Fluoreszenz-Spektroskopie · Spin-Verbot: Der Gesamtspin bzw. die Multiplizität darf sich während...

Fluoreszenz-Spektroskopie Physikalisches Fortgeschrittenenpraktikum FP28

Dr. Katharina Förg

Lehrstuhl für Festkörperchemie

Raum 3004 (R)

Stand: 10/2016

Fluoreszenz-Spektroskopie, Physikalisches Fortgeschrittenenpraktikum (FP 28), Universität Augsburg

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Inhaltsverzeichnis

1 Spektroskopische Methoden und Lumineszenzprozesse .................................... 2

2 Leuchtstoffe ......................................................................................................... 4

3 Seltenerd-Elemente ............................................................................................. 6

4 Emission von Lanthanoid-Ionen ........................................................................... 8

4.1 Eu3+-Lumineszenz ......................................................................................... 9

4.2 Eu2+-Lumineszenz ....................................................................................... 10

4.3 Ce3+-Lumineszenz ....................................................................................... 11

4.4 Tb3+-Lumineszenz ....................................................................................... 11

5 Ligand-Metall Charge-Transfer-Übergänge ....................................................... 12

5.1 CaWO4 ........................................................................................................ 12

5.2 CdWO4 ........................................................................................................ 13

6 Versuchsdurchführung ....................................................................................... 14

7 Auswertung ........................................................................................................ 15

8 Literatur .............................................................................................................. 16


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1 Spektroskopische Methoden und Lumineszenzprozesse

Spektroskopische Methoden sind ein wichtiger Teil der modernen Analytik. Sie beruhen auf

der energieaufgelösten Wechselwirkung elektromagnetischer Strahlung mit Materie. Diese

Wechselwirkung lässt sich mit der Bohr’schen Gleichung beschreiben. Die Energiedifferenz

(∆E) zwischen Anfangs- und Endzustand ist dann von der Strahlungsfrequenz (ν) und dem

Planckschen Wirkungsquantum (h = 6.626·10-34 Js) abhängig:

Gleichung 1: Bohr’sche Frequenzbedingung.

Die elektromagnetische Strahlung im UV-Vis Bereich hat eine Wellenlänge von 200–800 nm

(500000–12000 cm-1). Dies entspricht der Energiedifferenz zweier elektronischer Zustände.

Trifft elektromagnetische Strahlung auf eine Substanz, deren Energie der Energiedifferenz

zwischen Grund- und angeregtem Zustand (Gleichung 1) exakt entspricht, so können

Elektronen unter Absorption der entsprechenden Frequenzen in das höhere Energieniveau

angeregt werden.

Selbst bei passender Energie tritt der Übergang nicht automatisch ein, sondern hängt von

der elektrischen Feldkomponente des Lichtes ab. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Elektron

einen Übergang vollzieht, wird quantenmechanisch durch das beschrieben, welches die

Änderung des Dipolmomentes während des Überganges (proportional zur Signalintensität)

beschreibt. Aus dem Drehimpulserhaltungssatz lassen sich Gesetze ableiten, die eine

Abschätzung des Übergangsmomentes erlauben.

Übergangsverbote [1,2,3,4]:

Spin-Verbot: Der Gesamtspin bzw. die Multiplizität darf sich während eines

Überganges nicht ändern. Der Spin s eines Elektrons ist entweder +½ oder -½.

Symmetrie-Verbot: Das Ausgangs- und Endorbital eines Überganges dürfen nicht

orthogonal (Integral des Produktes = 0) sein. Übergänge zwischen Orbitalen gleicher

Parität (g→g, u→u) sind verboten.

Überlappungs-Verbot: Übergänge sind nur zwischen überlappenden Molekülorbitalen

möglich.

Die Vorgänge während der Anregung und den möglichen Emissionen von Photonen sind im

Jablonski Diagramm (Abbildung 1) zusammengefasst [2,5,6].

hEEE mn


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Abbildung 1: Jablonski Diagramm. A: Anregung, F: Fluoreszenz, P: Phosphoreszenz, S0: Singulett

Grundzustand, S1, S2: angeregte Singulett Zustände, T: Triplett Zustand, IC: Internal Conversion, ISC:

Intersystem Crossing, R: Strahlungslose Relaxation, ν: Schwingungszustand, gerade Pfeile: optische

Übergänge, geschwungene Pfeile: strahlungslose Übergänge [7].

