(KFÄFORSCHUNGSZENTRUM JÜLICH GmbH

ProgrammgruppeSystemforschung und Technologische Entwicklung

Angewandte Systemanalyse

Nr. 59

Stoffströme und Emissionendurch Produktion, Verwendungund Entsorgung von PVCKurzfassung

von

H. Kollmann, R. Heckier, W. Huber, S. Husung,K-D. Sturm, F . Wendland

JüI-Spez-543Druck Juli 1990ISSN 0343-7639

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Forschungszentrum Jülich : Spezielle Berichte Nr. 543Programmgruppe Systemforschung und Technologische Entwicklung Jül - Spez -543

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Angewandte SystemanalyseNr. 59

Stoffströme und Emissionendurch Produktion, Verwendungund Entsorgung von PVCKurzfassung

von

H. Kollmann, R. Heckler, W. Huber, S . Husung,K.-D. Sturm, F. Wendland

Inhaltsverzeichnis

1 .0 Zu dieser Studie 1

2.0 Struktur des PVC- Stoffstroms 3

3.0 Monomervorprodukte 53 .1 Chlorerzeugung 5

3.1 .1 Aspekte des Arbeitsschutzes 73.1 .2 Emissionen 8

3 .2 Ethylenherstellung 103 .3 Acetylenherstellung 11

4.0 Monomerproduktion 134.1 Acetylen/Ethylen-Verfahren 134.2 Integrierte Oxichlorierung 134.3 Hydrochlorierung von Acetylen 144.4 Sodaminverfahren 144.5 Emissionen bei der VC-Produktion 154.6 Rückstandsbehandlung 174.7 Gefahren durch VC- Emissionen 18

5.0 Polymerisation 235.1 Verfahren 235.2 Emissionen 245 .3 Betriebssicherheit 25

6.0 Verarbeitung des PVC-Rohproduktes 276.1 Emissionen 29

7.0 Verwendungsbereich 31

8.0 Abfallbehandlung 338.1 Abfallaufkommen 338.2 Verfahren zur Abfallbehandlung 35

8 .2.1 Stoffliche Verwertung und Weiterverarbeitung 368 .2.2 Abfallverbrennung 378.2.3 Pyrolyse 418 .2.4 Hydrierung 418 .2.5 Hydrolyse 42

8.3 Verhalten von PVC in Deponien 43

9.0 Zusammenfassung und Schlußfolgerungen 47

10.0 Literatur 55

Inhaltsverzeichnis

iii

Verzeichnis der Abbildungen

Abb. 1 . Stoffmengen des PVC- Stoffstroms 4Abb. 2. Emissionen bei der Chlorherstellung 8Abb. 3. Asbestemissionen im PVC- Stoffstrom 10Abb. 4. Integrierte Oxichlorierung zur Erzeugung von Vinylchlorid 14Abb. 5. Maximal zulässige Emissionen bei der Vinylchloridproduktion 15Abb. 6. Rückstandsaufarbeitung 18Abb. 7. Grundschema der PVC- Herstellung und typische Vinylchloridgehalte 19Abb. B. Einteilung der Kunststoff-Additive 27Abb. 9. DEHP- Einsatz in PVC und Emissionen 30Abb. 10. Über die Jahre 1973-1983 kumulierter Cadmiumeinsatz in Kunststoffen 35Abb. 11. Bleieinsatz in Kunststoffen 36Abb. 12. Mögliche PCDD/PCDF- Bildungswege bei Verbrennungsvorgängen 40Abb. 13. Struktur und Emissionen des PVC- Stoffsystems 53

Verzeichnis der Abbildungen

v

Verzeichnis der Tabellen

Tab . 1 . Nebenprodukte der Integrierten Oxichlorierung 16Tab . 2. Hilfsstoffe bei der VC-Polymerisation 24Tab . 3. Additive zur Herstellung von PVC-Produkten 28Tab . 4. PVC-Einsatzgebiete 31Tab . 5. Anteile der PVC-Einsatzgebiete 31Tab . 6. Produktion- und Abfallaufkommen von Kunststofferzeugnissen 34Tab. 7. Mögliche Alternativen zu PVC- Produkten 52

Verzeichnis der Tabellen

vü

Symbole und Abkürzungen

Abkürzung

MAK-Wert Maximale Arbeitsplatz-Konzentration ist diejenige Konzentrationeines gas-, dampf- oder staubförmigen Arbeitsstoffes in der Luftam Arbeitsplatz, die nach der derzeitigen Kenntnis auch beilangfristiger, in der Regel täglich 8-stündiger Einwirkung, jedochbei Einhaltung einer Wochenarbeitszeit bis zu 45 Stunden, imallgemeinen die Gesundheit nicht schädigt.

TRK-Wert Technische Richtkonzentration ist diejenige Konzentration einesgas-, dampf- oder staubförmigen Arbeitsstoffes in der Luft, dieals Richtgröße für die zu treffenden Schutzmaßnahmen und diemeßtechnische Überwachung am Arbeitsplatz heranzuziehen ist.

COCO2H2 SH2ONH3N0 xCaC12CaCO 3BaBaSO4C1202S02

KohlenstoffmonoxidKohlenstoffdioxidSchwefelwasserstoffWasserAmmoniakStickstoffoxideCalciumchloridCalciumcarbonatBariumBariumsulfatChlorSauerstoffSchwefeldioxid

HCl

ChlorwasserstoffHg

QuecksilberPVC

PolyvinylchloridPC(B)DD

polychlorierte (bromierte) Dibenzo-p-dioxinePC(B)DF

polychlorierte (bromierte) DibenzofuraneVC

VinylchloridNaOH

NatriumhydroxidNaCI

Natriumchlorid (Kochsalz)EDC

1,2-DichlorethanDEHP

Di-(2-ethylhexyl)phthalatKW

KohlenwasserstoffeCKW

chlorierte KohlenwasserstoffeCd

CadmiumPb

BleiFe

EisenCu

KupferHOCI

Hypochlorige Säure (starkes Oxidationsmittel)•OH

Hydroxyl-Radikal

viii

PVC- Stoffstrom

TRI

TrichlorethylenTETRA

TetrachlorkohlenstoffPER

PerchlorethylenPP

PolypropylenPS

PolystyrolPE

PolyethylenVA

Vinylacetatppm

parts per millionppb

parts per billionppt

parts per trillion

x

PVC- Stoffstrom

1 .0 Zu dieser Studie

Die Gewinnung von Rohstoffen aus der Umwelt und ihre Nutzung durch den Menschenzur Produktion von Gütern und Dienstleistungen eröffnen Stoffströme, die zwischen denQuellen der Rohstoffe und den Kompartimenten Atmosphäre, Wasser und Boden ver-laufen, die als Depot für die nach der Nutzung der Güter und Leistungen entstandenenAbfälle dienen. Die Stoffströme verbinden also über die Nutzung der durch sie ermög-lichten Produktionen und Dienstleistungen die Umwelt und die Wirtschaftsprozessemiteinander.

Mit umweltbezogenen Forschungen befassen sich verschiedene wissenschaftlicheDisziplinen: u.a. Biologie, Chemie, Geologie, Limnologie und Klimaforschung . DerSystemanalyse, einem interdisziplinären Forschungskonzept, fällt in diesem Umfeld dieAufgabe zu, Erkenntnisse aus den Einzeldisziplinen zusammenzutragen, Verknüpfungenherzustellen und bestehende oder zu erwartende Umweltengpässe aufzufinden.

Zahlreiche Produkte und Produktgruppen können für eine derartige systemanalytischeStoffstrombetrachtung ausgewählt werden. Wegen der großen Verbreitung, seinerwirtschaflichen Bedeutung, der vermuteten Umweltrelevanz der Stoffströme, seiner Ge-meinsamkeit mit anderen Produkten sowie den Substitutionsmöglichkeiten und den sichdaraus ergebenden Handlungsspielräumen wurde der Massenkunststoff Polyvinylchlorid(PVC) als besonders geeignetes Produkt ausgewählt.

Die vorliegende Untersuchung "Stoffströme und Emissionen durch Produktion, Ver-wendung und Entsorgung von PVC" hat das Ziel, die Stoff- und Produktströme für PVCvon den Vorprodukten über die Polymerisation, Weiterverarbeitung, Verwendung undEntsorgung zu erfassen und zu bewerten.

Im Sinne der Früherkennung von gefährdeten Schutzzielen liegt der Schwerpunkt aufden mit den PVC-Stoffströmen verbundenen Emissionen. Der Nutzen von PVC- Pro-dukten spielt für die schadstofforientierte Analyse keine Rolle.Eine vollständige Erfassung sämlicher Emissionen ist prinzipiell nicht möglich . Ausdiesem Grunde endet die Analyse der Stoffströme dort, wo Verfahrensschritte patent-rechtlichen Schutzes unterliegen, Rezepturen als Betriebsgeheimniss gewahrt undEmissionen nur qualitativ oder als maximal zulässiger Grenzwert vorliegen.Hier könnte eine Offenlegung aller produktionsspezifischen Emissionsdaten durch dieIndustrie die Erfassung der Stoffströme erheblich erleichtern.

Der Bericht beinhaltet eine Kurzfassung des technischen Teils der Langfassung . Dar-über hinaus werden in der Langfassung umweltpolitische Handlungsspielräume undGestaltungsmöglichkeiten im Hinblick auf ökologische und ökonomische Optionenuntersucht sowie ein Rechenprogramm vorgestellt, welches die Bilanzierung von Stoffennach unterschiedlichen Kriterien ermöglicht.

Zur Ermittlung von Daten wurde im Rahmen dieser Studie ein Unterauftrag an dasFraunhofer- Institut für Systemtechnik und Innovationsforschung in Karlsruhe verge-ben. Wir danken den Autoren Dr.-Ing. H. Gaensslen, Dr . M . Sordo und Dr . W. Tötschfür die gute Zusammenarbeit und termingerechte Abwicklung dieses Auftrages, der in

Zu dieser Studie

1

Form einer Studie unter dem Titel " Produktion, Verarbeitung und Recycling vonPVC " vorliegt /Tötsch, 1989/.

Stellvertretend für viele, die durch fachliche und auch kritische Hinweise einen wertvollenBeitrag zu dieser Studie geleistet haben, gilt unser Dank den Herren Dr . W. Tötsch vonder Hüls AG und Dr . H . Pohle vom Umweltbundesamt Berlin.

2

PVC- Stoffstrom

2.0 Struktur des PVC- Stoffstroms

Die Herstellung des Massenkunststoffes PVC läßt sich in folgende Bereiche aufgliedern:

• Herstellung der Monomervorprodukte• Monomerproduktion• Herstellung der Polymere• Compoundierung (Granulierung, Pulvermischung)• Fertigteilproduktion.

Vorprodukte und Monomere werden heute zum größten Teil auf petrochemischer Basisin den Raffinerien oder in Chemiegroßanlagen hergestellt . Die Herstellung der Polymereist überwiegend, die der Halbfertigproduktion nur zum Teil in der Großchemie angesie-delt . Die Endfertigung erfolgt überwiegend in Klein- und Mittelbetrieben (s. Abb. 1 aufSeite 4).

Der PVC-Stoffstrom wird durch den Verwendungsbereich fortgeführt und zweigt sich imAbfallbereich in mehrere Teilströme auf.

Struktur des PVC- Stoffstroms

3

NaCI

ktrolyse

0,86 Mio. t

3,5 Mio. t

Naphtha

Cracken

1-2,8 Mio. t

Ethylen

Lichtbogen

VC - Monomer-Produktion

0,48 Mio. t

► Acetylen

10,09 Mio. t

1,43 Mio. t

Exportüberschuß

VC -Verbrauch

0,06 Mio. t

1,37 Mio . t► 0,07Mio.t

Nebenprodukte

Roh-PVC

0,26 Mio . t

11,04 Mio. t

PVC - Halbzeuge

0,155 Mio. t

0,9 Mio. t

PVC -Fertigprodukte

►

0,150Mio. t0.088 Mio.t

Abfalle0.67 Mio . t

PVC - ProdukteInlandsverbleib

PVC-Abfall

Abb. 1 . Stoffmengen des PVC- Stoffstroms : BRD (1987)

4

PVC- Stoffstrom

3.0 Monomervorprodukte

Die technisch relevanten Herstellverfahren für Vinylchlorid (VC) laufen entweder überdie Anlagerung von Chlorwasserstoff an Acetylen (Acetylen-Verfahren) oder über dieSpaltung von 1,2-Dichlorethan in VC und HC1, der heute dominierenden Verfahrens-technik. Zur Herstellung des VC sind demnach drei relevante Vorproduktrouten zuunterscheiden:

• Chlor• Ethylen• Acetylen

Das zur Polymerisation von PVC benötigte VC geht zu 95 % in die PVC-Produktion/Becker,Braun, 1985/.

3.1 Chlorerzeugung

Gegenwärtig werden etwa 97 % des Chlors durch Elektrolyse wässrigerNatriumchlorid- Lösung gewonnen (Chlor-Alkali-Elektrolyse).

Fast 25 % der Chlorproduktion geht in die PVC-Herstellung . Der Markterfolg desMassenkunststoffes PVC ist durch das vielseitige Verarbeitungsspektrum und die gün-stige Rohstoffsituation begründet . Überschüssiges Chlor aus der Koppelproduktion derChloralkali-Elektrolyse (Chlor und Natronlauge) sowie preiswertes Ethylen (gegenüberdem Acetylen) aus der sich schnell entwickelnden Petrochemie führten gegenüber Holzund Metallen sowie anderen Massenkunststoffen zu einer günstigen ökonomischenAusgangsbasis . Durch Ausweitung chlorspezifischer Produkte übernahm Chlor zwi-schenzeitlich die Führungsrolle innerhalb der Koppelprodukte Chlor und Natronlauge,so daß Natronlauge derzeit im Überschuß anfällt.

Zukünftig dürfte dagegen eine Verknappung von Natronlauge zu erwarten sein, da derEinsatz chlorierter Produkte aus Umweltschutzgründen zunehmend unter Druck gerätund mit dem Absinken der Chlorproduktion die bisherige Überdeckung der Natronlau-genachfrage aufgehoben wird.

Chlor zählt zu den chemisch reaktionsfähigsten Elementen, deshalb kommt es in derNatur in freiem Zustand nicht vor . Zur Herstellung geht man von Chlorverbindungenaus, die in großen Mengen zur Verfügung stehen, wie z .B . Kochsalz (NaC1) . Seit 1892wird Chlor elektrochemisch aus wässriger Kochsalzlösung gewonnen.

Derzeit gibt es drei Verfahren:

• das Amalgamverfahren• das Diaphragmaverfahren• das Membranverfahren.

Bei diesen Kochsalz-Elektrolysen entstehen neben Chlor äquimolare Mengen an Na-tronlauge und Wasserstoff.

Monomervorprodukte

5

Amalgamverfahren

Das Verfahren geht von einer wässrigen gesättigten NaCI-Lösung aus . DasAnodenmaterial besteht aus Graphit oder aktiviertem Titan, die Kathode aus

Quecksilber.

An der Anode scheidet sich Chlor ab ; an der Kathode bildet sich Natriumamalgam.Trotz der kinetischen Hemmung findet eine geringe Wasserstoffentwicklung statt, diedurch Schwermetallionen stark gefördert wird . Deshalb werden an das verwendete Salzund die eingesetzten Anoden besondere Qualitätsanforderungen gestellt . Die elektro-chemische Ausbeute von Amalgamzellen liegt bei 95-97 % /Tötsch, 1989/.

Das Chlorgas wird gekühlt, 'von Solenebeln befreit, getrocknet und komprimiert undgasförmig durch Rohrleitungen an die Verbraucher weitergeleitet e oder nachVerflüssigung in Kesselwagen transportiert.

