Feinstaubexposition im urbanen Hintergrundaerosol des...
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Feinstaubexposition im urbanen Hintergrundaerosol
des Rhein-Main-Gebietes:
Ergebnisse aus Einzelpartikelanalysen
Vom Fachbereich Material- und Geowissenschaften der
Technischen Universität Darmstadt
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
genehmigte Dissertation
von
Diplom-Geoökologin Barbara P. Vester
aus Wiesbaden
Referent: Prof. Dr. S. Weinbruch
Korreferent: Prof. Dr. C. Schüth
Prüfer: Prof. Dr. M. Hinderer
Prof. Dr. L. Schebek
Tag der Einreichung: 12. Juni 2006
Tag der mündlichen Prüfung: 18. Juli 2006
Darmstadt 2006
D 17
Inhaltsverzeichnis I
Inhaltsverzeichnis
1 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG............................................................................1
2 ZUSAMMENFASSUNG ..................................................................................................6
3 EXPERIMENTELLER TEIL........................................................................................10
3.1 Probenahme ......................................................................................................................... 10 3.1.1 Probenahmegeräte ......................................................................................................... 10
3.1.1.1 Zweistufiger Kaskadenschlitzimpaktor ..................................................................... 10 3.1.1.2 TEM-Netz-Impaktor (Mini-Kaskadenimpaktor)....................................................... 11
3.1.2 Trägermaterialien .......................................................................................................... 12 3.1.3 Ermittlung der optimalen Sammlungszeit für die Einzelpartikelanalyse ...................... 13 3.1.4 Auswahl des Probenahmeortes...................................................................................... 14 3.1.5 Durchführung der Probenahme ..................................................................................... 15
3.2 Luftmassenherkunft............................................................................................................ 17 3.3 Analysemethoden und Fehlerdiskussion ........................................................................... 18
3.3.1 Partikelzähler................................................................................................................. 18 3.3.1.1 Passive Cavity Aerosol Spectrometer Probe (PCASP) ............................................. 18 3.3.1.2 Electrical Aerosol Spectrometer (EAS) .................................................................... 19
3.3.2 Rasterelektronenmikroskopie (SEM) ............................................................................ 21 3.3.3 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)............................................................... 24 3.3.4 Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS)............................................................... 26 3.3.5 Aerosol-Massenspektrometrie (AMS) .......................................................................... 27 3.3.6 Rasterkraftmikroskopie (AFM)..................................................................................... 29
4 ERGEBNISSE .................................................................................................................31
4.1 Vergleich der Größenverteilungen .................................................................................... 31 4.2 Partikelgruppenanteile ....................................................................................................... 34 4.3 Charakterisierung des komplex zusammengesetzten sekundären Aerosols.................. 47
4.3.1 Vergleichbarkeit der Partikelgrößen auf Sigradur- und Beryllium-Trägern ................. 47 4.3.2 Höhenmessung mit AFM .............................................................................................. 49 4.3.3 Bestimmung der Zusammensetzung mit SIMS und AMS ............................................ 50 4.3.4 Untersuchung von Rußeinschlüssen mittels TEM ........................................................ 52 4.3.5 Vergleich mit Rußeinschlüssen in der Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikelgruppe
aus LACE 98 ................................................................................................................. 57
II Inhaltsverzeichnis
5 DISKUSSION.................................................................................................................. 60
5.1 Fehlerdiskussion .................................................................................................................. 60 5.2 Charakterisierung und Quellen der Partikelgruppen...................................................... 62
5.2.1 Gealtertes Seesalz .......................................................................................................... 63 5.2.2 Übergangsmetalloxide/-hydroxide und Aluminiumoxide ............................................. 66 5.2.3 Karbonate ...................................................................................................................... 68 5.2.4 Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel................................................................................. 69 5.2.5 Ca-Sulfat........................................................................................................................ 72 5.2.6 Ca-Sulfat/Karbonat-Mischpartikel ................................................................................ 73 5.2.7 Silikate........................................................................................................................... 74 5.2.8 Silikat-Mischpartikel ..................................................................................................... 76 5.2.9 Ruß ................................................................................................................................ 80 5.2.10 Biologische Partikel....................................................................................................... 82 5.2.11 Crest-Partikel ................................................................................................................... 84 5.2.12 Komplex zusammengesetztes sekundäres Aerosol ....................................................... 85 5.2.13 Andere Partikel .............................................................................................................. 88
5.3 Vergleich der Ergebnisse der Einzelpartikelanalyse mit Bulkmessungen ..................... 88 5.3.1 Betrachtungen zur Vergleichbarkeit von Einzelpartikelanalysen und
Bulkmessungen.............................................................................................................. 89 5.3.2 Vergleich der Anteile..................................................................................................... 91
5.4 Vergleich mit anderen Einzelpartikelanalysen im urbanen Hintergrundaerosol ......... 96 5.4.1 Betrachtungen zur Vergleichbarkeit von Einzelpartikeluntersuchungen ...................... 97 5.4.2 Vergleich der Partikelgruppenanteile ............................................................................ 98
5.5 Mischungszustand des Mainzer Hintergrundaerosols ................................................... 104 5.6 Gesundheitliche Auswirkungen aufgrund der Chemie von Aerosolpartikeln............. 109 5.7 Diskussion des PM10-Grenzwertes ................................................................................... 115
6 LITERATUR ................................................................................................................ 119
7 ANHANG ...................................................................................................................... 134
7.1 Trajektorien ....................................................................................................................... 134 7.2 Absolute analysierte Partikelanzahlen ............................................................................ 137 7.3 Relative Anzahlhäufigkeiten der Partikelgruppen......................................................... 142 7.4 Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile der Partikelgruppen für die
Größenbereiche 0,1-1,0 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm ................................................. 144 7.5 Auswertung der Rußeinschlüsse im komplex zusammengesetzten sekundären
Aerosol ................................................................................................................................ 146
Inhaltsverzeichnis III
DANKSAGUNG ...................................................................................................................150
LEBENSLAUF .....................................................................................................................151
IV Abbildungsverzeichnis
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 3-1: Zweistufiger Kaskadenschlitzimpaktor .................................................................. 11 Abbildung 3-2: TEM-Netz-Impaktor ............................................................................................... 12 Abbildung 3-3: Belegungsdichte der Probenträger für unterschiedliche Sammlungszeiten ........... 14 Abbildung 3-4: Karte vom Ballungsraum Rhein-Main.................................................................... 14 Abbildung 3-5: Luftmassenklassifikation anhand der bodennahen 48h-Rückwärtstrajektorien...... 17 Abbildung 4-1: Größenverteilung der Partikelanzahlen für drei Beprobungstage........................... 33 Abbildung 4-2: Größenaufgelöste relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen für den
19.09.2003 (SW-Anströmung) ............................................................................... 38 Abbildung 4-3: Größenaufgelöste relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen für den
06.11.2003 (O-Anströmung) .................................................................................. 38 Abbildung 4-4: Größenaufgelöste relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen für den
25.05.2004 (NW-Anströmung)............................................................................... 39 Abbildung 4-5: Relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen mit einem Durchmesser von
2,5-10 µm für 4 Beprobungstage bei verschiedenen Anströmungsrichtungen....... 39 Abbildung 4-6: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen in
den Intervallen 0,1-1 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm für den 19.09.2003 (SW) ... 42 Abbildung 4-7: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen in
den Intervallen 0,1-1 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm für den 06.11.2003 (O) ...... 43 Abbildung 4-8: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen in
den Intervallen 0,1-1 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm für den 25.05.2004 (NW) .. 43 Abbildung 4-9: Größenverteilung der Partikel der kleinen Stufe mit 0,1-2 µm Durchmesser auf
Sigradur und Beryllium .......................................................................................... 48 Abbildung 4-10: Vergleich von Größe und Belegungsdichte von Partikeln der kleinen Stufe (d50:
0,11 und 1,25 µm aerodynamischer Durchmesser) auf einem Berylliumträger ..... 49 Abbildung 4-11: AFM-Topographiebild in Vorwärtsrichtung mit zwei Höhenprofilen ................... 50 Abbildung 4-12: Ionenverteilungsbilder von 12C, 16O, 32S und 14N (Primärionenquelle Cs+)
mittels SIMS ........................................................................................................... 51 Abbildung 4-13: Größenaufgelöste Massenverteilung von Ammonium, Nitrat, Sulfat und
Organika mittels AMS............................................................................................ 52 Abbildung 4-14: Größenaufgelöster Anteil [%] der komplex zusammengesetzten sekundären
Aerosolpartikel mit Rußeinschlüssen ..................................................................... 53 Abbildung 4-15: Histogramm der Größe der Rußeinschlüsse für den 25.05.2004 (NW; links)
und den 09.06.2004 (SW; rechts) ........................................................................... 54 Abbildung 4-16: Größenaufgelöste mittlere Größe der Rußeinschlüsse............................................ 54
Abbildungsverzeichnis V
Abbildung 4-17: Histogramm der Anzahl an Rußeinschlüssen pro komplex zusammengesetztem
sekundären Aerosolpartikel für den 24.03.2004 (NW) und den 09.06.2004 (SW) 55 Abbildung 4-18: Größenaufgelöste mittlere Anzahl an Rußeinschlüssen pro komplex
zusammengesetztem sekundären Aerosolpartikel .................................................. 56 Abbildung 4-19: Größenaufgelöster mittlerer Volumenanteil [%] von Ruß am komplex
zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel ................................................... 56 Abbildung 4-20: Histogramm der Größe der Rußeinschlüsse für LACE 98 ..................................... 58 Abbildung 4-21: Histogramm der Anzahl an Rußeinschlüssen pro Partikel für LACE 98 ............... 58 Abbildung 5-1: SE-Bilder von gealterten Seesalzpartikeln ............................................................. 64 Abbildung 5-2: SE-Bild eines fraktioniert kristallisierten gealterten Seesalzpartikels mit
EDX-Spektren ........................................................................................................ 65 Abbildung 5-3: (A) TEM-Hellfeldaufnahme eines fraktioniert kristallisierten gealterten
Seesalzpartikels; (B) zugehöriges Elektronenbeugungsbild von Na2SO4-1 ........... 66 Abbildung 5-4: SE-Bilder von Übergangsmetalloxiden/-hydroxiden und Al-Oxiden .................... 67 Abbildung 5-5: SE-Bilder von Karbonaten ..................................................................................... 68 Abbildung 5-6: (A) TEM-Hellfeldaufnahme eines Dolomitpartikels; (B) zugehöriges
Elektronenbeugungsbild......................................................................................... 69 Abbildung 5-7: SE-Bilder von Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikeln................................................ 70 Abbildung 5-8: TEM-Hellfeldaufnahmen eines Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikels und
Elektronenbeugungsbild......................................................................................... 71 Abbildung 5-9: SE-Bilder und Elektronenbeugungsbild von Ca-Sulfatpartikeln............................ 72 Abbildung 5-10: SE-Bilder von Ca-Sulfat/Karbonat-Mischpartikeln ............................................... 74 Abbildung 5-11: SE-Bilder von Silikaten.......................................................................................... 75 Abbildung 5-12: TEM-Hellfeldaufnahmen von Silikaten ................................................................. 75 Abbildung 5-13: SE und TEM-Bilder von Silikat/Karbonat-Mischpartikeln mit EDX-Spektren..... 77 Abbildung 5-14: SE-Bilder von verschiedenen Silikat-Mischpartikeln ............................................ 78 Abbildung 5-15: SE-Bilder von Rußpartikeln ................................................................................... 81 Abbildung 5-16: TEM-Hellfeldaufnahme und Elektronenbeugungsbild von Ruß............................ 81 Abbildung 5-17: SE-Bilder von biologischen Partikeln .................................................................... 83 Abbildung 5-18: SE-Bilder von Crest-Partikeln. ................................................................................. 84 Abbildung 5-19: SE-Bilder von komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikeln .......... 85 Abbildung 5-20: TEM-Hellfeldaufnahmen von komplex zusammengesetzten sekundären
Aerosolpartikeln und Elektronenbeugungsbild von Mascagnit.............................. 87 Abbildung 7-1: Rückwärtstrajektorien für die einzelnen Beprobungstage in Mainz..................... 134
VI Tabellenverzeichnis
Tabellenverzeichnis
Tabelle 3-1: Probenahmeparameter ................................................................................................. 16 Tabelle 3-2: Geräte- und Meßparameter des ESEM ........................................................................ 22 Tabelle 3-3: Geräte- und Meßparameter des TEM .......................................................................... 25 Tabelle 3-4: Meßparameter des SIMS ............................................................................................. 26 Tabelle 3-5: Geräte- und Meßparameter am AFM........................................................................... 30 Tabelle 4-1: Ausgezählte Streifenbreiten des Abscheidestreifens ................................................... 31 Tabelle 4-2: Kriterien für die Definition der Partikelgruppen ......................................................... 35 Tabelle 4-3: Verwendete Größenklassen der Partikelzähler ............................................................ 40 Tabelle 4-4: Dichten der Partikelgruppen ........................................................................................ 41 Tabelle 4-5: Gemessene PM10-Werte in Mainz-Mombach (Hintergrundmeßstation des
Landesamtes für Umwelt, Wasserwirtschaft und Gewerbeaufsicht Rheinland-Pfalz)
und berechnete PM10-Werte aus den Beprobungen auf dem Mainzer
Universitätscampus...................................................................................................... 44 Tabelle 4-6: Vergleich der relativen Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der
Partikelgruppen für den 19.09.2003 (SW) im Intervall 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm unter
Verwendung der Anzahlen von ESEM und EAS für 1,0-10 µm................................. 46 Tabelle 4-7: Vergleich der relativen Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der
Partikelgruppen für den 06.11.2003 (O) im Intervall 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm
unter Verwendung der Anzahlen von ESEM und EAS für 1,0-10 µm........................ 46 Tabelle 5-1: Absolute Anzahl, relative Häufigkeit und 95 %-Konfidenzintervall für die
Partikelgruppen der kleinen Stufe vom 19.09.2003 (SW)........................................... 62 Tabelle 5-2: Prozentuale chemische Zusammensetzung von PM2,5, PM10 und PM2,5-10 des
urbanen Hintergrundaerosols verschiedener Städte mittels Bulkuntersuchungen
aus Literaturangaben.................................................................................................... 90 Tabelle 5-3: Prozentuale chemische Zusammensetzung von PM2,5 und PM2,5-10 des urbanen
Hintergrundaerosols in London/Birmingham mittels Bulkuntersuchung.................... 90 Tabelle 5-4: Spannweite der Partikelgruppenanteile von PM2,5, PM10 und PM2,5-10 im urbanen
Hintergrundaerosol von Mainz mittels Einzelpartikelanalyse ..................................... 91 Tabelle 5-5: Relative Anzahlhäufigkeiten im urbanen Hintergrundaerosol von Mainz und
anderen Städten aus Literaturangaben (verändert) für verschiedene Größen-
bereiche mittels Einzelpartikelanalyse in [%]............................................................ 100 Tabelle 5-6: Relative Anzahlhäufigkeiten der primären, sekundären und primären chemisch
prozessierten bzw. mit Coatings versehenen Partikel sowie der Mischpartikel
und ihrer Mischungszustände .................................................................................... 105
Tabellenverzeichnis VII
Tabelle 7-1: Absolute Partikelanzahlen für den 19.09.2003, kleine Stufe (SW)............................137 Tabelle 7-2: Absolute Partikelanzahlen für den 19.09.2003, große Stufe (SW).............................137 Tabelle 7-3: Absolute Partikelanzahlen für den 06.11.2003, kleine Stufe (O) ...............................138 Tabelle 7-4: Absolute Partikelanzahlen für den 06.11.2003, große Stufe (O)................................138 Tabelle 7-5: Absolute Partikelanzahlen für den 25.05.2004, kleine Stufe (NW) ...........................139 Tabelle 7-6: Absolute Partikelanzahlen für den 25.05.2004, große Stufe (NW)............................139 Tabelle 7-7: Absolute Partikelanzahlen für den 24.03.2004, große Stufe (NW)............................140 Tabelle 7-8: Absolute Partikelanzahlen für den 27.04.2004, große Stufe (NO).............................140 Tabelle 7-9: Absolute Partikelanzahlen für den 09.06.2004, große Stufe (SW).............................140 Tabelle 7-10: Absolute Partikelanzahlen für den 24.07.2004, große Stufe (NW)............................141 Tabelle 7-11: Relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen für den 19.09.2003, den
06.11.2003 und den 25.05.2004 .................................................................................142 Tabelle 7-12: Relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen für den 24.03.2004, den
27.04.2004, den 09.06.2004 und den 24.07.2004.......................................................143 Tabelle 7-13: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen für
den 19.09.2003 (SW)..................................................................................................144 Tabelle 7-14: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen für
den 06.11.2003 (O).....................................................................................................145 Tabelle 7-15: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen für
den 25.5.2004 (NW) ...................................................................................................145 Tabelle 7-16: Absolute Anzahlhäufigkeit der Größe der Rußeinschlüsse ........................................146 Tabelle 7-17: Absolute Anzahlhäufigkeit der Rußeinschlüsse pro Partikel .....................................146 Tabelle 7-18: Daten zur größenaufgelösten Auswertung der komplex zusammengesetzten
sekundären Aerosolpartikel für den 24.03.2004 (NW) ..............................................147 Tabelle 7-19: Daten zur größenaufgelösten Auswertung der komplex zusammengesetzten
sekundären Aerosolpartikel für den 25.05.2004 (NW) ..............................................147 Tabelle 7-20: Daten zur größenaufgelösten Auswertung der komplex zusammengesetzten
sekundären Aerosolpartikel für den 09.06.2004 (SW) ...............................................148 Tabelle 7-21: Daten zur größenaufgelösten Auswertung der komplex zusammengesetzten
sekundären Aerosolpartikel für den 24.07.2004 (NW) ..............................................148 Tabelle 7-22: Daten zur größenaufgelösten Auswertung der komplex zusammengesetzten
sekundären Aerosolpartikel für den 14.09.2004 (SW) ...............................................149
VIII Abkürzungsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
AFM Rasterkraftmikroskop(ie) (Atomic Force Microscope/ Microscopy)
AMS Aerosol-Massenspektrometrie / -spektrometer
CE Sammlungseffizienz (collection efficiency)
Crest Partikelgruppe "restliche kohlenstoffreiche Partikel"
d50 aerodynamischer Durchmesser (bezogen auf Referenzdichte), bei dem eine 50%ige Abscheidewahrscheinlichkeit gegeben ist
DP Partikeldurchmesser
DRH relative Luftfeuchte, bei der Deliqueszenz eintritt (Deliquescence Relative Humidity)
Dva vakuum-aerodynamischer Durchmesser (vacuum-aerodynamic diameter)
EAS Electrical Aerosol Spectrometer
EC Elementarer Kohlenstoff (Elemental Carbon)
EDX Energiedispersive Röntgenmikroanalyse
EPA Einzelpartikelanalyse
ERH Relative Luftfeuchte, bei der Effloreszenz eintritt (Efflorescence Relative Humidity)
ESEM Environmental Scanning Electron Microscope/Microscopy
LACE 98 Lindenberg Aerosol Charakterisierungsexperiment 1998
MA Mobilitätsanalysator
MW Arithmetischer Mittelwert
N Anzahl
OC Organischer Kohlenstoff (Organic Carbon)
OM Organisches Material (Organic Matter)
p.a. pro analysi (chemischer Reinheitsgrad)
PAK Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe
PCASP Passive Cavity Aerosol Spectrometer Probe
PM1, PM2,5, PM10 Masse der Partikel mit einem aerodynamischen Durchmesser < 1µm, < 2,5 µm bzw. < 10 µm
Abkürzungsverzeichnis IX
RH Relative Luftfeuchte (Relative Humidity)
s Standardabweichung
SE Sekundärelektronen
SEM Rasterelektronenmikroskop(ie) (Scanning Electron Microscope/Microscopy)
SIMS Sekundärionen-Massenspektrometrie / -spektrometer
TC Gesamtkohlenstoff (Total Carbon)
TEM Transmissionselektronenmikroskop(ie)
TSP Gesamtstaub (Total Suspended Matter)
UTC Koordinierte Weltzeit (Universal Time Coordinated)
Z Ordnungszahl der Elemente
Einleitung und Zielsetzung 1
1 Einleitung und Zielsetzung Unter einem Aerosol versteht man eine stabile Suspension von festen und/oder flüssigen Partikeln in
einem Gas. Dabei werden grundsätzlich zwei Arten von Aerosolpartikeln unterschieden. Partikel, die
direkt als feste oder flüssige Partikel in die Atmosphäre gelangen, z.B. durch Winderosion, werden als
primäre Partikel bezeichnet. Partikel, die sich erst in der Atmosphäre aus Vorläufergasen bilden,
werden sekundäre Partikel genannt. Beide Partikelarten werden sowohl durch natürliche Prozesse als
auch anthropogen in die Atmosphäre freigesetzt. So gelangen beispielsweise Silikate durch Auf-
wirbelung von der Bodenoberfläche oder als Flugaschen infolge von Hochtemperaturprozessen in die
Luft. Sekundäre Partikel wie Sulfate entstehen z.B. aus von Algen emittiertem Dimethylsulfid oder
anthropogen aus durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe freigesetztem Schwefeldioxid.
Atmosphärische Aerosolpartikel können jedoch nicht nur aus einer Komponente bestehen, sondern
auch heterogen zusammengesetzt sein. Solche intern gemischten Partikel entstehen in der Atmosphäre
durch Kondensation und Koagulation oder existierten bereits bei Aufnahme in die Luft als heterogene
Mischpartikel.
Die Größe von Aerosolpartikeln erstreckt sich über mehrere Größenordnungen von etwa 1 nm bis
100 µm Durchmesser, wobei zu den kleinsten Partikeln frisch gebildete sekundäre Partikel, zu den
größten Partikeln Bodenstäube und biologische Partikel wie Pollen, Pflanzenbruchstücke und
Insektenfragmente zählen. Die Verweilzeit der Partikel in der Atmosphäre hängt dabei von ihrer
Größe ab. Sehr kleine Partikel (etwa < 50 nm) koagulieren und werden dadurch sehr schnell zu
größeren Partikeln. Bei den großen Partikeln (etwa > 2 µm) nimmt die Geschwindigkeit, mit der die
Partikel aus der Luft entfernt werden, hauptsächlich durch die gravitationsbedingte Sedimentation
stark zu. Die längsten Verweilzeiten in der Grenzschicht der Atmosphäre von etwa einer Woche haben
Partikel mittlerer Größe, wenn sie nicht zuvor ausgewaschen werden (Jaenicke, 1978). Aus diesem
Grund können vor allem Partikel des Akkumulationsmodus (0,1-1 µm Durchmesser) Tausende von
Kilometern in der Atmosphäre transportiert werden.
Atmosphärische Aerosolpartikel sind insbesondere aufgrund ihrer Auswirkung auf das Klima und die
Gesundheit für die Gesellschaft von großer Bedeutung. Im Hinblick auf das Klima kommt es durch
Partikel zu einem direkten Aerosoleffekt durch Streuung und Absorption von Strahlung an den
einzelnen Partikeln, wodurch die globale Albedo verändert wird. Dabei hängt die Auswirkung von der
Art der Partikel ab. Während vor allem Rußpartikel Sonnenstrahlung absorbieren und damit zu einer
Erwärmung der Atmosphäre führen, bewirken z.B. Sulfatpartikel einen negativen Strahlungsantrieb
und bedingen dadurch eine Abkühlung der Atmosphäre (Horvath, 1996; IPCC, 2001). Um den
Nettoeffekt bestimmen zu können, muß jedoch auch der Mischungszustand der Einzelpartikel berück-
sichtigt werden, da intern gemischte Partikel von Sulfat und Ruß zu einem positiven Strahlungsantrieb
führen können, im Gegensatz zu einer externen Mischung (Myhre et al., 1998; Worringen, 2004).
Weiterhin rufen Aerosolpartikel einen indirekten Aerosoleffekt hervor, wenn sie als Kondensations-
2 Einleitung und Zielsetzung
kerne wirken. Dadurch wird das Ausmaß der Bewölkung erhöht und die optischen Eigenschaften der
Wolken verändert. Dies wiederum führt zu einer Zunahme der globalen Albedo und damit zu einer
Abkühlung der Atmosphäre (IPCC, 2001).
Bezüglich gesundheitlicher Auswirkungen haben insbesondere epidemiologische Langzeitstudien
einen signifikanten statistischen Zusammenhang zwischen einer Erhöhung der Partikelbelastung
(ausgedrückt als Partikelmasse) und einer Zunahme der Gesamtmortalität sowie der Mortalität durch
Lungenkrebs, Atemwegs- und Lungenerkrankungen festgestellt (Dockery et al., 1993; Pope III et al.,
1995; Abbey et al., 1999). Gemäß der durchgeführten Studien nimmt dabei das relative Risiko, an der
Partikelbelastung zu sterben, bei einem Anstieg der chronischen Exposition (Jahresmittelwert) von
10 µg/m³ bezogen auf PM2,5 (Masse der Partikel mit einem aerodynamischen Durchmesser < 2,5 µm)
um 7 % (Pope III et al., 1995) bzw. 14 % (Dockery et al., 1993) sowie bezogen auf PM10 um 10 %
(Dockery et al., 1993) zu. Dabei gibt es bislang keine Hinweise auf einen Schwellenwert, unterhalb
dem die atmosphärische Partikelbelastung keine Auswirkung auf die Gesundheit hat (Daniels et al.,
2000; Schwartz, 2000). Schwartz (2000) fand sogar einen größeren Effekt für die Zunahme der
partikulären Belastung bei niedrigen Konzentrationen.
Während man früher der Partikelmasse der thorakalen Fraktion (Partikel, die nach Konvention in die
unteren Atemwege eindringen können; entspricht PM10) (Foster, 1999; DIN ISO 7708, 1995) eine
große Bedeutung beigemessen hat, wird heute kontrovers diskutiert, welche Eigenschaften der Partikel
biologisch wirksam sind. So spielt die Größe der Partikel offensichtlich auch unterhalb von 10 µm
Durchmesser eine Rolle. Es gibt Hinweise, daß auch die Partikelfraktion von 2,5-10 µm (grobe
Partikel) negative gesundheitliche Auswirkungen auslösen kann, die meisten epidemiologischen
Studien zeigen jedoch einen stärkeren Zusammenhang mit der tiefer in die Lunge eindringenden
Fraktion PM2,5 als mit PM2,5-10 oder PM10 (z.B. Dockery et al., 1993; Pope III et al., 2002; Brunekreef
& Forsberg, 2005). Ultrafeine Partikel (Durchmesser < 0,1 µm) dagegen tragen kaum zur Masse bei.
Es wurden jedoch für die ultrafeinen Partikel gesundheitliche Auswirkungen z.T. unabhängig von den
feinen Partikeln (Durchmesser 0,1-2,5 µm) sowie eine bedeutend stärkere Toxizität bezogen auf die
Masse beobachtet. Diese wird neben der geringen Größe dieser Partikel der noch wesentlich größeren
Partikelanzahl und Oberfläche gegenüber den feinen Partikeln zugeordnet (Donaldson et al., 2003;
Oberdörster, 2003; Wichmann & Peters, 2003; Sioutas et al., 2005). Daß z.B. die Oberfläche ebenso
der biologisch wirksame Parameter bei feinen und groben Partikeln sein kann, zeigte Hetland (2001)
in einer toxikologischen Studie mit Quarzpartikeln.
