Funktionelle TiO -Schichten: Nanostrukturierung der ... · Kurzzusammenfassung Die Wechselwirkungen...

Funktionelle TiO2-Schichten:

Nanostrukturierung der Morphologie

und organische Modifikation der Oberflächenchemie

Der Technischen Fakultät der

Universität Erlangen-Nürnberg

zur Erlangung des Grades

DOKTOR – INGENIEUR

vorgelegt von

Herrn Dipl.-Ing. Felix Schmidt-Stein

Erlangen – 2011

Als Dissertation genehmigt von

der Technischen Fakultät der

Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der Einreichung: 21.01.2011

Tag der Promotion: 10.06.2011

Dekan: Prof. Dr. German

Berichterstatter: Prof. Dr. Schmuki, Prof. Dr. Krause

Kurzzusammenfassung Die Wechselwirkungen von unterschiedlichen Medien werden maßgeblich durch

deren Grenzflächeneigenschaften bestimmt. Wissenschaftliche und technologische

Fortschritte gehen heutzutage häufig auf ein besseres Verständnis der Interaktion

unterschiedlicher Medien im Bereich der Grenzfläche zurück. Die zunehmende

Fähigkeit, Oberflächensysteme in immer kleiner werdenden Maßstab zu untersuchen

bzw. zu modifizieren, verbreitert zudem das Anwendungsspektrum funktioneller

Schichten. Vor diesem Hintergrund ist die Zielsetzung der vorliegenden

Dissertationsschrift, ein grundlegendes Verständnis der selbst organisierten

Anbindung von organischen Molekülen auf technologisch bedeutende

Metalloxidoberflächen zu erarbeiten und die so erzielte Funktionalität der Oberfläche

mit der, durch morphologische Modifikation (speziell: selbst organisierte

Nanoröhrenschichten) generierten zu kombinieren. Die Untersuchungen umfassen

die Adsorption von unterschiedlichen Bindungsgruppen in Abhängigkeit von

Beschichtungsparametern, wie Lösungsmittel, Konzentration, Beschichtungsdauer

und –temperatur auf anodischen TiO2 Schichten. Die Charakterisierung erfolgt

hauptsächlich mit Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS bzw. ESCA). Das

Bindungsverhalten wird zusätzlich mit Hilfe von Adsorptionsmodellen beschrieben,

um die Abhängigkeiten der experimentellen Daten mathematisch zu erfassen. Die

sich aus den Untersuchungen ergebende Optimierung der Molekülanbindung auf

TiO2 wird auf komplexe Oberflächenstrukturen übertragen und die

Oberflächeneigenschaften werden durch spezifische, organische Weiter-

funktionalisierung gezielt eingestellt. Die Kombination der organischen Modifikation

von TiO2 mit elektrochemischer Nanostrukturierung in Form von nanotubularen

Schichten ergibt ein breites Spektrum an einstellbaren Oberflächeneigenschaften,

wie die Benetzung, die sich unter anderem über ein im Rahmen dieser Arbeit

etabliertes Redox-Systems elektrochemisch kontrollieren lässt und im

anwendungsorientierten Teil dieser Arbeit anschaulich gezeigt wird. Weiterhin lassen

sich solche Systeme nutzen, um ein Wirkstoffträgersystem mit kontrollierter Abgabe

durch den photokatalytischen Effekt des Halbleiters TiO2 zu realisieren, klassich

induziert mit UV-Strahlung oder auch mit Röntgenstrahlung, wie dies im Laufe der

Forschungsarbeit belegt werden konnte. Entsprechende UV- bzw. röntgeninduzierte

Systeme werden als weitere Anwendungsmöglichkeiten von anodisch

nanostrukturierten und organisch funktionalisierten TiO2 Schichten dargestellt.

Abstract

Most of the interactions between different media are mainly based on their properties

on their surface interfaces. Scientific and technologic progress is nowadays often due

to the better understanding of the mechanism involved in interface reactions.

Additionally, the current possibilities to investigate and modify surface systems on the

nanometre scale broaden the range of applications of functionalized surface layers.

In this content, the aim of the present work is to elaborate a deeper understanding of

self organized attachment of organic molecules to technical relevant metal oxide

surfaces and to enhance the functionality by combining nanostructured morphologies

(in particular: self organized titania nanotube layers) and their organic

functionalization.

The work deals with the adsorption of different binding groups in dependency of

experimental parameters as solvent, concentration, coating time and –temperature

on anodic TiO2 films. The characterisation is mainly carried out with X-ray-

Photoelectron-Spectroscopy (XPS, ESCA). Furthermore, the attachment was

described by adsorption models to describe the experimental data in a mathematic

way. The resulting optimisation of the attachment is transferred to more complex

surfaces. This allows the surface properties to be tuned in desired ways via coupling

specific organic functionalities and to be used in a broad range of applications. For

example, the wetting of a surface was electrochemically controlled via a coupled red

ox system. Another possibility of application is using these systems as a carrier

system for reagents that provide a controlled release by the photocatalytical effects.

The release of the attached molecules from the surface can be induced and

controlled by common UV-irradiation or via x-rays. The findings of the work provide a

broad basis for using nanotubular structured surfaces, combined with a suitable

organic modification with self assembled monolayers.

Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung...............................................................................................................1 2. Theoretischer Hintergrund...................................................................................4

2.1 Titan..................................................................................................................4 2.2 Titandioxide......................................................................................................4

2.2.1 Kristallstruktur von TiO2..........................................................................4 2.2.2 Elektronische Eigenschaften von TiO2....................................................5 2.2.3 Photokatalytische Eigenschaften von TiO2.............................................7

2.3 Oxidfilme auf Titan..........................................................................................9 2.3.1 Dünnfilmtechnologie...............................................................................9 2.3.2 Anodisches TiO2 Filmwachstum...........................................................10 2.3.3 Struktur von anodischen TiO2 Filmen...................................................13

2.4 Nanotubulare TiO2 Filme...............................................................................14 2.4.1 Filmwachstum.......................................................................................14 2.4.2 Morphologie und Eigenschaften...........................................................16

2.5 Organische Oberflächenmodifikation..........................................................19 2.5.1 Beschichtungsmethoden.......................................................................19 2.5.2 Selbst organisierte Monolagen.............................................................20 2.5.3 Anwendungen.......................................................................................22

2.6 Adsorptionsmodelle......................................................................................24 2.6.1 Langmuir Isotherme..............................................................................24 2.6.2 Freundlich Isotherme............................................................................26

2.7 Benetzungsverhalten von Festkörperoberflächen.....................................27 2.7.1 Wechselwirkung von Feststoffoberflächen und flüssigen Medien........27 2.7.2 Einfluss der Oberflächenmorphologie auf das Benetzungsverhalten...29 2.7.3 UV induziertes Benetzungsverhalten von TiO2 ....................................31

2.8 Wirkstoffabgabe.............................................................................................32 2.8.1 Wirkstoffträger.......................................................................................32 2.8.2 Gezielte Wirkstoffabgabe......................................................................34

2.9 Fluoreszenz...................................................................................................36 2.9.1 Grundlagen...........................................................................................36 2.9.2 Biomedizinische Fluoreszenzmarker....................................................39

3. Experimentelles...................................................................................................42

3.1 Präparation und Vorbehandlung..................................................................42 3.2 Anodische TiO2 Filme....................................................................................42

3.2.1 Kompakte TiO2 Filme............................................................................44 3.2.2 Nanotubulare TiO2 Filme......................................................................44

3.3 Thermische Modifikation von TiO2 Filmen..................................................44 3.3.1 Strukturumwandlung.............................................................................44 3.3.2 Carbonisieren........................................................................................45

3.4 Organische Modifikation...............................................................................45 3.4.1 Beschichtungsmoleküle........................................................................45 3.4.2 Beschichtungsprozess und -parameter................................................47 3.4.3 Weitergehende Funktionalisierung mit Fluoreszenzmarkern................47

3.5 Anwendungsorientierte Experimente.........................................................49 3.5.1 Benetzung.............................................................................................49 3.5.2 Auslagerung..........................................................................................50

3.6 Analytik- und Messmethoden.......................................................................51 3.6.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM)....................................................51 3.6.2 Röntgendiffraktometrie (XRD)...............................................................51 3.6.3 Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)......................................52 3.6.4 Augerelektronenspektroskopie (AES)………………………………........56 3.6.5 Time of Flight Secondary Ion Mass Spektrometrie(ToF SIMS)………..57 3.6.6 Kontaktwinkelmessungen………………………………………………….57 3.6.7 Rasterkraftmikroskopie (AFM)…………………………………………….58

4. Ergebnisse………………...…………………………………………………………...59

4.1 TiO2 Filme…………………………………………………………………………..59 4.1.1 Schichtdicke und Rauhheit von kompaktem Filmen.............................59 4.1.2 Morphologie und Schichtdicke der nanotubularen Filme......................61 4.1.3 Kristallstruktur der TiO2 Filme...............................................................62

4.2 Selbstorganisierte organische Monolagen auf TiO2..................................66 4.2.1 n-octadecyl phosphonische Säure (ODPA)..........................................67 4.2.2 n-Octadecylsilan (ODS)........................................................................70 4.2.3 Amino-triethoxy-Silan (APTES).............................................................71 4.2.4 Schichtdickenbestimmung.....................................................................76

4.3 Benetzungsverhalten organisch modifizierter TiO2: Kompakt vs.nanotubular...............................................................................................83 4.3.1 Methyl Terminierung.............................................................................83 4.3.2 Ferrocen-PFT Mischbeschichtungen....................................................85 4.3.3 Elektrochemisch kontrolliertes Benetzungsverhalten...........................91

4.4 Wirkstoffabgabe von organisch modifierte TiO2 Oberflächen..................96 4.4.1 Ankopplung von Fluoreszenzmarkern..................................................96 4.4.2 UV induzierte Wirkstoffabgabe.............................................................97 4.4.3 Röntgen induzierte Wirkstoffabgabe...................................................100

5. Diskussion.........................................................................................................108

5.1 Substrateigenschaften................................................................................108 5.1.1 Schichtmorphologie............................................................................108 5.1.2 Oberflächenchemie.............................................................................109

5.2 Anbindungsverhalten der organischen Moleküle....................................112 5.2.1 Prozessbestimmende Beschichtungsfaktoren....................................114 5.2.2 Einfluss der Bindungsgruppe..............................................................126 5.2.3 Potential und Herausforderungen der Schichtdickenbestimmung......131

5.3 Oberflächenbenetzung und Einflussmöglichkeiten.................................133 5.3.1 Einfluss der Belegungsdichte..............................................................134 5.3.2 Einfluss der funktionellen Endgruppe.................................................136 5.3.3 Spezifizierung der Oberflächeneigenschaften durch Mischsysteme..137 5.3.4 Eigenschaften der elektrochemisch kontrollierten Benetzung............139

5.4 Funktionelle Anwendung von organisch modifizierter TiO2 Oberflächen..................................................................................................143 5.4.1 Wirkstoffträgersystem.........................................................................144 5.4.2 Strahlungs induzierte Wirkstoffabgabe...............................................145

6. Zusammenfassung...........................................................................................152 7. Literatur..............................................................................................................156

- 1 - Einleitung

1

1. Einleitung

Die technologische Entwicklung der letzten Jahrzehnte von Wechselwirkungen

unterschiedlicher Medien, wie z. B. Elektroden/Elektrolyt Systeme, konzentriert sich

zunehmend auf Grenzflächeneigenschaften und deren Optimierung. Fortschritte

beispielsweise in der Energiegewinnung aber auch in der effizienteren Nutzung der

erzeugten Energie sind häufig auf verbesserten Elektronentransfer oder

morphologisch optimierte Oberflächen zurückzuführen. Weiterhin werden

zunehmend Systeme entwickelt, die zwar nicht über den Wirkungsgrad, dafür aber

über kostengünstigere Herstellungsverfahren mit Kosten/Nutzen Verhältnissen

punkten und den Zugang zu günstiger Energiegewinnung eröffnen. Möglich machen

diese Entwicklungen die technologische Fähigkeit, Oberflächeneigenschaften gezielt

einzustellen. Nanostrukturierung von Oberflächen aus unterschiedlichsten Gründen

gewinnt dabei aufgrund der vielseitigen und teilweise enormen Vorteile zunehmend

an Bedeutung. So lässt sich beispielsweise die superhydrophobe Oberfläche der

Lotuspflanze, der so genannte „Lotuseffekt“ auf technischen Oberflächen durch

organische Monolagen simulieren, die Effizienz von Katalysatoren durch

nanoporosifizierte, und damit vergrößerter Oberflächen steigern, oder aber

elektronische Grenzflächeneigenschaften von Halbleitern durch oberflächennahe

Dotierung für den jeweiligen Bedarf (Solarzelle, Mikroplatine) gezielt anpassen. Eine

besondere Bedeutung kommt im Zusammenhang mit nanostrukturierten Oberflächen

den Ventilmetallen zu. Diese zeichnet eine Eigenpassivierung durch natürliche

Metalloxidschichten auf der Oberfläche aus, was wiederum die Möglichkeit bietet, die

Oxide elektrochemisch zu manipulieren. Die Passivierung lässt sich durch

oxidierende Elektrolyte und angelegter Spannung im Hochfeldmechanismus forcieren

und bietet so die Möglichkeit, Schichtparameter wie Schichtdicke zu variieren.

Weiterhin bietet die anodische Oxidation die Möglichkeit, die Oxidschicht nanoporös

und selbst organisiert hochgeordnet aufzuwachsen. Dies wurde erstmals von

Masuda im Fall von Aluminium 1995 gezeigt [1]. Der dem Schichtwachstum

zugrunde liegende Mechanismus resultiert in einer selbstorganisierten,

hochgeordneten Schichtmorphologie. Als es 1999 Zwilling gelang Titan in ähnlicher

Weise zu anodisieren und eine nanotubulare Schichtmorphologie zu realisieren [2]

und weitere Arbeiten die Synthese optimierten [3-7], vergrößerte sich das

Anwendungsspektrum nanoporös bzw. nanotubular strukturierter Schichten aufgrund

der Halbleitereigenschaften von Titandioxid. Beispielsweise lässt sich die Effizienz

- 2 - Einleitung

2

von photokatalytische Prozesse heutzutage durch die vergleichsweise einfache

Nanostrukturierung von Titandioxidelektroden deutlich steigern [8,9] und in der

solartechnischen Stromgewinnung, hauptsächlich basierend auf der Siliziumtechnik,

steht eine kostengünstige Alternative in Form der farbstoffsensibilisierten Solarzelle

nach Grätzel [10] bereit. Neben den Anwendungen als Halbleiter hat sich Titan als

Implantatwerkstoff aufgrund der ausgezeichneten Biokompatibilität durchgesetzt

[11,12] und die elektrochemische Nanostrukturierung trägt auch hier zur

Verbesserung zahlreicher Anwendungsmöglichkeiten. Beispielsweise bietet die

morphologische Strukturierung der Implantat Oberfläche die Möglichkeit das

Einwachsverhalten von Implantaten zu optimieren [13] und durch eine zusätzliche

Funktionalisierung mittels organische Monolagen lassen sich die Benetzbarkeit

solcher Oberflächen gezielt einstellen und damit spezifisch auf Zelltypen ausrichten

[14]. Das Funktionalisieren von Oberflächen mit organischen Molekülen ist ein

großes Forschungsgebiet und zahlreiche Arbeiten dokumentieren das

wissenschaftliche Interesse [15-19] an den vielfältigen Beschichtungsmechanismen.

Neben Techniken wie z. B. dem Langmuir-Blodgett Verfahren [20] stellen

selbstorganisierte Monolagen (Self Assembled Monolayers, SAMs) ein einfaches

wie elegantes Verfahren dar, bei dem die Moleküle spontan aus der Gas- oder

Flüssigphase an einer Oberfläche adsorbieren und thermodynamisch begünstigt eine

kovalente Bindung zum Substrat bilden. Die bekanntesten Vertreter der SAMs sind

Thiole auf Goldoberflächen. Seit Helmy et al. ein ähnliches Beschichtungsverfahren

für TiO2 Oberflächen zeigen konnte, weckt diese Technik gerade in Verbindung mit

nanostrukturierten Oberflächen zunehmend wissenschaftliches Interesse. In

Kombination mit kontrollierter Degradation der organischen Moleküle, die auf der

Oberfläche angebunden sind, lassen sich solche Schichten z. B. auch als

Wirkstoffträgersystem einsetzen [21,22]. Der Gestaltungspielraum erweitert sich mit

zunehmender Komplexizität der funktionellen Gruppe der angebundenen Moleküle,

die die Oberflächeneigenschaften auf molekularer Ebene beeinflussen.

Beispielsweise ermöglichen dotierte Nanoröhren, modifiziert mit Redox-Systemen,

elektrochemisch kontrollierte Benetzbarkeit [23], was die Möglichkeit bietet, solche

Systeme für den Einsatz als Mikropumpen oder als Gatefunktionen zu verwenden.

Vor diesem Hintergrund zielt die vorliegende Arbeit darauf ab, die Beschichtung mit

selbst organisierter, organischer Monolagen zu optimieren und die bestimmenden

Beschichtungsparameter herauszuarbeiten. Hierfür werden systematisch

- 3 - Einleitung

3

Beschichtungsparameter wie Beschichtungstemperatur, - dauer, Lösungsmittel und

Substratstruktur untersucht. Das Benetzungsverhalten der so modifizierten TiO2

Oberflächen wird unter unterschiedlichen Gesichtspunkten charakterisiert bzw. bis

hin zu indirekt reversiblen Benetzung optimiert. Weiterhin wird anhand von

Modellmolekülen gezeigt, wie sich kombinierte Systeme aus nanostrukturierten

Oberflächen und organischer Funktionalisierung als Wirkstoffträger einsetzen lassen.

Die Freisetzung wird hierbei über den photokatalytischen Effekt von TiO2 erzielt,

wobei unterschiedliche Anregungsstrahlung zu Anwendung kommt und UV-

strahlungsinduzierte Wirkstoffabgabe genauso wie Röntgen induziert demonstriert

wird.

- 4 - Theoretischer Hintergrund

4

2. Theoretischer Hintergrund

2.1 Titan

Titan wird in der Regel aus den natürlichen Verbindungen Ilmenit (FeTiO3) und Rutil

(TiO2) gewonnen. Die Eigenschaften von Titan werden in unterschiedlicher Weise

genutzt. Die vergleichsweise geringe Dichte (4,3 g/cm³) zeichnet Titan als

Leichtmetall aus. Das Reinmetall ist sehr duktil. Durch Legierungsbildung lässt sich

die Festigkeit auf Werte steigern, die mit denen von Stählen vergleichbar sind, bei

gleichzeitig deutlich geringerem Gewicht und niedrigeren E-Moduli. Die Gitterstruktur

des Reinmetalls Titan ist bis zu einer Temperatur von 882 °C hexagonal. Bei

höheren Temperaturen ist dagegen die kubisch raumzentrierte Modifikation die

energetisch günstigere und ab 1670 °C geht Titan in den schmelzflüssigen Zustand

über [24].

Neben den mechanischen Eigenschaften zeichnet sich Titan durch eine gute

Korrosionsbeständigkeit aus. Das Metall besitzt eine hohe Affinität zu Sauerstoff und

bildet an der Oberfläche eine Oxidschicht, die eine natürliche Passivierung darstellt.

Darüber hinaus besitzt Titan die Fähigkeit der Repassivierung, sodass der

Korrosionsschutz auch nach Beschädigung der Passivschicht erhalten bleibt bzw.

wieder hergestellt wird.

2.2 Titandioxide

2.2.1 Kristallstrukturen von TiO2

Am weitesten verbreitet sind die drei thermodynamisch stabile Kristallstrukturen von

TiO2 mit den nachstehenden kristallographischen Eigenschaften:

Anatas mit tetragonaler Kristallstruktur und der Punktgruppe 4/m 2/m 2/m (a=b=3.782

Å, c=9.502 Å);

Rutil mit tetragonaler Kristallstruktur und der Punktgruppe 4/m 2/m 2/m (a=b=4.584

Å, c=2.953 Å) [25-27];

Brookite mit rhombohedrischer Kristallstruktur und der Punktgruppe 2/m 2/m 2/m

(a=5.436 Å, b=9.166 Å, c=5.135 Å) [28-30].

Die Kristallstrukturen sind in Abbildung 1 wiedergegeben.


5

Abbildung 1: Thermodynamisch stabile Kristallstrukturen von TiO2. a) Anatas, b) Rutil und c) Brookite.

Neben den vorgestellten Kristallstrukturen sind drei synthetische, metastabile

Formen bekannt (monoklin [31], tetragonal [32] and orthorombisch [33]) und fünf

weitere metastabile Kristallstrukturen, die sich aber nur unter hohem Druck ausbilden

und Strukturen anderer, seltener Mineralverbindungen gleichen und

dementsprechend bezeichnet werden (α-PbO2-ähnlich, Baddeleyit-ähnlich und

Cotunnit-ähnlich) [34-36]. Die optischen Eigenschaften, z. B. der hohe

Brechungsindex von 2,61 – 2,90 (Rutil) werden in Form von weißen Pigmenten und

bei der Herstellung bzw. Beschichtung von Gläsern genutzt [37].

2.2.2 Elektronische Eigenschaften von TiO2

TiO2 ist im klassischen Sinne ein direkter, intrinsischer Halbleiter mit einer Bandlücke

von 3.1 – 3.4 eV, abhängig von der untersuchten Struktur [38,39], wobei sich das zu

beobachtende n-Typ Verhalten auf eine n-Dotierung durch Sauerstoffdefizit und

Fehlstellen an der Oberfläche zurück führen lässt. Während sich an TiO2

Einkristallen diskrete Energiebilanzen erstellen lassen und der Ladungstransport

nicht-dispersiv verläuft, ist im Falle von nanokristallinen TiO2 Filmen die

Zustandsdichte in der Bandlücke aufgrund von Defekten sehr hoch und der

Ladungstransport erfolgt dispersiv. Dies führt zu einer deutlich niedrigeren


6

Beweglichkeit der Ladungsträger [40]. Elektrochemisch von Bedeutung ist der

Kontakt des TiO2 Films mit dem Elektrolyten. Das Bänderschema eines n-Typ

Halbleiters vor (a) und im Kontakt mit einem Elektrolyten ist in Abbildung 2

dargestellt. Der Grenzflächenkontakt zwischen n-Typ Halbleiter und Elektrolyt bildet

eine Raumladungszone W aus, welche die elektrochemische Wechselwirkung der

Grenzflächen entscheidend beeinflusst. Die Raumladungszone kann nur entstehen,

da sich aufgrund der Angleichung des Fermi-Level vom Halbleiter und des Redox-

Potentials vom Elektrolyt eine Bandverbiegung einstellt. Damit stellt sich ein

thermodynamisches Gleichgewicht zwischen den unterschiedlichen Grenzflächen

ein. Die so entstandene Raumladungszone wird als Schottky-Barriere bezeichnet

und ist ohne extern angelegte Spannung durch das Flachbandpotential (Ufb) und das

Redox-Potential (Ured/ox) des Elektrolyts charakterisiert. Es gilt

Us = Ured/ox - Ufb (1)

Als Flachbandpotential wird das Potential bezeichnet, bei dem sich ein „flaches“

Bänderschema einstellt und keine Bandverbiegung vorliegt (Us = 0).

Abbildung 2: Bänderschema eines n-Typ Halbleiters vor Kontakt mit dem Elektrolyten (a) und nach Kontakt mit dem Elektrolyt (b)

Das Anlegen einer externen Spannung U verschiebt dagegen die Energiedifferenz

der Schottky-Barriere und bestimmt somit auch die Ausdehnung der

Ured/ox


7

Raumladungszone für anodische Potentiale (Us = U – Ufb). Kathodische Potentiale

wiederum reduzieren die Barrierewirkung der Raumladungszone indem die

Bandverbiegung zunehmend egalisiert wird (bis zum Flachbandpotential) bzw. die

Leitfähigkeit zunimmt. Augenscheinlich bestimmt die Ausdehnung der

Raumladungszone auch mögliche Durchbruchmechanismen, bei dehnen aufgrund

kritischer Spannungen die Barrierewirkung des Schottkykontakts aufgehoben wird.

Bei geringer Ausdehnung lässt sich Tunneln feststellen und bei großen dominiert

dagegen der kaskadenartige Durchbruch [41]. Die Ausdehnung der

Raumladungszone lässt sich quantitativ durch das Schottky-Modell wie folgt

bestimmen:

5.0

02

−−=

q

kTUU

qNW fb

εε (2)

W = Raumladungszonenausdehnung

q = Elektronenladung

U = Potential

Ufb = Flachbandpotential

ε = dielektrische Konstante

N = Doping-Konzentration

k = Boltzmann Konstante

T = Temperatur

Alle elektrochemisch relevanten Eigenschaften, wie Schichtkapazität, Photostrom

und Leckstrom werden von der Beschaffenheit der Raumladungszone bestimmt, die

somit entscheidenden Einfluss auf elektrochemische Prozesse an der Grenzfläche

nimmt.

2.2.3 Photokatalytische Eigenschaften von TiO2

Photokatalytische Eigenschaften von TiO2 beobachtet man bei einer einfallenden

Wellenlänge von λ > Eg, wobei Eg die Bandlücke bzw. die Energiedifferenz zwischen

Valenz- und Leitungsband beschreibt [42,43]. Die Strahlung im UV-Bereich besitzt

die notwendige Energie, um im Fall von TiO2 mit einer Bandlücke von 3,1 eV ein


8

Elektron-Loch Paar zu generieren. Durch den sich bildenden Schottky-Kontakt

zwischen TiO2 Oberflächen und Elektrolyten werden die generierten Ladungsträger

(Elektronen, Löcher) aufgrund des Schottky-Felds effektiv getrennt und somit kann

ein Stromfluss erzielt werden [44]. Die Ladungstrennung lässt sich über die

Ausdehnung der Raumladungszone beeinflussen, die mit angelegtem Potential

eingestellt werden kann und somit die Effizienz der Photostromgeneration bei

entsprechenden Potentialen gesteigert bzw. unerwünschte Rekombination reduziert

werden [41]. In Abbildung 3 ist das Schema der Ladungsgeneration und der

Trennung dargestellt.

Abbildung 3: Photostromgeneration eines n-Typ-Halbleiters. Die einfallende Energie wird adsorbiert, indem Elektronen-Loch-Paare entstehen, die durch die Bandverbiegung getrennt werden.

Aufgrund der energetischen Lage des Valenzbandes (Ev) und der damit

verbundenen, starken Konzentration an positiven Ladungsträgern an der Oberfläche

besitzt die Grenzfläche in diesem Zustand ein hohes Oxidationspotential in

wässrigen Umgebungsmedien, das aggressiv genug ist, Hydroxidradikale zu bilden

(siehe Gleichung 2). Zusätzlich können die Elektronen durch Reduktion gemäß

Gleichung 3 weitere oxidative Spezies wie H2O2 bilden [45,46].

h+ + H2O → OH · + H+ (3)

2e- + 2H+ + O2 → H2O2 (4)


9

Die Lebensdauer von Hydroxidradikalen wurde von Watson et. al in einem

biologischen System untersucht und es konnte eine mittlere Zeitdauer von 2 µs

bestimmt werden [47]. Die Zeitangabe kann aber lediglich als Anhaltspunkt

herangezogen werden, da die Lebensdauer von Radikalen entscheidend von der

Umgebung mitbestimmt wird. Unter anderem hat die Konzentration umgebender

organischer Spezies maßgeblichen Einfluss auf die Lebensdauer. Des Weiteren ist

durch das umgebende Medium auch die mittlere Reichweite gegeben. Diese definiert

sich durch die mittlere Wegstrecke, die ein Radikal zurücklegen kann, bevor es auf

einen Reaktionspartner trifft und von der Konzentration der möglichen

Reaktionspartner abhängig ist. Das ebenfalls generierte Wasserstoffperoxid

unterliegt ähnlichen Abhängigkeiten wobei die geringere Reaktivität gegenüber den

Hydroxidradikalen eine größere Lebensdauer erwarten lässt. Trotz der

beschriebenen, relativ geringen Reichweite von photokatalytisch generierten

Radikalen lässt sich deren aggressives Oxidationspotential nutzen, um organische

Moleküle in die angrenzende Lösung zu zersetzen oder von der Oberfläche zu lösen.

2.3 Oxidfilme auf Titan

2.3.1 Dünnfilmtechnologie

Die Dünnschichttechnologie gewinnt zunehmend an Bedeutung in den

unterschiedlichsten Bereichen. Das Hauptaugenmerk dabei ist, hoch definierte

Schichten zu erzielen, deren Schichtdicke teilweise nur wenige 100 Nanometer

aufweisen. Natürliche Oxidschichten sind in der Regel nur wenige Nanometer dick

[48] und bilden sich nicht auf jedem Metall aus. Um die technologisch nutzbaren

Schichten hochdefiniert zu generieren haben sich im Laufe der Zeit die

unterschiedlichsten Verfahren zur Herstellung und Modifikation von Schichtsystemen

etabliert. Zu diesen Verfahren zählt neben der thermischen Oxidation [49], der

Plasmaoxidation [50], dem Magnetron-Sputtern [51], der physikalischen und

chemischen Gasphasenabscheidung [52,53], der pulsed-laser Abscheidung [54] und

der hydrothermalen Methode [55] auch die elektrochemische Anodisation. Letzteres

Verfahren soll im Folgenden genauer erläutert werden.


10

2.3.2 Anodisches TiO2 Filmwachstum

Titan bildet eine natürliche Oxidschicht, die das Metall passiviert und somit einen

Korrosionsschutz darstellt. Dabei wird Titan in der Regel zu TiO2 oxidiert und bildet

eine kompakte Passivschicht. Eine Möglichkeit der Charakterisierung solcher

Passivschichten und deren Entstehung erfolgt in der Elektrochemie durch so

genannte Polarisationskurven, auch Stromdichte Spannungskurven genannt [56-58].

Eine solche Polarisationskurve in anodischer Richtung ist in Abbildung 4 schematisch

dargestellt. Der Logarithmus der Stromdichte (j) ist hier über der Spannung (U)

aufgetragen. Die Kurve kann in vier Teilbereiche aufgeteilt werden [59]. Den aktiven

Bereich (I), den Übergangsbereich (II), den Passivbereich (III) und den transpassiven

Bereich (IV).

Anode: Ti → Ti4+ + 4 e- (5)

Ti4+ + 4 H2O Ti(OH)4 + 4 H+ (6)

Ti(OH)4 → TiO2 + 2 H2O (7)

Ti + H2O → TiO2 (8)

Kathode: 2 H+ + 2 e- → H2 (9)

Im Gegensatz zu vielen anderen Metallen, bei denen Kationen in Lösung gehen und

somit zu Auflösungsreaktionen führen, reagiert Ti4+ mit Sauerstoffionen zu TiO2

(Gleichung 6) und bildet eine geschlossene Passivschicht.

Abbildung 4: Schematische Darstellung einer Stromdichte-Potentialkurve [59].


11

Vom Gleichgewichtspotential Uocp (OCP = open circuit potential) steigt die

Stromdichte zunächst, aufgrund aktiver Auflösung des Metalls, stark an und erreicht

an ihrem höchsten Punkt beim Passivierungspotential (UP) die kritische Stromdichte

jkrit. Es folgt der Aktiv-Passiv-Übergang. Dabei wird Ti0 anodisch gemäß o.g.