In einem Amalgamzersetzer findet außerhalb der Elektrolysezelle die Zerlegung desNatriumamalgams mit Wasser zu Natronlauge, Wasserstoff und Quecksilber statt.Die aus dem Zersetzer ablaufende Natronlauge fällt als 50 %ige Lösung in verkaufsfä-higer Konzentration an . Mitgerissenes Quecksilber wird durch Kühlung und Filtrationabgetrennt.Der vom Quecksilber befreite Wasserstoff wird für Hydrierungsreaktionen eingesetztoder verbrannt.

Diaphragmaverfahren

Die Anodenreaktion in der Diaphragmazelle entspricht der in einer Amalgamzelle . Ander eisernen Kathode scheidet sich Wasserstoff ab . Ein Diaphragma aus Asbest ver-hindert eine Vermischung der beiden Gase Chlor und Wasserstoff . Im Anodenraumwird das an einer aktivierten Titananode abgeschiedene Chlor abgezogen, äquivalenteMengen Wasserstoff werden an der Stahlkathode gebildet.Die Aufarbeitung des Chlors gleicht der des Amalgamverfahrens . Die Natronlauge wirdauf eine Konzentration von 50 % eingedampft . Dabei fällt NaCl als sehr reines Siede-salz aus.

Membranverfahren

Beim Membranverfahren trennt eine ionenselektive Membran auf der Basisperfluorierter Polyether Anoden- und Kathodenraum. Diese Membran ist durchlässigfür Natriumionen, verhindert aber weitgehend die Diffusion von Chlorid- undHydroxidionen. Die Kochsalz-Sole fließt in den Anodenraum. Hier wird das Chlor aneiner Titan-Elektrode abgeschieden.Die Natriumionen wandern in den Kathodenraum, wo sich an der Kathode Wasserstoffabscheidet und sich eine 32-35 %ige Natronlauge bildet . Die an Kochsalz verarmte Solewird aus dem Anodenraum abgepumpt, außerhalb der Elektrolysezellen angereichert undgereinigt.An die Reinheit der Sole werden hohe Anforderungen gestellt, da viele Niederschläge aufder Oberfläche oder im Innern der Membran zu starken Ausbeuteverlusten führen.Der Stromverbrauch beträgt 75 % im Vergleich mit dem Amalgamverfahren /Tötsch,1989/.

6

PVC- Stoffstrom

Quecksilber- und Asbestemissionen können nicht auftreten . Aus diesen Gründen ist inden letzten Jahren eine Reihe von Anlagen vor allem in Japan und den USA entstanden.In der Bundesrepublik gibt es noch keine derartige Anlage.

3.1 .1 Aspekte des Arbeitsschutzes

Da die bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse anfallenden Produkte Chlor, Wasserstoff, Na-tronlauge und Quecksilber zu den reaktionsfähigsten Stoffen der Technischen Chemiezählen, sind besondere Vorkehrungen im Umgang mit diesen Stoffen erforderlich.

Chlor ist ein gelb-grünes, stechend riechendes hochgiftiges Gas. Es ist schwerer als Luftund sammelt sich in Bodennähe an . In Verbindung mit Wasserstoff entsteht einhochexplosives Gemisch. Der MAK-Wert liegt bei 0 .5 ppm. Unmittelbar lebensgefähr-lich ist eine Konzentration von 900 ppm. Chlor wirkt stark ätzend auf die Schleimhäute;besonders gefährdet sind die Augen und die Atmungsorgane . Die Anlagen, in denenChlor entsteht oder transportiert wird, unterliegen besonderen Sicherheitsvorkehrungen.Darüber hinaus ist in den Räumen für eine gute Be- und Entlüftung vor allem in Bo-dennähe zu sorgen /Philipp, Stevens, 1987/.

Wasserstoff ist ein hochentzündliches Gas . Gemische mit Luft sind explosionsfähig . DasGas ist leichter als Luft ; es ist farblos, geruch- und geschmacklos.

Natronlauge und festes Natriumhydro'xid können zu schweren Verätzungen führen . Diesgilt vor allem für die Augen und den Mund. Gefährlich ist besonders der feine Staub.

Quecksilber hat bei Zimmertemperatur einen relativ hohen Dampfdruck . Die Dämpfesind schwerer als Luft, unsichtbar, geruch- und geschmacklos . Der MAK-Wert liegt bei0.01 ppm. Nach längerer Einwirkung kann es zu chronischen Schäden der Nieren undNerven kommen.In den Produktionsanlagen ist besonders auf wirksame Raumentlüftung in Bodennähezu achten. Die Abluft darf nicht in die Atmosphäre gegeben werden, sondern muß auf-gearbeitet werden.

Asbest ist ein faseriges Magnesiumsilikat. Der Staub, einmal in die Lunge gelangt, wirktkrebserzeugend . Darüber hinaus reizt Asbest-Staub die Schleimhäute. Asbest sollte da-her möglichst nur in geschlossenen Apparaturen verwendet werden, wie dies beimDiaphragmaverfahren auch geschieht . Die Wahrscheinlichkeit, daß Asbest-Staub durchLeckagen in die Raumluft gelangen kann, wird durch umfangreiche Arbeitsschutzmaß-nahmen auf ein Minimum reduziert /Philipp, Stevens, 1987/ .

Monomervorprodukte

7

J< 1 mg / m**3 Abgas

I 1 .91g/tC12

11

s 1 Faser / cm **3

+ J . . Asbest in Diaphragment 16g/tC 1 2

1 0.5 Mio . t Reststoffe I

Abb. 2. Emissionen bei der Chlorherstellung : BRD (1985), /Tötsch, 1989/ k .A.=keineAngabe

3.1 .2 Emissionen

Zur Reinigung der Wertstoffe (Sole, Chlor, Wasserstoff und Natronlauge), sowie derAbluft und des Abwassers sind aufwendige technische Maßnahmen erforderlich.

Die Quecksilber-Gesamtemissionen bezogen auf die Produkte, Abwasser und Abluftbetrugen 1972 etwa 65 g Hg/t C12, 1986 etwa 10 g Hg/t C12; neuere Anlagen erreichenWerte unter 3 g Hg/t C12 (jeweils ohne Deponie) . Daraus wird deutlich, daß die spezi-fischen Quecksilber-Emissionen des Amalgamverfahrens erheblich verringert wurden.

Zusätzlich zu diesen Emissionsquellen wird Quecksilber als Verunreinigung in vergiftetenKatalysatoren, Filterrückständen und Anlagenbauteilen auf Sondermülldeponien einge-lagert.

Die Summe der Quecksilberemissionen betrug 1985 in der Bundesrepublik 1 .1 t oder0.45 g bezogen auf eine Tonne nach dem Amalgamverfahren produzierten Chlors (s.Abb. 2).

8

PVC- Stoffstrom

Das produzierte Chlor enthält noch Quecksilber, das beim Abkühlen auskondensiert.Der Quecksilbergehalt des getrockneten Chlors beträgt 0 .001 bis 0 .1 g/t.

Der Quecksilbergehalt wird durch Adsorption an Aktivkohle auf 0 .002 - 0 .0015 mgHg/m3 Wasserstoff reduziert . Adsorption an Kupfer/Aluminiumoxid oderSilber/Zinkoxid kann den Quecksilbergehalt unter 0 .001 mg/m3 senken.

Zentrifugieren oder Filtrieren über mit Aktivkohle belegte Filter kann dieQuecksilberkonzentration unter 0 .1 g/t NaOH senken.

Beim Amalgamverfahren wird die Natriumchloridsole im Kreislauf gefahren . Es entste-hen Emissionen in das Abwasser nur durch Undichtheiten, Reinigungsoperationen undKondensate aus der Gasreinigung . Die Abwassermenge läßt sich auf 0 .3 bis 1 .0 m 3 proTonne produzierten Chlors reduzieren . Der Quecksilbergehalt des Abwassers läßt sichdurch Reduktion, Adsorption oder Flüssig/Flüssig-Extraktion senken . In den USA wirdder Restgehalt an Quecksilber durch den Clean Water Act seit 1982 auf 0 .1 g pro TonneChlor beschränkt . Eine EG-Richtlinie beschränkt die Quecksilberemissionen seit 1982auf 1 g pro Tonne Chlor. In der Bundesrepublik betrugen die Emissionen 19850.2 Tonnen, entsprechend 0 .09 g pro Tonne Chlor (Abb. 2 auf Seite 8).

Die Luft in den Zellensälen wird ca . 15-20mal pro Stunde ausgetauscht . Eine derartiggroße Gasmenge vom Quecksilber zu reinigen ist sehr kostspielig ; deshalb muß dasVerschütten von Quecksilber auf jeden Fall vermieden werden . Die TA-Luft schreibt einemaximale Emission von 1 .5 g Quecksilber pro Tonne genehmigte Chlorproduktion fürneue Anlagen und 2 .0 g/t für Altanlagen (Genehmigung vor 1972) vor /TA-Luft, 1986/.In der Bundesrepublik betrugen die Emissionen 1985 in die Abluft 4 .2 Tonnen, entspre-chend 1 .9 g pro Tonne Chlor.

Mit dem Filterschlamm, verbrauchten Katalysatoren, Rückständen aus der Produktrei-nigung und abgewrackten Anlagenteilen gelangten in der Bundesrepublik 198536.3 Tonnen Quecksilber, entsprechend 16 g pro Tonne Chlor, auf Deponien . DurchDestillation in geschlossenen Retorten kann ein Teil des Quecksilbers zurückgewonnenwerden; dennoch steigt die deponierte Menge weiter an /Tötsch, 1989/.

Die Auflagen an die Asbestemissionen werden am Arbeitsplatz ohne große Schwierig-keiten erfüllt . Da aber die Entsorgung verbrauchter Diaphragmen immer kostspieligerwird, wird mit synthetischen anorganischen Fasern als Ersatzstoff für das krebserzeu-gende Asbest experimentiert . Im Durchschnitt muß ein Diaphragma alle zwei Jahreausgewechselt werden.

Der Umgang mit Asbest beim Diaphragmaverfahren ist auf die Herstellung der Dia-phragmen, das Ablösen des Asbests bei der Erneuerung der verbrauchten Diaphragmenund schließlich die Beseitigung des verbrauchten Asbests beschränkt . In allen übrigenVerfahrensbereichen sowie in den Produkt- und Prozeßströmen spielt das Asbest keineRolle.

Aus Arbeitsschutzgründen muß die technische Richtkonzentration (TRK-Wert) von1 Faser/cm 3 in der Raumluft der Zellenwerkstatt (bei Verwendung einer Absauganlageauch in der Abluft) eingehalten werden (s . Abb. 2 auf Seite 8 und Abb. 3 auf Seite 10).

Monomervorprodukte

9

Asbest

Stoff strom

Emissionen

IDiaphragma-Produktion

Diaphragma-Einsatz Elektrolyse

vc J

PvC

Luft

BodenWasser

Vrylasbestfliese

wohnrau

Entfernen

alter BelägeEntsorgung

--r

Mixverbrennung

Deponie

Abb. 3. Asbestemissionen im PVC- Stoffstrom : * ab 1980 nicht mehr erfaßt, Vinyl-Asbestfliesen werden heute nicht mehr hergestellt; gebrauchte müssen noch entsorgtwerden.

3.2 Ethylenherstellung

Ethylen ist heute die im größten Umfang hergestellte Petrochemikalie . Es wird bei derHerstellung von über 30 % aller Petrochemikalien verwendet, was seine überragendewirtschaftliche Bedeutung erklärt . Es hat heute das teure Acetylen als Grundbausteinvieler Synthesen fast vollständig verdrängt.In der Bundesrepublik Deutschland wurden 1987 ca . 2.781 Mio t produziert, davongingen 17 % in die Herstellung von Vinylchlorid /Tötsch, 1989/ . Ethylen wird in derBundesrepublik Deutschland durch thermisches Cracken von Naphtha hergestellt . Dabei

10

PVC- Stoffstrom

erhält man einen Zwangsanfall anderer Produkte, z.B . Propan, C4-Olefine undAromaten.Die an die Ethylenproduktion gestellten hohen Reinheitsforderungen werden haupt-sächlich durch die gegenüber Verunreinigungen empfindlichen Polymerisationsverfahrenbestimmt.

3.3 Acetylenherstellung

Acetylen kann durch partielle Verbrennung, elektrothermisch oder aus Calciumcarbidhergestellt werden . Die Hüls AG besitzt die einzige westeuropäische Produktionsstätte,in der Acetylen nach dem Lichtbogenverfahren elektrothermisch großtechnisch herge-stellt wird. Die Anlagenkapazität beträgt dort 120 000 t Acetylen/Jahr ; der Bedarf fürdie VC-Produktion liegt bei 90 000 t/a /Tötsch, 1989/ .

Monomervorprodukte

11

12

PVC- Stoffstrom

4.0 Monomerproduktion

Die heute wichtigsten Verfahren zur VC-Monomerproduktion sind

• das Acetylen/Ethylen-Verfahren• die Integrierte Oxichlorierung

Die Hydrochlorierung von Acetylen hat nur geringe Bedeutung . Als zukünftig möglichesVerfahren bietet sich das Sodaminverfahren an.

4.1 Acetylen/Ethylen-Verfahren

Beim kombinierten VC-Verfahren auf Basis von Acetylen und Ethylen wird ein Produk-tionsstrang für die Hydrochlorierung des Acetylens (s . oben) parallel zu einem Produk-tionsstrang für die Additionschlorierung von Ethylen vorgesehen.Bei der Additionschlorierung wird zunächst in einer stark exothermen Reaktion Chloran die Doppelbindung von Ethylen addiert. Das gebildete 1,2-Dichlorethan (EDC) wirddann unter Abspaltung von Chlorwasserstoff zu Vinylchlorid umgesetzt . Der für dieHydrochlorierung des Acetylens notwendige Chlorwasserstoff kann beim kombiniertenAcetylen-/Ethylen-Verfahren durch die bei der Dichlorethanspaltung zwangsweise an-fallende Chlorwasserstoffmenge aus dem Produktionsstrang für die Additionschlorierungvon Ethylen bereitgestellt werden.

4.2 Integrierte Oxichlorierung

Das heute weltweit führende Verfahren der Vinylchlorid- Produktion ist die IntegrierteOxichlorierung. Die Integrierte Oxichlorierung ist ein dreistufiger Prozeß, mit zweiChlorierungsstufen (Ethylen-Direktchlorierung und Ethylen-Oxichlorierung) und einernachfolgenden Crackstufe . Das in der Crackstufe bei der Crackung von EDC gebildeteHC1 wird hierbei in die Oxichlorierungsstufe zurückgeführt (s . Abb. 4 auf Seite 14).

Monomerproduktion

13

Abb. 4 . Integrierte Oxichlorierung zur Erzeugung von Vinylchlorid : nach /Schulze, Weiser,

1984/

4.3 Hydrochlorierung von Acetylen

Die erste großtechnische Anlage zur Herstellung von PVC basierte auf der Anlagerungvon Chlorwasserstoff an Acetylen. Nach diesem Verfahren werden heute noch 180 000jato Vinylchlorid hergestellt /Tötsch, 1989/.

4.4 Sodaminverfahren

Beim Sodaminverfahren, einer Kombination der Oxihydrochlorierung von Ethylen mitdem Soda-Verfahren, erfolgt die Oxihydrochlorierung homogen katalytisch in der Flüs-sigphase mit Trimethylaminhydrochlorid als Chlorwasserstofrüberträger . Über das Ka-talysatorsystem (Kupferchlorid/Jod gelöst in Adipinsäurenitril) wird der Chlorwasser-stoff zu Chlor oxidiert und an Ethylen angelagert . Das gebildete 1,2-Dichlorethan wirdgereinigt und durch Crackung zu Vinylchlorid umgesetzt.

14

PVC- Stoffstrom

Wegen teurer Hilfsstoffe, hoher Investitionskosten und eines großen Regelaufwandeswurden die Entwicklungsarbeiten vor der Praxisreife des Verfahrens abgebrochen.Dennoch scheint dieses Verfahren für die Zukunft interessant, weil im Vergleich zumherkömmlichen VC-Verfahren sich das energieintensive Elektrolyse-Verfahren zurChlorerzeugung mit den Koppelprodukten NaOH und H 2 und den entsprechendenEmissionen erübrigt.

