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Zusammenfassung

1. Zielsetzung

Der bisher erfolgreichste Fischer-Tropsch Katalysator, Kobalt (12 wt%) geträgert auf

Titandioxid (Co-Ref), erreichte eine Reaktionslaufzahl (TOF) von 17,7·10-3 s-1 und

eine Kettenwachstumswahrscheinlichkeit von 0,91 bei einer Reaktionstemperatur

von 200 °C, einem Gesamtdruck von 20 bar und einem H2:CO Verhältnis von 2:1.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines Kobalt-Katalysators der

eine höhere TOF, verbunden mit einer hohen Kettenwachstumswahrscheinlichkeit

erzielt.

2. Methodik

Katalysatoren

Die Aktivität der Fischer-Tropsch Katalysatoren kann mit der Anzahl frei zugängli-

cher, reduzierter Kobaltatome korreliert werden. Die Verteilung der Kobaltatome auf

dem Trägermaterial, d.h. die Kobaltdispersion (DCo), kann sowohl durch die Präpara-

tionsmethode als auch durch die Art der eingesetzten Kobalt-Precursoren beeinflußt

werden. Daher wurden vier verschieden Herstellungsmethoden angewandt: Nasse

Imprägnierung, Fällung, Spreitung und Plasma gestützte Verfahren. Als Kobalt-Pre-

cursoren wurden Kobaltacetat, -oxalat, -(II) + -(III) acetylacetonat, -EDTA und -hydro-

xid eingesetzt. Weiterhin wurden drei weitere Trägermaterialien (CeO2, ZrO2 und

TiO2-Rutil) neben Titandioxid (Typ: Degussa P25; Mischung aus Rutil und Anatas)

verwandt, um den Trägereinfluß auf Aktivität und Kettenwachstumswahrscheinlich-

keit zu untersuchen.

Charakterisierung

Die angewandten Präparationsmethoden und Kobalt-Precursoren können die Pha-

sen- und Oberflächenzusammensetzung, die Reduzierbarkeit und die Kobaltdisper-

sion beeinflussen. Daher wurden die Kontakte durch XRD, XPS, TPR und CO-Puls

Messungen charakterisiert. Der Gesamtgehalt an Kobalt wurde für jeden Katalysator

durch ICP-OES analysiert. Die Reaktant-Katalysator Wechselwirkungen wurden

durch TAP- und DRIFT- Messungen untersucht.

Katalytische Messungen

Die Austestung der Katalysatoren erfolgte zunächst in einem Festbett-Reaktor unter

folgenden Bedingungen: Treac = 200 °C, ptot = 20 bar, H2:CO:N2 = 12:6:2 bar,

GHSVSTP = 1200 h-1. Die Bedingungen wurde für alle Katalysatoren gleich gewählt,

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um einen schnellen Vergleich der zu ermittelten Größen XCO, TOF und α mit dem

Referenzkatalysator Co-Ref zu erlauben. Der Einfluß veränderter Reaktionsbedin-

gungen auf CO-Umsatz und Produktbildung wurde in einem Slurry-Reaktor unter-

sucht. Einführende kinetische Messungen zur Bestimmung der CO-Verbrauchs- und

Methanbildungsgeschwindigkeit wurden in einem gradientenfreien Kreislaufreaktor

(Berty-Reaktor) durchgeführt.

3. Ergebnisse

In Tabelle A1 sind die Ergebnisse der katalytischen Evaluierung an einigen ausge-

wählten Katalysatoren aufgelistet. Der Katalysator SPR-OXA war der aktivste aller

vermessenen Kontakte und erreichte einen CO-Umsatz von 32,3 % mit einer dazu-

gehörigen Kettenwachstumswahrscheinlichkeit von 0,81 im Vergleich zum Co-Ref

Katalysator (XCO = 14,7; α = 0,83).

Tabelle A1: Auflistung des CO-Umsatzes, der Selektivität zur C5+ Fraktion, α−Werte,

TOF und TOFnom einiger, ausgewählter Katalysatoren (Mittelwerte für stationäre Be-

dingungen, Reaktionsbedingungen: Treac = 200 °C, ptot = 20 bar, H2:CO:N2 = 12:6:2,

GHSV = 1200 h-1)

Katalysator Kobalt Precursor XCO

[%]

SC5+

[wt%]

α

[-]

DCored i

[%]

TOF j

[103s-1]

TOFnom k

[-]