Reaktionen zu Ti4+ oxidiert währen an der Kathode die Reduktion von H+ zu H2

erfolgt. Die Bildung einer Passivschicht hat den Abfall der Stromdichte um mehrere

Größenordnungen zur Folge. Die Stromdichte erreicht schließlich wieder einen

stabilen Wert. Dieser Wert wird als Passivstromdichte (jp) bezeichnet und definiert

den Passivbereich. Wird die Probe weiter in die anodische Richtung polarisiert, steigt

die Stromdichte ab einem bestimmten Potential wieder stark an. Die Spannung, bei

der dieser Anstieg erfolgt, wird als Durchbruchsspannung (Udb) bezeichnet und der

anschließende Bereich als transpassiver Bereich. In diesem Bereich findet entweder

eine weitere Oxidation des Metalls, eine lösliche Komplexierung des Metalls, eine

Sauerstoffentwicklung oder eine Zersetzungsreaktion des Elektrolyten statt [56].

Auch Kombinationen dieser Prozesse sind möglich. Die Qualität einer Passivschicht

wird anhand der Passivstromdichte und der Größe des Passivbereichs definiert.

Ventilmetalle zeichnen sich durch sehr ausgedehnte Passivbereiche (Dutzende von

Volt) aus, während zum Beispiel Eisen einen Passivbereich von lediglich zwei Volt

besitzt. Zusammensetzung und Dicke der oxidischen Passivschichten variieren mit

der Zeit, dem anodischen Potential, der Zusammensetzung des Elektrolyten und der

Temperatur und sind darüber hinaus vom Ausgangsmaterial abhängig [60].

Elektrochemisch lässt sich die Oxidbildung über angelegte Spannung und mit

geeigneten Elektrolyten beeinflussen und gezielt steuern.

Abbildung 5: Schematische Darstellung des Oxidwachstums auf Titan.


12

Die Dicke (x) der entstehenden Schicht ist abhängig vom anliegenden Potential (∆U),

der Anodisierungsdauer (t) und der Temperatur. Wegen der Spannungsdifferenz liegt

über dem Oxid die elektrische Feldstärke E an, die wiederum den Stofftransport

während der Reaktion beeinflusst und die nötige Triebkraft der Ionenmigration

bereitstellt [61]. Die Abhängigkeit der Stromdichte von der Feldstärke folgt der

exponentiellen Beziehung

exp( )Oxidi A Eβ= ⋅ (10)

und die Feldstärke lässt sich durch nachstehende Beziehung ausdrücken

( )( )

UE t

x t

∆= (11)

Gleichung (10) und (11) zeigen, dass die Stromdichte (i) mit der Zeit sinkt, da die

Feldstärke wegen der zunehmenden Schichtdicke abnimmt und so die Reaktion

nahezu zum Erliegen kommt. Aus diesem Zusammenhang resultiert das umgekehrt

logarithmische Wachstumsgesetz:

)log(1

tBAd

−= (12)

Hier ist d die Dicke der Oxidschicht, A und B sind Konstanten und t ist die Zeit.

Theoretisch folgt aus Gleichung 12 ein unbeschränktes Wachstum der Oxidschicht.

In der Realität ist das Wachstum der Schicht aber durch die chemische Auflösung

des Oxids im Elektrolyten, die in den meisten Fällen sehr gering ist, beschränkt.


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Abbildung 6: Zusammenhang zwischen der Wachstums- und der Auflösungsgeschwindigkeit der anodischen Oxidschicht.

Die Schicht erreicht eine konstante Dicke, wenn die Wachstumsgeschwindigkeit

(vWachstum) des Oxids auf die chemische Auflösungsgeschwindigkeit (vAuflösung) des

Oxides im umgebenden Medium abgesunken ist. Dieser Zusammenhang der beiden

konkurrierenden Effekte ist in Abbildung 6 dargestellt. Die gebildete Oxidschicht stellt

eine elektronische Sperrschicht in anodischer Richtung dar, da die

Raumladungszone an Elektronen verarmt. Im Gegensatz dazu ist in kathodischer

Richtung der Stromfluss gegeben, was dem klassischen n-Typ

Halbleiterdiodenverhalten entspricht.

2.3.3 Struktur von anodischen TiO2 Filmen

Während natürliches und thermisches TiO2 hauptsächlich in Form von Rutil vorliegen

ist im Falle von anodischem TiO2, bis auf wenige Ausnahmen [62], von amorpher

Struktur auszugehen [63]. Die amorphe Struktur anodischer Oxide lässt sich mit

geeigneter Temperaturbehandlung in Anatas (T = 450 °C) [25] oder Rutil (T > 600

°C) [64] überführen, deren Kristalle für die jeweilige Temperatur die

thermodynamisch stabile Kristallstruktur darstellen. Aktuelle Arbeiten zeigen, dass in

entsprechender Atmosphäre mittels Temperaturbehandlung TiO2 teilweise zu z. B.

TiN oder TiC substituiert werden können [13,65]. Diese Strukturen, die sich meist aus

Mischsystemen (TixOy, TixOyCz, TixOyNz, TiN, TiC) zusammensetzen weisen stark


14

veränderte elektronische Eigenschaften auf und erweitern das Anwendungsspektrum

von TiO2 Filmen durch semi-metalische Leitfähigkeit.

2.4 Nanotubulare TiO2 Filme

2.4.1 Filmwachstum

Das Wachstum selbst organisierter, nanotubularer anodischer Titandioxidschichten

ist in Elektrolyten zu beobachten, die einerseits oxidative Eigenschaften besitzen, um

Oxid bilden zu können und die andererseits eine Auflösungsreaktion des bebildeten

TiO2 ermöglichen bzw. eine Löslichkeit für TiO2 aufweisen wie z. B. fluoridhaltige

Chromsäure [2]. Die Bildung nanotubularer Strukturen ist im Wesentlichen auf ein

sich einstellendes Gleichgewicht von Oxidbildung und Oxidauflösung

zurückzuführen. Die Oxidbildung erfolgt nach dem zuvor für kompakte Oxidschichten

beschriebenen Mechanismus in Gleichung 5-8. Für die Auflösung des Titans sind

dabei maßgeblich die im Elektrolyt vorhandenen Fluoride verantwortlich, durch die

sowohl das bereits gebildete TiO2, als auch die ankommenden Titankationen über

Komplexierung in Lösung gehen können. Formulieren lassen sich diese

wachstumsbestimmenden Prozesse folgendermaßen:

Oxidbildung: Ti + 2 H2O → TiO2 + 4 H+ + 4 e- (13)

TiO2-Auflösung: TiO2 + 6 F- → [TiF6]2- (14)

Ti4+-Komplexierung: Ti4++ 6 F- → [TiF6]2- (15)

Die Reaktion an der Grenzfläche von Oxid und Metall sind in Abbildung 7

schematisch dargestellt. Die Frage, warum sich eine tubulare Struktur ausbildet kann

mit dem pH-Gradientenmodell beantwortet werden, welches das Wachstum von

TiO2-Nanoröhren beschreibt [4].


15

Abbildung 7: Wachstumsverhältnisse an der Grenzfläche zwischen einer anodischen TiO2-Nanoröhrenschicht und dem metallischen Substrat .

Dieses Modell basiert im Wesentlichen auf der Annahme, dass die Oxidation des

Titans (siehe Gleichung 2.14) an der Grenzfläche zu einer lokalen Absenkung des

pH-Wertes führt. Der niedrige pH-Wert bewirkt eine verstärkte Auflösung des TiO2,

da TiO2 im sauren Medium weniger stabil ist. In Abbildung 8 ist das sich einstellende

pH-Profil in der nanotubularen Struktur schematisch gezeigt.

Abbildung 8: pH-Gradientenmodell zum Wachstum von TiO2-Nanoröhren in fluoridhaltigen wässrigen Elektrolyten [4].


16

Das Modell zeigt, dass die gesamte Struktur der Auflösungsreaktion durch die

Fluoridkomplexierung unterliegt. Dies spiegelt sich in der konischen Form der

Nanoröhren wieder, die aufgrund der längeren Exposition der bereits gebildeten

Oxidstruktur eine Ausdünnung der Röhrenwände zur Folge hat und signifikante

Unterschiede des Röhrendurchmessers entlang der Oberflächennormale bewirkt.

2.4.2 Morphologie und Eigenschaften

Seit Zwilling et al. das nanotubulare Wachstum von TiO2 1999 vorstellte [2] wurde in

den zurückliegenden Jahren von mehreren Forschergruppen detaillierte

Untersuchung dieser Oberflächenstrukturierung vorgenommen und zahlreiche

Generationen von nanotubularen TiO2 Schichten vorgestellt. Während die

anfänglichen nanotubularen Filme, anodisiert in wasserbasierten Elektrolyten, eine

Schichtdicke von wenigen 100 nm aufwiesen und die oberflächennahen Regionen

einen starken Ätzangriff zeigten [66], konnte mit organischen Elektrolyten das

Filmwachstum optimiert werden, sodass mittlerweile bis zu 200 µm Filmdicken und

eine hohe Ordnung erzielt werden können [67].

Abbildung 9: 1) Nanoröhren hergestellt in wasserbasiertem, fluoridhaltigem Elektrolyt. 2) Nanoröhren hergestellt in organischem, fluoridhaltigem Elektrolyt.


17

Die Optimierung der Filmmorphologie ist Abbildung 9 zu entnehmen. Neben der

Schichtdicke lässt sich auch der Röhrendurchmesser über das angelegte Potential

steuern [68]. Der Zusammenhang zwischen Röhrendurchmesser und dem Potential,

das auch die Schichtdicke beeinflusst, ist in Abbildung 10 aufgetragen.

Abbildung 10: Durchmesser und Längen von TiO2-Nanoröhren in Abhängigkeit vom angelegten Anodisationspotential in H3PO4 (1M) / HF (135 mM).○: Durchmesser; ∆: Schichtdicken.

Im Vergleich zu kompakten TiO2 Filmen weisen nanotubulare TiO2 Filme eine

wesentlich größere Oberfläche auf und steigern so die Effizienz zahlreicher

Oberflächenreaktion. Die Ausrichtung der Morphologie entlang der

Oberflächennormale optimiert darüber hinaus den Ladungsträgertransport im

vergleich zu einer porösen, partikelbasierten Schicht, die ebenfalls eine große

Oberfläche bietet, aber eben den Ladungstransport durch zahlreiche Grenzflächen

erschwert [69].

Die Kristallstruktur nanotubularer TiO2 Filmsysteme ist im Wesentlichen die gleiche,

wie bei kompakten TiO2 Filmen und bietet die gleichen Möglichkeiten der

thermischen Transformierung der amorphen Struktur, die durch die elektrochemische

Oxidation gebildet wird, zu entweder Anatas, Rutil oder Elementdotierung und damit

neue Oxidverbindungen. Letzt genannte Umwandlung erfolgt in entsprechenden

Gasatmosphären, wie z. B. Stickstoff, bei der durch relative hohe Temperaturen


18

Dotierelemente (Stickstoff etc.) in die Oxidstruktur inkorporiert werden und Diese

durch eine zeitgleich stattfindende Reduktion des TiO2 neue Verbindungen wie

beispielsweise TiOxNy oder TiOxCy bilden. Mit entsprechend hoher Temperatur

lassen sich die Oxide nahezu komplett in Nitride oder auch Karbide überführen [70].

Abbildung 11: XRD Spektren unterschiedlicher Kristallstrukturen von kompakten und nanotubularen TiO2 Filmen.

Die Strukturwandlung durch thermische Behandlung zeigt beispielhaft die in

Abbildung 11 dargestellten XRD Spektren (XRD: X-Ray Diffraction). Die einzelnen

Maxima zeigen die kristallinen Verbindungen und ihre spezifischen Beugungswinkel,

über den sich auf die jeweilige Kristallstruktur und die einzelnen kristallographischen

Richtungen zurück schließen lässt. Beispielsweise ist dem Spektrum für amorphe

TiO2 Schichten lediglich Signal des Substrats zu entnehmen, da die amorphe Schicht

keine kristallinen Anteile aufweist. Anhand der hinzukommenden Peaks im Spektrum

der thermisch behandelten TiO2 Schicht lässt sich die Umwandlung der amorphen

Struktur nachvollziehen. Die zusätzlichen Signale lassen sich den unterschiedlichen

Netzebenen der Anataskonfiguration zuordnen, die aufgrund der polykristallinen

Natur der kristallinen Schicht mehr oder weniger deutlich ausgeprägt sind. Zusätzlich

weist das Anatasspektrum bereits geringe Anteile an Rutil auf, die bei


19

Temperaturbehandlung über 550 °C den größten Anteil im entsprechenden

Spektrum darstellen und die Umwandlung in die thermodynamisch stabilere TiO2

Struktur Rutil dokumentieren. Beispielhaft für mögliche Elementdotierungen und

damit verbundene Phasenumwandlungen ist das XRD – Spektrum einer carborierten

TiO2 Schicht in der Abbildung 11 mit aufgetragen. Dem Spektrum sind zahlreiche

Peaks zu entnehmen, die sich reduzierter bzw. carborierter Ti-Oxid Spezies

zuordnen lassen und die unvollständige Umwandlung zu TiC belegen. Über die

Elementdotierung lassen sich die elektronischen Eigenschaften von klassisch n-Typ

halbleitend bis hin zu semi-metallisch leitend einstellen und vergrößern so das

Anwendungsspektrum von TiO2 Filmen [71,72]. Zusammenfassend lässt sich

feststellen, dass die elektrochemische Anodisation von TiO2 mittlerweile eine Vielzahl

an Morphologien bzw. Struktursysteme zu Verfügung stellt und Schichtsysteme

können anwendungsgerecht optimiert werden.

2.5 Organische Oberflächenmodifikation

2.5.1 Beschichtungsmethoden

Organische Beschichtungen unterscheiden sich neben den funktionellen

Eigenschaften vor allem in der Filmdicke, die wiederum unterschiedliche

Beschichtungsmethoden erforderlich macht. Während relativ dicke Schichten (einige

µm), wie beispielsweise Schutzlacke mit Sprühsystemen aufgetragen werden ist die

Realisierung von wenigen 100 nm dicken Filmen weitaus aufwendiger. Vornehmlich

in der Photolithographie können dünne Lackschichten mittels „spin coating“ erzielt

werden. Mit optimalen Systemen lassen sich mit hohen Drehzahlen Filme bis zu 500

nm ausdünnen, was die derzeitige Grenze der mechanischen Methoden darstellt. Um

die Filmstärke weiter zu reduzieren muss auf chemische Grenzflächenprozesse

zurückgegriffen werden. Eine einfache, wie elegante Methode wurde erstmals von

Langmuir und Blodgett 1935 vorgestellt [20]. Die gleichnamige Technik (Langmuir-

Blodgett-Technik) ermöglicht einlagige oder mehrlagige Molekülschichten, deren

Schichtdicke maximal der Länge des Moleküls entspricht. Die zu beschichtende

Oberfläche wird in ein Bad eingetaucht, in dem ambiphile Moleküle sich an der

Wassergrenzfläche ausrichten. Je nach Oberflächeneigenschaft, hydrophil oder


20

hydrophob physisorbieren die Moleküle beim herausziehen mit dem spezifischen

Ende auf der Oberfläche. Der Vorgang kann wiederholt werden und eine weitere

Lage bildet sich mit umgekehrten Verhältnissen. Solche Schichten sind als wenig

stabil gegen thermische, mechanische oder chemische Einwirkung einzustufen. Um

kovalent angebundene Moleküllagen auf Oberflächen abzuscheiden werden

wasserstoffterminierte Oberflächensysteme genutzt und forciert, wie z. B. bei Silizium

durch thermische oder UV-induzierte Aktivierungsverfahren, um die Moleküle über

eine Radikalisierung anzubinden [73,74]. Kohlenstoffanbindungen können dagegen

über Grignard-Reaktion realisiert und sind für weitere Funktionalisierung bereits

vorhandener Monolagen beliebt. Ein weiteres einfaches, wie bestechendes

Verfahren ist die thermodynamische Selbstorganisation von organischen Monolagen

an Grenzflächen aus der Gasphase oder einer Lösung. Dieser Reaktionstyp wird im

nachfolgenden Kapitel detailliert vorgestellt.

2.5.2 Selbst organisierte Monolagen

Sich selbst anordnende Monolagen (self-assembled monolayers) bilden sich spontan

an Grenzflächen aus der Gasphase oder einer Lösung. Die thermodynamische

Adsorption von Molekülen führt dabei zu einer geordneten Struktur, in der die

Moleküle auf der Oberfläche mit hoher Ordnung chemisorbiert sind und kovalente

Bindungen ausbilden. SAMs auf der Basis von Thiolen und Silanen sind die

prominentesten Vertreter, und die Anbindung auf Goldsubstraten ist ein viel

untersuchtes System [75], ähnlich wie Silane auf Silizium [76-78]. Dabei gilt es zu

erwähnen, dass Thiole nur teilweise kovalent anbinden und oft auch physisorbierte

Schichten beobachtet werden. Als Ankergruppe wird in der Regel der Teil des

Moleküls bezeichnet, der zumeist über eine Kondensationsreaktion an die

Oberfläche bindet. Die Oberflächeneigenschaft der Beschichtung wird durch die

funktionelle Endgruppe bestimmt und ist somit maßgeblich für die funktionelle

Modifikation. Neben den bereits genannten Oberflächen lassen sich auch

Titanoxidschichten durch die Beschichtung mit SAMs in ihren Eigenschaften, wie z.

B. Benetzungsverhalten, stark beeinflussen, aber auch Funktionalisierungen, wie

Farbsensitivierungen, sind möglich. Für die Beschichtung von Titan sind vor allem

Alkylsilane und Alkylphosphonische Säuren besonders gut geeignet, da mit ihnen

dicht gepackte, stabile Strukturen auf der TiO2 Oberfläche gebildet werden können


21

[79-84]. Nach Helmy et al. reagiert Oktadecylphosphonische Säure schneller mit der

Titanoberfläche und bildet eine stabilere Schicht als Oktadecylsilan und ist effektiver

wobei sich eine vergleichbare Oberflächenbelegung einstellt. Der

Reaktionsmechanismus der beiden Systemen kann nach den in Abbildung 12

dargestellten Reaktionen unterschieden werden. Während Silane ein inselförmiges

Wachstum mit Quervernetzungen zwischen den Molekülen zeigen, ordnen sich

phosphonische Säuren willkürlich an. Erst mit zunehmender Bedeckungsdichte bildet

sich eine geordnete Struktur [79].

Abbildung 12: Adsorbtionsmechanismus der organischen Moleküle für Silan (oben) und phosphonischer Säure (unten) [79].

In beiden Fällen kann der Reaktionsmechanismus mit zwei Teilreaktionen, je einer

schnellen und einer langsamen, beschrieben werden. Beim Silan findet ein

konstantes Schichtwachstum statt. Bei der phosphorigen Säure lagern sich die

Moleküle nach Belieben an. Erst ab einer bestimmten Belegungsdichte ordnen sich

die Moleküle. Wegen der immer dichter werdenden Schicht wird es für weitere

Moleküle immer schwieriger an die Oberfläche zu gelangen, was die Reaktion

verlangsamt. Des Weiteren behindern adsorbierte Moleküle des Lösungsmittels und

der organischen Substanz die Anlagerung [79]. Die Bedeckungsdichte θ kann nach

Gleichung 16 beschrieben werden. Dabei handelt es sich um eine modifizierte

Langmuir-Gleichung zur Beschreibung der Absorptionskinetik. θ0 ist die maximal

mögliche Oberflächenbedeckung, C die Konzentration des Moleküls in der Lösung,

k1 und k2 sind die Reaktionskonstanten der Absorption. Zu Beginn stehen alle

Inselförmiges Wachstum

Zufälliges Wachstum

Geschlossene Schicht


22

Adsorptionspätze zur Verfügung, was durch k1 berücksichtigt wird und die im

weiteren Verlauf zunehmend besetzten Bindungsstellen durch k2 [64].

1 1

0

1 exp( ) exp( )k Ct k Ctθ

α βθ

= − − − − (16)

mit: 1ßα + =

Für die chemische Anbindungsreaktion auf der Oberfläche ist die

Oberflächenterminierung von entscheidender Bedeutung. OH-Gruppen auf dem

Substrat (TiO2) stellen die Bindungsstellen für die Anlagerung der Moleküle und

haben somit signifikanten Einfluss auf die Belegungsdichte [64]. Es ist zu erwarten,

dass auf Oberflächen mit mehr Hydroxidgruppen eine höhere Bedeckungsdichte

erreichbar ist. Vor allem bei der phosphonischen Säure sollte der Einfluss sehr groß

sein, da sich keine Quervernetzungen zwischen den Molekülen ausbilden.

Abbildung 13: Reaktionen von Silan (oben) und phosphonischer Säure (unten) mit der Titanoberfläche [79]

2.5.3 Anwendungen

Organisch modifizierte Oberflächen ermöglichen über die Funktionalität der

Endgruppe des verwendeten Moleküle vielfältige Anwendungen. Beispielsweise

lassen sich durch unpolare Endgruppen, wie z. B. Methyleinheiten, hydrophobe

Oberflächen realisieren, die in Kombination mit einer Oberflächenstrukturierung

extreme Benetzungswinkel bilden und den so genannten „Lotuseffekt“ nachahmen,


23

der in der Natur bei den Blättern der gleichnamigen Pflanze zu beobachten ist. SAMs

auf TiO2 sind gegenüber UV-Strahlung nur mäßig beständig, aufgrund der in Kapitel

2.2.2 beschriebenen photokatalytischen Eigenschaften von TiO2 und durch UV-

Strahlung sich bildende ·OH, ·O2‾ und ·OOH Radikale, die organische Verbindungen

zersetzen können. Im Falle der zuvor in Kapitel 2.5.2 beschriebenen SAMs bewirken

die Radikale ein Abspalten der Alkylkette. Der Rest des Moleküls, die Phosphor-

bzw. Silangruppe ist jedoch weiterhin fest mit der Oberfläche verbunden [85,86].

Dieser Effekt lässt sich nutzen um gezielt Benetzungswinkel einzustellen.

Abbildung 14: Photokatalytische Degradation von Monolagen auf Titan-Nanotubes [85].

Werden beispielsweise hydrophile nanoporöse Titandioxidschichten mit SAMs

versehen, welche eine hydrophobe Endgruppe haben, ändert sich das

Benetzungsverhalten. Sie werden extrem hydrophob. Durch UV-Bestrahlung kann

die Schicht im Fall von ODPA gezielt degradiert (Abbildung 14) und so nahezu jeder

beliebige Kontaktwinkel zwischen 0° und 165° eingestellt werden [85]. Neben der

einstellbaren Benetzung solcher Systeme bietet sich die Möglichkeit ein

Wirkstoffträgersystem mit gezielter Wirkstoffabgabe zu realisieren. Nach dem zuvor

vorgestellten Mechanismus lassen sich Silane mit einer zweiten funktionellen

Gruppe, z. B. einem Amin (-NH2) auf TiO2 Oberflächen anbinden [87-89]. Die

reaktiven Aminogruppen stehen für weitere Reaktionen zur Verfügung und so lassen

sich z. B. Wirkstoffeinheiten ankoppeln, die sich dann wiederum photokatalytisch

abspalten lassen. So können beispielsweise Proteinen in solch ein System integriert

werden, die entweder die Oberfläche für biomedizinische Anwendungen optimieren

oder eine gezielte Medikation ermöglichen.


24

2.6 Adsorptionsmodelle

Die Adsorption von Stoffen auf Grenzflächen sowohl aus der Gas- als auch aus der

Flüssigphase lässt sich durch unterschiedliche mathematische Modelle beschreiben.

Im Folgenden sollen zwei Adsorptionstheoreme vorgestellt werden, die in der

vorliegenden Arbeit benutzt werden, um die Adsorption der selbst organisierten

Monolagen quantitativ zu beschreiben. Voraussetzung für die Anwendung der

unterschiedlichen Modelle ist es, die Gleichgewichtsverhältnisse in den

Beschichtungssystemen zu kennen. Diese lassen sich aus den Konzentrationen der

Beschichtungslösung vor und nach der Beschichtung berechnen. Für den

Gleichgewichtszustand (maximale Belegung), bei dem sich die Konzentrationen auf

der Oberfläche und in Lösung nicht mehr ändern, gilt:

( )W

VCCq ee

⋅−= 0 (17)

qe = adsorbierte Menge im Gleichgewichtszustand [mg·g-1]

C0 = Ausgangskonzentration in Lösung [mg·L-1]

Ce = Restkonzentration in Lösung nach der Beschichtung [mg·L-1]

V = Volumen der Beschichtungslösung [L]

W = trockene Masse des Adsorbats [g]

2.6.1 Langmuir Isotherme

Das Adsorptionstheorem nach Langmuir lässt sich als einfaches Modell mit

physikalischen Grundlagen einstufen, das experimentelle Werte in erster Näherung

gut beschreibt und die Basis für weitere Modelle bildet. Durch folgende Annahmen

wird die Beschreibung der Adsorptioncharakteristik, ursprünglich für die Adsorption

von Gasen an festen Oberflächen hergeleitet, vereinfacht:

- Es wird eine Adsorption einer einzelnen molekularen Schicht vorausgesetzt.

- Alle Sorptionsplätze sind gleichwertig und die Oberfläche ist gleichförmig.

- Es gibt keine Wechselwirkungen zwischen benachbarten Sorptionsplätzen und

bereits adsorbierten Teilchen.


25

Unter den getroffenen Annahmen lassen sich die experimentellen Werte mit der

linearen Form der Langmuir Isotherme durch die maximale Belegungskapazität (qe)

in Abhängigkeit der Ausgangskonzentration und die Affinität von Adsorbens und

Adsorbats (Q0) unter den gegebenen Versuchsbedingungen beschreiben:

00

1

Q

C

bQq

C e

e

e +⋅

= (18)

Die Charakteristik der Adsorption lässt sich aus dem dimensionslosen

Separationsfaktor (RL) ableiten, der sich aus der Langmuirkonstanten (b) durch

nachstehende Beziehung ermitteln lässt.

01

1

CbRL ⋅+

= (19)

RL = Separationsfaktor

b = Langmuirkonstante

Tabelle 1: Adsorptionsverhalten in Abhängigkeit des Separationsfaktors. RL Adsorptionstypus

> 1.0 nicht favorisiert

1.0 linear

0 < RL < 1.0 favorisiert

0 irreversibel

Das Adsorptionsverhalten kann entsprechend Tabelle 1 unterschiedlich eingestuft

werden. Zur Bestimmung der Affinität von Adsorbens und Adsorbats (Q0) und der

Langmuirkonstanten (b) wird die Auftragung der lineariserten Form der Langmuir

Isotherme (Gleichung 18) herangezogen. Aufgetragen wird Ce/qe gegen Ce und über

die Steigung 1/Q0 und den Nulldurchgang 1/ Q0·b die systemabhängigen Konstanten

ermittelt.


26

2.6.2 Freundlich Isotherme

Das Freundlich-Modell geht im Gegensatz zu Langmuir von der Annahme aus, dass

die Adsorptionsenergie nicht gleich groß ist. Zu Beginn der Beladung, wo noch viele

freie Plätze vorhanden sind, ist die Adsorptionsenergie hoch. Je mehr Plätze bereits

besetzt sind, umso kleiner wird die Adsorptionsenergie. Das von Freundlich

empirisch entwickelte Modell enthält eine Potenzfunktion zur Beschreibung der

Isothermen, die die Freundlich-Konstante (Kf) und den Freundlich Exponent (n) mit

den Gleichgewichtzustand verknüpft.

n

efe CKq ⋅= (20)

Die Bestimmung der Freundlich Parameter erfolgt, ähnlich wie bei der Langmuir

Isotherme, durch die graphische Auswertung der linearisierten Form der Freundlich

Isotherme.

efe Cn

Kq ln1

lnln ⋅+= (21)

In der Auftragung von ln(qe) gegen ln(Ce) entspricht die Steigung der Geraden 1/n,

aus der sich die Freundlichkonstante Kf berechnen lässt.

Mit Hilfe der Modell Konstanten lässt sich das Adsorptionsverhalten charakterisieren

bzw. einstufen und es können Einflussfaktoren wie z.B. Temperatur oder

Konzentration quantitativ belegt werden.

Die Adsorptionkinetik von Monolagen auf Festkörperoberflächen lässt sich im

Allgemeinen mit Gleichungen erster oder auch zweiter Ordnung beschreiben. Die

Lagergren Gleichung [90], für ein Flüssig/Fest Systeme hergeleitet, bezieht die

Adsorptionsmenge qe zum Zeitpunkt t über die pseudo Adsorptionsrate k1 (h-1) erster

Ordnung auf die adsorbierte Menge im Gleichgewichtszustand durch nachstehende

Beziehung.


27

( ) tk

qqq ete ⋅−=−303.2

loglog 1 (22)

Die Auftragung von log(qe – qt) gegen die Zeit t ermöglicht es, aus der Steigung des

Verlaufs die Adsorptionsrate graphisch zu bestimmen [91].

Die Beschreibung der Adsorptionsrate mit einem pseudo Modell zweiter Ordnung

erfolgt ebenfalls über die Adsorptionsmengen zu spezifischen Zeitpunkten qt und der

adsorbierten Menge im Gleichgewichtszustand qe und folgt der Beziehung [92,93]:

eet q

t

qkq

t+

⋅=

2

2

1 (23)

Die entsprechende Adsorptionsraten k2 (g/mg·h) bestimmen sich aus der Steigung

des Verlaufs von t/qt gegen die Zeit t [93].

2.7 Benetzungsverhalten von Festkörperoberflächen

2.7.1 Wechselwirkung von Feststoffoberflächen und flüssigen Medien

Die Grenzfläche zwischen einem Festkörper und einem flüssigen Medium stellt in

erster Näherung eine Störung der jeweiligen sonst geordneten Struktur dar [94]. Ein

Effekt dieser Störung der Homogenität lässt sich etwa 1 – 10 nm in den beteiligten

Phasen feststellen. Die Moleküle bzw. die Atome an der Grenzfläche weisen andere

Bindungsverhältnisse aufgrund fehlender Bindungspartner auf und die attraktiven

Kräfte sind im Mittel kleiner als im Inneren der Phasen, was zu einer erhöhten

Energie an der Grenzfläche führt. Als direkte Folge dieser Energie versucht so ein

System von zwei nicht mischbaren Phasen, die Kontaktfläche zu minimieren. Im

Umkehrschluss erfordert die Vergrößerung der Kontaktfläche zusätzliche Energie,

die in Form von Arbeit zugeführt werden muss. Über die Oberflächenspannung (γ12),

eine Eigenschaft der Grenzfläche, die sich auf die Bindungsverhältnisse bzw. die

Terminierung der ungesättigten Bindungsstellen der Oberflächeneinheiten beider

Systeme zurückführen lässt kann die aufzubringende Arbeit (dW) mit der Energie

(dE) in Beziehung gesetzt werden.