4.5 Emissionen bei der VC-Produktion

• Acetylen/Ethylen-Verfahren:

Das den Ofen verlassende Rohgas enthält neben Vinylchlorid geringe Mengen annicht umgesetztem Acetylen, Chlorwasserstoff, Verunreinigungen und Inertgase ausden Rohstoffen sowie geringe Anteile von höher siedenden Nebenprodukten(1,1-Dichlorethan ca. 0.1 %, 1,2-Dichlorethan, Acetaldehyd), welche bei der Aufar-beitung ausgeschleust werden müssen (s. Abb. 5 und Abb. 13 auf Seite 53).

Chlor: 5 mg/ m**3 Abgas

1,2 - Dichlorethan : 5 mg / m**3 Abgas

VC : 5 mg / m**3 Abgas

ChlorkohlenwasserstoffeKlasse 1 : 20 mg / m**3 Abgas

1,1 Dichlorethan1,1,2Trichlorethan

Klasse 11 :0.1 g / m**3 AbgasChlorbenzol, ChloroprenTrichlorethylen Tetrachlorethyfen

HCI,CKW's<40 kg/tVC

Abb. 5. Maximal zulässige Emissionen bei der Vinylchloridproduktion : /TA- Luft, 1986/,

/Schulze, Weiser, 1984/

Die hochsiedenden Bestandteile fallen als Kolonnensumpf in einer Menge von ca.0.4 % bezogen auf die VC-Produktion an. Dieser CKW-Rückstand wird aus Ko-

stengründen nicht weiter aufgearbeitet, sondern unterChlorwasserstoff-Rückgewinnung verbrannt . Das aus der VC-Destillation anfallendeAbgas wird nach Entfernung von Acetylen ebenfalls einer Verbrennung zugeführt.

Monomerproduktion

15

• Integrierte Oxichlorierung

Die aus dem Phasentrennbehälter ablaufende wässrige Phase wird zunächst neutra-lisiert und anschließend mit Dampf gestrippt . Vinylchlorid wird dabei praktischvollständig, andere Chlorkohlenwasserstoffe werden bis auf einige ppm aus demAbwasser entfernt. Das so gereinigte Abwasser wird dann zur weiteren Reinigungeiner biologischen Abwasserreinigungsanlage zugeführt.Die Abwassermenge beträgt etwa 0.4 m3/t VC und entsteht vornehmlich als Reak-tionswasser in der Oxichlorierungsstufe, als Waschwasser in derDichlorethan-Reinigungsstufe, als Strippdampfkondensat und durch mit der Reak-tionsluft in den Prozeß eingebrachten Luftfeuchte.Abgase fallen hauptsächlich in der Oxichlorierungsstufe bei der Entlüftung derDirektchlorierungsstufe sowie der Kolonnen und Tanks an . Das Restgas aus derOxichlorierungsstufe wird zunächst über einen Flüssigkeitsabscheider einer Reini-gungsanlage (Ölabsorption, Adsorption an Aktivkohle, Sodawäsche, Verbrennung)zugeführt, bevor es in die Atmosphäre entlassen wird . Die gesamte Abgasmengewird mit 500 m3/t VC angegeben. Als gasförmige Emissionen fallen bei derVC-Produktion in der Bundesrepublik jährlich ca . 30 t Dichlorethan und ebenfalls30 t VC an.

Nebenprodukte der Integrierten Oxichlorierung zur Erzeugung von Vinylchloridsind (s . Tab. 1):

Oxichlorierung Crackstufe

Ethylchlorid1,1-DichlorethanVinylidenchlorid

1,2-DichlorethyleneTrichlorethylene

ChloroformTetrachlorkohlenstoff

MethylchloridChloral

Hochsiedende Produkte

MethylchloridChloroform

Tetrachlorkohlenstoff1,1-DichlorethanVinylidenchlorid

1,1,1-TrichlorethanChloropren

AcetylenVinylacetylen

EthylenButadienBenzol

Tab. 1 . Nebenprodukte der Integrierten Oxichlorierung : /Schulze, Weiser, 1984/

Die meisten der Nebenprodukte gelangen zur EDC-Reinigung, wo sie destillativ ineine leichtsiedende und eine schwersiedende Fraktion abgetrennt werden . DerSchwersieder wird einer weiteren Destillation unterworfen . Der abdestillierte Anteilaus dem Schwersieder wie auch der Leichtsieder können in einer Chlorolyseanlageeingesetzt werden.Der teerige Rückstand aus dem Schwersieder wird als Sondermüll verbrannt.

16

PVC- Stoffstrom

• Sodaminverfahren

Beim gegenwärtigen Entwicklungsstand sind noch keine Abschätzungen zumEmissionspotential vorgenommen worden, jedoch werden die Emissionen aus derDichlorethan-Spaltung denjenigen der übrigen VC-Verfahren entsprechen.

Emissionsminderung bei der Vinylchloridherstellung

Maßnahmen zur Verringerung von Schadstoffemissionen bei der Produktion und Ver-wendung von Vinylchlorid setzen auf verschiedenen Ebenen an.

• Mittels prozeßinterner Maßnahmen kann zum einen durch richtige Auswahl dertechnischen Komponenten und spezielle konstruktive Maßnahmen das Entstehendiffuser Emissionen verhindert bzw. weitgehend gemindert werden, zum anderenkann das Verfahren möglicherweise so abgeändert werden, daß prozeßinterneStoffkreisläufe entstehen bzw . gewisse unerwünschte Koppelprodukte und Begleit-stoffe in geringerem Maße gebildet werden (gemäß VDI Richtlinie 2446).

• Durch zusätzliche nachgeschaltete Anlagen zur Reinigung der Abluft- und Abwas-serströme sowie zur Aufbereitung von Abfallströmen.

• Die Substitution gewisser Verfahren durch andere mit verändertem Input- oderOutputmix, um Stoffkreisläufe (über die gesamte Prozeßkette betrachtet) zu ermög-lichen.

• Der Einsatz von Sauerstoff anstelle von Luft bei der Oxichlorierung verringert diezu behandelnde Abgasmenge bei gleicher Vinylchlorid-Konzentration erheblich.Damit können nicht nur die Vinylchlorid-Emissionen erheblich verringert werden,sondern auch die Investitionsaufwendungen durch die erheblich geringeren Abmes-sungen der Apparate gemindert werden.

• Auch der verstärkte Einsatz der Hydrochlorierung von Acetylen würde zu einer er-heblich geringeren Abgasmenge führen, andererseits aber den Energieaufwand er-höhen.

4.6 Rückstandsbehandlung

Bei chemischen Prozessen entstehen meist gleichzeitig mehrere Produkte nebeneinander.Man spricht von Kuppelproduktion . Ebenso zwangsläufig entstehen Rückstände . Diewichtigsten Ursachen hierfür sind im unvollständigen Umsatz der Einsatzstoffe sowie imAuftreten von Fehl- und Substitutionsreaktionen zu suchen.Neben dem Zielprodukt Vinylchlorid werden bei der Umsetzung von Chlor mit Ethylenunter anderem Ethylchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff (TETRA), Trichlor-ethylen (TRI), Perchlorethylen (PER), Dichlorethylen, Chioropren und verschiedeneChloraromaten gebildet . Daneben entstehen Salzsäure und Teer, weiterhin Abgase, diechlorierte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Chlor und,Salzsäuregas enthalten undAbwasser, das chlorierte Kohlenwasserstoffe, Salzsäure und Metallchlorid enthaltenkann.

Bei der Integrierten Oxichlorierung fallen etwa 500 m 3 Abgas, 0 .4 m3 Abwasser sowieetwa 14-15 kg Leichtsieder und 16-17 kg Schwersieder pro Tonne Vinylchlorid an.

Monomerproduktion

17

Bei heutigen Anlagen beträgt die Gesamtmenge der Chlorrückstände 3-5 % (40 000 t)der Vinylchlorid-Produktion. Das sind ca. 20 % der Chlorkohlenwasserstoff- Rück-stände in der Bundesrepublik /Schulze, Weiser, 1984/.

30 000 t dieses Rückstandsgemisches werden derzeit in Chlorolyseanlagen einem Crack-und Chlorierungsprozeß unterworfen und dabei zu Tetrachlorkohlenstoff (TETRA) undPerchlorethylen (PER) umgesetzt . Diese Stoffe werden hauptsächlich in chemischenReinigungen verwendet oder zur Metallentfettung eingesetzt . Nach der MAK-Listewerden TETRA und PER als potentiell krebserzeugend eingestuft.

Der Rest wird Sondermüllverbrennungsanlagen zugeführt . Bei der Verbrennung ist mitder Bildung hochtoxischer Chlordioxine und -furane zu rechnen . Es wird daran gear-beitet, diese Emissionen weiter zu minimieren /Hüls, 1990/. Derzeit werden bereits insolchen Anlagen geringere Dioxin-Werte erreicht als in Hausmüllverbrennungsanlagen(BASF-Hochtemperaturverfahren) .

vc- Leichtsieder 1 .5 %

--- Schwersieder 1 .7 %

40 000t

► Tetra Tetrachlorkohlenstoff

► Per Perchlorethylen

Abb. 6. Rückstandsaufarbeitung : /nach Schulze, Weiser, 1984/

4.7 Gefahren durch VC- Emissionen

Aus Abb. 7 auf Seite 19 geht hervor, daß besonders in den Bereichen VC-Herstellung,Polymerisation und Entgasung erhöhte Gefährdungspotentiale bestehen . Die bei derVerarbeitung und vor allem bei der Verwendung auftretenden VC- Emissionen sind vongeringer Bedeutung.

Bei der Monomerproduktion von gasförmigem Vinylchlorid werden in großen Mengen1,2-Dichlorethan und das Endprodukt Vinylchlorid erzeugt.Dichlorethan kann zu Leber- und Nierenschäden führen . Inzwischen ist eine krebser-zeugende Wirkung von 1,2-Dichlorethan nachgewiesen /DFG, 1989/.

18

PVC- Stoffstrom

Verfahrensstufe

Erzeugnis

typ. VC-Gehalt

[ ppm]

Chlor

EthylenVC-Herstellung

VC

1 Mio.

PVC-Suspension

100000

Rück VC

Entgasung

entgaste

50PVC-Suspension

Aufarbeitung

Harsstoffe

1Polymerisation

Kondensation

Compoundierung

r Verarbeitung

PVC- Rohpulver

1

PVG Pulvermischung

0.2PVC-Granulat

Fertigteil,

0.1zB . Verpackung

verpacktes Gut,

< 0.01

z .B . Lebensmittel

I Verpackung

Abb. 7. Grundschema der PVC- Herstellung und typische Vinylchloridgehalte : /Becker,Braun, 1986/

Durch Vinylchlorid werden bei direktem Kontakt und wiederholter Exposition aller-gische Reaktionen sowie eine Schädigung der Leber, der Niere und der Milz hervorge-rufen.Durch Langzeiteinwirkung führt Vinylchlorid zu Knochenauflösungen und wie seit 1973bekannt, zu berufsbedingtem Leberkrebs (Leberangiosarkom). Ein unbedenklicherSchwellenwert läßt sich aus heutiger Sicht nicht festlegen /Huber, 1975/ . Aufgrund derProzessführung und der Sicherheitsauflagen werden diese Konzentrationen erfahrungs-gemäß nicht erreicht.

Vinylchlorid wird in großen Mengen produziert . Im weltweiten Durchschnitt soll etwa2 - 5 % der Produktionsmenge in die Umwelt eingetragen werden /Singh, 1981/ . Die

Monomerproduktion

19

Summe aller VC- Emissionen in die Umwelt beträgt in der Bundesrepublik heute deutlichunter 0.02 % /Tötsch, 1990/ . Vinylchlorid und der Ausgangsstoff 1,2-Dichlorethan(EDC) wie auch weitere bei der Vinylchlorid-Produktion anfallende Begleitstoffe, z .B.

1,1-Dichlorethen, 1,1,2-Trichlorethan, werden als Stoffe mit begründetem Verdacht aufkrebserzeugendes Potential eingeordnet.Die ersten Hinweise über Vinylchlorid (VC) bedingte Gesundheitsschädigungen reichenin das Jahr 1930 zurück ; erste Hinweise auf Leberschädigungen durch VC-Expositionstammen aus dem Jahr 1949 (Sowjetunion).In der BRD und in den USA wurden erstmals 1972 bzw. 1974 VC- bedingte Leberschä-den und Tumore nachgewiesen, obgleich die industrielle Anwendung dieser Chemikaliein der BRD ab 1948 und in den USA schon ab 1930 erfolgte.

Vinylchlorid ist ein warnendes Beispiel für gefährliche, nicht nur mutagene Spätschäden(VC-Krankheit) durch einen Arbeitsstoff, der zunächst als völlig harmlos erachtet wurde.Ein Bündel von Ursachen (Vertrauen auf die Harmlosigkeit des Moleküls ; ungenügendeDauer früherer Tierversuche, fehlende Warneigenschaften bei inhalativer Exposition undunerwartet lange Latenzzeiten) hat eine rechtzeitige Warnung vor der Gefahr verhindert.Erst ab 1973/1974 wurde das ganze Ausmaß der Gefährdung erkennbar . Bis Januar 1990sind weltweit (ohne Ostblockländer) insgesamt 157 Todesfälle durch Vinylchlorid be-dingte Leberangiosarkome anerkannt worden /Tenkhoff, 1990/ . Unter der Annahme,daß ein Höhepunkt der Angiosarkomfälle um das Jahr 1990 erreicht wird, ist mit einerweiteren Fallzahl von 140 - 150 in den nächsten 30 Jahren zu rechnen /Tenkhoff, 1990/.

Die in der Vergangenheit aufgetretene individuelle Exposition wurde wie folgt abge-schätzt /Stafford, 1977/.

• 1945 - 1955 1000 ppm• 1955 - 1960 400-500 ppm• 1960 - 1970 300-400 ppm• ab 1973 150 ppm• ab 1975 5 ppm

Die derzeitigen Richtkonzentrationen betragen für neue Anlagen 2 ppm und für Altan-lagen 3 ppm /TA-Luft, 1986/.

Neben der gravierendsten Form der VC-bedingten Erkrankungen, dem Leberangiosar-kom, wird in der Literatur auf weitere VC-bedingte Störungen, wie Skleroderrnie,Acroosteolyse der Finger, Chromosomenanomalien, Störungen des Stoffwechsels undneurologisch-psychiatrische Erkrankungen hingewiesen /Mürmann, Tenkhoff, 1986/.

In die Hydrosphäre freigesetztes VC verflüchtigt sich in Stunden bzw . bis zu einemZeitraum von einigen Tagen.

In der Atmosphäre wird VC relativ rasch durch Photooxidation abgebaut (Lebensdauerin sauberer Luft t H -1 .2 Tage).Bei der photochemischen Oxidation von Vinylchlorid können sich als FolgeprodukteFormylchlorid und Salzsäure sowie Formaldehyd bilden /Rippen, 1987/.

Wenn VC in den Boden eingebracht wird, verflüchtigt sich der größte Teil in die Atmo-sphäre. Nur wenn größere Mengen etwa bei Unfällen verschüttet werden, kann es zu

20

PVC- Stoffstrom

einer Kontamination des Grundwassers kommen . Es wird vermutet, daß Vinylchloridunter methanogenen Bedingungen mikrobiell über Ethen und Salzsäure zu Methan ab-gebaut wird /Brauch et al ., 1987/.

