FRAUNHOFER-INSTITUT FÜR SOLARE ENERGIESYSTEME ISE

Flexible Power-to-X-Prozesse am Beispiel von Methanol Entwicklung eines dynamischen Verfahrens zur Herstellung chemischer Energieträger

F. Nestler1,2, J. Full1, M. J. Hadrich1, O. M. Salem1, A. Schaadt 1, S. Bajohr2, C. Hebling1, T. Kolb2 1Fraunhofer-Insitut für Solare Energiesysteme ISE, Heidenhofstr. 2, 79110 Freiburg 2Engler-Bunte-Institut, Teilinstitut Chemische Energieträger-Brennstofftechnologie, Engler-Bunte Ring 1-7, 76131 Karlsruhe

Motivation

Fortschreitender Ausbau erneuerbarer Energiequellen

Fluktuationen in elektrischen Netzen nehmen zu

Ausfallarbeit der erneuerbaren Energieträger 2018 ca. 5,4 TWh [2]

Entschädigungsansprüche von 635,4 Mio. Euro [1]

Synthese chemischer Energieträger ist eine vielversprechende Technologie, um Stromüberschüsse nutzbar zu machen

Power-to-Methanol-Prozesskette

Die Arbeit von Florian Nestler wird im Rahmen des Promotionsstipendien-programms der Deutschen Bundesstiftung Umwelt (DBU) gefördert.

Results

• Simulation case: • SN = 2.1, COR = 0.9,

xinert = 0.0, p = 80 bar, GHSV = 10,000 h-1

• Kinetic model developed by Bussche [2]

CO2 + 3H2 ⇌ CH3OH + H2O ΔHR0 = −50 kJ mol−1

CO + 2H2 ⇌ CH3OH ΔHR0 = −91 kJ mol−1

CO + H2O ⇌ CO2 + H2 ΔHR0 = −41 kJ mol−1

P

t

Industry, biomass, air

Renewable energies

+ water

Gas pre-

paration

Methanol

synthesis

Product

purification Consumer

H2

CO2

CO Inerts

MeOH

H2O

Focus of this work

MeOH

Power-to-Methanol process chain Reaction network Feed gas key indicators

Carbon Oxide Ratio [1] COR =xCO2

xCO+xCO2

Stoichiometric Number SN =xH2−xCO2

xCO+xCO2

Inert gas content xinert = xCH4+ xN2

Aufbereitung

stationär

H2O

Industrie Biomasse

MeOH +H2O

CO2 + CO

P

t H2

t

t

CGH2Puffer

MeOH

Gasbereitstellung

dynamisch

H2 + COx Methanolsynthese

dynamisch

Sturmtief Bennet

[1] https://www.energy-charts.de/ Aufruf: 01.07.2019 [2] Bundesnetzagentur (Ed.) (2019): Bericht zu Netz- und Systemsicherheitsmaßnahmen. 4. Quartal und Gesamtjahr 2018.

„Verschenken“ von Strom ins Ausland

Ausfallarbeit von 5.403 GWh in 2018 [2]

635,4 Mio. €

Strompreis Börse: ≈ 5,0 ct/kWh

Strompreis Börse: -3,4 ct/kWh

1D-stationär 1D-dynamisch 2D-dynamisch

Stoffdaten Wärmeübergang Kinetik Diffus ion Prozessdaten Druckverlust

Reaktormodell

Lastsprung: 100% 40% Lastsprung: 100% 40%

Abb. 1: Netzlastprofil in Kalenderwoche 9/2019 [1]

Methanol mit jährlicher Produktion von ca. 90 Mio. t eine der wichtigsten Basischemikalien weltweit [3]

Abb. 2: Schematische Darstellung der Power-to-Methanol Prozesskette

Technologischer Hintergrund

Hohe CO2- und N2-Anteile im Synthesegas

Dynamische Änderung der Gaszusammensetzung

Untersuchung thermodynamischer und reaktionstechnischer Vorgänge im Synthesereaktor unter fluktuierenden Lastbedingungen

Ziele der Arbeit:

Grenzen der Dynamik erforschen

Alternative Reaktor- und Prozesskonzepte entwickeln

Wissenschaftliche Herausforderungen

Abb. 4: Vergleich von nachhaltigen und konven- tionellen Make-Up-Gasen (MUG) für die Methanolsynthese [3]

Abb. 3: Reaktor für die Methanolsynthese mit schematisch dargestelltem axialen Temperaturprofil

CO2 + 3H2 ⇌ CH3OH + H2O ΔHR0 = −50 kJ mol−1

CO + 2H2 ⇌ CH3OH ΔHR0 = −91 kJ mol−1

CO + H2O ⇌ CO2 + H2 ΔHR0 = −41 kJ mol−1

Reaktionsnetzwerk:

Synthesebedingungen:

Druck: 50 bar < p < 85 bar

Temperatur: 200 °C < T < 280 °C

Wichtige Kennziffern:

Inertgasanteil yinert = yCH4+ yN2

Carbon Oxide Ratio [3] COR =yCO2

yCO+yCO2

Stöchiometrische Zahl SN =yH2−𝑦CO2

𝑦+yCO2

Ergebnisse & Ausblick Methodik

Theoretische Beschreibung der Vorgänge im Reaktor

Mehrschichtiges Reaktormodell (Basis: MATLAB und Simulink)

Modularer Aufbau zur Diskussion unterschiedlicher Teilaspekte im stationären und dynamischen Anlagenbetrieb

Reaktormodelle auf allen Detailgraden in Gesamtprozesssimulation integrierbar

Abb. 5: Aufbau der modularen Simulationsplattform in MATLAB®/Simulink

Referenzen:

[1] Fraunhofer ISE (Ed.) (2019): Energy Charts. Available online at https://www.energy-charts.de/, zuletzt aufgerufen am 01.07.2019. [2] Bundesnetzagentur (Ed.) (2019): Bericht zu Netz- und Systemsicherheitsmaßnahmen. 4. Quartal und Gesamtjahr 2018. [3] Nestler, Florian; Krüger, Matthias; Full, Johannes; Hadrich, Max J.; White, Robin J.; Schaadt, Achim (2018): Methanol Synthesis - Industrial Challenges within a Changing Raw Material Landscape. In Chemie Ingenieur Technik 90 (10), pp. 1409–1418. DOI: 10.1002/cite.201800026

Make-Up-Gas

Kern des Reaktormodells bilden Submodelle für Wärmeübergang, Pulverkinetik sowie Diffusion

Validierung der Simulationsergebnisse durch Experimente an Miniplant-Anlage im industrienahen Maßstab

Dynamisches Messkonzept zur Analyse der Vorgänge im Reaktor in Echtzeit

Hochauflösende faseroptische Temperaturmessung im Reaktor

Online-Gasanalytik mittels FTIR

Abb. 5: Methodik der Promotionsarbeit mit Simulation und Validierung durch experimentelle Arbeiten

Abb. 6: Sensitivitätsanalyse ausgehend vom Basisfall COR = 0,75; SN = 2,1; yinert = 0,0 bei einem Synthesedruck von 65 bar

Insbesondere Schwankungen von COR kritisch für Reaktorauslegung

Jede Gaszusammensetzung führt zu „Fingerabdruck“ in Reaktor

Überprüfung durch Miniplant anhand Faseroptik

Vorhersage von Lastwechseln durch Temperaturprofil

Möglichkeit zur Prozessintensivierung

Implementierung von Mechanismen zur Prozessregelung und -optimierung

Prüfung der Übertragbarkeit auf andere Power-to-X-Technologien