Durch Absorption eines energetisch geeigneten Photons wird ein Elektron in einen

energetisch höheren, unbesetzten Zustand angeregt. Dieser Vorgang findet innerhalb von

10-15 s statt. Abhängig von der Spin-Orientierung des angehobenen Elektrons ist der

angeregte Zustand ein Triplett- (T1, parallel, Gesamtspin = 1) oder ein Singulett-Zustand

(S1, antiparallel, Gesamtspin = 0), wobei letzterer wahrscheinlicher ist. Der Triplett-Zustand

liegt energetisch immer etwas niedriger als der Singulett-Zustand. Nach weiteren 10-12 s ist

das Elektron über Schwingungsrelaxation (R) und internal conversion (IC) aus energetisch

höheren elektronischen Schwingungszuständen (S2) (ν > 0) (Franck-Condon

Anregungszustand) in den niedrigsten, den nullten Schwingungszustand (ν = 0) des ersten

angeregten elektronischen Zustands (S1) zurückgegangen. Die Energieabstände

benachbarter Schwingungszustände liegen bei 0.1 eV, die der rotatorischen Unterniveaus

eine Größenordnung niedriger, weshalb sie im Jablonski Diagramm nicht mehr dargestellt

sind. Das angeregte Elektron befindet sich nun im thermischen Gleichgewicht, aus dem die

Emission eines Photons (Photolumineszenz) stattfinden kann.

Photolumineszenzprozesse werden in Fluoreszenz (F) und Phosphoreszenz (P) unterteilt.

Die Kriterien der Aufteilung sind allerdings nicht immer einheitlich. Die Phosphoreszenz

beschreibt Prozesse bei denen die Emission nach der Anregung noch lange anhält. Oft

verwendet man 1 ms als zeitliche Untergrenze. Fluoreszenz beschreibt demzufolge schnelle

Prozesse mit weniger als 1 μs Lebensdauer. Da diese Definition einerseits eine Lücke von

drei Größenordnungen lässt und andererseits keinen physikalischen Bezug zum


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zugrundeliegenden Mechanismus aufweist, verwendet man heute häufiger die beteiligten

elektronischen Zustände als Definition. Hier beschreibt die Fluoreszenz alle erlaubten

Übergänge zwischen Niveaus ohne Spinänderung (∆S = 0), während die Phosphoreszenz

alle Prozesse mit Spinänderung (∆S ≠ 0), z. B. durch intersystem crossing (ISC), beschreibt

[2].

2 Leuchtstoffe

Leuchtstoffe (engl.: phosphors) sind heute aufgrund der Vielzahl ihrer Anwendungen aus

dem alltäglichen Leben nicht mehr wegzudenken. Hauptsächlich finden sie in Bildschirmen

und Leuchtstofflampen, aber auch in Röntgendetektoren Einsatz, wobei intensive Forschung

in den letzten Jahrzehnten zu einer stetigen Verbesserung der Lumineszenzeigenschaften

wie der spektralen Energieverteilung und der Quantenausbeute geführt hat [8-10].

Die Geschichte der Leuchtstoffe ist noch relativ jung, da für die Lichterzeugung in frühester

Zeit noch keine Leuchtstoffe eingesetzt wurden. Zwar waren Stoffe, wie der Phosphor mit

seinen phosphoreszierenden Eigenschaften, bereits im 17. Jahrhundert bekannt [11]. Zur

Beleuchtung wurden allerdings bis zum 20. Jahrhundert direkte Lichtquellen wie Fackeln, Öl,

oder Petroleumlampen, in der Straßenbeleuchtung auch Gaslampen, verwendet. In den 20er

und 30er Jahren des letzten Jahrhunderts kamen Leuchtstoffe erstmals in der Beleuchtung

zum Einsatz. Die verwendeten Quecksilberentladungslampen waren eine vielversprechende

Lichtquelle, doch emittieren diese einen Großteil ihres Lichtes im UV-Bereich. Diese

Leuchtstofflampen basieren auf der Quecksilber-Niederdruckentladung (quecksilber-

dampfgesättigte Edelgasatmosphäre mit wenigen mbar Druck), die im ersten Schritt die

elektrische Leistung in UV-C-Strahlung bei 254 nm umwandelt (dabei entsteht noch ca. 15 %

Strahlung bei 185 nm). Im zweiten Schritt wird diese Strahlung durch Leuchtstoffe in

sichtbares Licht transformiert [10].

Eine Quecksilber-Hochdruckentladung verschiebt die Emission auf die sichtbaren Linien

zwischen 250 und 550 nm. Doch fehlt bei diesen immer noch der Rotanteil, um es als weiße

Lichtquelle mit ausreichender Farbwiedergabe und Effizienz zu verwenden. Als Lösung fand

sich der Einsatz von Leuchtstoffen [8].