Nicht zuletzt kann die chemische Zusammensetzung der Partikel von großer Bedeutung sein. Während
beispielsweise Dieselrußpartikel ein großes toxisches Potential enthalten und als krebserregend und
mutagen gelten (Cohen & Nikula, 1999; Ma & Ma, 2002), wird die schleimlösende Wirkung durch
Natriumchlorid- bzw. Seesalzpartikel in der Medizin bei Atemwegsinfekten eingesetzt (Hahn, 2003).
Deshalb ist es wichtig, auch die chemische Zusammensetzung, z.T. sogar die mineralogische Phase,
sowie den internen Mischungszustand der Partikel zu kennen.
Einleitung und Zielsetzung 3
Negative gesundheitliche Auswirkungen durch Aerosolpartikel entstehen nach Deposition der Partikel
im Atemtrakt. Während PM10 der thorakalen Konvention entspricht, kommt PM4 in etwa der
alveolengängigen Konvention bei gesunden Erwachsenen gleich (DIN ISO 7708, 1995). Deponiert
werden die Partikel im Atemtrakt hauptsächlich durch Sedimentation, Impaktion und Diffusion. Dabei
hängt der Ort der Deposition nicht nur von der aerodynamischen Größe der Partikel ab, sondern auch
vom jeweiligen Atemmuster, der Anatomie der Atemwege und der Hygroskopizität der Partikel ab.
(Foster, 1999) Die deponierten Partikel können aufgrund ihrer Eigenschaften nachteilige Wechsel-
wirkungen mit Zellen und Geweben eingehen. Dabei wehrt sich der Körper gegen die deponierten
Partikel mittels Selbstreinigungsmechanismen (Clearance) in Form von Transport und Abbau, die
jedoch keine vollständige Abwehr bedeuten. Lösliche Partikel bzw. lösliche Anteile von Partikeln
werden im Atemtrakt sehr schnell in Zellen und Blutkreislauf aufgenommen. Dabei treten negative
gesundheitliche Effekte auf, wenn die verstoffwechselten Substanzen toxische Wirkungen haben.
Deponierte unlösliche und schwerlösliche Partikel werden in der mit Schleim ausgekleideten
Luftröhre und den Bronchien vor allem mit Hilfe des darunterliegenden Flimmerepithels aus den
Atemwegen hinaustransportiert (mukoziliärer Transport). Im Alveolarbereich werden diese Partikel
hauptsächlich durch Makrophagen aufgenommen und unschädlich gemacht. Dies ist jedoch ein
wesentlich langsamerer Clearanceprozeß (Foster, 1999).
Sowohl durch die Partikel selbst (z.B. durch Organika) als auch durch aktivierte Makrophagen kann
oxidativer Streß durch die Erzeugung von reaktiven Sauerstoffspezies (z.B. OH-Radikale, H2O2)
entstehen und zur Freisetzung von Entzündungsmediatoren führen (HEI, 2002; Karlsson et al., 2005).
Diese partikelinduzierte Zellaktivierung führt zu Entzündungsreaktionen, die der Beginn vieler
Atemwegs- und Lungenerkrankungen sind. Über die Entzündungsmediatoren können die Partikel auch
das Herz und das Gefäßsystem beeinträchtigen und über Rezeptoren das vegetative Nervensystem
beeinflussen. Dadurch können Partikel z.B. zu Herzrhythmusstörungen, Ischämie (Minderdurch-
blutung von Organen), Arteriosklerose oder einem thrombosefördernden Zustand beitragen (HEI,
2002; Schulz et al., 2005).
Ultrafeine Partikel werden in Bronchien wie Alveolen weniger schnell abtransportiert, da sie aufgrund
ihrer geringen Größe offensichtlich zwischen den Zilien hängen bleiben, und das nur geringe Signal
dieser Partikel die Makrophagen nicht genügend stimuliert. Auf der anderen Seite verschwinden sie
z.T. schneller von der Lungenoberfläche. Dies ist wahrscheinlich durch die Bildung von Komplexen
mit Proteinen bedingt, die ihnen Zugang in die Zellen sowie in Folge zum Blutkreislauf des
Organismus und verschiedenen Organen des Herz-Kreislaufsystems verschaffen (Kreyling et al.,
2006). Ultrafeine Partikel wurden bei Tierexperimenten z.B. in Leber, Niere, Herz und sogar im
Gehirn nachgewiesen (Nemmar et al., 2001; Takenaka et al., 2001; Semmler et al., 2004). Durch die
Translokation der Partikel können diese direkt auf die Blutbestandteile und Organe einwirken (Schulz
et al., 2005).
4 Einleitung und Zielsetzung
Zum Schutz der menschlichen Gesundheit stellte die EU in der Richtlinie 1999/30/EG (Rat der EU,
1999) einen seit Januar 2005 gültigen Grenzwert für PM10 auf.. Der Tagesgrenzwert (24h-Mittel)
beträgt 50 µg/m³ und darf maximal 35 mal im Kalenderjahr überschritten werden. Der
Jahresgrenzwert wurde auf 40 µg/m³ festgelegt. Insbesondere der Grenzwert für den Tagesmittelwert
wurde an etlichen Verkehrsstationen in Deutschland im Jahr 2005 überschritten (z.B. Darmstadt,
Hügelstraße: 42 Überschreitungen; München, Landshuter Allee: 107 Überschreitungen). Unabhängig
von der Eignung eines PM10-Grenzwertes hinsichtlich gesundheitlicher Aspekte ist es zur Einhaltung
des Grenzwertes sinnvoll, nicht nur die Spitzenbelastungen zu reduzieren, sondern auch die urbane
Hintergrundbelastung zu vermindern. Zudem ist die Erfassung und Reduktion des urbanen
Hintergrundes zweckmäßig, da ein wesentlich größerer Anteil der Bevölkerung dieser Belastung
ausgesetzt ist. Auch bei einer Verschärfung des Grenzwertes, wie es momentan von der EU geplant
ist, muß die urbane Hintergrundbelastung vermindert werden. Für effiziente Reduktionsmaßnahmen
müssen dazu die Quellen der Partikel bekannt sein, wie sie mit Hilfe von elektronenmikroskopischen
Einzelpartikelanalysen bestimmt werden können.
Die Zielsetzung der vorliegenden Arbeit besteht in der umfassenden Charakterisierung der
Partikelexposition im urbanen Hintergrundaerosol des Rhein-Main-Gebietes. Dazu sollen Einzel-
partikel mit einem Durchmesser von 0,1-10 µm bei unterschiedlichen Anströmungsrichtungen größen-
aufgelöst auf ihre Morphologie und chemische Zusammensetzung mittels elektronenmikroskopischer
Methoden untersucht werden.
Die Einzelpartikelanalyse mit der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) stellt den Schwerpunkt der
Arbeit dar und hat den Vorteil, daß nicht wie bei Bulkanalysen die Gesamtmasse der Partikel in einem
Größenintervall bestimmt wird, sondern die unter gesundheitlichen Aspekten interessante Anzahl an
Partikeln einer bestimmten chemischen Zusammensetzung und deren Morphologie bestimmt werden
kann. Anhand der Morphologie der Partikel können auch silikatische und metalloxidische Flugaschen
von Bodenstaubpartikeln und biologische Partikel von anderen Kohlenstoffpartikeln unterschieden
werden, die mittels chemischer Zusammensetzung z.T. nicht unterscheidbar sind. Deshalb liegt ein
Hauptaugenmerk auf der morphologischen Charakterisierung und der Quellenzuordnung der Partikel-
gruppen.
Aus der mittels SEM und Partikelzählern bestimmten Größenverteilung sowie der im SEM
analysierten relativen Anzahlhäufigkeiten der Partikelgruppen sollen die Oberflächen- und Massen-
anteile der Partikelgruppen berechnet werden. Damit soll deutlich gemacht werden, wie sich die
Partikelgruppenanteile bei Betrachtung von Anzahl, Oberfläche und Masse sowie bei Erweiterung des
Größenintervalls unterscheiden.
Einleitung und Zielsetzung 5
Ein besonderer Schwerpunkt der Arbeit liegt in der Bestimmung des internen Mischungszustandes im
gesamten betrachteten Aerosol. Dies ist bei manueller Probenuntersuchung mit der ortsaufgelösten
Röntgenmikroanalyse realisierbar. Dabei wird den internen Mischpartikeln aus einer sekundären
Matrix mit Rußeinschlüssen (komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosolpartikel) spezielle
Aufmerksamkeit geschenkt. Unter klimatischen wie gesundheitlichen Betrachtungen sind diese
Partikel, die zumindest in ähnlicher Form auch z.B. im Lindenberg Aerosol Charakterisierungs-
experiment 1998 (LACE 98; Ebert et al., 2002b) gefunden wurden, von großer Bedeutung. Anzahl,
Größe und Anteil der Rußeinschlüsse am Gesamtpartikel werden bei den komplex zusammengesetzten
sekundären Aerosolpartikeln mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht.
6 Zusammenfassung
2 Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde eine umfassende Charakterisierung der Feinstaubexposition im
urbanen Hintergrundaerosol des Rhein-Main-Gebietes bei verschiedenen Anströmungsrichtungen
anhand von Einzelpartikelanalysen im Raster- (SEM) und Transmissionselektronenmikroskop (TEM)
durchgeführt. Besonderes Augenmerk lag dabei auf dem internen Mischungszustand des Aerosols, der
nur durch eine manuelle Analyse mit elektronenmikroskopischen Methoden und integrierter Röntgen-
mikroanalyse detailliert bestimmt werden kann.
Die Proben wurden mit zwei zweistufigen Kaskadenimpaktoren in etwa 30 m Höhe auf dem Campus
der Universität Mainz gesammelt. Dieser Standort hat den Vorteil, daß er einerseits für die Beprobung
des urbanen Hintergrundaerosols im Rhein-Main-Gebiet geeignet ist, und dort andererseits
verschiedene meteorologische Daten erhoben werden, sowie Partikelzähler zur Messung zur
Verfügung stehen. Insgesamt wurden je dreimal die Hauptanströmungsrichtungen SW und NW sowie
je einmal die Anströmungsrichtungen W, O und NO beprobt.
Aerosolpartikel mit einem equivalent projected area diameter von 0,1-10 µm wurden hinsichtlich ihrer
Größe, Morphologie und chemischen Zusammensetzung mit Hilfe eines Environmental Scanning
Electron Microscope (ESEM) mit integrierter energiedispersiver Röntgenmikroanalyse (EDX)
bestimmt. Dabei wurden von sieben Beprobungstagen mehr als 5.400 Einzelpartikel untersucht.
Aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung, Morphologie und Strahlstabilität konnten die Partikel-
gruppen gealtertes Seesalz, Übergangsmetalloxide/-hydroxide, Al-Oxide, Silikate, Silikat-Misch-
partikel, Ca-Sulfate, Karbonate, Ca-Sulfat/Karbonat-Mischpartikel, Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel,
Ruß, biologische Partikel, komplex zusammengesetztes sekundäres Aerosol und Crest unterschieden
werden. Hierbei bezeichnet Crest alle kohlenstoffreichen Partikel, die nicht als biologische Partikel oder
Ruß identifiziert werden konnten. Die komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel
konnten insbesondere mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und zusätzlich
durchgeführter Untersuchungen mit der Aerosol-Massenspektrometrie (AMS) in ihrer chemischen und
mineralogischen Zusammensetzung detaillierter charakterisiert werden. Partikel dieser Gruppe
bestehen aus einer sekundären Matrix, die hauptsächlich aus Ammoniumsulfat- und -nitrat-
verbindungen sowie organischen Kohlenstoffverbindungen in wechselnden Anteilen aufgebaut ist und
z.T. Einschlüsse, vorwiegend aus Ruß, enthält. Die Entstehung bzw. die Quellen der einzelnen
Partikelgruppen werden eingehend diskutiert sowie eine Charakterisierung bezüglich ihrer chemischen
Zusammensetzung, Morphologie und Größe vorgenommen.
Die relativen Anzahlhäufigkeiten aller Proben sind im Größenintervall 0,1-1 µm stark vom komplex
zusammengesetzten sekundären Aerosol dominiert (90-95 %). Im Größenbereich von 1-10 µm ist die
Zusammensetzung der Partikel mehr variabel, abhängig von der Herkunft der Luftmassen. Bei
Zusammenfassung 7
Anströmung aus NW werden die groben Partikel (2,5-10 µm) von gealtertem Seesalz dominiert und
können signifikante Anteile an Silikat-Mischpartikeln enthalten. Stammen die Luftmassen dagegen
aus NO, O oder SW, treten in den Proben große Anteile an Silikaten, Silikat-Mischpartikeln und
entweder Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikeln oder Ca-Sulfaten in dieser Größenfraktion auf. Im
Intervall 1-2,5 µm liegen neben dominanten Anteilen an komplex zusammengesetztem sekundärem
Aerosol bzw. gealtertem Seesalz signifikante Anteile an Ruß (8-21 %) vor.
Aus den Partikelanzahlen wurden die Oberflächen- und Massenanteile der jeweiligen Partikelgruppen
für die Größenbereiche 0,1-1,0 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm (equivalent projected area diameter) für
drei Proben berechnet. Um eine möglichst präzise Berechnung durchzuführen, wurden im Intervall
0,1-1,0 µm nur die relativen Anteile der Partikelgruppen aus der SEM-Bestimmung verwendet. In
diesem Größenbereich wurde die Größenverteilung der Partikelzähler benutzt, da im SEM eine
systematische Unterschätzung auftritt. Für alle Größenbereiche dominiert das komplex
zusammengesetzte sekundäre Aerosol sehr stark die Anzahl- und Oberflächenanteile (87-95 %). Dies
liegt an den hohen Partikelanzahlen dieser Partikelgruppe im Intervall 0,1-1,0 µm. Bei der Masse
nehmen die Anteile der anderen Partikelgruppen mit Vergrößerung des Intervalls deutlich zu. So
besteht PM10 (Masse der Partikel < 10 µm Durchmesser) bis zu 50 % aus den übrigen Partikelgruppen.
Die durchgeführte Massenschließung für PM10 im Vergleich mit gemessenen Werten des Landesamtes
für Umwelt, Wasserwirtschaft und Gewerbeaufsicht Rheinland-Pfalz im urbanen Hintergrund von
Mainz resultierte in sehr guten Ergebnissen.
Eine durchgeführte Sensitivitätsstudie zeigt den großen Einfluß der Größenverteilung auf die
Oberflächen- und Massenanteile bei den groben Partikeln sowie auf die Gesamtmasse.
Hervorzuheben ist, daß in allen untersuchten Größenintervallen sekundäre und in der Atmosphäre
veränderte Partikel im urbanen Hintergrundaerosol des Rhein-Main-Gebietes gegenüber primären
unveränderten Partikeln dominieren. Bei den groben Partikeln (2,5-10 µm) herrschen primäre
chemisch prozessierte Partikel und Partikel mit Coatings vor, die bis zu 85 % in der Anzahl
ausmachen. Dies weist auf das große Potential zu chemischer Prozessierung und Bildung von Coatings
in der Atmosphäre Mitteleuropas bzw. des Rhein-Main-Gebiets hin.
Ein weiteres wichtiges Ergebnis der Arbeit resultiert aus der Analyse des Mischungszustandes des
gesamten Aerosols im Größenbereich von 0,1-10 µm. Die Untersuchung zeigt, daß das urbane
Hintergrundaerosol im Rhein-Main-Gebiet stark durch interne Mischpartikel gekennzeichnet ist. Dies
verdeutlichen bereits die Namen vieler Partikelgruppen wie z. B. Silikat-Mischpartikel und Ca-
Nitrat/Karbonat-Mischpartikel. Mischpartikel dominieren in allen Größenbereichen, außer bei einer
Anströmung vom Meer für Partikel größer 1 µm. An Mischungszuständen konnten Partikel mit Ein-
schlüssen, Partikel mit Coatings und agglomerierte Partikel unterschieden werden. Aufgrund der
zusätzlichen Komponenten in den Partikeln (unlösliche Einschlüsse, toxische Verbindungen) ist bei
8 Zusammenfassung
Betrachtung von gesundheitlichen Auswirkungen die Erfassung von internen Mischungen sehr
wichtig.
Der unter gesundheitlichen Aspekten besonders kritische Mischungszustand der komplex
zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel in Form einer löslichen Matrix, die oft unlösliche
Rußeinschlüsse enthält, wurde mittels TEM näher untersucht. Je nach Probe enthalten
19-38 % der komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel im Intervall 0,1-1 µm Ruß-
einschlüsse, wobei der Anteil der Partikel mit Rußeinschlüssen sowie die Zahl der Einschlüsse mit
zunehmender Größe zunimmt. Mehrere Einschlüsse pro sekundärem Aerosolpartikel zeigen, daß bei
der Bildung der Partikel auch der Prozeß der Koagulation von Bedeutung ist. Die mittlere Größe der
Rußeinschlüsse liegt je nach Probe zwischen 115 und 142 nm, wobei auch die Größe der
Rußeinschlüsse mit der Partikelgröße ansteigt. Besonders bedenklich ist, daß etwa 40-60 % der
Rußeinschlüsse eine Größe kleiner 100 nm aufweisen und damit als besonders gefährlich einzustufen
sind. Der Volumenanteil der Rußeinschlüsse nimmt mit zunehmender Partikelgröße deutlich ab.
Der Vergleich der Daten aus den Einzelpartikelanalysen (EPA) der vorliegenden Arbeit mit
Bulkmessungen im urbanen Hintergrundaerosol von Deutschland und Mitteleuropa zeigt, daß die
Ergebnisse aus der EPA plausibel sind. Dabei wird jedoch bei den Bulkmethoden i.d.R. insbesondere
der Mineralstaubanteil unterschätzt. Zudem können biologische Partikel und Flugaschen nicht
identifiziert werden. Der Vergleich mit anderen EPA mußte aufgrund nur weniger solcher
Untersuchungen im städtischen Hintergrundaerosol mit elektronenmikroskopischen Studien auch
außerhalb Mitteleuropas erfolgen. Unter Berücksichtigung der klimatischen und meteorologischen
Bedingungen sowie der geographischen Lage der Vergleichsstädte sind die Ergebnisse grundsätzlich
ähnlich. Bei den feinen Partikeln (< 1 µm) werden vor allem Partikelgruppen aus Kohlenstoff
(organisch und anorganisch) und sekundärem Material, teilweise als interne Mischung angegeben,
gefunden. Die Anteile der einzelnen Partikelgruppen sind mitunter jedoch sehr unterschiedlich. Da
allerdings der Mischungszustand bei vielen EPA nicht detailliert klassifiziert wurde, ist ein direkter
Vergleich hier nur schwer möglich. Bei den groben Partikeln treten andere Partikelgruppen in großen
Anteilen auf wie z.B. Silikate und (gealtertes) Seesalz. Die Zusammensetzung zeigt eine größere
Variation als bei den feinen Partikeln und hängt u.a. von der geographischen Lage des Ortes ab.
Von den Partikelgruppen, die im urbanen Hintergrundaerosol des Rhein-Main-Gebietes in nennens-
werten Anteilen vorkommen, sind aufgrund ihrer Chemie vor allem Ruß und das komplex zusammen-
gesetzte sekundäre Aerosol bezüglich negativer gesundheitlicher Auswirkungen zu betrachten. Ruß
und bestimmte Organika, wie insbesondere polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)
oder Nitro-PAK, die im städtischen Aerosol vorkommen und damit auch im komplex zusammen-
gesetzten sekundären Aerosol auftreten dürften, werden in epidemiologischen und toxikologischen
Zusammenfassung 9
Studien mit Gesundheitseffekten, wie z.B. der Entstehung von Krebs, verbunden. Zum Schutz der
Gesundheit sollten deshalb insbesondere Rußpartikel und das komplex zusammengesetzte sekundäre
Aerosol vermindert werden. Gleichzeitig muß in künftigen toxikologischen Studien jedoch die
Relevanz der im atmosphärischen Aerosol auftretenden Mischpartikel stärker berücksichtigt werden.
Eine Reduktion von PM10 des urbanen Hintergrundaerosols im Rhein-Main-Gebiet ist mindestens zur
Einhaltung des im Jahr 2010 beabsichtigten PM10-Grenzwertes nötig. Um eine effiziente Reduktion zu
erreichen, ist insbesondere der sehr hohe Massenanteil des komplex zusammengesetzten sekundären
Aerosols zu reduzieren, der die Hälfte bis zwei Drittel von PM10 ausmacht. Dazu müssen die
Vorläufergase Schwefeldioxid, Stickoxide, Ammonium und organische Kohlenwasserstoffe, die aus
unterschiedlichen, überwiegend anthropogenen Quellen stammen, minimiert werden. Dies ist nur mit
regionalen bzw. überregionalen Maßnahmen zu erreichen. Bei einer größeren biologischen Relevanz
der Parameter PM2,5 (oder sogar PM1) bzw. der Anzahl oder Oberfläche der Partikel steigt die
Bedeutung, das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol zu vermindern aufgrund des noch
dominanteren Vorkommens nochmals deutlich an.
10 Experimenteller Teil
3 Experimenteller Teil
3.1 Probenahme
3.1.1 Probenahmegeräte
3.1.1.1 Zweistufiger Kaskadenschlitzimpaktor Für die Analyse der Aerosolpartikel mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Sekundärionen-
Massenspektrometrie (SIMS) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurde die Probenahme mit einem
zweistufigen Kaskadenschlitzimpaktor durchgeführt. Dieser wurde für die vorliegende Untersuchung
von Dr. Konrad Kandler (Institut für Angewandte Geowissenschaften, TU Darmstadt und Institut für
Physik der Atmosphäre, Universität Mainz) konstruiert (Abbildung 3-1 (A) und (B)).
Bei einem Impaktor erfolgt eine Separierung von Partikeln nach dem Trägheitsprinzip (zu
verschiedenen Arten von Impaktoren und ihrem Funktionsprinzip vgl. z.B. Marple et al., 2001). Bei
dem hier verwendeten Gerät wird der Luftstrom (1,5 m³/h) mittels einer Vakuumpumpe durch einen
isoaxialen, pseudo-isokinetischen Einlaß (Isoblende) angesaugt und durch eine erste Schlitzdüse
(1,6 mm Breite) geradlinig auf eine Impaktionsplatte beschleunigt. Partikel, die zu träge sind, können
dem Luftstrom, der um die Impaktionsplatte herumgeführt wird, nicht folgen und werden auf dem
Probenträger (Impaktionsplättchen) abgeschieden. In der zweiten Stufe des Impaktors wird der
Luftstrom durch eine geringere Düsenbreite (0,174 mm) weiter beschleunigt und dadurch Partikel mit
einer geringeren Trägheit (kleinere Partikel) abgeschieden. Auf diese Weise können Partikel eines
bestimmten Größenbereichs getrennt gesammelt werden. Bei Annahme von sphärischen Partikeln mit
einer bestimmten Dichte kann der sogenannte cut-off-Durchmesser oder d50 bestimmt werden, bei dem
diese Partikel mit einer 50%igen Abscheidewahrscheinlichkeit gesammelt werden. Nach den
Gleichungen von Marple et al. (2001) berechnet sich der d50 für den verwendeten Schlitzimpaktor bei
einem Durchfluß von 1,5 m³/h und einer angenommenen Partikeldichte von 1,5 g/cm³ auf der ersten
Stufe zu 1,25 µm und auf der zweiten Stufe zu 0,11 µm. Somit werden auf der ersten Stufe Partikel
> 1,25 µm, auf der zweiten Stufe Partikel zwischen 1,25 und 0,11 µm Durchmesser gesammelt. Dieser
Wert entspricht einem theoretischen aerodynamischen Durchmesser und weicht je nach Partikelform,
Porosität und Dichte vom geometrischen Durchmesser ab.
Für eine repräsentative Probe des atmosphärischen Aerosols muß die Probenahme unter isokinetischen
Bedingungen durchgeführt werden. Das bedeutet, daß die Sammlung isoaxial erfolgen und daß die
Geschwindigkeit, mit der die Partikel vom Impaktor angesaugt werden, der Geschwindigkeit der
Luftmassen außerhalb des Impaktors entsprechen muß (Brockmann, 2001). Letzteres wird durch die
Verwendung von sieben verschiedenen austauschbaren Isoblenden sichergestellt, die für Wind-
geschwindigkeiten von 1,3 bis 10,6 m/s ausgelegt sind. Durch die Montage des Impaktors auf einer
Windfahne, die diesen in den Wind ausrichtet, wird eine isoaxiale Sammlung erzielt. Damit es bei
Experimenteller Teil 11
kleinen Abweichungen von der Isoaxialität nicht zu einer starken Verminderung in der
Sammeleffizienz kommt, wurden die Isoblenden rundlich konstruiert. In Abbildung 3-1 (A) ist der
Impaktor auf der Windfahne mit den nötigen Gegengewichten zu sehen. Abbildung 3-1 (B) zeigt die
einzelnen Teile des Impaktors. Vorne links ist die kleinste Isoblende dargestellt, darüber das
Anschlußstück. Rechts im Bild sind die beiden Schlitzdüsen aus Edelstahl zu sehen, ganz hinten im
Bild der sich an die Schlitzdüse anschließende Halter für die Schiene, in die der Probenträger eingelegt
wird. Das Gehäuse des Impaktors besteht aus eloxiertem Aluminium, die Einzelteile werden über
Verbindungsstücke aus Teflon miteinander verschraubt.
Abbildung 3-1: Zweistufiger Kaskadenschlitzimpaktor (A) Während einer Probenahme mit Windfahne und Gegengewichten; (B) Einzelne Teile des Impaktors mit Schlitzdüsen aus Edelstahl (rechts) Innendurchmesser des Impaktors 5 cm
3.1.1.2 TEM-Netz-Impaktor (Mini-Kaskadenimpaktor) Für die Analyse am Transmissionselektronenmikroskop (TEM) wurden die Aerosolpartikel mit einem
TEM-Netz-Impaktor gesammelt (Wieser & Wurster, 1986; Wieser et al., 1987). Hierbei handelt es
sich um einen 5-stufigen Mini-Kaskadenimpaktor, der nach dem gleichen Prinzip wie der
Kaskadenschlitzimpaktor funktioniert. Bei den Probenahmen für diese Arbeit wurden nur zwei der
fünf Runddüsen in die Impaktorhülse eingesetzt (vgl. Abbildung 3-2), die einen cut-off-Durchmesser
von 1,5 µm und 0,2 µm (bezogen auf sphärische Partikel mit einer Dichte von 1,5 g/cm³) besitzen, um
möglichst vergleichbare Größenbereiche zum Kaskadenschlitzimpaktor zu separieren. Die fünfte Düse
wirkt hierbei als kritische Düse, die den Durchfluß auf 0,7 l/min reguliert. Die Impaktionsplättchen
bestehen bei dem Mini-Kaskadenimpaktor aus magnetischen TEM-Netzen, die auf einem Magneten
im Träger (s. Abbildung 3-2) aufgebracht werden.
12 Experimenteller Teil
Abbildung 3-2: TEM-Netz-Impaktor
Da die mittels TEM-Netz-Impaktor genommenen Proben nicht zur Bestimmung der Aerosol-
größenverteilung herangezogen werden sollten, ist eine isokinetische Probenahme nicht zwingend
erforderlich. Der Impaktor wurde jedoch von Hand nach der generellen Windrichtung ausgerichtet.