Nach einer ersten groben Einschätzung deuten die Daten für Vinylchlorid darauf hin(mittlere bis hohe Mobilität, geringe Persistenz), daß der Eintrag von Vinylchlorid überEmissionen in die Gewässer bzw. in den Boden bei derzeitigen Verhältnissen und abge-sehen von großen Chemieunfällen keine Gefährdung für die Umwelt (z .B. Grundwasser)darstellen sollte . Der Vergleich der Werte unter Berücksichtigung der hohen Flüchtigkeitund geringen Persistenz von Vinylchlorid und in Verbindung mit den sehr geringenVinylchloridkonzentration in der Außenluft läßt erwarten, daß Vinylchlorid ausökotoxikologischer Sicht bei , weitem nicht so problematisch ist wie aus toxikologischerSicht.

Diese vergleichsweise günstige Abschätzung der Ökotoxizität von VC kann für die an-deren derzeit mit der VC-Produktion verbundenen chlororganischen Begleitstoffe, wiez.B. TETRA und PER, nicht angenommen werden. So ist bei der letzten Konferenz derVertragsstaaten zum Montrealer Protokoll TETRA in die Liste der Ozonschichtzerstöreraufgenommen woden /Handelsblatt, 1990/.Die Umweltauswirkungen anderer chlororganischer Begleitstoffe bedürfen dringend wis-senschaftlicher Klärung .

Monomerproduktion

21

22

PVC- Stoffstrom

5.0 Polymerisation

5.1 Verfahren

PVC wird großtechnisch durch radikalische Polymerisation von monomeremVinylchlorid hergestellt . Die Struktur des in monomerem Vinylchlorid unlöslichenPVC-Kornes wird durch das Polymerisationsverfahren und Hilfsmittel bestimmt.

Wichtige Verfahren sind das:

• Suspensionsverfahren• Emulsionsverfahren• Masseverfahren.

Alle drei Verfahren beruhen auf der radikalisch initialisierten Polymerisation vonmonomerem Vinylchlorid . Die Verfahren unterscheiden sich in der Form, wie dasMonomer zur Reaktion gebracht wird . Das Herstellverfahren beeinflußt die Eigen-schaften des PVC und damit dessen Anwendungsgebiete.

Eine Polymerisationsanlage umfaßt eine größere Anzahl von Reaktoren (40-200 m3 ).Die Kapazitäten liegen bei neuen Anlagen im Bereich von 125 000-300 000 t/Jahr/Becker, Braun, 1985/.

Das wichtigste Polymerisationsverfahren zur Herstellung von PVC ist dasSuspensionsverfahren. Beim Suspensionsverfahren wird das Vinylchlorid durch Rührenim Wasser fein verteilt . Die Initiatoren, meist organische Peroxide, lösen sich in denVinylchlorid-Tröpfchen. Suspendierungsmittel verhindern ein Zusammenbacken der sichbildenden Partikel . Durch Variation der Reaktionsparameter können die gewünschtenProdukteigenschaften eingestellt werden . Die Polymerisation erfolgt diskontinuierlich inRührkesseln, die zwecks Abführung der Polymerisationswärme mit Kühlmänteln und-elementen versehen sind.

Beim Emulsionsverfahren wird das Vinylchlorid zusammen mit einem Emulgator inWasser fein verteilt. Als Polymerisationskatalysatoren dienen peroxidischeRedoxsysteme. Die Polymerisation erfolgt diskontinuierlich in Rührkesseln, die zwecksAbführung der Polymerisationswärme mit Kühlmänteln und Kühlelementen versehensind. Die Temperatur wird mit großer Genauigkeit konstant gehalten, weil hiervon dieQualität des PVC abhängt . Der Polymerisationsvorgang dauert 6 bis 9 Stunden, währenddessen der Reaktorinhalt dauernd gerührt wird . Bei dieser Polymerisation entstehen be-sonders feine Partikel, die für die Herstellung von PVC-Pasten- und Dispersionen be-sonders geeignet sind.

Beim Masseverfahren wird reines Vinylchlorid polymerisiert . Der Prozeß ist verfah-renstechnisch sehr einfach zu führen. Da weder ein Emulgator noch Suspensions-hilfsmittel verwendet werden, sind die Produkte reiner als beim Emulsions- oderSuspensionsverfahren. Dies führt zu sehr stabilen Polymeren mit hervorragenderDurchsichtigkeit. Diese Methode ist nur für die Produktion von Standard-PVC geeignet.Es ist vor allem dieser Mangel an Flexibilität, der dazu geführt hat, daß das Verfahrennur begrenzt eingesetzt werden kann .

Polymerisation

23

Bei allen drei Verfahren gilt ein wesentlicher Teil des technischen Aufwandes der Ver-hinderung von Vinylchloridemissionen und der Entmonomerisierung des Produktes . DasVinylchlorid, das in den Polymerpartikeln steckt, wird durch mehrfaches Anlegen vonVakuum und erneuten Druckaufbau mit Stickstoff entfernt und wiedergewonnen. DiePolymerpartikel werden gemahlen, gesiebt und verpackt. Die Restmonomergehalte lie-gen in der Regel unter 1 ppm. Dies wird durch Entgasung in einem Kessel oder in einerSiebbodenkolonne mit Wasserdampf erreicht.

Aus Abb. 7 auf Seite 19 geht auch das Grundschema der PVC-Herstellung mit denStufen Polymerisation, Monomerentgasung, Monomerrückgewinnung, Trocknung undKlassierung des Rohproduktes hervor. Die Stufe der Entmonomerisierung des Rohpro-duktes wurde erst nach Bekanntwerden der Toxizität des Vinylchlorids eingeführt.

Das eigentliche Know-how der Polymerisation steckt in den Produktionshilfsmitteln inVerbindung mit den Betriebsbedingungen . In Tab. 2 werden exemplarisch Hilfsstoffefür die Vinylchlorid-Polymerisation genannt.Es muß davon ausgegangen werden, daß ein Teil dieser Stoffe in das Polymergerüsteingelagert werden.

Suspensionspolymerisation Mikrosuspensionspolymerisation Emulsionspolymerisation

Initiatoren Suspensions-mittel

InitiatorenEmulgatoren

Initiatoren Emulgatoren

Sulfonyl-peroxide,symmetrischeundunsymmetrischeAcylperoxideAcylalkylperoxidePercarbonate

Azodinitrile

Celluloseether,Gelatine

teilverseiftePolyvinyl-

acetate

Cosuspensions-mittel

nichtionischeEmulgatoren

z.B.Sorbitanesterteilverseifte

Poly-vinylacetate

Initiatoren s.Suspensions-

polymerisation

Emulgatoren s.Emulsionspoly-

merisation

PersulfateRedox-Systemez.B. K S O$/

NaH?SO 3 ,H202/Ascorbin-

säure,

wasserlöslichePeroxide

FettsäuresalzeFettalkohol-

sulfate,Alkylether-

sulfateAlkylsulfonate

Allcylaryl-sulfonate

Sulfobernstein-säurederivatePhosphate

nichtionischeSekundär-

emulgatoren

wie z .B.höhere Alko-

hole

Tab. 2. Hilfsstoffe bei der VC-Polymerisation : /Winnacker, Küchler, 1982/

5.2 Emissionen

Zur Durchführung der Polymerisation wird neben dem Vinylchlorid ein erheblich grö-ßeres Spektrum an Hilfsstoffen als in Tab . 2 genannt eingesetzt . Aus der durchgeführtenLiteraturrecherche ließen sich Gefährdungspotentiale und Emissionen, die durch dieHilfsstoffe bedingt sind, nicht erfassen.

24

PVC- Stoffstrom

Aus diesem Grunde kann sich die Emissionsanalyse nur auf den Haupteinsatzstoff VCbzw. auf das Rohprodukt PVC beziehen.

Vinylchlorid (Grenzwerte)

Bei der Polymerisation fallen VC-haltige Abgasströme mit dem Ausschleusen vonInertgasströmen aus den Siedekühlern und/oder Autoklaven und durch das Öffnen derAutoklaven nach Abschluß der kontinuierlichen Fahrperiode an . Zwischen der eigent-lichen Polymerisation und der Trocknung wird das Polymerisat einer Intensiventgasungunterworfen.Die vinylchloridhaltigen Abgase werden weitgehend zurückgewonnen, ein Teil wird ver-brannt.In der Vinylchloridrückgewinnung kann durch Leckagen Sauerstoff eindringen, der mitVC polymere Peroxide bilden kann, die nach Anreicherung explosionsartig zerfallenkönnen. Trotz der Intensiventgasung enthält der Kunststoff noch VC, dieses wird beider anschließenden Trocknung und Aufarbeitung größtenteils frei . Die TA-Luft schreibtRestgehalte an VC für das Polymerisat vor, die im Monatsmittel nicht überschrittenwerden dürfen.

Mit den Angaben der VDI-Richtlinie 2446 lassen sich durchschnittliche Abgaskonzen-trationen errechnen . Diese sind höher als der von der TA-Luft '86 vorgeschriebeneGrenzwert von 5 mg/m3. Die TA-Luft setzt daher diesen Grenzwert für Anlagen zurPVC-Herstellung außer Kraft, schreibt aber vor, daß die Trocknerabgase möglichst alsVerbrennungsluft in einer Feuerungsanlage einzusetzen sind . Hierdurch läßt sich derGrenzwert von 5 mg/m3 sicher einhalten /Tötsch, 1989/.

Die PVC-Hersteller verkaufen ein Produkt, das in der Regel weniger als 1 ppm VC ent-hält /Hüls AG, 1990/ . Dadurch haben die Kunststoffverarbeiter keine Probleme, dieTechnische Richtkonzentration für VC einzuhalten.

Bei der Suspensions- und Emulsionspolymerisation entstehen auch VC-belastete Ab-wässer. Für deren Behandlung werden Phasentrenner, biologische Kläranlagen, Stripperoder Adsorptionsverfahren allein oder in Kombination eingesetzt.

PVC-Staubemissionen (Grenzwerte)

Die Gesamtstaubemission darf nach TA-Luft bei einem Massenstrom größer 0 .5 kg/heinen Wert von 50 mg/m3 nicht überschreiten, bei einem Massenstrom bis einschließlich0.5 kg/h gilt der Wert von 0 .15 g/m3. Der MAK-Wert von PVC-Staub liegt bei 5mg/m3, gemessen als Feinstaub.

5.3 Betriebssicherheit

Diskontinuierlich betriebene Polymerisationsreaktoren erfordern spezielle Sicherheits-vorkehrungen . Aufgrund des Chargenbetriebes ergibt sich ein Gefährdungspotentialdadurch, daß sich zeitweise eine große mit Initiator vermischte Monomermenge im Re-aktor befindet, die reaktionsbereit ist . Im Falle versagender und unzureichender Kühlungkann die Reaktion durchgehen und außer Kontrolle geraten. Vorkehrungen sowohl zur

Polymerisation

25

chemischen Reaktionsunterbrechung als auch zur verfahrenstechnischen Beeinflussung(automatische Notentspannung) sind vorhanden /Becker, Braun, 1985/.

26

PVC- Stoffstrom

6.0 Verarbeitung des PVC-Rohproduktes

Durch die Art des Polymerisationsverfahrens werden bestimmte Eigenschaften desRoh-PVC festgelegt. Dennoch ist dieses Roh-PVC nicht in ausreichendem Maßeverarbeitbar, zudem fehlen noch wichtige anwendungsbezogene Eigenschaften . Umdiesen Anforderungen zu genügen, wird dem Roh-PVC ein großes Spektrum vonZusatzstoffen zugegeben. Innerhalb der sogenannten Additive unterscheidet man zwi-schen Prozeß- Additiven und Funktions-Additiven (s . Abb. 8).

Additive für thermoplastische Kunststoffe

n

Prozeß - Additive

e'Verarbeitungs -stabilisatoren

- PVC-Stabilisatore- Antioxidantien

Verarbeitungs -hilfsmittel

- Gleitmittel- hochpolymereVerarbeitungsmittel

- Formtrennmittel

Funktions - Additive

stabilisierendeAdditive

- Antioxidantien- Lichtschutzmittel- Metaltdesaktivatoren- Flammschutzmittel

modifizierendeAdditive

- Farbmittel- Weichmacher- Schlagzähigkeits-

verbesserer- Füll- und

Verstärkungsmittel

Abb. B. Einteilung der Kunststoff-Additive : /Becker, Braun, 1986/

Prozeß-Additive erleichtern oder ermöglichen die Verarbeitung (z.B. Stabilisierung),Funktions-Additive vermitteln oder verstärken Eigenschaften des PVC (z .B. Licht- und

Wetterbeständigkeit).Sämtliche Additive müssen vor der Verarbeitung durch Aufbereitung mittels Mischen,Agglomerieren, Granulieren oder Verpasten in das Roh-PVC homogen verteilt und ein-gearbeitet werden.

Der Herstellung eines PVC-Compounds vorgelagert ist die Entwicklung einer Rezeptur,die vom angewendeten Verarbeitungsverfahren, dem geforderten Eigenschaftsbild unddem Einsatzgebiet abhängt . Ausgangsbasis der Praxisrezeptur ist die unter Laborbedin-

Verarbeitung des PVC-Rohproduktes

27

gungen erarbeitete Richtrezeptur. Je nach gewünschter Produkteigenschaft werden dem

PVC-Granulat unterschiedliche Stoffe in variablen Mischungsverhältnissen zugesetzt.Die Palette der einsetzbaren und auch zum Einsatz kommenden Stoffe ist außerordent-

lich vielfältig.

Mengenmäßig wichtigste Additive sind Weichmacher. Je nach Anteil des eingesetzten

Weichmachers im PVC-Weichmacher-Stoffgemisch kommt man zu einer für die Praxiswichtigen Unterscheidung von PVC-Grundtypen . Durch Zumischen von Weichmachern

(20 - 50 %) erhält man das quasi- gummielastische Weich-PVC . PVC-Rezepturen ohne

Weichmacher liefern den Grundtyp Hart-PVC.

Da die Rezepturen aus Wettbewerbsgründen bis auf wenige Richtrezepturen nicht be-kannt sind, ist eine Einschätzung des Gefährdungspotentials der insgesamt eingesetzten

Additive bis auf einige (z.B . Cadmium, Blei, Weichmacher) kaum möglich . Einen Aus-

schnitt der als Additive für PVC eingesetzten Chemikalien gibt Tab. 3 wieder . Hier muß

man auf große Kenntnislücken über das Auftreten und die Wirkung dieser Stoffe aufMensch und Umwelt verweisen.

Stabilisatoren Farbmittel Weichmacher Sonstige Hilfsmittel

Metallseifen von-Barium-Blei-Cadmium-Calcium-Zink

Organozinnverb.OrganophosphiteAminocroton-säureester

HamstoffderivateEpoxyverbindugenPolyoleAntioxidantienBleiverbindungen

TitandioxidChromgelbMolybdatrotNickel-Titan-P.ChromtitanEisenoxidKobalt-P.Ultramarin*Monazo-,Disazo-P.Kondensierte Azo-P.AzomethinIsoindolinonNaphthalin/Perylen-Tetra-CarbonsäureAnthrachinonIndigoideChinacridonPhtalocyaninDioxazinAnilin-P.FettfarbstoffePolycyclische F.Fluoreszenz-F.F = FarbstoffeP = Pigmente

Phthalsäureester-Dibutylphthalat-Düsobutylphthalat-Benzylbutylphthalat-Dipentylphthalat-Diethylhexylphthalat-Diisooctylphthalat- u.a.Phosphorsäureester-Trikresylphosphat-Diphenylkresylphos.-Triphenylphosphat-Diphenylethylhexylp.-Tributylphosphat-Triethylhexylphos.ChlorparaffineAdipate-Diethylhexyladipat-Düsononyladipat-DiisodecyladipatSebacateTrimellithate

Gleitmittel-Fettsäuren,-ester,Fettalkohole

-Fettalkoholester-Amidwachse-Metallseifen-Montansäure,-ester,-wachs

-ParaffinePolymere Verarbei-tungshilfsmittel-Methylmeth-,Butyl-,Ethylacrylat

Füllstoffe-Mineralische StoffeMehle von Marmor,Kalkstein,Kreide,Kaolin,Quarz,

-Nichtmineralische*Ruße,Graphit*Holzmehle u .a.