1937 wurde die erste Fluoreszenzlampe vorgestellt, die aus einer Mischung von MgWO4 und

M2SiO4:Mn2+ (M = Zn, Be) bestand [12]. Ein Nachteil des Einsatzes dieser Mischung in einer

Niederdruck-Entladungslampe ist jedoch, dass sie leicht Quecksilber aus dem Gas aufnimmt

und unter UV-Licht leicht zerfällt. Die in den 1940er Jahren entwickelte Halophosphatlampe,

die auf mit Sb3+ oder Mn2+ dotiertem Halophosphat Ca5(PO4)3X (X = F, Cl) basiert [13-15],

war ein bedeutender Durchbruch auf dem Gebiet von Leuchtstofflampen. Diese Leuchtstoffe


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können sowohl im blauen (Sb3+) als auch im orangefarbenen Spektralbereich (Mn2+)

emittieren, wodurch bei additiver Farbmischung weißes Licht entsteht. Halophosphatlampen

haben noch heute einen hohen Marktanteil. Aktuell versucht man ihre Lebensdauer zu

erhöhen sowie eine Verschiebung des Farbpunktes während der Lebensphase zu

vermeiden.

In den 1970er Jahren entwickelten Opstelten und Koedam das Drei-Banden-Konzept [16],

welches die Grundlage der heute gebräuchlichen Fluoreszenzlampen bildet [17]. Die

Kombination der blau, rot und grün emittierenden Leuchtstoffe BaMgAl10O17:Eu2+ (BAM),

Y2O3:Eu3+ sowie LaPO4:Ce3+,Tb3+, CeMgAl11O17:Tb3+ und GdMgB5O10:Tb3+ ermöglicht die

Erzeugung von weißem Licht mit sehr guten Quantenausbeuten [18].

Mit der Entwicklung der blau emittierenden Leuchtdiode (LED, light emitting diode) auf der

Basis von InGaN Anfang der 1990er Jahre [19] und der stetigen Verbesserung ihrer Effizienz

in der Folgenzeit [20] ergaben sich neue Möglichkeiten auf dem Beleuchtungsmarkt. Wegen

ihrer hohen Energieeffizienz von mehr als 100 lm/W, ihrer Helligkeit, der kompakten

Bauweise und der langen Lebensdauer revolutionieren Hochleistungs-LEDs den

Beleuchtungsmarkt [8]. Mit dem EU-weiten Verbot herkömmlicher Glühlampen mit

Wolframdrahtwendel bis 2012 hat die Entwicklung und Optimierung alternativer weißer

Lichtquellen wie Fluoreszenzlampen und warm-weißen LEDs zusätzlich vorangetrieben.

Ein wichtiger LED-Leuchtstoff ist YAG:Ce3+ [19], der sich wegen seiner breiten grün-gelben

Bande und seiner hohen Quantenausbeute als sehr effizient erwies. Als LED-Leuchtstoffe

werden seit kurzem auch Leuchtstoffe auf Nitrid-Basis eingesetzt. Das Prinzip der drei

Farben-LEDs basiert auf der Beschichtung eines blau emittierenden GaInN-Chip mit dem

orange leuchtenden Nitridosilicat Sr2Si5N8:Eu2+ [21] und den grün fluoreszierenden

Oxonitridosilicaten CaSi2O2N2 Eu2+ [22] oder SrSi2O2N2:Eu2+ [21].

Inzwischen sind so genannte UV-LEDs ((Al,Ga)N) möglich, die mit drei unterschiedlichen

Leuchtstoffen (blau, rot, grün) Emissionswellenlängen bis 630 nm ermöglichen [23]. Die

große Herausforderung besteht darin, drei verschiedene Leuchtstoffe auf einem LED-Chip

zu positionieren. Dieses Problem versucht man nun mit Zwei-Farben-Leuchtstoffen zu lösen.

Dabei wird ein geeignetes Wirtgitter mit zwei Aktivatoren dotiert, um mindestens zwei

Wellenlängen zu emittieren. Ein Beispiel hierfür ist α-Sr(PO3)2:Eu2+,Mn2+, das unter Anregung

mit UV-Licht weißes Licht emittiert [24].

Es gibt weiterhin große Forschungsanstrengungen zur Entwicklung neuer lanthanoidhaltiger

Leuchtstoffe. Insbesondere die Verbesserung der Lebensdauer sowie der spektralen

Stabilität neben einer Anpassung an die voranschreitende Miniaturisierung

optoelektronischer Bauteile und nicht zuletzt die Suche nach kostengünstigen Alternativen

stehen im Vordergrund.