Co-Ref a Nitrat 14,7 80,0 0,83 6,1 17 1,0

IW-OXA-NH3 a,b Oxalat 12,8 75,9 0,81 5,4 18 1,1

PR-EDTA-Ru c,d EDTA 15,8 81,5 0,84 6,5 26 1,5

IW-ACAC3 a Acetylacetonat 23,6 67,9 0,71 9,8 43 2,5

IW-ACAC3-Ru a,d Acetylacetonat 29,3 80,4 0,80 8,5 42 2,5

SPR-OXA e

Oxalat 32,3 83,0 0,81 7,7 61 3,9

IWB-NIT f Nitrat 10,5 79,3 0,77 4,2 11 0,66

IWC-NIT g Nitrat 23,7 80,3 0,81 7,7 19 1,12

IWZ-NIT h Nitrat 9,7 61,0 0,68 4,2 19 1,14

a nasse Imprägnierung b NH3 wurde als Lösungsmittel eingesetzt anstatt H2O c Fällung d Katalysator

promotiert mit Ru e Spreitung f Trägermaterial: TiO2-Rutil g Trägermaterial: CeO2 h Trägermaterial:

ZrO2 i DCored = mol CO absorbiert am Katalysator / mol Co im metallischen Zustand j TOF = nCO · XCO /

100 · nCo k TOFnom = TOFcat / TOFCo-Ref

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Die Zugabe von Ru zu den Katalysatoren wirkte sich auf die Aktivität und Selektivität

aus. Im Falle des Katalysators IW-ACAC3 führte der Promotor zu einer Steigerung

von XCO von 23,6 auf 29,3 % und von α von 0,71 auf 0,80 (siehe Tabelle A1). De-

sweiteren konnte ein Trägereinfluß nachgewiesen werden, da auf dem Ceroxid

geträgertem Kontakt ein CO-Umsatz von 23,7 % bestimmt worden ist.

Der IW-ACAC3 Katalysator wurde neben dem Festbett-Reaktor auch unter Slurry-

Bedingungen getestet. Die geänderten Bedingungen wirkten sich positiv auf die

Kettenwachstumswahrscheinlichkeit aus. Der α-Wert stieg von 0,71 auf 0,86 im Ver-

gleich zum Festbett-Reaktor.

Während der Messungen im Berty-Reaktor konnte die Aktivierungsenergie der Fi-

scher-Tropsch Synthese zu 103 kJ/mol bestimmt werden.

4. Schlußfolgerung

Aus den zuvor beschriebenen Ergebnisse konnte ein Einfluß des Kobalt-Precursor

auf den CO-Umsatz festgestellt werden:

Co-Hydroxid (XCO = 2.3 %) < Co (II) Acetylacetonat < Co-EDTA < Co-Nitrat <

Co (III) Acetylacetonat < Co-Acetat < Co-Oxalat (XCO = 32.4 %)

Der Mechanismus, wie die verschieden Precursoren mit dem Trägermaterial wech-

selwirken, konnte nicht aufgeklärt werden.

Weiterhin wirkte sich die Zugabe von Ruthenium als Promotor in allen Fällen positiv

auf die Katalysatorleistung aus. An allen promotierten Kontakten konnte ein Steige-

rung des α-Wertes festgestellt werden. Dieses Ergebnis kann auf einen stabilisieren-

den Effekt von Ru auf das an der Oberfläche lokalisierten Kobalt erklärt werden.

Die Präparationsmethode beeinflußt gleichfalls die Katalysatorleistung wie es an

Kontakten, hergestellt aus Kobaltoxalat, nachgewiesen werden konnte. Der Kataly-

sator, welcher durch nasse Imprägnierung präpariert wurde, zeige eine um den Fak-

tor 3 geringen CO-Umsatz im Vergleich zu dem durch Spreiten hergestellten Kataly-

sator (XCO IW-OXA = 12,8 %, XCO SPR-OXA = 32,4 %).

Desweiteren konnte nachgewiesen werden, daß mit ansteigender Kobaltdispersion

ein Anstieg des CO-Umsatzes einher geht. Dieses Ergebnis kann mit der erhöhten

Zahl an aktiven Zentren begründet werden.

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Vier verschiedene Trägermaterialien wurde für die nasse Imprägnierung mit Kobalt-

nitrat eingesetzt: Auch in diesem Fall konnte ein Einfluß auf die Aktivität der Kataly-

satoren festgestellt werden. Die Trägermaterialien können in folgender, aufsteigen-

der Reihenfolge angeordnet werden:

ZrO2 (XCO =9.7 %) < TiO2 (Rutil) < TiO2 (Degussa P25) < CeO2 (XCO = 23.4 %)

Aus den Ergebnissen die im Slurry-Reaktor bestimmt worden sind kann gefolgert

werden, daß die Reaktionsführung der FTS in diesem Reaktortyp begünstigt ist. Dies

äußerte sich einerseits in vermehrten Bildung hochsiedender Kohlenwasserstoffe als

auch in der verbesserten Reaktionskontrolle. Unter Slurry-Bedingungen konnte in

kürzerer Zeit, verglichen zu Festbettmessungen, stationäre Bedingungen erreicht

werden.