3.1.2 Trägermaterialien Für die Partikelsammlung mit dem Kaskadenschlitzimpaktor wurden – aufgrund ihres geringen
Bremsstrahlungsuntergrundes bei der Röntgenmikroanalyse (vgl. Kapitel 3.3.2 und 3.3.3) – Plättchen
aus leitfähigem Glaskohlenstoff (Sigradur) und Beryllium ausgewählt. Probenträger aus Glaskohlen-
stoff haben jedoch den Nachteil, daß sich charakteristische Röntgenstrahlung aus dem Substrat mit der
aus kohlenstoffhaltigen atmosphärischen Aerosolpartikeln überlagern. Deshalb wurden die teureren
Beryllium-Plättchen vor allem für die Beprobung der feinen Stufe eingesetzt, da Kohlenstoff bei den
feinen Partikeln eine wesentlich größere Rolle spielt und Signale aus dem Untergrund bei der Analyse
von Partikeln um so stärker sind, je kleiner die Partikel sind.
Die Beryllium-Plättchen wurden von der Firma SPI Supplies (Produktnummer 422BP-AB, Durch-
messer 12,7 mm) bezogen. Um anhaftende Partikel aus dem Produktionsverfahren von den Beryllium-
Plättchen zu entfernen, erwies sich eine Reinigungsmethode aus einer zweimaligen Behandlung in
Dichlormethan p.a. und anschließender zweimaliger Behandlung in Aceton p.a. für je 10 min im
Ultraschallbad (~ 170 mA) als erfolgreich.
Bei den verwendeten Glaskohlenstoffplättchen handelt es sich um einseitig diamantpolierte Sigradur
G-Plättchen der Firma Hochtemperatur-Werkstoffe GmbH (HTW; Durchmesser 13 mm). Um Partikel
von der Herstellung zu entfernen, wurden die Sigradur-Plättchen ebenso wie die Beryllium-Plättchen
im Ultraschallbad behandelt. Bereits zur Probenahme benutzte Sigradur-Plättchen wurden in 450 ml
bidestilliertem Wasser, dem 50 ml Salpetersäure (65 %ig) und 20 ml Flußsäure (40 %ig) zugesetzt
Impaktorhülse
Düsen Träger (mit Magnet)
2 cm
Experimenteller Teil 13
wurden, für 30 min gekocht. Anschließend wurden die Plättchen nach einer Abkühlungszeit von etwa
5 min aus der noch heißen Lösung herausgenommen und mit bidestilliertem Wasser abgespült.
Bei Betrachtung der Plättchen im SEM nach der jeweiligen Reinigungsmethode wurden nur vereinzelt
Partikel im Größenbereich von 0,1-10 µm gefunden, die bei der verwendeten Belegungsdichte (vgl.
Kapitel 3.1.3) unerheblich sind. Nach der Reinigung wurden die Plättchen mit einem Stück Klebefolie
auf einem Probenhalter aufgebracht und einzeln in einer staubfreien Dose gelagert.
Für die Probenahme mit dem TEM-Netz-Impaktor wurden magnetische Nickelnetze mit einem
Formvar/Kohle-Film (Plano GmbH, Artikelnummer S162N; Durchmesser 3,05 mm, 200 Maschen)
verwendet. Bei den Probenahmen am 19.09.2003 und 06.11.2003 wurden dieselben TEM-Netze
zunächst im Kaskadenschlitzimpaktor benutzt (befestigt auf einem Sigradur-Plättchen mittels eines
Wassertropfens). Da die Folie der TEM-Netze aufgrund des hohen Durchflusses in diesem Impaktor
jedoch größtenteils zerriß, wurde bei den folgenden Probenahmen der TEM-Netz-Impaktor eingesetzt.
3.1.3 Ermittlung der optimalen Sammlungszeit für die Einzelpartikelanalyse
Um eine adäquate Einzelpartikelanalyse durchzuführen, müssen die Partikel deutlich getrennt von-
einander auf dem Probenträger vorliegen, damit die einzelnen Partikel eindeutig als solche identifiziert
werden können und keine Aufwachsungseffekte (Neubildung von Kristallen auf dem Probenträger)
sowie verstärkte präferentielle Impaktion (Impaktion an Stellen, an denen bereits zuvor Partikel
abgeschieden wurden) stattfinden. Andererseits sollte die Belegungsdichte nicht zu gering sein, damit
Kontaminationen auf der ausgezählten Fläche zu vernachlässigen sind und die Analyse im SEM
zweckmäßig durchgeführt werden kann. Aus diesem Grunde wurden zunächst Beprobungen mit
unterschiedlichen Sammlungszeiten sowohl für die kleine Stufe (1 min, 3 min und 6 min) als auch für
die große Stufe (15 min, 30 min und 75 min) durchgeführt und die Belegungsdichte nach Analyse im
Rasterelektronenmikroskop bestimmt. Abbildung 3-3 zeigt die Belegungsdichte als Funktion der
Sammelzeit für die kleine und große Stufe (Fehlerbalken: Standardabweichung von jeweils 3 bis 11
Bestimmungen an verschiedenen Stellen in der Mitte des Abscheidestreifens). Der Graph für die
kleine Stufe gilt bei einer Gesamtpartikelanzahl von 1300-1700/cm³ mit einem äquivalenten Streu-
durchmesser von 0,1-1,0 µm (Messung mit dem PCASP, s. Kapitel 3.3.1), der für die große Stufe bei
einer Gesamtpartikelanzahl von ~0,7/cm³ mit einem äquivalenten Streudurchmesser von 1-3 µm.
Der Graph für die kleine Stufe zeigt wie erwartet einen linearen Zusammenhang der Belegungsdichte
mit der Beprobungszeit. Die geringe Belegungsdichte bei der 15minütigen Probe ist auf eine
niedrigere atmosphärische Partikelkonzentration pro cm³ der Partikel > 1µm zurückzuführen (weshalb
die Punkte in der Graphik nicht verbunden wurden). Die Analyse der Proben im SEM ergab, daß die
Belegungsdichte zur Auswertung mittels Einzelpartikelanalyse für die kleine Stufe bei 7-9 % optimal
ist. Dies entspricht bei der an diesem Tag vorhandenen atmosphärischen Partikelkonzentration einer
14 Experimenteller Teil
Sammlungszeit von etwa 2-3 min. Für die große Stufe liegt die optimale Belegungsdichte bei 2,5-3 %.
Dies bedeutet an diesem Tag eine Sammlungszeit von etwa 30-60 min. Die Bestimmung der
geeigneten Beprobungszeit bei der jeweiligen Probenahme richtete sich neben der Gesamtkonzen-
tration für die Größenbereiche der beiden Stufen auch nach der Anzahlgrößenverteilung der Partikel,
die vom PCASP parallel gemessen wurde (sofern das EAS einsetzbar war, wurden von diesem die
Meßwerte für die große Stufe im Größenbereich 1,0-10 µm ebenfalls beachtet).
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 1 2 3 4 5 6 7
Sammelzeit [min]
Bel
egun
gsdi
chte
[%]
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Sammelzeit [min]
Bel
egun
gsdi
chte
[%]
Abbildung 3-3: Belegungsdichte der Probenträger für unterschiedliche Sammlungszeiten links: kleine Stufe (d50: 0,11 und 1,25 µm); rechts: große Stufe (d50: 1,25 µm)
3.1.4 Auswahl des Probenahmeortes Für die Beprobung des urbanen Hintergrundaerosols im Rhein-Main-Gebiet mußte ein Probenahmeort
gefunden werden, der nicht wesentlich von lokalen Quellen beeinflußt wird. Daher wurde als
Beprobungsort das Dach des Gebäudes der naturwissenschaftlichen Fakultät auf dem Campus der
Universität Mainz ausgewählt, die sich am Stadtrand von Mainz befindet(vgl. Abbildung 3-4).
Abbildung 3-4: Karte vom Ballungsraum Rhein-Main X: Probenahmeort
Experimenteller Teil 15
Westlich der Universität liegen Felder und Gärten, östlich das Stadtgebiet Mainz und der
Ballungsraum Rhein-Main. Durch die Beprobung in einer Höhe von etwa 30 m wird der Einfluß
lokaler Quellen zusätzlich minimiert. Ein weiterer Vorteil der gewählten Lokalität liegt darin, daß dort
meteorologische Parameter wie Temperatur, Windgeschwindigkeit, Windrichtung und relative
Luftfeuchte aufgezeichnet werden und mindestens ein Partikelzähler funktionsbereit aufgebaut ist.
3.1.5 Durchführung der Probenahme Für die vorliegende Arbeit sollte das urbane Hintergrundaerosol des Rhein-Main-Gebietes bei
unterschiedlichen Anströmungsrichtungen charakterisiert werden. Deshalb wurde darauf geachtet, daß
die Rückwärtstrajektorien in Höhen von 100 bis 1500 m über Grund bei einer Probenahme eine
möglichst ähnliche Anströmungsrichtung hatten, um die Vermischung von Partikeln aus unterschied-
lichen Anströmungsrichtungen zu vermeiden. Eine Beprobung wurde nur durchgeführt, wenn es auf
dem Weg der Luftmassen in mindestens der letzten 48 h kaum zu Niederschlag kam. Damit wurde
sichergestellt, daß Partikel aus dem Ferntransport nicht zuvor ausgewaschen wurden. Zudem wurde
versucht, daß an den Probenahmetagen mindestens eine mittlere Windgeschwindigkeit von 1 m/s
vorlag, um nicht nur lokales Aerosol zu beproben. Bei diesen Bedingungen ist es möglich, das Aerosol
unterschiedlichen Anströmungen zuzuordnen, und Partikel aus dem Ferntransport gut zu erfassen. Die
gewonnenen Ergebnisse sind jedoch auch nur dann für die jeweiligen Anströmungen charakteristisch,
wenn ferntransportierte Partikel nicht zuvor ausgewaschen wurden. Weiterhin wurde darauf geachtet,
daß die relative Luftfeuchte während der Partikelsammlung weniger als 70 % betrug, um große
Tropfen auf dem Probenträger und ein Zusammenfließen von mehreren Partikeln sowie Auf-
wachsungseffekte und Phasenseparierungen zu vermeiden. Solche Erscheinungen, wie z.B. bei
Wittmaack (2002) oder Wittmaack et al. (2002) beobachtet, wurden in den analysierten Proben nicht
gefunden. Außerdem wurde eine Probenahme zu den Hauptverkehrszeiten vermieden, um die
Aerosolzusammensetzung nicht durch eine große Differenz im Verkehrsaufkommen zu überlagern.
Vor der Beprobung wurden verwendete Pinzetten im Ultraschallbad dreimal mit bidestilliertem und
partikelminimiertem Wasser gereinigt, sowie die Impaktoren mit partikelminimierter Druckluft von
anhaftenden Partikeln gesäubert. Aufgrund des großen Unterschiedes in der Probenahmezeit für die
kleine und große Stufe (vgl. Kapitel 3.1.3) mußten die Proben für die beiden Impaktionsstufen
nacheinander genommen werden. Die jeweilige Beprobungszeit beruht auf der Partikelanzahl, die von
einem Partikelzähler parallel gemessen wurde (PCASP und z.T. EAS), und den Ergebnissen aus
Kapitel 3.1.3. Zur Sicherheit wurden mehrere Probenträger belegt. In Tabelle 3-1 sind die jeweiligen
Probenahmezeiten und -dauern für die beiden Impaktionsstufen, das Trägermaterial, einige wichtige
meteorologische Parameter und die Luftmassenherkunft der analysierten Proben aufgelistet.
16 Experimenteller Teil
Datum Zeit (UTC) Dauer [min]
Impaktor-stufe
Träger- material #
Temp.[°C]
rH [%]
Mittlere Windgeschw.
[m/s]
Luft-massen-herkunft
19.09.03 09:03-09:33 30 groß Sigradur 18-20 57-62 0,4-0,6 SW 10:25 1 klein Beryllium 21 53 0,1-0,3 06.11.03 11:41-11:56 15 groß Sigradur 9 60-61 1,4-2,1 O 12:32 0,92 klein Sigradur 10 56 1,4-2,0 12:43 0,75 klein Beryllium 10 55 1,0-1,4 13:19 0,75 klein TEM-Netz 11 49 2,3 13:44 0,75 klein TEM-Netz 11 49 1,8-1,9 24.03.04 13:48-14:23 35 groß Sigradur 8 43-45 3,7-5,2 NW 14:46 0,75 klein Beryllium 8 59 0,6-2,9 15:30-15:35 5 klein Beryllium 7 63-64 1,8-2,3 17:50 1 klein * TEM-Netz 5 76 1,5-2,3 27.04.04 9:56 0,92 klein Sigradur 16 50 2,0-2,2 NO 10:11 0,67 klein Beryllium 16 48 2,3-3,3 10:25-10:50 25 groß Sigradur 16-17 44-47 1,6-3,3 10:45-11:10 25 groß * TEM-Netz 17-18 41-45 2,1-3,2 11:21 0,75 klein * TEM-Netz 18 41 3,5-3,8 11:28 0,50 klein * TEM-Netz 18 41 3,5-3,8 25.05.04 9:56-10:16 20 groß * TEM-Netz 16 36-39 1,0-2,1 NW 10:09-10:44 35 groß Sigradur 16 30-36 0,5-1,8 10:57 0,67 klein Beryllium 16 31 0,5-0,7 11:07 0,83 klein Sigradur 17 32 0,7-1,6 11:32-12:03 + 17 groß * TEM-Netz 17 33-35 1,6-2,5 11:41-11:46 5 klein * TEM-Netz 17-18 34-35 2,2-2,5 09.06.04 9:25-9:40 15 groß Sigradur 27 52-53 1,9-2,4 SW 10:01-10:21 20 klein * TEM-Netz 28 43-49 2,8-3,3 10:58 0,72 klein Sigradur 28 40-41 2,7-3,2 11:29-11:32 3 klein * TEM-Netz 29 37 3,2-3,5 24.07.04 16:44 0,73 klein Beryllium 24 37 3,3-3,5 NW 16:56 0,67 klein Sigradur 24 38 3,5-3,9 17:34-17:39 5 klein * TEM-Netz 23 40-41 4,2-4,5 18:05-18:55 50 groß Sigradur 21-22 43-48 2,7-4,3 19:03-19:38 35 groß Beryllium 20 49-54 2,2-2,8 19:11 0,5 klein * TEM-Netz 20 50 2,5-2,8 14.09.04 10:49-10:51 2 klein * TEM-Netz 16 62-63 3,1-3,2 SW 13:03 0,67 klein Sigradur 19 52-53 2,6-2,9 16.09.04 12:21 0,8 klein Sigradur 16 39-41 1-1,4 W
Tabelle 3-1: Probenahmeparameter # Proben auf Sigradur- und Beryllium-Plättchen wurden im SEM, Proben auf TEM-Netzen im TEM analysiert; * Probe wurde mit TEM-Netz-Impaktor genommen; + Beprobungszeit wurde unterbrochen
Experimenteller Teil 17
Die Probenträger für den Schlitzimpaktor wurden aufrecht in staubfreien Behältern, die TEM-Netze in
der TEM-Netz-Schachtel des Herstellers transportiert und gelagert. Zur Erhaltung der volatilen und
semivolatilen Bestandteile der Probe, wurde bei Transport und Lagerung der belegten Träger darauf
geachtet, daß diese nach der Probenahme keiner höheren Temperatur ausgesetzt wurden.
3.2 Luftmassenherkunft Zur Bestimmung der Herkunft der beprobten Luftmassen, wurden Rückwärtstrajektorien in 100, 500
und 1500 m über dem Boden für Mainz mit dem HYSPLIT 4 Modell (Draxler & Hess, 1997; Draxler
& Rolph, 2003) berechnet. Die Abbildungen der 48h-Rückwärtstrajektorien für die einzelnen
Probenahmetage in den verschiedenen Höhen sind im Anhang in Abbildung 7-1 dargestellt. Die
Klassifizierung der Luftmassen erfolgte anhand der bodennahen 48h-Rückwärtstrajektorien (vgl.
Abbildung 3-5). Insgesamt wurden je dreimal die Hauptanströmungsrichtungen für Deutschland SW
und NW (Bissolli & Dittmann, 2005) beprobt sowie je einmal die Anströmungsrichtungen W, O und
NO.
Abbildung 3-5: Luftmassenklassifikation anhand der bodennahen 48h-Rückwärtstrajektorien (100 m über Grund; Symbole bilden 12 h-Intervalle)
18 Experimenteller Teil
3.3 Analysemethoden und Fehlerdiskussion Die in Kapitel 1 beschriebene Zielsetzung erforderte den Einsatz verschiedener überwiegend
ortsaufgelöster analytischer Methoden. Im folgenden Kapitel werden die verwendeten Meßgeräte und
Meßbedingungen dargelegt sowie jeweils eine Fehlerbetrachtung durchgeführt.
3.3.1 Partikelzähler Zur Abschätzung der geeigneten Probenahmezeiten, zur Kontrolle (z.B. um lokale Kontaminationen
aufgrund von kurzzeitigen starken Schwankungen in der Aerosolkonzentration zu erkennen) und für
später durchgeführte Berechnungen wurde parallel zur Probenahme die Größenverteilung der Aerosol-
partikel mittels Partikelzähler gemessen. Am Ort der Probenahme standen ein Passive Cavity Aerosol
Spectrometer Probe (PCASP) sowie ein Electrical Aerosol Spectrometer (EAS) des Institutes für
Physik der Atmosphäre (Universität Mainz) zur Verfügung. Für die Darstellung der gemessenen
Größenverteilungen sowie für die zu weiteren Berechnungen herangezogenen Partikelanzahlen
wurden die Mittelwerte über die gesamte Probenahmezeit der beiden Stufen aus den Einzelmessungen
der Partikelzähler (1min Auflösung) verwendet.
3.3.1.1 Passive Cavity Aerosol Spectrometer Probe (PCASP) Der verwendete PCASP-100 der Firma PMS (Particle Measuring Systems Inc.) bestimmte die
Größenverteilung in 9 bzw. 19 Kanälen mit einem äquivalenten Streudurchmesser (von Latex-Kugeln)
von 0,1-3 µm. Dabei wird im PCASP (Strapp et al., 1992) die Partikel enthaltende Luft mit einem
Fluß von 1 cm³/s in ein Meßvolumen überführt, welches von einem sich außerhalb befindlichen 5 mW
He-Ne-Laser ausgeleuchtet wird. Das an den einzelnen Partikeln gestreute Licht wird mittels eines
Parabolspiegels in einem Streubereich von 35-120° gebündelt, mit einem Photodetektor gemessen und
in ein elektrisches Signal umgewandelt. Die Impulshöhe des Signals wird detektiert und zur
Schließung auf die Partikelgröße benutzt. Die Anzahlkonzentration ergibt sich aus der Summe der
Zählrate der elektrischen Impulse.
Bei der Bestimmung der atmosphärischen Größenverteilung mit einem optischen Aerosolspektrometer
treten einige Fehler unvermeidlich auf. So gibt es Bereiche der Mie-Streuungskurve, die verschiede-
nen Größen zugeordnet werden können. Die Lichtstreuung eines Partikels hängt nicht nur von seiner
Größe ab, sondern vor allem auch von seinem Brechungsindex, der je nach chemischer Zusammen-
setzung des einzelnen Partikels verschieden ist. Weiterhin hängt die Lichtstreuung auch von der Form
und der Orientierung des einzelnen Partikels ab.
Aufgrund von Geräteeinstellungen bzw. durch die Messung können zusätzliche Fehler auftreten. Das
Auflösungsvermögen kann durch optoelektronisches Rauschen (am unteren Detektionsrand) herab-
Experimenteller Teil 19
gesetzt sein, daneben kann ein zu hohes Hintergrundrauschen (z.B. durch Instabilitäten in der
Stromversorgung oder von internen Partikelquellen) das Ergebnis verfälschen. Tritt eine Koinzidenz
auf, das heißt es befindet sich mehr als ein Partikel im Meßvolumen, wird die Partikelkonzentration
als zu niedrig und der Partikeldurchmesser als zu groß bestimmt. Durch den Randzonenfehler (große
Partikel, die den Rand der ausgeleuchteten Zone passieren, werden als kleinere Partikel detektiert),
verschiebt sich die Größenverteilung. Der Zählwirkungsgrad kann aufgrund einer vom Sollwert
abweichenden Probenflußrate, durch Koinzidenz oder durch Einlaßverluste (bei Partikeln > 2 µm)
verringert sein. (Gebhart, 2001)
Liu et al. (1992) stellten fest, daß das untere Detektionslimit des PCASP-100X nicht wie spezifiziert
bei 0,1 µm Durchmesser (für sphärische Latexpartikel), sondern bei 0,125 µm ± 5 % liegt. Damit sind
die im ersten Kanal des PCASP (0,1-0,12 µm bzw. 0,1-0,14 µm) gemessenen Anzahlen drastisch zu
niedrig.
Eine Umrechnung des äquivalenten Streudurchmessers in den bei der Messung im Elektronen-
mikroskop verwendeten equivalent projected area diameter wäre nur mit Hilfe eines aufwendigen
physikalischen Modells möglich. Deshalb werden hier die beiden Durchmesser gleich gesetzt.
Eine konkrete Abschätzung der Fehler aus den vorgenannten Quellen ist im Rahmen dieser Arbeit
nicht möglich. Die Größenverteilung der Partikel kann auch über die relativ kurzen Beprobungszeiten
der großen Stufe von 15 bis 35 min deutlich schwanken. Über die gemittelten Beprobungszeiten treten
in den Kanälen für die nur in geringer Zahl in der Atmosphäre vorhandenen großen Partikeln (> 1 µm)
Unterschiede in der gemessenen Anzahl in Extremfällen von 400 % und 500 % auf. Zur Abschätzung
der Unsicherheit wurde die relative Standardabweichung der Partikelsumme von 0,1-1,0 µm für die
einminütigen Bestimmungen während der Beprobungen berechnet. Diese beträgt 5-9 %.
3.3.1.2 Electrical Aerosol Spectrometer (EAS) Bei einigen Probenahmen konnte die Größenverteilung zusätzlich mit einem Electrical Aerosol
Spectrometer (EAS), entwickelt von der Universität Tartu (Estland), bestimmt werden. Das EAS mißt
die Partikelanzahlen in 14 Kanälen von 3,2 nm bis 10 µm Mobilitätsdurchmesser (1-minütige
Auflösung). Das EAS besteht aus zwei Mobilitätsanalysatoren (Mobility Analyzers; MA) mit einem
parallelen Multikanalsystem. Im ersten MA werden die Partikel bis zu einem Durchmesser von 0,5 µm
mittels Diffusionsaufladung, im zweiten die Partikel > 0,3 µm durch ein starkes elektrisches Feld
unipolar positiv geladen. Die geladenen Partikel werden dann gemäß ihrer elektrischen Mobilität im
elektrischen Feld des MA mit einem Multielektrodensystem getrennt, und die elektrischen Ströme,
gemessen von Elektrometern der jeweiligen Elektrode, zur Bestimmung der Größenverteilung
herangezogen. Das EAS arbeitet bei einer Probenflußrate von 710 cm³/s und mit einer Spannung von
800 V. Eine ausführliche Beschreibung des EAS findet sich im EAS Operation Manual (Institute of
Environmental Physics, 2002) oder bei Tammet et al. (2002).
20 Experimenteller Teil
Auch bei der Bestimmung der Größenverteilung mit dem EAS kommt es zu einer Reihe von Fehlern.
Wenn die Partikelkonzentration nicht in einem definierten Bereich (je nach Partikelgröße) liegt
(Institute of Environmental Physics, 2002), kommt es zu einer größeren Meßunsicherheit. Bei der
gewählten Meßzeit von je 1 min kann der Fehler aufgrund eines höheren Signal-Rausch-Verhältnisses
bei den großen Partikeln zunehmen. Durch die Bildung eines Mittelwertes über die Probenahmezeit
wird der Fehler jedoch minimiert. Im Bereich der ultrafeinen Partikel dagegen kommt es durch die
Diffusion zu einer verminderten Auflösung. Die zufällige Abweichung von der theoretischen Kurve
des elektrisch ungeladenen Anteils sowie des Anteils an Einzel- und Mehrfachladungen der Partikel
bei einer bestimmten Größe verursacht einen stochastischen Fehler. Die Partikelform und -Orien-
tierung kann ebenfalls die Mobilität des Partikels beeinflussen, da die Widerstandskräfte und
Beladungswahrscheinlichkeiten sich von sphärischen Partikeln unterscheiden. Weitere Fehler können
aus Abweichungen der Geräteparameter verursacht werden, wie z.B. ungenaue Regelung von
Flußraten und Spannungen, undichte Stellen insbesondere im Rücklauffluß oder Ausbildung von
Turbulenzen. (Flagan, 2001)
Für die zufälligen Fehler wird für das EAS ein Variationskoeffizient der Anzahlkonzentrationen bei
sauberen atmosphärischen Bedingungen (z.B. marine Luft) für Partikel < 18 nm von 30 %, für die
anderen Kanäle von weniger als 5 % angegeben. Für verschmutzte Luft sind diese relativen Fehler
wesentlich geringer (Institute of Environmental Physics, 2002). Zur Abschätzung des systematischen
Fehlers bei der Bestimmung der Größenverteilung wurde eine alte Version des EAS einer
Vergleichsprüfung (1993, Wien) für quasi-monodispergiertes Aerosol im Größenbereich von < 0,3 µm
unterzogen. Dabei betrug der Fehler für den mittleren Durchmesser weniger als 8 %, für die
Gesamtanzahlkonzentration weniger als 35 %. Für atmosphärisches Aerosol können die Fehler noch
geringer sein. (Institute of Environmental Physics, 2002)
Mirme et al. (2002) verglichen die Anzahlkonzentrationsverteilung in der Umgebungsluft von Erfurt
im Größenbereich von 0,01-2,5 µm Durchmesser gemessen von einem EAS und zwei weiteren
Aerosolspektrometern. Letztere bestimmen die Partikel < 0,5 µm Durchmesser nach der elektrischen
Mobilitätsmethode, Partikel > 0,1 µm werden optisch gemessen. Im Größenbereich von 0,01-0,1 und
0,1-0,5 µm Durchmesser waren die gemessenen Partikelanzahlen untereinander gut vergleichbar, im
Bereich 0,5-2,5 µm dagegen lagen die Anzahlen der beiden anderen Aerosolspektrometer deutlich
niedriger (ca. 75 %). Die Differenz ist hier überwiegend durch das unterschiedliche Meßprinzip
bedingt (Mirme et al., 2002). Zudem bestimmt das EAS die Partikel nahe an Temperatur und Feuchte
der Umgebungsluft, während optische Partikelzähler die Partikel zumindest teilweise abtrocknen,
wodurch der Partikeldurchmesser abnimmt (Ten Brink et al., 2000; Mirme et al., 2002).
Der mittels elektrischer Mobilität gemessene Durchmesser wird im Rahmen dieser Arbeit dem
equivalent projected area diameter gleichgesetzt.
Auch bei der Bestimmung der Größenverteilung mittels EAS treten über die gemittelten
Beprobungszeiten in den einzelnen Kanälen insbesondere bei den geringen Anzahlen der großen
Experimenteller Teil 21
Partikeln deutliche Unterschiede auf. Diese betragen im Extremfall 1300 %. Die Standardabweichung
der einminütigen Messungen der Partikelanzahl von 0,1-1,0 µm, die zur Abschätzung der
Meßunsicherheit berechnet wurde, liegt zwischen 9 % und 16 %.
3.3.2 Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Als Hauptmethode wurde die Rasterelektronenmikroskopie (Scanning Electron Microscopy, SEM) zur
Einzelpartikelanalyse verwendet. Die großen Vorteile der SEM liegen in der hohen lateralen
Auflösung und der großen Tiefenschärfe sowie der Möglichkeit eine ortsaufgelöste chemische
Elementanalyse durchzuführen. Zudem ist bei der Analyse von Aerosolpartikeln auf leitendem
Untergrund i.d.R. keine Probenpräparation nötig.