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Da Lanthanoide neben hervorragenden optischen Eigenschaften auch über interessante

magnetische Eigenschaften verfügen, bietet sich die Möglichkeit multifunktioneller

Werkstoffe [25].

Mit der Entdeckung hochenergetischer Röntgenstrahlen im Jahre 1895 find das Mineral

Scheelit (CaWO4) seit 1896 als Leuchtstoff in der Röntgendiagnostik Verwendung. Der

Einsatz von CaWO4 war erforderlich, da der zuvor verwendete Fotofilm zur Detektion der

Röntgenstrahlung nicht sehr empfindlich war, woraus lange Aufnahmezeiten resultierten. Die

lange Bestrahlungszeit lieferte unscharfe Bilder und führte zu hohen Strahlendosen für den

Menschen, von denen die negativen Einflüsse heutzutage gut bekannt sind. Der Gebrauch

von CaWO4 als Röntgenleuchtstoff im Röntgenschirm diente der Verstärkung der

Signalintensität und führte zu einer Verringerung der Bestrahlungszeit um drei

Größenordnungen. CaWO4 hält mit über 75 Jahren den absoluten Rekord in der Anwendung

als Leuchtstoff, wurde jedoch mit der Entdeckung und Entwicklung von lanthanoidaktivierten

Leuchtstoffsystemen als Szintillatormaterial abgelöst [26]. Neben der historischen

Verwendung von CaWO4 als Szintillatormaterial bilden die Wolframatverbindungen eine

große anorganische Substanzklasse, welche höchst interessante physikalische

Eigenschaften besitzt. So finden sie Verwendung in der Photokatalyse, der

Quantenelektronik [27] und werden als Materialien mit negativen

Temperaturausdehnungskoeffizienten eingesetzt [28].

3 Seltenerd-Elemente

Unter den Seltenerd-Elementen (SE) versteht man die Elemente Scandium (Sc), Yttrium (Y)

sowie die 15 auf das Barium folgenden Elemente, die eine Untergruppe der Nebengruppe

des Periodensystems bilden und als Lanthanide bezeichnet werden. Aufgrund der

besonderen Periodizität in den physikalischen und chemischen Eigenschaften der

Lanthanide ist es zweckmäßig, die Seltenerd-Metalle gemäß Abbildung 2 in ein eigenes

„Periodensystem“ einzuteilen [1]. Das Promethium (Pm) ist darin mit einem „*“ markiert, weil

es als einziges Seltenerd-Element ausschließlich radioaktive Isotope besitzt.


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Abbildung 2: Das "Periodensystem" der Seltenerd-Elemente [29]

Scandium (Sc), Yttrium (Y) und Lanthan (La) haben die Valenzelektronenkonfiguration ns2(n-

1)d1 mit n = 4,5,6 und treten in Verbindungen folglich fast ausschließlich in der

Oxidationsstufe +III auf. Den 14 auf das Lanthan folgenden Elementen, Cer (Ce) bis

Lutetium (Lu) lässt sich die Valenzelektronenkonfiguration 6s25d14fn mit n = 1-14

zuschreiben, d. h. sie unterscheiden sich lediglich durch die Zahl der Elektronen in ihrer

drittäußersten Schale und sind sich daher chemisch sehr ähnlich. Auch sie treten meist in

der Oxidationsstufe +III auf, weil die größte Aufenthaltswahrscheinlichkeit der f-Elektronen

relativ nah am Kern lokalisiert ist und diese Elektronen demzufolge nur unter erhöhtem

Energieaufwand abgegeben werden.

Die wichtigste aperiodische Eigenschaft der Lanthanide ist die sogenannte

„Lanthanoidenkontraktion“. Darunter versteht man die Abnahme des Ln3+-Ionenradius mit

wachsender Kernladungszahl der Lanthanide, die dadurch zustande kommt, dass die

steigende Ladung des Atomkerns zu einer zunehmenden Anziehung der Elektronenhülle

führt.

Die Seltenerd-Elemente sind silberglänzende Metalle, die an der Luft rasch oxidieren.

Verwendung finden die Seltenerd-Elemente überwiegend als Katalysatoren zum Cracken

von Erdöl sowie als Leuchtstoffe, Feuersteine, Legierungen, Spezialgläser,

Hochtemperatursupraleiter und Hydrid-Akkumulatoren [30].