Schlagzähigkeits-verbessererFlammschutzmittel-Aluminiumhydroxid-BorverbindungenAntistatikaTreibmittel-Chemisch wirkend

Azodicarbonamid* NaHCO 3

-Physikalisch wirk.Biostabilisatoren

Tab. 3. Additive zur Herstellung von PVC-Produkten : /Becker, Braun, 1985/,/Lohrer, Plehn,1987/

28

PVC- Stoffstrom

6.1 Emissionen

Unter Berücksichtigung der Kriterien Gesundheitsrisiken am Arbeitsplatz und Umwelt-risiken können von den Weichmacherdämpfen, den PVC- und Additiv-Stäuben sowieden PVC-Zersetzungsprodukten besondere Gefahren ausgehen ; die VC-Restmonomergehalte sind von geringerer Bedeutung (s. Abb. 13 auf Seite 53).

Bei der Verarbeitung von Plastisolen nach dem Beschichtungsverfahren entstehen z .B.

überwiegend Weichmacherdämpfe, Zersetzungsprodukte von Treibmitteln, flüchtige Be-standteile (z. Teil Lösungsmittel) aus Stabilisatoren und Kickern . Etwa 0.01-8 % desDEHP- Weichmachers bezogen auf die aufgebrachte Plastisolmenge werden als flüchtigeBestandteile emittiert (s . Abb. 9 auf Seite 30) /BUA, 1986/.

Bei der Verwendung von Titandioxid ( 5 % der Titandioxid- Produktion geht ins PVC)lag die Problematik im vorgelagerten Dünnsäureanfall, während z .B. die eingesetztenSchwermetallverbindungen (Cadmium, Blei) erst im Entsorgungsbereich problematisch

werden (s. Abb. 10 auf Seite 35 und Abb . 11 auf Seite 36).

Verarbeitung des PVC-Rohproduktes

29

5500 tBeschichtungen

5000 tächläucheu. Profile

Abb. 9. DEHP- Einsatz in PVC und Emissionen: BRD(1983), /BUA, 1986/

30

PVC- Stoffstrom

7.0 Verwendungsbereich

Aufgrund vielfältiger Verarbeitungs- und Verwendungsmöglichkeiten sowie wirtschaft-licher Vorteile ist PVC heute im täglichen Leben allgegenwärtig.Innerhalb der einzelnen Bereiche dominiert der Bausektor mit 58 % (s . Tab. 4).

Branche [%]Bausektor 58Verpackungen 17Kraftfahrzeuge etwa 4Elektrotechnik etwa 4Möbel etwa 4Sonstiges etwa 13

Tab. 4. PVC-Einsatzgebiete: /Becker, Braun, 1986/

Unter den PVC-Typen hat es, bedingt durch die unterschiedliche Entwicklung derPVC-einsetzenden Branchen, erhebliche Verschiebungen gegeben . Durch das starkeWachstum des Bausektors, in dem vorwiegend Hart-PVC eingesetzt wird, hat sich dasVerhältnis zwischen den Typen Hart-PVC und Weich-PVC stark zugunsten desHart-PVC verschoben (1980 ca . 68 % - vgl. Tab. 5).

Durch Zuordnung dieser Grundtypen zu Endprodukten erhält man die ebenfalls inTab. 5 dargestellten Rangordnungen . Im Hart-PVC-Bereich dominieren die Rohre,Profile und Hartfolien inkl. Platten, während im Weich-PVC-Bereich Kabelummante-lungen, Weichfolien inkl . Platten sowie Fußbodenbeläge von besonderer Bedeutung sind.

Bundesrepublik Westeuropa o . BRDEinsatzgebiete

[103] t [%] [103] t 0[ /o]

PVC HART Rohre/Fittings 250 22,9 785 30,0Profile (davon 260 23,9 260 9,8Fensterprofile) (130) (11,9) (20) (0,8)Folien/Platten 165 15,2 195 7,3

Spritzgußformteile 5 0, 5 10 0,4Hohlkörper 25 2,5 225 8,5

Schallplatten 25 2,5 45 1,7Sonstiges 5 0,5 35 1,3

GESAMT 735 68,0 1555 59,0

PVC WEICH Schläuche/Profile 40 3,6 110 4,2Kabel-/Drahtummantelungen 90 8,1 275 10,6

Folien/Platten 85 7,7 250 9,5Spritzgußformteile 10 0,9 115 4,5(davon Schuhe) (-) (-) (55) (2,1)Fußbodenbeläge 60 5,4 140 5,3

Kunstleder/Planenstoffe 40 3,6 120 4,6und Tapeten

Sonstiges 30 2,7 60 2,3GESAMT 355 32,0 1070 41,0

TOTAL 1090 100,0 2625 100,0

Tab. 5. Anteile der PVC-Einsatzgebiete : BRD und Westeuropa (1980), /Becker, Braun,1986/

Verwendungsbereich

31

Emissionen

Der größte Teil der PVC-Produkte wird im Bausektor eingesetzt . Emissionen vor allemaus Weich-PVC-Produkten (Teppichböden, Vinyl-Tapeten) können die Raumluft beein-flussen.Vinylchloridemissionen aus den Endprodukten sind im Vergleich zu den Vorstufen vonuntergeordneter Bedeutung (s . Abb. 7 auf Seite 19). Aus den im Weiterverarbeitungs-bereich exemplarisch behandelten Endprodukten (Fensterprofile, Bodenbeläge) ist be-züglich der Fensterprofile neben Restmonomeremissionen mit keinen weiterenEmissionen zu rechnen . Aus Fußbodenbelägen migrieren und entgasen vor allemWeichmacher . Die Weichmacheranteile in gängigen Rezepturen reichen von ca . 10 %bis über 50 % des Stoffgemisches . Unter den etwa 100 verwendeten Weichmachern do-minieren die Phthalsäureester (z .B . DEHP) mit einem Anteil von 75 % . Weichmacherstehen in Verdacht, toxisch bzw . karzinogen zu sein . Abschließende Erkenntnisse zurchronischen Toxizität und einer möglichen Kanzerogenität des DEHP liegen noch nichtvor. Außerdem gilt es, vorhandene Kenntnislücken der Weichmacher-Aufnahme mitden Nahrungsmitteln zu schließen.

Bei der Sanierung alter Vinylasbestböden kann beim Entfernen der Beläge Asbest frei-gesetzt werden (s . Abb. 3 auf Seite 10).Als Stabilisatoren und Farbstoffe werden u .a. Schwermetallverbindungen eingesetzt, dieinsgesamt gesehen hier jedoch nur eine geringe Rolle spielen dürften (s . Abb. 10 aufSeite 35 und Abb . 11 auf Seite 36).

PVC im Brandfall

Von der Gesellschaft für Arbeitsplatz- und Umweltanalytik wurden mehrere hundertProben aus Bränden untersucht, bei denen chlorhaltige Kunststoffe, insbesondere PVC,eine Rolle gespielt haben. Mehr als 90 % der untersuchten Proben enthielten PCDD undPCDF /Funcke et al., 1988/ . Dabei lagen die höchsten ermittelten Konzentrationen ander Oberfläche von angeschmorten PVC- Materialien für 2,3,7,8 - TCDD zwischen 1 und2 ppb und für das 2,3,7,8 - TCDF über 10 ppb . Die Vermutung liegt nahe, daß sowohldie Brandbedingungen als auch die PVC-Rezeptur entscheidenden Einfluß auf die Bil-dung dieser polychlorierten Schadstoffe haben . Dies steht im Einklang mit Untersu-chungen von Christmann et al ., wonach ein ursächlicher Zusammenhang zwischen derPVC- Verbrennung und der PCDD/PCDF-Bildung besteht /Christmann et al ., 1989/.Die Autoren folgern aus ihren Experimenten, daß dieser Kunststoff im Brandfall alsHauptquelle für die Dioxin- und Furanbildung betrachtet werden muß (s . Abb. 12 aufSeite 40).Zusätzlich zu diesen Emissionen entstehen im Brandfall weitere Reaktionsprodukte wieChlorwasserstoff', Aromaten, Chlorverbindungen und Additivzerfallsprodukte.

32

PVC- Stoffstrom

8 .0 Abfallbehandlung

Das neue Gesetz über die Vermeidung und Entsorgung von Abfällen (Abfallgesetz vom27.8 .1986) setzt veränderte Prioritäten in der Abfallentsorgung.Primär gilt der Grundsatz der Vermeidung. Notwendigerweise dennoch anfallende Ab-fälle sollen nach Möglichkeit der Wiederverwertung zugeführt werden (§ 3 Abs . 2). Dieordnungsgemäße Entsorgung von Abfällen steht dagegen an letzter Stelle . DieseGrundgedanken werden in der Verwaltungsvorschrift TA-Abfall aufgenommen, die nichtan Betreiber von Anlagen, sondern an Behörden gerichtet ist . Die TA-Abfall ist als vor-weggenommenes Sachverständigengutachten anzusehen und stellt den Stand der Technikbei der Abfallentsorgung dar.

8.1 Abfallaufkommen

1986 wurden in der Bundesrepublik als drittgrößtem Kunststoffproduzenten und -verar-beiter 7.5 Mio t Kunststoffe hergestellt ; etwa 4.3 Mio t verbrauchte die kunststoffverar-beitende Industrie /Härdtle, 1988, Eder, 1987/ . Unter den ca . 5000 verschiedenen Sortensind etwa 50 von wirtschaftlicher Bedeutung.

Mengenmäßig überwiegen die 3 Standardkunststofftypen /Schröder, 1988/:

• Polyethylen, Polypropylen (PE/PP)• Polystyrol (PS)• Polyvinylchlorid (PVC)

Von den zwischen 1960 und 1985 verbrauchten 61 Mio t Kunststofferzeugnissen sinderst 21 Mio t als Abfall angefallen; dabei stieg das Abfallaufkommen im gleichen Zeit-raum von weniger als 0 .1 Mio t auf 1 .8 Mio t jährlich, mit einem PVC- Anteil von ca.10 % . Dieser Anteil wird in Zukunft deutlich zunehmen.

Aufgrund der Gebrauchsdauerstruktur

20 %

unter 1 Jahr15%

1-8Jahre65 %

über 8 Jahre

wird die Abfallmenge um 70 % auf 3 Mio t im Jahr 2000 anwachsen, während der Ver-brauch gegenüber 1985 um 25 % auf 5 Mio t/a ansteigend prognostiziert wird /Härdtle,1988/ .

Abfallbehandlung

33

ProduktionAbfallaufkommen

insgesamtdavon imHausmüll

kurzlebige Erzeugnisse(< 1 Jahr)

860 860 602

längerlebige Erzeugnisse(> 1 Jahr)

3470 960 113

Tab. 6. Produktion- und Abfallaufkommen von Kunststofferzeugnissen : in 1000 t (1985)/Eder, 1987/

Kurzlebige Produkte werden zu 70 % über den Hausmüll entsorgt (Tab . 6). Dabeiwerden die Kunststoffabfälle mit dem Siedlungsabfall von insgesamt 30 Mio t/a zu

73 %

deponiert (365 Anlagen)24 %

verbrannt (47 Anlagen)2 %

kompostiert (17 Anlagen)1 %

in sonstigen Anlagen behandelt.

Rechnet man Bauschutt und Erdaushub hinzu, so gehen

86 %

auf die Deponie8.7 %

in die Müllverbrennung5.3 %

in den Bereich Sonstige.

Insbesondere die langlebigen PVC-Erzeugnisse verdeutlichen die zukünftige Kunststoff -abfallproblematik . Dies gilt sowohl für das mengenmäßige Aufkommen als auch für dieBelastung mit unterschiedlichen, zum Teil umweltgefährdenden Additiven, die zurGewährleistung der vielfältigen Anwendungen diesem Massenkunststoff zugemischtwerden müssen. Von den bereits diskutierten Zusatzstoffen seien exemplarisch nocheinmal hervorgehoben:

Stabilisatoren :

Metallseifen von Barium, Blei, Cadmium, Calcium und Zink,Organozinnverbindungen, Organophosphite, Basen, Antioxidantien

Pigmente:

Organische Azo-Pigmente

Weichmacher:

Phthalate, Adipate, Phosphorsäureester, Chlorparaffine, u.a.

Flammschutzmittel: anorganische Verbindungen von Aluminium Antimon, Bor, Zink;chlor-, phosphororganische Verbindungen/Lohrer, Plehn, 1987/

Cadmium und Blei sind toxisch und persistent . Den Schwermetallen kommt inlanglebigen Produkten, z . B . PVC-Fensterprofilen, eine besondere Bedeutung zu. In derBundesrepublik Deutschland sind heute 1 .5 Mio t PVC- Fenster mit einer derzeit jähr-lichen Zuwachsrate von 134 000 t in Gebrauch . Darin eingelagert und um 200 t/asteigend, befinden sich 3 000 t Cadmium. Mehrere 100 000 t Blei sind in PVC- Erzeug-nissen aller Art eingearbeitet.

34

PVC- Stoffstrom

Abb. 10. Über die Jahre 1973-1983 kumulierter Cadmiumeinsatz in Kunststoffen : BRD,

nach /Brahms et al., 1989/

Infolge des zeitverzögernden Aufkommens werden diese langlebigen PVC- Erzeugnissein Zukunft zu einem verstärkten Aufkommen Cd- und Pb-haltiger PVC- Abfallstoffe imEntsorgungsbereich Gewerbe-, Spenlnüll und Bauschutt führen (s . Abb. 10 auf Seite 35

und Abb. 11 auf Seite 36).

8.2 Verfahren zur Abfallbehandlung

Wesentliche Verfahren zur Abfallbehandlung sind:

• stoffliche Verwertung und Weiterverarbeitung

• Verbrennung• Pyrolyse• Hydrierung• Hydrolyse

Abfallbehandlung

35

Abb. 11 . Bleieinsatz in Kunststoffen : BRD (1983), nach /Brahms et al ., 1989/

8.2.1 Stoffliche Verwertung und Weiterverarbeitung

Sortenreine Abfälle aus der kunststofferzeugenden und -verarbeitenden Industrie werdenim erheblichen Maße einem innerbetrieblichen Recycling unterzogen.Von den 500 000 t ungebrauchter Kunststoff-Produktionsabfälle wurden 1985 350 000 tbei den Verarbeitern wieder eingesetzt und ca . 100 000 t von Regranulierbetrieben auf-gekauft, aufbereitet und vermarktet . Für sortenreine, saubere Regenerate werden etwa70 % der Preise für Neuware erzielt /Kaminsky, 1986/ . Die verbleibenden 50 000 t sindAbfälle aus Verbundmaterialien, die deponiert oder verbrannt werden.

36

PVC- Stoffstrom

Nach der bundesweiten Hausmüllanalyse von 1985 fallen jährlich 715 000 t Kunststoffean (s. Tab. 6 auf Seite 34). Dabei wurden Kunststoffe, die überVerpackungsverbundmaterialien, Wegwerfwindeln, Schuhe und Materialver-bundprodukte in den Müll eingetragen werden, dieser Stoffgruppe nicht zugeordnet.

Eine getrennte Sammlung von PVC-Abfallkunststoff ist derzeit wegen der Schwierigkeitfür den Verbraucher, PVC von anderen Kunststoffen zu unterscheiden, nicht durch-führbar. Als Alternative bietet sich die Sammlung der Sortierstoffgruppe "Kunststof'an. Versuche in Hamburg führten zu einer erfaßten Menge von 1 .25 kg pro Einwohnerund Jahr, entsprechend einer Rücklaufquote von 10 % . Das geringe Schüttgewicht, diehohe Verschmutzung der Kunststoffe und mangelnde Sortenreinheit führten dazu, daßDepotcontainer zur Sammlung von Altkunststoffen aus Haushalten sich nicht durch-setzen konnten /Gallenkemper, Doedens, 1988/ . Besser sind die Sammelergebnisse beimSacksystem; hier wurden Ausbeuten von 6 kg pro Einwohner und Jahr erzielt . Die Ko-sten schwanken in Abhängigkeit der verschiedenen Sammelsysteme zwischen 300 und2000 DM/t Altkunststoff.