28

dE = γ12 · dW (24)

Eine andere Darstellungsform ist die Aufteilung der Oberflächenspannung in die

einzelnen Kraftkomponenten, die sich graphisch als Kraftvektoren darstellen lassen

[95]. Ehemals ausgelegt für eine, unter Spannung stehende Membran liefert dieses

Modell die Erklärung und die Gleichgewichtsbeziehung der beteiligten Kräfte

aufgrund der unterschiedlichen Oberflächenspannungen in einem Tropfensystem wie

in Abbildung 15 gezeigt. Das Gleichgewicht in solch einem System ist erzielt, wenn

sich die oberflächenbezogenen Kraftvektoren gegenseitig aufheben [96].

Abbildung 15: Schematische Darstellung eines Flüssigen Tropfen auf einer Festkörper-oberfläche. Die Kraftvektoren stehen für die einzelnen beteiligten Oberflächenspannungen.

Der sich einstellende Kontaktwinkel (θ) ergibt sich nach Gleichung (25) aus dem

Verhältnis der Grenzflächenspannungen zwischen Festkörper und Flüssigkeit (γs-l),

Festkörper und Atmosphäre (γl-g) und Flüssigkeit und Atmosphäre (γl-g), wenn sich

das System im Gleichgewicht befindet.

cos( )f g f fl

fl g

γ γθ

γ− −

−

−= (25)

Die Verhältnisse variieren teilweise extrem aufgrund der Oberflächenchemie

unterschiedlicher Grenzflächen. Per Definition ist der Benetzungswinkel (θ) einer


29

komplett benetzenden Oberfläche 0° während bei nicht benetzenden, hydrophoben

Flächen zum Teil sehr große Winkel (maximal 170 °) zu beobachten sind. Die

Grenzflächenspannung zwischen Festkörper und Atmosphäre (γf-g) ist normalerweise

sehr viel geringer als die zwischen Flüssigkeit und Oberfläche (γf-fl). Das bedeutet,

wenn das Benetzungsverhalten mit der gleichen Flüssigkeit auf verschiedenen

Substraten untersucht wird, können die Ergebnisse direkt miteinander verglichen

werden und das beschriebene Modell bietet eine einfache wie effektive

Charakterisierungsmethode.

2.7.2 Einfluss der Oberflächenmorphologie auf das Benetzungsverhalten

Die Bestimmung des Kontaktwinkels liefert immer einen gemittelten,

makroskopischen Wert über die Kontaktfläche des Tropfen mit der Oberfläche.

Topographische Effekte (wie z. B. beim Lotuseffekt [97]) werden nicht aufgelöst, die

aber teilweise das Benetzungsverhalten entscheidend beeinflussen. Dieser Effekt

wurde zuerst von Wenzel berichtet und modellhaft beschrieben [98]. Einige Jahre

später entwickelten Cassie und Baxter [99] bzw. Johnson und Dettre [100]einen

anderen Ansatz. Die unterschiedlichen Ansätze sollen im Folgenden näher erläutert

werden. Wenzel et al. erklärt den Einfluss der Oberflächentopographie mit der

vergrößerten Oberflächen aufgrund der Rauheit bzw. Oberflächenstrukturierung.

Dieser Zusammenhang lässt sich mit dem Verhältnis zwischen der tatsächlichen

Fläche einer rauen Oberfläche und ihrer Projektion beschreiben, welches den Faktor

für die mit der Rauhigkeit einhergehenden Energieerhöhung wiedergibt.

gesamtAr

A= (26)

Der zu erwartende Kontaktwinkel ergibt sich über die nachfolgende Beziehung:

cos( ) cos( )f g f fl

r

fl g

r rγ γ

θ θγ

− −

−

−= = (27)

Eine wichtige Folgerung die aus Gleichung (27) getroffen werden kann ist, dass bei

einem Kontaktwinkel θ > 90° auf der glatten Oberfläche eine Zunahme der

Rauhigkeit diesen zu 180° hin verschiebt. Bei Kontaktwinkeln < 90° wird eine


30

Abnahme in Richtung 0° bewirkt [101]. Eine Änderung der Oberflächenladung hat

ebenfalls einen relevanten Einfluss auf den Kontaktwinkel. Gerade bei

Titandioxidoberflächen kann diese durch unterschiedliche Lichtverhältnisse stark

variiert werden. Der zweite Ansatz, der zuerst von Cassie und Baxter [91] zum

Ausdruck gebracht wurde, geht von einer rauen, hydrophobe Oberfläche aus, die als

poröses Medium betrachtet wird. Das Eindringen von Flüssigkeit in die Poren wird

durch Luftpolster erschwert, die nicht entweichen können und so einen Gegendruck

aufbauen (siehe Abbildung 16). Ein Kontaktwinkel kann auch in einem solchen Fall

abgeleitet werden: Der Winkel eines Tropfens auf einer idealen Oberfläche mit

keinen Inhomogenitäten hat den Wert θ und hypothetisch den Winkel π auf einen

reinen Luftfilm (absolute Unbenetzbarkeit).

θ

Abbildung 16: Schematische Darstellung eines Tropfens auf einer rauen Oberfläche nach der Benetzungsthese von Cassie und Baxter

Der durchschnittliche Kontaktwinkel auf der rauen Oberfläche ist über den Kosinus,

definiert durch die jeweiligen Anteile des Benetzungswinkel auf der

Festkörperoberfläche und zur den Luftpolstern unterhalb der Tropfen in den Poren

durch folgende Beziehung bestimmbar:

cos θ * = -1 + ΦS (cos θ + 1) (28)

ΦS definiert dabei den Anteil der Festfläche in Kontakt mit den Tropfen. Für ΦS

zwischen 5 und 10 % und einem Referenzwinkel auf der idealen Oberfläche θ von


31

etwa 120° erhalten wir beispielsweise Benetzungswinkel von 170°, was mit

experimentellen Werten gut übereinstimmt [102]. Die beiden Modelle ergeben ganz

unterschiedliche Verhaltensweisen und die jeweilige Verwendung hängt in erster

Linie von den Verhältnissen der beteiligten Oberflächenenergiezuständen ab, nach

denen zu entscheiden ist, welches Modell sinnvollere Ergebnisse liefert [103,104].

2.7.3 UV-induziertes Benetzungsverhalten von TiO2

Der in Kapitel 2.2.3 beschriebene photokatalytische Effekt von TiO2 nimmt

entscheidenden Einfluss auf das Benetzungsverhalten von TiO2 Filmen. R. Wang et

al. fanden 1997 heraus, dass das Benetzungsverhalten von TiO2 Filmen von relativ

gut benetzend (Kontaktwinkel kompakter Oxidfilme ~ 47 °) zu vollständig benetzend

wechselt, wenn die TiO2 Oberfläche mit UV-Strahlung aktiviert wird [105]. Eine

Erklärung dieses Phänomens liegt in der Bildung von Sauerstofffehlstellen, die zu

einer Reduktion von Ti4+ zu Ti3+ führen. Die so generierten Oberflächendefekte sind

günstig für die dissoziative Adsorption von Wasser und das System sättigt diese

Defekte vornehmlich mit Hydroxylgruppen, die wiederum die Benetzbarkeit zusätzlich

erhöhen.

Abbildung 17: a) Unbestrahlte TiO2 Oberfläche mit Tropfenbildung. b) eine höchst hydrophile Oberfläche auf UV-Bestrahlung. c, Ein hydrophobes, TiO2-beschichtetem Glas. Die Bildung von Nebel (kleine Wassertröpfchen) behindert den Blick auf den Text hinter dem Glas. d, Die hohe Hydrophilie durch UV-Bestrahlung verhindert die Bildung von Wassertropfen, wodurch der Text deutlich sichtbar wird [108].


32

Abbildung 17 zeigt den „anti fogging effect“ dem der zuvor beschriebene

Mechanismus zugrunde liegt. Der Mechanismus ist vollständig reversibel, da durch

längeres Lagern der bestrahlten TiO2 Oberflächen im Dunkeln die chemisorbierten

OH-Gruppen durch atmosphärischen Sauerstoff substituiert werden und sich der

Anfangzustand vor der UV-Bestrahlung wieder einstellt. Der Nachteil, der

Anwendungen einschränkt ist allerdings die lange Schaltperiode zwischen hydrophil

und hydrophob.

Demgegenüber steht die These, dass die UV – Bestrahlung und die damit

verbundene Photokatalyse lediglich organische Kontaminationen auf der Oberfläche,

die schwierig zu vermeiden sind, zersetzen und die Oberfläche gereinigt wird. Nach

der Bestrahlung stellt sich das eigentliche Benetzungsverhalten von TiO2 ein und die

zuvor beobachtete Hydrophobizität lässt sich erst wieder nach längerem Lagern

unter Normalatmosphäre feststellen. Diesen Ansatz der photoinduzierten

Benetzbarkeit von TiO2 Oberflächen bestätigt die Arbeit von Zubkhov et.al unter

definierter Atmosphäre, in der das Benetzungsverhalten im wesentlichen auf

physiosorbierte Kohlenstoffkontaminationen und deren Zersetzung zurück zu führen

war und die der Reduktionstheorie zugrunde liegenden, photoinduzierten

Veränderungen der Oberflächenterminierung konnte nicht festgestellt werden [106].

Nach wie vor ist der Literatur die Kontroverse um die beiden Thesen zu entnehmen.

2.8 Wirkstoffabgabe

2.8.1 Wirkstoffträger

Bei Fettemulsionen als Arzneistoffträger wird der Wirkstoff während Herstellung in

einem Öl gelöst. Durch Mischen des Öls mit Wasser und nach Zugabe eines

Emulgators wird die wirkstoffhaltige Fettemulsion durch Hochdruckhomogenisierung

gebildet. In solch einem Trägersystem kann die kontrollierte Freisetzung eines

Pharmakons allerdings nicht erreicht werden. Liposome bzw. Vesikel sind kugelig in

sich abgeschlossene Membranlamellen, die einen wässerigen Innenraum von einer

kontinuierlichen wässerigen Phase abtrennen. Die Membranen bestehen aus einer

Lipiddoppelschicht (Bilayer) mit amphiphilen Lipiden. Durch die Wahl der


33

Membranlipide, der Lamellenzahl und der Größe kann der Beladungsgrad mit

Wirkstoffen variiert und die Wirkstofffreisetzung modifiziert werden. Die festen

Lipidnanopartikel oder SLN (Solid-Lipid-Nanoparticles) stellen ein alternatives

Carriersystem zu Emulsionen und Liposomen dar [107,108]. Auch mit diesem

können prinzipiell hydrophile und hydrophobe Pharmaka inkorporiert werden.

Abbildung 18: Einfluss der Wirkstoffverteilung auf das Releaseverhalten bei festen Lipidnanopartikeln [108].

Durch geeignete Parametrisierung bei der Herstellung werden Korngrößen von 50

nm bis 1 mm erhalten. Bei diesem Trägersystem besteht das Matrixmaterial im

Gegensatz zu den oben beschriebenen Emulsionen aus festen Lipiden. Die Kinetik

der Wirkstofffreisetzung zeigen die Verläufe in Abbildung 18. Einen Schritt weiter

gehen Polymernanopartikel. Hierbei wird der Wirkstoff durch gewebeverträgliche,

makromolekulare Materialien, wie Polyalkylacrylaten, Polyalkylcyanoacrylaten und

Polyalkylvinylpyrrolidonen abgekapselt. Die Polymere sind ausnahmslos

bioresorbierbar, wodurch die Wirkstofffreisetzung in Abhängigkeit der

Zersetzungsrate erfolgt. Ein anderes Freisetzungsprofil lässt sich mit Nanosphären

erzielen, ein Wirkstoffträger der erstmals 1976 von Birrenbach und Speiser

vorgestellt wurde [109] und seitdem konsequent weiter entwickelt wurde [110-114].


34

Abbildung 19: Wirkstoff-Freisetzungsprofil nach Kreuter im Vergleich zwischen Nanosphären und Nanokapseln bei einem diffusionsgesteuertem Prozess [115].

Die unterschiedliche Freisetzungsrate der polymerbasierten Wirkstoffträger ist

Abbildung 19 zu entnehmen. Neuartige Strukturierung speziell von Metalloxiden und

damit verbundene Nanopartikelsynthese ermöglicht mittlerweile

Wirkstoffträgersysteme auf anorganischer Basis. Diese ermöglichen z. T. wesentlich

langsamere Freisetzungsraten oder aufgrund von spezifischen Materialeigenschaften

neuartige Freisetzungsmechanismen wie z. B. im Falle von TiO2, wo sich die

Möglichkeit bietet Wirkstoff an die Oberfläche anzubinden und gezielt über den

photokatalytischen Effekt freizusetzen [21, 22].

2.8.2 Gezielte Wirkstoffabgabe

Wie bereits zuvor erwähnt ist die Wirkstoffabgabe als Austritt biomedizinischen

Füllstoffe in ein wässriges Medium über die Zeit zu sehen. Aus einem Porensystem

kann der Stoff über Diffusionsmechanismen oder durch Auswaschung bzw.

Konvektion erfolgen. Welcher der beiden Mechanismen bestimmend ist, ist im

Wesentlichen von der Porengröße abhängig [116]. Konvektion findet bei

Porengrößen von größer als 150 nm statt und wird vor allem durch das

Lösungsverhalten des Füllstoffes im flüssigen Medium beeinflusst. Bei Porengrößen

kleiner als 150 nm erfolgt der Austritt im Wesentlichen über Diffusion. Hierbei ist der


35

Austritt abhängig von der Stoffteilchenbeweglichkeit und dem

Konzentrationsgradienten.

Abbildung 20: Verlauf der Austrittsmechanismen in Abhängigkeit der Porendurchmesser [118].

Im Übergangsbereich der Mechanismen setzt sich der Austritt anteilig aus beiden

zusammen, wie dem Verlauf der Mechanismen in Abhängigkeit der Porengröße in

Abbildung 20 zu entnehmen ist. Für eine sinnvolle Medikation sollte ein Austrittsprofil

einstellbar sein, dass der Austritt nach und nach erfolgt, um eine lokale Überdosis zu

vermeiden. Photokatalytisch aktive Oberflächen bieten die Möglichkeit, an die

Oberfläche angebundene Wirkstoffeinheiten über UV- oder Röntgen-Strahlung

abzutrennen und gezielte Konzentration in Abhängigkeit der eingebrachte Energie

einzustellen [116,117]. In Verbindung mit nanotubularen Oberflächenstrukturen lässt

sich die Effektivität solcher Abgabemechanismen signifikant steigern. Die

Wirkstoffabgabe erfolgt dabei durch das Aufbrechen der Bindung der funktionellen

Einheit, durch strahlungsinduziert generierte, oxidative Spezies die sich nach dem in

Kapitel 2.2.3 beschriebenen Mechanismus bei Photoneneinstrahlung bilden. Die

Ankergruppe, welche die Anbindung des Gesamtverbundes an die Oberfläche

sicherstellt, bleibt dabei auf der Oberfläche zurück wie in Abbildung 21 schematisch

dargestellt.

Strömungsanteil

Diffusiver Anteil


36

TiO2TiO2

X-ray

Si Si Si Si Si Si Si Si

TiO2TiO2

X-ray

Si Si Si Si Si Si Si Si

Abbildung 21: Schematische Darstellung der Strahlungsinduzierten Wirkstoffabgabe angebundener Wirkstoffmonolagen von der TiO2 Oberfläche [97].

Wie in Kapitel 2.2.3 beschrieben, hat beispielsweise TiO2 eine Bandlücke von 3,1 eV

und besitzt deshalb in Elektrolytsystemen bei Wellenlängen λ< 390 nm

photokatalytische Eigenschaften. Demzufolge ist für eine Wirkstoffabgabe nach zuvor

beschriebenem System UV-Bestrahlung die favorisierte Aktivierung. Der

photokatalytischen Freisetzung steht die Degradation des Wirkstoffs gegenüber. Der

gleiche Mechanismus, der es ermöglicht angekoppelte Wirkstoffe von der TiO2

Oberfläche frei zu setzen bewirkt eine mit zunehmender Konzentration des Wirkstoffs

im umgebenden Medium deutlicher festzustellende Degradation. Aufgrund der

geringen Reichweite der oxidativen Spezies ist die Freisetzungsrate des Wirkstoffs

signifikant höher und eine Zersetzung der Wirkstoffeinheiten wird erst ab einem

kritischen Zeitpunkt, ab dem keine Moleküle zum abspalten auf der Oberfläche mehr

vorhanden sind bzw. das Umgebungsmedium ausreichend Konzentration aufweist,

zum tragen kommt. Somit bietet das System ein relativ genau einstellbares

Zeitfenster, in dem eine effektive Medikation erfolgen kann. Allerdings ist die

Eindringtiefe von UV-Strahlung in biologische Systeme stark begrenzt.

2.9 Fluoreszenz

2.9.1 Grundlagen

Als Fluoreszenz wird die Eigenschaft von entsprechenden Stoffen bezeichnet, Licht

zu absorbieren und einen Teil dieser Energie in Form von Lumineszenzlicht zu


37

emittieren. Fluoreszenz dient häufig zur Visualisierung von chemischen Prozessen,

beispielsweise in der biologischen Zellkultur oder eben für Transportreaktionen. Zur

Unterscheidung von elektrisch oder chemisch angeregter Lumineszenz wird auch

von Photolumineszenz gesprochen. Im Gegensatz zur Phosphoreszenz sind

Fluoreszenzübergänge spinerlaubt, d. h. sie gehorchen der Auswahlregel ∆S = 0,

erfolgen also zwischen Zuständen gleichen Spins und es kommt nicht zu dem für

Phosphoreszenz charakteristischen Nachleuchten, aufgrund weiterer

Quantensprünge der Elektronen in metastabile Zustände, die in der Folge nur

langsam abgebaut werden und so die fortwährende Emissionsaktivität zeigen.

Abbildung 22: Jablonski-Diagramm. Dargestellt sind nur die Elektronenzustände S0 und S1 sowie einige Vibrationszustände.

Jede Photolumineszenz besitzt eine zeitliche Trägheit. Diese Verzögerung liegt in der

Größenordnung von Nanosekunden bis Sekunden und wird meist als exponentielles

Abklingen der Lumineszenzintensität nach Aussetzen der Anregung beobachtet. In

diesem Fall wird die Zeit, in der die Intensität auf 1/e (37%) abgefallen ist, als

Abklingdauer oder Lebensdauer bezeichnet. Wenn ein Molekül ein Photon der mit

einer spezifischen Frequenz absorbiert, so muss es als Folge dieses Prozesses in

einen angeregten Energiezustand übergehen. Mit Hilfe eines Jablonski-Diagramms

(Abbildung 22) lassen sich die zur Fluoreszenz führenden Energieübergänge

anschaulich darstellen. Bei Raumtemperatur befinden sich fast alle Moleküle im

untersten Vibrationszustand V0 des Elektronengrundzustands S0. Durch Absorption


38

eines Photons mit ausreichend großer Energie findet ein Übergang in einen der

vielen Rotations- und Vibrationszustände des ersten angeregten Elektronenzustands

S1 statt. In kondensierter Materie geht das Molekül durch Wechselwirkung mit

umgebenden Molekülen in etwa 10-12 Sekunden strahlungslos in den niedrigsten

Vibrationszustand V0 des ersten angeregten Elektronenzustands über

(Vibrationsrelaxation).

Abbildung 23: Schematische Darstellung des Franck-Condon-Prinzips.

Eine mittlere Zeit später verlässt das Molekül unter Abgabe eines Photons diesen

Zustand, um in einen der Vibrationszustände von S0 zu gelangen, von wo es wieder

strahlungslos nach V0 relaxiert. Diese Zeit ist molekülabhängig und liegt meist

zwischen 10−10 und 10−5 Sekunden. Sowohl für die Absorption als auch für die

Emission werden die Wahrscheinlichkeiten, mit denen bestimmte Vibrationszustände

eingenommen werden, durch das Franck-Condon-Prinzip bestimmt, dem folgende

Überlegung zu Grunde liegt: Die Änderung des Elektronenzustandes erfolgt viel

schneller als die Änderung des Ortes, während eines in Abbildung 23 dargestellten

Übergangs ändert sich also fast nur die Energie; der Ort dagegen nur sehr wenig. Bei

der Absorption definiert die Energie des absorbierten Photons den

Vibrationszustand, in den das Molekül von (S0; V0) ausgehend versetzt wird. Die

Absorptionswahrscheinlichkeit hängt dabei vom Quadrat der Wellenfunktionen der

beiden Zustände ab. Haben beide am gleichen Ort ein Maximum, so wird die


39

Übergangswahrscheinlichkeit hoch sein; fällt das Maximum des Grundzustands mit

einem Minimum des angeregten Zustands zusammen, ist die

Übergangswahrscheinlichkeit im Allgemeinem kleiner. So ergibt sich ein

wellenlängenabhängiges Absorptionsspektrum. Das Emissionsspektrum ergibt sich

analog aus den Übergangswahrscheinlichkeiten zwischen dem (S1; V0)-Zustand und

den Vibrationszuständen (S0; Vi).

2.9.2 Biomedizinische Fluoreszenzmarker

Informationen über Vorgänge in Chemie und Biologie lassen sich effizient durch

eigens dafür konstruierte Molekularsysteme (molecular devices) mittels Lichtemission

übertragen [117,118].

Abbildung 24: Häufig verwendete Fluoreszenzsysteme in Fluoreszenzmarkern.

Neben dieser sensorischen Rolle ermöglichen solche Molekularsysteme auch

Informationsverarbeitung, aufgrund der schaltbaren Emission zwischen zwei

unterscheidbaren Energiezuständen durch externe Stimulation [119]. Die Vorteile

molekularer Fluoreszenz oder Lumineszenz können wie folgt zusammengefasst

werden [119]: Hohe Sensitivität bis hin zur Detektion von einzelnen Molekülen [120-

122], „an-aus“ Schaltbarkeit, räumliche Auflösung im Sub-Nanometer- mit

Visualisierung im Sub-Mikrometer- und zeitlicher Auflösung im Sub- Millisekunden-

Bereich [123,124]. Zusätzlich wurden viele der strukturellen Eigenschaften, die die

Fluoreszenzausbeute kontrollieren bzw. stören, beschrieben [125].

Fluoreszenzmarker finden schon seit langer Zeit vielfältige Anwendungen in der


40

Biologie, Biomedizin und der Analytik [126,127].In Abbildung 24 sind einige häufig

verwendete Fluoreszenzmarker gezeigt, deren spektroskopische Eigenschaften in

Tabelle 2 näher beschrieben sind.

Tabelle 2: Spektrale Daten ausgewählter Fluoreszenzmarker A-F

Einsatzgebiete finden sich in der Fluoreszenzdetektion bei der HPLC nach

Vorsäulen- oder Nachsäulenderivatisierung [128], in der Fluoreszenzmikroskopie

[129], in der DNA-Analytik und in der Anwendung als Marker in Immunoassays [130].

Bei letzteren erfolgt die Markierung meist über eine kovalente Bindung zwischen

Markern und Zielsubstanz. Abbildung 25 zeigt beispielhaft ein Absorptions- bzw.

Emissionsspektrum eines fluoreszenzaktiven Molekularsystems.

Abbildung 25: Absorption- und Emissionsspektrum eines Biomedizinischen Fluoreszenzmarkers (Hoechst 34580).


41

Die Anregung erfolgt in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 420 nm, in dem die

Photonen absorbiert werden und durch den in Kapitel 2.8.1 vorgestellten Prozess

eine Emission zwischen 400 und 500 nm hervorrufen. Eine stete Optimierung und

Weiterentwicklung solcher Fluoreszenzsysteme bietet heutzutage ein breites,

kommerziell erhältliches Spektrum an anwendungsspezifischen Fluoreszenzmarkern.

- 42 - Experimentelles

42

3. Experimentelles

3.1 Probenpräparation und Vorbehandlung

Titanfolien der Firma Advent Ltd., England (99,6%, Dicke = 0,1 mm) mit

anwendungsspezifischen Abmessungen werden als Substratmaterial sowohl für die

Herstellung kompakter, als auch für die Herstellung nanotubularer

Titandioxidschichten verwendet. Die Folien wurden in Isopropanol, Wasser und

Ethanol für je 5 min im Ultraschallbad gereinigt und anschließend mit Stickstoff

getrocknet. Weiterhin werden Titanfolien desselben Herstellers mit einer Dicke von 3

mm verwendet, die sich polieren lassen. Die Proben werden im ersten Schritt mit

SIC-Schleifpapier (800er Körnung) plan geschliffen. Anschließend erfolgt eine Politur

mit einer Diamantpaste (3 µm), MetaDiFluid/H2O2 (1:3) und einem Poliertuch

UltraPad (Bühler). Als abschließender Schritt erfolgt die Endpolitur mit Mastermet 2

(Bühler) und Poliertuch MicroFloc (Bühler). Die einzelnen Schritte erfolgen

automatisiert (TF 250, Jean Wirtz, Deutschland).

3.2 Anodische TiO2 Filme

Die Titanfolien werden in einer elektrochemischen Zelle durch Mess-, Gegen- und

Bezugselektrode mit Haber-Luggin Kapillare (Drei-Elektroden-Anordnung), wie in

Abbildung 26 dargestellt, anodisiert. Als Spannungsquelle dient ein IMP 88-200

Hochvolt-Potentiostat der Firma Jaissle, Deutschland. Um die Stromstärke während

der Anodisierung zu messen, kommt ein Keithly 2000 Digitalmultimeter zum Einsatz.

Die Daten werden über eine Schnittstelle an einen PC übermittelt und mit einer

Software verarbeitet und dargestellt. Die Drei-Elektroden-Anordung besteht zum

einen aus der Arbeitselektrode, der Titanprobe selber, die durch einen kontaktierten

Kupferblock gegen eine 1 cm² große Öffnung gepresst wird. Abgedichtet wird die

Öffnung mit einem eingepassten O-Ring aus Kunststoff. Als Gegenelektrode dient

ein Platinblech, das über eine Krokodilklemme kontaktiert ist. Die Referenzelektrode

wird über eine Haber-Luggin Kapillare mit Ag/Agil-Elektrode (1 M Kgl) möglichst nahe

an der Messelektrode positioniert. Das Ruhepotential gegenüber der

Standardwasserstoffelektrode (SHE) beträgt +231 mV. Die elektrochemische Zelle

wird in einem Faradayschen Käfig vor unerwünschten Einflüssen abgeschirmt.


43

Neben der Drei-Elektroden-Konfiguration werden Proben teilweise in einer Zwei-

Elektroden-Konfiguration anodisiert.

Abbildung 26: Schematische Darstellung der Elektrodenanordnung in der elektrochemischen Zelle.

Dabei wird auf eine Referenzelektrode und die PC gestützte Dokumentation

verzichtet und dient lediglich der Filmherstellung. Als Spannungsquelle kommt

hierbei eine einfache Spannungsquelle (Konstanter, Gossen Tdk30B0.8) zum

Einsatz. Tabelle 3 sind Einstellparameter und die unterschiedlichen

Elektrolytzusammensetzungen zu entnehmen, die für die Anodisation verwendet

werden. Nach der Anodisierung werden die Proben gründlich mit deionisiertem

Wasser abgespült und mit Stickstoff trocken geblasen.

Tabelle 3: Anodisierungsparameter und Elektrolyten für die Herstellung von kompakten TiO2 Filmen und TiO2 Nanoröhren

d

in nm

Elektrolyt Sweep rate

in mV/s

Spannung

in V

Dauer in

Sekunden

Kompakt 1 M H2SO4 500 20 600

Nanotubes Wasser/Glyzerin 1:1 +

0.28M Ammoniumfluorid

500 20 7200

Für die Herstellung von kompakten TiO2 Filmen werden die jeweiligen Ti-Folien in 1

M H2SO4 bei 20 V für 10 Minuten anodisiert, indem sie wie zuvor in Kapitel 3.2


44

beschrieben, in die elektrochemische Zelle eingebaut werden oder mittels eines

angepunkteten Ti-Drahts in eine Klemme gespannt werden und in den Elektrolyt

getaucht werden.

3.2.1 Kompakte TiO2 Filme

In der elektrochemischen Zelle werden vorwiegend die Filme für die

Oberflächenanalytik hergestellt, während großflächige bzw. komplette

Flächenanodisationen mit der Tauchmethode in Verbindung mit einer Großen

Ringgegenelektrode realisiert werden.

3.2.2 Nanotubulare TiO2 Filme

Die Herstellung von nanotubularen TiO2 Filme erfolgt nach demselben

Aufbauschema wie die der kompakten Filme. Um nanotubulare Strukturen zu

erzielen kommt allerdings ein andersartiger Elektrolyt zum Einsatz. Der Elektrolyt

setzt sich aus einem Gemisch aus Wasser und Glyzerin im Verhältnis 1:1

zusammen. Um die gewünschte Oxidauflösung zu ermöglichen wird 0.27 M

Ammoniumfluorid (Sigma Aldrich) zugegeben. Die Anodisierungsdauer wird auf zwei

Stunden verlängert wobei die angelegte Spannung von 20 V beibehalten wird [131].

3.3 Thermische Modifikation von TiO2 Filmen

3.3.1 Strukturumwandlung

Die amorphe Kristallstruktur der anodisch gewachsenen TiO2 Filme werden mit einer

Temperaturbehandlung in die Anatas-Struktur umgewandelt. Zum Einsatz kommt

hierfür ein Jet First Rapid Thermoannealer (Jipilec, France), mit dem die Proben bei

450 °C in Luftatmosphäre behandelt werden. Nach einer Aufheizphase mit einer

Heizrate von 30 °C/min wird die Temperatur für eine Stunde gehalten, um die

Umwandlung der kompletten Schicht zu gewährleisten. Die Abkühlung erfolgt mit der

gleichen Rate von 30 °C/min.


45

3.3.2 Carbonisierung

Die carbothermische Reduktion der TiO2-Schicht wird durch eine thermische

Behandlung der Proben bei 850 ° C in einer Acetylen/N2 Atmosphäre durchgeführt.

Die Apparatur setzt sich aus einem Quarzrohr und einem verschiebbaren Ofen

(Linde, Deutschland) zusammen. Die Gaszufuhr erfolgt mittels Flow-Controllern der

Firma MKS Instruments (Deutschland). Um sicher zu stellen, dass die

Temperaturbehandlung unter sauerstofffreier Atmosphäre statt findet, wird das

System mit einem kontinuierlichen N2 Gasfluss vor dem Prozess für 15 Minuten

gespült, während der Ofen auf Temperatur gebracht wird. Dem Spülfluss wird

anschließend für 5 Minuten Acetylen (C2H2) im Verhältnis 1:1 zugemischt. Nach

dem Zumischen von Acetylen wird der Ofen über die Probe geschoben und die

Probe 10 Minuten 850 °C ausgesetzt. Anschließend wird der Ofen zurück geschoben

und die so behandelten TiO2-Nanotube-Schichten wurden unter permanentem N2-

Gasfluss auf Raumtemperatur abgekühlt. Der N2-Gasfluss verhindert dabei

unerwünschte thermische Oxidbildung. Nach der Abkühlung ist die Reduktion bzw.

die Umwandlung in der Normalatmospäre stabil.