*


8

4 Emission von Lanthanoid-Ionen

Emissionslinien mit geringer Halbwertsbreite sind für Lanthanoidionen charakteristisch und

resultieren aus den durch die 5s und 5p Orbitale gut abgeschirmten 4f-4f-

Intrakonfigurationsübergängen [15]. Durch diese Abschirmung ist der Einfluss des Wirtgitters

(= Liganden) auf die spektrale Lage der Linien gering. Die energetische Lage der

elektronischen Zustände trivalenter Lanthanoid-Ionen kann aus dem Dieke Diagramm

(Abbildung 2) ermittelt werden.

Abbildung 3: Dieke Diagramm für freie Ln3+

Ionen [31].

Viele der in Abbildung 3 eingezeichneten Energieniveaus der trivalenten Lanthanoide liegen

im sichtbaren Spektralbereich zwischen 12500 und 25000 cm-1. Die Körperfarben der

Sesquioxide (Ln2O3) sind jedoch nicht wie erwartet stark gefärbt, sondern zumeist farblos bis

schwach gefärbt, was auf die stark paritätsverbotenen 4f-4f-Übergänge zurückgeht. Die

Paritätsauswahlregel kann durch Beimischen ungerader Beträge des Kristallfeldes, z.B.

durch eine kristallographische Lage ohne Inversionssymmetrie, gelockert werden. Es wird

ein geringer Anteil der gegensätzlichen ungeraden Komponente (z.B. 5d) mit den

Wellenfunktionen der 4f-Orbitale gemischt. Eine effiziente Anregung der Seltenerd-Ionen


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kann durch 4f→5d-Übergänge und über Ladungstransfer (engl. charge transfer (CT)) vom

Wirtgitter oder Sensibilisatoren auf den Aktivator stattfinden. Allgemein gilt, dass CT-

Übergänge bei relativ leicht reduzierbaren Seltenerd-Ionen, wie Sm3+, Eu3+ und Yb3+, und

4fn→4fn-15d-Übergänge bei leicht oxidierbaren Ionen wie Ce3+, Pr3+und Tb3+ stattfinden.

Beide Arten dieser Übergänge sind erlaubt und sowohl im Anregungs- als auch im

Emissionsspektrum treten breite Banden auf.

Die Kristallfeldaufspaltung der f-Orbitale (Strichbreite der Energiezustände) der Seltenen

Erden ist mit ca. 100 cm-1 verhältnismäßig klein im Vergleich zu den Übergangsmetallionen

(5dn), bei denen sie etwa 10000 cm-1 beträgt. Dies ist ebenfalls auf die gute Abschirmung

durch die 5s und 5p Orbitale zurückzuführen.

Zur Vermeidung einer Löschung der Emission durch Energieüberträge zwischen den

einzelnen Aktivatoren sollten diese in der Regel bei verbotenen elektronischen Dipol-

Übergängen mindestens 5-8 Å voneinander im Wirtgitter entfernt sein. Man spricht in diesem

Fall auch von konzentrationsbedingter Löschung. Dabei handelt es sich um einen

Energietransfer von Aktivator zu Aktivator, der schließlich bei Defektstellen im Kristallgitter

enden kann und so zur Auslöschung führt. Diese Art des Energieverlustes ist bevorzugt, da

dieser Prozess eine um einige Größenordnungen (~104) schnellere Übertragungsrate besitzt

als die Relaxation vom angeregten in den Grundzustand. Ein Energietransfer über größere

Distanzen als 5–8 Å (bis einige 10 Å) ist möglich, jedoch ineffektiv. Bei Aktivator-Abständen

von kleiner als 5 Å werden Energietransportvorgänge sehr effizient und führen so schon oft

zur Löschung der Emission bei Dotierungsgraden von wenigen Prozent.

4.1 Eu3+-Lumineszenz

Eu3+ ([Xe]4f6) ist ein typischer f-f Linienemitter im roten Spektralbereich und besitzt daher

Anwendungen in der Beleuchtungs- und Displaytechnologie [20,32,33,34]. Neben der

stabileren Oxidationsstufe +III besitzt Europium auch die zweiwertige Oxidationsstufe Eu2+

[1] (Kapitel 4.2).

Im Grundzustand besitzt Eu3+ das Termsymbol 7F0. Durch die Absorption verschiedener

Energien elektromagnetischer Strahlung ist eine Anregung in die 5DJ, 5LJ

5HJ und

Energieniveaus möglich [35,31,36]. Wie bereits erwähnt finden strahlungslose

Relaxationsprozesse zum niedrigsten Schwingungszustand 5D0 statt, nach denen die

Emission im sichtbaren Bereich zu den elektronischen Grundzuständen 7FJ folgt. Die

ursprünglich spin- und paritätsverbotenen Übergänge führen durch Beimischen

entgegengesetzter Parität zu den bekannten Emissionen von 5D0 zu den 7FJ Energieniveaus

(J = 0,1,2,3,4) bzw. den entsprechenden Wellenlängen um 580, 590, 620, 650 und 695 nm.