Die hohen Kosten machen die Sammlung gemischter Kunststoffabfälle wenig attraktiv.Dazu kommt, daß die Kommunen kaum Abnehmer für die Altkunststoffe finden, da dieWeiterverarbeitung von gemischten Kunststoffabfällen technisch schwierig und wirt-schaftlich nicht effektiv ist . Nur über eine Sortentrennung der Kunststoffabfälle läßtsich eine Qualität erreichen, die eine erneute kunststoffspezifische Verwendung der Alt-stoffe ermöglicht.

Die verschiedenen Aufbereitungstechnologien arbeiten nach dem VerfahrensschemaZerkleinerung, Reinigung, Trennung, Trocknung und Regranulierung . Bisher kann mitdieser Technologie nur die Polyethylenfraktion aufgearbeitet werden.

Emissionen:

Kunststoffe zur Aufbereitung enthalten etwa 4 - 20 % Verunreinigungen, die über-wiegend im Waschwasser des Floatationsverfahrens verbleiben.Bei der Regranulierung werden die Thermoplaste in die flüssige Phase überführt. ImLabor durchgeführte Untersuchungen zeigen, daß bei der Zersetzung von PVC Salzsäureund Benzol freigesetzt werden . Benzol ist nach der MAK- Liste als krebserzeugend ein-gestuft . Schadstoffkonzentrationen aus Messungen in Regranulierbetrieben sind nichtbekannt /Lichtenstein, Quellmalz, 1983/.

8.2.2 Abfallverbrennung

Zur Zeit werden in 48 Müllverbrennungsanlagen etwa 9 Mio t Siedlungsabfälle, ent-sprechend ca. 30 % des jährlichen Gesamtaufkommens, verbrannt . Bis zum Jahr 1995

ist geplant, die Kapazität um 50 % zu erhöhen /Matthes, 1989/.

Müllverbrennungsanlagen arbeiten heute überwiegend mit Rostsystemen . Hier findenthermische Umwandlungsprozesse statt, wobei die einzelnen Teilschritte Trocknung -Entgasung - Vergasung - Verbrennung ineinanderübergehen .

Abfallbehandlung

37

Dabei entstehen Umweltbelastungen durch:

• Rauchgasemissionen• Abwässer bei der nassen Rauchgasreinigung und bei der Abkühlung der

Müllschlacke mit Wasser• Bildung von salz- und schwermetallhaltigen Rückständen, die z .T. als Sondermüll

deponiert werden müssen,- wie Schlacke

- Flugstäube aus der Rauchgasentstaubung- und feste Rückstände aus der Rauchgasreinigung

Chlor

PVC trägt zur Hälfte zur Chlorwasserstoff-Bildung in der Müllverbrennung bei . Chlor-wasserstoff reagiert im Vergleich zu SO 2 und NO. sehr schnell mit Wasser zu Salzsäure.Dies führt innerhalb der Anlage zu Korrosionsschäden ; auch in Anlagennähe ist dieChlorwasserstoff-Emission von Bedeutung.

Zur Zeit sind noch nicht alle Müllverbrennungsanlagen mit Rauchgasreinigungssy-stemen ausgerüstet . Die TA- Luft fordert, daß bis Ende 1990 alle Anlagen mit Rauch-gasreinigungssystemen ausgerüstet sind, so daß dann die Grenzwerte von 50 mg/m 3eingehalten werden.Hausmüllverbrennungsanlagen sind nach Kraftwerken und Industriefeuerungen mit3 % HCl-Emissionen die drittgrößte Emittentengruppe, was bezogen auf den Gesamt-energieeinsatz von ca. 0.5 % überproportional ist /Barniske, 1989/ . Von den insgesamtanfallenden 160 000 t PVC/a gelangen etwa 48 000 t in Hausmüllver-brennungsanlagen . PVC verursacht eine jährliche Chlorfracht von 27 000 t (das sind50 % der Gesamtchlorfracht) . Ein kleiner Teil davon geht in die Luft und ins Abwasser;der größte Teil gelangt über Schlacken und Filterstäube auf die Sondermülldeponie.

Aus dem Chlor- Gehalt einer Tonne PVC entstehen bei der Verbrennung und anschlie-ßenden Neutralisation 880 kg CaC12 bzw. 940 kg NaCl. Die Endlagerung wasserlöslicherSalze in Untertagedeponien kostet 350-500 DM/t - mit steigender Tendenz. UnterVernachlässigung des Sorptions- und Neutralisationsaufwandes verursacht` eine TonnePVC Mehrkosten bis 500 DM /Tötsch, 1989/ . Damit liegen die Entsorgungskosten inder Höhe der Produktionskosten.

In zwei Müllverbrennungsanlagen, Iserlohn und Stapelfeldt, wird ein Rauchgasreini-gungssystem betrieben, durch das unter Einsatz von Natronlauge zur Neutralisierungdes Chlorwasserstoffs Kochsalz gewonnen wird . Dieses Verfahren wird vom Verband derKunststofferzeugenden Industrie als geschlossener Chlorkreislauf bezeichnet/Baumgärtel, 1987/ . Weil bei der Verbrennung neben Chlorwasserstoff auch anderesaure Gase entstehen, werden überstöchiometrische Mengen Natronlauge benötigt . Dieverstärkte Nachfrage nach Natronlauge würde die Chlorproduktion weiter stimulieren.Für die Gewinnung einer Tonne Kochsalz wird Natronlauge im Wert von 1000 DMbenötigt. Dazu kommen Kosten für das Reinigen und Eindampfen des Salzes.

38

PVC- Stoffstrom

Schwermetalle

PVC ist mit 47 t Blei und 11 t Cadmium pro Jahr (1985) für den Eintrag dieser Schwer-metalle im Hausmüll verantwortlich /Tötsch et al., 1990/.Durch eine effektive Rauchgasreinigung können die Schwermetallgrenzwerte für dieTA-Luft eingehalten bzw. unterschritten werden.

Den mengenmäßig größten Feststoffmassenstrom mit 300 kg/t Hausmüll stellen dieSchlacken dar . Die darin enthaltenen Schwermetalle sind größtenteils in der aufge-schmolzenen Schlacke verglast . Trotz weiterer Behandlung der Schlacke haben jedochLangzeitversuche gezeigt, daß auch hier in acidem Medium eine teilweise Mobilisierungder Schwermetalle stattfindet . Der Nachweis, daß Gemenge aus Schlacken undFilterstäuben unter Feuchtigkeitseinwirkung nach Art einer Zementbildung zu einemStabilisat reagieren, das zu einer verminderten Auslaugbarkeit der Schwermetalle führt,muß durch Langzeituntersuchungen erst noch erbracht werden /Blume, Brune, 1988/.

Dioxine und Furane

Aufgund der Arbeiten von Hutzinger, der polychlorierte Dibenzodioxine undDibenzofurane in der Flugasche und Abluft von Müllverbrennungsanlagen nachweisenkonnte, ist eine Reihe stichprobenartiger Untersuchungen zur Dioxinbildung unter Be-rücksichtigung des Halogengehaltes durchgeführt worden /Hutzinger, 1977/ . So wurdenbei der Verbrennung von flammgeschützten Kunststoffen auch bromierte Dioxine(PBDD und PBDF), die mit Chlordonatoren wie HC1, NaCI oder PVC zu gemischthalogenierten Dioxinen und Furanen reagieren können, gefunden /Schwind et al., 1989/.

Einige Arbeiten weisen auf einen unmittelbaren Zusammenhang zwischen PVC undDioxinbildung hin /Liberti, Brocco, 1982/, /Liberti et al ., 1983/. Die Ergebnisse einerStudie von Karasek widersprechen diesem Befund ; bei einer PariserMüllverbrennungsanlage wurden auch bei dreifacher Steigerung des PVC-Eintrags keineErhöhung der PCDD- und PCDF-Emissionen festgestellt /Karasek et al ., 1983/. Infolgeder Vielstoffproblematik des Abfalls und einer Vielzahl verfahrenstechnischer undphysiko-chemischer Parameter, die sich bei dem komplexen Verbrennungsprozess über-lagern, sowie analytischen Unsicherheiten im Ultraspurenbereich überrascht diese Dis-krepanz nicht. Denkbar ist auch, daß der Dioxinbildungsprozeß bereits durch das schonohne PVC eingebrachte Chlor gesättigt ist.

Für die Bildung von Chloraromaten aus PVC liegen experimentielle Belege vor ; dieseVerbindungen können als Vorläufer für die Bildung von PCDD/PCDF angesehen wer-den. In den Verbrennungsrückständen von Altkabeln, deren Ummantelung zu einem er-heblichen Teil aus PVC besteht, wurden Chlorbenzole bis in den ppm-Bereich undPCDD/PCDF bis in den oberen ppb-Bereich gefunden /Eberhard et al ., 1986/.

Diese Befunde werden durch weitere Untersuchungen gestützt /Christmann et al ., 1989/und weisen auf einen ursächlichen Zusammenhang bei der PVC-Verbrennung undPCDD/PCDF- Bildung hin (s. Abb. 12 auf Seite 40).

Diese Resultate sind im Einklang mit den Beobachtungen von Hagenmaier und Vogg.Danach bilden sich PCDD/PCDF oberhalb 250 °C aus Kohlenstoff in Gegenwart einerChlorquelle, Sauerstoff und Kupfer- und/oder anderen Metallchloriden unter dem

Abfallbehandlung

39

katalytischen Einfluß der Flugasche auf der Grundlage einer Deacon-Reaktion/Hagenmaier et al., 1987/,/Vogg et al ., 1988/.

Vogg hat durch verfahrenstechnische Variationen in der Testanlage TAMARA gezeigt,daß Dioxine und Furane bei Temperaturen zwischen 400 und 600 °C zerstört werden.Die Konzentration dieser Stoffe in Filterstäuben konnte nach kurzer Verweilzeit imBrennraum unter die Nachweisgrenze gesenkt werden /Vogg et al ., 1988/.

Polychlorierte Dibenzodioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF) stehen im Verdacht,teratogen und karzinogen zu sein . Aufgrund ihrers weiträumigen Vorkommens, ihrerPersistenz und Akkumulation stellen sie eine große Gefahr für Mensch und Umwelt dar.Von den 75 PCDD- und 135 PCDF-Isomeren wird besonders den in 2,3,7,8-Positionsubstituierten Dioxinen eine hohe Toxizität zugeschrieben /Birgersson et . al ., 1988/.

C,H,CI - Pool:Organ. Verb.,Verbrennung

Benzol

[. Cl, HOCI ]

Phenole

[ Cl, HOCI ]

Chorbenzole

[O ]/OH

Chlorphenole

- H 2 o

- HCI

Fe, Cu

PoychlorbiphenylePoychlorbiphenyl-

ether

[O]/OH

[O]/OHChlor- Hydroxybi-

phenyle

-HOL

Poychlordibenzo-turane (PCDF)

Chlor-Hydroxybl-phenylether

- HCI

Polychlordibenzo-dioxine (PCDD) Luft

BodenWasser

Deponie

Abb. 12. Mögliche PCDD/PCDF- Bildungswege bei Verbrennungsvorgängen

J

40

PVC- Stoffstrom

8.2.3 Pyrolyse

Unter Pyrolyse (Verkokung, Schwelung) versteht man die thermische Zersetzung orga-nischen Materials unter weitgehender Sauerstoffabwesenheit zur Vermeidung der Ver-brennung.

Während die meisten Pyrolyse-Verfahren mit dem Ziel entwickelt wurden, den Heizwertdes Abfalls nutzbar zu machen, untersuchten Sinn und Kaminsky seit 1970 am Institutfür Technische und Makromolekulare Chemie der Universität Hamburg im Labor- undTechnikumsmaßstab die Eignung von Altreifen und Kunststoffabfällen als Rohstoff-quelle mit dem Ergebnis, daß in Abhängigkeit von den Prozeßbedingungen durch eineVielzahl chemischer Reaktionen, die im einzelnen noch weitgehend unbekannt sind,gasförmige, flüssige und feste Fraktionen entstehen, die zur Energieerzeugung und che-mischen Nutzung verwendet werden können /Kaminsky und Sinn, 1981/ . Diese Ar-beiten führten zur Errichtung einer Demonstrationsanlage durch die Firma DeutscheReifen- und Kunststoffpyrolyse GmbH . 1986 hat ABB-Mannheim (vormals BBC) sämt-liche Schutzrechte für das Verfahren der Kunststoffpyrolyse übernommen und die An-lage Anfang 1988 in Warmprobebetrieb genommen /ABB, 1988/.

In der Anlage sind Untersuchungen zur Pyrolyse von Kunststoffmischungen mit einemmaximalen PVC-Gehalt von 7 % durchgeführt worden . Zur Neutralisation des freiwer-denden HC1 wurde Calciumcarbonat (CaCO3) im Verhältnis Ca/Cl = 1 .5/1 zugesetzt.Das Reaktionsprodukt CaC12 wird in der Wirbelschicht sehr fein aufgemahlen underweicht im oberen Bereich des Reaktors . Die feinen CaC12-Tropfen werden mit demGasstrom ausgetragen und führen zusammen mit vorhandenem Wirbelsandaustrag undCrackprodukten zu Verstopfungen in der Heizgasleitung /Häuser, 1988/.

Bei der Pyrolyse von PVC-haltigen Kunststoffmischungen tritt sowohl in der hochsie-denden als auch niedrigsiedenden Fraktion gebundenes Chlor in Konzentrationen von100-300 ppm bzw. über 50 ppm auf. Da die Bildung hochtoxischer Chlororganyle nichtauszuschließen ist, müssen die Produkte dieser Fraktionen als Sondermüll entsorgt wer-den. Daher ist nach Auskunft von ABB das jetzige Konzept untauglich für die PyrolysePVC-haltiger Kunststoffabfälle. Aus diesen Gründen wurde die Anlage im Oktober 1988außer Betrieb genommen /Lehmann, 1989/.

8.2.4 Hydrierung

Unter den Reaktionsbedingungen der Hydrierung werden Polymere gespalten, dieBruchstellen mit Wasserstoff abgesättigt und Heteroatome, wie Schwefel, Sauerstoff,Stickstoff und Chlor, in die korrespondierenden Wasserstoffverbindungen H 2S, H2O,

NH3 und HCl überführt.

Mit diesem Verfahren werden in Abhängigkeit der Zusammensetzung der kunststoffhal-tigen Abfälle Ölausbeuten von 50 bis über 80 Gew.% erzielt . Ausbeuten konkurrierenderVerfahrensentwicklungen wie der Pyrolyse werden weit übertroffen.

Die Umweltverträglichkeit dieses Verfahrens kann noch nicht abschließend beurteiltwerden, jedoch kann nach dem derzeitigen Stand der Untersuchungen die Bildung neuerumweltproblematischer Verbindungen, wie polycylische aromatische Kohlenwasserstoffe

Abfallbehandlung

41

und Chlororganyle, ausgeschlossen werden /Löffler, 1989/. Die verfahrensbedingten ho-hen Drücke und Temperaturen stellen besondere sicherheitstechnische Anforderungenan die Anlagenkonstruktion, die aber erfahrungsgemäß beherrscht werden.Die Füllstoffe, Farbpigmente, anorganische Stabilisatoren und Katalysatormetalle ent-haltende Rückstände müssen auf Sondermülldeponien gelagert werden.

Großtechnisch ist die Hydrierung noch nicht verfügbar . Nach ersten vielversprechendenLaborversuchen werden die Entwicklungsarbeiten zur Zeit im Technikumsmaßstab fort-geführt.

Aus reinem PVC entstehen aufgrund der Stöchiometrie 55 % HC1 und flüssige Kohlen-wasserstoffe in einer Ausbeute von 40 % . Unter ökonomischen und technischen Ge-sichtspunkten ist die Hydrierung von reinen PVC-Abfällen nicht attraktiv ; alsBeimengung neben anderen Kunststoffabfällen stellt es für die Abfallhydrierung keinProblem dar.