Bei dem Verfahren der SEM rastert ein fokussierter Elektronenstrahl über die Probe und tritt mit
dieser in Wechselwirkung. Dabei werden Röntgenstrahlen, rückgestreute Elektronen und Sekundär-
elektronen (SE) sowie elektromagnetische Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich (Kathodo-
lumineszenz) erzeugt. Mit Hilfe der SE kann die Morphologie, mit Hilfe der rückgestreuten
Elektronen der chemische Kontrast aufgrund der mittleren Ordnungszahl der Probe abgebildet werden.
Mittels Röntgenstrahlung (Elektronenstrahlmikroanalyse) kann die chemische Elementzusammen-
setzung qualitativ und quantitativ bestimmt werden. Eine ausführliche Beschreibung der SEM sowie
der Elektronenstrahlmikroanalyse findet sich z.B. bei Goldstein et al. (1994) und Reimer (1998).
In der vorliegenden Arbeit wurde ein Environmental Scanning Electron Microscope (ESEM) des Typs
PHILIPS XL 30 ESEM LaB6 benutzt. In einem ESEM müssen Proben nicht im Hochvakuum
untersucht werden, sondern können auch unter geringen Drücken (max. 50 Torr), z.B. in einer
Wasserdampfatmosphäre, analysiert werden. Die Methodik des ESEM ist z.B. bei Danilatos (1988)
beschrieben.
Im Regelfall wurde im Hochvakuum mit einer Beschleunigungsspannung von 20 kV gearbeitet.
Aufgrund einer lateralen Auflösung des verwendeten Gerätes von etwa 15 nm bei den untersuchten
Aerosolproben konnten Partikel bis zu einer Größe von 100 nm bestimmt werden. Zur Untersuchung
der chemischen Zusammensetzung wurde die energiedispersive Röntgenmikroanalyse (EDX)
verwendet. Mit dem am ESEM vorhandenen EDX-Detektor können die Elemente mit einer
Ordnungszahl Z ≥ 5 (Bor) aufgrund eines ultradünnen Beryllium-Fensters analysiert werden. Dies ist
bei der Untersuchung von atmosphärischen Aerosolpartikeln von großem Vorteil, da hier Kohlenstoff
und Stickstoff häufig vorkommende Elemente sind. Die Geräte- sowie die Meßparameter sind in
Tabelle 3-2 aufgelistet.
22 Experimenteller Teil
Kathode Lanthan-Hexaborid (LaB6) Röntgenmikroanalyse energiedispersiv (EDAX Phoenix) Detektor Silizium-Lithium Fenster Ultradünnes Beryllium-Fenster Spektrale Auflösung 129 eV bei 5,9 keV (Mn Kα-Linie) Analysierbare Elemente Z ≥ 5 (Bor) Laterale Auflösung 2,5 nm bei idealer Probe Beschleunigungsspannung 20 kV Strahldurchmesser 32 nm (entspricht Spot 4) Arbeitsabstand 10 mm Kippwinkel 0°
Tabelle 3-2: Geräte- und Meßparameter des ESEM
Die Aerosolproben auf den leitfähigen Sigradur- und Beryllium-Plättchen wurden ohne Aufbringen
eines Coatings in die Probenkammer des ESEM eingebracht, um die chemische Zusammensetzung der
Partikel nicht zu verändern. Es wurde eine repräsentative Stelle auf dem Abscheidestreifen ausgesucht
und alle Partikel mit einer Größe von 0,1-10 µm Durchmesser in einem Streifen konstanter Breite
senkrecht zum Abscheidestreifen analysiert. Im Übergangsbereich der beiden Stufen wurden alle
Partikel ignoriert, die auf der kleinen Stufe einen geringeren Durchmesser aufwiesen als etwa der
halbe Durchmesser des d50 (cut-off Durchmesser) sowie die auf der großen Stufen größer als der
doppelte d50 waren. (Das heißt, auf der kleinen Stufe wurden Partikel mit einer Größe von 0,1-2,5 µm
analysiert, auf der großen Stufe von 0,5-10 µm.)
Die Partikel wurden hinsichtlich ihrer Morphologie und ihrer Größe im Sekundärelektronenbild (SE-
Bild) untersucht. Die Bestimmung des Durchmessers bei nicht sphärischen Partikeln erfolgte als
equivalent projected area diameter. Dies ist der fiktive Durchmesser einer Kugel, der die gleiche
Projektionsfläche (zweidimensional) aufweist, wie das betrachtete Partikel. Der Durchmesser wurde
mit einer „Linealfunktion“ der vorhandenen Software direkt am ESEM gemessen. Bei Analyse der
kleinen Stufe auf den Beryllium-Plättchen wurde der Partikeldurchmesser jedoch größtenteils mit dem
Bildverarbeitungsprogramm ImageJ (geschrieben von Wayne Rasband am National Institute of Mental
Health, Bethesda, Maryland, USA; frei erhältlich unter http://rsb.info.nih.gov/ij/) bestimmt. Diese
Vorgehensweise war notwendig, da die kleinen Partikel aufgrund einer Verschlechterung der Bild-
qualität nach längerer Analysezeit im gleichen Bereich schwer zu erkennen waren. Diese wurde
offensichtlich durch Ausgasungen bzw. Verflüchtigung von Probenmaterial verursacht. Zur Größen-
bestimmung wurden Ausschnitte des untersuchten Streifens mit einer etwa 6000fachen Vergrößerung
in das Bildverarbeitungsprogramm überführt.
Durch Größenvergleich einer Probe, die auf einem Sigradur- und einem Berylliumträger gesammelt
wurde, konnte festgestellt werden, daß die Partikelgröße (angegeben mittels equivalent projected area
diameter) der auf der kleinen Stufe dominant vorhandenen Partikelgruppe des komplex zusammen-
Experimenteller Teil 23
gesetzten sekundären Aerosols auf dem Berylliumträger im Vergleich zur Partikelgröße auf Sigradur
systematisch überschätzt wird (vgl. Kapitel 4.3.1 und 5.2.12). Deshalb wurden alle komplex
zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel der feinen Impaktionsstufe, die auf einem Beryllium-
Substrat bestimmt wurden, in das Größenintervall 0,1-1,0 µm eingeteilt. Ausnahmen bilden nur
Partikel, die Einschlüsse größer als 1,0 µm beinhalten. Diese wurden je nach Größe des Einschlusses
dem Intervall 1,0-2,0 µm bzw. 2,0-2,5 µm zugewiesen.
Die Elementzusammensetzung der Partikel wurde halbquantitativ mittels der aufgenommenen EDX-
Spektren bestimmt. Dazu wurden die gemessenen Nettointensitäten der Elemente von 11≤ Z ≥ 82 bzw.
bei den kohlenstoffreichen Partikeln der Elemente von 6 ≤ Z ≥ 82 auf 100 % normiert und die Partikel
anhand ihrer relativen Elementintensitäten sowie teilweise anhand ihrer Morphologie und Stabilität im
Elektronenstrahl in verschiedene Partikelgruppen eingeteilt (Klassifikationskriterien siehe Kapitel 4.2)
Um die heterogene Zusammensetzung der einzelnen Partikel zu untersuchen, wurden an mehreren
Stellen eines Partikels Punktanalysen mit der Röntgen-Mikroanalyse durchgeführt.
Immer öfter wird die automatisierte SEM-Analyse in Aerosoluntersuchungen eingesetzt (z.B.
Weinbruch et al., 1997; Ro et al., 2002; Laskin et al., 2003b), aber für eine zuverlässige
Charakterisierung von Aerosolpartikeln einschließlich interner Mischungen und Coatings müssen
Morphologie, Strahlstabilität sowie auch geringe Elementgehalte berücksichtigt werden. Dies ist nur
bei manueller Partikelcharakterisierung möglich.
Bei der Partikelgruppe des komplex zusammengesetzten sekundären Aerosols (vgl. Kapitel 4.2), die
die Partikel der kleinen Stufe dominiert, war die chemische Zusammensetzung aufgrund ihrer
Flüchtigkeit und der Zusammensetzung mit vorwiegend Elementen niedriger Ordnungszahl mit EDX-
Spektren nur unzureichend zu bestimmen. Deshalb wurden an diesen Partikeln zusätzliche
Untersuchungen mittels Sekundärionen-Massenspektrometrie und Aerosol-Massenspektrometrie
durchgeführt.
Die Richtigkeit der Längenangaben der ESEM-Software wurde mittels eines Gitterstandards über-
prüft. Die Abweichung ist minimal und trägt im Rahmen der vorliegenden Messungen unerheblich zu
einem Fehler bei (< 1 %). Die Reproduzierbarkeit der Durchmesserbestimmungen wurde durch
mehrmaliges Messen der gleichen Partikel untersucht. Der Fehler betrug hierbei ± 10 %.
Aufgrund der Volatilität der komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel kann es
insbesondere bei den sehr kleinen Partikeln (etwa 100-300 nm Durchmesser) zu größeren Fehlern bei
der Größenbestimmung im ESEM kommen, da die Größe der Partikel unter dem Einfluß des
Elektronenstrahls schnell abnimmt. Die Messung wurde hier möglichst schnell bei einer Vergrößerung
von 100.000-150.000fach durchgeführt. Nach einer Abschätzung kann es bei diesen Partikeln im
Bereich mit einer relativ engen Belegungsdichte trotzdem zu einem Fehler bei der Bestimmung des
Durchmessers von bis zu 25 % gekommen sein.
24 Experimenteller Teil
Bei der chemischen Zusammensetzung der Probe wurde nur eine semiquantitative Auswertung anhand
der Nettointensitäten der charakteristischen Röntgenstrahlung vorgenommen. Dabei entsprechen die
Nettointensitäten nicht den Konzentrationen des jeweiligen Elementes im Partikel. Zur Bestimmung
der Elementkonzentrationen in einer Probe, muß gegen einen Eichstandard gemessen und
anschließend eine Matrixkorrektur für die unterschiedliche Zusammensetzung von Probe und
Eichstandard durchgeführt werden. Durch die Matrixkorrektur, z.B. durch die ZAF-Korrektur, wird
den Einflüssen aus dem unterschiedlichen Ausmaß der Röntgenstrahlemission (abhängig von
Ordnungszahl (Z)), der Absorption (A) und der Fluoreszenzanregung (F) in Probe und Eichstandard
Rechnung getragen. Bei der Analyse von Partikeln treten im Gegensatz zu einer polierten Probe
zusätzlich noch Geometrieeffekte (Massen-, Absorptions- und Fluoreszenzeffekt) auf (Goldstein et al.,
1994).
Die Nettointensität der charakteristischen Röntgenstrahlung der Kα-Linie des jeweiligen Elementes bei
gleicher Konzentration ist bei Elementen kleiner Ordnungszahl (5 ≤ Z ≤ 10; Elemente B, C, N, O, F,
Ne) wesentlich geringer als bei Elementen mit mittlerer Ordnungszahl (etwa 11 ≤ Z ≤ 20; Elemente
Na bis Ca). Bei den Elementen mit noch höherer Ordnungszahl (Z ≥ 21), wie z.B. Fe, Cu und Zn, ist
die resultierende Nettointensität noch einmal größer.
Das hier beschriebene Vorgehen ist zur Einteilung der Partikel in Gruppen, die sich chemisch und
mineralogisch interpretieren lassen (z.B. Karbonate, Sulfate, Nitrate), völlig ausreichend.
3.3.3 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde zur Charakterisierung des komplex
zusammengesetzten sekundären Aerosols sowie zur exemplarischen Phasenanalyse von
Aerosolpartikeln eingesetzt.
In der TEM werden dünne Proben von einem Elektronenstrahl durchstrahlt, wobei die Elektronen
elektrostatische Wechselwirkungen mit den Atomen erfahren können, die zur Elektronenstreuung
(Beugung) führen. Mit TEM kann die chemische Zusammensetzung, die Kristallographie, die
Morphologie und die Zusammensetzung kleinster Gefügeelemente untersucht werden. Eine detaillierte
Diskussion der TEM gibt z.B. Williams & Carter (1996).
Die auf den TEM-Netzen gesammelten Aerosolproben wurden ohne Probenvorbereitung in einem
TEM des Typs PHILIPS CM 12 untersucht. Dieses ist ebenfalls mit einem EDX-Detektor ausgestattet,
mit dem Elemente mit Z ≥ 5 (Bor) analysiert werden können. Zur Aufnahme von EDX-Spektren und
Elektronenbeugungsbildern von strahlempfindlichen Substanzen, wurde dabei mit einem Kühlproben-
halter gearbeitet, der mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird. Wichtige Geräte- und Meßparameter am
TEM sind in Tabelle 3-3 aufgeführt.
Experimenteller Teil 25
Kathode Lanthan-Hexaborid (LaB6) Röntgenmikroanalyse energiedispersiv (EDAX PV 9900) Detektor Silizium-Lithium (CM 12 159-10) Fenster Ultradünnes Beryllium-Fenster Analysierbare Elemente Z ≥ 5 (Bor) Laterale Auflösung 0,34 nm bei idealer Probe Beschleunigungsspannung 120 kV Strahldurchmesser minimal 2 nm (z.B. für EDX) Probenhalter Kühlhalter (Gatan Model 636, double tilt)
Kippwinkel: x-Achse ± 25°; y-Achse ± 30°
Tabelle 3-3: Geräte- und Meßparameter des TEM
Zur Charakterisierung der komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel wurden jeweils
Stellen mit einer hohen Belegungsdichte dieser Partikel ausgewählt und Übersichtsbilder
(Hellfeldbilder) mit einer 13.000-22.000fachen Vergrößerung aufgenommen. Anschließend wurde die
leicht flüchtige Matrix dieser Partikel durch ein Zusammenziehen des Elektronenstrahls auf den
einzelnen Partikeln volatilisiert und von dem gleichen Ausschnitt ein weiteres Übersichtsbild
angefertigt, auf dem nun vorhandene Einschlüsse in den Partikeln deutlich zu sehen sind. Nach dem
Einscannen der Übersichtsbilder wurde mit dem Bildverarbeitungsprogramm ImageJ die Größe
aller komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel > 0,1 µm Durchmesser sowie der
enthaltenen Einschlüsse analysiert. Der Durchmesser von Gesamtpartikeln wie Einschlüssen wurde als
equivalent projected area diameter ermittelt (s. Kapitel 3.3.2). Aufgrund der Auflösung konnten
Einschlüsse ab einer Größe von 20 nm bestimmt werden.
Bei der Auswertung der Kohlenstoff/Ammoniumsulfat-Partikel und der darin enthaltenen Ruß-
einschlüsse aus LACE 98 (Lindenberg Aerosol Charakterisierungsexperiment 98) wurden vorhandene
ausgedruckte TEM-Fotos sowie eingescannte Bilder mit Vergrößerungen von 3.000-35.000fach
verwendet, die teilweise Übersichtsbilder waren und teilweise einzelne Partikel zeigten. Die Größen-
bestimmung erfolgte hier von Hand.
Die Reproduzierbarkeit der Durchmesserbestimmungen wurde durch mehrmaliges Messen der
gleichen Partikel untersucht. Der Fehler beträgt ± 6 % für die Auswertung des komplex zusammen-
gesetzten sekundären Aerosols im Mainzer Hintergrundaerosol und ± 10 % für die Auswertung der
Kohlenstoff/Ammoniumsulfat-Partikel aus LACE 98.
Auf die Röntgenmikroanalyse wurde bereits im Kapitel 3.3.2 eingegangen. Die Arbeiten am TEM und
die Auswertung der Elektronenbeugungsbilder wurden von Dr. Eric Barnert durchgeführt.
26 Experimenteller Teil
3.3.4 Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) Die Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) wurde zur qualitativen chemischen Charakteri-
sierung der komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel verwendet.
Bei der SIMS wird die Oberfläche einer festen Probe mit Ionen (Primärionen; insbesondere O2+, O-,
Ar+, Cs+, Ga+) mit einer Energie von 1-20 keV beschossen. Dadurch werden aus der Probe Atome
herausgeschlagen, die zu einem kleinen Anteil geladen sind (Sekundärionen). Die Sekundärionen
werden dann mittels eines Massenspektrometers gemäß ihres Masse/Ladungs-Verhältnisses getrennt.
Eine detaillierte Beschreibung der SIMS geben z.B. Benninghoven et al. (1987).
Die Messungen am SIMS wurden mit einem Gerät des Typs Cameca ims 5f von Dr. Stefan Flege vom
Institut für Materialwissenschaften (TU Darmstadt) durchgeführt. Zur Messung wurde eine für die
Einzelpartikelanalyse bereits überbelegte Probe (24.03.2004, 5 min Beprobungszeit) der kleinen Stufe
auf Beryllium verwendet, da somit mehr Material auf dem Träger vorhanden ist und da die
Kantenlänge der Ionenverteilungsbilder der SIMS minimal 20 µm betragen. Die Messungen wurden in
der Mitte des Abscheidestreifens durchgeführt. Die verwendeten Meßbedingungen sind in Tabelle 3-4
enthalten.
Primärionenquelle O2+ Primärionenquelle Cs+
Energie der Primärionen 8 kV 14,5 kV Stromstärke der Primärionen 0,9 nA 0,002-0,3 nA Polarität der Sekundärionen positiv negativ Kantenlänge Ionenverteilungsbilder 20 - 50 µm 20 - 50 µm Meßzeit 30 s/Atommasse 20 s/Atommasse bzw.
400 s für O, 2000 s für C,S
Tabelle 3-4: Meßparameter des SIMS
Die Ergebnisse der SIMS-Messungen wurden nur qualitativ bestimmt, um zu klären aus welchen
Elementen das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol besteht.
Es ist zu beachten, daß bei Messung mit dem SIMS eine unterschiedliche Empfindlichkeit für die
einzelnen Elemente je nach verwendeter Primärionenquelle auftritt. Die Empfindlichkeitsfaktoren
hängen zudem stark von der Matrix der Probe ab. Generell weisen bei Verwendung von O2+-
Primärionen z.B. die meisten Elemente der Alkali- und Erdalkalimetalle eine sehr hohe
Empfindlichkeit auf, viele Übergangsmetalle sowie Si und F eine mittlere Empfindlichkeit. Sehr
schlecht mit O2+-Primärionen sind z.B. C, N, O, P, S und Cl nachweisbar. Bei Cs+ als
Primärionenquelle sind u.a. die Elemente C, O, F, Si, S und Cl sehr empfindlich, die Elemente H, Co,
Cu und P weniger empfindlich nachweisbar. Eine sehr geringe Empfindlichkeit zeigen u.a. Na, K, Ca
und Fe, und z.B. N, Mg oder Zn sind praktisch nicht nachweisbar. (Storms et al., 1977; Wilson et al.,
1989)
Experimenteller Teil 27
3.3.5 Aerosol-Massenspektrometrie (AMS) Die Aerosol-Massenspektrometrie (AMS) wurde als zusätzliche Methode zur Charakterisierung des
unter den Vakuumbedingungen von SEM und TEM leicht flüchtigen Anteils der Partikel mit einem
Durchmesser von < 1 µm eingesetzt.
Bei den Messungen mit dem von Aerodyne Research Inc. entwickelten Aerosol-Massenspektrometer
(AMS), handelt es sich um eine zeitaufgelöste, quantitative in-situ Methodik zur chemischen Analyse
der volatilen und semi-volatilen Bestandteile von Aerosolpartikeln. Im AMS wird der Aerosol-Gas-
Strahl mittels einer aerodynamischen Linse fokussiert und durch differentielles Bepumpen der
Vakuumkammer vom Gas separiert. Im Vakuum des AMS trifft der Aerosolstrahl auf einen beheizten
Verdampfer (ca. 500-700° C), wodurch volatile und semi-volatile Bestandteile verdampfen. Diese
werden anschließend durch Elektronenstoßionisation ionisiert und mittels eines Quadrupol-Massen-
spektrometers analysiert. Mit dem AMS kann zum einen die chemische Zusammensetzung des
Aerosols ohne Größeninformation (Mass Spectrum-Modus), zum anderen die Größenverteilung eines
Ensembles von Partikeln für ausgewählte Substanzen (Masse-Ladungs-Verhältnis) gemessen werden
(Time-of-Flight-Modus), indem der Aerosolstrahl durch einen sogenannten Chopper unterbrochen
wird. Eine genaue Beschreibung des Gerätes findet sich u.a. bei Jayne et al. (2000) und Jimenez et al.
(2003).
Das AMS wurde am 14.09.2004 und anschließend vom 16. 09 bis 01.10.2004 betrieben. Das Gerät
befand sich am Fenster im 5. Stock des Gebäudes der Naturwissenschaftlichen Fakultät (Universität
Mainz), von dessen Dach die übrigen Beprobungen durchgeführt wurden, und sammelte mittels eines
kurzen Einlaßrohres die Außenluft. Jeweils im Wechsel von 20 s wurde im Mass Spectrum-Modus
und im Time-of-Flight-Modus gemessen. Dabei wurden die Daten über 5 min gemittelt, um ein
ausreichendes Signal zu bekommen. Partikel von 100 nm bis 1,5 µm vacuum-aerodynamic diameter
wurden analysiert und die größenaufgelöste Massenverteilung von Ammonium, Nitrat, Sulfat und der
organischen Kohlenstoffverbindungen bestimmt. Die übrigen Meßparameter sind in Tabelle 4-5
aufgeführt.
Probenflußrate 1,2 cm³/s Temperatur am Verdampfer ca. 600 °C Leistung des Verdampfers ca. 3,85 W
Tabelle 4-5 Meßparameter des AMS
Nach Jayne et al. (2000) ist eine 100 %ige Transmission durch die aerodynamische Linse nur für
Partikel von 80-600 nm vacuum-aerodynamic diameter gegeben. Davor und danach fällt die Trans-
mission sehr stark ab, so daß sie bei etwa 55 nm und 1 µm nur noch 30 % beträgt. Dies bedeutet, daß
für Partikel außerhalb dieses Größenbereiches nur die relativen Massenanteile der einzelnen
Substanzen miteinander verglichen werden können.
28 Experimenteller Teil
Die Messungen wurden von Dr. Johannes Schneider vom Max-Planck-Institut für Chemie in Mainz
mit dem dortigen Gerät durchgeführt. Parallel wurde am 14. und 16.09. 2004 eine Probenahme mit
dem Schlitz- und dem TEM-Netz-Impaktor zur vergleichenden Einzelpartikelanalyse der Partikel
< 1 µm im SEM und TEM genommen.
Allgemein setzt sich der Fehler bei den Messungen aus einem statischen Fehler der Ionenzählrate und
einem systematischen Fehler zusammen. Der statistische Fehler ist in den Massenverteilungs-
Diagrammen mittels Fehlerbalken für die einzelnen Substanzen für jeden fünften Wert angegeben
(vgl. Abbildung 4-13). Da die Massenkonzentrationen für die einzelnen Partikelgrößen aus der
Gesamtmasse berechnet werden (aus dem Integral über die Größenverteilung skaliert auf die Gesamt-
konzentration), sind die Fehler um so größer, je geringer die Gesamtkonzentration der jeweiligen
Substanz ist.
Der systematische Fehler bezieht sich im Wesentlichen auf die Kalibration und die Sammlungs-
effizienz der Partikel (collection efficiency, CE). Die Kalibration wurde mit Ammoniumnitrat
bekannter Größe und Anzahlkonzentration durchgeführt, wodurch die absolute Ionisierungseffizienz
von Nitrat bestimmt wurde. Um die Massenkonzentrationen gemessener Substanzen zu berechnen,
müssen deren relative Ionisierungseffizienzen zu Nitrat bestimmt werden, was mit einer Unsicherheit
behaftet ist. Der Fehler ist zudem um so höher, je weniger Fragmentierungsmassen einer Substanz
gemessen werden (aufgrund der geringeren Ionenzählrate) und je weniger das relative
Fragmentierungsmuster einer Substanz bekannt ist (Allan et al., 2004). Der Fehler hängt somit von der
einzelnen Substanz ab. Bei Organika ist der Fehler größer, da nur insgesamt 5 von etwa 30
Fragmentierungsmassen analysiert wurden. Der Fehler durch die Sammlungseffizienz überwiegt, da
diese am schlechtesten zu bestimmen ist. Die CE wird vor allem davon bestimmt, welcher Anteil der
Partikel tatsächlich am Verdampfer verdampft werden (Weimer et al., 2006). Bei den hier
durchgeführten Messungen wurde mit einer CE von 0,5 gerechnet. Die CE kann Werte um 0,4-0,5
annehmen, aber im Laufe einer Meßkampagne auch schwanken (Weimer et al., 2006). Der
systematische Fehler wird auf 20-30 % abgeschätzt (Schneider, pers. Mitteilung). Der Fehler der
Größenmessung der Partikel ist nach Durchführung der Kalibration mit < 5 % zu vernachlässigen.
Um die Vergleichbarkeit der im AMS (vacuum-aerodynamic diameter) mit der im ESEM (equivalent
projected area diameter) gemessenen Partikeldurchmesser zu prüfen, wird zunächst eine Abschätzung
des vacuum-aerodynamic diameter ( vaD ) in den equivalent volume diameter ( vD ) vorgenommen
(Schneider et al., 2004):
pvav DD
ρρ
χ 0××=
mit: χ Formfaktor, 0ρ Einheitsdichte (1 g/cm³), pρ Dichte des Partikels.
Experimenteller Teil 29
Da die Partikel als Tropfen in der Atmosphäre existieren, ist von einem Formfaktor von 1 auszugehen.
Die Partikeldichte (inklusive der nicht-verdampfbaren Anteile) liegt bei Vorhandensein von
hauptsächlich organischen Kohlenstoffverbindungen, Ammoniumsulfat, -nitrat sowie nachrangig Na-,
Mg- und K-Sulfaten und/oder -Nitraten mit Einschlüssen (überwiegend aus Ruß) zwischen 1,0 und
2,0 g/cm³. Insgesamt wird die Partikeldichte auf 1,5 g/cm³ abgeschätzt. Somit wäre der equivalent
volume diameter um ein Drittel geringer als der gemessene vacuum-aerodynamic diameter. Die im
ESEM vermessenen impaktierten Tropfen des komplex zusammengesetzten sekundären Aerosols sind
jedoch aufgrund der Impaktion nicht mehr sphärisch. Posfai et al. (1998) fanden Partikel ähnlicher
Zusammensetzung. Mittels Rasterkraftmikroskopie bestimmten sie für ein Partikel mit einer Größe
von 1,6 µm eine Höhe von 0,32 µm. Die Höhe der komplex zusammengesetzten sekundären
Aerosolpartikel (auf Sigradur und den verwendeten TEM-Netzen) in der vorliegenden Studie wird
aufgrund der Auswertung von rasterelektronischen Aufnahmen für den Größenbereich von 0,1-1,0 µm
auf knapp ein Drittel ihres equivalent projected area diameters abgeschätzt. Die Partikel werden im
AMS zu etwa 75-80 % (Schneider, pers. Mitteilung) vor der Messung abgetrocknet, im ESEM werden
die Partikel praktisch wasserfrei analysiert. Insgesamt ergibt sich somit, daß die mittels AMS
gemessenen Partikel von 80-600 nm vacuum-aerodynamic diameter mit den im ESEM gefundenen
Partikeln von 100-1000 nm equivalent projected area diameter in etwa vergleichbar sind.