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Im Vergleich dazu besitzen die 5D0→7F5 und 5D0→

7F6 Übergänge schwache Intensitäten und

liegen im nahen IR Bereich bei ca. 750 und 810 nm [36].

Untersuchungen von Blasse et al. zeigten variierende Verhältnisse der Hauptübergänge

5D0→7F1 und 5D0→

7F2. In Verbindungen mit einem Inversionszentrum dominiert der 5D0→7F1

Übergang, da er unabhängig von der Lagesymmetrie ist [37]. Da elektrische Dipol-

Übergänge strikt verboten sind, muss dieser Übergang ein magnetischer Dipol-Übergang

sein. Liegt Eu3+ auf einer Lage ohne Inversionszentrum, dominiert der 5D0→7F2 Übergang

durch Beimischen von Zuständen entgegengesetzter Parität. Diese Übergänge sind jetzt

erlaubt und werden als „hypersensitiv“ bezeichnet. Oft führen kleine Abweichungen von der

Inversionssymmetrie zu 5D0→7F1 und 5D0→

7F2 Übergängen mit ähnlicher Intensität [38,39].

4.2 Eu2+-Lumineszenz

Aufgrund seiner paritätserlaubten f-d-Übergänge im sichtbaren Bereich hat sich Eu2+ als

effizienter Absorber und Emitter in Verbindungen etabliert, die als Leuchtstoffe für

Fluoreszenzlampen verwendet werden (z.B. BaMgAl10O17:Eu2+ (BAM) [40], Sr4Al14O25: Eu2+

und Sr5(PO4)3Cl:Eu2+ [15]). Verbindungen, die Sr2+, Ca2+ und Ba2+ Ionen enthalten, eigenen

sich zur Dotierung mit Eu2+ aufgrund ihrer ähnlichen Ionenradien (rEu2+ = 1.17 pm,

rCa2+ = 1.00 pm, rSr

2+ = 1.18 pm, rBa2+ = 1.35 pm) [41,42]. Im Grundzustand besitzt Eu2+ das

Termsymbol 8S7/2 und die elektronische Konfiguration [Xe]4f75d06s0. Die Koordinationssphäre

hat einen starken Einfluss auf die Ligandenfeldaufspaltung der 5d Orbitale. Je stärker die

Wechselwirkung der Liganden mit Eu2+, desto stärker ist die Ligandenfeldaufspaltung der 5d

Orbitale (Abbildung 4).

Abbildung 4: Schematische Darstellung der f-d Ligandenfeldaufspaltung in Abhängigkeit von der

Ligandenstärke [7].


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Dadurch nähern sich die unteren 5d Orbitale den 4f Orbitalen an, wodurch die Anregung

eines Elektrons in die unteren 5d Orbitale in den sichtbaren Bereich geschoben wird. Die

Emissionen Eu2+ enthaltender Verbindungen reichen vom UV (BaFBr:Eu2+ [43]), in den

blauen (BaMgAl10O17:Eu2+ (BAM), λmax = 453 nm [40,44]), grünen (Eu2Si2O2N2:Eu2+,

λmax = 575 nm [21,45]) bis hin in den roten Teil (Ba2Si5N8:Eu2+, λmax = 610 nm [21,45]) des

sichtbaren Spektrums. Dies ermöglicht eine Vielzahl an Möglichkeiten die Emissionsmaxima

entsprechend dem Liganden zu verschieben.

4.3 Ce3+-Lumineszenz

Ce3+ ist ein weiteres Beispiel für einen typischen f-d Emitter. Die Übergänge sind erlaubt und

relativ schnell. Ein sehr bekanntes Beispiel eines gelben Breit-Band-Leuchtstoffes ist

Y3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce). Es absorbiert stark im blauen Spektralbereich um 450 nm und

emittiert gelbes Licht im Bereich um 560 nm. Dieses System zeichnet sich neben seiner

hohen chemischen und thermischen Stabilität durch eine hohe Quantenausbeute aus

[8,15,20,32,40,46]. In Kombination mit einer blauen LED (z.B. GaN) [19] kann weißes Licht

mit einer Effizienz vergleichbar mit Halogenlampen erzeugt werden [8,15,20,32,40,46].

