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Ergebnisse aus dem Entscheidungshilfeprojekt» Altpapier « des BMELV

Dr. Antje Harling

CVUA Stuttgart

BfR Workshop, Berlin, 22. September 2011

Mineralöle in Lebensmittelverpackungen – Entwicklung en und Lösungsansätze

Folie 2, 22.09.2011

CVUA Stuttgart • LUA Sachsen • TU Dresden • Kantonales Labor Zürich

Die Ziele des Altpapierprojekts

Entscheidungshilfe für das BMELV

• Ausmaß der Migration unerwünschter Stoffe aus Verpackungsmaterialien aus Altpapier in Lebensmitteln

– Welche Stoffe kommen in den Recyclingkreislauf– Welche Stoffe findet man in Recycling-Verpackungsmaterialien– Welche Stoffe können übergehen ?– Welche Konzentrationen können in Lebensmitteln erreicht werden?

– Wie ist der toxikologische Bewertungsstatus der übergehenden Stoffe?

– Gibt es besonders risikoreiche Verpackungsarten/Lebensmittel?

• Gibt es rechtlichen Regelungsbedarf ?

Folie 3, 22.09.2011


Die Aufgabe

• Ermittlung der über das Recycling eingetragenen Stoffe

• Ermittlung der potentiell übergehenden Stoffe

• Worst-case-Abschätzung des Übergangs

• Alle Stoffe > 10 ppb im Lebensmittel quantifizieren

• Bewertung der Stoffübergänge

Folie 4, 22.09.2011


Die VorgehensweiseKeiner kann Alles – Zusammenarbeit bringt Erfolg

• Bildung einer Kooperation:– CVUA Stuttgart– LUA Dresden– TU Dresden– Kantonales Labor Zürich

• Aufteilung der Arbeiten nach Kompetenz der Partner– Probenerhebung– Betriebsbegehungen und Erhebung von Dokumenten– Spezifische und Screeninganalytik– Quantifizierungen im Verpackungsmaterial und im Lebensmittel

Folie 5, 22.09.2011


Probenerhebung: Ebenen und Ziele

Rohstoffe Papier-RecyclingIdentifizierung kritischen Substanzen, Rohstoffqualitäten

Recyclingprozess? ?

An- / Abreicherung, Prozess-Chemikalien, Strich

Unverarbeitete Kartons ab HerstellerKartons ohne Druckfarbe, Stanzung, Klebung

Definierte Lagerversuche Karton + LM

Einflussfaktor Innenverpackung, LM-Oberfläche, Kinetik

Lebensmittel in KartonverpackungReale Marktsituation

Folie 6, 22.09.2011


Kartonaufbau

Strich

Decke

Schonschicht

Einlage

RückseiteStrich

Lebensmittelseite

Druckseite

Folie 7, 22.09.2011


Kartonherstellung- Stoffaufbereitung

Auflösen in Pulper

Feinsortierung

Hilfsmittelzugabe

Mahlen

Vorsortierung

Altpapier

Kartonmaschine

Mehrere

Stoffaufbereitu

ngen für

versc

hiedene Schich

ten

Fremdstoffe

Eindickung

Flotation

Bleiche

Folie 8, 22.09.2011


Kartonherstellung - Kartonmaschine

Vergautschung

Strich

Glätten

Trocknen

Pressen

Aufrollen

Stoffaufbereitungen

Strich

Decke

Schonschicht

Einlage

RückseiteStrich

Lebensmittelseite

Druckseite

Folie 9, 22.09.2011


Probenahme Kartonfabriken

1 x Nordrhein-Westfalen

2 x Baden-Württemberg

1 x Rheinland-Pfalz

4 Kartonfabriken besichtigt und beprobt

Folie 10, 22.09.2011


• Kooperationsbereitschaft– interessiert an Zusammenarbeit

– offene Atmosphäre bei Betriebsbesichtigungen

– Technische Hilfe bei Probenahme

– Bereitstellung von Informationen über Prozessablauf und QM

– Interesse an Fortgang des Projektes

Probenahme Kartonfabriken

Folie 11, 22.09.2011


Kartonfabriken Rohstofflager - Probenahme

Folie 12, 22.09.2011


Probenerhebung

� 85 Proben Rohstoffe für Kartonherstellung- Zeitungen, Zeitschriften, Flyer, Werbeprospekte, Spezialpapiere wie