3.3.6 Rasterkraftmikroskopie (AFM) Die Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurde als Methode zur exemplarischen Bestimmung der Höhe der
auf den Beryllium-Trägern gesammelten Partikel der feinen Stufe (komplex zusammengesetztes
sekundäres Aerosol) verwendet.
Im AFM wird die Oberfläche einer Probe mit einer dünnen Spitze abgerastert, wodurch ein
topographisches Bild der Probenoberfläche erzeugt wird. Die an einem federnden Hebelarm
(Cantilever) befestigte Spitze wird dabei mittels einer Piezo-Einheit ausgelenkt. Die Messung der
Topographie kann in einem Kontakt-, einem intermittierenden und einem Nicht-Kontakt-Modus
erfolgen. Eine ausführliche Beschreibung der AFM geben z.B. Güntherodt & Wiesendanger (1992).
Die Messungen wurden gemeinsam mit Herrn Tobias Lange am AFM des Typs Autoprobe CP
Research (Park Scientific Instruments) am Institut für Materialwissenschaften an der Probe der kleinen
Stufe vom 19.09.2003 durchgeführt. Aufgrund der Oberflächenrauhigkeit des Beryllium-Trägers
wurden Topographiebilder mit einer Kantenlänge von 4-10 µm im Kontakt-Modus aufgenommen.
Anschließend wurden mit der Software des AFM am Computer Profillinien über die Partikel gelegt
und die Höhe bestimmt. Die verwendeten Geräte- und Meßparameter sind in Tabelle 3-5 dargestellt.
30 Experimenteller Teil
Betriebsmodus Kontakt-Modus Geometrie der Spitze Dreieckspyramide; Länge: ca. 25 µm,
Radius der Spitze: 10 nm, Kegelwinkel < 30° Sollkraft der Spitze 30 bzw. 70 nN Bildauflösung 256 x 256 Pixel Kantenlänge der Bilder 4 - 10 µm Scangeschwindigkeit 1 Zeile/s
Tabelle 3-5: Geräte- und Meßparameter am AFM
Ein systematischer Fehler bei der Höhenmessung tritt auf, wenn die Höhenunterschiede auf der Probe
größer als 7 µm sind, da der Hub der Spitze darauf begrenzt ist. Solch große Höhenunterschiede
kamen in der Probe jedoch nicht vor. Zu einem weiteren systematischen Fehler bei der Höhenmessung
kommt es, wenn vorhandene Vertiefungen auf der Probenoberfläche zu eng und zu tief sind bzw. hohe
Erhebungen für eine Abtastung der Spitze aufgrund ihrer Geometrie (vgl. Tabelle 3-5) zu nah
beieinander liegen. Dazu kann es nur in Einzelfällen gekommen sein, wenn Einschlüsse sehr eng
nebeneinander auftreten. Bei weichen Proben kann sich zudem die Spitze in die Probe eindrücken,
wodurch die Höhe der Probe unterschätzt wird. Sind diese Fehler ausgeschlossen, so liegt der Fehler
bei der Höhenmessung im Größenbereich von 10 Å. Bei der durchgeführten Untersuchung kann es
jedoch durch die nicht polierte Oberfläche des Berylliumträgers bei der Höhenbestimmung der
Partikel zu einem Fehler von etwa 20 nm kommen.
Ergebnisse 31
4 Ergebnisse
4.1 Vergleich der Größenverteilungen Für drei Beprobungstage (19.09.2003, 06.11.2003 und 25.05.2004), an denen die kleine und große
Impaktionsstufe im ESEM analysiert wurden, konnte eine Gesamtgrößenverteilung der Partikel
berechnet und der von den Partikelzählern gemessenen Größenverteilung gegenübergestellt werden.
Um eine atmosphärische Gesamtgrößenverteilung aus den im ESEM ausgezählten Partikeln erstellen
zu können, muß der Anteil der ausgezählten Abscheidefläche an der totalen Abscheidefläche
berechnet werden. Da die Probenahme mit Schlitzdüsen durchgeführt wurde, kann der Anteil der
ausgezählten Abscheidefläche einfach aus dem Quotient der Breite des ausgezählten Streifens, der
senkrecht über den Gesamt-Abscheidestreifen gelegt wurde, und der Länge des Gesamt-Abscheide-
streifens berechnet werden. Dabei wird von der Annahme ausgegangen, daß die Partikel über die
Länge des Gesamt-Abscheidestreifens homogen verteilt vorliegen, und somit die anteilig ausgezählte
Fläche auch der anteilig ausgezählten Partikelanzahl entspricht. Der heterogenen Deposition von
Partikeln über die Breite des Abscheidestreifens wurde durch die Analyse des ausgezählten Streifens
in seiner gesamten Länge Rechnung getragen. Aufgrund der deutlich geringeren Volumenflüsse über
die Schmalseiten der Schlitzdüse verlängert sich der Gesamt-Abscheidestreifen nur wenig über die
Düsenlänge hinaus (mit abnehmender Belegungsdichte). Bei Verwendung der Länge der Schlitzdüse
(20 mm) als Länge des Gesamt-Abscheidestreifens ergibt sich ein Fehler von max. 3 %. Dadurch kann
es zu einer sehr geringen Unterschätzung der Partikelgesamtanzahl kommen. Die Breite der ausge-
zählten Streifen auf der jeweiligen Impaktionsstufe ist in Tabelle 4-1 dargestellt.
Datum 19.09.2003 06.11.2003 25.05.2004
Impaktionsstufe groß klein groß klein groß klein Breite ausgezählter Streifen [µm] 284,3 14,68 611,8 19,24 458,2 40,48
Tabelle 4-1: Ausgezählte Streifenbreiten des Abscheidestreifens
Die Gesamtzahl an Partikeln pro Größenintervall im Abscheidestreifen (ΔN) ergibt sich aus dem
Quotienten aus gezählter Anzahl pro Größenintervall und dem Anteil der ausgezählten Abscheide-
fläche. Die atmosphärische Partikelanzahlkonzentration dN/d log D berechnet sich dann nach:
DtQN
DddN
log1
log Δ×
×Δ
≅ , wobei 12 logloglog DDD −=Δ ,
mit: Q Durchflußrate des Impaktors (1,5 m³/h = 416,67 cm³/s), t Sammelzeit, 1D , 2D untere und obere Grenze des Größenintervalls.
32 Ergebnisse
Im Überlappungsbereich der beiden Stufen müssen die Partikelanzahlen im jeweiligen Größenintervall
der anderen Stufe noch addiert werden.
Das erste Größenintervall beträgt 0,9 µm (0,1-1,0 µm Partikeldurchmesser), die übrigen sind 1 µm
breit. Für die Probenahme am 25.05.2004 konnte das Größenintervall von 0,1-1,0 µm aufgrund der
Partikelanalyse auf einem Sigradurträger in 4 Intervalle von 0,2 und 0,3 µm Breite unterteilt werden
(vgl. Kapitel 4.3.1).
Für die gemessenen Größenverteilungen der Partikelzähler wurden die Anzahlen über die gesamte
Probenahmezeit der beiden Stufen aus den Einzelmessungen der Partikelzähler (Auflösung 1 min)
gemittelt. Bei den Beprobungen am 19.09.2003 und 06.11.2003 standen PCASP und EAS zur
Verfügung, am 25.05.2004 konnte die Größenverteilung nur mittels PCASP gemessen werden.
Abbildung 4-1 zeigt die durch die beiden Partikelzähler gemessenen sowie die mittels Impaktion und
ESEM-Auswertung bestimmten Größenverteilungen der Partikelanzahlen von 0,1-10 µm für die drei
Beprobungstage. Die Anzahlkonzentrationen von PCASP und EAS weichen maximal um Faktor 10
voneinander ab, was für die Messung von atmosphärischen Aerosolen eine gute Übereinstimmung
darstellt. Die aus der Impaktion und anschließender Analyse im ESEM gewonnene Größenverteilung
zeigt einen ähnlichen Verlauf, liegt aber – mit Ausnahme für die Partikel im mittleren Größenbereich
am 19.09.2003 – im allgemeinen niedriger. Diese systematische Unterschätzung kann vor allem durch
eine inhomogene Verteilung der Partikel über die Länge des Abscheidestreifens, durch Deposition von
Partikeln außerhalb des sichtbaren Abscheidestreifens, Bounce-off-Effekte, Agglomeration von
Partikeln auf dem Probenträger oder durch Volatilisierung während der Probenahme und/oder der
Analyse im Hochvakuum des ESEM (z.B. von Ammoniumnitrat oder Organika) verursacht sein
(McMurry, 2000; Marple et al., 2001). Zusätzlich kommt es zu einer Unterschätzung der Partikel von
100-200 nm, dadurch daß der untere cut-off Durchmesser des verwendeten Impaktors 0,11 µm beträgt.
Dies kann durch eine zu stark abfallende Impaktion von Partikeln im Bereich des unteren cut-off
Durchmessers noch verstärkt werden. Der niedrige Wert für die ESEM-Messungen bei einem
Durchmesser von 3,5 µm ist wahrscheinlich ein Artefakt, verursacht durch die Kopplung der Ergeb-
nisse der beiden Impaktorstufen. Allerdings muß beachtet werden, daß die Größenverteilungen auf
unterschiedlichen Durchmesserarten beruhen: Der PCASP mißt einen equivalent scattering diameter,
der EAS einen electrical mobility diameter, und im ESEM wurde der equivalent projected area
diameter bestimmt. Trotzdem wurde eine recht gute Übereinstimmung der verschiedenen Methoden
gefunden, die mit Literaturangaben vergleichbar ist (McInnes et al., 1997; Ebert et al., 2002b; Mathis
et al., 2004).
Ergebnisse 33
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
0.1 1 10
Partikeldurchmesser [µm]
dN/d
log
DP
[1/c
m³]
PCASP
EAS
ESEM
10-2
103
102
101
100
10-1
104
19.09.2003 (SW)
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
0.1 1 10Partikeldurchmesser [µm]
dN/d
log
DP
[1/c
m³]
PCASP
EAS
ESEM
103
104
102
101
100
10-1
10-2
06.11.2003 (O)
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
0.1 1 10
Partikeldurchmesser [µm]
dN/d
log
Dp [
1/cm
³]
PCASP
ESEM
103
104
102
101
100
10-1
10-2
10-3
25.05.2004 (NW)
Abbildung 4-1: Größenverteilung der Partikelanzahlen für drei Beprobungstage Partikeldurchmesser: equivalent scattering diameter für PCASP-, electrical mobility diameter für EAS-, equivalent projected area diameter für ESEM-Messungen
34 Ergebnisse
4.2 Partikelgruppenanteile Für die Einzelpartikelcharakterisierung wurde Größe (als equivalent projected area diameter),
Morphologie und chemische Zusammensetzung von mehr als 5.400 Einzelpartikeln der sieben
Beprobungstage mittels SEM und EDX analysiert. Aufgrund von Klassifikationskriterien, die auf der
Nettointensität der charakteristischen Röntgenstrahlung (EDX-Analyse), der Morphologie und der
Strahlstabilität der Partikel basieren, wurden die untersuchten Partikel in verschiedene Gruppen
eingeteilt. Die chemischen Kriterien wurden für die Elemente 11 ≤ Z ≤ 82 aufgestellt, da die Netto-
intensität der leichten Elemente bei gleicher Konzentration wesentlich geringer ist und zudem teil-
weise die Partikelsammlung auf Probenträgern aus Kohlenstoff durchgeführt wurde. Nur für Partikel,
in denen Kohlenstoff eine große Rolle spielt, wurden die Nettointensitäten der Elemente 6 ≤ Z ≤ 82
zur Klassifikation herangezogen. Die Klassifikationskriterien für die einzelnen Partikelgruppen
mitsamt ihrer typischen Morphologie sind in Tabelle 4-2 aufgeführt.
Insgesamt wurden für das Mainzer Hintergrundaerosol die Partikelgruppen gealtertes Seesalz,
Übergangsmetalloxide/-hydroxide, Al-Oxide, Silikate, Silikat-Mischpartikel, Ca-Sulfate, Karbonate,
Ca-Sulfat/Karbonat-Mischpartikel, Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel, Ruß, biologische Partikel,
komplex zusammengesetztes sekundäres Aerosol und Crest klassifiziert. Dabei wurden in die Gruppe
der Silikat-Mischpartikel sowohl agglomerierte Partikel mit einem Silikatanteil eingeteilt als auch
silikathaltige Partikel mit einem Coating (Überzug). Das komplex zusammengesetzte sekundäre
Aerosol konnte insbesondere mittels TEM und AMS näher charakterisiert werden. Diese Partikel
bestehen aus einer Matrix, die vorwiegend aus Ammoniumsulfat und -nitrat sowie organischen
Kohlenstoffverbindungen aufgebaut ist und z.T. primäre Einschlüsse (hauptsächlich aus Ruß) enthält
(vgl. Kapitel 4.3). Als Crest-Partikel wurden alle kohlenstoffreichen Partikel bezeichnet, die nicht als
Ruß oder biologische Partikel klassifiziert werden konnten. Partikel, die nicht einer der oben
aufgeführten 13 Partikelgruppen zugeordnet werden konnten, wurden „andere Partikel“ genannt. Diese
Gruppe setzt sich überwiegend aus Mischpartikeln agglomerierter Bestandteile der anderen Partikel-
gruppen sowie aus Partikeln mit Coatings und seltenen Einzelpartikeln zusammen. In Kapitel 5.2
befindet sich eine eingehende Charakterisierung der Partikelgruppen. Eine so detaillierte Charakteri-
sierung der Partikel wie in dieser Arbeit kann nur vorgenommen werden, wenn die Einzelpartikel-
analyse manuell durchgeführt wird. Denn nur bei manueller Analyse kann auch die Morphologie und
Strahlstabilität zur Klassifikation herangezogen werden und Mischpartikel insbesondere durch die
Aufnahme mehrerer EDX-Spektren pro Partikel identifiziert werden. Aufgrund der Einbeziehung der
Morphologie, was nur mit mikroskopischen Methoden möglich ist, können auch industrielle
Flugaschen von anderen Silikaten und Metalloxiden sowie biologische Partikel von anderen
Kohlenstoffpartikeln unterschieden werden.
Ergebnisse 35
Partikelgruppe Klassifikationskriterien Typische Morphologie
gealtertes Seesalz Na + Mg + S + Cl + Ca > 95% (mit mehr als einem Kation) bezogen auf gesamtes Partikel
tropfenförmig oder unregelmäßige Morphologie, oft fraktioniert auskristallisiert
Übergangsmetall-oxide/-hydroxide
Übergangsmetalle (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn) > 75%
unregelmäßige Partikel und kugelige Flugaschen
Al-Oxide Al > 85% unregelmäßige Partikel und kugelige Flugaschen
Silikate Al + Si > 55% unregelmäßige Partikel und kugelige Flugaschen
Silikat-Mischpartikel Mischung von Silikat und anderer Partikelgruppe (z.B. Crest, Karbonat, Ca-Sulfat, Metalloxid/-hydroxid, i.d.R. in unterschiedlichen Regionen des Partikels); Silikate mit Coatings
unregelmäßig geformte Partikel
Ca-Sulfate Ca > 40 % und S > 30% unregelmäßig geformt, i.d.R. plattig oder stengelig
Karbonate Ca + Mg > 85% unregelmäßige geformte Partikel
Ca-Sulfat/Karbonat-Mischpartikel
Mischung von Ca-Sulfat und Karbonat (i.d.R. in unterschiedlichen Regionen des Partikels)
unregelmäßig geformte Partikel
Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel
Halbkugeln bis Tropfen mit Ca + Mg > 75% in Matrix; Matrix beinhaltet i.d.R. Einschlüsse (teilweise im SEM sichtbar) mit charakteristischen Signalen von Silikaten, Übergangsmetalloxiden/-hydroxiden oder Ca-Sulfaten
halbkugelige bis tropfenförmige Morphologie
kohlenstoffreiche Partikel/Kohlenstoff-Mischpartikel
Klassifikationskriterien Typische Morphologie
Ruß C dominant, Morphologie, strahlbeständig fraktale Agglomerate, aufgebaut aus sphärischen Primärpartikeln
biologische Partikel C dominant sowie charakteristische Nebenelemente (N, Na, Mg, P, S, Cl, K and Ca) und/oder Morphologie
sehr verschieden, charakteristische Morphologie
komplex zusammen-gesetztes sekundäres Aerosol
ganz oder größter Anteil strahlinstabil, höchstens einzelne Elemente nachweisbar (C, Na, Mg, K, S)
tropfenförmig (auf Be-Untergrund dünne Filme), vorhandene strahlstabile Einschlüsse werden mit der Zeit sichtbar
Crest restliche kohlenstoffreiche Partikel sehr variabel
Tabelle 4-2: Kriterien für die Definition der Partikelgruppen Klassifikationskriterien basierend auf Morphologie, Strahlstabilität und chemischer Zusammensetzung (relative Intensitäten der charakteristischen Röntgenstrahlung [Summe der Nettointensitäten der Elemente 11 ≤ Z ≤ 82 =100%; bei kohlenstoffreichen Partikeln bzw. Kohlenstoff-Mischpartikeln 6 ≤ Z ≤ 82 =100%])
36 Ergebnisse
Um die unterschiedliche Zusammensetzung der Aerosolpartikel mit der Partikelgröße darzustellen,
wurden die Partikel in Größenklassen eingeteilt. Als Größenintervalle wurden die Klassen 0,1-1,0 µm,
1,0-2,5 µm und 2,5-10 µm ausgewählt, da diese Intervallgrenzen in der Aerosolforschung häufig als
Abgrenzung benutzt werden. So werden z.B. die Partikel mit einem Durchmesser von 0,1-1,0 µm als
Akkumulations-Modus bezeichnet und die Grenzwerte zum Schutz der Gesundheit beziehen sich in
der Europäischen Union auf PM10 (Masse der Partikel mit einem Durchmesser < 10 µm; siehe auch
Kapitel 5.7), in den USA zusätzlich auf PM2,5. Um die große Anzahl an kleinen Partikeln (0,1-1,0 µm)
noch genauer zu charakterisieren, wurden diese Partikel für die Beprobung am 25.05.2004 in die
Intervalle 0,1-0,5 und 0,5-1,0 µm unterteilt.
Zunächst wurden von drei Beprobungstagen jeweils 500-1.500 Partikel auf der kleinen Stufe, sowie
440-560 Partikel auf der großen Stufe untersucht. Wenige ausgezählte Partikel von 1,0-2,5 µm (bzw.
0,5-2,5 µm) auf der kleinen Stufe tragen aufgrund der wesentlich geringeren Probenahmezeit und
analysierten Streifenbreite zu einem sehr großen Prozentsatz dieser Größenklasse bei. Daher wurden
aus statistischen Gründen auf der kleinen Stufe in definierten Streifen Partikel nachanalysiert, so daß
in jeder Größenklasse der kleinen Stufe mind. 60 Partikel untersucht wurden. Da die chemische
Zusammensetzung auf der kleinen Stufe keine große Variabilität aufwies, wurden von den anderen
vier Beprobungstagen nur die Partikel mit 2,5-10 µm Durchmesser detailliert untersucht. Von diesen
vier Probentagen wurde jedoch die kleine Stufe übersichtsartig analysiert, um sicherzugehen, daß sie
eine vergleichbare Partikelzusammensetzung aufweist. An allen vier Tagen dominiert das komplex
zusammengesetzte sekundäre Aerosol auf der kleinen Stufe, genau wie bei den drei detailliert
untersuchten Probentagen.
Für die Darstellung der relativen Anzahlhäufigkeiten der unterschiedlichen Partikelgruppen pro
Größenintervall, muß zunächst die Gesamtzahl der Partikel pro beprobtem Luftvolumen errechnet
werden. Dazu wird der Quotient aus ΔN (gezählte Anzahl Partikel/Anteil der Abscheidefläche) und
Durchfluß mal Sammelzeit gebildet (ohne Berücksichtung von nachanalysierten Partikeln) (vgl.
Kapitel 4.1).
Im Überlappungsbereich der beiden Impaktionsstufen (0,5-2,5 µm) müssen die Partikelanzahlen pro
Größenklasse wieder addiert werden. Aufgrund der Nachanalyse von Partikeln muß hier anschließend
der prozentuale Anteil der jeweiligen Stufe pro Größenklasse berechnet und dieser Prozentsatz auf die
Chemie der insgesamt gezählten Partikel aufgeteilt werden. Die Anteile der einzelnen Partikelgruppen
beider Stufen pro Größenklasse werden abschließend summiert.
In Abbildung 4-2 bis Abbildung 4-4 sind die Anzahlhäufigkeiten der Partikelgruppen größenaufgelöst
für den 19.09.2003 (SW-Anströmung), den 06.11.2003 (O-Anströmung) bzw. den 25.05.2004 (NW-
Anströmung) dargestellt. Abbildung 4-5 zeigt die Anzahlhäufigkeiten der Partikelgruppen für die
groben Partikel (2,5-10 µm) für den 24.03.2003 (NW), den 27.04.2004 (NO), den 09.06.2004 (SW)
und den 24.07.2004 (NW).
Ergebnisse 37
In allen Proben, in denen die kleine Impaktionsstufe detailliert analysiert wurde, sind die Partikel mit
einem Durchmesser von 0,1-1,0 µm sehr stark von den komplex zusammengesetzten sekundären
Aerosolpartikeln dominiert (≥ 90 %). Die Aufsplittung des Größenintervalls 0,1-1,0 µm in zwei
Klassen am 25.05.2004 zeigt, daß für Partikel von 0,5-1,0 µm bereits große Anteile an gealtertem
Seesalz (25 %) vorliegen können.
Die Zusammensetzung der größeren Partikel (1,0-10 µm bzw. 2,5-10 µm) ist stärker variabel in
Abhängigkeit von der Rückwärtstrajektorie der Luftmassen. Bei Anströmung aus NW werden die
Anzahlhäufigkeiten von gealtertem Seesalz dominiert (≥ 65 %), das von der Nordsee stammt (vgl.
Abbildung 3-5). Zusätzlich zeigen zwei Proben mit Anströmung aus NW (24.03.2004 und 24.07.2004)
signifikante Anteile an Silikat-Mischpartikeln (14-19 %) im Größenintervall 2,5-10 µm. Bei Herkunft
der Luftmassen aus SW und NO wurden in den Proben dagegen große Anteile an Ca-Nitrat/Karbonat-
Mischpartikeln (26-43 %) und Silikat-Mischpartikeln (24-38 %) sowie signifikante Anteile an
Silikaten (10-16 %) im Größenintervall 2,5-10 µm gefunden. Die Anzahlhäufigkeit am 06.11.2003 mit
einer Anströmung aus O ist von gealtertem Seesalz dominiert. Dies liegt an einer Drehung der
bodennahen Rückwärtstrajektorie, so daß sich die Luftmassen 60 h vor Probenahme über der Nordsee
befanden (vgl. 72h-Rückwärtstrajektorie in Abbildung 7-1). Weiterhin bestehen die Partikel im
Intervall 2,5-10 µm in dieser Probe aus signifikanten Anteilen an Silikat-Mischpartikeln (12 %) und
Ca-Sulfaten (15 %).
Die Partikelgruppe Ruß wurde insbesondere im Größenintervall 1,0-2,5 µm gefunden. Ruß ist am
19.09.2003 und 06.11.2003 hier in signifikanten Anteilen (20 bzw. 21 %) vorhanden. Am 25.05.2004
ist die Anzahlhäufigkeit von Ruß in diesem Größenintervall bedeutend geringer (8 %); im Intervall
0,5-1,0 µm wurden dafür etwas höhere Anteile von 12 % gefunden. Dominiert wird das Größen-
intervall 1,0-2,5 µm von gealtertem Seesalz bzw. vom komplex zusammengesetzten sekundären
Aerosol, wenn die Luftmassen nicht vom Meer stammen. Die übrigen Partikelgruppen machen
weniger als 10 % in der Anzahlhäufigkeit der einzelnen Fraktionen aus. Hierunter fallen auch bio-
logische Partikel, die bei den groben Partikeln (2,5-10 µm) mit bis zu 9 % identifiziert wurden.
Insgesamt liegen große Anteile der Aerosolpartikel intern gemischt vor. Zu den intern gemischten
Partikelgruppen zählen u.a. das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol, Silikat-Mischpartikel
und Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel. Hierauf wird in Kapitel 5.5 detailliert eingegangen.
Im Anhang sind die relativen Anzahlhäufigkeiten der Partikelgruppen für die einzelnen Beprobungs-
tage noch einmal zusammengefaßt dargestellt (Tabelle 7-11 und Tabelle 7-12). Zusätzlich sind in
Tabelle 7-1 bis Tabelle 7-10 die absolut gezählten Anzahlen der Partikelgruppen (inklusive
nachanalysierter Partikel) in kleineren Größenintervallen aufgeführt.
38 Ergebnisse
19.09.2003 (SW)
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0,1 - 1,0 1,0 - 2,5 2,5 - 10
Partikeldurchmesser [µm]
Part
ikel
grup
pena
ntei
l (A
nzah
l) [%
]
andere Partikel
Ca-Nitrat/Karbonat-MischpartikelKarbonate
Ca-Sulfate
komplex zus.-gesetztessekundäres AerosolSilikat-Mischpartikel
Silikate
gealtertes Seesalz
Biologische Partikel
Übergangsmetalloxide/ -hydroxideCrest
Ruß
1490 205 236Absolutanzahl analysierter Partikel
Abbildung 4-2: Größenaufgelöste relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen für den 19.09.2003 (SW-Anströmung)
06.11.2003 (O)
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0,1 - 1,0 1,0 - 2,5 2,5 - 10
Partikeldurchmesser [µm]
Part
ikel
grup
pena
ntei
l (A
nzah
l) [%
]
andere Partikel
Karbonate
Ca-Sulfat/KarbonatMischpartikelCa-Sulfate
komplex zus.-gesetztessekundäres AerosolSilikat-Mischpartikel
Silikate
gealtertes Seesalz
Biologische Partikel
Übergangsmetalloxide/ -hydroxideCrest
Ruß
1381 250 251Absolutanzahl analysierter Partikel
Abbildung 4-3: Größenaufgelöste relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen für den 06.11.2003 (O-Anströmung)
Ergebnisse 39
25.05.2004 (NW)
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0,1 - 0,5 0,5 - 1,0 1,0 - 2,5 2,5 - 10
Partikeldurchmesser [µm]
Part
ikel
grup
pena
ntei
l (A
nzah
l) [%
]
andere Partikel
Ca-Nitrat/Karbonat-MischpartikelKarbonate
Ca-Sulfate
komplex zus.-gesetztessekundäres AerosolSilikat-Mischpartikel
Silikate
gealtertes Seesalz
Biologische Partikel
Al-Oxide
Übergangsmetalloxide/ -hydroxideRuß
462Absolutanzahl analysierter Partikel114 124 365
Abbildung 4-4: Größenaufgelöste relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen für den 25.05.2004 (NW-Anströmung)
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
24.03.04 NW 27.04.04 NO 09.06.04 SW 24.07.04 NW
Probenahmetag und Luftmassenherkunft
Part
ikel
grup
pena
ntei
l (A
nzah
l) [%
]
andere Partikel
Ca-Nitrat/Karbonat-MischpartikelKarbonate
Ca-Sulfate
Silikat-Mischpartikel
Silikate
gealtertes Seesalz
Biologische Partikel
Übergangsmetalloxide/ -hydroxideCrest
157Absolutanzahl analysierter Partikel97 152 121
Abbildung 4-5: Relative Anzahlhäufigkeiten [%] der Partikelgruppen mit einem Durchmesser von 2,5-10 µm für 4 Beprobungstage bei verschiedenen Anströmungsrichtungen
40 Ergebnisse
Mit Hilfe der im ESEM bestimmten größenaufgelösten Anzahlen der Partikelgruppen wurden im
folgenden die Oberfläche und Masse der jeweiligen Partikelgruppenanteile für die Beprobungen vom
19.09.2003, 06.11.2003 und 25.05.2004 für die häufig betrachteten Größenbereiche 0,1-1,0 µm,
0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm berechnet, um diese den Anzahlen gegenüberzustellen. Da es zu einer
Unterschätzung der Partikelanzahlen für kleine Partikel bei der elektronenmikroskopischen
Größenbestimmung von Impaktorproben kommt (vgl. z.B. Ebert et al., 2002b), wurden die von den
Partikelzählern gemessenen Anzahlen für das Intervall 0,1-1,0 µm (bzw. 0,1-0,8 µm für die
Beprobung am 25.05.2004) genommen. Hierfür wurden die Absolutanzahlen des PCASP verwendet,
mit Ausnahme des 19.09.2003. Für diese Beprobung wurden die Anzahlen des EAS benutzt, da an
diesem Tag die Größenverteilungen der beiden Partikelzähler etwas weiter auseinander liegen, und die
Partikelkonzentration des PCASP, gemessen an den Werten vom EAS und der Bestimmung im ESEM
(vgl. Abbildung 4-1) ab etwa 0,3 µm als zu niedrig erscheint. Zudem stimmen die Größenverteilungen
von EAS und ESEM im Übergangsbereich von 1 µm sehr gut überein. Um die Berechnung für die drei
Tage untereinander möglichst vergleichbar zu halten, wurden die einzelnen Kanäle der Partikelzähler
im Bereich von 0,1-1,0 µm in vier möglichst identische Größenklassen eingeteilt (s. Tabelle 4-3).