Im Grundzustand besitzt Ce3+ das Termsymbol 2F5/2 mit der Elektronenkonfiguration

[Xe]4f15d06s0. Sowohl Anregungs- als auch Emissionswellenlängen hängen stark von der

Ligandenfeldaufspaltung der 5d Orbitale ab. Stärkere Wechselwirkungen führen zu einer

stärkeren Aufspaltung und damit zu einer Verschiebung der Emissionswellenlänge zu

niedrigerer Energie (größere Wellenlänge). Abhängig von der chemischen Umgebung

können Emissionen zwischen 510 und 280 nm verschoben werden [8].

4.4 Tb3+-Lumineszenz

Wie die meisten der dreiwertigen Lanthanoidionen ist Tb3+ ([Xe]4f8) ein typischer f-f

Linienemitter im gelb-grünen Spektralbereich [15,40]. Im Grundzustand besitzt Tb3+ das

Termsymbol 7F6 [31,35,47]. Anregung erfolgt im UV-Bereich und über strahlungslose

Relaxationsprozesse erreicht das System den untersten Vibrationszustand 5D4. Darauf folgt

die Emission in die elektronischen Grundzustände 7FJ. Die bekannten Emissionen von 5D4 zu

7F6, 7F5,

7F4 und 7F3 im gelb-grünen Bereich des sichtbaren Spektrums liegen bei ca. 490,

543, 583 und 617 nm. Übergänge von 5D4 zu 7F2, 7F1 und 7F0 sind sehr schwach im orange-

roten Bereich und liegen bei ca. 645, 664 und 674 nm [47].


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5 Ligand-Metall Charge-Transfer-Übergänge

Ligand-Metall Charge-Transfer-Übergänge (LMCT-Übergänge) sind elektronische

Übergänge aus den Orbitalen der Liganden in die Orbitale eines Kations. Innerhalb

komplexer Anionen (z.B. WO42-) treten sie auch zwischen Kationen und Anionen auf. Sie

sind nach der Laporte-Auswahlregel erlaubt und darum gelten für sie im Wesentlichen die

gleichen Eigenschaften, die bereits zu den 4fn→4fn-15d1-Übergängen (f-d) herausgestellt

wurden: LMCT-Übergänge sind sehr intensiv, besitzen eine kurze Lebensdauer und

erscheinen in Spektren aufgrund ihrer starken Kopplung mit Liganden-Schwingungen als

breite Banden. Je stärker der nephelauxetische Effekt (Elektronenwolkenerweiternder

Effekt), desto niedriger ist die Übergangsenergie. Formal handelt es sich um eine

vorübergehende Reduktion des Kations bzw. des Zentralatoms in Anionen (z.B. WO42-) als

angeregten Zustand [1,8].

Tendenziell zeigen die Ln3+-Ionen LMCT-Übergänge bei niedrigeren Energien, die dazu

neigen in den zweiwertigen Oxidationszustand überzugehen [48]. Es handelt sich dabei um

Sm3+, Eu3+, Tm3+ und Yb3+, denn durch Aufnahme eines Elektrons nähern sie sich den

besonders stabilen Elektronenkonfigurationen von Gd3+ oder Lu3+ bzw. erreichen sie sogar

[26].

Wie weiter oben bereits angedeutet sind LMCT Banden für d0-Übergangsmetallionen

koordiniert mit Sauerstoff, wie z.B. in VO43-, NbO4

3- und WO42-, charakteristisch. Die spektrale

Position der Absorptionsbande wird durch das Ionisationspotential der d1→d0 Ionisation, der

Anzahl und Polarisierbarkeit der Liganden und von der gemeinsamen Wechselwirkung von

Ionen im Gitter bestimmt [1].

5.1 CaWO4

CaWO4 zeigt eine starke Anregungsbande bei 250 nm, das Absorptionsmaximum von

CaMoO4 hingegen liegt bei 290 nm, trotz identischer Kristallstruktur, Symmetrie,

Bindungslängen und -winkel. Diese Rotverschiebung der Absorptionsbande von CdMoO4 ist

auf das höhere sechste Ionisationspotential von Mo (70 eV) relativ zu W (61 eV)

zurückzuführen. Der Vergleich der Absorption von {WO4}-Tetraedern im CdWO4 mit {WO6}-

Oktaedern im Cd3WO6, zeigt eine Rotverschiebung der Absorptionsbande um ca. 35 nm mit

steigender Ligandenzahl. Die Verbindungen CdWO4 und Cd3WO6 besitzen beide eine weiße

Körperfarbe mit Bandlücken von 250 bzw. 285 nm im ultravioletten Spektralbereich. Die

Bandlücke von WO3 hingegen befindet sich im sichtbaren Spektralbereich, da es eine gelbe

Körperfarbe besitzt. Diese Abweichung erklärt sich durch die unterschiedliche Verknüpfung

der Wolframat-Einheiten. So liegen in CaWO4 und Ca3WO6 die {WO4}-Tetraeder und {WO6}-


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Oktaeder isoliert in der Kristallstruktur vor. Im WO3 hingegen werden die Sauerstoffatome

der {WO6}-Oktaeder geteilt und Wechselwirkungen der optischen Zentren durch

Ladungsübertragung findet statt [48].