Thermo- und Durchschreibpapiere, verklebte Produkte, Wellpappe, Kartonagen, Holzschliff, Zellstoff

→→→→ Target- und Screeninganalytik

� 25 Proben aus dem Recyclingprozess- Pulpen verschiedener Kartonschichten

- Prozesschemikalien : Retentionsmittel, Strich, Bindemittel

- Fertiger Recycling-Rohkarton ab Tambour

Folie 13, 22.09.2011


Mineralöl in Recycling-Rohstoffen

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

ppm (mg/kg)MOSH < C24 MOAH < C24

Zeitungen ProspekteAltpapier gemischtZeitschriften Spezialpapiere Kartons

verklebte Produkte

Folie 14, 22.09.2011


Mineralöl in Recycling-Rohstoffen

min max Mittelwerte min max MittelwerteZeitungen 1540 7890 3937 135 1650 707Spezialpapiere 10 5223 801 n.n. 1700 183Werbematerial 34 1233 453 n.n. 193 75Büroabfälle 19 332 242 1 132 31Karton 90 556 213 12 55 29Zeitschriften 47 415 143 24 67 38verklebte Produkte 5 233 119 n.n. 313 52

MOSH < C24 (mg/kg) MOAH < C24 (mg/kg)Rohstoffe

Folie 15, 22.09.2011


Target-Analytik in 85 Proben Rohstoffe

�MOSH, MOAH

�Bisphenol A

�Weichmacher

� (2-Phenyl-methoxy)naphthalin

�Elemente

�Konservierungsstoffe

�Photoinitiatoren

�Primäre aromatische Amine

�DIPN

�DEHM

�Optische Aufheller

�PAK

Pb, Cd, Hg,...

Folie 16, 22.09.2011


Target-Analytik in 85 Proben Rohstoffe

�MOSH, MOAH

�Bisphenol A

�Weichmacher

� (2-Phenyl-methoxy)naphthalin

�Elemente

�Konservierungsstoffe

�Photoinitiatoren

�Primäre aromatische Amine

�DIPN

�DEHM

�Optische Aufheller

�PAK

Pb, Ba, Cd, Hg,...

Folie 17, 22.09.2011


Non-Target Screening 85 Proben Rohstoffe

zusätzlich zu der gezielten Target-Analytik wurden v.a. die fo lgenden Substanzen

nachgewiesen:

� Aliphatische und aromatische Carbonsäuren

� Fettsäureester und Fettsäureamide

� Langkettige Monoalkohole

� Polyole (Glycerin, Diethylenglykole), Polyether

� Terpene, Harzsäuren und –derivate

� Acrylate

� Antioxidantien

� Siloxane (nur bei Klebeetiketten)

Folie 18, 22.09.2011


Mineralöl in Rohkartons Rohkartons

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Probe

ppm

MOSH < C24

MOAH < C24Frischfaser Recycling

Folie 19, 22.09.2011


• Kooperation mit großem industriellen Lebensmittelhersteller

• Kombination 5 Lebensmittel mit 4 Folien in Recyclingkarton-Schachtel

• Bestimmung von Blindwerten: Lebensmittel, Verpackungsmaterialien, Klebstoff

• Analytik der Lebensmittel auf relevante Substanzen nach 2, 4 und 9 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur, einzeln in Alufolie eingeschlagen