19.09.2003 (EAS) 06.11.2003 (PCASP) 25.05.2004 (PCASP)
0,10 - 0,18 µm 0,10 - 0,21 µm 0,10 - 0,20 µm 0,18 - 0,32 µm 0,21 - 0,30 µm 0,20 - 0,30 µm 0,32 - 0,56 µm 0,30 - 0,60 µm 0,30 - 0,60 µm 0,56 - 1,00 µm 0,60 - 1,00 µm 0,60 - 0,80 µm
Tabelle 4-3: Verwendete Größenklassen der Partikelzähler
Für die Beprobungen vom 19.09.2003 und 06.11.2003 wurde die relative Anzahlhäufigkeit der
Partikelgruppen im Größenintervall 0,1-1,0 µm für alle vier Größenklassen benutzt, da aufgrund der
Analyse der kleinen Stufe auf Berylliumträgern keine präzise Größenbestimmung durchgeführt
werden konnte. Die Annahme, daß die Anteile der Partikelgruppen in den kleinen Größenklassen
identisch sind, führt zu einem Fehler bei der Berechnung der Oberflächen- und Massenanteile der
Partikelgruppen für alle drei Größenbereiche. Da aber nur eine Partikelgruppe im Größenintervall
0,1-1,0 µm sehr dominant auftritt (vgl. Abbildung 4-1 und 4–2Abbildung 4-2), ist dieser Fehler nicht
erheblich.
Für den 25.05.2004 brauchte diese Annahme nicht gemacht zu werden, da die Partikel der feinen Stufe
auf einem Sigradurträger gesammelt wurden, auf dem die Größe der Partikel genauer bestimmt
werden konnte. Für diese Probe wurden die Absolutanzahlen des PCASP in den gebildeten vier
kleinen Größenklassen zwischen 0,1-0,8 µm verwendet, auf die jeweils die im ESEM analysierten
Partikelgruppenanteile (unter Berücksichtigung zusätzlich analysierter Partikel) bezogen wurden.
Für die Partikel 1,0-10 µm wurden die durch Bestimmung im ESEM ermittelten Partikelanzahlen und
jeweiligen Anzahlhäufigkeiten in 1 µm breiten Klassen (von 2,0-3,0 µm 2 Klassen mit 0,5 µm
Ergebnisse 41
Klassenbreite) verwendet. Hierbei wurden bei den Partikeln von 1,0-2,5 µm Durchmesser die
nachanalysierten Partikel für die Berechnung der Partikelgruppenanteile miteinbezogen.
Die Oberfläche und Masse der Partikel wurde berechnet, indem eine sphärische Partikelgeometrie
angenommen wurde. Als Durchmesser wurde jeweils der arithmetische Mittelwert der oben
beschriebenen Klassen verwendet. In Tabelle 4-4 sind die Dichten aufgeführt, die für die einzelnen
Partikelgruppen zur Massenberechnung benutzt wurden. Die Dichten für die Partikelgruppen wurden
Ebert et al. (2002b) bzw. für einzelne chemische Substanzen Falbe und Regitz (1999) entnommen und
gemäß der verschiedenen Komponenten in der jeweiligen Partikelgruppe gewichtet.
Partikelgruppe Dichte [g/cm³]
gealtertes Seesalz 2,2 Übergangsmetalloxide/ -hydroxide 4,5 Al-Oxide 4,0 Silikate 2,6 Silikat-Mischpartikel 2,5 Ca-Sulfate 2,3 Karbonate 2,7 Ca-Sulfat/Karbonat-Mischpartikel 2,6 Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel 2,2 Ruß 1,0 biologische Partikel 1,3 komplex zusammen-gesetztes sekundäres Aerosol 1,6 Crest 1,0 andere Partikel 2,5
Tabelle 4-4: Dichten der Partikelgruppen
In Abbildung 4-6 bis Abbildung 4-8 sind die Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile der
Partikelgruppen in den Größenbereichen 0,1-1 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm für den 19.09.2003, den
06.11.2003 und den 25.05.2004 dargestellt. Bei Betrachtung der relativen Anzahlhäufigkeiten
dominiert das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol in den drei gezeigten Größenbereichen
mit Häufigkeiten zwischen 90 und 95 %. Dies ist in der starken Dominanz und den sehr hohen
Gesamtanzahlen dieser Partikelgruppe im Größenbereich 0,1-1 µm begründet. Auch bei den
Oberflächenanteilen dominiert das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol in allen Größen-
bereichen. Der Anteil der übrigen Partikelgruppen nimmt mit Verbreiterung des Größenbereiches
aufgrund der höheren Oberfläche der einzelnen größeren Partikel nur wenig zu (max. 5 %). Bei
Betrachtung der Massenanteile dominiert im Intervall 0,1-1 µm (entspricht im wesentlichen PM1, da
die Masse der Partikel < 0,1 µm gegenüber der Masse der Partikel von 0,1-1 µm Durchmesser gering
ist) wiederum stark das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol (90-94 %), bei Erweiterung
des Größenbereiches tragen die übrigen Partikelgruppen jedoch in signifikant höherem Maße zur
42 Ergebnisse
Masse bei. Für das Intervall 0,1-2,5 µm (PM2,5) beträgt der Anteil der übrigen Partikelgruppen je nach
Probe 17-31 %, im Intervall 0,1-10 µm (PM10) 36-52 %. Dies ist bedingt durch die großen
Anzahlhäufigkeiten der übrigen Partikelgruppen bei Durchmessern > 1 µm und der meist deutlich
höheren Dichte. Silikat-Mischpartikel, Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel bzw. gealtertes Seesalz sind
die häufigsten Partikelgruppen bei den groben Partikeln und weisen eine deutlich höhere Dichte als die
komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel auf (vgl. Tabelle 4-4). Im Größenbereich
0,1-10 µm stellen die Partikel mit einer Größe von 1,0-10 µm bei den Proben insgesamt einen
Massenanteil von 38-48 %, während es bei den Anzahl- und Oberflächenanteilen weniger als 0,01 %
bzw. 4-6 % sind.
Bei Betrachtung je eines Größenintervalls nimmt der stark dominierende Anteil des komplex
zusammengesetzten sekundären Aerosols von der Anzahlhäufigkeit zum Oberflächenanteil nur wenig
(max. 7 %), vom Oberflächenanteil zum Massenanteil bei den Intervallen 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm
dagegen deutlich (max. 40 %) aus den gerade erläuterten Gründen ab. Durch die einheitliche Anwen-
dung der Anzahlhäufigkeit der Partikelgruppen auf die kleinen Größenintervalle der Partikelzähler im
Intervall 0,1-1 µm sind die Anteile der Anzahl und Oberfläche sowohl am 19.09.2003 als auch am
06.11.2003 in diesem Intervall identisch. Für den 06.11.2003 ergibt sich in diesem Größenbereich
sogar ein geringfügig erhöhter Massenanteil des komplex zusammengesetzten sekundären Aerosol im
Vergleich zum Oberflächenanteil, aufgrund der Ruß- und Crest-Anteile mit einer geringeren Dichte.
19.09.2003 (SW)
Anzahl
1%1% 3%
94%
1%
94%
3%1% 1%
94%
3%1%
Oberfläche
1% 3%1%
94% 92%
1% 2% 3%2% 2%
91%
1% 3% 1%2%
Masse
94%
1% 2%1%2%
4% 1%
83%
4% 2% 2%4%
3%
8%3%
1%10%
3%
64%
5%1% 1%
Ruß
Crest
Übergangsmetalloxide/ -hydroxide Biologische Partikel
gealtertes Seesalz
Silikate
Silikat-Mischpartikel
komplex zus.gesetztessekundäres AerosolCa-Sulfate
Karbonate
Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel
andere Partikel
0,1 – 1 µm 0,1 – 2,5 µm 0,1 – 10 µm
Abbildung 4-6: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen in den Intervallen 0,1-1 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm für den 19.09.2003 (SW)
Ergebnisse 43
06.11.2003 (O)
Anzahl
3% 6%
90%
1%
3% 6%
90%
1% 3% 6%
90%
1%
Oberfläche
3% 6%
90%
1%
3% 6%2%
88%
1% 3% 6%2%
1%
87%
Masse
2% 4%1%
92%
3% 3%
11%
6%
75%
1%3% 2%1% 5%
2%2% 1%
3%
1%
58%
22%
Ruß
Crest
Übergangsmetalloxide/HydroxideBiologische Partikel
gealtertes Seesalz
Silikate
Silikat-Mischpartikel
komplex zus.gesetztessekundäres AerosolCa-Sulfate
Ca-Sulfat/KarbonatMischpartikelKarbonate
andere Partikel
0,1 – 1 µm 0,1 – 2,5 µm 0,1 – 10 µm
Abbildung 4-7: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen in den Intervallen 0,1-1 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm für den 06.11.2003 (O)
25.05.2004 (NW)
Anzahl
4%
95%
4%
95%
4%
95%
Oberfläche
6%
93%
6%3%
90%
1% 6%4%
1%
88%
Masse
5% 2%2%
90%
5%3%
2%
20%
69%
3%
1%
4%
5% 3%
47%
35%
Ruß
Übergangsmetalloxide/-hydroxide
Al-Oxide
Biologische Partikel
gealtertes Seesalz
Silikate
Silikat-Mischpartikel
komplex zus.gesetztessekundäres AerosolCa-Sulfate
Karbonate
Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel
andere Partikel
0,1 – 1 µm 0,1 – 2,5 µm 0,1 – 10 µm
Abbildung 4-8: Relative Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen in den Intervallen 0,1-1 µm, 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm für den 25.05.2004 (NW)
44 Ergebnisse
Im Anhang in Tabelle 7-13 bis Tabelle 7-15 sind die relativen Anzahl-, Oberflächen- und
Massenanteile der Partikelgruppen für die drei Größenbereiche noch einmal aufgeführt.
PM10 wurde an den entsprechenden Tagen auch durch das Landesamt für Umwelt, Wasserwirtschaft
und Gewerbeaufsicht Rheinland-Pfalz an einer städtischen Hintergrundstation mit industriellem
Einfluß in Mainz (Mainz-Mombach) bestimmt (Umweltbundesamt, Meßdaten im Internet). Die PM10-
Konzentrationen (Tagesmittel) wurden dort mittels Beta-Absorption gemessen und auf das
Referenzverfahren korrigiert angegeben (Kampe, persönliche Mitteilung). In Tabelle 4-5 sind die
gemessenen PM10-Werte für Mainz-Mombach und die berechneten PM10-Werte der Beprobungen auf
dem Mainzer Universitätscampus aufgeführt. Bei dem Vergleich dieser Werte muß beachtet werden,
daß bei den gemessenen PM10-Konzentrationen eine Separierung nach dem aerodynamischen
Durchmesser vorgenommen wurde, während im ESEM ein geometrischer Partikeldurchmesser
bestimmt wurde. Zudem basiert das Referenzverfahren gemäß DIN EN 12341 (1998) auf einer
gravimetrischen Messung bei 50 ±5 % rel. Luftfeuchte (rH) und 20 ±1 °C (nach 48 h Vorkondi-
tionierung), wohingegen die Größenbestimmung, aus der die Masse berechnet wurde, im SEM bei
Vakuumbedingungen durchgeführt wurde. Das bedeutet, daß die gemessenen PM10-Werte noch einen
Anteil an Wasser enthalten, während die Massenberechnung aus der Einzelpartikelanalyse (praktisch)
wasserfrei ist. Tsyro (2005) z.B. bestimmte mittels Modellrechnungen für Aerosolproben bei 50 % rH
Wassergehalte von meist 20-25 % (max. 30 %) für PM10 und PM2,5 in Mitteleuropa. Hueglin et al.
(2005) ermittelten für PM10-Proben in der Schweiz einen mittleren Wassergehalt von 10,6 %
(saisonale Varianz 6-17,2 %) und für PM2,5-Proben 13-23 % bei 50 % rH. Der Wassergehalt der
einzelnen Probe hängt dabei von ihrer chemischen Zusammensetzung sowie der Umgebungs-
temperatur und -feuchte ab (Hueglin et al., 2005; Tsyro, 2005). Die anhand der Einzelpartikelanalyse
ermittelten Massen sind um 16-38 % geringer als die PM10-Meßwerte an der urbanen Hintergrund-
station Mainz-Mombach. Die berechneten PM10-Konzentrationen stimmen somit sehr gut mit den
gemessenen Werten überein und zeigen die Qualität der durchgeführten Bestimmungen. Aufgrund der
sehr guten Massenschließung können die ermittelten Massenanteile der einzelnen Partikelgruppen z.B.
zu einer Abschätzung der Auswirkung von Maßnahmen zur Reduktion von PM10 (vgl. Kapitel 5.7)
herangezogen werden.
Datum PM10 gemessen Mainz-Mombach
[µg/m³]
PM10 berechnet Mainz Universitätscampus
[µg/m³]
19.09.2003 38 25 06.11.2003 25 21 25.05.2004 16 10
Tabelle 4-5: Gemessene PM10-Werte in Mainz-Mombach (Hintergrundmeßstation des Landesamtes für Umwelt, Wasserwirtschaft und Gewerbeaufsicht Rheinland-Pfalz) und berechnete PM10-Werte aus den Beprobungen auf dem Mainzer Universitätscampus
Ergebnisse 45
Sensitivitätsstudie zu Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteilen der Partikelgruppen
Zur Verdeutlichung der starken Abhängigkeit der PM10-Konzentration sowie der Anzahl-,
Oberflächen-, und Massenanteile der Partikelgruppen von der Größenverteilung wurden im folgenden
für den Größenbereich 1-10 µm die mittels EAS gemessenen Partikelanzahlen für die Berechnungen
verwendet. Da der EAS am 25.05.2004 nicht zur Verfügung stand, konnten diese Rechnungen nur für
den 19.09.2003 und den 06.11.2003 durchgeführt werden.
Damit die beiden Berechnungen möglichst vergleichbar sind, wurden im Intervall 1-10 µm die
gleichen Klassengrenzen verwendet wie zuvor bei den im ESEM ermittelten Daten. Da die Messung
des EAS in Kanälen anderer Begrenzung erfolgte, mußten die Anzahlen für die neuen Klassen
berechnet werden. Dazu wurden aus der doppelt-logarithmisch aufgetragenen Größenverteilungskurve
(linear verbunden) die dN/d log DP-Werte für die Klassengrenzen eines Intervalls abgelesen und das
geometrische Mittel daraus gebildet. Durch Multiplikation mit dem Logarithmus der Klassengrenzen
ergibt sich dann die Partikelanzahl. Befindet sich zwischen den neuen Klassengrenzen eine
Kanalgrenze des EAS, so müssen die Anzahlen (aufgrund des Knicks in der Kurve) zunächst für zwei
Klassen berechnet und dann summiert werden. Da die Größenverteilungskurve des EAS bei 7,48 µm
endet, wurde die mittlere Steigung der Größenverteilungskurve (ab 7,48 µm) aus der ESEM-
Bestimmung zur Verlängerung der EAS-Kurve herangezogen.
Tabelle 4-6 und Tabelle 4-7 zeigen den Vergleich der relativen Anzahl-, Oberflächen- und Massen-
anteile der Partikelgruppen für die Größenbereiche 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm bei Verwendung der
Partikelanzahlen aus der ESEM-Bestimmung sowie der Messung mittels EAS im Intervall 1-10 µm
für den 19.09.2003 und den 06.11.2003. Da die Partikelanzahlen im Größenbereich 0,1-1µm bereits
bei der vorhergehenden Analyse von Partikelzählern stammen, kommt es in diesem Intervall zu keiner
Veränderung der Anteile. Daher wird dieses Intervall hier nicht noch einmal dargestellt.
Insgesamt wurden die Partikelanzahlen durch die Verwendung der vom EAS gemessenen Anzahlen
im Bereich 1-10 µm erhöht. Eine Auswirkung für die relativen Anzahlhäufigkeiten der Partikel-
gruppen ergibt sich dadurch aber nicht. Bei den Oberflächenanteilen ergibt sich nur eine geringe
Auswirkung, mit Ausnahme für den Größenbereich 0,1-10 µm am 19.09.03 (Abnahme des komplex
zusammengesetzten sekundären Aerosols um 23 %). Dies ist darin begründet, daß am 19.09.2003 im
Intervall 2,5-10 µm mittels EAS eine um mehr als eine Größenordnung höhere Partikelanzahl
gemessen wurde (vgl. Abbildung 4-1). Bei den Massenanteilen ist die Veränderung besonders groß, da
die vorwiegend bei den größeren Partikeln vorkommenden Partikelgruppen i.d.R. eine höhere Dichte
haben und der Radius in der dritten Potenz in die Masse eingeht. Am deutlichsten wird dies durch die
Abnahme des Massenanteils des komplex zusammengesetzten sekundären Aerosols, das für PM10 am
19.09.2003 von 64 auf 6 %, am 06.11.2003 von 58 auf 32 % durch Verwendung der EAS-Anzahlen
abgenommen hat. Die überproportionale Zunahme des Anteils der Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel
am 19.09.2003 für PM10 ist durch den Anstieg der gemessenen EAS-Anzahlen für Partikel mit 5-8 µm
Durchmesser (vgl. Abbildung 4-1) bedingt, in dem diese Partikelgruppe dominiert.
46 Ergebnisse
Anzahl [%] Oberfläche [%] Masse [%]
Durchmesser [µm] 0,1 - 2,5 0,1 - 10 0,1 - 2,5 0,1 - 10 0,1 - 2,5 0,1 - 10
Anzahlen von ESEM EAS ESEM EAS ESEM EAS ESEM EAS ESEM EAS ESEM EAS
Ruß 1,1 1,1 1,1 1,1 2,0 2,0 2,0 1,5 3,7 3,7 2,9 0,3 Crest 2,9 2,9 2,9 2,9 2,7 2,7 2,7 2,0 1,3 1,3 1,0 0,1 Übergangsmetalloxide/ -hydroxide 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,3 0,3 0,3 Biologische Partikel 0 0 0 0 0 0 0,1 1,8 0 0 0,8 3,1 gealtertes Seesalz 0 0 0 0 0 0 0 0,5 0 0 0,5 1,3 Silikate 0,1 0,1 0,1 0,1 0,4 0,3 0,5 3,8 2,0 1,7 4,7 14 Silikat-Mischpartikel 0,1 0,1 0,1 0,1 0,5 0,7 0,6 6,4 4,1 6,9 8,3 22 komplex zus.gesetztes sekundäres Aerosol 94 94 94 94 92 92 91 68 83 81 64 6,4 Ca-Sulfate 1,3 1,3 1,3 1,3 1,7 1,6 1,7 1,3 4,4 3,8 3,4 0,4 Karbonate 0 0 0 0 0 0 0 0,7 0 0 0,5 2,8 Ca-Nitrat/Karbonat- Mischpartikel 0 0 0 0 0 0 0,4 12 0 0 10 41 andere Partikel 0,5 0,5 0,5 0,5 0,6 0,6 0,7 2,3 1,7 1,4 3,3 8,5
Tabelle 4-6: Vergleich der relativen Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen für den 19.09.2003 (SW) im Intervall 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm unter Verwendung der Anzahlen von ESEM und EAS für 1,0-10 µm
Anzahl [%] Oberfläche [%] Masse [%]
Durchmesser [µm] 0,1 - 2,5 0,1 - 10 0,1 - 2,5 0,1 - 10 0,1 - 2,5 0,1 - 10
Anzahlen von ESEM EAS ESEM EAS ESEM EAS ESEM EAS ESEM EAS ESEM EAS
Ruß 2,7 2,7 2,7 2,7 3,2 4,3 3,1 4,1 3,2 5,4 2,5 3,1 Crest 6,0 6,0 6,0 6,0 5,9 5,5 5,8 5,3 3,1 2,2 2,4 1,3 Übergangsmetalloxide/ -hydroxide 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3 1,1 Biologische Partikel 0 0 0 0 0,1 0,2 0,1 0,3 0,7 0,9 1,1 1,4 gealtertes Seesalz 0,2 0,2 0,2 0,2 1,6 4,6 2,1 6,2 11,5 25 22 35 Silikate 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,7 1,2 Silikat-Mischpartikel 0 0 0 0 0 0,2 0,1 0,6 0,3 0,9 2,9 5,5 komplex zus.gesetztes sekundäres Aerosol 90 90 90 90 88 83 87 80 75 55 58 32 Ca-Sulfate 0 0 0 0 0 0 0,1 0,7 0,1 0,2 2,1 6,0 Ca-Sulfat/Karbonat- Mischpartikel 0 0 0 0 0 0 0,1 0,5 0,1 0,2 2,3 4,7 Karbonate 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,4 0,7 0,5 1,4 andere Partikel 0,9 0,9 0,9 0,9 1,3 2,0 1,3 2,1 5,5 9,2 5,1 7,4
Tabelle 4-7: Vergleich der relativen Anzahl-, Oberflächen- und Massenanteile [%] der Partikelgruppen für den 06.11.2003 (O) im Intervall 0,1-2,5 µm und 0,1-10 µm unter Verwendung der Anzahlen von ESEM und EAS für 1,0-10 µm
Ergebnisse 47
Insgesamt tragen die 1-10 µm großen Partikel bei Verwendung der EAS-Anzahlen 12 bzw. 30 % zum
Oberflächenanteil und 68 bzw. 94 % zum Massenanteil im Größenbereich 0,1-10 µm bei. Dies
entspricht einer Erhöhung von 9 bzw. 24 % für die Oberflächenanteile und von 30 bzw. 50 % für die
Massenanteile gegenüber der Berechnung mit den im ESEM bestimmten Anzahlen und demonstriert
die hohe Sensitivität der Größenverteilung auf die Oberflächen- und Massenanteile bei den großen
Partikeln.
Die PM10-Konzentration berechnet sich bei Verwendung der EAS-Anzahlen im Größenbereich von 1-
10 µm zu 40 µg/m³ für den 06.11.2003 und zu 253 µg/m³ für den 19.09.2003. Diese Werte sind zwei
bzw. zehn mal größer als die berechneten Werte bei Verwendung der Partikelanzahlen aus der ESEM-
Bestimmung im Intervall 1-10 µm. Der Vergleich mit den gemessenen PM10-Werten zeigt (vgl.
Tabelle 4-5), daß die im ESEM bestimmten Partikelanzahlen wesentlich realitätsnäher und die
Anzahlen des EAS im Bereich 1-10 µm zu hoch sind.
4.3 Charakterisierung des komplex zusammengesetzten sekundären Aerosols
Mit den folgenden Analysen wurde zum einen die Form der komplex zusammengesetzten sekundären
Aerosolpartikel (projizierte Fläche und Höhe) auf den Berylliumträgern untersucht. Zum anderen
erfolgte eine zusätzliche chemische Charakterisierung dieser Partikelgruppe mit SIMS und AMS.
Ferner wurden die Einschlüsse im komplex zusammengesetzten sekundären Aerosol und in der
Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikelgruppe aus LACE 98 analysiert.
4.3.1 Vergleichbarkeit der Partikelgrößen auf Sigradur- und Beryllium-Trägern
Die komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel, die auf der kleinen Stufe sehr stark
dominieren, bilden auf den zur Probenahme verwendeten Trägermaterialien sehr unterschiedliche
Morphologien aus. Während sie im SEM auf Sigradur (Glaskohlenstoff) und den TEM-Netzen eine
tropfenförmige Gestalt aufweisen, erscheinen sie auf Beryllium nur als dünner schwarzer Film (vgl.
Abbildung 5-19). Da die Größe als equivalent projected area diameter bestimmt wurde, mußte
untersucht werden, ob die bestimmten Durchmesser für die komplex zusammengesetzten sekundären
Aerosolpartikel abhängig vom Beprobungssubstrat sind. Dazu wurden 602 Partikel einer Probe der
feinen Stufe auf Sigradur vermessen, die am 06.11.2003 kurz vor der ausgewerteten Probe der feinen
Stufe auf Beryllium (1267 Partikel) genommen wurde. Abbildung 4-9 zeigt die Größenverteilung der
auf Sigradur und Beryllium impaktierten Partikel sowie die gemessene Größenverteilung des PCASP
zur jeweiligen Beprobungszeit (Darstellung der ausgezählten Partikel aus statistischen Gründen nur
48 Ergebnisse
bis 2,0 µm). Die Größenverteilung der Partikel auf Sigradur zeigt für die Partikel < 0,5 µm
Durchmesser eine deutliche Unterschätzung, für Partikel > 0,5 µm zeichnet sie den Verlauf der
PCASP-Kurve mit nur wenig geringeren Werten nach. Die Größenverteilung der Partikel auf
Beryllium dagegen liegt oberhalb der Kurve für Sigradur und zeigt ebenfalls eine deutliche Unter-
schätzung für Partikel 0,1-0,4 µm. Für Partikel mit 0,5-1 µm Durchmesser befindet sie sich über der
Größenverteilung des PCASP. Die Lage der Größenverteilungen zeigt, daß auf Beryllium mehr
Partikel pro cm³ Luft bestimmt wurden als auf Sigradur. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß
die weichen und feuchten Partikel bei der Beprobung auf Beryllium teilweise auseinandergespritzt
sind und so weitere kleine Partikel entstanden sind. Der Verlauf der Größenverteilung auf Beryllium
legt nahe, daß der equivalent projected area diameter der komplex zusammengesetzten sekundären
Aerosolpartikel durch die Impaktion auf Beryllium zugenommen hat und somit keine präzise
Größenbestimmung vorgenommen werden kann.