3.4 Organische Modifikation

3.4.1 Beschichtungsmoleküle

Die Untersuchungen organischer Monolagen auf TiO2 Oberflächen konzentriert sich

auf die Moleküle in Abbildung 27 mit unterschiedlichen Ankergruppen und

verschiedenen funktionellen Einheiten. Die Moleküle der n-octadecylphosphonische

Säure (a) und n-octadecylsilan (b) besitzen eine gleichlange Alkylkette mit der

funktionellen CH3 Endgruppe und unterscheiden sich lediglich durch die

Ankergruppe. Mögliche Bindungen zum Substrat erfolgen über die Hydroxidgruppen

bzw. über den zweifach gebundenen Sauerstoff der phosphonischen Säure,

wohingegen bei der Silangruppe dem Bindungsprozess eine Hydrolyse der

Wasserstoffatome vorausgehen muss. Eine weitere Bindungs- bzw. Ankergruppe

stellt Triethoxysilan dar, welches im Fall der Moleküle c-e die Anbindung an die TiO2

Oberfläche ermöglicht. Hierbei erfolgt die Bindung über die Ethoxyeinheiten unter

Abspaltung von Ethanol. Aminopropyl-triethoxy-silan (c) besitzt eine kurze Alkylkette,


46

die mit einer Aminogruppe terminiert ist. Die funktionelle Aminogruppe ermöglicht

weitere Anbindungen von Moleküleinheiten mit unterschiedlichen Funktionen.

Beispielsweise lässt sich mit der perfluorierten Alkylkette von 1H, 1H, 2H, 2H

perfluorooctyltriethoxysilane (d) extrem hydrophobe Oberflächen realisieren. Eine

andere Möglichkeit bietet N-(3-Triethoxysilyl)-propylferrocenecarboxamid.

a)

b)

c) d)

e)

Abbildung 27: Molekülstrukturen der verwendeten Beschichtungsmoleküle. a) N-octadecyl-phosphonische Säure, b) N-octadecyl-silan, c) Aminopropyl-triethoxysilan, d) 1H, 1H, 2H, 2H perfluorooctyltriethoxysilane, e) N-(3-Triethoxysilyl)-propylferrocenecarboxamid

Durch die Ferrocen-Einheit lässt sich ein Redoxsystem auf die Oberfläche

aufbringen, das elektrochemisch „geschaltet“ werden kann und so die

Oberflächenchemie variabel gestaltet. Während die Moleküle a-d kommerziell

erhältlich sind wurde N-(3-Triethoxysilyl)-propylferrocenecarboxamid nach der in

Referenz 132 nach zu lesenden Rezeptur synthetisiert. Die Moleküle a-c werden im

Hinblick auf die Optimierung des Beschichtungsprozesses ausgiebig untersucht,

wohingegen die Moleküle d und e für mögliche Anwendungen konzipiert werden.

Si

O

O

O

Si

O

O

O

Si

O

O

O


47

3.4.2 Beschichtungsprozess und – parameter

Der Beschichtung geht ein Reinigungsprozess voraus, bei dem der photokatalytische

Effekt von TiO2 genutzt wird, um organische Verunreinigung mit UV-Bestrahlung zu

beseitigen. Die zu beschichtenden TiO2 Oberflächen werden UV-Licht mit einer

Intensität von 30 mW/cm2 für 30 Minuten ausgesetzt. Die anschließende

Beschichtung erfolgt nach dem Tauchprinzip, indem die Proben in die jeweilige

Lösung eingelegt werden, welche mittels einer Heizplatte auf die gewünschte

Temperatur gebracht wird. Neben der Ankergruppe der Moleküle (wie zuvor in

Kapitel 3.4.1 beschrieben) werden Beschichtungsparameter, wie die Einlegedauer

(1-60 Minuten), die Temperatur (21, 45, 75 °C) und die Konzentration der

Beschichtungsmoleküle in der Lösung (0.001-10 mM) variiert. Weiterhin werden

unterschiedliche Lösungsmittel genutzt. Die vorgestellten Moleküle sind ausnahmslos

in den hier verwendeten organischen Lösungsmitteln Toluol und Tetrahydrofuran

(THF) löslich. Mit Ausnahme von n-Octadecylsilan wurden die Moleküle ebenfalls in

deionisiertem Reinstwasser gelöst, was durch eine Behandlung im Ultraschallbad

unterstützt wurde. Bei leicht flüchtigen Lösungsmitteln wurde das bei kritischen

Temperaturen während dem Beschichtungsprozess evaporierende Volumen manuell

nachgefüllt und so sichergestellt, dass die Konzentration gleich bleibt. Anschließend

wurden die Proben in Ethanol für 15 Minuten gereinigt. Im Fall der kompakten TiO2

Filme, auf denen die Optimierung stattfand wurde der Reinigung durch Ultraschall

unterstützt, was bei den nanostrukturierten Oberflächen nicht möglich ist, da die

Schichten nicht stabil gegen den Ultraschall sind und somit Schaden nehmen

würden.

3.4.3 Weitergehende Funktionalisierung mit Fluoreszenzmarkern

Ausgangsbasis für die weitergehende Funktionalisierung mit Fluoreszenzmarker ist

eine Monolage aus Aminopropyl-triethoxy-silan, die nach der zuvor beschriebenen

Rezeptur (Kapitel 3.4.2) hergestellt wird. Der Farbstoff 7-Methoxycumarin-3-

carbonsäure (Fluoreszenzmarker) koppelt an die über die Säuregruppen (Abbildung

28) an die Aminogruppe der Monolage an und bildet somit über den Haftvermittler

Aminopropyl-triethoxy-silan eine weitere Monolage auf der TiO2 Oberfläche.


48

Abbildung 28: Chemische Strukturformel von Farbstoff 7-Methoxycumarin-3-carbonsäure.

Die Reaktion erfolgt nach dem gleichen Schema wie der erste

Beschichtungsprozess. Die mit Aminopropyl-triethoxy-silan präparierte Probe wird in

eine DMSO (Dimethylschwefeloxid)-Lösung mit 1 mM 7-Methoxycumarin-3-

carbonsäure für 24 Stunden bei 70 °C in einen Ofen (Function Line, Heraeus

Instruments) eingelegt.

Ti

TiO2

O

Si

OO

NH2

RC

OH

O

Ti

TiO2

O

Si

OO

HN

+

R

C O

- H2O

T

O

Si

OO

NH2

RC

OH

O

+

O

Si

OO

HN

R

C O

- H2O

Abbildung 29: Schematische Darstellung der Weiterfunktionalisierung.

Die ablaufende Reaktion ist dem Schema in Abbildung 29 zu entnehmen.

Anschließend erfolgt eine Reinigung in DMSO für 30 Minuten und eine Trocknung bei

70 °C im Ofen.


49

3.5 Anwendungsorientierte Experimente

3.5.1 Benetzung

Das elektrochemisch kontrollierte Benetzungsverhalten von Ferrocen modifizierten

TiO2 Oberflächen wurde mit Hilfe des in Abbildung 30 gezeigten Versuchsaufbau

untersucht. Die zu untersuchende Oberfläche bzw. das Substrat (Ti-Folie) wurde

über einen Kupferblock, der gleichzeitig die horizontale Auflage bildete, rückwandig

kontaktiert. Der Kupferblock wiederum wurde auf einen Stelltisch fixiert, der sich über

Mikrometerschrauben dreiachsig verfahren lässt. Auf die Oberfläche wurde ein

Tropfen 1 M Natriumperchlorat (NaClO4) mit einem Volumen von ~ 15 µl aufgebracht

und vorsichtig mit einem Platindraht kontaktiert, indem die Probe langsam nach oben

(z-Achse) gefahren wurde. Das gewünschte Potential wurde über einen Potentiostat

(Autolab/PGSTAT30) eingestellt und über den Platindraht als

Pseudoreferenzelektrode kontrolliert.

NaClO4 drop

ferrocene SAM

(Fe2+)

Ti-substrate

nanotubular

TiO2 layer

Platine wire

NaClO4 drop

ferrocene SAM

(Fe2+)

Ti-substrate

nanotubular

TiO2 layer

Platine wire

Abbildung 30: Schematischer Versuchsaufbau für die Charakterisierung der elektrochemisch kontrollierten Benetzung organisch modifizierter, nanotubularer TiO2 Oberflächen

Mit Hilfe einer CCD Kamera (ATK Camera, ATIK) wurde das Verhalten des Tropfens

aufgezeichnet und jede Sekunde ein Bild gespeichert. Die PC-gestützte Auswertung

der Bilder erfolgte mit einem selbst geschriebenen MATLAB Programm, das den

Kontaktwinkel automatisch bestimmt.


50

3.5.2 Auslagerung

Die UV-strahlungsaktivierte Auslagerung erfolgt mit vom Substrat losgelösten,

vereinzelten TiO2 Nanoröhrenbündeln, die zusätzlich mit magnetischen Ferrofluid

befüllt sind wie in Referenz 21 beschrieben und sich mit Magneten bewegen lassen.

Die vereinzelten Nanoröhrenbündel liegen in Pulverform vor und werden in eine

Glasschale mit deionisiertem Wasser gegeben und mit einem Magnet positioniert.

Die Oberfläche der Partikel wurde nach der in Kapitel 3.4.3 vorgestellten Prozedur

mit 7-Methoxycumarin-3-carbonsäure funktionalisiert. Das spezifische Absorptions-

bzw. Emissionsspektrum von 7-Methoxycumarin-3-carbonsäure weist ein Absorption

bzw. Emission Maximum bei ~336 nm (Anregung) und entsprechend bei 402 nm

(Emission) auf. Die Anregung erfolgt mit einem Laser (He–Cd, Kimmon, Japan; λ =

325 nm, Ilicht= 60 mW/cm2) und die Reaktion des Systems wird mit einer CCD

Kamera (ATK Camera, ATIK) dokumentiert.

Abbildung 31: Versuchsaufbau der Röntgen-induzierten Auslagerung.

Allein schon aus sicherheitstechnischen Gründen ist der Versuchsaufbau der

Röntgen-induzierten Auslagerung ungleich aufwendiger. Als Strahlungsquelle wird

eine modifizierte JSO-Laue-Kamera DEBEYFLEX Rönt 2002 (Seifert, Deutschland)

mit einem Cu-Kα-Kathode verwendet, die eine vollständige Abschirmung gegen die

Strahlung ermöglicht. Als Proben werden Ti-Folienstreifen mit den Abmessungen 0,8

· 5 cm verwendet, die komplett anodisiert und mit einem Modelmolekül (Zn-5-(tris-


51

ethoxy-silane-propyl-amide-acetato-phenoxy)-10,15,20 (p-tert-butyl-triphenyl-

porphyrin (Zn-TESP)) modifiziert wurden. Um den Effekt zu maximieren werden

mehrere Proben lamellenartig in einer 5 ml PS-UV-Küvette (VWR, Deutschland)

platziert, wie in Abbildung 31 dargestellt. Die Küvette ist mit einer Lösung aus

deionisiertem Wasser und Ethanol im Verhältnis 1:1 gefüllt um die Löslichkeit des

Modelmoleküls zu gewährleisten. Bestrahlt wird das System stirnseitig bzw. parallel

zu der Oberfläche, um die Wahrscheinlichkeit der Quantenabsorption in der

modifizierten TiO2 zu maximieren. Die Konzentration des abgegebenen Wirkstoffes in

der Lösung wird zu definierten Zeitpunkten durch mit einem UV-vis Spektrometer

(Libra S2 Biochrome) festgestellt, indem die gemessene Intensität der spezifischen

Peaks im Absorptionsspektrum ausgewertet wird. Zn-TESP zeigt im

Absorptionsspektrum die für die Gruppe der Porphyrine typischen Soret-Bande bei

416 nm (nach ihrem Entdecker Jaques-Louis Soret benannt), ebenso wie die

gleichfalls typischen Q-Bande bei höheren Wellenlängen (zwischen 500 – 600 nm).

Für die Charakterisierung der Wirkstoffabgabe wird hier nur die Absorption bei 416

nm herangezogen, die eine wesentlich höhere Intensität aufweist und somit selbst

geringe Mengen detektiert werden können.

3.6 Analytik- und Messmethoden

3.6.1 Rasterelektronenmikroskop (REM)

Zur Charakterisierung der Oxidmorphologie wurde ein Feldemissions-

Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM S4800, Hitachi, Japan) verwendet.

Beschleunigungsspannungen zwischen 10 und 20 kV und ein Arbeitsabstand

zwischen 7 und 12 mm wurde zur Aufnahme der Bilder benutzt. Das Mikroskop ist

zusätzlich mit einer EDX-Einheit (Energiedispersive- Röntgenspektroskopie-Einheit,

Genesis 4000, EDAX/TSL, USA) ausgestattet.

3.6.2 Röntgendiffraktometrie (XRD)

Zur Strukturaufklärung der anodischen Oxidschichten wurde die

Röntgendiffraktometrie verwendet. Das Röntgendiffraktometer (X’Pert-MPD PW3040,


52

Phillips) mit Cu Kα-Strahlung und einer Wellenlänge von 1,54056 Å. Die Spektren

wurden entsprechend der ICDD-Datenbank (des International center for diffraction

data) indiziert.

3.6.3 Röntgen-Photoelektron-Spektroskopie (XPS)

Die Photoelektronenspektroskopie ist eine sehr oberflächensensitive Methode zur

Charakterisierung der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche. Durch

Energieeintrag mittels monochromatischer Röntgenstrahlung (Al Kα = 1486,6 eV)

werden Elektronen zum Austritt aus den inneren Schalen der Atome angeregt. Die

kinetische Energie dieser Photoelektronen wird detektiert. Über eine Energiebilanz

lässt sich die Bindungsenergie der Elektronen bestimmen (siehe Gleichung 29), die

einen Kennwert der einzelnen chemischen Elemente darstellt.

Abbildung 32: Energiezustände und Photospektren a) bei einem Atom und b) bei einem Festkörper [133].

Da sich bei einem Festkörper die diskreten Energieniveaus der einzelnen Atome

überlagern, wird die Bindungsenergie auf das Ferminiveau (Ef) bezogen. Es gilt für

ein Herauslösen der Elektronen:

Die nachstehenden Gleichungen ermöglichen so mittels der Bindungsenergien auf

die Elementzusammensetzung der untersuchten Oberfläche zu schließen. Darüber


53

hinaus gibt die Peaklage im jeweiligen Spektrum Auskunft über den

Oxidationszustand der einzelnen Elemente. Die kinetische Energie (Ekin) für einzelne

Atome lässt sich mittels nachstehender Gleichung definieren:

kinE h Iν= − (29)

wobei hν den Energieeintrag durch die Röntgenstrahlung und I die auf das

Vakuumniveau normierte Bindungsenergie darstellt.

kin b PE h Eν= − −Φ (30)

Es muss also zusätzlich die Austrittsarbeit (Φp) aufgewendet werden. Abbildung 32

zeigt dies in einem Modellbild der Energiezustände und der Photospektren.

Zu beachten gilt es weiterhin, dass bei der Messung Probe und Analysator leitend

miteinander verbunden sind. Aufgrund der sich angleichenden Ferminiveaus und der

daraus resultierenden Relation (siehe Abbildung 33) lässt sich für die

Bindungsenergie (Eb) wie folgt formulieren:

,b kin A AE h Eν= − −Φ (31)

ΦA: Austrittsarbeit des Analysators

Ekin, A: kinetische Energie des Analysators


54

Abbildung 33: Schema der Energieverhältnisse zwischen Probe und Analysator während der Messung [134].

Das in dieser Arbeit verwendete Spektrometer ist ein PHI 5600 XPS (Physical

Electronics, Chanhassen, MN 55317, USA) mit monochromatischer Al Kα-Strahlung

(1486 eV; 300 W).

Die Quantifizierung der detektierten XPS Signale lässt sich neben der

programminternen Umrechnung in Atomprozent, über nachstehende Beziehung

durchführen und ermöglicht einen direkten Zugriff auf absolute

Konzentrationsverteilung der gemessenen Oberflächensysteme im Rahmen der

Genauigkeiten der Abschätzungen einzelner Parameter. Die theoretisch zu

detektierende Intensität I ist hierbei

( )∫

Θ⋅−⋅⋅⋅⋅⋅⋅=

x

dxx

NATFI0

cosexp

λνσ (32)

I = integrale Intensität

F = Röntgenquanten pro Flächeneinheit und Zeit

T = Transmissionsfunktion des Spektrometers

σ = Wirkungsquerschnitt als Fläche

ν = Winkelkorrekturfaktor oder Asymmetriefaktor

A = Messfläche

N = Anzahl der Atome pro Volumeneinheit

λ = mittlere freie Weglänge der Photoelektronen im Testfestkörper

Θ = Winkel der austretenden Photoelektronen zu Oberflächennormale

x = Ausdringtiefe der Photoelektronen


55

Die Anzahl der Röntgenquanten pro Flächeneinheit und Zeit F, der

Winkelkorrekturfaktor ν, der eventuell auftretende Anisotropien bei der Emission der

Photoelektronen berücksichtigt, und die Fläche können als konstant angenommen

werden. Damit vereinfacht sich nach der Integration die Gleichung zu

( )( )

constx

NTI ⋅

Θ⋅−−⋅Θ⋅⋅⋅⋅=

cosexp1cos

λλσ (33)

Neben den bereits erwähnten Vereinfachungen erfolgt die Charakterisierung immer

mit unveränderten Einstellung und der Festkörper wird als unendlich ausgedehnt

angenommen, womit die Beobachtungstiefe x gegen unendlich geht und die

Gleichung sich weiterhin vereinfacht:

.KonstNTI ⋅⋅⋅⋅= λσ (34)

Der Wirkungsquerschnitt (σ) für die jeweiligen Elemente lässt sich bei Scoffield [135]

dem Tabellenwerk entnehmen und die Transmission (T) ist proportional zur

kinetischen Energie und damit über

kinET

1= (35)

gegeben [136]. Die mittlere freie Weglänge der Photoelektronen im Feststoff kann

über die zwei nachstehenden, empirischen Beziehungen elementspezifisch

abgeschätzt werden [137,138].

2

12

3

55.0 kinEa ⋅⋅=λ (33)


56

nN

Ma

⋅⋅⋅

=ρ

243 10

(34)

ρ = Dichte des Materials [kg·m-³]

N = Avogadrozahl

n = Anzahl der Atome pro Molekül

M = Atom- oder Molekulargewicht

Die in dieser Arbeit ermittelten und verwendeten Werte, um Konzentrationen aus den

XPS Signalen zu bestimmen, sind Tabelle 4 zu entnehmen.

Tabelle 4: Parameter zur Bestimmung der absoluten Konzentration durch die XPS Intensitäten Elementsignal σ λ in nm Ekin in eV T in eV-1

Ag3d 10.68 7.6 1115.09 8.97·10-4

Ti2p 5.22 7.63 1023.84 9.77·10-4

O1s 2.85 4.25 952.27 1.1·10-3

P2p 0.83 5.77 1198.34 7.41·10-4

3.6.4 Augerelektronen-Spektroskopie (AES)

Ähnlich wie bei der Photoelektronenspektroskopie basiert das Prinzip der Auger-

Elektronen-Spektroskopie auf einer Interaktion der eingebrachten Energie durch

Elektronen mit den Elektronen der Atome. Die durch die Energiezufuhr

herausgelösten Photoelektronen geben ihren Platz in der inneren Elektronenschale

frei, der wiederum von Elektronen eines höher liegenden Niveaus besetzt wird.

Dadurch nehmen diese Elektronen ein niedrigeres Energieniveau ein und die so

freigesetzte Energie wird auf ein anderes, drittes Elektron übertragen. Dieses kann

dann aufgrund des angeregten Zustandes die Atomhülle verlassen und als „Auger-

Elektron“ detektiert werden. Der Auger-Prozess ist somit ein Drei-Elektronen-

Prozess. Auger-Elektronen tragen ebenso wie Photoelektronen Informationen über

spezifische Bindungs- bzw. Energieniveaus mit sich. Über diese Information

wiederum ist es möglich auf die Elemente der analysierten Oberfläche zu schließen.


57

Im Unterschied zu der Photoelektronenspektroskopie realisiert die Auger-

Elektronen-Spektroskopie aufgrund der besseren Fokussierbarkeit des

Anregungsstrahls eine höhere Ortsauflösung. Die in dieser Arbeit verwendeten

Geräte realisieren Ortsauflösungen von 400 µm (XPS) bzw. 50 nm (AES). Für

Aussagen über Konzentrationen bzw. Mengen ist diese Methode nicht geeignet, da

wegen der geringen Energie die Intensität der Peaks zu klein und das

Untergrundsignal vergleichsweise intensiv ist. Eine gute Quantifizierung ist bei

Auger-Messungen deshalb nur bedingt möglich. Die AES Charakterisierung erfolgt

mit einem Spektrometer AES, Physical Electronics 670 (Physical Electronics,

Chanhassen, MN 55317, USA).

3.6.5 Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS)

TOF-SIMS ist ebenso wie XPS oder AES ein Oberflächenanalyseverfahren.

Aufgebaut nach dem gleichen Prinzip erfolgt hierbei allerdings der Energieeintrag in

die Oberfläche statt mit Photonen oder Elektronen durch Ionen. Dadurch treten

Sekundärionen aus der Oberfläche und werden bei einer sehr hohen

Massenauflösung durch einen TOF-Detektor analysiert. Allerdings führt die Energie

der Primärionen zu einer Zerstörung der Oberfläche, da eine massive Modifikation

der Zusammensetzung durch Ionenimplantation bzw. der Oberflächenmorphologie

durch Materialabtrag stattfindet. Es bietet sich auch hier die Möglichkeit, Tiefenprofile

der Oberflächenschichten zu erstellen. Dies kann durch einen zweiten Ionenstrahl,

dem Sputterstrahl realisiert werden. Bei dem in dieser Arbeit benutzten Gerät erfolgt

die Analyse mit Bi3+-Clustern und Sputtern mit Cs+-Ionen. Verwendung in dieser

Arbeit findet ein Tof.SIMS 5 der Firma IonTOF, Münster, Deutschland.

3.6.6 Kontaktwinkelmessungen

Die Benetzungswinkel wurden mit einem Versuchsaufbau von Orbisphere

Laboratories bestimmt. Als Flüssigkeit wurde deionisiertes Wasser benutzt. Das

Volumen des Wassertropfens betrug ca. 15 µl. Bei jeder Probe wurden drei

Wassertropfen an verschiedenen Stellen aufgebracht, wobei jeweils beidseitig der

Kontaktwinkel gemessen wurde um mögliche Schwankungen zu berücksichtigen.


58

3.6.7 Rasterkraftmikroskopie (AFM)

Rasterkraftmikroskopie (Atomic Force Microscope; AFM) wurde genutzt, um die

Topographie und Rauheit der anodischen TiO2 Oberflächen zu bestimmen. Zum

Einsatz in der vorliegenden Arbeit kommt der Gerätetyp Nanoscope IIIa Elektronik

der Firma Digital Instruments (Santa-Barbara, CA). Die Flächenscans werden im

Tapping-Mode™ (TM-AFM) durch Standard-Silizium-Cantilever (BudgetSensors) mit

einer Federkonstante von 42 N/m und Resonanzfrequenz von 330 kHz

(Nominalwerte) durchgeführt. Der Radius der kommerziellen Messspitzen beträgt 7

nm. Alle Bilder werden in Luftatmosphäre bei Raumtemperatur und einer

Scangeschwindigkeit von 1-2 Hz aufgezeichnet. Die Signale werden mit

Polynomfunktionen erster oder zweiter Ordnung aufgelöst. Keine weitere Filterung

wird durchgeführt. Die Oberflächenrauhigkeit wird über drei Aufnahmen (10 x 10

µm2) bestimmt, gemittelt und die Standardabweichung (SD) berechnet. Die Wurzel

der mittleren quadratischen Rauhigkeit definiert die durchschnittliche Abweichungen

von der mittleren Ebene [139].

- 59 Ergebnisse

59

4. Ergebnisse

Im folgenden Abschnitt sollen die Ergebnisse der wissenschaftlichen Arbeit der

vorliegenden Dissertationsschrift dargestellt werden. Dabei werden erst die anodisch

erzielten TiO2 Schichten und deren Eigenschaften beschrieben. Diese Schichten

stellen dann das Substrat für die weitergehende Funktionalisierung mit organischen,

selbstorganisierten Monolagen. Es werden der Beschichtungsprozess und die

bestimmenden Parameter ausführlich dargelegt. Im Anschluss werden dann die

Erkenntnisse auf Moleküle mit unterschiedlichen funktionellen Einheiten übertragen

und spezifische Problemlösungen vorgestellt. Abschließend werden einige

Anwendungsmöglichkeiten der so funktionalisierten TiO2 Schichten entwickelt in

prinzipiell durchgeführt.

4.1 TiO2 Filme

4.1.1 Schichtdicke und Rauheit von kompakten TiO2 Filmen

Die Morphologie bzw. die Rauheit der elektrochemisch erzielten TiO2 Filme auf

polierten Ti-Blechen ist den Bildern in Abbildung 34 zu entnehmen. Während die

lichtmikroskopische Aufnahme der Oberfläche eine geringe Vergrößerung des

homogenen TiO2 Films zeigt und die Kornstruktur zwar deutlich zu sehen ist, bietet

Abbildung 34b des mittels Rasterkraftmikroskop analysierten Messbereichs die

Möglichkeit die Rauhigkeit des TiO2 Films zu bestimmen.

Abbildung 34: a) Lichtmikroskopische Aufnahme mit einer 500fachen Vergrößerung. b) Aufnahme eines mittels Rasterkraftmikroskopie gerasterten Bereichs von 10 x 10 µm² der elektrochemisch erzielten TiO2 Oberflächenschicht.

100 µm

- 60 Ergebnisse

60

Die Rauhigkeit der erzielten TiO2 Schichten liegt bei maximal 50 nm durch einzelne,

kleine Bereiche, die in der Aufnahme (Abbildung 34) magentafarben dargestellt

werden und möglicherweise auf Verunreinigungen auf der Oberfläche

zurückzuführen sind. Der Großteil der Schicht weißt eine Rauhigkeit von etwa 30 nm

auf. Im Gegensatz zu den vor der anodischen Oxidation polierten Ti-Blechen sind die

dünnen Ti-Folien, die im angelieferten, gewalzten Zustand verwendet und lediglich

der Reinigungsprozedur unterzogen werden, wesentlich rauer und die Rauhigkeit

lässt sich mit Hilfe eines Profilometers (Tencor Instruments) auf etwa 160 nm

bestimmen. Deshalb beschränken sich genaue, oberflächenanalytische

Charakterisierungen auf zuvor polierte Ti-Proben. Die Schichtdicke des TiO2 Films

lässt sich aus der vereinfachten Beziehung

Ukd ⋅= (35)

aus dem angelegten Potential U und der Wachstumskonstante k bestimmen. Die in

dieser Arbeit als Standard für kompakte TiO2 Filme festgelegte Spannung von 20 V

und die titanspezifische Wachstumsrate von kTi = 2.5 nm · V-1 [140,141] führt zu einer

rechnerisch bestimmten Schichtdicke von 50 nm.

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

Ato

mic

%

Sputterdepth [nm]

O1s Ti2p

Abbildung 35: XPS – Sputterprofil einer TiO2 Schicht nach anodischer Oxidation bei 20 V für 10 min in H2SO4 auf polierter Ti-Blech.

- 61 Ergebnisse

61

Die tatsächliche Schichtdicke der anodischen TiO2 Filme wurde durch eine XPS

Analyse verbunden mit Sputterabtrag festgestellt. Das erstellte Profil ist in Abbildung

35 abgebildet und zeigt die Elementzusammensetzung, angegeben in Atom % in

Abhängigkeit der Sputtertiefe. Aufgetragen ist der Verlauf des Sauerstoffsignals O1s

in der metallischen Oxidationsstufe (529.9 eV) [142] und das oxidische Titansignal

Ti2p (458,8 eV) [143]. Zu Anfang ist das stöchiometrische Verhältnis von TiO2 1:2

gegeben. Mit zunehmender Sputtertiefe wird das Sauerstoffsignal kleiner und strebt

gegen Null, wohingegen das Titansignal zunimmt. Das lässt sich auf Sputterartefakte

wie die mit dem Materialabtrag einher gehende Ti – Reduktion zurückführen, die das

stöchiometrische Oxidverhältnis aufgrund von Signalaufbreitung verfälscht und den

leichten Abfall entlang der Oberflächennormale hervorrufen [145]. Die Grenzfläche

zwischen Oxid und Metall lässt sich durch den Signalverlauf ermitteln und liegt bei

der Sputtertiefe, die dem Abfall des Anfangswertes des Sauerstoffsignals auf 50 %

entspricht [144]. In dem hier vorliegenden Profil korrespondiert dieser Grenzwert mit

einer Sputtertiefe von 58 nm, die somit die Lage der Grenzfläche angibt

(eingezeichnete Linie in Abbildung 34). Demzufolge ist die hier exemplarisch

untersuchte Schichtdicke 58 nm, die gleichzeitig den Mittelwert der verwendeten

kompakten TiO2 Schichten repräsentiert. Die Sputterrate des verwendeten Gerätes

wurde auf SiO2 kalibriert, was die Abweichung zu der, mit Hilfe der spezifischen

Wachstumsrate von TiO2 (2,5 nm/V) theoretisch ermittelten Schichtdicke erklärt. Der

Prozess der elektrochemischen Oxidation ist leichten Schwankungen unterworfen

und somit muss mit leicht variierenden Schichtdicken (± 10 nm) gerechnet werden.

Die verwendete Standardschichtdicke wurde aus diesem Grund entsprechend

ausgelegt, um bei den weiteren Untersuchungen die Einflussnahme des metallischen

Substrates größtmöglich zu minimieren.

4.1.2 Morphologie und Schichtdicke der nanotubularen Filme

Die nanotubular, durch fluoridhaltigen Elektrolyt gebildeten TiO2 Filme weisen ein

hohe Ordnung und großflächige Homogenität auf. Die Abbildung 36 zeigt eine REM

Aufnahme eines Ausschnittes der nanotubularen TiO2 Schicht mit 100k facher bzw.

50k fache (Inset) Vergrößerung. Ähnlich wie bei den kompakten Filmen wird in dieser

Arbeit die in Abbildung 36 gezeigte nanotubulare Schicht und die zugehörigen

Parameter als Standard festgelegt, da sich für die später diskutierten Anwendungen

- 62 Ergebnisse

62

die hier gezeigte Morphologie mit eine durchschnittlichen Röhrendurchmesser von ~

100 nm und einer Schichtdicke von ~ 1 µm am besten geeignet erwiesen haben.

Auch hier werden Schwankungen der erzielten Durchmesser und Schichtdicken

verzeichnet, die aber keinen messbaren Einfluss auf die anstehenden

Weitermodifikationen und Anwendungen haben. Augenscheinlich weisen die

nanotubularen TiO2 Schichten eine höhere Rauhigkeit auf, als die kompakten TiO2

Filme, was einerseits erwünscht ist und relativ genau einstellbar ist, andererseits

aber die Oberflächenanalytik stark beeinflusst.

Abbildung 36: REM Aufnahme einer nanotubularen TiO2 Schicht, anodisiert in H2O/Glyzerol 1:1 bei 20 V für 2 Std. Inset zeigt einen Querschnitt der Schicht.

Aus diesem Grund werden die nanotubularen TiO2 Schichten nur für qualitative

Charakterisierungen verwendet und kommen im Rahmen dieser Arbeit vor allem im

Bereich der Anwendungen zum Einsatz, bei denen sich die Morphologie und die

damit verbundene Rauhigkeit als möglicher Vorteil gegenüber der rein kompakten

Schicht erweisen soll.