Lebensmittelproben: Lagerversuche

Mai

sgrie

ss

Tei

gwar

en

Rei

s

Pan

ierm

ehl

Haf

erflo

cken

alle verpackt in unbedruckter Recyclingkarton-Falts chachtel

ohne Kunststoff-Tray / ohne Folie (direkt in Karton) X X X X X

in Kunststoff-Tray + PP biaxial gereckt/thermofixierte Folie, 30 µm X X X X X

in Kunststoff-Tray + PP-Acrylat Folie, 25 µm X X X X X

in Kunststoff-Tray + PE ungereckt Folie, 49 µm X X X X X

in Kunststoff-Tray + metallisierte, bedruckte PET/PE Folie, 46 µm X X X X X

Anzahl Kombinationen 25

Verpackungs-Kombinationen Lebensmittel-Art

Folie 20, 22.09.2011


Migration ins Lebensmittel

Druckfarbe hier ausgeschlossen

Karton

Innenbeutel + Tray

Lebensmittel

LagLag--Phase: Phase: Migration durch Migration durch InnenbeutelInnenbeutel

Mineralölgehalt im Lebensmittel

Zeit

LagLag--Phase: Phase: Migration durch Migration durch InnenbeutelInnenbeutel

Mineralölgehalt im Lebensmittel

Zeit

Folie 21, 22.09.2011


Lebensmittelproben: Lagerversuche

Folie 22, 22.09.2011


Lagerversuche: MOSH Lebensmittel

Karton: 368 mg/kg MOSH < C24; 17,5 g; 6,4 mg MOSH absolut100g Haferflocken => max. 64 ppm in Haferflocken erreichbar (100% Übergang)

Haferflocken

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 2 4Lagerdauer in Monaten

MOSH < C24 (ppm)

ohne Folie und Tray

PE

PP

metallisierte PET/PE

PP-Acrylat

72 %

19 %

2 %3 %2 %

Übergang:

Folie 23, 22.09.2011


Lagerversuche: MOSH in Folien Mineralölgehalte in den Folien

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000


MOSH < C24 (ppm)

PE

PP


PP-Acrylat

Karton: 368 mg/kg MOSH < C24; 17,5 g => 6,4 mg MOSH abs.Folien: 1,40 - 2,95 g => max. 4600 ppm in Folie möglich (100% Übergang)

Folie 24, 22.09.2011


Lagerversuche: MOAH Lebensmittel

Karton: 96 mg/kg MOAH < C24, 17,5 g; 1,7 mg MOAH absolut100g Haferflocken => max. 17 ppm in Haferflocken erreichbar (100% Übergang)

Haferflocken

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10


MOAH < C24 (ppm)

ohne Folie und Tray

PE

PP


PP-Acrylat

53 %

16 %

n.n.n.n.n.n.

Übergang:

Folie 25, 22.09.2011


• „repräsentativ ausgewählte verpackte Lebensmittel“

• Hintergrund der vorgezogenen Probenentnahme:schnell große Datenmenge zur Mineralölbelastung von trockenen Lebensmitteln in Kartonverpackungen mit Recyclinganteil gewünscht

Lebensmittel: 119 Proben April 2010

Folie 26, 22.09.2011


Lebensmittel: 119 Proben April 2010Probenauswahl

– trockene Lebensmittel

– Lagerung Raumtemperatur– soweit ersichtlich Recyclingkartons– Deutscher Einzelhandel , Filialen Raum Stuttgart

ALDI SüdSpar

EDEKA

Kaufland

LidlNetto

Norma

Rewe– Alter der Proben: i.d.R. ~ 3 von ~12-24 Monaten MHD erreicht

(Stichproben Anfragen)

�je 4 Proben identischer Charge

�in Alufolie eingewickelt bis zur Analyse gelagert

Folie 27, 22.09.2011



InnenverpackungenInfrarotspektroskopie, Mikrotomschnitte

• ohne Innenbeutel: 27

• Papier: 21

• Polyethylen (PE): 31

• Polypropylen (PP): 17

• Polypropylen (PP) Acrylat beschichtet: 5

• Polyethylenterephthalat/PE (PET/PE): 5

• Aluminium (bedampft): 15

Folie 28, 22.09.2011


Produktgruppen: 119 Proben April 2010

• Backmischungen

• Kartoffelknödel• Kekse und feine Backwaren

• Kleie, Gries

• Knäckebrot• Müsli

• Paniermehl

• Puddingpulver• Puderzucker

• Reis

• Salz• Snacks

• Speisestärke

• Teigwaren

Folie 29, 22.09.2011



26 g

42 % MOSH

55 °C 20 °/min 340 °C

12 14 16

1824

30

34

12 14 19

24

12 14

18

Cho

17

MOSH <C24

20

22

26

Paperboard

Internal bag

Packed food

Innenbeutel PE

1650 mg/kg

Kartoffelknödel

10 mg/kg

Karton

200 mg/kg

3,1 g

42 % MOSH

200 g

16 % MOSH

Folie 30, 22.09.2011



0

200

400

600

800

1000

1200

1 6

11

16

21

26

31

36

41

46

51

56

61

66

71

76

81

86

91

96

10

1MO

SH

<C

24 i

n b

ed

ruck

tem

Ka

rto

n (

mg

/kg

)