8.2.5 Hydrolyse

Bestimmte Polymere, wie Polyester, Polyamide, Polycarbonate und Polyurethane, bietendie strukturellen Voraussetzungen dafür, daß chemische Bindungen an der Verknüp-fungsstelle, unter Wiedergewinnung der eingesetzten Ausgangsmaterialien (Monomeren)bzw. deren Derivate, gespalten werden können . Als Reaktionsmittel werden Wasser,Alkohole, Säuren oder Amine unter zum Teil extremen Bedingungen eingesetzt /Bauer,1988/.Massenkunststoffe, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und Polyvinylchlorid, sindunter diesen Bedingungen hydrolysestabil /Kaminsky, 1986/.Die Hydrolyse scheidet deshalb zur stofflichen Wiederverwertung von PVC aus.

42

PVC- Stoffstrom

8.3 Verhalten von PVC in Deponien

Das Langzeitverhalten von PVC in Deponien und Deponieinhaltsstoffen kann heute erstansatzweise beurteilt werden /Wendland, 1988/.Eine Depolymerisation, d.h. eine Rückführung des makromolekularen Polyvinylchloridsin seine monomere Ausgangssubstanz, das toxische Vinylchlorid, ist unter Deponiebe-dingungen auszuschließen. Es konnte vielmehr gezeigt werden, daß die aus PVC- Pro-dukten entweichbaren Vinylchloridgehalte maximal so hoch sein können wie der bei derPolymerisation im Polymer verbliebene Restmonomergehalt . Der Anteil anVinylchloridemissionen, die auf PVC als Verursacher zurückgeführt werden können, be-trägt wahrscheinlich weniger als 1 % /Molton et al., 1987/.

Die beträchtlichen Mengen an Chlor im PVC sind über starke chemische Bindungskräfteim PVC eingebunden und in Deponien nur in geringen Mengen als Chlorwasserstoffabspaltbar.Durch die Chlorwasserstoffabspaltung entstehen konjugierte Doppelbindungen imPVC-Molekül, an welche freier Sauerstoff und/oder andere Oxidationsmittel angreifenund die Polymerkette spalten können . In einer Deponie steht jedoch freier Sauerstoff nurwährend der kurzen Phase der aeroben Metabolisierung zur Verfügung, und starkeOxidationsmittel liegen in genügend konzentrierter Form nicht vor, so daß auch demAbbau der Polymerketten in Deponien nur eine untergeordnete Bedeutung zukommt.

Ein biologischer Abbau der Makromoleküle durch in Deponien wirksame Mikroorga-nismen ist ebenfalls auszuschließen.

Bedeutsamer ist dagegen die Herauslösung der rein physikalisch zwischen die einzelnenPolymerketten eingelagerten Additive durch die Einwirkung von Inhaltsstoffen desDeponiesickerwassers . Ein Teil aus der Vielzahl der verwendeten Additive ist toxisch undals potentieller Umweltschadstoff anzusehen.Zum einen ist jedoch die Qualität und die Quantität des Deponiesickerwassers von einerReihe nicht exakt kontrollierbarer Faktoren abhängig (z .B. Abfallzusammensetzungund Menge, Wasserhaushalt, Temperatur) und dadurch in seiner Wirkung auf PVC nichtvorhersagbar . Zum anderen ist Art und Menge der zugefügten Additive je nachPVC-Produkt verschieden, so daß selbst bei Einwirkung von Deponiesickerwasser be-kannter Zusammensetzung mit endproduktspezifischen Verhaltensunterschieden desPVC zu rechnen ist . Aufgrund dieser Umstände kann die Herauslösung von Additivenaus PVC-Produkten durch die Einwirkung von Deponiesickerwasser nicht pauschal be-urteilt werden.

Aus Untersuchungen über das Verhalten bestimmter PVC-Artikel gegenüber chemischenLösungen bekannter Zusammensetzung läßt sich jedoch ein Spektrum umreißen, dasaufzeigt, in welchem Maße PVC-Produkte durch die Einwirkung möglicher Kompo-nenten des Deponiesickerwassers beeinträchtigt werden können.Durch eine Reihe von organischen Lösemitteln und chlorierten Kohlenwasserstoffenkann es zu so starken Quellungserscheinungen kommen, daß der Zusammenhalt zwi-schen den Polymerketten geschwächt wird und Additive ausgewaschen werden.Durch die Einwirkung wässeriger Lösungen werden von den zum Teil schwermetallhal-tigen Stabilisatoren und Pigmenten nur die Partikel aus PVC-Hart-Produkten herausge-

Abfallbehandlung

43

löst, die direkt an der Oberfläche sitzen . Tiefer in der PVC-Masse befindliche Additivewerden nicht ohne weiteres ausgewaschen.Auslaugungsversuche mit PVC-Weich in verschiedenen Böden zeigen, daß die Heraus-lösung von Cadmium aus Ba-/Cd- Stabilisatoren in einem sauren Medium stärker ist alsin einem neutralen Medium /Ränby, Albertson, 1978/ . Dies läßt den Schluß zu, daß inder aeroben Phase und der Phase der sauren Gärung, d .h. während der ersten 4-5 Jahreeiner Betriebsdeponie, mit erhöhten Auswaschungsraten von Ba- /Cd-Stabilisatoren zurechnen ist.

Andere Versuchsreihen erbrachten den Nachweis, daß Weichmacherverluste bei derEinwirkung fast aller Prüfflüssigkeiten (Wasser, Öle, Salzlösungen, Säuren, Basen, Ab-wasser) auftreten . Die Unterschiede dabei sind in Abhängigkeit vom eingesetztenWeichmacher jedoch erheblich . Bei allen Versuchen sind die Auswaschungsraten zuBeginn am höchsten . Besonders starke Ausspülungen ergaben sich durch ein basischesAbwasser . Daraus ist zu schließen, daß in einer Deponie durch die Einwirkung ver-schiedenster Sickerwässer in allen Betriebsphasen Weichmacherausspülungen erfolgen.Daneben zeigte sich, daß auch Mikroorganismen (z .B. Pseudomonas Aerigunosa) in derLage sind, erhebliche Mengen an Weichmacher aus PVC herauszulösen /Wolkober etal ., 1976/.In einer Deponie erfolgen Weichmacherausspülungen daher sowohl während der Phaseder sauren Gärung als auch während der im basischen Milieu ablaufenden Phase derMethangärung. Aufgrund des in Abhängigkeit vom einwirkenden Medium zum Teilüber 50 % betragenden Weichmacherverlustes ist davon auszugehen, daß die gesamtePVC-Weich-Masse von der Auswaschung betroffen ist und daß auf diese Weise auch dieanderen Additive herausgelöst werden können.

PVC-Weich-Produkte sind für die betrachteten Versuchszeiträume von maximal einigenwenigen Jahren in viel größerem Maße von Additivauswaschungen betroffen alsPVC-Hart-Produkte . Wegen der Auswaschung von Weichmachern und anderenAdditiven geht von Weich-PVC eine höhere Umweltgefährdung aus als von Hart-PVC.

In welcher Weise die herausgelösten Additive zu einer Umweltbelastung beitragen, istu.a. von Abbau- und/oder Fixierungsprozessen innerhalb des Deponiekörpers abhängig.So können beispielsweise freigesetzte anorganische Additivbestandteile (z .B . Schwerme-talle) in der Phase der Methanbildung im Deponiekörper ausgefällt und Weichmacher-substanz sowohl im aeroben wie im anaeroben Milieu abgebaut werden . Für die Beur-teilung der Umweltbelastung durch aus PVC-Produkten freigesetzte Verbindungen istaußerdem die Dichtungswirkung von Deponieabdichtungen gegenüber Deponiesicker-wasser von entscheidender Bedeutung.

Während nicht abgedichtete oder unzureichend abgedichtete Deponien Substanzen überdas Deponiesickerwasser ungehindert freisetzen, bieten nach heutigen Maßstäben kom-binierte Abdichtungssysteme mittelfristig den größtmöglichen Schutz des Grundwassersvor Verunreinigungen durch Inhaltsstoffe des Deponiesickerwassers . Darüber hinauskann eine Beständigkeit der Deponieabdichtungssysteme nicht garantiert werden.

Mit Hinblick auf den im Vergleich zu den anderen Abfällen geringen Anteil des PVC amGesamtabfallaufkommen stellt PVC trotz seiner Schadstoffe in geordneten Deponien zurZeit ein minimales Umweltrisiko dar. Aufgrund der Langlebigkeit vieler PVC- Produkte

44

PVC- Stoffstrom

ist jedoch in Zukunft mit einem Anstieg der PVC- Menge im Abfall zu rechnen, wodurchsich das Schadstoffpotential von Deponien erhöht . Es ist daher davon auszugehen, daßdurch die Deponierung von schadstoflhaltigen Abfällen jeder Art Umweltprobleme zwarhinausgezögert, jedoch nicht aus der Welt geschafft werden .

Abfallbehandlung

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46

PVC- Stoffstrom

9.0 Zusammenfassung und Schlußfolgerungen

Seit etwa 60 Jahren wird der zu den Thermoplasten gehörende Kunststoff Polyvinyl-chlorid (PVC) großtechnisch hergestellt . Jede fünfte Tonne des Weltkunststoffver-brauchs entfällt heute auf den Massenkunststoff PVC . In der Bundesrepublik Deutsch-land wurden 1987 1 .32 Mio t produziert, davon verblieben etwa 670 000 t im Inland.

Aufgrund vielfältiger Verarbeitungsmöglichkeiten und betriebswirtschaftlicher Vorteileist PVC heute im täglichen Leben allgegenwärtig . Es ist Werkstoff von Rohren,Dachrinnen, Kabelisolierungen, Fensterprofilen, Fußböden und Wandbelägen . Lebens-mittelverpackungen werden teilweise aus PVC hergestellt ; darüber hinaus findet es z .B.Verwendung für Schallplatten, Regenschutzkleidung, Kinderspielzeug, Folien und Fla-schen für Getränke und Haushaltsreiniger.

Der Markterfolg des PVC wurde u . a. wesentlich durch überschüssiges Chlor aus derChlor-Alkali-Elektrolyse sowie durch preiswertes Ethylen aus der sich entwickelndenPetrochemie gestützt.

Insbesondere die mit dem Schwermetall Cadmium stabilisierten langlebigen Erzeugnissewie PVC-Fensterprofile, von denen mittlerweile 2 Millionen Tonnen hergestellt wordensind, verdeutlichen den Beitrag des PVC zum Abfallaufkommen . Allein in den Jahren

1973-83 wurden ca. 2750 t Cadmium als Stabilisator für PVC-Fensterprofile eingesetzt.Mehrere 100 000 t Blei sind in PVC- Erzeugnissen aller Art eingearbeitet . Produkte aus

PVC sind langlebig (ca. 1-50 Jahre) und gelangen daher erst mit teilweise erheblicher

Zeitverzögerung in die Abfallentsorgung.

Etwa 1/4 der heutigen Chlorerzeugung in der Bundesrepublik wird zur Herstellung vonVinylchlorid verwendet, wobei die Erzeugung zu etwa 60 % nach demAmalgamverfahren und zu etwa 40 % nach dem Diaphragmaverfahren erfolgt.Umweltbelastungen ergeben sich durch große Mengen an salz- und laugehaltigen Ab-wässern sowie durch diffuse Chloremissionen. Speziell beim Amalgamverfahren ergebensich noch Belastungen durch Quecksilber und Filterschlämme, während beimDiaphragmaverfahren der Verwendung von Asbest als Diaphragmamaterial Beachtunggeschenkt werden muß . Die Betrachtung muß hierbei sowohl die Herstellung als auch

die Verwendung und Entsorgung des Diaphragmas einbeziehen.

Bei der jährlichen Produktion von 1 .4 Mio t Vinylchlorid (VC) fallen 40 000 t Rück-

stände an. In der Hauptsache sind es die chlorierten Kohlenwasserstoffe, wieEthylchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff (TETRA), Dichlorethylen, Trichlor-ethylen (TRI), Perchlorethylen (PER), Chloropren, verschiedene Chloraromaten, dane-

ben HCl und Teer.30 000 t dieses Rückstand-Gemisches werden in Chlorolyseanlagen zu TETRA und PER

umgesetzt ; der Rest wird Sondermüllverbrennungsanlagen zugeführt.Bei der Monomerherstellung wird das Gefährdungspotential durch die großen Mengen1,2-Dichlorethans und des monomeren Gases Vinylchlorid bestimmt . Für

1,2-Dichlorethan wurde inzwischen eine krebserzeugende Wirkung nachgewiesen.Vinylchlorid führt bei chronischer Exposition zu Haut- und Knochenveränderungen und

zum Leberkrebs (Hämangiosarkom) .

Zusammenfassung und Schlußfolgerungen

47

Durch Verarbeitung im weitgehend geschlossenen System werden die Arbeitsplatzrisikenstark reduziert. Die Einhaltung einer Technischen Richtkonzentration vermag ein Rest-risiko jedoch nicht auszuschließen.Die zu Beginn der Polymerisation vorhandene große Vinylchloridmenge stellt ein zu-sätzliches Gefährdungspotential dar . Im Falle versagender und unzureichender Kühlungkann die Reaktion durchgehen und außer Kontrolle geraten. Deshalb sind sicherheits-technische Einrichtungen sowohl zur chemischen Reaktions-Unterbrechung als auch zurverfahrenstechnischen Beeinflussung (automatische Notentspannung) vorhanden/Becker, Braun, 1985/.

Da dem Roh-PVC wichtige anwendungsbezogene Eigenschaften fehlen, muß ihm eineVielzahl von Additiven zugemischt werden . PVC-Produkte bestehen in vielen Fällen nurzur Hälfte aus dem Polymerteil, der Rest sind Weichmacher, Farbpigmente,Stabilisatoren (Cadmium-, Blei- und andere Schwermetallverbindungen), Gleit- undFlammschutzmittel . Die genaue Zusammensetzung und Menge dieser über 1000Additive in PVC-Artikeln ist nur dem Hersteller bekannt . Aus diesem Grunde wurdenin diesem Bericht nur Richtrezepturen herangezogen.

Durch die Verwendung von PVC im Hochbau, für die Inneneinrichtung und bei Haus-haltsgeräten kann nach einer überschlägigen Abschätzung in Wohnräumen maximal eineVC-Konzentration von ca . 0.1 ppb auftreten.

Die Frage, ob durch die Ausgasung von VC und anderen PVC-Inhaltsstoffen ge-sundheitsgefährdende Innenraumbelastungen in Kraftfahrzeugen und in Wohn- undArbeitsräumen auftreten können, ist noch nicht ausreichend geklärt.Eine ähnliche Abschätzung für die Weichmacher-Migration führt zu einer maximalenKonzentration an Weichmachern im Innenraum von ca . 0.05 mg/m3. Dieser Wert liegtdeutlich unter dem MAK-Wert von 10 mg/m3; allerdings gelten die MAK-Werte fürBedingungen am Arbeitsplatz.

Weichmacher sind der mengenmäßig wichtigste Zusatzstoff, der zur Herstellung vonWeich-PVC eingesetzt wird ; der Anteil kann bis zu 60 % betragen.Der Verbrauch von Di-(2-ethylhexyl)phtalat (DEHP) für PVC- Produkte beträgt jährlichca. 50 000 t . DEHP, der meist verwendete Weichmacher, ist in nahezu allen Umwelt-bereichen der Bundesrepublik nachweisbar. In Bodensee-Sedimenten wurdenDEHP-Konzentrationen von 0.2 bis 5.2 mg/kg ermittelt . Dies muß als Hinweis gewertetwerden, daß in diesem Fall die Regenerationsfähigkeit der Umwelt (mikrobiologischerAbbau des DEHP) durch den Eintrag überschritten wird.Im vorliegenden "BUA-Stoffbericht" zu DEHP wird vom Beratergremium für umweltre-levante Altstoffe (BUA) festgestellt, daß gesundheitliche Schäden bei den gegenwärtig inder Umwelt vorhandenen Konzentrationen nicht zu erwarten seien . Eine Bewertung desökotoxikologischen Wirkungspotentials konnte aber wegen der unzureichenden Dat-engrundlage nicht durchgeführt werden.