4.1.3 Kristallstruktur der TiO2 Filme

Neben der unterschiedlichen Morphologie der TiO2 Filme (kompakt und nanotubular)

wird eine weitere Eigenschaft der Substratsysteme beleuchtet. Die Kristallstruktur der

- 63 Ergebnisse

63

TiO2 Schichten lässt sich mittels thermischer Behandlung gezielt einstellen. Dies

führt zum einen zu unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften der Schicht [72],

was eine tragende Rolle in späteren Kapiteln spielen wird und dort eingehend

diskutiert werden soll, zum anderen verändert die thermische Behandlung der

Schichten die Oberflächenchemie und die Bindungsverhältnisse. Daher wird auf die

nachstehend beschriebenen kristallinen Zustände näher eingegangen. Verwendung

für die XRD Untersuchungen finden hierbei stellvertretend die nanotubularen TiO2

Schichten, die aufgrund der höheren Schichtdicken mehr Signal liefern und damit

eindeutigere Resultate ergeben. Dass die hier gezeigten Ergebnisse so auch bei den

kompakten TiO2 Filmen zu erwarten sind wurde mit einigen, zeitintensiven

Messungen an kompakten Schichten sichergestellt.

In Abbildung 37 ist das XRD Spektrum einer thermisch unbehandelten TiO2 Schicht

dargestellt. Deutlich sind die metallischen Signale des Ti-Blechs zu sehen. Darüber

hinaus sind allerdings keinerlei zusätzliche Signale zu detektieren, die andersartige

chemische Verbindungen der Schicht repräsentieren könnten. Dies lässt den Schluss

zu, dass die elektrochemisch generierte, nanotubulare TiO2 Schicht amorph

aufwächst und keine kristallinen Anteile beinhaltet, die im Spektrum zu sehen wären.

20 30 40 50 600

500

1000

1500

2000

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Inte

nsi

tät

2 theta [°]

Abbildung 37: XRD Spektrum einer nanotubularen TiO2 Schicht ohne thermische Behandlung.

- 64 Ergebnisse

64

Während die thermisch unbehandelten TiO2 Schichten keine Kristallinität aufweisen,

erscheinen im Spektrum der bei 450 °C für 2 Stunden thermisch behandelten TiO2

Schichten in Abbildung 38 neben den charakteristischen Signalen für das Ti-Substrat

weitere Peaks, die sich den unterschiedlichen kristallographischen Richtungen der

Anatas-Konfiguration von TiO2 zuordnen lassen. Darüber hinaus ist ein geringer

Anteil an Rutil zu detektieren, der zeigt, dass die Umwandlung in die

thermodynamisch stabile Rutilphase, die sich erst ab Temperaturen > 500 °C

durchsetzt, bereits bei 450 °C induziert wird. Somit ermöglicht die thermische

Behandlung der TiO2 Schicht bei 450 °C die gezielte Umwandlung der amorphen

TiO2 Struktur der elektrochemisch oxidierten TiO2 Schicht zu Anatas.

20 30 40 50 600

500

1000

Ti

A(2

04)

A(2

11)A

(105)

A(1

01)

A(2

00)

Ti

Ti

Ti

Inte

nsi

tät

2 theta [°]

Abbildung 38: XRD Spektrum einer nanotubularen TiO2 Schicht nach einer thermischen Behandlung bei 450 °C für 2 std.

Das XRD Spektrum in Abbildung 39 zeigt die kristallinen Anteile einer TiO2 Schicht,

die einer Temperaturbehandlung von 900 °C in einer Acetylen/N2 Atmosphäre für 10

min unterworfen wurde. Zu sehen sind wiederum die typischen metallischen

Substratpeaks. Der Anteil an Anatas nach der Behandlung bei 900 °C ist

verschwindend gering und nur ein kleiner Peak der dominanten A(100) Richtung

zeugt von der Anwesenheit geringer Anatasanteile. Demgegenüber steht eine

R

- 65 Ergebnisse

65

Vielzahl an neuen Signalen, die den unterschiedlichen Formen und Auswirkungen

der Temperaturbehandlung bei 900 °C in reduzierender Atmosphäre und dem zu

Verfügung stehendem Kohlenstoffgehalt auf die Verbindungen und die

Kristallstrukturen zuzuordnen sind.

20 30 40 50 600

50

100

150

200

250

300

TiO

x

TiO

x

TiO

x

TiO

x

TiO

x

A(1

01

)

TiO

xCy

TiO

xCy

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Inte

nsi

tät

2 theta [°]

Abbildung 39: XRD Spektrum einer nanotubularen TiO2 Schicht nach einer thermischen Behandlung bei 900 °C für 10 min in Acetylen/N2 Atmosphäre .

Beispielsweise beinhaltet das Spektrum zahlreiche Signale von Suboxiden (TiOx), die

sich durch die reduzierende Atmosphäre bilden und teilweise mit dem inkorporierten

Kohlenstoff zu ebenfalls zahlreichen Oxokarbiden (TiOxCy), den so genannten

„Magneliphasen“ weiter reagieren [145]. Der Kohlenstoff wird durch die Zersetzung

von Acetylen in sauerstofffreier Atmosphäre bei 550 °C bereitgestellt [146]. Eine

längere thermische Behandlung führt zu dicht gesinterten Strukturen und hat den

Verlust der Nanostrukturierung zur Folge.

Die so modifizierten Kristallsysteme des Substrates werden im folgenden Abschnitt,

neben anderen Parametern auf ihre Eignung zu Weiterfunktionalisierung untersucht,

da die verschiedenen Substrate aufgrund der unterschiedlichen elektronischen

Eigenschaften [57] spezifische Anwendungen ermöglichen, die in späteren

Abschnitten vorgestellt und untersucht werden sollen.

- 66 Ergebnisse

66

4.2 Selbstorganisierte, organische Monolagen auf TiO2

Im Folgenden werden Einflussparameter auf die Beschichtung von kompakten TiO2

mit selbstorganisierten, organischen Monolagen eingehend beschrieben. Zu den

untersuchten Beschichtungsparametern gehören Einflussfaktoren wie

Bindungsgruppe, Lösungsmittel, Beschichtungskonzentration und der

Temperatureinfluss auf die Anbindungskinetik und den Stofftransport. Daneben wird

der Einfluss der kristallinen Substratstruktur bestimmt. Die Charakterisierung der

Einflussgrößen erfolgt dabei stets nach dem gleichen Schema. Von den

beschichteten TiO2 Oberflächen wird mittels XPS jeweils ein Übersichtsspektrum

(Abbildung 40) aufgenommen, um die Elementverteilung der Oberfläche darzustellen

und eventuelle Verunreinigungen frühzeitig zu entdecken.

1000 800 600 400 200 00

20000

40000

60000

80000

100000

120000

Ti3pP2p

P2s

O KLL C1s

Ti2p

O1s

Inte

nsi

tät [a

rb. units

]

Bindungsenergie [eV]

Abbildung 40. XPS Übersichtsspektrum einer organisch modifizierten, kompakten TiO2 Schicht.

Erweist sich die Oberfläche nach Auswertung des Übersichtspektrums als geeignet

werden von den detektierten Elementen für jede Oberfläche hochaufgelöste

Einzelspektren aufgenommen, wie sie in Abbildung 41 zu sehen sind.

Hauptaugenmerk wird dabei auf das Titansignal des Substrates Ti2p (458 eV) und

auf das zentrale Element der Ankergruppe, wie z. B Phosphor (P2p; 133 eV) im Falle

- 67 Ergebnisse

67

einer ODPA – Beschichtung, als repräsentatives Signal der Beschichtung gelegt. Die

Peak – Flächen werden über die elementspezifischen Sensitivitätsfaktoren (auch als

Scoffield Faktor bekannt) in Atomprozent umgerechnet [142].

475 470 465 460 455

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Inte

nsi

tät [a

rb. units

]


Ti2p

534 532 530 528

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Inte

nsi

tät [a

rb. units

]Bindungsenergie [eV]

O1s

136 135 134 133 132 131 130 129 128

0

50

100

150

200

250

300

Inte

nsi

tät [a

rb. units

]


B

288 287 286 285 284 283 282 281

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Inte

nsi

tät [a

rb. units

]


C1s

Abbildung 41: Hochaufgelöste XPS Spektren von a) Titan (Ti2p), b) Sauerstoff (O1s), c) Phosphor (P2p) und d) Kohlenstoff (C1s).

Um Schwankungen der gemessenen Intensitäten auszugleichen und die

Oberflächen untereinander adäquat vergleichen zu können, werden aus dem, in

Atomprozent überführten Signal der organischen Beschichtung (P2p) und dem

Substratsignal (Ti2p) die Verhältnisse gebildet. Diese Verhältnisse liefern den

Anhaltspunkt für die Qualität der unter den jeweiligen Konditionen erzielten

organischen Beschichtung der TiO2 Filme.

4.2.1 n – Octadecyl phosphonische Säure (ODPA)

Die in Abbildung 42 aufgetragenen Verhältnisse der detektierten XPS Signale von

ODPA (gelöst in deionisiertem Wasser) beschichteten, kompakten TiO2 Filmen mit

- 68 Ergebnisse

68

amorpher Kristallstruktur zeigen einen deutlichen Einfluss der a) Beschichtungsdauer

und der b) Konzentration an Beschichtungsmolekülen und der Beschichtungslösung.

Zum Beginn des Beschichtungsprozesses, durchgeführt mit einer

Beschichtungskonzentration von 1 mM, erfolgt ein relativ schneller Anstieg des

Beschichtungssignals, der nach etwa 20 Minuten ein Maximum erreicht, das sich im

weiteren Verlauf der Beschichtung nur noch leicht zu höheren Werten verschiebt.

02 4 6 8 10

3040

506070

0.1

0.2

0.3

0.4

Temperatur [°C]

P2p

/Ti2

p

Konzentration [mM]0

2040

60

2030

40506070

0.1

0.2

0.3

0.4

Temperatur [°C]

P2p/T

i2p

Zeit [min]

Abbildung 42: XPS Atomprozentverhältnisse von mit ODPA beschichteten, amorphen TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur. ODPA in deionisiertem Wasser gelöst.

Deutlich ist im Verlauf der Datenpunkte in Abbildung 42 eine kritische Konzentration

der Beschichtungslösung von 1 mM abzulesen, ab der obwohl mit zunehmender

Konzentration mehr Beschichtungsmoleküle verfügbar sind, die erzielten

Verhältnisse konstant bleiben. Neben den bereits erwähnten Einflüssen ist eine

deutliche Abhängigkeit des Beschichtungsprozesses von der

Beschichtungstemperatur zu verzeichnen, der sowohl bei der Zeitabhängigkeit als

auch bei der Konzentrationsabhängigkeit gegeben ist. Mit zunehmender Temperatur

erhöht sich die Oberflächenbelegung der TiO2 Filme signifikant und erreicht teilweise

den 4 fachen Wert im Vergleich zu der bei Raumtemperatur erzielten

Belegungsdichte.

a b

- 69 Ergebnisse

69

Ähnliche Abhängigkeiten von Beschichtungsdauer und Konzentration der

Beschichtungslösung lassen sich auch bei den Ergebnissen feststellen, bei denen

als Lösungsmittel Tetrahydrofuran (Abbildung 43) bzw. Toluol (Abbildung 44) zum

Einsatz kommt.

020

4060

2030

4050607080

0.05

0.10

0.15

Temperatur [°C]

P2p/T

i2p

Zeit [min] 02 4 6 8 10

2030

4050607080

0.05

0.10

0.15

Temperatur in °C

P2p/T

i2p

Konzentration in mM

Abbildung 43: XPS Atomprozentverhältnisse von mit ODPA beschichteten, amorphen TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur. ODPA in Tetrahydrofuran gelöst.

020

4060

2030

4050

6070

0.05

0.10

0.15

Temperatur [°C]

P2p

/Ti2

p

Zeit [min] 02 4 6 8 10

2030

4050607080

0.05

0.10

0.15

Temperatur [°C]

P2p

/Ti2

p

Konzentration [mM]

Abbildung 44: XPS Atomprozentverhältnisse von mit ODPA beschichteten, amorphen TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur. ODPA in Toluol gelöst.

Der Temperatureinfluss ist jedoch bei diesen Systemen nicht bzw. nur ansatzweise

feststellbar, wie im Falle der Konzentrationsabhängigkeit in Tetrahydrofuran. Die

a b

a b

- 70 Ergebnisse

70

Maximalwerte korrespondieren bei gleichen Bedingungen mit denen der, mit ODPA

in deionisiertem Wasser gelösten, beschichteten Oberflächenbelegungen, wobei die

Oberflächen beschichtet in Toluol leicht höhere Werte erzielen.

4.2.2 n – Octadecylsilan (ODS)

Die Anbindung des gleichen Moleküls über eine Silanbindungsgruppe führt zu den in

Abbildung 45 aufgetragenen Belegungsdichten der Oberfläche, wiederum in

Abhängigkeit der Beschichtungsdauer bzw. der ODS - Konzentration der

Beschichtungslösung und der Temperatur, bei der die Beschichtung durchgeführt

wird. Das repräsentative Element der Beschichtung ist hier Silizium als Kernelement

der Ankergruppe. Die Verhältnisse werden dementsprechend auf das Si2p Signal

bezogen. Auch mit dieser Ankergruppe lassen sich ähnliche Abhängigkeiten, wie

zuvor bei den ODPA Beschichtungen feststellen, wobei die erzielte maximale

Belegungsdichte etwa 10 fach geringer zu notieren ist. Die maximale Belegung der

TiO2 Oberfläche ist wiederum nach 20 Minuten und bei einer Grenzwert von etwa 1

mM Beschichtungskonzentration ist nur noch eine geringe Erhöhung der Belegung

zu verzeichnen.

020

4060

2030

40506070

0.01

0.02

0.03

0.04

Temperatur [°C]

Si2

p/T

i2p

Zeit [min]0

24 6 8 10

2030

4050

6070

0.01

0.02

0.03

0.04

Temperatur [°C]

Si2

p/T

i2p

Konzentration [mM]

Abbildung 45: XPS Atomprozentverhältnisse von mit ODS beschichteten, amorphen TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur. ODS in Toluol gelöst.

Nahezu das gleiche Ergebnis wird bei der Beschichtung in Tetrahydrofuran erzielt.

Die Ergebnisse sind Abbildung 46 für die a) Zeitabhängigkeit und b)

Konzentrationsabhängigkeit zu entnehmen. Allerdings nehmen hier die

a b

- 71 Ergebnisse

71

Schwankungen gegenüber der Beschichtung in Toluol zu und so werden teilweise

höhere und andererseits kleinere Belegungen bei entsprechenden Bedingungen

detektiert, die eher als statistische Unterschiede einzustufen sind und keinen

eindeutigen Trend darstellen.

020

4060

2030

4050

6070

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

Temperatur [°C]

Si2

p/T

i2p

Zeit [min]0

2 4 6 8 10

2030

40506070

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

Temperatur [°C]

Si2

p/T

i2p

Konzentration [mM]

Abbildung 46: XPS Atomprozentverhältnisse von mit ODS beschichteten, amorphen TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur. ODS in Tetrahydrofuran gelöst.

Der Einfluss der Temperatur ist bei den ODS Beschichtungen in organischen

Lösungsmitteln vergleichbar gering, ähnlich wie bei den Ergebnissen der ODPA

Beschichtungen in den gleichen organischen Lösungsmitteln. Die Beschichtung mit

ODS auf wässriger Basis ist aufgrund der Unlöslichkeit der Moleküle in deionisiertem

Wasser nicht möglich.

4.2.3 Aminopropyl-triethoxy-silan (APTES)

Die Ergebnisse der Oberflächenbeschichtung mit APTES zeigen dieselben

Abhängigkeiten wie die zuvor untersuchten Moleküle. Obwohl das deutlich

andersartige Molekül mit einer wesentlich kürzeren und reaktiven Aminogruppe über

eine Siloxangruppe angebunden wird, lassen sich ähnliche Verläufe der

Oberflächenbelegung der TiO2 Oberfläche detektieren (siehe Abbildung 47,

deionisiertes Wasser; 48, THF; 49, Toluol). Wie bei ODS wird das Silizium als Signal

(Si2p) der Beschichtung gesetzt. Lediglich die benötigte Zeit um die maximale

a b

- 72 Ergebnisse

72

Belegungsdichte zu erreichen scheint im Fall von APTES deutlich kürzer zu sein und

liegt schon nach einer Minute Beschichtungsdauer vor.

020

4060

2030

4050

6070

0.05

0.10

0.15

Temperatur [°C]S

i2p/T

i2p

Zeit [min]0

2 4 6 8 10

2030

4050

6070

0.05

0.10

0.15

Temperatur [°C]

Si2

p/T

i2p

Konzentration [mM]

Abbildung 47: XPS Atomprozentverhältnisse von mit APTES beschichteten, amorphen TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur.. APTES in deionisiertem Wasser gelöst.

Weiterhin lässt sich feststellen, dass der Temperatureinfluss bis zu einer

Konzentration von 1 mM APTES in Lösung kaum feststellbar, allerdings mit

zunehmender Konzentration zum Tragen kommt und bei höheren Temperaturen eine

höhere Belegung der TiO2 Oberfläche zu verzeichnen ist. Allgemein liegen die

erzielten Belegungsdichten in einem vergleichbaren Bereich, wie die

Belegungsdichten der mit ODPA beschichteten TiO2 Oberflächen, wenn in

organischen Lösungsmitteln bzw. bei Raumtemperatur beschichtet wird. Lediglich

der deutliche Temperatureinfluss auf die wasserbasierten ODPA Beschichtungen

konnte im Falle der APTES Beschichtung nach der gleichen Prozedur nicht mit

vergleichbarer Signifikanz bestätigt werden.

In Abbildung 48 zeigt sich auch im Fall von der auf Tetrahydrofuran als Lösungsmittel

basierenden APTES Beschichtung der Temperatureinfluss erst bei Konzentrationen

höher als 1 mM, wohingegen die erzielten Oberflächenbelegungsdichten in 1 mM

Beschichtungslösung nahezu unabhängig von der Beschichtungstemperatur sind

(siehe Abbildung 48a).

a b

- 73 Ergebnisse

73

020

4060

2030

4050

6070

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Temperatur [°C]

Si2

p/T

i2p

Zeit [min] 02 4 6 8 10

2030

4050

6070

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Temperatur [°C]

Si2

p/T

i2p

Konzentration [mM]

Abbildung 48: XPS Atomprozentverhältnisse von mit APTES beschichteten, amorphen TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur.. APTES in Tetrahydrofuran gelöst.

02 4 6 8 10

2030

4050

6070

0.05

0.10

0.15

0.20

Temperatur in °C

Si2

p/T

i2p

Konzentration in mM0

2040

60

2030

4050

6070

0.05

0.10

0.15

0.20

Temperatur [°C]

Si2

p/T

i2p

Zeit [min]

Abbildung 49: XPS Atomprozentverhältnisse von mit APTES beschichteten, amorphen TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur. APTES in Toluol gelöst.

Abbildung 49 zeigt kaum Unterschiede zwischen den Ergebnissen der organischen

Lösungsmittel Tetrahydrofuran und Toluol. Neben den vergleichbaren Verläufen der

XPS Signalverhältnisse in Abhängigkeit der a) Beschichtungsdauer und b)

Beschichtungskonzentration, liegen auch die erzielten Belegungsdichten auf

vergleichbaren Niveau, wobei sich herausstellt, dass die in Tetrahydrofuran

a b

a b

- 74 Ergebnisse

74

beschichteten TiO2 Oberflächen verglichen mit den in Toluol beschichteten leicht

erhöhte Belegungsdichten zeigen.

0 10 20 30 40 50 60

2030

4050

6070

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

Temperatur [°C]

Si2

p/T

i2p

Zeit [min]0

24

68 10

2030

40506070

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

Temperatur [°C]

Si2

p/T

i2p

Konzentration [mM]

Abbildung 50: XPS Atomprozentverhältnisse von mit APTES beschichteten, Anatas TiO2 Filmen in Abhängigkeit der a) Einlegedauer mit 1 mM Beschichtungskonzentration bzw. b) Einlegekonzentration mit 60 Minuten Beschichtungsdauer und jeweils der Temperatur. APTES in Toluol gelöst.

Die Beschichtungsergebnisse in Abbildung 50 auf der kristalline TiO2

Oberflächenstruktur zeigen deutlich reduzierte Belegungsdichten im Vergleich zu den

amorphen Schichtsystemen. Der Trendverlauf zeigt zwar die zuvor gefundenen

Abhängigkeiten der Belegungsdichte von Beschichtungsdauer und

Beschichtungskonzentration, die maximal erzielte Belegungsdichte ist aber um etwa

50 % kleiner als die gefundenen Maxima auf der amorphen Oberfläche (vergleiche

Abbildung 49).

Eine Besonderheit, die das hier untersuchte System Aminopropyl-triethoxy-Silan von

den anderen Beschichtungssystemen unterscheidet, ist die Möglichkeit, sowohl über

die Siloxangruppe, als auch über die Aminogruppe auf der TiO2 Oberfläche

anzubinden. Der Literatur sind einige Arbeiten zu entnehmen, die das Phänomen

beschreiben [147-150] und auch die Ergebnisse dieser Arbeit deuten auf ein

beidseitiges Anbinden auf die TiO2 Oberfläche hin. In Abbildung 51 sind die XPS

Intensitäten der charakteristischen Elemente der APTES Beschichtung dargestellt.

Während das Signal der Ankergruppe (Si2p) an eine Gaußkurve angeglichen werden

kann, müssen für das entsprechende Signal der Aminogruppe zwei Kurven

angenähert werden, um das Signal ausreichend zu bestimmen. Der Peak bei 399,37

a b

- 75 Ergebnisse

75

eV kann der freien NH2 Gruppe zugeordnet werden und gibt den Anteil der über die

Siloxangruppe angebundenen Moleküle wieder [153]. Der zweite Peak bei einer

Bindungsenergie von 401,3 eV zeigt die Bindungscharakteristik der Anbindung über

die Aminogruppe [151].

Inte

nsi

tät

[a.u

.]


396398400402404

0

500

1000

1500

2000

0

Inte

nsi

tät

[a.u

.]


100101102103104105

0

500

1000

1500

2000

2500

N1s Si2p

Abbildung 51: XPS Signale der charakteristischen Elemente einer APTES Beschichtung auf einem amorphen TiO2 Film jeweils mit Gaußfunktionen angepasst.

Die Anpassungsparameter der mathematischen Annäherung der XPS Signale in

Abbildung 51 sind in Tabelle 5 aufgelistet.

Tabelle 5: Fitparameter der XPS Stickstoffsignals von einer amorphen, mit APTES bei 75 °C für 1 Stunde in Toluol beschichteten TiO2 Oberfläche.

N1s Position [eV] FWHM Intensität [c/s] Fläche Flächenanteil [%]

(NH2) 399,37 1,84 1804 3535 61,81

(N - O) 401,3 1,78 1150 2184 38,19

Si2p Position [eV] FWHM Intensität [c/s] Fläche Flächenanteil [%]

(Si - O) 102.07 1,59 2188 3692 100

Die Flächenanteile der unterschiedlichen Ausrichtung der Moleküle und die damit

verbundene unterschiedliche Anbindung in Tabelle 5, zeigen, dass etwa 60 % der

- 76 Ergebnisse

76

APTES Beschichtung über die Siloxangruppe anbindet und der geringere Anteil von

~ 30 % der Beschichtung die unerwünschte Anbindung über die Aminogruppe

aufweist. Damit steht der Weiterfunktionalisierung genügend Bindungsstellen zur

Verfügung um messbare Effekte zu erzielen wie zu einem späteren Zeitpunkt in

dieser Arbeit dargestellt werden.

4.2.4 Schichtdickenbestimmung

Zur Schichtdickenbestimmung wird das Beschichtungssystem ODPA herangezogen.

Als Beschichtungsbedingungen wird 1 mM Beschichtungskonzentration, gelöst in

deionisiertem Wasser gewählt. In Abbildung 52 ist die Zeitabhängigkeit der

Belegungsdichte von ODPA auf anodischen, kompakten TiO2 Oberflächen bei

unterschiedlichen Temperaturen zu sehen. Die Oberflächen werden zuvor poliert und

anschließend anodisch bzw. mit ODPA modifiziert. Die Datenpunkte repräsentieren

den Mittelwert aus jeweils drei Probensätzen und die Fehlerbalken geben die mittlere

Standardabweichung der drei Messungen an. Der zuvor beschriebene Trend der

Abhängigkeiten ist wiederum deutlich zu sehen.

0 10 20 30 40 50 600.0

0.1

0.2

0.3

0.4

P2p/T

i2p

Zeit [min]

Abbildung 52: XPS Verhältnisse von Schichtsignal und Substratsignal von TiO2 Oberflächen beschichtet mit ODPA (1 mM Beschichtungskonzentration gelöst in Wasser)) bei 21 °(▲), 45 °(●) und 75 °(■) Beschichtungstemperatur in Abhängigkeit der Beschichtungszeit.

- 77 Ergebnisse

77

Die nach etwa 30 Minuten erreichte, konstant bleibende Belegungsdichte in

Abbildung 52 lässt sich auch in Abhängigkeit der Konzentration feststellen. In

Abbildung 53 folgt nicht nur durch das Verhältnis aus Schicht (P2p) und Substrat

(Ti2p) der XPS Signale in Abhängigkeit der Beschichtungskonzentration dem zuvor

für die Beschichtungszeit gefunden Trend, vielmehr lässt sich der gleiche Trend

indirekt proportional aus dem schichteigenen Verhältnis der Alkylkette (C1s) und der

Ankergruppe (P2p) in Abhängigkeit der Beschichtungszeit (Abbildung 53) erkennen.

0.0 0.5 1.0 9 10

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

20

30

40

50

60

70

80

P2p/T

i2p

Konzentration [mM]

C1s/

P2p

Abbildung 53: Verlauf der XPS Verhältnisse von Schicht- und Substratsignal (■) bzw. Schichtsignalverhältnis aus Ankergruppe zu Alkyleinheit (□) von ODPA beschichteten TiO2 Oberflächen (Beschichtungsdauer 1 Std, Beschichtungstemperatur 75 °C) in Abhängigkeit der Beschichtungskonzentration.

Mit den bestimmten XPS Intensitäten für Schicht (C1s) und Substrat (Ti2p) lässt sich

über die mittlere freie Weglänge λ und dem gewählten Austrittswinkel α die

theoretische Schichtdicke der organischen Monolage bestimmen [152,153]. Der

Faktor β beschreibt das Verhältnis aus den Referenzsignalen von

Beschichtungsspezies und Substrat.

+⋅⋅= 1sin

Oxid

Monolage

MonolageMonolageI

Id βαλ (36)

- 78 Ergebnisse

78

Die so errechnete Schichtdicke in Abhängigkeit von der Konzentration ist in

Abbildung 54 wiedergegeben. Der Verlauf folgt im Wesentlichen den

Signalverhältnissen der ermittelten Belegungsdichten in Abbildung 52.

Bei kleinen Konzentrationen lassen sich Schichtdicken der organischen Monolage

von deutlich unter 1 nm ermitteln und im weiteren Verlauf bis 0,5 mM ist ein starker

Anstieg zu verzeichnen. Dieser schwächt sich mit steigender

Beschichtungskonzentration deutlich ab und endet bei der charakteristischen

Grenzkonzentration von 1 mM in einer konstant bleibende Schichtdicke von maximal

2,8 nm.

0.0 0.5 1.0 9 10

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Sch

ichtd

icke

[nm

]

Konzentration [mM]

Abbildung 54: Die aus den XPS Intensitäten ermittelte Schichtdicke der ODPA Beschichtung auf TiO2 Oberflächen in Abhängigkeit der Konzentration.

Die Ergebnisse der Schichtdickenbestimmung werfen die Frage auf, ab wann eine

100 %ige Belegung der Oberfläche mit Molekülen gegeben ist, da sie deutlich in

Abhängigkeit zur Oberflächenbelegung steht. Die Ergebnisse einer

winkelaufgelösten XPS Charakterisierung mit unterschiedlichen Eindringtiefen sind in

Form der standardisierten Signalverhältnisse aus Schicht und Substrat in Abbildung

55 dargestellt. Die Intensität der XPS Signale in Abhängigkeit der Ausdringtiefe der

Photoelektronen nehmen mit größer werdendem Austrittswinkel (gegen

Oberflächennormale) allesamt ab. Allerdings zeigt sich selbst bei einem maximal

- 79 Ergebnisse

79

möglichen Austrittswinkel von 85 ° bei gleichzeitig minimaler Ausdringtiefe der

Photoelektronen von 1 nm noch ein deutliches Substratsignal.

130132134136138

50

150

250

350

450

455460465470475-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Bindungsenergie [eV]Bindungsenergie [eV]

Inte

nsi

tät

[arb

. units

]

Inte

nsi

tät

[arb

. units

]

Abbildung 55: XPS Signale von der a) Beschichtung (P2p) und b) des Substrats (Ti2p) in Abhängigkeit des Photoelektronenaustrittswinkels.

Bei einer Ausdringtiefe von deutlich unter der Länge des Beschichtungsmoleküls (2,5

nm) sollte bei einer mit organischer Monolage zu 100 % bedeckten Oberfläche kein

Substratsignal detektierbar sein. Dies lässt den Schluss zu, dass eine vollständige

Belegung der Oberfläche nicht erzielt werden kann. Um den Einfluss der

Belegungsdichte auf die Schichtdickenbestimmung zu verdeutlichen soll im

Folgenden die Belegung photolithographisch gezielt eingestellt werden.

Als erster Schritt wird die Abhängigkeit der Belegungsdichte von ODPA

Beschichtungen auf den TiO2 Oberflächen mit Hilfe von TOF-SIMS Massenspektren

dokumentiert. In Abbildung 56 sind die Massenspektren von TiO2 Oberflächen

aufgetragen, die mit unterschiedlicher Beschichtungskonzentration modifiziert

wurden. Die für Phosphatgruppen (PO3) charakteristische Masse von 79 u ist in allen

Spektren als Peak zu sehen. Mit zunehmender Beschichtungskonzentration ist ein

deutlicher Anstieg der Intensität und somit eine Zunahme der Belegungsdichte der

TiO2 Oberflächen zu verzeichnen. Dieser Trend bestätigt sich durch das Signal bei

a b

- 80 Ergebnisse

80

80 u, das HPO3 zugeordnet werden kann und ein weiteres charakteristisches

Fragment der n-Octadecyl phosphonischen Säure darstellt [154].

79 80 810.0

2.0x104

4.0x104

6.0x104

8.0x104

1.0x105

ODPA Referenz

ODPA 1 mM

ODPA 0,1 mM

ODPA 0,01 mM

ODPA 0,001 mM

Substrat

Inte

nsi

tät [a

.u.]

Masse [u]

Abbildung 56: TOF-SIMS Spektren von ODPA beschichteten TiO2 Oberflächen mit jeweils unterschiedlichen Beschichtungskonzentrationen und einer einheitlichen Beschichtungs-dauer von 1 Stunde bei 75 °C.