sortierte Proben

Fri

sch

fase

rka

rto

ns

Re

cycl

ing

ka

rto

ns

Karton

MOSH-Analytik

Ergebnisse 04/2010

~3 Monate Lagerung

Folie 31, 22.09.2011



Innen-beutel

MOSH-Analytik

Ergebnisse 04/2010

~3 Monate Lagerung0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73 77

sortierte Proben

Be

ute

l M

OS

H <

C2

4 K

on

z. (

mg

/kg

)

Pa

pie

r

Po

lye

thy

len

(P

E)

PE

T

PP

Acr

yla

t

Po

lyp

rop

yle

n

Folie 32, 22.09.2011



0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

501 6

11

16

21

26

31

36

41

46

51

56

61

66

71

76

81

86

91

96

10

1

10

6MO

SH K

on

z. i

m L

eb

en

smit

tel

(mg

/kg

)

sortierte Proben

in F

risc

hfa

serk

art

on

s

in R

ecy

clin

gk

art

on

s

PET, PP,

PP-Acrylat

weiß: kein Innenbeutel

PET

PP

PE

Papier

Alu < 2 mg/kg

LM

MOSH-Analytik

Ergebnisse 04/2010

~3 Monate Lagerung

Folie 33, 22.09.2011


119 Lebensmittel – Follow UpApril 2010 (LM 2-3 Monate alt) : 14 von 16 PP-Beuteln dicht

August 2010 (LM 6-7 Monate alt) : 6 von 16 PP-Beuteln dicht

Bei 8 im April noch dichten PP-Beuteln ist Mineralöl ins Lebensmittel migriert

z.T. > 6 mg/kg

� alle PP-Acrylat - und PET-Beutel im August 2010 noch dicht

� Ergebnisse am Ende des MHD ca. August 2011 liegen demnächst vor

PP-Innenbeutel

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

AP

-LM

-29-

1

AP

-LM

-30-

1

AP

-LM

-36-

1

AP

-LM

-16-

1

AP

-LM

-9-1

AP

-LM

-46-

1 (1

)

AP

-LM

-2-1

AP

-LM

-3-1

AP

-LM

-14-

1

AP

-LM

-15-

1

AP

-LM

-51-

1

AP

-LM

-52-

1

AP

-LM

-83-

1

AP

-LM

-112

-1

AP

-LM

-116

-1

AP

-LM

-108

-1

Proben-Nummern

MOSH (mg/kg) Lebensmittel

MOSH LM - April 2010

MOSH LM - August 2010

Folie 34, 22.09.2011


Ausblick - ausstehende Ergebnisse– Pulpen

• Mineralölgehalte

• weitere Substanzen

– Lagerversuche

• Ergebnisse weitere Substanzen im Lebensmittel (nach 2, 4, 9 Monaten)

• Mineralölgehalte nach 9 Monaten

– 119-Lebensmittel

• Mineralölgehalte nach Ablauf des MHD

• weitere Substanzen nach Ablauf des MHD

Folie 35, 22.09.2011


Die Finanzierung dieses Vorhabens erfolgt

durch das deutsche Bundesministerium für

Ernährung, Landwirtschaft und

Verbraucherschutz (BMELV) über die

Bundesanstalt für Landwirtschaft und Ernährung

(BLE).

Folie 36, 22.09.2011


Fragen ?

Folie 37, 22.09.2011


Kontakt

Dr. Antje HarlingCVUA StuttgartSchaflandstraße 3/2D-70736 Fellbach

[email protected]

http://www.cvuas.de

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