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
0.1 1 10
Partikeldurchmesser [µm]
dN/d
log
DP
[1/c
m³]
Partikel auf Sigradur
Partikel auf Beryllium
PCASP bei Beprobungauf SigradurPCASP bei Beprobungauf Beryllium
104
103
102
101
100
10-1
Abbildung 4-9: Größenverteilung der Partikel der kleinen Stufe mit 0,1-2 µm Durchmesser auf Sigradur und Beryllium Partikeldurchmesser für ESEM-Messungen als equivalent projected area diameter, für PCASP als equivalent scattering diameter angegeben
Die deutlich abnehmende Partikeldichte der auf Beryllium gesammelten Partikel zwischen 1,0 und 2,0
µm ist durch eine abnehmende Zahl von komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel und
einer Zunahme von gealtertem Seesalz, die auch auf Beryllium Kristallisate mit einer deutlichen Höhe
ausbilden, sowie „harten“ Partikelgruppen wie Silikat-Mischpartikeln zu erklären.
Ergebnisse 49
Wittmaack (2002) fand bei Sammlung von feinem städtischen Aerosol auf Siliziumträgern ebenfalls
eine Ausbildung der Partikel als dunkle Flecken. Hier war die Größenzunahme der Partikel noch
wesentlich stärker ausgeprägt. Zudem resultierte eine längere Sammelzeit bei Wittmaack nur in einer
Zunahme der projizierten Fläche der Partikel, aber kaum in einer größeren Anzahl an impaktierten
Partikeln. Dies wurde für die Probenahme auf Beryllium mit einer überbelegten Probe untersucht. Es
zeigte sich, daß bei einer 5-min Sammlung im Vergleich zu einer 1-min Sammlung die Größe (als
equivalent projected area diameter) einzelner Partikel im Zentrum des Abscheidestreifens infolge
präferentieller Impaktion stark zunimmt, jedoch die Belegungsdichte auf der Fläche zwischen den
großen Partikeln ebenfalls deutlich zunimmt (vgl. Abbildung 4-10). Bei der geringen Sammelzeit und
Belegungsdichte der zur Analyse verwendeten Proben ist nur von einem geringen Einfluß
präferentieller Impaktion auszugehen.
Abbildung 4-10: Vergleich von Größe und Belegungsdichte von Partikeln der kleinen Stufe (d50: 0,11 und 1,25 µm aerodynamischer Durchmesser) auf einem Berylliumträger bei einer Sammelzeit von 1 min (links) und 5 min (rechts) am 24.03.2004
Insgesamt sind Größe, Morphologie und Struktur (z.B. wo sich enthaltende Einschlüsse befinden) bei
Aerosolpartikeln kleiner ca. 1 µm bei einer Sammlung auf Berylliumträgern nicht bestimmbar.
Deshalb sind Berylliumträger für die Beprobung des feinen Aerosols nicht geeignet. Bei späteren
Beprobungen wurde daher für die feine Stufe auch Sigradur als Trägermaterial verwendet und eine
Auswertung auf Sigradur vorgenommen. Für die Angabe der Partikelgröße der kleinen Stufe auf
Beryllium vgl. Kapitel 4.3.2.
4.3.2 Höhenmessung mit AFM Die Höhe der komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel auf Beryllium wurde anhand
der Probe der feinen Stufe vom 19.09.2003, die viele Einschlüsse enthält, mittels AFM untersucht. Die
Höhe des oft elektronentransparenten Films konnte nicht bestimmt werden, da die Filme im
Topographie-Bild der AFM nicht abgebildet wurden. Dies liegt entweder daran, daß sich die Spitze in
die Filme eindrückt oder an der Oberflächenrauhigkeit des Berylliumträgers. Die Einschlüsse, die in
50 Ergebnisse
den schwarzen Flecken oft enthalten und von dem Film überzogen sind, konnten jedoch identifiziert
und ihre Höhe gemessen werden (vgl. Abbildung 4-11). Die Höhenmessung von etwa 50 großen
Einschlüssen ergaben eine maximale Höhe von weniger als 300 nm. Die Betrachtung von SE-Bildern
des SEM macht deutlich, daß die Filme beträchtlich dünner sein müssen als die Einschlüsse. Aufgrund
der z.T. vorhandenen Elektronentransparenz dieser schwarzen Flecken dürfte ihre Höhe 10-100 nm
betragen.
Bei Angabe des equivalent projected area diameter für die komplex zusammengesetzten sekundären
Aerosolpartikel auf Beryllium wird somit deren Größe systematisch überschätzt. Bei Berechnung der
Größe dieser Partikel aus dem Produkt der projizierten Fläche mit der mittels AFM bestimmten
maximalen Höhe fallen alle komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel in das
Größenintervall 0,1-1 µm, weswegen die Größe dieser Partikel auf Beryllium so angegeben wurde.
Ausnahme bilden nur Partikel mit Einschlüssen > 1 µm, die je nach Einschlußgröße dem Größen-
intervall 1-2,0 µm bzw. 2,0-2,5 µm zugeordnet wurden.
Abbildung 4-11: AFM-Topographiebild in Vorwärtsrichtung mit zwei Höhenprofilen
4.3.3 Bestimmung der Zusammensetzung mit SIMS und AMS Die SIMS-Messungen wurden anhand der 5-min-Probe der kleinen Stufe vom 24.03.2004 durch-
geführt. Hierbei wurde versucht, die elementare Zusammensetzung des komplex zusammengesetzten
sekundären Aerosols genauer zu erfassen.
Im Abscheidestreifen konnten C, O, S und Na mit Cs+ bzw. O2+ als Primärionenquelle nachgewiesen
werden. Wie die Ionenverteilungsbilder zeigen (Abbildung 4-12), konnten teilweise C und S an
denselben Orten auf der Probe in unterschiedlichen Konzentrationen nachgewiesen werden. N konnte
aufgrund der geringen Empfindlichkeit für dieses Element nicht detektiert werden. Bei den
Ionenverteilungsbildern gilt es zu beachten, daß die Kalibrierung der Farbskala für jedes Element
Ergebnisse 51
einzeln durchgeführt wurde und die Intensitäten zwischen den einzelnen Bildern nicht verglichen
werden können.
Im Vergleich mit der EDX-Analyse im SEM konnten die dort in einem Teil der Partikel detektierten
Elemente sowie ihr gemeinsames Auftreten mittels SIMS bestätigt werden.
Abbildung 4-12: Ionenverteilungsbilder von 12C, 16O, 32S und 14N (Primärionenquelle Cs+) mittels SIMS im Zentrum des Abscheidestreifens auf der kleinen Stufe
Zur weiteren chemischen Charakterisierung der unter Vakuumbedingungen leicht flüchtigen volatilen
und semi-volatilen Komponenten des komplex zusammengesetzten sekundären Aerosols wurde das
AMS vom 14.09. bis zum 01.10. 2004 eingesetzt. Wie bereits in Kapitel 3.3.5 dargelegt, ist der
Größenbereich von 80-600 nm vacuum-aerodynamic diameter, in dem eine vollständige Transmission
der Partikel durch die aerodynamische Linse des AMS gegeben ist, mit den auf Sigradur und TEM-
Netzen impaktierten Partikeln von 0,1-1 µm equivalent projected area diameter vergleichbar. Die
Ergebnisse der AMS-Messungen zeigen, daß wie erwartet Ammonium, Nitrat, Sulfat und Organika in
bedeutendem Maße in den Partikeln enthalten sind. Dabei sind die Anteile der einzelnen
Komponenten mit Partikeldurchmesser und Zeit veränderlich, wie auch Abbildung 4-13 darlegt. Die
unterschiedliche Zusammensetzung der gemessenen Bestandteile ist dabei auch durch Tagesgänge
aufgrund von Temperatur, Einstrahlung oder menschlichen Aktivitäten (z.B. Verkehrsspitzen)
beeinflußt (Weimer et al., 2006). Ammonium stellt sich in den größenaufgelösten Massenverteilungs-
diagrammen nur als kleinerer Bestandteil dar, da es im Vergleich zu Sulfat und Nitrat eine geringe
Masse aufweist (ein Fünftel bzw. ein Drittel), ist aber als Verbindungskomponente ein Haupt-
bestandteil. Bei den Organika werden auch organische Kohlenstoffverbindungen auf Rußpartikeln mit
erfaßt (Schneider et al., 2005).
Die Einzelpartikelanalyse im SEM und TEM von zwei am 14.09.2004 und 16.09.2004 parallel
durchgeführten Beprobungen ergab, daß an diesen Tagen, wie bei allen anderen Beprobungen zuvor,
im Größenbereich von 0,1-1 µm das komplex zusammengesetzte sekundäre Aerosol sehr stark
12C 16O 32S 14N
min maxLogarithmische Skala
52 Ergebnisse
dominiert. Die Messungen mit der AMS ergaben ähnliche Ergebnisse wie die in Abbildung 4-13
präsentierten. (Sie sind hier jedoch aufgrund sehr geringer Konzentrationen und der dadurch bedingten
z.T. großen Fehler während dieser Messungen nicht gezeigt.) Dies bedeutet, daß die hier dargestellten
Ergebnisse der AMS-Messungen hauptsächlich die Bestandteile der komplex zusammengesetzten
sekundären Aerosolpartikel wiedergeben.
0.05 0.1 1-2
0
2
4
6
8
10
12
14
dM/d
log
Dva
[µg/
m3 ]
Partikeldurchmesser [µm]
Ammonium Nitrat Sulfat Organika
19.09.2004 3:45 - 4:15 UTC
0.05 0.1 1-1
0
1
2
3
4
5
dM/d
log
Dva
[µg/
m3 ]
Partikeldurchmesser [µm]
Ammonium Nitrat Sulfat Organika
30.09.2004 11:45 - 12:15 UTC
Abbildung 4-13: Größenaufgelöste Massenverteilung von Ammonium, Nitrat, Sulfat und Organika mittels AMS für ein 30minütiges Intervall am 19.09.2004 (links) und 30.09.2004 (rechts); Partikeldurchmesser angegeben als vacuum-aerodynamic diameter (Dva)
4.3.4 Untersuchung von Rußeinschlüssen mittels TEM Anhand von TEM-Aufnahmen wurden von fünf Beprobungstagen jeweils ca. 200 Partikel des
komplex zusammengesetzten sekundären Aerosols bezüglich der enthaltenen Rußeinschlüsse
analysiert. Dabei wurde die Größe der komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel und
der einzelnen Rußeinschlüsse als equivalent projected area diameter gemessen sowie die Anzahl
Rußeinschlüsse pro komplex zusammengesetztem sekundären Aerosolpartikel (im folgenden als
Gesamtpartikel bezeichnet) ermittelt. Der untersuchte Größenbereich der Gesamtpartikel betrug
0,1-1 µm (24.03.2004: 0,1-0,7 µm; 24.07.2004: 0,1-1,8 µm). Größere Gesamtpartikel wurden nur
vereinzelt gefunden. Zur größenaufgelösten Darstellung wurden die Gesamtpartikel in die Klassen
0,1-0,2 µm, 0,2-0,3 µm, 0,3-0,4 µm, 0,4-0,6 µm, 0,6-1,0 µm und 1,0-1,8 µm eingeteilt. Die größte
Klasse 1,0-1,8 µm, die nur für den 24.07.2004 besteht, ist zur besseren Veranschaulichung in den
Diagrammen nur in Tabelle 7-21 im Anhang enthalten. Die im folgenden dargestellten Trends setzen
sich hier bei dieser Probe fort. Die Werte der Standardabweichung sind i.d.R. sehr hoch und in den
Diagrammen aufgrund der Klassenbildung schlecht darstellbar. Deswegen ist die Standardabweichung
nur in den Datentabellen im Anhang (Tabelle 7-18 bis Tabelle 7-22) enthalten.
Ergebnisse 53
Bei Betrachtung aller Partikel von 0,1 bis 1,0 µm liegt der Anteil an Gesamtpartikeln, die Ruß-
einschlüsse beinhalten, in vier der untersuchten Proben zwischen 19 und 24 % sowie am 09.06.2004
bei 38 % (Zur Bestimmung des Gesamtanteils der Partikel mit Rußeinschlüssen wurden die Anteile in
den einzelnen Größenklassen auf die jeweils gemessenen Anzahlen der Partikelzähler bezogen,
aufgrund der Unterschätzung der Partikel < 1 µm; vgl. Kapitel 4.1).
Die größenaufgelöste Darstellung des prozentualen Anteils der Partikel mit Rußeinschlüssen
(Abbildung 4-14) zeigt, daß der Anteil der Ruß enthaltenden Partikel mit zunehmender Größe der
Gesamtpartikel in jeder Probe deutlich zunimmt. Während der Rußanteil bei einer Größe der Gesamt-
partikel zwischen 0,1 und 0,2 µm bei 10-33 % liegt, beträgt er bei Partikeln von 0,6-1,0 µm Größe bei
einer Probe 68 %, bei den übrigen 3 Proben zwischen 95 % und 100 %.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
mittlerer Partikeldurchmesser [µm]
Ant
eil P
artik
el m
it R
ußei
nsch
lüss
en [%
]
24.03.2004 (NW)25.05.2004 (NW)09.06.2004 (SW)24.07.2004 (NW)14.09.2004 (SW)
Abbildung 4-14: Größenaufgelöster Anteil [%] der komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel mit Rußeinschlüssen
Die mittlere Größe der Rußeinschlüsse beträgt bei den untersuchten Proben 115-142 nm (Median 91-
125 nm). In Abbildung 4-15 sind repräsentative Histogramme von zwei Beprobungstagen dargestellt.
Die meisten Rußeinschlüsse weisen oft Größen bis 250 nm auf, wobei das Maximum der
Größenverteilung bei 50-100 nm liegt. Die kleinste Größenklasse enthält Rußpartikel mit einer Größe
von 20-50 nm. Es ist bekannt, daß atmosphärische Primärpartikel von Ruß Durchmesser ab ca. 8 nm
haben können. Aufgrund der vorhandenen Auflösung konnten Einschlüsse < 20 nm jedoch nicht
eindeutig als solche erkannt werden. Die Anzahl an Rußeinschlüssen < 50 nm könnte somit höher sein
als angegeben.
54 Ergebnisse
25.05.2004 (NW)
24
40
29
84
6
1 1 0 0 1 1
47
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65
Größe der Rußeinschlüsse [µm]
Anz
ahl R
ußpa
rtik
el
09.06.2004 (SW)
37
80
61
35
16
4 2 1 1 10
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5
Größe der Rußeinschlüsse [µm]
Anz
ahl R
ußpa
rtik
el
Abbildung 4-15: Histogramm der Größe der Rußeinschlüsse für den 25.05.2004 (NW; links) und den 09.06.2004 (SW; rechts) angegeben ist jeweils die Klassenobergrenze
Die Größe der Rußeinschlüsse nimmt mit zunehmendem Durchmesser des Gesamtpartikels zu (vgl.
Abbildung 4-16). Hierbei zeigen die Rußpartikel bei einer Größe des Gesamtpartikels von 0,1-0,2 µm
einen mittleren Durchmesser von ca. 80-100 nm. Dieser steigt auf ca. 120-185 nm bei einer Größe des
Gesamtpartikels von 0,6-1,0 µm an.
60
80
100
120
140
160
180
200
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
mittlerer Partikeldurchmesser [µm]
24.03.2004 (NW)25.05.2004 (NW)09.06.2004 (SW)24.07.2004 (NW)14.09.2004 (SW)
mitt
lere
r Dur
chm
esse
r Ruß
eins
chlü
sse
[nm
]
Abbildung 4-16: Größenaufgelöste mittlere Größe der Rußeinschlüsse
In Abbildung 4-17 sind Histogramme der Anzahl an Rußeinschlüssen pro Gesamtpartikel für die zwei
unterschiedlichsten Proben (24.03.2004 und 09.06.2004) dargestellt. In jeder Probe überwiegen die
komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel ohne Rußeinschlüsse. Die Partikel mit
Rußeinschlüssen enthalten am häufigsten einen Einschluß, die Anzahl der Einschlüsse zeigt dann eine
Ergebnisse 55
stark fallende Tendenz. Maximal wurden neun Einschlüsse pro Gesamtpartikel gefunden. Die geringe
Anzahl an Einschlüssen pro Gesamtpartikel am 24.03.2004 ist durch den geringeren Größenbereich
der Gesamtpartikel von nur 0,1-0,7 µm mit bedingt, wie Abbildung 4-18 zeigt. Hier ist die mittlere
Anzahl der Rußeinschlüsse pro Gesamtpartikel größenaufgelöst abgebildet, bezogen auf Ruß
enthaltende Partikel. Die Anzahl der Rußeinschlüsse bleibt zunächst für kleine Partikel (0,1 bis 0,3
bzw. bis 0,4 µm Durchmesser) relativ konstant bei 1,0-1,3. Für Partikel > 0,3 bzw. > 0,4 µm steigt die
mittlere Anzahl der Rußeinschlüsse pro Gesamtpartikel am 25.05.2004 bzw. 09.06.2004 auf 2,9 und
3,5 in der Größenklasse 0,6-1,0 µm stark an. Die übrigen drei Proben weisen für Partikel bis 0,6 µm
Größe der Gesamtpartikel keine Zunahme in der mittleren Anzahl der Rußeinschlüsse auf. Erst bei
einer Größe der Gesamtpartikel von 0,6-1,0 µm zeigen die Proben vom 24.07.2004 und 14.09.2004
einen Anstieg auf 1,9 bzw. 2,0 Rußeinschlüsse pro Gesamtpartikel, der sich im Falle der Probe vom
24.07.2004 auf 3,6 für Partikel von 1,0-1,8 µm erhöht (vgl. Tabelle 7-21).
24.03.2004 (NW)
133
54
6 1 0 0 00
20
40
60
80
100
120
140
0 1 2 3 4 5 6
Anzahl Rußeinschlüsse
Häu
figke
it
09.06.2004 (SW)
74
27
145 1 3 0 2 1
95
0
20
40
60
80
100
120
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Anzahl Rußeinschlüsse
Häu
figke
it
Abbildung 4-17: Histogramm der Anzahl an Rußeinschlüssen pro komplex zusammengesetztem sekundären Aerosolpartikel für den 24.03.2004 (NW; links) und den 09.06.2004 (SW; rechts)
Um den Anteil von Ruß am Gesamtpartikel anzugeben, wurde das Volumen des Gesamtpartikels und
aller Rußeinschlüsse pro Partikel bestimmt. Dabei wurde das Volumen als Kugelvolumen berechnet.
Abbildung 4-19 zeigt größenaufgelöst den mittleren Volumenanteil von Ruß am Gesamtpartikel,
bezogen auf alle Partikel mit Rußeinschlüssen. Der Volumenanteil von Ruß nimmt mit zunehmender
Größe des Gesamtpartikels deutlich ab. Die größte Abnahme findet bei den kleinen Partikeln (0,1-0,3
bzw. 0,4 µm) statt. Insgesamt verringert sich der Volumenanteil von Ruß im Größenintervall 0,1-
0,2 µm Durchmesser von 23-26 % bzw. 38 % auf 2-12 % im Intervall 0,6-1,0 µm.
Bei der Auswertung der Rußeinschlüsse ist keine Abhängigkeit von der Anströmungsrichtung (NW
gegenüber SW) zu erkennen. Die Daten aller Proben zu den einzelnen Graphiken dieses Abschnittes
sind in Tabelle 7-16 bis Tabelle 7-22 aufgelistet.
56 Ergebnisse
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
mittlerer Partikeldurchmesser [µm]
mitt
lere
Anz
ahl a
n R
ußei
nsch
lüss
en
24.03.2004 (NW)25.05.2004 (NW)09.06.2004 (SW)24.07.2004 (NW)14.09.2004 (SW)
Abbildung 4-18: Größenaufgelöste mittlere Anzahl an Rußeinschlüssen pro komplex zusammengesetztem sekundären Aerosolpartikel
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
mittlerer Partikeldurchmesser [µm]
Volu
men
ante
il R
uß [%
]
24.03.2004 (NW)25.05.2004 (NW)09.06.2004 (SW)24.07.2004 (NW)14.09.2004 (SW)
Abbildung 4-19: Größenaufgelöster mittlerer Volumenanteil [%] von Ruß am komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel
Ergebnisse 57
4.3.5 Vergleich mit Rußeinschlüssen in der Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikelgruppe aus LACE 98
Im Sommer 1998 wurde die Feldmeßkampagne LACE 98 (Lindenberg Aerosol Charakterisierungs-
experiment 98) (Ansmann et al., 2002) in einer ländlichen, urban beeinflußten Gegend, südöstlich von
Berlin durchgeführt. Ebert et al. (2002b) fanden während LACE 98 große Anteile der Partikelgruppe
„Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikel“ im Größenbereich < 1 µm. Diese Partikelgruppe ist dem komplex
zusammengesetzten sekundären Aerosol aus den Mainzer Untersuchungen mindestens sehr ähnlich.
Eine Auswertung der in den Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikeln enthaltenen Rußeinschlüssen
bezüglich Anzahl und Größe erfolgte bislang noch nicht.
Insgesamt 71 Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikel mit einer Größe von 80 nm bis 5 µm konnten anhand
vorhandener TEM-Aufnahmen bezüglich ihrer Rußeinschlüsse analysiert werden.
Das in Abbildung 4-20 dargestellte Histogramm der Größe der Rußeinschlüsse zeigt, daß der
überwiegende Anteil der Einschlüsse eine Größe von weniger als 200 nm aufweist. Dies ist vergleich-
bar mit den Ergebnissen aus dem komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikeln der
Mainzer Hintergrundaerosols (vgl. Abbildung 4-15 und Tabelle 7-16). Bei den Partikeln aus LACE 98
sind jedoch die Einschlüsse in der ersten Größenklasse, im Gegensatz zu den Partikeln aus dem
Mainzer Hintergrundaerosol, am häufigsten vertreten. Die Einschlüsse in der zweiten Größenklasse
sind deutlich weniger häufig vorhanden. Hierbei muß beachtet werden, daß bei der Auswertung der
LACE-Kampagne die erste Größenklasse eine Klassenobergrenze von 60 nm aufweist und die
nachfolgende Klasse nur eine Breite von 40 nm (statt der üblichen Breite von 50 nm). Diese Änderung
der Klassengrenzen war notwendig, da aufgrund relativ geringer Vergrößerungen einiger TEM-Bilder
die Größe kleiner Rußpartikel nur als ≤ 60 nm bestimmt werden konnte. Da es sich hierbei um 30
Rußeinschlüsse handelt, kann ein deutlicher Unterschied in der relativen Häufigkeit für die ersten
beiden Größenklassen nicht mit Gewißheit festgestellt werden. Im Vergleich zum Mainzer Aerosol
treten Rußpartikel mit einer Größe von 150-200 nm jedoch im Verhältnis bedeutend häufiger auf. Der
Median der Rußeinschlüsse liegt bei 110 nm für die Auswertung der Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikel
und ist vergleichbar mit den Daten aus Mainz (91-125 nm).
58 Ergebnisse
73
26
51
58
711
2 2 1 10
10
20
30
40
50
60
70
80
0.06 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7
Größe der Rußeinschlüsse [µm]
Anz
ahl R
ußpa
rtik
el
Abbildung 4-20: Histogramm der Größe der Rußeinschlüsse für LACE 98 (angegeben ist jeweils die Klassenobergrenze)
16
9
2 2 21 1
21 1
33
0
5
10
15
20
25
30
35
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37
Anzahl Rußeinschlüsse
Häu
figke
it
Abbildung 4-21: Histogramm der Anzahl an Rußeinschlüssen pro Partikel für LACE 98
Ergebnisse 59
Bei Betrachtung der Anzahl der Rußeinschlüsse pro Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikel (Abbildung
4-21) kommen am häufigsten ein Einschluß pro Gesamtpartikel, öfter aber auch zwei oder drei
Einschlüsse pro Partikel vor. Dies trat ebenso in zwei Proben (25.05.2004 und 09.06.2004) der
komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel aus dem Mainzer Aerosol auf. Eine
Häufigkeit für Kohlenstoff/Sulfat-Mischpartikel ohne Einschlüsse kann nicht angegeben werden, da
bei der LACE-Kampagne nur Partikel mit Rußeinschlüssen untersucht wurden. Das vermehrte
Auftreten von Rußeinschlüssen in größerer Zahl pro Gesamtpartikel ebenso wie das häufigere
Vorkommen von Rußpartikeln mit einer Größe von 150-200 nm ist auf die Auswertung auch großer
Partikel (1-5 µm) und auf die Verwendung von TEM-Bildern, in denen ausgesuchte Einzelpartikel
fotografiert wurden, zurückzuführen. Insgesamt jedoch zeigt diese Stichprobe aus den LACE-Daten,
daß die Größen- und Anzahlverteilung der Rußeinschlüsse denjenigen aus den komplex
zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikeln in Mainz ähnlich ist.
Da nur eine relativ geringe Partikelanzahl über einen ausgedehnteren Größenbereich ausgewertet
werden konnte, wurde bei den Daten aus LACE 98 kein größenaufgelöster Vergleich vorgenommen.
60 Diskussion
5 Diskussion
5.1 Fehlerdiskussion Auf den Verlust von Partikeln während der Probenahme und der Analyse im SEM bzw. TEM wurde
bereits in Kapitel 4.1 eingegangen. Neben dem Verlust von Partikeln kann es während der
Probenahme, durch die Vakuumbedingungen im SEM und TEM, insbesondere unter dem Einfluß des
Elektronenstrahls, auch zu einer Verringerung der Partikelgröße durch die Verflüchtigung von
Komponenten wie Organika oder Ammoniumnitratverbindungen kommen. Zusätzlich ist zu beachten,
daß im SEM immer trockene Partikel analysiert wurden, da sich auch Wasser unter den verwendeten
Hochvakuumbedingungen verflüchtigt. Posfai et al. (1998) fanden bei Partikeln, ähnlich dem in Mainz
vorhandenen komplex zusammengesetzten sekundären Aerosol, eine Verringerung des Kugeldurch-
messers von bis zu 50 % durch das Hochvakuum im TEM hauptsächlich aufgrund des Verlustes von
Wasser. Der Unterschied der Partikelgröße im trockenen und feuchten Zustand ist bei dem Vergleich
der mittels ESEM und den Partikelzählern bestimmten Größenverteilungen sowie der Verwendung
von größenaufgelösten Anzahlen der Partikelzähler für die durchgeführte Berechnung von Anzahl-,
Oberflächen- und Massenanteilen zu beachten. Das EAS bestimmt die Partikel nahe an der
Temperatur und Feuchte der Umgebungsluft (Mirme et al., 2002), während beim PCASP eine
Abtrocknung der Partikel zumindest zum Teil nicht ausgeschlossen werden kann (Ten Brink et al.,
2000). Bei Umgebungsfeuchte können Deliqueszenz zeigende Partikel (z.B. gealtertes Seesalz) einen
deutlich größeren Partikeldurchmesser aufweisen als im Vakuum. Bei einer Luftfeuchte von 65 %
(max. Luftfeuchte bei der Probenahme) kann der Wachstumsfaktor z.B. für Natriumchlorid 1,75
(25 °C) betragen. Bei Betrachtung des Größenwachstums kommt es aufgrund der Hysterese jedoch
darauf an, ob die Luftfeuchte zunimmt oder ob das Partikel infolge abnehmender Luftfeuchte
abgetrocknet wird (vgl. z.B. Ebert et al., 2002a). Im Falle des Natriumchlorids liegt das Partikel bei
zunehmender relativer Luftfeuchte (rH), ausgehend von einem trockenen Partikel, bei 65 % rH noch
nicht als Tropfen vor und weist damit kein Größenwachstum auf. Bei den Beprobungen des
atmosphärischen Aerosols können die Luftfeuchtebedingungen hierzu nicht zurückverfolgt werden.
Zudem können sich DRH und ERH (relative Luftfeuchten bei denen es zu Deliqueszenz (DRH) bzw.