Die TOF-SIMS Ergebnisse bestätigen die zuvor mit Hilfe von XPS detektierten

Resultate der Oberflächenbeschichtung und zeigen, dass sich die

Oberflächenbelegung von TiO2 Oberflächen zuverlässig mit TOF-SIMS

charakterisieren lassen.

25 % 50 % 75 %

0 % 100 %

Abbildung 57: Schemaskizzen der Einheitszellen der verwendeten, photolithographischen Masken.

- 81 Ergebnisse

81

Um gezielt ODPA Oberflächenbelegungen zu erzielen werden die TiO2 Oberflächen

mit den in Abbildung 57 schematisch dargestellten Masken photolithographisch

maskiert bevor sie mit ODPA modifiziert werden. Die Abmessungen werden so

gewählt, dass der Messfleck der späteren XPS Messungen das Muster ausreichend

abdeckt und Randeffekte minimiert werden. Nach der organischen Modifikation wird

der Photolack durch anschliessende Reinigung in Ethanol entfernt. Die Kantenlänge

der in Abbildung 57 dargestellten Einheitszelle der photolithographischen Masken

beträgt einheitlich 500 µm. Die so präparierten Oberflächen werden mit einem TOF-

SIMS Flächenscan überprüft. Abbildung 58 zeigt exemplarisch eine

Beschichtungskonzentrationsreihe mit einer photolithographisch eingestellten

Belegungsdichte von 50%. Als Referenzpunkt ist die Signalausbeute der

charakteristischen Beschichtungs-fragmente einer maskierten, unmodifizierten

Oberfläche (Substrat) und ODPA auf einem Siliziumwafer (ODPA ref.) gegeben.

0,001 mM 0,01 mM

1 mM

Substrat

ODPA Ref.0,1 mM

Abbildung 58: TOf-SIMS Flächenscans von photolithographisch maskierten, kompakten TiO2 Oberflächen modifiziert mit 1 mM ODPA gelöst in Wasser und einer Beschichtungsdauer von 1 Stunde. Photolack vor Messung entfernt. Gezeigt ist das ODPA spezifische Signal bei 79 u.

Auf der unmodifizierten TiO2 Oberfläche ist, wie erwartet, nahezu kein Signal von

ODPA zu detektieren. Ansatzweise lässt sich die Maskierung sehen, im

- 82 Ergebnisse

82

Wesentlichen ist das Signal aber stark verrauscht. Die Beschichtung mit einer ODPA

Konzentration von 0,001 mM zeigt deutlich, dass die bereitgestellte Molekülmenge

nicht ausreicht, um die der Beschichtungslösung exponierten Flächen vollständig zu

beschichten. Lediglich in den Ecken ist der Ansatz einer Oberflächenbelegung zu

sehen. Mit zunehmender Beschichtungskonzentration ist die Flächenmaskierung

durch die erfolgte ODPA Beschichtung scharf ausgeprägt. Bei den hohen

Konzentrationen erscheint die Beschichtung zwar mit höherer Intensität, allerdings ist

die Abgrenzung zunehmend verschmiert und die während der Beschichtung

maskierten Flächen zeigen ebenfalls schwache Signale der Beschichtung,

möglicherweise bedingt durch Verunreinigungen während des Reinigungsprozesses.

Das auf einen Siliziumwafer hoch konzentriert, aufgebrachte Beschichtungsmolekül

zeigt die höchste Intensität und dient der Verifizierung der Massesignale. In

Abbildung 59 ist die ermittelte Schichtdicke in Abhängigkeit der Belegungsdichte der

TiO2 Oberfläche aufgetragen.

Abbildung 59: Die aus den XPS Intensitäten ermittelte Schichtdicke von ODPA auf TiO2

Oberflächen mit photolithographisch gezielt eingestellten Belegungsdichten bei gleichen Beschichtungsbedingungen (Beschichtungskonzentration 1 mM, Beschichtungsdauer 1 Std., Beschichtungstemperatur 75 °C).

Die Maskierung und das Einstellen der Belegungsdichte erfolgen mit den in

Abbildung 57 vorgestellten Masken. Als Beschichtungskonditionen werden

gleichbleibend eine Beschichtungskonzentration von 1 mM und eine

Beschichtungsdauer von 1 Stunde bei 75 °C gewählt. Die Lösung des

20 30 40 50 60 70 80 90 100 1101.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

Sch

ichtd

icke

[nm

]

Belegungsdichte [%]

- 83 Ergebnisse

83

Beschichtungsmoleküls erfolgt in deionisiertem Wasser. Das bei den exponierten

Flächen dieselbe Belegungsdichte, unabhängig von der verwendeten Maske erzielt

wird, kann mit TOF-SIMS Messungen überprüft und bestätigt werden. Anschließend

werden die standardisierten, hochaufgelösten XPS Einzelspektren auf genommen

und aus den Schicht- (C1s) bzw. dem Substratsignal (Ti2p) über die Beziehung 36

die theoretischen Schichtdicken (Abbildung 59) der organischen Monolagen

berechnet. Die gezeigten Daten bilden die Mittelwerte aus drei Messungen mit den

zugehörigen Abweichungen. Über den gesamten Messbereich ist der signifikante

Einfluss der Belegungsdichte auf der TiO2 Oberfläche deutlich zu sehen. So steigt

die ermittelte Schichtdicke mit zunehmender Belegung der Oberfläche kontinuierlich

an bis bei der unmaskierter Oberfläche und der damit verbundenen maximal

möglichen Belegung der Maximalwert der organischen Schichtdicke erreicht wird.

Der Anstieg folgt einer linearen Beziehung. Die Ergebnisse zeigen, wie entscheidend

die Belegungsdichte Einfluss auf die Resultate der Schichtdickenberechnung nimmt.

4.3 Benetzung organisch modifizierter TiO2 Schichten: Kompakt vs.

Nanotubular

In diesem Abschnitt wird das Benetzungsverhalten von kompakten und

nanotubularen TiO2 Filmen, die nach dem in Kapitel 4.2 optimierten Prozedere mit

organischen Monolagen beschichtet werden, vorgestellt. Es wird auf unterschiedliche

funktionelle Endgruppen eingegangen, wobei davon ausgegangen wird, dass die

jeweils maximale Oberflächenbelegung der unterschiedlichen Systeme erzielt wird

und der Effekt der Endgruppe dokumentiert wird. Darüber hinaus wird die

Benetzbarkeit von kompakten und nanotubularen TiO2 Oberflächen untersucht, die

mit Mischsystemen beschichtet sind, um unterschiedliche Funktionen zu kombinieren

und das Benetzungsverhalten elektrochemisch einzustellen.

4.3.1 Methyl Terminierung

Eine einfache, wie effektive Möglichkeit die Oberflächenbenetzung von anodischen

TiO2 Filmen zu modifizieren stellen unpolare Endgruppen dar. Die

Beschichtungsmoleküle ODPA und ODS besitzen neben der jeweiligen Ankergruppe

dieselbe Alkyleinheit mit derselben Kettenlänge. Die Terminierung der

- 84 Ergebnisse

84

Kohlenstoffkette bildet eine Methylgruppe, die die funktionelle Endgruppe mit einer

eher einfachen aber im höchsten Maße effektiven - unpolaren Funktion darstellt. Das

Benetzungsverhalten von unmodifizierten TiO2 Oberflächen ist den Aufnahmen in

Abbildung 60 zu entnehmen, die jeweils einen 30 µl großen Wassertropfen auf einem

kompakten (a) bzw. auf einem nanotubularen (b) TiO2 Film zeigen.

Abbildung 60: Wassertropfen auf einer a) kompakten, unmodifizierten und b) auf einer nanotubularen (Durchmesser = 80 nm, Schichtdicke = 1 µm), unmodifizierten TiO2 Oberfläche.

Das Charakterisierungsmerkmal der Benetzbarkeit ist der sich bildende

Kontaktwinkel. Dieser wird nach dem in Kapitel 2.6.1 beschriebenem Schema

ermittelt. Während der aufgesetzte Tropfen auf unmodifizierten kompakten TiO2

Filmen einen Kontaktwinkel von 47° bildet (Abbildung 60a), benetzt das Wasser die

nanotubular strukturierte Oberfläche nahezu vollständig (Abbildung 60b) wobei sich

ein Kontaktwinkel von maximal 7° ausbildet.

Abbildung 61: Wassertropfen auf einer a) kompakten, mit ODPA modifizierten und b) auf einer nanotubularen, mit ODPA modifizierten TiO2 Oberfläche. Die ODPA Beschichtung erfolgt mit 1 mM Beschichtungskonzentration, gelöst in deionisiertem Wasser für eine Beschichtungsdauer von 1 Stunde.

a b

a b

- 85 Ergebnisse

85

Beispielhaft für eine methylterminierte, organische Monolage werden a) kompakte

bzw. b) nanotubulare TiO2 Oberflächen gezeigt (Abbildung 61), die mit ODPA

beschichtet wurden. Das gleiche Tropfenvolumen verdeutlicht die Benetzbarkeit.

Während die Modifikation der kompakten TiO2 Oberfläche mit ODPA einen

maximalen Kontaktwinkel von 110° (Abbildung 61a) bewirkt und damit die Steigerung

etwa 60° beträgt, lässt sich für die nanotubulare mit ODPA modifizierte Oberfläche

(Röhrendurchmesser = 100 nm, Schichtdicke = 1 µm) mit Hilfe der unpolaren

Beschichtung ein extremer Kontaktwinkel von maximal 164 ° bestimmen (Abbildung

61b). Die Berechnung nach Gleichung 28 ergibt einen theoretischen Kontaktwinkel

von 162° und zeigt, dass das Model nach Cassie und Baxter dem experimentell

festgestellten Kontaktwinkel präzise wieder gibt. (ΦS wurde anhand von REM

Aufnahmen abgeschätzt und auf 0,05° bestimmt. Der sich zwischen Tropfen und

Atmosphäre einstellende Kontaktwinkel wurde mit 180° angenommen). Dies

entspricht nahezu vollständiger Unbenetzbarkeit (180°) und somit wird bei diesem

Schichtsystem das eine Extrem fast vollständig in das gegenteilige Extrem überführt.

Die Steigerung des Kontaktwinkels von der unmodifizierten zu dem der modifizierten

Oberfläche beträgt fast 160°.

Im Zuge dieser Arbeit wurde festgestellt, dass das Benetzungsverhalten der

organisch modifizierten TiO2 Schichten im Wesentlichen den Abhängigkeiten

entspricht, die bei der XPS Charakterisierung gefunden werden. Letztere hat sich als

Charakterisierungsmethode allerdings als ungeeignet erwiesen, da das

Auflösungsvermögen der Kontaktwinkelbestimmung ab einer bestimmten

Belegungsdichte nicht mehr gegeben ist und zunehmende Belegungsdichten keinen

Einfluss auf die mikroskopische Benetzung haben.

4.3.2 Ferrocen-PFT Mischbeschichtungen

Die in Abbildung 62 dargestellten Aufnahmen eines Wassertropfens auf

nanotubularen Oberflächen zeigen deren Benetzungsverhalten, wenn die

Oberflächen mit a) n-(3-Triethoxysilyl)-propylferrocencarboxamid (FeS) und b) 1H,

1H, 2H, 2H perfluorooctyltriethoxysilan (PFS) beschichtet werden. Die FeS

Beschichtung in Verbindung mit der nanotubularen Morphologie des TiO2 Films

bewirkt einen maximalen Kontaktwinkel von 115°.

- 86 Ergebnisse

86

FeS PFS

Abbildung 62: Benetzungsverhalten von nanotubularen TiO2 Oberflächen modifiziert mit a) n-(3-Triethoxysilyl)-propylferrocencarboxamid (FeS) und b) 1H, 1H, 2H, 2H perfluorooctyl-triethoxysilan (PFS). Beschichtungsbedingungen jeweils 1 mM Beschichtungskonzentration für 1 Std. bei 75 °C.

Wird die gleiche Oberfläche hingegen mit PFS beschichtet lässt sich ein

superhydrophobes Verhalten mit Kontaktwinkeln bis zu 167° erzielen. Eine

Kombination aus den beiden Beschichtungssystemen zeigt im richtigen Mischungs-

verhältnis ähnliche Ergebnisse. Exemplarisch ist in Abbildung 63 das

Benetzungsverhalten von nanotubularen TiO2 Filmen mit zwei unterschiedlichen

Mischungsverhältnissen der Beschichtungssysteme FeS bzw. PFS dargestellt.

FeS / PFS 1:2 FeS / PFS 1:15

Abbildung 63: Benetzungsverhalten von nanotubularen TiO2 Oberflächen modifiziert mit Mischsystemen aus n-(3-Triethoxysilyl)-propylferrocencarboxamid (FeS) und 1H, 1H, 2H, 2H perfluorooctyltriethoxysilan (PFS) mit unterschiedlicher Zusammensetzung. a) Mischverhältnis 1:2 und b) 1:15. Beschichtungsbedingungen jeweils 1 mM Beschichtungskonzentration für 1 Std. bei 75 °C.

a b

a b

- 87 Ergebnisse

87

Während eine Zusammensetzung der Beschichtung mit dem Verhältnis 1:2

(Abbildung 63a) zu einem geringfügig größeren Kontaktwinkel von etwa 124° führt,

erzielt die Modifikation der nanotubularen TiO2 Oberfläche mit einem Verhältnis von

1:15 nahezu die Benetzungswinkel der mit PFS beschichteten Oberflächen und liegt

mit 155° nur unwesentlich darunter (Abbildung 63b). Neben den hier vorgestellten

nanotubularen TiO2 Oberflächen sind in dieser Arbeit auch kompakte Schichtsysteme

untersucht worden, die einen ähnlichen Trend aufweisen. Die Signifikanz der

Änderungen und somit der einstellbare Bereich der Kontaktwinkel ist jedoch deutlich

geringer einzustufen. Dass die in Abbildung 62 und 63 gezeigte, durch Mischsysteme

einstellbare Benetzbarkeit von TiO2 Oberflächen tatsächlich auf die jeweiligen

Beschichtungssysteme bzw. deren Mischungsverhältnis zurück zu führen ist, wird mit

XPS Charakterisierungen bestätigt. Von den einzelnen Modifikationen der

Oberflächen werden jeweils die Signale der signifikanten Schichtelemente, Fe2p3/2

für FeS als zentrales Element der funktionellen Endgruppe und F1s der perfluorierten

Alkylkette von PFS, und das Signal der für beide Systeme gleichen Ankergruppe als

hochaufgelöste Einzelspektren aufgenommen und untereinander verglichen. Das

Fe2p Signal nimmt nur unwesentlich ab.

712 710 708 706


Fe 2p3/2

Fe:F=1:0 Fe:F=1:1.5 Fe:F=1:14.9 substrate

Inte

nsi

tät [a

rb.u

nits

]

Abbildung 64: XPS Signale der funktionellen Ferrocengruppe (Fe 2p3/2) einer TiO2 Oberfläche beschichtet mit FeS/PFS Mischsystemen, jeweils 1 mM mit den unterschiedlichen Mischungsverhältnissen 1:0, 1:2, 1:15.

- 88 Ergebnisse

88

Diese Abnahme der oberflächennahen Information lässt sich auf die zunehmende

Abschirmung einer immer dichter werdenden Monolage zurückführen.

694 692 690 688 686

F 1s3/2

Fe:F=1:14.9 Fe:F=1:1.5 Fe:F=1:0 substrate

Inte

nsi

tät [a

rb.u

nits

]

Bindungenergie [eV]

Abbildung 65: XPS Signale der funktionellen perfluorierten Moleküleinheit (F 1s) einer TiO2 Oberfläche beschichtet mit FeS/PFS Mischsystemen, jeweils 1 mM mit den unterschiedlichen Mischungsverhältnissen 1:0, 1:2, 1:15.

108 106 104 102 100 98


Si 2p3/2

Fe:F=1:0 Fe:F=1:1.5 Fe:F=1:14.9 substrate

Inte

nsi

tät [a

rb.u

nits

]

Abbildung 66: XPS Signale der Ankergruppe (Si 2p3/2) einer TiO2 Oberfläche beschichtet mit FeS/PFS Mischsystemen, jeweils 1 mM mit den unterschiedlichen Mischungs-verhältnissen 1:0, 1:2, 1:15.

- 89 Ergebnisse

89

Während das spezifische XPS Signal der Ferrocenbeschichtung Fe2p relativ

unverändert bleibt (Abbildung 64), zeigt sich das Mischungsverhältnis der

Beschichtungssysteme deutlich in der Intensität des in Abbildung 65 dargestellten

Fluorsignals. Die zusätzlichen, perfluorierten Moleküle der Mischbeschichtungen

führen neben einem deutlichen Anstieg des Fluorgehalts auf der Oberfläche zu

einem im Verhältnis ähnlich deutlichen Anstieg der Intensität des Si2p Signals, was

der Abbildung 66 zu entnehmen ist. Die XPS Resultate zeigen, dass die zuvor

beschriebene Benetzbarkeit der nanotubularen TiO2 Oberflächen tatsächlich auf die

Zusammensetzung der Mischbeschichtung aus FeS und PFS zurück zu führen ist

und über diese beeinflusst werden kann. Um zu untersuchen, ob die organische

Beschichtung die gesamte Oberfläche der nanotubularen TiO2 Schicht erreicht,

werden Auger Linienscans entlang des Querschnitts der modifizierten TiO2 Schicht

durchgeführt. Die Linienführung der AES-Messung ist schematisch in Abbildung 67

gezeigt.

Abbildung 67: REM Aufnahme des Querschnitts der nanotubularen TiO2 Schicht. Die eingezeichnete Linie zeigt schematisch den Auger-Linien-Scan.

Das sich aus den Auger Signalen ergebende Elementprofil der repräsentativen

Schichtelemente ist Abbildung 68 (C1s) bzw. 69 (Si2p, Fe2p) zu entnehmen. Deutlich

- 90 Ergebnisse

90

ist beispielsweise die Kohlenstoffverteilung entlang des Querschnitts der

nanotubularen, mit FeS modifizierten TiO2 Schicht zu detektieren während auf der

Referenzschicht kein Signal zu verzeichnen ist. Im Bereich der äußeren Schicht ist

die maximale Kohlenstoffkonzentration zu sehen, die zum Ti-Substrat hin leicht

abnimmt und an der Grenzfläche zwischen TiO2 Schicht in Titansubstrat ein weiteres,

relatives Maximum aufweist.

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

5.0x105

1.0x106

1.5x106

2.0x106

2.5x106

3.0x106

3.5x106

4.0x106

FeS/PFS Referenz

Position [µm]

Inte

nsi

tät [a

rb.u

nits

]

Abbildung 68: Augerspektroskopisches Linienprofil des Kohlenstoffsignals (C1s) einer mit FeS beschichteten, nanotubularen TiO2 Schicht und eine unbeschichtete TiO2 Oberfläche als Referenz. Die Stelle 0 µm markiert die Oberfläche.

In Abbildung 69 ist der Verlauf des Ankergruppenelements Silizium, sowie das

zentrale Element der funktionellen Ferroceneinheit Eisen in Abhängigkeit der

Schichtposition dargestellt. Die Signalausbeute ist deutlich geringer als für

Kohlenstoff, was den Mengenverhältnissen der Elemente des Beschichtungs-

moleküls zu geschrieben werden kann. Obwohl wesentlich weniger Signal und somit

stärker verrauscht, zeigen die Verläufe durchschnittlich eine homogene Verteilung

ohne signifikanten Abfall der Intensität zum Substrat hin, wie er zuvor für die

Kohlenstoffverteilung festgestellt wurde. Im Gegensatz dazu lässt sich auf der

unbeschichteten Oberfläche keines der Beschichtungsmoleküle detektieren.

- 91 Ergebnisse

91

Zugunsten der besseren Übersicht wird darauf verzichtet beide Signale der

Referenzoberfläche darzustellen.

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

4.0x104

8.0x104

1.2x105

1.6x105

2.0x105

Si2p Fe2p Referenz

Inte

nsi

tät [a

.u.]

Position [µm]

Abbildung 69: Augerspektroskopisches Linienprofil des Ferrocensignals (Fe2p) und der Ankergruppe (Si2p) einer mit FeS beschichteten, nanotubularen TiO2 Schicht und eine unbeschichtete TiO2 Oberfläche als Referenz. Zugunsten der besseren Übersicht ist nur ein Element (Si2p) der Referenz dargestellt, da beide Elemente nicht zu detektieren waren.

4.3.3 Elektrochemisch kontrolliertes Benetzungsverhalten

Neben der Einstellbarkeit der statischen Benetzbarkeit durch die zuvor

beschriebenen Mischbeschichtungen aus FeS und PFS, bietet das Redoxsystem des

Ferrocens als funktionelle Einheit von FeS die Möglichkeit, die Oberflächenladung

der organisch modifizierten TiO2 Oberfläche elektrochemisch einzustellen. Die

amorphe und die Anatasstruktur von TiO2 zeigen typische n-Typ

Halbleitereigenschaften und ermöglichen somit keinerlei elektrochemische Steuerung

der Oxidationsstufe des Ferrocens, dessen Oxidation bzw. Reduktion bei einem

anodischen Potential von 0,6 V erfolgt [155]. Dies verdeutlicht die in Abbildung 70

gezeigte Stromdichte – Spannungskennlinie von einer nanotubularen, mit FeS

beschichteten TiO2 Oberfläche mit Anataskristallstruktur. Die an die Oberfläche

gebundene Ferroceneinheit zeigt keine Antwort bei dem entsprechenden Potential

- 92 Ergebnisse

92

von 0,6 V. Die Kurve zeigt einen kontinuierlichen, wenn auch sehr kleinen

Stromanstieg in anodischer Richtung, der ab etwa 0,7 stark ansteigt.

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8-2.0x10

-6

0.0

2.0x10-6

4.0x10-6

6.0x10-6

8.0x10-6

1.0x10-5

S

trom

dic

hte

[A

/cm

²]

Potential vs Ag/AgCl [V]

Abbildung 70: Zyklischer Strom-Spannungsverlauf von einer nicht carbonisierten, nanotubularen TiO2 Schicht, modifiziert mit FeS/PFS Mischsystemen (1:0; 1:2; 1:15). Die Messung erfolgt in NaClO4 mit einer Scanrate von 5 mV/s.

Die Kurve folgt im Wesentlichen dem zuvor beschriebenen Verlauf bei abnehmender

Spannung. Lediglich eine kleine Hysterese ist zu verzeichnen, die der anodischen

Zersetzung von Wasser zu Sauerstoff durch Diffusionsströme entspricht. Wird

dagegen das gleiche Experiment auf einer carbonisierten TiO2 Oberfläche mit

derselben organischen Modifikation (FeS) durchgeführt, lassen sich in der in

Abbildung 71 gezeigten Stromdichte – Spannungskurve signifikante Oxidations-

maxima bzw. Reduktionsminima erkennen. Die zu beobachtenden Maximal-

ausschläge lassen sich eindeutig dem Oxidations- bzw. Reduktionspotential von Fe2+

zu Fe3+ zuordnen. Die in Abbildung 71 gezeigten Verläufe der Stromdichte in

Abhängigkeit des angelegten Potentials stellen die elektrochemische Antwort der

zuvor in Kapitel 4.3.2 beschriebenen Fes/PFS Mischbeschichtungen auf

nanotubularen und kompakten TiO2 Oberflächen dar. Gegenüber der nanotubularen

TiO2 Schichtmorphologie ist die elektrochemische Aktivität der kompakten TiO2

- 93 Ergebnisse

93

verschwindend gering, weshalb sich die nachstehende Beschreibung bei gleicher

Gültigkeit auf die tubularen Schichtsysteme beschränkt.

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8-6,0x10

-5

-4,0x10-5

-2,0x10-5

0,0

2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

1:0 1:2 1:15

Str

om

dic

hte

[A

/cm

²]

Potential [V] vs. Ag/AgCl

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8-6,0x10

-5

-4,0x10-5

-2,0x10-5

0,0

2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

1:0 1:2 1:15

Str

om

dic

hte

[A

/cm

²]


Abbildung 71: Zyklischer Strom-Spannungsverlauf von carbonisierten, nanotubularen TiO2 Schichten, modifiziert mit FeS/PFS Mischsystemen (1:0; 1:2; 1:15). Die Messung erfolgte in NaClO4 mit einer Scanrate von 5 mV/s.

Auffällig in den unterschiedlichen Kurven ist, dass die Zusammensetzung 1:2 nahezu

den gleichen Strom – Spannungsverlauf liefert, wie die Einfachbeschichtung mit FeS

ohne zusätzliches Beschichtungssystem. Demgegenüber steht die FeS/PFS

Zusammensetzung von 1:15, die eine deutlich kleinere oxidative bzw. reduktive

Aktivität zeigt. Die Langzeitstabilität der mit dem Redoxsystem Ferrocen

beschichteten, carbonisierten TiO2 Oberfläche ist in Abbildung 72 gezeigt. Hier wird

der gleiche Potentialbereich wie bei den Vergleichskurven in Abbildung 71 über

einen Bereich von 100 Zyklen gemessen und der Stromverlauf zu jedem Zeitpunkt

dokumentiert. Aufgetragen ist der besseren Übersicht halber nur jeder 10. Zyklus.

Die zu Anfang deutlich ausgeprägten Oxidationsmaxima bzw. Reduktionsminima

nehmen im Verlauf der zunehmenden Zyklenzahl signifikant ab. Zwar lässt sich die

elektrochemische Aktivität nach 100 Zyklen noch deutlich erkennen, verglichen mit

den Ausgangsstromdichten ist die erzielte Stromdichte aber nur noch halb so groß.

- 94 Ergebnisse

94

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8-4.0x10

-5

-3.0x10-5

-2.0x10-5

-1.0x10-5

0.0

1.0x10-5

2.0x10-5

3.0x10-5

4.0x10-5

Str

om

dic

hte

[A

/cm

²]


Abbildung 72: Zyklischer Strom-Spannungsverlauf von carbonisierten, nanotubularen TiO2 Schichten, modifiziert mit FeS während einer Zyklenanzahl von 100. Nur jeder 10. Zyklus ist der besseren Unterscheidung wegen aufgetragen. Die Messung erfolgte in NaClO4 mit einer Scanrate von 5 mV/s.

Die Reversibilität des Redoxprozesses ist zu jedem Zeitpunkt gegeben und es kann

davon ausgegangen werden, dass das System auch nach weit über 100 Zyklen,

wenn auch nicht mehr in der anfänglichen Deutlichkeit in der gleichen Weise reagiert.

Nachdem sicher gestellt ist, dass die elektrochemisch kontrollierte Polarisation der

Oberfläche möglich ist, soll im Folgenden die Auswirkung dieses Effekts auf die

Benetzbarkeit solcher Schichtsysteme untersucht werden. Nach dem in Kapitel 3.5.1

in Abbildung 30 vorgestellten Messprinzip ist der Kontaktwinkel eines kontaktierten

Wassertropfens auf carbonisierten, nanotubularen TiO2 Oberflächen mit

unterschiedlichen organischen Mischbeschichtungen in Abhängigkeit der angelegten

Spannung in Abbildung 73 wiedergegeben. Zur Verdeutlichung ist eine Aufnahme

des kontaktierten Tropfens für das jeweilige Regime abgebildet. Die Kontaktwinkel

des kontaktierten Tropfens auf den unterschiedlich beschichteten, nanotubularen

TiO2 Filmen folgen im Wesentlichen dem Trend, der bei der Messung der Benetzung

in Kapitel 4.3.2 gefundenen Abhängigkeit der Beschichtungszusammensetzung.

- 95 Ergebnisse

95

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

50

60

70

80

90

100

110

120

FeS

FeS/PFS (1:2)

first second third

Konta

ktw

inke

l [°]


FeS/PFS (1:15)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

50

60

70

80

90

100

110

120

FeS

FeS/PFS (1:2)

first second third

Konta

ktw

inke

l [°]


FeS/PFS (1:15)

Abbildung 73: Kontaktwinkel eines kontaktierten NaClO4 - Tropfens auf einer nanotubularen TiO2 Oberfläche, modifiziert mit Fes/PFS Mischsystemen in Abhängigkeit des angelegten Potentials.

Allerdings führt die Kontaktierung des Tropfens mit dem Platindraht zu allgemein

kleineren Kontaktwinkeln. Die Beschichtung mit FeS weist einen Anfangswinkel bei 0

V von 70° auf und zeigt einen Abfall des Benetzungswinkels bei 0,5 V auf einen

minimalen Wert von etwa 45°. Die dreimalige Wiederholung des Experiments mit

Zwischentrocknung zeigt jeweils den gleichen Verlauf, allerdings nimmt der maximale

Anfangswinkel zunehmend ab und der Abfall vermindert sich mit jeder Wiederholung.

Nach der 3. Wiederholung lässt sich nur noch eine Differenz von Anfang zu

Endwinkel von 12° feststellen. Zu Beginn beträgt diese Differenz noch 25°. Für die

Zusammensetzung der Mischbeschichtung von Fes/PFS 1:15 zeigt sich ein relativ

0 V 1,2 V

FeS/PFS 1:2 FeS/PFS 1:2

- 96 Ergebnisse

96

hoher Anfangswinkel von 120° bei 0 V, wobei eine langsame und geringe Absenkung

zwischen 0,6 und 1.2 V auf minimale Kontaktwinkel von 97° erfolgt. Die erzielte

Änderung beträgt somit nur 23°. Die Wiederholungen der Messung zeigen den

gleichen Effekt der Verminderung der erzielten Winkel wie es bei der reinen FeS

Beschichtung zu beobachten ist. Als ein gelungener Kompromiss erweist sich die

FeS/PFS Zusammensetzung im Verhältnis 1:2. Hier lassen sich ebenfalls hohe

Anfangswinkel wie bei einem Mischungsverhältnis von 1:15 der Beschichtung

erzielen, der Abfall bei 0,8 V erfolgt jedoch deutlich schneller und die minimalen

erreichten Kontaktwinkel liegen bei etwa 65°, was einer Differenz von 55° entspricht.

Auch hier ist der zuvor beobachtete Effekt der Winkelminderung durch die

Wiederholung des Benetzungsexperiments feststellbar.

4.4 Wirkstoffabgabe von organisch modifizierten TiO2 Oberflächen

4.4.1 Ankopplung von Fluoreszenzmarkern

Die Weiterfunktionalisierung der organisch modifizierten TiO2 Oberflächen mit

APTES erfolgt mit einem weiteren in Kapitel 3.4.3 beschrieben Beschichtungs-

prozess. Die Abbildung 74 demonstriert das Ergebnis der Ankopplung eines

Fluoreszenzmarkers auf eine mit APTES modifizierte, nanotubulare TiO2 Schicht, die

vom Titansubstrat, wie in Referenz 22 beschrieben, abgelöst wurde. Die

Fluoreszenzaufnahmen zeigen Schichtfragmente, einmal als Referenz ohne voraus

gehende APTES Beschichtung (a) und mit b) APTES Beschichtung nach der

Funktionalisierung mit dem Fluoreszenzmarker. Der Effekt von APTES als

Haftvermittler ist deutlich zu sehen. Während die Referenz nur einige wenige

Bereiche mit aktiver Fluoreszenz zeigt und diese vor allem markante Stellen wie

Bruchstellen darstellen, sind auf der mit APTES beschichteten, nanotubularen TiO2

Oberfläche signifikant mehr Fluoreszenzsignale zu sehen und das komplette

Fragment zeigt die Weiterfunktionalisierung mit dem Fluoreszenzmarker. Auch hier,

wie bei der Referenz zeigt sich eine Anhäufung der Fluoreszenz an Bruchstellen.