Verschiedene Inhaltstoffe der PVC- Produkte sind inzwischen nahezu überall nachweis-bar. Dennoch besteht auch unter Fachleuten noch keine konsensfähige Einschätzungund Bewertung der mit PVC verbundenen oder durch PVC ausgelösten Umwelt- undGesundheitsprobleme. Der Dissens ist begründet in der Schwierigkeit, die Stoffwir-kungen am Arbeitsplatz und in der Umwelt zuverlässig einzuschätzen . Dieses Problem

48

PVC- Stoffstrom

wird durch die vielfältigen Verwendungsmöglichkeiten des PVC und damit einhergehenddurch die Vielfalt der Zubereitungen und der Zusatzstoffe noch vergrößert.Besondere Vorsichtsmaßnahmen müssen bei der Verwendung von karzinogenen Stoffen(Asbest bei der Chlorerzeugung, Vinylchlorid) getroffen werden, wenngleich in der Ver-gangenheit die Emission dieser Stoffe in die Umwelt erheblich reduziert werden konnte.Weiter sind zu nennen die Umwelteinträge von chlororganischen Verbindungen,Schwermetallen wie Quecksilber und Cadmium, Chlorwasserstoff und Dioxinen imBrandfall, Weichmacher-Migration sowie insgesamt der Beitrag von PVC zum Abfall-aufkommen.

Von besonderer Bedeutung für Umwelt und Gesundheit sind die bei der Verbrennungentstehenden hochtoxischen polychlorierten Dioxine und Furane sowie dieChlorwasserstoff- und Schwermetallemissionen . Diese Stoffe können derzeit nicht voll-ständig zurückgehalten werden und selbst wenn, müssen die mit Dioxinen und Furanenangereicherten Filterstäube und Rauchgasreinigungsprodukte auf Sondermülldeponiengelagert werden.

Entsorgungskonzepte, die eine stoffliche Wiederverwertung des PVC beinhalten, sindheute bis auf Einzelfälle nicht verfügbar. In der Abfallbehandlung dominieren daherVerfahren der Deponierung und Verbrennung . Dazu trägt besonders bei, daß eine ge-trennte Sammlung von PVC-Kunststoffabfall wegen der Schwierigkeit für den Verbrau-cher, PVC von anderen Kunststoffen zu unterscheiden, nicht durchführbar ist.

PVC-Kunststoffprodukte machen weniger als 1 % der Hausmüllmenge aus . Von denjährlich mit dem Hausmüll anfallenden 160 000 t Alt-PVC werden ca . 110 000 t depo-niert; der Rest gelangt in Hausmüllverbrennungsanlagen . Durch die Abtrennung vonPVC würde die eingebrachte HCl-Fracht deutlich reduziert werden . So tragenPVC-haltige Produkte zu 50 % der Gesamtchlorfracht in Hausmüllverbrennungsanlagenbei. Aus dem Chlor-Gehalt einer Tonne PVC entstehen bei der Verbrennung und an-schließenden Neutralisation 880 kg CaC1 2 bzw. 940 kg NaCl. Die Endlagerungwasserlöslicher Salze in Untertagedeponien kostet 350-500 DM/t - mit steigender Ten-denz. Unter Vernachlässigung des Sorptions- und Neutralisationsaufwandes verursacht1 Tonne PVC Mehrkosten bis 500 DM.

In den zwei Müllverbrennungsanlagen in Iserlohn und Stapelfeld werden Rauchgasrei-nigungsverfahren betrieben, die unter Einsatz von Natronlauge zur Neutralisation desChlorwasserstoffes Kochsalz gewinnen . Dieses Verfahren wird als geschlossener

Chlorkreislauf bezeichnet . Da aber bei der Verbrennung neben HC1 auch andere saureGase entstehen, werden überstöchiometrische Mengen Natronlauge benötigt . Die ver-

stärkte Nachfrage nach Natronlauge führt zu einer weiteren Chlorproduktion ; das Ver-

fahren stellt daher keinen geschlossenen Chlorkreislauf dar.

Neue Verfahren, wie die Pyrolyse und die Hydrierung, die eine stoffliche Wiederverwer-tung ermöglichen, sind großtechnisch noch nicht verfügbar . Nach dem derzeitigen Ent-wicklungsstand ist bei der Pyrolyse von PVC-haltigen Kunststoffmischungen - im Ge-gensatz zur Hydrierung - die Bildung hochtoxischer Chlorverbindungen nicht

auszuschließen. Die Produkte dieser Fraktion müssen deshalb als Sondermüll behandeltwerden .

Zusammenfassung und Schlußfolgerungen

49

Dem Recycling von PVC-Abfällen sind enge Grenzen gesetzt. Während Polyolefine, wiez.B. Polyethylen, unter Temperaturbelastung relativ stabil sind, führt die thermische Be-anspruchung bei PVC bereits unterhalb der Verarbeitungstemperatur unter Abspaltungvon Chlorwasserstoff zu einer Zersetzung des Polymers.Ohne Nachstabilisierung sind PVC-Recyclate für Anwendungen mit höherem Anforde-rungsprofil oft nicht einsetzbar . Da die wirksamsten Stabilisatoren Schwermetallverbin-dungen sind, führt dies beim PVC-Recycling zu einem erhöhten Additivanteil . (s.Abb. 13 auf Seite 53).

Das Langzeitverhalten von Deponien und Deponieinhaltsstoffen kann heute erstansatzweise beurteilt werden . Aus Untersuchungen über das Verhalten bestimmterPVC-Artikel gegenüber chemischen Lösungen läßt sich umreißen, in welchem MaßePVC-Produkte durch die Einwirkung möglicher Komponenten des Deponiesickerwassersangegriffen werden können.Demnach ist in Deponien ein chemischer Abbau des Polymergerüstes durch die Einwir-kung des Deponiesickerwassers von untergeordneter Bedeutung ; ein biologischer Abbauist noch nicht nachgewiesen . Die beträchtlichen Mengen an Chlor im PVC sind überstarke chemische Bindungskräfte im PVC eingebunden und in Deponien nur in geringenMengen als Chlorwasserstoff abspaltbar.Bedeutsamer ist die Herauslösung von Additiven, besonders aus PVC-Weich- Produkten.Der Weichmacheraustrag kann je nach Zusammensetzung des Deponiesickerwassersüber 50 % betragen.In welchem Maße die herausgelösten Additive zu einer Umweltbelastung beitragen, istu.a. von Abbau- und/oder Fixierungsprozessen innerhalb des Deponiekörpers abhängig.So können beispielsweise freigesetzte anorganische Additivbestandteile (z .B. Schwerme-talle) in der Phase der Methanbildung im Deponiekörper ausgefällt und Weichmacher-substanz sowohl im aeroben wie im anaeroben Milieu teilweise abgebaut werden.

Die Umweltbelastung durch herausgelöste Additive wird wesentlich von der Barrieren-wirkung der Deponieabdichtung gegenüber Sickerwasser bestimmt.Mit Hinblick auf den im Vergleich zu den anderen Abfällen geringen Anteil des PVC amGesamtabfallaufkommen stellt PVC trotz seiner Schadstoffe in geordneten Deponien zurZeit ein minimales Umweltrisiko dar . Aufgrund der Langlebigkeit vieler PVC-Produkteist jedoch in Zukunft mit einem Anstieg der PVC-Menge im Abfall zu rechnen, wodurchsich das Schadstoffpotential von Deponien erhöht . Darüber hinaus kann eine Bestän-digkeit der Deponieabdichtungssysteme nicht für alle Zeiten garantiert werden.

50

PVC- Stoffstrom

Fazit

Die Analyse des PVC-Stoffstroms zeigt, daß mit dem Produkt PVC folgende Problem-bereiche verbunden sind:

1. das hohe Aufkommen der produzierten Haupt- und Nebenprodukte,

2. Persistenz, Toxizität und Akkumulation vieler anfallender Vor- und Nebenprodukte,

3. die Notwendigkeit der Produktion in geschlossenen Apparaturen,

4. Freisetzung von Gefahrstoffen aus Haupt- und Nebenprodukten im Unglücksfall(Explosion, äußere Einwirkung, Brandfall),

5. die Freisetzung von Weichmachern im Verwendungsbereich mit der Gefahrreversibler und irreversibler Schäden,

6. die Gefährdung von Mensch und Umwelt durch freigesetzte Zersetzungsprodukte(Aromaten, HC1, Dioxine) im Brandfall,

7. das offene Ende des PVC-Stoffsystems bei zeitlich verzögert stark anwachsendenAbfallmengen,

8. langfristige Freisetzung von PVC-Additiven in der Deponie,

9. Schadstoffeintrag durch PVC in der Müllverbrennung.

Schlußfolgerungen

Eine weitere Verminderung, der mit der PVC-Produktion verbundenenSchadstofffreisetzung ist dringend erforderlich. Die Forderung nach derartigen Minde-rungsstrategien führte in einigen europäischen Ländern zu gesetzlichen Regelungen, soz.B. in Österreich. Die Reduzierung umweltrelevanter Stoffmengen kann erreichtwerden:

• über die Substitution der Inhaltsstoffe durch weniger belastende Stoffe,

so z.B. die Substitution von Cadmium und bleihaltigen Schwermetalladditiven.Durch einen Verzicht auf eine Verwendung der beiden Schwermetalle würden ins-besondere die langlebigen Produkte, wie z .B. PVC-Fensterprofile, spürbar entlastet.Als Alternative stehen Calcium/Zink-Stabilisatoren zur Verfügung . In Schwedenwurde dieser Weg bereits beschritten; so wurde 1980 die Verwendung von Cadmiumstark eingschränkt und soll ab 1992 für Fensterprofile verboten werden /Nilson,1990/ . Ein kurzfristiges Zeitmaß ist möglich und erforderlich.

• durch Substitution von PVC selbst, vorrangig in folgenden Bereichen:

- PVC-Verpackungen und -Verpackungsmaterial (Folien und Hohlkörper).Durch diese Maßnahme könnte der Schadstoffeintrag von Chlor, das Bildungs-potential von Dioxinen in der Müllverbrennung sowie der Eintrag von Weich-machern und Zinn in die Umwelt reduziert werden . Darüber hinaus entfallen die

Zusammenfassung und Schlußfolgerungen

51

hohen spezifischen Entsorgungskosten aus der Müllverbrennung infolge desPVC-Anteils.Die Substitution sollte in einem insgesamt stark schrumpfenden Verpackungs-markt für PVC-Weichfolien durch PE, PP, Vinylacetat (VA) und Aluminiumerfolgen, während PVC-Hohlkörper, z .B . durch Glas-Mehrweg, PE und Kartonersetzt werden könnten.

Ersatz von Kinderspielzeug aus Weich-PVC

Überprüfung der Substitutionsmöglichkeiten für die in Tab . 7 genannten Pro-dukte unter Berücksichtigung der Kriterien Gesundheitsrisiken am Arbeitsplatz,Umweltrisiken und wirtschaftliche Vertretbarkeit.

Diese Maßnahmen sollten ergänzt werden durch Entwicklung und Einführung einesEntsorgungskonzeptes für PVC- Produkte. Wichtige Elemente sind:

Kennzeichnung aller Kunststoffe mit Namen und Zusammensetzung als Vor-aussetzung zur Trennung nach Kunststofffraktionen; dies erleichtert dieRecyclierung der übrigen Kunsstoffe,

- Rücknahmeverpflichtung der Produzenten für PVC-Produkte und Aufbau vongeschlossenen Kreisläufen,keine Entsorgung von PVC-Produkten über die Müllverbrennung undHausmüll- und Bauschuttdeponie, stattdesseno Einrichtung von Monodepotso Förderung der Verfahren der Wertstoffwiedergewinnung, z .B. durch

Hydrierung

ANWENDUNG VERBRAUCHALTERNATIVE

Rohre, Dachrinnen- Abwasserrohre- Frischwasserrohre- Dachrinnen

189 .000 t Beton, Steinzeug, PEKupfer, Stahl, PEPE, Zink, Kupfer

Hohlkörper 25.000 tGlas-Mehrweg, PE,Weißblech, Karton,

AluminiumFenster 134.000 t Holz, Aluminium

Weichfolien 86 .000 t PE, PP, Vinylacetat, Alumi-nium

Fußbodenbeläge 40.000 t Holz, Keramik, Kork,Linoleum

Tab . 7 . Mögliche Alternativen zu PVC- Produkten

52

PVC- Stoffstrom

NaCI

Elektrolyse

NaphthaCracken

AsbestHgBaSO4

AsbestHgC 1 2

► Chlor

► Ethylen

KW

Lichtbogen

Acetylen

LuftVC - Monomer-Produktion

HCI,CKW,VC,CI 2

CKW, VC

Additive

-Weichmacher- Stabilisatoren- Pigmente etc .

1

VC, Weichmacher 4 im Brandfall : Dioxine, Furane

PVC -

AsbestVerwendung

Abfall-verbrennung

PVCPoyrnerisation

VC, PVC- Stäube

PVCweich

hart

VC, Weichmacher, Stäube

Additive

Asche

Boden

Wasser

Deponie

HCI Rauchgas

Dioxine

► NaCI

Schwermetalle, Salze

KW

Schwermetalle, Salze

Chlororganyle

-1 Recycling

Reststoffe

► Regranulat

Abb. 13. Struktur und Emissionen des PVC- Stoffsystems

Zusammenfassung und Schlußfolgerungen

53

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PVC- Stoffstrom

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darfs von Gebäuden,Bd . 2 : Kosten für Energieeinsparung

durch Wärmedämmung von Gebäudenund heizungstechn . Maßnahmen,

Bd . 3 : Vergleich ausgewählter Hei-zungssysteme unter energeti -schen, ökonomischen und ökolo-gischen Gesichtspunkten,

JOL-Spez-234, Dez . 1983

Nr. 36Heckler, R ., Pohlmann, M .,Schwefel, H .P.Ein Modell zur Analyse der Uinwand -lungskapazitäten im Energiesektor derBundesrepublik Deutschland,JOL-Spez-237, Dez . 1983

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Nr,_ 38Correa-Guzman, E .J.Erweiterung des unscharfen linearenProgrammierens bei Mehrfachzielset -zungen . Beschreibung und Anwendung aufEnergiesystemanalysen,JUL-Spez-262, Juli 1984

Nr 9Allhorn, H.Modellmäßige Analyse der Energie- undMassenströme einer Kohleverflüssi-gungsanlage zur Bestimmung der Wirt -schaftlichkeit unter besonderer Be-rücksichtigung von Maßnahmen zurEmissionsminderung,JUL-1937, Juli 1984

Romahn, B.mit Beiträgen von Wilde, D.Redaktion der Kurzfassung : Kolb, G.Energiestudie für die Provinz Guang-dong/Volksrepublik China;Kurzfassung des Bundes V : Energiever -sorgungsstrategien für die ProvinzGuangdong bis zum Jahr 2000,JUL-Spez-264, Aug . 1984

Nr . .4,1Wensierski, P .W .,unter Mitarbeit von Scheller, W.Analytische Untersuchungen zur Lei -stungsfähigkeit von Solaranlagen zurWarmwasserbereitung,JUL-Spez-268, Aug . 1984

Nr 42.Wensierski, P .W.Analyse und Optimierung solarer Warm -wasser- und Raumheizungssysteme vonWohnbauten mit verschiedenem Wärme -schutz,JUL-Spez-301, Febr . 1985

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Nr_... 46Giesecke Sara-Lafosse, C .R.World Computer Model of Oil Markets:OPEC Pricing Strategy Model in theShort and Long Run,JÜL-Spez-352, March 1986

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