Effloreszenz (ERH) kommt) sowie die Größenwachstumsfaktoren in Mehrstoffsystemen (z.B.
gealtertes Seesalz) gegenüber Reinsalzen stark verändern (Seinfeld & Pandis, 1998).
Aufgrund der Morphologien von gealtertem Seesalz, komplex zusammengesetztem sekundären
Aerosol und Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikeln (vgl. Kapitel 5.2) auf den Probenträgern ist bei diesen
Partikelgruppen davon auszugehen, daß sie bei der Probenahme als Tropfen vorlagen. Bei den
Partikeln mit Coatings (vgl. Kapitel 5.2.8 und 5.2.13) läßt ein Halo, der hier bei vielen Partikeln
gefunden wurde, auf eine Wasserhülle bei der Beprobung schließen. Das Größenwachstum von
Partikeln mit Coatings aus N-, S- und/oder Cl-Verbindungen wurde im Rahmen des CLACE-Projektes
(Cloud and Aerosol Characterization Experiment, Hinz et al., 2005) durch einen Feuchteversuch im
Diskussion 61
ESEM von Marion Inerle-Hof untersucht. Die eigene Auswertung der zur Verfügung gestellten
ESEM-Bilder ergab nur einen geringen Wachstumsfaktor von 1,05-1,15 bei einer Zunahme der
relativen Luftfeuchte von 17,5 % auf 87 % (5°C).
Die Größenbestimmung der nichtsphärischen Partikel als equivalent projected area diameter beinhaltet
ebenfalls einen Fehler. Da die Partikel orientiert auf dem Probenträger liegen (geringe Höhe im
Vergleich zu Länge und Breite), wird die reale Partikelgröße mit dieser Methode überschätzt. Der
Fehler wird i.d.R. auf kleiner 40 % abgeschätzt. Bei Berechnung von Oberfläche und Volumen bzw.
Masse der Partikel nimmt dieser Fehler zu. Das Volumen z.B. von Silikaten oder Karbonaten wird
maximal mit dem Faktor 1,5, das Volumen von Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel wird aufgrund der
halbkugeligen bis tropfenförmigen Morphologie mit einem Faktor von etwa 2 überschätzt, für die
komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikel wird ein Faktor von etwa 2,5-3 abgeschätzt.
Bei Ruß dagegen kommt es darauf an, ob es sich um einzelne Primärpartikel, z.B. als Einschlüsse in
komplex zusammengesetzten sekundären Aerosolpartikeln oder um kettenförmige bzw. netzartige
Agglomerate handelt. Bei einzelnen sphärischen Primärpartikeln entspricht der equivalent projected
area diameter natürlich dem Kugeldurchmesser. Bei Rußagglomeraten wurde anhand von Sekundär-
elektronenbildern für das Volumen ein Faktor von meist maximal 5 aufgrund der Orientierung der
Agglomerate abgeschätzt. Zusätzlich ist jedoch zu beachten, daß die Rußagglomerate aufgrund ihres
Aufbaus aus Primärpartikeln ein Porenvolumen zwischen 26 % und 90 % beinhalten (Ebert et al.,
2002b). Da viele Rußagglomerate in den Proben durch Alterung bereits kompaktiert sind, ist im Mittel
ein Porenvolumen von < 60 % anzunehmen. Die Oberfläche von insbesondere ungealterten
Rußagglomeraten ist wegen ihres Aufbaus aus Primärpartikeln wesentlich höher, als durch die
vereinfachende Berechnung als Oberfläche einer Kugel angegeben.
Die Unsicherheit bei der Angabe der Anzahlhäufigkeiten der Partikelgruppen kann mit Hilfe der
Multinomialverteilung abgeschätzt werden, da eine sehr große Grundgesamtheit an Partikeln auf dem
Probenträger vorliegt, von denen nur eine kleine Stichprobe analysiert wurde. Die Konfidenzintervalle
ip für die jeweiligen Partikelgruppen berechnen sich gemäß (Hartung, 1999):
)(2
)4(2
21;1
21;1
21;1
21;1
α
ααα
χ
χχχ
−−
−−−−−−
+
−+±+
=k
iikkik
i nn
rnrr
p
mit: n Summe der Partikel in der betreffenden Größenklasse, ir absolute Häufigkeit der Partikelgruppe i in der betreffenden Größenklasse,
21;1 αχ −−k Wert der 2χ -Verteilung (mit k: Anzahl Partikelgruppen;
α−1 : Signifikanzniveau).
62 Diskussion
Die absolute Breite der Konfidenzintervalle nimmt ab, je mehr Partikel pro Größenklasse untersucht
werden. Die relative Breite der Konfidenzintervalle (Quotient aus Intervallbreite und Mittelwert)
nimmt mit zunehmendem Anteil der Partikelgruppen ab. In Tabelle 5-1 sind die Konfidenzintervalle
zum Niveau 0,95 für die kleine Stufe der Probe vom 19.09.2003 angegeben.
Durchmesser [µm] 0,1 - 1,0 1,0 - 2,5
Partikelgruppe
Absolute Anzahl
Relative Häufigkeit
[%]
95 %- Konfidenz-
intervall
Absolute Anzahl
Relative Häufigkeit
[%]
95 %- Konfidenz-
intervall
Ruß 16 1,1 0,5 - 2,8 13 20 7,5 - 43 Crest 41 2,9 1,6 - 5,1 0 0 0 - 18 Übergangsmetalloxide/ -hydroxide 1 0,1 0 - 1,1 0 0 0 - 18 Silikate 2 0,1 0 - 1,2 3 4,5 0,7 - 24 Silikat-Mischpartikel 1 0,1 0 - 1,1 4 6,1 1,1 - 26 komplex zus.gesetztes sekundäres Aerosol 1334 94 91 - 96 38 58 35 - 77 Ca-Sulfate 19 1,3 0,6 - 3,0 6 9,1 2,2 - 30 andere Partikel 7 0,5 0,1 -1,8 2 3,0 0,3 - 22
Summe 1421 66
Tabelle 5-1: Absolute Anzahl, relative Häufigkeit und 95 %-Konfidenzintervall für die Partikelgruppen der kleinen Stufe vom 19.09.2003 (SW)
5.2 Charakterisierung und Quellen der Partikelgruppen In diesem Kapitel werden die in Mainz gesammelten Partikelgruppen hinsichtlich ihrer chemischen
Zusammensetzung, Morphologie und Größe charakterisiert sowie die Quellen bzw. die Entstehung der
Partikelgruppen diskutiert. Die Ergebnisse bezüglich der Partikelgruppen werden hier zusammen mit
der Diskussion dargestellt, da hierdurch die Quellendiskussion besser verständlich ist.
Die Kriterien zur Definition der einzelnen Partikelgruppen wurden bereits in Tabelle 4-2 dargestellt.
Da Kohlenstoff-, Silizium-, Schwefel- und Übergangsmetallspezies bezüglich gesundheitlicher
Auswirkungen in der Forschung besonders diskutiert werden, wurden hier zusätzlich Phasenanalysen
mittels Elektronenbeugungsbildern durchgeführt.
Alle Aussagen beziehen sich auf trockene Partikel im Größenbereich von 0,1-10 µm equivalent
projected area diameter, wie sie im SEM und TEM bestimmt wurden.
Diskussion 63
5.2.1 Gealtertes Seesalz Seesalzpartikel entstehen durch den sogenannten „bubble burst“- Mechanismus, dem Aufplatzen von
Luftblasen an der Meeresoberfläche (Blanchard & Woodcock, 1957; Fitzgerald, 1991; O'Dowd et al.,
1997). Die Seesalzpartikel altern in der Atmosphäre durch Reaktion mit H2SO4, SO2 sowie HNO3 oder
anderen Stickstoffverbindungen wie NO2, wodurch Chlorid durch Sulfat bzw. Nitrat ersetzt wird.
Diese Anreicherung von Sulfat und Nitrat geschieht durch Kondensation aus der Gasphase, heterogene
Reaktionen an der Oberfläche der Seesalzpartikel und durch Koaleszenzprozesse in Wolken und im
Nebel. (Kerminen et al., 1997; O'Dowd et al., 1997; Kerminen et al., 1998; Ten Brink, 1998; Hoffman
et al., 2003) Über dem Meer findet hauptsächlich eine Alterung durch Sulfatbildung statt, die auch
durch SO2 aus biogenen Schwefelverbindungen wie Dimethylsulfid (Fitzgerald, 1991; Kerminen et al.,
1997; Laskin et al., 2003a) entsteht. Beim Transport der Seesalzpartikel in kontinental beeinflußte
Luftmassen erfolgt vor allem wegen des Vorhandenseins großer Mengen an Nitrat-Vorläufergasen
eine Nitratbildung, aber auch eine weitere Sulfatbildung (Kerminen et al., 1997; Kerminen et al.,
1998; Laskin et al., 2003a).
Aufgrund der Entfernung zum Meer (Luftlinie minimal 350 km) liegen die in dieser Arbeit
gefundenen Seesalzpartikel alle gealtert vor. Die gealterten Seesalzpartikel unterscheiden sich in ihren
Anteilen an Chlorid, Nitrat und Sulfat stark von Probe zu Probe sowie innerhalb einer Probe meist in
geringerem Ausmaß auch von Partikel zu Partikel. Die verbliebenen Chloridanteile sind i.d.R. sehr
gering. Die gealterten Seesalzpartikel enthalten somit als Hauptbestandteile Na sowie in wechselnden
Anteilen Cl, N, S und O. Als Nebenelemente wurden i.d.R. gemäß der Zusammensetzung des
Seewassers (Seinfeld & Pandis, 1998) Mg, Ca und K identifiziert. An einem Beprobungstag wies eine
große Anzahl an gealterten Seesalzpartikeln einen deutlich höheren Ca-Anteil in Verbindung mit
einem hohen S-Gehalt auf (Abbildung 5-1 (B)und (C)). Solche Seesalzpartikel wurden z.B. auch von
Hoornaert et al. (1996) und in großem Ausmaß von Posfai et al. (1994) gefunden. Der hohe CaSO4-
Gehalt könnte ebenfalls mariner Herkunft sein, wenn biogenes CaCO3 aus dem Meer (z.B.
Coccolithen) mit atmosphärischen Schwefelverbindungen reagiert hat (Andreae et al., 1986; Posfai et
al., 1995). Andreae et al. (1986) nehmen ferner an, daß CaSO4-Kristalle von Seesalzpartikeln in der
Luft oder bei der Impaktion während der Probenahme abbrechen können. Das Karbonat könnte jedoch
auch aus anthropogenen Quellen stammen und nach Reaktion zu CaSO4 mit den Seesalzpartikeln
koaguliert sein, ebenso wie primäre CaSO4-Partikel (Hoornaert et al., 1996).
Die Größe der gealterten Seesalzpartikel beträgt 0,5-10 µm. Morphologisch bilden die gealterten
Seesalzpartikel flächige abgetrocknete Tropfen oder unregelmäßige Formen aus (vgl. Abbildung 5-1
bis Abbildung 5-3). Die Ausbildung von flächigen Tropfen war dabei nicht abhängig von der relativen
Luftfeuchte bei der Probenahme. Meist ist bei den Partikeln eine fraktionierte Kristallisation zu
beobachten (Posfai et al., 1995; Ebert, 2000). Abbildung 5-2 zeigt ein solches Partikel mit Na-chlorid-,
64 Diskussion
Mg-chlorid-, Na-nitrat- und Na,Ca-sulfathaltigen Bereichen sowie den dazugehörigen EDX-Spektren.
Auch im TEM ist die fraktionierte Kristallisation durch unterschiedliche Kontrastbildung deutlich
erkennbar (vgl. Abbildung 5-3 (A)). In Abbildung 5-1 (A) und (C) sind weitere häufiger auftretende
Morphologien dargestellt.
Abbildung 5-1: SE-Bilder von gealterten Seesalzpartikeln (A) Rhomboeder aus primär Na-nitrathaltigen Anteilen, oberhalb Mg,Na,Ca-sulfathaltiges Kristallisat in einem Halo; (B) Na,Ca-sulfathaltiges Kristallisat mit Partikelresten an ehemaligem Halorand; (C) Haufen von Na,Ca-sulfathaltigen Nadeln in einem Halo; (D) abgetrockneter Na-sulfathaltiger Tropfen,
Da in allen Proben bei sehr vielen Partikeln ein Halo zu erkennen ist (aufgehellter Bereich um Partikel
in Abbildung 5-1 (A) bzw. bogenförmige Partikelreste in Abbildung 5-1 (B)), sowie in einigen Proben
abgetrocknete Tropfen vorliegen, ist davon auszugehen, daß zumindest sehr viele der gealterten
Seesalzpartikel als Tropfen impaktiert wurden und sich erst auf dem Träger als feste Partikel
ausgebildet haben. Dies gilt sogar für die Probenahme am 25.05.04, bei der die rH nur 30-36 % betrug.
Dabei können aus der komplexen Salzlösung bereits einzelne Salze auskristallisiert im Tropfen
vorliegen (Potukuchi & Wexler, 1995; Hoffman et al., 2004). Für natürliches frisches Seesalz wurde
eine relative Luftfeuchte, bei der es zur Effloreszenz (ERH) kommt, von ~ 45 % (Tang et al., 1997)
bzw. 40 % (Guimbaud et al., 2002) bestimmt. Im Gegensatz zu frischem Seesalz ist im gealterten
Seesalz in Mainz jedoch NaNO3 i.d.R. in großen Anteilen enthalten. NaNO3 kristallisierte bei
Untersuchungen von Tang & Munkelwitz (1994) zwischen 0,05 und 30,0 % aus, gewöhnlich jedoch
A B
C D
Diskussion 65
zwischen 20 und 30 % rH. Aufgrund der sehr geringen ERH von NaNO3 kann angenommen werden,
daß es als zusätzliche Komponente in einer Seesalzlösung dessen ERH noch weiter absenkt. Hoffman
et al. (2004) fanden, daß NaNO3 aus abgetrockneten Aerosoltropfen bei 22 % rH kein Wasser mehr
enthält, jedoch offensichtlich nicht kristallin sondern amorph vorliegt, weswegen keine DRH gefunden
wurde. Im amorphen Zustand sollte das NaNO3 auch bei niedriger rH schnell Wasser aufnehmen.
Zusätzlich können in Aerosolpartikeln vorhandene organische Verbindungen nicht nur die Menge des
aufgenommenen Wassers und den Größenwachstumsfaktor verändern (z.B. Saxena et al., 1995; Cruz
& Pandis, 2000), sondern auch den DRH und den ERH (Hansson et al., 1998; Lightstone et al., 2000;
Mikhailov et al., 2004).
Abbildung 5-2: SE-Bild eines fraktioniert kristallisierten gealterten Seesalzpartikels mit EDX-Spektren mit primär Na-chloridhaltigen (Quadrat), Mg-chloridhaltigen (Raute), Na-nitrat-haltigen (Kreis) und Na,Ca-sulfathaltigen (Dreieck) Bereichen; C-Peak aus Untergrund
66 Diskussion
Im TEM konnten zwei verschiedene NaSO4-Phasen in den Seesalzpartikeln nachgewiesen werden.
Das Elektronenbeugungsbild in Abbildung 5-3 (B) zeigt die Phase Na2SO4-1 mit der Raumgruppe
Cmcm. Diese konnte aufgrund des Reflexes (110) eindeutig bestimmt werden. Die Phase ist
orthorhombisch, wasserfrei und im Elektronenstrahl stabil. Von der zweiten NaSO4-Phase, die häufig
in den flächig auskristallisierten Tropfen vorkommt, konnte kein Elektronenbeugungsbild angefertigt
werden, da sie sehr strahlinstabil ist.
Die Phasenanalyse für CaSO4 findet sich in Kapitel 5.2.5.
Abbildung 5-3: (A) TEM-Hellfeldaufnahme eines fraktioniert kristallisierten gealterten Seesalzpartikels; schwarzer Bereich NaNO3, grauer Bereich Na2SO4; (B) zugehöriges Elektronenbeugungsbild von Na2SO4-1
5.2.2 Übergangsmetalloxide/-hydroxide und Aluminiumoxide Die Übergangsmetalloxide/-hydroxide weisen hauptsächlich eine Größe von 0,5 bis 3 µm auf.
Morphologisch können zwei Typen unterschieden werden: Zum einen gibt es Flugaschen aus Hoch-
temperaturprozessen mit kugeliger Gestalt und glatter Oberfläche, die jedoch in den Mainzer Proben
nur selten auftreten, zum anderen unregelmäßig geformte Agglomerate (vgl. Abbildung 5-4 (A) bis
(C)). Die Übergangsmetalloxide/-hydroxide bestehen in Mainz fast ausschließlich aus Fe-Oxiden/-
Hydroxiden. Neben den Hauptelementen Fe und O wurden häufiger Beimengungen von Si oder Si und
Cu in geringen Anteilen gefunden. Fe-Oxide/-Hydroxide kommen natürlich wie anthropogen vor. Als
anthropogene Quellen sind hauptsächlich der KFZ-Verkehr, Kohlekraftwerke und metallurgische
Prozesse anzuführen (Van Borm et al., 1989; Rodriguez-Navarro & Sebastian, 1996; Swietlicki et al.,
1996; Kuhlbusch et al., 2003). Insbesondere die Flugaschen und Partikel mit Beimengungen an Cu
sind als anthropogen anzusehen, während Fe-Oxid-/Fe-Hydroxidpartikel nur mit Si natürlich aus
Bodenstaub stammen können. Ein Drittel der Fe-Oxide/-Hydroxide wiesen unabhängig von der
Präsenz anderer Elemente in geringen Anteilen S auf. Die S-Gehalte könnten Anteile an Pyrit oder Fe-
Sulfat sein, die bei metallurgischen Prozessen oder bei der Kohleverbrennung entstanden sind
1µm
A
(020)
(110)
(000)
B
Diskussion 67
(Xhoffer et al., 1991; Xie et al., 2005), oder sie bilden ein S-Coating durch Adsorption von
gasförmigem SO2 (Kopcewicz & Kopcewicz, 1992).
An Fe-Oxid/-Hydroxidphasen wurden im Aerosol in der Vergangenheit Magnetit, Hämatit und
Goethit identifiziert (Sturges et al., 1989; Hoffmann et al., 1996; Ebert et al., 2002b). Eine Phasen-
bestimmung der Fe-Oxide/-Hydroxide wurde bei den hier untersuchten Proben nicht durchgeführt, da
diese nur in relativ geringer Zahl im Aerosol vorkamen, und die Fe-Oxid/-Hydroxidphasen sehr
schwierig zu indizieren sind.
Neben Fe-Oxid/Fe-Hydroxidpartikeln wurden sehr wenige Zn-Oxide/-Hydroxide gefunden. Diese
stammen aus metallurgischen Prozessen, Müllverbrennung und KFZ-Verkehr, insbesondere aus dem
Abrieb des Reifenprofils (Swietlicki et al., 1996; Van Malderen et al., 1996; Adach & Tainosho,
2004).
Aufgrund der überwiegend geringen Größe der Übergangsmetalloxide/-hydroxide sowie der
Beimengungen anderer Elemente ist ein großer anthropogener Anteil wahrscheinlich.
Abbildung 5-4: SE-Bilder von Übergangsmetalloxiden/-hydroxiden und Al-Oxiden (A) Agglomerat mehrerer Flugaschen aus Fe-Oxiden/-Hydroxiden; (B) und (C) unregelmäßig geformte Agglomerate von Fe-Oxiden/-Hydroxiden; (D) Al-Oxidpartikel
Al-Oxide konnten nur in einer Probe (25.05.2004, NW-Anströmung) identifiziert werden. Die Partikel
haben eine Größe von 0,5-4 µm Durchmesser und zeigen eine unregelmäßige Morphologie, wie in
Abbildung 5-4 (D) dargestellt. Neben den Hauptelementen Al und O beinhalten diese Partikel i.d.R.
geringe Gehalte an Na, Mg, Si, P, Ni und Zn. Aufgrund dieser Beimengungen und des Auftretens der
A B
C D
68 Diskussion
Al-Oxide nur an einem Beprobungstag, ist weniger eine geogene Herkunft anzunehmen als vielmehr
eine anthropogene industrielle Quelle. Aluminium wird weit verbreitet eingesetzt, so z.B. bei Anlagen
und Gebäuden oder im Transport- und Verpackungswesen (Falbe & Regitz, 1999). Zur Erhöhung der
Härte und Festigkeit wird Aluminium u.a. mit Mg oder Si legiert (Yokel, 2004), was jedoch auch die
Oxidierbarkeit erhöht. Aluminiumoxid selbst dient als Polier- und Schleifmittel und wird z.B. zur
Herstellung von Zement, Keramik und Katalysatoren eingesetzt. Bei der Glasherstellung wird
Aluminiumoxid (u.a. gemeinsam mit Na- und Mg-Oxid) als Nebenbestandteil benutzt; zur Erzeugung
von sehr harten Gläsern kann Al-Oxid ebenfalls als Hauptbestandteil eingesetzt werden (Rosenflanz et
al., 2004). Eine mögliche Quelle für die Al-Oxidpartikel ist damit die in nördlicher Richtung in Mainz
und Wiesbaden ansässige Zement- und Glasindustrie.
5.2.3 Karbonate Die Karbonatpartikel weisen eine Größe von 0,5-9 µm auf, wobei das Maximum der Größenverteilung
bei 0,5-2 µm liegt. Die Hauptelemente der Karbonatpartikel sind C, O, Ca sowie in einigen Fällen Mg.
Abbildung 5-5 und Abbildung 5-6 (A) zeigen die unregelmäßige Form der Partikel, wobei sich die
mittels SE-Bildern abbildbare Oberfläche überwiegend als zerklüftet darstellt (Abbildung 5-5 (A))
Abbildung 5-5: SE-Bilder von Karbonaten unregelmäßig geformte Partikel, (A) mit sehr zerklüfteter Oberfläche
Die Phasenanalyse im TEM ergab für die Ca-Karbonate Calcit sowie für die Ca,Mg-Karbonate
Dolomit. In Abbildung 5-6 (B) ist ein Elektronenbeugungsbild von Dolomit dargestellt.
Natürlich können karbonatische Aerosolpartikel aus dem Boden oder anstehendem Kalkstein
stammen, die durch Aufwirbelungsprozesse freigesetzt werden. Natürliche biogene Karbonate aus
dem Meer (Andreae et al., 1986) durch die Zerstörung von z.B. Muscheln und Knochen von
Meereslebewesen sind bei den analysierten Partikeln nur in geringer Zahl bei entsprechender
Anströmungsrichtung zu erwarten.
A B
Diskussion 69
Abbildung 5-6: (A) TEM-Hellfeldaufnahme eines Dolomitpartikels; (B) zugehöriges Elektronenbeugungsbild
Anthropogen gelangen Karbonatpartikel ubiquitär durch ihren Einsatz als Baustoffe (insbes. Kalkstein,
Beton, Mörtel) bei Bau- und Restaurationstätigkeiten (Gysels et al., 2002), durch Verwitterung
(Leysen et al., 1987) oder durch den Abbruch von Gebäuden (McGee et al., 2003) in die Luft. Ebenso
können Karbonatpartikel beim Abbau in Kalksteinbrüchen (Lei et al., 2004) und bei der Verarbeitung
in Zementwerken in die Atmosphäre freigesetzt werden (Abdul-Wahab et al., 2005). In Mainz und
Wiesbaden gibt es zwei Zementwerke (nördlich und östlich der Probenahmestelle) sowie mehrere
Kalksteinbrüche, die bei der atmosphärischen Karbonatbelastung in Mainz eine größere Rolle spielen
könnten. Weiterhin werden Karbonate vielseitig eingesetzt, z.B. bei der Rauchgasentschwefelung, bei
der Glas- und Düngemittelherstellung oder als Füllstoff für Asphaltdecken (Van Malderen et al., 1996;
Falbe & Regitz, 1999; Xie et al., 2005). In Mainz selbst ist eine Fabrik zur Düngemittel- wie auch zur
Glasherstellung ansässig. Eine nur zeitweilig bedeutsame Quelle für Karbonatpartikel kann das Kalken
der Böden mit Dolomit oder Branntkalk sein (Scheffer & Schachtschabel, 1998). Insgesamt dürfte
somit der überwiegende Anteil der Karbonate in Mainz aus anthropogenen Quellen stammen.
5.2.4 Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel Diese Partikelgruppe besteht aus karbonathaltigen Partikeln (Karbonate oder Mischpartikel mit
Karbonat), die mit gasförmiger HNO3 aus der Atmosphäre teilweise zu Ca-Nitrat (Ca(NO3)2), Wasser
und Kohlendioxid reagiert haben. Dentener et al. (1996) postulierten als erste diese Reaktion, die
anschließend unter Laborbedingungen verifiziert wurde (z.B. Goodman et al., 2000; Krueger et al.,
2003b). Dabei reagiert nach Krueger et al. (2003a; 2003b) zunächst die Salpetersäure an der Ober-
fläche des Karbonats und bildet Ca-Nitrat. Das Ca-Nitrat verflüssigt sich und erzeugt somit auf dem
Partikel ein flüssiges Coating. Dieses fördert die Aufnahme von Salpetersäure in das Partikel und die
Abführung von Kohlendioxid und Wasser aus der Reaktionszone bis zur völligen Aufzehrung des
Karbonats. Diese Reaktion wird mit zunehmender relativer Luftfeuchte stark gefördert. In jüngeren
0,5 µm
(000) (003)
A B
70 Diskussion
Untersuchungen wurden sowohl Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel als auch vollständig zu Ca-Nitrat
reagierte Partikel im atmosphärischen Aerosol von Ro et al. (2000; 2002) und Laskin et al. (2005a)
gefunden.
Die Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel treten in den analysierten Proben aus Mainz meist mit einem
Durchmesser von mehr als 3 µm auf. Durch die Reaktion zu Ca-Nitrat nehmen die ehemaligen
karbonathaltigen Partikel in ihrer Größe zu (Krueger et al., 2003a; Krueger et al., 2004).
Charakteristisch für die Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikel ist ihre nach Impaktion halbkugelige bis
tropfenförmige Morphologie (vgl. Abbildung 5-7 und Abbildung 5-8), die im SEM auch durch
Kippung des Probentisches erkannt wurde. Die Morphologie verdeutlicht, daß die Partikel als Tropfen
impaktiert wurden. Ca-Nitratpartikel liegen nach Verfestigung als amorphe metastabile Phase vor und
enthalten selbst im Hochvakuum noch Restwasser (Tang & Fung, 1997). In den Partikeln selbst
konnten fast immer Einschlüsse, häufig sogar mehrere pro Partikel, identifiziert werden. Wie die
Abbildungen zeigen, variieren die Einschlüsse in ihrer Größe stark. In einigen Fällen kam es bei
Einwirkung des Elektronenstrahls zum Aufbrechen der Partikel, wie in Abbildung 5-7 (D) dargestellt.
Dies kann auf eine Entweichung von Gasen zurückzuführen sein oder darauf, daß bei Abnahme der
relativen Luftfeuchte und nach der Ausbildung der Außenhaut beim Erstarren nicht mehr genügend
Material zur völligen Füllung des Partikels vorhanden war (Brinkmann, 1990).
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Abbildung 5-7: SE-Bilder von Ca-Nitrat/Karbonat-Mischpartikeln (A) mit einem sehr großen Silikateinschluß; (B) mit kleinen Ca-Sulfateinschlüssen; (C) mit kleinen Silikateinschlüssen; (D) durch Einwirkung des Elektronenstrahls aufgebrochenes Partikel
A B
C D