- 97 Ergebnisse

97

Abbildung 74: Nanotubulare TiO2 Schichtfragmente modifiziert mit 7-Methoxycoumarin-3-Carbonsäure einmal die Referenz ohne der vorausgehenden APTES Modifikation (a) und mit APTES Ankergruppe als Haftvermittler (b).

Trotz der Belegungsschwankungen des Fluoreszenzmarkers, die in Abbildung 74

deutlich zu sehen ist, weist die mit APTES vorbehandelte Oberfläche eine deutlich

höhere Homogenität der Fluoreszenzbeschichtung auf und selbst in Bereichen, die in

der Abbildung dunkel erscheinen, lässt sich im Gegensatz zu der Referenzoberfläche

die Ankopplung des Markers mit Hilfe der Fluoreszenz und entsprechenden

Auswerteprogrammen nachweisen.

4.4.2 UV induzierte Wirkstoffabgabe

In diesem Abschnitt werden die Ergebnisse zur gezielte Abgabe von funktionellen

Einheiten durch den photokatalytischen Effekt von TiO2 dargestelltt. Die nach dem

zuvor beschriebenen Mechanismus auf nanotubulare TiO2 Oberflächen

angebundenen Moleküle werden durch UV induzierte, oberflächennahe

Radikalbildung bzw. durch Bildung von oxidativen Verbindungen von den

Kopplungsgruppen kontrolliert abgetrennt und gehen in die wässrige Lösung, die die

zu charakterisierende Probe als Aufnahmemedium umgibt. Für die nachfolgenden

Untersuchungen kommen im Wesentlichen nur TiO2 Filme mit Anatasstruktur zum

Einsatz, da der photokatalytische Effekt bei dieser Kristallstruktur am größten ist [9].

In Abbildung 75 ist das Ausbleichen von nanotubularen TiO2 Oberflächen, modifiziert

mit fluoreszenzaktiven Molekülgruppen durch die Bestrahlung mit UV-Licht (360 nm)

bzw. durch Hydrolyse als Referenz dokumentiert. Wird die photokatalytisch aktive

a b

- 98 Ergebnisse

98

TiO2 Schicht mit UV-Licht bestrahlt zeigt sich ein rascher, exponentieller Abfall der

gemessenen Intensität in Abhängigkeit der Messzeitpunkte. Nach etwa 100 Minuten

ist der zunehmend schwächer werdende Abfall auf eine minimale Intensität

abgebremst und eine weitere Bestrahlung scheint kein weiteres Ausbleichen zur

Folge zu haben. Die festzustellende Änderung der Intensität lässt sich im

untersuchten Zeitraum auf 15 % der Ausgangsintensität beziffern.

0 50 100 150 200 250

10

20

30

40

50

60

70

Inte

nsi

tät [a

rb. units

]

Zeit [min]

UV keine UV

Abbildung 75: Intensität von Fluoreszenzmarker angekoppelt auf eine nanotubulare TiO2

Oberfläche. Die Proben wurden in wässrige Umgebung eingelegt. Gegenübergestellt werden eine mit UV bestrahlte und eine unbestrahlte, modifizierte Oberfläche.

Im Gegensatz zu der UV bestrahlten, organisch modifizierten TiO2 Oberfläche zeigt

sich bei der nicht bestrahlten, organisch modifizierten Referenzoberfläche eine

nahezu gleich bleibende Intensität der angebundenen Fluoreszenzmoleküle.

Lediglich ein leichtes Ausbleichen von etwa 15 % im Vergleich zum Ausgangswert ist

in dem untersuchten Zeitraum fest zustellen. Um zu bestätigen, dass die

Fluoreszenzeinheiten der organischen Modifikation wirklich in Lösung gehen und ihre

spezifische Funktion in das umgebende Medium mitnehmen wird ein ähnliches

Experiment mit leichten Änderungen durchgeführt. Die photographische

Dokumentation hierzu ist in Abbildung 76 dargestellt. Zu sehen sind Fragmente einer

nanotubularen TiO2 Schicht in wässriger Lösung (Becherglas, gefüllt mit

- 99 Ergebnisse

99

deionisiertem Wasser), die nach der in Referenz 22 beschriebenen Methode vom

metallischen Titansubstrat abgelöst wurden. Die Fragmente wurden mit dem

Fluoreszenzmarker 7-Methoxycoumarin-3-Carbonsäure über APTES an die TiO2

Oberfläche angebunden. Zusätzlich sind die hier gezeigten nanotubularen TiO2

Nanoröhren mit magnetischen Eisenoxidpartikeln gefüllt. Das Verfahren lässt sich in

Referenz 22 ausführlich nachlesen und wird an dieser Stelle nicht weiter

beschrieben.

a bMagnet

c d

e f

Abbildung 76: UV induzierte Emission und Abgabe von 7-Methoxycoumarin-3-Carbonsäure von nanotubularen TiO2 Schichtfragmenten [22]. a) Modifizierte Schichtfragmente eingelegt in Wasser ohne UV-Bestrahlung. b-f) Zunehmende Wirkstoffabgabe aufgrund von UV-Bestrahlung. Zur Verdeutlichung wurden die magnetischen Schichtfragmente mit einem Magnet bewegt.

Diese zusätzliche Modifikation ermöglicht es, die Schichtfragmente über einen

Magneten (markiert in Abbildung 76a) von der Unterseite des Becherglases zu

bewegen. Der verwendete Fluoreszenzmarker wurde so gewählt, dass die für den

photokatalytischen Effekt von TiO2 optimale Wellenlänge gleichzeitig die maximal

mögliche Fluoreszenzemission ermöglicht und diese darüber hinaus noch sichtbar für

- 100 Ergebnisse

100

das menschliche Auge bleibt. Der Photodokumentation in Abbildung 76 ist zu

entnehmen, dass anfangs keine Einfärbung der wässrigen Umgebung der

Schichtfragmente zu sehen ist (a). Wird allerdings das System mit UV-Licht aktiviert

zeigt sich eine zunehmend intensivere bläulich leuchtende Einfärbung des wässrigen

Mediums im Bereich der Schichtfragmente (b, c). Wird nun der Magnet bewegt wird

die Abgabe der Fluoreszenz durch die UV Aktivierung deutlich (d-f). Die

Schichtfragmente ziehen einen Schweif aus abgegebenen Fluoreszenzmolekülen

hinter sich her, während sie weitere Einheiten abgeben. Durch die sichtbare

Einfärbung des Mediums lässt sich einerseits die Abgabe belegen, andererseits

bestätigen die Aufnahmen, dass die gewünschte Funktion (Fluoreszenz) nicht durch

den Abgabeprozess verloren geht. Die Kinetik der Abgabe wurde indirekt durch das

Ausbleichen des Substrates bestimmt. Eine graphische Auswertung des Verlaufs der

Fluoreszenzintensität des Substrates (Abbildung 75) in doppelt logarithmischer

Auftragung ermöglicht die Bestimmung der Abgaberate aus der Steigung der Kurve

nach einem einfachen kinetischen Modell erster Ordnung und führt zu einer

Abgaberate von 0,46 1/min. Es ist davon auszugehen, dass ab einer gewissen

Konzentration in Lösung die abgegeben Wirkstoffeinheiten ihrerseits durch den

photokatalytischen Effekt von TiO2 einer gewissen Zersetzung unterworfen sind, die

aber im vorliegenden Fall nicht zu detektieren war.

4.4.3 Röntgen induzierte Wirkstoffabgabe

Den gleichen Effekt wie bei der UV aktivierten Wirkstoffabgabe nutzt das Röntgen

induzierte System der Wirkstoffabgabe, wenn auch mit teilweise drastischen

Unterschieden. So ist die durch Röntgenquanten eingebrachte Energie um ein

Vielfaches höher und im Gegenzug die Absorptionswahrscheinlichkeit sehr gering.

Dass sich der photokatalytische Effekt von TiO2 aber trotzdem mit Röntgenquanten

aktivieren und nachweisen lässt zeigen die nachfolgenden Ergebnisse. Um ein

Röntgen induziertes Wirkstoffabgabesystem zu realisieren wird zunächst der

photokatalytische Effekt von TiO2 Schichten mit Hilfe von Degradationsexperimenten

belegt. In Abbildung 77 ist die Degradation von Acid Orange, eine Standardsubstanz

für photokatalytische Degradationsreaktion [156], in Kontakt mit unterschiedlichen

TiO2 Oberflächen (Versuchsaufbau siehe Abbildung 31 in Kapitel 3.5.2) und

Röntgenbestrahlung wiedergegeben. Verglichen werden die Morphologie und die

- 101 Ergebnisse

101

Kristallstrukturen der TiO2 Filme. Die gemessene Absorption der Lösung wird auf die

Anfangsabsorption normiert und logarithmisch gegen die lineare Zeitachse

aufgetragen. Als Referenz ist das Ausbleichen aufgrund der Röntgenstrahlung

gezeigt, die durch die hohe Energie den Farbstoff direkt zersetzt. In Abhängigkeit des

Schichtsystems zeigen sich jedoch höhere Zersetzungsraten, wenn das System

reaktive TiO2 Schichten beinhaltet. Die Zersetzungsraten werden mit einer Reaktion

erster Ordnung aus den Steigungen der Kurven ermittelt.

0 2 4 6 8

-2.0

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

ln(C

/C0)

Zeit [min]

Ausbleichen: k = -0,1 min-1

kompakt amorph: k = -0,148 min-1

Röhren amorph: k = -0,154 min-1

kompakt Anatas: k = -0,192 min-1

Röhren Anatas: k = -0,22 min-1

Abbildung 77: Degradation von Acid Orange unter Röntgenbestrahlung in Abhängigkeit der Substratmorphologie bzw. der Kristallstruktur der TiO2 Oberflächen.

Die größere Oberfläche der nanotubularen TiO2 Schichten bewirkt gegenüber den

kompakten mit -0,154 min-1 bzw. -0,22 min-1 eine deutlich schnellere Degradation

des Farbstoffes unter gleichen Bestrahlungsbedingungen. Neben dem Effekt der

Oberflächenmorphologie lässt sich bei beiden untersuchten Schichtsystemen auch

der Effekt der Kristallstruktur nachweisen. Für beide Schichtsysteme, kompakt und

nanotubular, lässt sich für die Anatasstruktur immer eine beschleunigte Degradation

feststellen, auch wenn dieser Effekt im Fall der kompakten TiO2 Schichten relativ

klein und selbst für die nanotubulare Schicht zwar signifikant ist, aber nicht an den

- 102 Ergebnisse

102

Unterschied zwischen den Oberflächenmorphologien heranreicht. Um die

Degradation nicht nur quantitativ zu beschreiben, sondern auch den Sachverhalt zu

visualisieren ist in Abbildung 78 das Ausbleichen des Farbstoffs durch

Röntgenbestrahlung und photokatalytisch aktiven Oberflächen dargestellt.

Acid Orange C0 TiO2 kompakt TiO2-Nanoröhren

Abbildung 78: Küvetten gefüllt mit Acid Orange. Anfangskonzentration und nach Röntgenbestrahlung mit aktiven TiO2 Oberflächen (kompakt und nanotubular).

Abgebildet sind Küvetten, die mit Acid Orange befüllt sind. Die

Ausgangskonzentration zeigt eine deutliche, gelbe Färbung. Nach der

Röntgenbestrahlung (8 Minuten) zeigt sich bei der Lösung, bei der die kompakten

TiO2 Filme als reaktive Oberfläche benutzt wurden eine Restfärbung, die zwar

deutlich ausgeblichen ist, aber trotzdem noch eine Restmenge an Farbstoff aufweist.

Im Gegensatz dazu ist die Lösung, die mit nanotubularen TiO2 Oberflächen während

der Bestrahlung in Kontakt steht, nach dem Experiment farblos und bestätigt optisch

die zuvor in Abbildung 77 gezeigten Absorptionsverhältnisse, die die Degradation

belegen.

- 103 Ergebnisse

103

Das Prinzip der Röntgen-induzierten Photokatalyse von TiO2 lässt sich, wie bei der

Degradation von in Lösung befindlichen organischen Farbstoffmolekülen nutzen, um

auf der TiO2 Oberfläche angebundene Moleküleinheiten loszulösen. In Abbildung 79

sind Absorptionsspektren bei verschiedenen Zeiten gezeigt, die die Absorption der

Lösung (Wasser /Ethanol 1:1) zeigt, in die nach der gleichen Methode wie bei der

zuvor beschriebenen Degradation von Acid Orange, Fluoreszenzmarker (Zn-TESP)

durch Röntgen-induzierte Photokatalyse nanotubularer TiO2 von der Oberfläche

gelöst werden. Die Spektren wurden um den Faktor 100 vergrößert, da die

abgegebenen Mengen an Fluoreszenzmarker sehr gering sind und nur ein

schwaches Absorptionssignal detektierbar ist. Im Grunde handelt es sich um das

gleiche Experiment, allerdings weist das umgebende Medium zum Beginn der

Messung keine Absorption und somit keine organische Konzentration auf (siehe

Abbildung 79). Die auf die TiO2 angekoppelte organische Spezies wird erst im Laufe

der Röntgenbestrahlung in die Lösung abgegeben, wie den nach 3 bzw. 5 Minuten

gemessenen Spektren zu entnehmen ist, die zeigen, dass die Konzentration des

Fluoreszenzmarkers in der Lösung mit der Zeit zunimmt.

400 420 440 4600.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 min

3 min

5 min

Wellenlänge [nm]

Ab

sorp

tion

[a

rb.

un

its x

100

]

Abbildung 79: UV-Vis Absorptionsspektren des wässrigen, die modifizierte TiO2 Oberfläche umgebenden Mediums zu verschiedenen Auslagerungszeiten nach Röntgenbestrahlung.

- 104 Ergebnisse

104

In Abbildung 80 sind die maximal detektierten Intensitäten der spezifischen

Absorption des Fluoreszenzmarkers (Zn-TESP) in Abhängigkeit der

Bestrahlungsdauer aufgetragen. In den ersten 5 Minuten ist ein starker Anstieg der

Absorption des umgebenden Mediums nachweisbar, was auf die Abgabe der

Fluoreszenzeinheiten zurückzuführen ist. Nach 10 Minuten ist ein Maximum der

Absorption erreicht, die im weiteren Verlauf wieder abnimmt. Dies lässt sich mit der

zunehmenden Degradation der abgegebenen Moleküle erklären, ähnlich wie bei der

zuvor beschriebenen Degradation von Acid Orange.

0 5 10 15 20

0.2

0.4

0.6

0.8

Abso

rptio

n [

arb

.units

x 1

00]

Zeit [min]

Abbildung 80: UV-vis spektrometrisch gemessene Absorption (bei 410 nm) der Röntgen induziert abgegeben Fluoreszenzmarker (Zn-TESP) von nanotubularen TiO2 Oberflächen in wässriger Lösung mit zunehmender Auslagerungsdauer.

Dass die zuvor beschriebenen Absorptionen der Lösung im Zusammenhang mit der

Röntgen-induzierten Abgabe der Wirkstoffeinheiten von der TiO2 Oberfläche stehen

lässt sich mit den Ergebnissen der XPS Charakterisierung von den Oberflächen vor

und nach der Röntgenbestrahlung in Abbildung 81 und 82 zeigen. Die

hochaufgelösten Einzelspektren stellen jeweils das XPS Signal der

Fluoreszenzeinheit Zn2p (Abbildung 81) und der Ankergruppe (Si2p) von APTES als

Haftvermittler (Abbildung 82) der unbestrahlten, modifizierten TiO2 Oberfläche und

der gleichen Oberfläche nach der Bestrahlung dar.

- 105 Ergebnisse

105

1024 1022 10200

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Inte

nsi

tät [a

rb.u

nits

]


Zn2p3/2

Abbildung 81: XPS Zn2p Signal des zentralen Elements Zn der funktionellen Einheit des Fluoreszenzmarkers auf der nanotubularen TiO2 Oberfläche vor (Linie) bzw. nach (gestrichelt) der Röntgenbestrahlung.

105 104 103 102 101 100 99 98-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Inte

nsi

tät [a

rb.u

nits

]


Si2p

Abbildung 82: XPS Si2p Signal der Ankergruppe des Fluoreszenzmarkers auf der nanotubularen TiO2 Oberfläche vor (Linie) bzw. nach (gestrichelt) der Röntgenbestrahlung.

- 106 Ergebnisse

106

Im Fall des Zn2p Signals lässt sich eine deutliche Intensitätsreduktion, aufgrund der

Röntgenbestrahlung feststellen und die detektierte Intensität entspricht etwa 50 %

der Ausgangsintensität der unbestrahlten, nanotubularen TiO2 Oberflächen, die mit

Zn-TESP modifiziert sind. Dem gegenüber steht das Signal der Ankergruppe, das

durch die Röntgenbestrahlung zwar ebenfalls leicht reduziert wird, im Verhältnis zu

dem Intensitätsabfall des Fluoreszenzsignals in Abbildung 82 aber nahezu konstant

bleibt.

Die bereits in Abbildung 80 gezeigte Degradation der abgegebenen

Fluoreszenzmoleküle nach 5 Minuten wurde nach dem gleichen Schema, wie die

Farbstoffdegradation untersucht und die Zersetzung in Abhängigkeit der

Röntgenbestrahlungsdauer ist in Abbildung 83 dargestellt. Auch hier befindet sich die

Lösung in Kontakt mit der photoreaktiven, nanotubularen TiO2 Oberfläche, die für

dieses Experiment nicht organisch modifiziert wurde um sicher zustellen, dass

Oberflächenreaktionen die Degradation des Fluoreszenzmarkers nicht überlagern.

0 5 10 15 200.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

C/C

0

Zeit [min]

Abbildung 83: Degradation von Zn-TESP in wässriger Lösung wenn in Kontakt mit TiO2 und Röntgenbestrahlung ausgesetzt in Abhängigkeit von der Zeit.

Um eine eindeutige Degradationskurve zu erzielen, ist die Anfangskonzentration der

Lösung in diesem Fall wesentlich höher als die zu erwartenden Konzentrationen bei

- 107 Ergebnisse

107

den Wirkstoffabgabeexperimenten. Ausgegangen wird von einer Zn-TESP

Konzentration in der Lösung von 1 mM. Die Degradationskurve zeigt den gleichen

exponentiellen Abfall der detektierten Absorption in der Lösung wie die gemessenen

Absorptionen bei den Farbstoffdegradationsversuchen (siehe Abbildung 77). Obwohl

die Zersetzungsrate für Zn-TESP mit 0,03 min-1 deutlich kleiner ist als die für die

Degradation von Acid Orange gefundenen, zwischen 0,1 und 0,22 min-1 unterliegt

der Fluoreszenzmarker ebenfalls einer gewissen Degradation.

- 108 Diskussion

108

5. Diskussion

In diesem Abschnitt werden die erzielten Ergebnisse diskutiert und Modellansätze

vorgestellt, welche mögliche Ansatzpunkte für die beschriebenen Eigenschaften und

die zugrunde liegenden Mechanismen aufzeigen.

5.1 Substrateigenschaften

5.1.1 Schichtmorphologie

Der markanteste Unterschied der untersuchten, anodischen TiO2 Schichtsysteme ist

ihre Morphologie. Neben der unterschiedlichen Schichtdicken ist vor allem die

Porosität und die damit verbundene größere, aktive Oberfläche der erzielten,

nanotubularen Schichten gegenüber der kompakten Filmmorphologie zu nennen.

Geometrisch abgeschätzt lässt sich ein Größenverhältnis der Oberfläche von 1:20

zwischen kompakter und nanotubularer TiO2 Schicht angeben [157]. Aufgrund der

hohen Ordnung der nanotubularen Morphologie kann diese Einschätzung im

Gegensatz zu schwammartig porösen Systemen als relativ zutreffend eingeschätzt

werden, was sich auch in elektrochemischen Prozessen wiederspiegelt [158]. Für die

Oberflächenanalytik bzw. das Benetzungsverhalten der Oberfläche entscheidend ist

die sich ergebende Rauhigkeit. Während die kompakten TiO2 Oberflächen

kleinstmögliche Rauhigkeiten aufweisen, die lediglich durch statistisch auftretende

Fehlstellen wie Risse oder Poren gestört sind und im Wesentlichen geringe

morphologische Effekte bei der Oberflächenanalytik beitragen, stellen die

nanotubularen TiO2 Schichten eine zwar regelmäßige, aber gezielt nanoraue

Oberfläche dar, deren Einfluss auf oberflächenanalytische Ergebnisse signifikant ist

[159]. Auch die mikroskopische Rauhigkeit nimmt aufgrund der längeren

Anodisierungszeiten und der damit verbundenen größeren Schichtdicke zu, was sich

der Charakterisierung mittels eines Profilometers entnehmen lässt. Die längeren

Anodisierungszeiten lassen Schwankungen der erzielten Schichtdicken proportional

größer ausfallen und erklären die größere Mikrorauhigkeit von 300 nm gegenüber

den kompakten TiO2 Schichten. Dagegen erweist sich die größere Oberfläche unter

anderem in elektrochemischen Prozessen als entscheidender Vorteil, was zu einem

späteren Zeitpunkt in dieser Arbeit ausführlich diskutiert werden soll. Die

Kristallstruktur prägt vor allem das elektrochemische Verhalten der TiO2

- 109 Diskussion

109

Schichtsysteme und wird später im jeweiligen Einzelfall anhand der beobachteten

Phänomene erläutert.

5.1.2 Oberflächenchemie

Ein weiterer Einflussparameter auf die zu diskutierenden Eigenschaften bzw.

Verhaltensweisen der untersuchten TiO2 Oberflächen ist die chemische

Zusammensetzung der Oberfläche. Die Temperaturbehandlung der anodischen TiO2

Schichten zum Einstellen der Kristallstruktur hat zwar auf die Morphologie der

Oberflächen keinen bzw. nur einen geringen Einfluss und die Röhrenwände sind

nach Carbonisierung dicker, die Terminierung der Oberfläche weist allerdings

teilweise signifikante Änderungen auf. In Abbildung 84 ist das hochaufgelöste XPS

Einzelspektrum des Sauerstoffsignals (O1s) von einer amorphen bzw. kristallinen

TiO2 Oberfläche (Anatas) zu sehen.

535 534 533 532 531 530 529 528 527

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 amorph anatas

Inte

nsi

tät norm

. auf 1


Abbildung 84: XPS hochaufgelöstes Einzelspektrum des Sauerstoffsignals (O1s) von einer amorphen bzw. kristallinen (Anatas) TiO2 Oberfläche

Der Einfluss der Temperaturbehandlung der TiO2 Schichten zeigt sich vor allem in

der Schulter zwischen 533 und 531 eV des Sauerstoffpeaks in Abbildung 84. Dieses

- 110 Diskussion

110

zusätzliche Sauerstoffsignal wird im Allgemeinen der Hydroxylterminierung der

ungesättigten TiO2 Oberfläche zugeschrieben [160] während das Hauptsignal bei ~

530 eV den oxidischen Sauerstoff im TiO2 Verbund darstellt. Nach der

Temperaturbehandlung zeigt sich die OH-Schulter deutlich reduziert und der

Oxidsauerstoff verschiebt sich zu einer leicht höheren Bindungsenergie, was die

Umwandlung der amorphen Struktur zu Anatas belegt.

527528529530531532533

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

x 10

Bindungsenergie [eV]Bindungsenergie [eV]

Inte

nsi

tät

[arb

. u

nits

]

Inte

nsi

tät

[arb

. u

nits

]

528529530531532533

0

0.5

1

1.5

2

2.5

x 10

Abbildung 85: XPS O1s Signal mit Gaußschen Annäherung einer a) amorphen und b) einer kristallinen (Anatas) TiO2 Oberfläche

Deutlicher wird die Reduktion der Hydroxylterminierung in Abbildung 85, die die

Sauerstoffsignale der a) amorphen und b) kristallinen Oberfläche gefittet mit drei

bzw. zwei Gaußfunktionen, welche die unterschiedlichen Sauerstoffanteile darstellen

und deren Parameter Tabelle 6 zu entnehmen sind.

Tabelle 6: Fitparameter der XPS Sauerstoffsignale von einer amorphen bzw. kristallinen TiO2 Oberfläche.

amorph Position [eV] FWHM Intensität [c/s] Fläche Flächenanteil [%]

529,46 1,29 20687 28368 72,66

530,48 1,63 5504 9525 24,40

531,66 1,11 970 1149 2,94

anatas Position [eV] FWHM Intensität [c/s] Fläche Flächenanteil [%]

529,27 1,23 28872 38017 83,32

530,79 1,77 4036 7611 16,68

- 111 Diskussion

111

Während das Signal der amorphen TiO2 Oberfläche neben dem oxidischen

Sauerstoffes bei 529,5 eV zusätzlich ein Hydroxylsignal (530,79 eV) und

adsorbiertem Wasser (531,98 eV) beinhaltet [157] lässt sich das Signal der

kristallinen Oberfläche allein mit dem oxidischen und dem Sauerstoff der

Hydroxylterminierung annähern. Die Flächenanteile in Tabelle 6 zeigen zudem ein

verringertes Verhältnis der Hydroxylterminierung gegenüber dem des Substratsignals

und belegen, dass die Temperaturbehandlung die Oberflächenterminierung der TiO2

Filme „austrocknet“ und statt der zuvor vorhandenen OH-Terminierung vermehrt die

Absättigung über Sauerstoff erfolgt. Abbildung 86 zeigt die Veränderung der

Oberflächenterminierung anhand einer schematischen Skizze.

Ti

TiO2

H

OH

O

H

O

H

O

H

OO O O O

Ti

TiO2

O O O OO O

T

Abbildung 86: Schematische Darstellung der Oberflächenterminierung vor und nach der Temperaturbehandlung.

Nach der Carbonisierung der TiO2 Filme zeigt sich in Abbildung 87 ein deutlicher

Anstieg des C1s Signals, was einerseits durch die Inkorporation von Kohlenstoff in

die TiO2 Struktur und der damit verbundenen Phasenumwandlung mit einem

zusätzliches Signal bei ~ 280,8 eV zu erklären ist. Es lässt sich nicht ausschließen,

dass das hohe Kohlenstoffangebot während der thermischen Behandlung mit

Acetylen zu einer Belegung der Oberfläche mit Kohlenstoff führt. Insofern muss

davon ausgegangen werden, dass die Terminierung der Oberfläche maßgeblich

beeinflusst ist und Kohlenstoffspezies die Oberfläche teilweise abschirmen.

- 112 Diskussion

112

294 292 290 288 286 284 282 280 278

0

5000

10000

15000

20000

25000

Inte

nsi

tät [a

rb. units

]


Carbonisiert amorph

Abbildung 87: XPS Kohlenstoffsignal (C1s) von einer amorphen bzw. carbonisierten, nanotubularen TiO2 Oberfläche

Weiterhin ist bei den hohen Temperaturen (900°C) die „Austrocknung“ der

Oberfläche stärker gegeben als nach der Anatasumwandlung bei 450°C, wo der

Effekt deutlich nachweisbar ist.

5.2 Anbindungsverhalten der organischen Moleküle

Neben den bereits in dem vorangegangenen Kapitel vergleichend aufgetragenen

Verläufen der Belegungsdichte der organischen Beschichtungen durch die

Atomprozentverhältnisse der XPS Signale, werden die Daten zusätzlich

mathematisch durch Adsorptionsisothermen nach Langmuir und Freundlich

ausgewertet. Voraussetzung dafür ist die Umrechnung der XPS Signale in absolute

Konzentrationen. Im Folgenden soll erläutert werden wie die Geräteparameter

zusammengefasst und als Konstante ermittelt werden. Die gemessenen Intensitäten

werden mit den nach Gleichung 32 theoretisch berechneten verglichen um die

Qualität der Näherung zu beschreiben. Als Referenzmessung dient eine

Silberschlitzprobe, die für Kalibrierungen der XPS Einheit verwendet wird.

- 113 Diskussion

113

Tabelle 7: Theoretisch ermittelte und gemessene XPS Signalintensität

Element Anzahl der Atome Imess [c/s] Ikal [c/s] R2

Ag 2,3374·1015 1302 1302,0056 0,9999

O 8,5100·1014 607.89 710,3160 0,7324

Ti 4,2550·1014 375.62 382,9813 0,9619

Mit Hilfe dieser Messung werden die gerätespezifischen Parameter als Konstante (K)

ermittelt und die theoretische Signalintensität einer TiO2 Oberfläche bestimmt.

Tabelle 7 gibt einen Überblick über die theoretischen (Ikal) und gemessenen (Imess)

Werte und den zugehörigen Korrelationsfaktor. Der gefundene Gerätefaktor und die

Abschätzung des aktiven Volumens mit den in Tabelle 8 aufgelisteten

Geräteparametern erlaubt eine zufrieden stellende, theoretische Näherung der

gemessenen XPS Signale und damit die Berechnung der Belegungskapazität mit

absoluten Konzentrationen. Im Rahmen der Fehler der Abschätzung führen die

Berechnungen damit zu vernünftigen Ergebnissen, die die

Konzentrationsverhältnisse relativ gut wiedergegeben. Im Folgenden wird sich auf

das Element der Ankergruppe (P2p) bezogen und der Molekülanzahl gleichgesetzt,

um Kontaminationseffekte auszuschließen.

Tabelle 8: Geräteparameter zur Berechnung der theoretischen XPS Intensitäten.

Detektor 4,14 eV

Energie 1486,6 eV

Austritt 10 nm

Radius 0,8 mm

Winkel 45 °

Fläche 0,04 cm³

Volumen 4·10-8 cm²

K 4,119·10-11

- 114 Diskussion

114

Allgemein ist der Vergleich der absoluten XPS Intensitäten teilweise sehr großen

Schwankungen unterworfen, da unterschiedliche Oberflächen und auch

unterschiedliche Messzeiten zu verschobenen Intensitätsverhältnissen führen

können. Aus diesem Grund werden die Elementverhältnisse immer in Relation zum

Substrat wiedergegeben, um eine bessere Vergleichbarkeit der unterschiedlichen

Messreihen zu ermöglichen. Die Auswertung der absoluten vom Substrat

entkoppelten XPS Signale führt dazu, dass die Signalverhältnisse teilweise deutlich

auseinander laufen. Für die mathematische Auswertungen werden die Daten in

solchen Fällen normiert, indem abweichende Datensätze auf Referenzmessungen

mit gleichen Bedingungen anderer Messungen bezogen wurden um den direkten

Vergleich zu ermöglichen.

5.2.1 Prozessbestimmende Beschichtungsfaktoren

Die maßgeblich beeinflussenden Parameter, die das Beschichtungsergebnis von

organischen Monolagen auf anodischen TiO2 Oberflächen bestimmen, werden in

diesem Abschnitt der vorliegenden Arbeit skizziert und dargelegt.

Durch die in Kapitel 4.2 gezeigten Datensätze kann ein signifikanter Einfluss der

Beschichtungsdauer und der Beschichtungskonzentration für alle

Beschichtungssysteme festgestellt werden.