5.2 CdWO4

Als Szintillatoren bezeichnet man Materialien, die Teilchenstrahlung z.B. in Form von

Röntgenstrahlung, absorbieren und die dadurch aufgenommene Energie in Form von

elektromagnetischer Strahlung wieder abgeben. Diese liegt meist im optisch sichtbaren

Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Diese Werkstoffe zählen zu den ältesten

Nachweismitteln für Röntgen- oder auch radioaktive Strahlung. Einer der am längsten

verwendeten Szintillatoren ist silberdotiertes Zinksulfid (ZnS:Ag), Gd2O2S:Tb3+ [49], CsI:Tl+

[50] sowie CaWO4 [26].

In Verbindungen wie CdWO4 wird ein Elektron aus dem Valenzband in das Leitungsband

angeregt. Das erzeugt ein Loch im normalerweise gefüllten Leitungsband. Durch Relaxation

kehrt das Elektron in das Valenzband zurück. Allerdings entspricht die Energie des

abgestrahlten Lichtquants genau der Energie der Bandlücke, sodass häufig Reabsorption

auftritt, was die Szintillationseffizienz verringert. Der Abstand zwischen Valenz- und

Leitungsband ist meist so groß, dass die Wellenlänge der abgestrahlten Photonen nicht

mehr im sichtbaren sondern im UV-Bereich liegt. Das Emissionsspektrum von Szintillatoren

ohne Aktivator hat sein Maximum meist im UV-Bereich, kann aber auch im sichtbaren

Bereich liegen (z.B. Cadmiumwolframat, CdWO4, 470 nm) [51].


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6 Versuchsdurchführung

Es werden insgesamt sechs Proben am Fluoreszenzspektrometer vermessen

(Anregungs- und Emissionsspektren):

Na2Y(PO4)(WO4):Eu3+

Na2Y(PO4)(WO4):Tb3+

Y3Al5O12:Ce3+

Sr3(PO4)2:Eu2+

Sr(PO3)2:Eu2+,Mn2+

CdWO4

Der Assistent erklärt Ihnen die Probenpräparation, die Funktionsweise (Aufbau

Abbildung 5) und Bedienung des Geräts.

Abbildung 5: Schematischer Aufbau eines Fluoreszenzspektrometers.

Das Gerät ist empfindlich, daher bitte mit Vorsicht benutzen!

Ziel des Versuchs ist neben dem Erlernen der methodischen Vorgehensweise eine

Aussage über die erwartete Anregung und Emission (schwach/intensiv; schmal/breit;

Lage der Banden) machen zu können und zu verstehen weshalb genau diese

Banden auftreten (Kapitel 4).


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7 Auswertung

Vor dem Versuchstag recherchieren Sie nach Veröffentlichungen zu den oben

genannten Verbindungen. Diese sind alle in Fachjournalen veröffentlicht und online

einsehbar. Bitte bringen Sie die Ausdrucke der Veröffentlichungen zum Versuch mit.

Während der Versuchsdurchführung vergleichen Sie jedes Messergebnis mit den

Literaturdaten. Bei Abweichungen passen Sie den Messvorgang an bzw. diskutieren

dies mit Ihrem Assistenten.

Hinweis zum Protokoll:

Einleitung mit theoretischem Hintergrund, Geräteaufbau schematisch etc.

Versuchsdurchführung (kurz)

Versuchsauswertung mit graphischen Plots (Beispiel: Abbildung 6) der Daten

(je ein Anregungs- und Emissionsspektrum in eine Grafik), Zuordnung der

Emissionsbanden, Angabe der Maxima bei denen Anregung und Emission der

jeweiligen Spektren gemessen wurden, Vergleich der erhaltenen Daten mit

der recherchierten Literatur, Gründe für Abweichungen

Abbildung 6: Beispiel für typisches Fluoreszenzspektrum von Tb3+

.

Literaturverzeichnis:

o Allgemeine Zitierweise unbedingt einhalten!

Autor, Journal Jahr, Band, Seitenzahl.

z.B. H. A. Höppe, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3572.

o Internetseiten werden mit Aufrufdatum zitiert (aufgerufen am …)


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