0 2 4 6 8 10

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

P2p

/Ti2

p

Konzentration [mM]

0 10 20 30 40 50 60

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

P2

p/T

i2p

Zeit [min]

Abbildung 88: Verlauf der beispielhaften P2p/Ti2p Verhältnisse der ODPA Beschichtung in Abhängigkeit der a) Zeit und b) der Konzentration (Einlegedauer = 1 Std.). Die Trendlinie markiert jeweils eine exponentielle Funktion mit der die Datenpunkte angenähert werden.

- 115 Diskussion

115

Die Auftragung zeigt das XPS Signalverhältnis der Beschichtung und des Substrats

für das repräsentative, wasserbasierte Beschichtungssystem bei unterschiedlichen

Temperaturen. Dabei lässt sich der Verlauf der Abhängigkeiten für beide

Einflussparameter mit einer exponentiellen Funktion annähern, wie dies in Abbildung

88 beispielhaft dargestellt ist. Die Auftragung zeigt das XPS Signalverhältnis der

Beschichtung und des Substrats für das repräsentative, wasserbasierte

Beschichtungssystem bei 75 °C. Die Auftragung der absoluten P2p Intensitäten in

Abbildung 89 als repräsentatives Signal der Beschichtung zeigt einen vergleichbaren

Verlauf der Belegung der TiO2 Oberfläche wie die Signalverhältnisse aus

Ankergruppe (P2p) und Substratsignal (Ti2p). Der jeweilige Zeitverlauf wird für die

Bestimmung der absoluten Gleichgewichtskonzentrationen herangezogen.

0 2 4 6 8 100

5

10

15

20

25

P

2p S

ignal [

c/s]

Konzentration [mM]

75°C 45°C 21°C

0 20 40 600

5

10

15

20

25

30

P2p

[c/

s]

Zeit [min]

75°C 45°C 21°C

Abbildung 89: Verlauf der absoluten P2p Intensitäten in Abhängigkeit der a) Zeit (Konzentration = 1mM) und b) der Konzentration (Einlegedauer = 1 Std.).

Die aus den XPS Signalen errechneten Konzentrationen und die resultierende

Oberflächenbeladung für die Grenzkonzentration der Beschichtungslösung (1 mM)

als Basis für die Bestimmung der Langmuir bzw. Freundlich Modellkonstanten sind

der Tabelle 9 zu entnehmen.

Da die Adsorptionstheoreme im Allgemeinen auf Partikelsysteme angewendet

werden und die Adsorptionskapazität auf die verwendete Partikelmasse bezogen

wird, wird für den hier vorliegenden Fall ein Massenäquivalent der TiO2 Schicht

bestimmt, um die Modelle auf die in dieser Arbeit beschriebenen

- 116 Diskussion

116

Beschichtungssysteme anwenden zu können. Als Masse wird hier das TiO2

Schichtvolumen bezogen auf die Dichte von TiO2 (4,5 g/cm³) angesetzt.

Tabelle 9: Aus den XPS Intensitäten berechnete Gleichgewichtskonzentrationen und die daraus folgende Oberflächenbeladung.

Temperatur [°C] I (P2p) [c/s] C0 [mg/L] Ce [mg/L] qe [mg/g]

21 8,48 334 333,39 61,11

45 20,37 334 332,53 146,84

75 24,83 334 332,21 179,01

In Abbildung 90 sind Langmuir bzw. Freundlich Isothermen für unterschiedliche

Temperaturen dargestellt, die die Basis für die graphische Bestimmung der Langmuir

und Freundlich Konstanten bilden.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35000

10

20

30

40

21 grad 45 grad 75 grad linear Fit linear Fit linear Fit

Ce/q

e [g/L

]

Ce [mg/l]

0 1 2 3 4 5 6 7 8

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

ln(q

e)

ln(Ce)

75 grad 45 grad 21 grad linear Fit linear Fit linear Fit

Abbildung 90: Langmuir bzw. Freundlich Isotherme für unterschiedliche Temperaturen.

Die Tabelle 10 gibt einen Überblick der, aus den Steigungen bzw. aus dem

Nulldurchgang ermittelten Parameter der Langmuir bzw. Freundlich Abbildung für

die Grenzkonzentration der Beschichtungslösung (1 mM) bei unterschiedlichen

Temperaturen.

- 117 Diskussion

117

Tabelle 10: Graphisch bestimmte Langmuir bzw. Freundlich Modellkonstanten und die zugehörigen Korrelationskoeffizienten. Langmuir

Temperatur [°C] Q0 [mg/g] b [L/mg] RL R²

21 29,23 0,034 0,0809 0,9971

45 166,67 0,043 0,0651 0,9952

75 200,00 0,019 0,1361 0,9937

Freundlich

Temperatur [°C] n Kf R²

21 5,714 22,1088 0,8070

45 7,634 68,6260 0,9364

75 11,905 109,9196 0,9209

Ausgehend von den Korrelationskoeffizienten zeigt sich, dass sich das untersuchte

Beschichtungssystem mit dem Adsorptionsmodell nach Langmuir deutlich besser

beschreiben lässt. Weiterhin bestätigt das Adsorptionsmodell nach Langmuir eine

hohe Affinität zwischen Adsorbat und Absorbens, abzulesen aus der

Langmuirkonstante. Der zuvor gefundene Temperatureinfluss lässt sich allerdings

nicht eindeutig bestimmen, da die Langmuirkonstanten im Wesentlichen ähnliche

Affinitäten für die unterschiedlichen Temperaturen wiedergeben. Die Modelle lassen

sich in ähnlicher Weise auf alle Beschichtungssysteme anwenden und vor allem

durch das Langmuirmodell bestätigen sich die experimentiell gefundenen

Abhängigkeiten, wobei die Signifikanz im diskutierten wasserbasierten System am

deutlichsten ausgeprägt ist und die Absolutwerte sich zum Teil deutlich

unterscheiden. Die Berechnungen der absoluten Oberflächenkonzentrationen aus

den XPS Signalen ermöglicht zusätzlich die Charakterisierung des

Adsorptionsverhaltens der organischen Monolagen durch die Bestimmung der

Adsorptionsraten. Die Kinetik des Beschichtungsprozesses wird mit einfachen,

pseudo kinetischen Modellen erster und zweiter Ordnung beschrieben. Die

ermittelten Differenzen der maximalen Oberflächenbelegung (qe) und der

Oberflächenbelegung zum Zeitpunkt t (qt) wurden logarithmisch (Kinetikmodell erster

Ordnung) bzw. als Verhältnis t/qt (Kinetikmodell zweiter Ordnung) in Abhängigkeit

der Beschichtungsdauer aufgetragen (Abbildung 91) und die Verläufe mit linearer

Regression angenähert.

- 118 Diskussion

118

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

21 45 75

lo

g (

qe-

qt)

Zeit [Std.]

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

t/q t

Zeit [Std.]

21 45 75

Abbildung 91: Kinetik Modelle erster und zweiter Ordnung für unterschiedliche Temperaturen.

Die Adsorptionsraten k1 und k2 werden graphisch aus den resultierenden Steigungen

der Verläufe bestimmt und sind mit den zugehörigen Korrelationskoeffizienten der

Tabelle 11 zu entnehmen. Die Modelparameter bestätigen die zuvor experimentell

gefunden Adsorptionsmuster in Abhängigkeit der Temperatur und der Konzentration.

Sowohl die experimentell als auch die theoretisch ermittelte Charakterisierung des

Adsorptionsverhaltens lässt auf ein ähnliches kinetisches Verhalten wie

beispielsweise für Alkylthiole auf Gold [161] und Alkylalkohole auf chlorierter

Kieselsäure [162] schließen und es zeigt das typischen Adsorptionsverhalten von

organischen Monolagen.

Tabelle 11: Adsorptionsraten erster bzw. zweiter Ordnung und die zugehörigen Korrelationskoeffizienten.

Temperatur [°C] k1 [h-1] R2 k2 [g/(mg·h)] R²

21 2,963 0,9962 0,012 0,9645

45 1,100 0,9725 0,007 0,9912

75 2,124 0,9912 0,006 0,9945

- 119 Diskussion

119

Dabei lässt sich eine Grenzkonzentration der Beschichtungsmoleküle von 1 mM

feststellen, ab der unter den vorliegenden Bedingungen alle möglichen

Bindungsstellen belegt sind und ein zusätzliches Angebot an

Beschichtungsmolekülen mit steigender Konzentration keine Erhöhung der

Belegungsdichte erzielt. Zum einen kann davon ausgegangen werden, dass zu

Anfang des Beschichtungsprozesses die gesamte Oberfläche und deren

Bindungsstellen zu Verfügung stehen und die Belegung exponentiell steigt. Mit

zunehmender Belegung der Bindungsstellen scheint es logisch, dass vermehrt der

Stofftransport eine tragende Rolle spielt. Ein Einfluss der Beschichtungstemperatur

konnte nur für die Beschichtung mit ODPA auf Wasserbasis gefunden werden. Für

die organischen Lösungsmittel bzw. Beschichtungsmoleküle wurde kein eindeutiger

Trend festgestellt und das Beschichtungsergebnis zeigte sich für alle untersuchten

Temperaturen mit jeweils gleichen Bedingungen ähnlich, abgesehen von den in THF

beschichteten Oberflächen. Diese weisen eine leicht ansteigende Belegungsdichte

bei höheren Konzentrationen auf. Es musste aber festgestellt werden, dass in

diesem Fall der Übergang zwischen Mono- und Multilagen fließend ist und keine

eindeutige Konzentration diesem Übergang zuzuordnen ist. Es ist davon

auszugehen, dass der detektierte Anstieg nicht auf eine höhere Belegungsdichte der

Monolage, sondern auf die zunehmende Formierung von Multilagen zurück zu führen

ist. Der Temperatureinfluss auf die in Wasserlösung beschichteten Oberflächen ist in

Abhängigkeit der Beschichtungszeit in Abbildung 52 (Kapitel 4.2.4) dargestellt. Die

Verläufe zeigen jeweils eine ähnliche Zeitabhängigkeit, die maximal erzielte

Belegung nimmt jedoch mit höheren Temperaturen zu. Bei Raumtemperatur werden

maximale Belegungsdichten (P2p/Ti2p ~ 0,1) festgestellt, wie sie auch mit den

organischen Lösungsmitteln erzielt werden. Im Gegensatz zu den organischen

Lösungsmitteln bewirkt die Temperatur bei 45 °C eine Verdopplung der

Belegungsdichte (~ 0,2) und bei 75 °C eine dreifach höhere Belegungsdichte (~ 0,3)

der TiO2 Oberfläche. Auch die theoretisch bestimmte Belegungskapazität aus den

Adsorptionsisothermen spiegelt diese Tendenzen wieder und weist ansteigende

Kapazitäten für zunehmende Temperaturen aus. Auffällig ist die Tatsache, dass sich

der Unterschied in der Belegung nicht mit längeren Beschichtungszeiten nivelliert,

was bei einem thermodynamischen Beschichtungsprozess zu erwarten wäre und

auch die Adsorptionskinetik scheint davon nicht beeinflusst zu werden, da keine

schnelleren Adsorptionsraten festgestellt werden. Die konstante Differenz der

- 120 Diskussion

120

maximal erreichbaren Belegungsdichten der TiO2 Oberfläche deutet auf einen

Aktivierungsmechanismus auf der Oberfläche hin, der zusätzliche Bindungsstellen

bereit stellt, die sich im Fall der organischen Lösungsmittel in Verbindung mit

Temperatur nicht aktivieren lassen. Den möglichen Beschichtungsmechanismus mit

thermisch aktivierten Bindungsstellen beschreibt die schematische Darstellung in

Abbildung 92.

Ti

TiO2

H

OH

O

H

O

H

O

H

OO O O O

T = 21 °C

Ti

TiO2

O O O O OO O O O

T = 75 °C

Ti

TiO2

O O O O OO O

O

H

O

H

O

O O O O O O

Abbildung 92: Schematische Darstellung der thermisch aktivierten Bildung von Oberflächenbindungsstellen und die damit verbundene höhere Belegungsdichte.

Die Größenverhältnisse werden zugunsten der Darstellung nicht berücksichtigt.

532 530 528 526 524

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

O1s

[c/s

]


75 °C Referenz

Abbildung 93: Normiertes Sauerstoffsignal (O1s) einer TiO2 Oberfläche nach einer Temperaturbehandlung bei 75 °C in wässrigem Medium und die unbehandelte Referenz.

- 121 Diskussion

121

Wenn, wie allgemein angenommen, davon aus zu gehen ist, dass die OH -

Terminierungen die Bindungsstellen darstellen, lässt sich aus den höheren

Belegungsdichten eine höhere Anzahl von Hydroxylgruppen auf der Oberfläche

ableiten, die in wässrigen Medien während des Beschichtungsprozesses thermisch

aktiviert gebildet werden. Dies konnte mit einer XPS-Messung einer TiO2 Schicht

nach einer Temperaturbehandlung bei 75 °C in wässrigem Medium bestätigt

werden. Das in Abbildung 93 dargestellte Sauerstoffsignal (O1s) von einer TiO2

Oberfläche nach einer Temperaturbehandlung im wässrigen Medium zeigt eine

deutliche Zunahme der Schulter, die wiederum der Hydroxylterminierung zugeordnet

werden kann und belegt die Annahme einer gewissen Aktivierung der Oberfläche

durch den Temperatureinfluss, verbunden mit der wässrigen Umgebung. Eine

genauere Auswertung der gefitteten Signalverläufe in Abbildung 93 ist Tabelle 12 zu

entnehmen.

Tabelle 12: Fitparameter der XPS Sauerstoffsignale von einer unbehandelten bzw. temperaturbehandelten TiO2 Oberfläche bei 75 °C im Wasserbad.

Referenz Position [eV] FWHM Intensität [c/s] Fläche Flächenanteil [%]

529,64 1,26 6494 8823 70,40

531,10 1,98 1466 3128 24,96

532,67 1,35 388 583 4,65

Temp. beh. Position [eV] FWHM Intensität [c/s] Fläche Flächenanteil [%]

529,63 1,28 9357 12715 61,31

531,02 2,11 2732 6133 29,58

532,71 1,32 1347 1889 9,11

Die Sauerstoffsignale in Abbildung 93 wurden mit drei Gaußkurven angenähert, die

den Oxidsauerstoff (529,6 eV) und die Hydroxylterminierung (531,1 eV) darstellen.

Zusätzlich wurde ein weiterer Peak bei 53,67 eV genutzt, der auf der Oberfläche

adsorbiertes Wasser darstellt. Im Gegensatz zur Referenz, eine unbehandelte TiO2

Schicht verschieben sich die Verhältnisse der unterschiedlichen Spezies deutlich zu

höheren Hydroxyl bzw. Wasseranteilen.

- 122 Diskussion

122

Die im vorangegangenen Kapitel beschriebene Änderung der Oberflächenchemie im

Zuge der Temperaturbehandlung zeigt sich deutlich in der Belegungsdichte wie in

Abbildung 94 dargestellt. Der Effekt der „Austrocknung“ der Oberfläche durch die

Reduzierung der OH-Terminierung spiegelt sich deutlich in einer geringeren

Belegungsdichte für die kristallinen TiO2 Oberflächen wieder. Der in Abbildung 94

gezeigte Vergleich der Belegungsdichte auf den unterschiedlichen Kristallstrukturen

beschränkt sich auf APTES, da für die späteren Anwendungen dieses

Beschichtungssystem benutzt wird um weitere Funktionen über Kopplungsreaktionen

in die organische Beschichtung zu integrieren.

0 10 20 30 40 50 600.00

0.04

0.08

0.12

0.16

Si2

p/T

i2p

Beschichtungszeit [min]

Amorph Anatas

0 2 4 6 8 100.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

Si2

p/T

i2p

Konzentration [mM]

Amorph Anatase

Abbildung 94: Vergleich der Belegungsdichte von APTES in Abhängigkeit der a) Beschichtungsdauer (1mM) und b) Beschichtungskonzentration auf amorphen bzw. kristallinen TiO2 Oberflächen. APTES gelöst in Toluol; die Beschichtung erfolgte bei 21 °C.

Es kann aber aufgrund der bisherigen Kenntnisse davon ausgegangen werden, dass

sich der Effekt der Temperaturbehandlung auf alle Beschichtungssysteme auswirkt

und für unterschiedliche Ankergruppen ähnliche Ergebnisse zu erwarten sind. Auch

hier erfolgt eine weitere Charakterisierung der Ergebnisse mit den

Adsorptionsmodellen. Die Konzentrationen werden aus den XPS Signalen der

Ankergruppe Si2p bestimmt (Abbildung 95).

- 123 Diskussion

123

0 10 20 30 40 50 600

5

10

15

20

Amorph Anatas

Si2

p [c/

s]

Zeit [min]0 2 4 6 8 10

0

5

10

15

20

Amorph Anatas

Si2

p [c/

s]

Konzentration [mM]

Abbildung 95: XPS Signale der Bindungsgruppe von APTES in Abhängigkeit der a) Beschichtungsdauer (1mM) und b) Beschichtungskonzentration auf amorphen bzw. kristallinen TiO2 Oberflächen. APTES gelöst in Toluol; die Beschichtung erfolgte bei 75 °C.

Die aus den XPS Signalen ermittelten Konzentrationen und die daraus resultierende

Belegungskapazität für den Gleichgewichtszustand, in dem sich keine Änderungen

der Oberflächenbelegung bzw. der Lösungskonzentration mehr feststellen lässt sind

Tabelle 13 zu entnehmen.


Kristallstruktur I (Si2p) [c/s] C0 [mg/L] Ce [mg/L] qe [mg/g]

Amorph 18,28 221 220,81 18,50

Anatas 9,17 221 220,88 11,93

Mit den berechneten Konzentrationen lassen sich wiederum die

Adsorptionsisothermen auftragen und die jeweiligen Konstanten bestimmen. Die

Langmuir bzw. Freundlich Isothermen sind in Abbildung 96 dargestellt.

- 124 Diskussion

124

0 500 1000 1500 2000 25000

20

40

60

80

100

120 anatas amorph

Ce/

q e [g

/L]

Ce [mg/L]

0 2 4 6 8

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2

ln(q

e)

ln(Ce)

amorph anatas

Abbildung 96: Langmuir bzw. Freundlich Isotherme für amorphe und kristalline Systeme.

Ähnlich wie zuvor bei den Temperaturabhängigkeiten zeigt sich, dass sich die

experimentell bestimmten Belegungen gut mit dem Adsorptionsmodell nach

Langmuir annähern lässt. Die Isothermenparameter in Tabelle 14 bestätigen den

gefundenen Einfluss der Temperaturbehandlung. Zwar lässt sich sowohl der

amorphen wie auch der kristallinen Struktur eine hohe Affinität von Adsorbat und

Adsorbens attestieren, aber die Adsorptionskapazitäten belegen die geringere

Belegungsdichte.

Tabelle 14: Graphisch bestimmte Langmuir bzw. Freundlich Modellkonstanten und der zugehörige Korrelationskoeffizient für die amorphe und kristalline (Anatas) Struktur. Langmuir

Kristallstruktur Q0 [mg/g] b [L/mg] RL R²

Amorph 21,41 0,086 0,0474 0,9998

Anatas 19,19 0.017 0,2102 0,9974

Freundlich

Kristallstruktur n Kf R²

Amorph 10,42 11,02 0,9721

Anatas 4,89 3,96 0,9872

- 125 Diskussion

125

Aus den Auftragungen in Abbildung 97 werden, wie bereits für den

Temperaturvergleich, die Adsorptionsraten graphisch aus den unterschiedlichen

Verläufen bestimmt. Wiederum erfolgt die Bestimmung der Adsorptionsrate erster

und zweiter Ordnung, um das kinetische Verhalten der organischen Beschichtung in

Abhängigkeit der Kristallstruktur des TiO2 Substrates zu beschreiben.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

log

(qe-q

t)

Beschichtungsdauer [h]

Amorph Anatas

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

t/q

t

Beschichtungsdauer [h]

Amorph Anatas

Abbildung 97: Kinetik Modelle erster und zweiter Ordnung für APTES Adsorption auf amorphen und kristallinen (Anatas) TiO2 Schichten

Die ermittelten Adsorptionsraten (Tabelle 15) zeigen für die temperaturbehandelten

Oberflächen eine schnellere Adsorption und belegen, dass eine größere Anzahl an

möglichen Bindungsstellen keine beschleunigte Belegung der Oberfläche bewirkt.

Tabelle 15: Graphisch bestimmte Adsorptionsraten erster bzw. zweiter Ordnung und die zugehörigen Korrelationskoeffizienten.

Kristallstruktur K1 [h-1] R2 k2 [g/(mg·h)] R²

Amorph 0,80 0,8621 0,0561 0,9990

Anatas 2,64 0,9579 0,0820 0,9926

Eine mögliche Erklärung für die langsamere Belegung der TiO2 Oberfläche bei einem

größeren Angebot an Bindungsstellen ist, dass mit zunehmender Belegung der

- 126 Diskussion

126

Oberfläche die Bindungsstellen immer schwieriger zu erreichen sind und die bereits

adsorbierten Moleküle diese zunehmend abschirmen. Für diesen Fall verlangsamt

der länger dauernde Stofftransport die Adsorption.

5.2.2 Einfluss der Bindungsgruppe

Die Bindungsgruppen entscheiden sich im Wesentlichen durch das zentrale Atom

bzw. durch die entstehende Abgangsgruppe der Kondensationsreaktion an der TiO2

Oberfläche. Im Fall von ODPA wird durch die phosphonischen Säuren Wasser

kondensiert, während für die siloxanbasierten Beschichtungsmoleküle Ethanol die

Abgangsgruppe darstellt. Für die Anbindung über Silangruppen muss der

Kondensationsreaktion an der TiO2 Oberfläche eine Hydroxylierung der Si – H

Bindungen vorangehen [163-166]. Dies kann nur über restliches Wasser von der

TiO2 Oberfläche erfolgen, dass die Oberfläche aufgrund der Luftfeuchtigkeit

befeuchtet. Eine andere Möglichkeit ist nahezu ausgeschlossen, da zum Lösen der

Beschichtungsmoleküle unpolare, wasserfrei Lösungsmittel (THF, Toluol) eingesetzt

werden, aufgrund der Unlöslichkeit von ODS in Wasser. Paradoxer Weise limitiert

somit das System gewissermaßen selbst die maximal mögliche Belegungsdichte.

Verglichen mit den anderen Bindungsgruppen liegen die erzielten Belegungsdichten

deutlich geringer, was der begrenzt möglichen Hydroxylierung der Bindungsgruppen

zugeschrieben wird. In Abbildung 98 ist ein Vergleich der unterschiedlichen

Bindungsgruppen bei Raumtemperatur und in Abhängigkeit der Zeit dargestellt.

0 10 20 30 40 50 600.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

Siloxan phosphonische Säure Silan

Si2

p/T

i2p b

zw.P

2p/T

i2p

Zeit [min]

0 2 4 6 8 100.00

0.05

0.10

0.15

0.20 Siloxan phosphonische Säure Silan

Si2

p/T

i2p b

zw. P

2p/T

i2p

Konzentration [mM]

Abbildung 98: Belegungsdichten der unterschiedlichen Bindungsgruppen bei Raumtemperatur in Abhängigkeit der Beschichtungsdauer und der Beschichtungskonzentration in Toluol.

- 127 Diskussion

127

Ein weiterer wesentlicher Unterschied zu den anderen Beschichtungssystemen ist

der unterschiedliche Bindungsmechanismus, der die geringen erzielten

Belegungsdichten mit verantwortet. Während die Moleküle der ODPA sich

nachweislich einzeln an die Oberfläche anlagern, wird für die silangebundenen

Monolagen ein inselförmiges Wachstum beobachtet, bei dem sich

Molekülagglomerate bilden und als Einheit an die Oberfläche binden [21]. Die

erzielten Ergebnisse bei Raumtemperaturen zeigen für Siloxan die höchsten

Belegungsdichten. Auch die phosphonischen Säuren zeigen relativ hohe

Belegungsdichten während die Beschichtung über eine Silangruppe deutlich

geringere Belegungen aufweisen. Es ist davon auszugehen, dass die Löslichkeit der

Abgangsgruppe eine entscheidende Rolle spielt, was die gefundenen Unterschiede

erklärt. Die Abgangsgruppe Ethanol kann im Fall der Siloxananbindung als

organische Verbindung vom Lösungsmittel Toluol am besten aufgenommen werden.

Dagegen verhindert das unpolare Lösungsmittel höhere Belegungsdichten für die

phosphonischen Säuren, deren Abgangsgruppe Wasser darstellt. Sollen die

Moleküle über eine Silangruppe angekoppelt werden, muss der Bindung eine

Hydrolisierung der Ankergruppe vorausgehen, was in unpolaren Lösungsmitteln

naturgemäß nur zu einem gewissen Masse stattfinden kann.

0 2 4 6 8 100

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Si2

p b

zw. P

2p [

c/s]

Konzentration [mM]

Siloxan OPA Silan

0 10 20 30 40 50 600

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Si2

p b

zw.

P2p [c/

s]

Beschichtungsdauer [min]

Siloxan OPA Silan

Abbildung 99: XPS Signale von den Ankerelementen der unterschiedlichen Bindungsgruppen bei Raumtemperatur in Abhängigkeit der Beschichtungsdauer und der Beschichtungskonzentration in Toluol.

- 128 Diskussion

128

Es scheint, als weisen die unterschiedlichen Beschichtungssysteme eine gewisse

Affinität zu den jeweiligen Lösungsmittel auf, wobei nicht festzustellen war, ob das

Lösungsverhalten von Beschichtungsmolekülen oder das der Abgangsgruppen den

Prozess entscheidend optimieren. Die absoluten XPS Signale der unterschiedlichen

Bindungsgruppen ohne Substratbezug zeigen dagegen einen ähnlichen Verlauf der

Belegung der TiO2 Oberfläche, wie in Abbildung 99 zu sehen ist. Für die

Modellierung der Adsorptionsmechanismen mit den beschriebenen

Adsorptionsisothermen werden wiederum die absoluten Konzentrationen aus den

XPS-Signalen berechnet. In Tabelle 16 sind die Ergebnisse aufgelistet.


Bindungsgruppe I (P2p) [c/s] C0 [mg/L] Ce [mg/L] qe [mg/g]

Siloxan 15,82 221 219,2018 179,82

Phosphonische Säure 11,05 334 332,16 146,84

Silan 4,82 285 283,91 109,55

Die in Abbildung 100 dargestellten Isothermen der unterschiedlichen

Bindungsgruppen zeigen einen nahezu identischen Verlauf für das Bindungssystem

der Siloxangruppe und der phosphonischen Säure, was einen ähnlichen

Bindungsmechanismus nahe legt.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35000

10

20

30

40

50

60

Ce/

qq

[g/L

]

Ce [mg/L]

Silan phosphonische Säure Siloxan

0 2 4 6 8

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

ln(q

e)

ln(Ce)

OPA Siloxan Silan

- 129 Diskussion

129

Abbildung 100: Langmuir bzw. Freundlich Isotherme für unterschiedliche Bindungsgruppen. Das Silanbindungssystem dagegen zeigt einen deutlich anderen Verlauf und

bestätigt den andersartigen Bindungsmechanismus. Die graphisch ermittelten

Modellparameter folgen dem Trend und die Belegungskapazitäten für Siloxan und

phosphonische Säuren sind annähernd gleich, wohingegen sich für Silan deutlich

geringere Belegungskapazitäten ermitteln lassen.

Tabelle 17: Graphisch bestimmte Langmuir bzw. Freundlich Modellkonstanten und der zugehörige Korrelationskoeffizient Langmuir

Bindungsgruppe Q0 [mg/g] b [L/mg] RL R²

Siloxan 218,86 0,09 0,36713 0,9993

Phosphonische Säure 214,13 0,0702 0,04091 0,9997

Silan 53,08 0,0942 0,03591 0,9967

Freundlich

Bindungsgruppe n Kf R²

Siloxan 11,22 114,43 0,9853

Phosphonische Säure 16,82 130,36 0,9706

Silan 19,49 35,46 0,8042

Auch hier zeigt sich anhand der Korrelationskoeffizienten in Tabelle 17, dass sich

das Adsorptionsverhalten der unterschiedlichen Systeme ausreichend gut mit den

Adsorptionsmodellen beschreiben lässt.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

log(q

e-qt)

Beschichtungszeit [h]


0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

t/q

t

Beschichtungszeit [h]


- 130 Diskussion

130

Abbildung 101: Kinetik Modelle erster und zweiter Ordnung für die Adsorption unterschiedlicher Bindungsgruppen auf amorphen TiO2 Schichten gelöst in Toluol bei 21 °C. Die Adsorptionskinetik wird auch für den Vergleich der unterschiedlichen

Bindungsgruppen mit den einfachen pseudo- kinetischen Modellen erster und zweiter

Ordnung erfasst und die jeweiligen Adsorptionsraten bestimmt (Abbildung 101).

Interessanterweise lässt sich auch für den angestellten Vergleich der

Bindungsgruppen eine schnellere Belegungen bei einer geringeren

Belegungskapazität feststellen (Tabelle 18). Es kann angenommen werden, dass für

die Anbindung der Moleküle über Silangruppen die gleiche Anzahl an

Bindungsstellen zu Verfügung steht und dass für diesen Fall eher die nötige

Hydrolysierung der Ankergruppe die Anbindung bestimmt.

Tabelle 18: Graphisch bestimmte Adsorptionsraten erster bzw. zweiter Ordnung und die zugehörigen Korrelationskoeffizienten.

Bindungsgruppe k1 [h-1] R2 k2 [g/(mg·h)] R²

Siloxan 0,36 0,9242 0,0134 0,9686

Phosphonische Säure 2,78 0,9541 0,0055 0,9992

Silan 3,01 0,9573 0,0053 0,9996

Wenn nur eine begrenzte aber relativ schnell ablaufende Hydrolyse im unpolaren

Lösungsmittel möglich ist, lässt sich die deutlich schnellere Belegung der Oberfläche

- wenn auch deutlich weniger dicht - gegenüber den anderen Bindungssystemen

erklären.

Die Charakterisierung der experimentell untersuchten Adsorption von organischen

Monolagen auf anodischen TiO2 Oberflächen konnte in guter Übereinstimmung mit

theoretischen Modellen angenähert werden, wobei einschränkend erwähnt werden

muss, dass die Bestimmung der Konzentration aus den XPS-Intensitäten mit Hilfe

einiger Annahmen und Vereinfachungen erfolgte und somit die Absolutwerte einem

gewissen Fehler unterworfen sind. Somit sind übergreifende Vergleiche nur bedingt

möglich. Innerhalb der beschriebenen Systeme und gleicher Datensätze lassen sich

aber durchaus valide Aussagen treffen und als zusätzliches Charakterisierungsmittel

- 131 Diskussion

131

kann die theoretische Beschreibung der Adsorptionsmechanismen die

vorangegangene experimentelle Arbeit durchaus ergänzen.

5.2.3 Potential und Herausforderung der Schichtdickenbestimmung

Nach wie vor sind entscheidende Fragen der hier diskutierten organischen, selbst

organisierten Monolagensysteme offen. Der Literatur zu diesem Gebiet sind die

wissenschaftlichen Anstrengungen deutlich zu entnehmen, um zu klären, wie die

Bindungsgruppe auf die Oberfläche bindet, sind die Moleküle quer vernetzt und

bedeckt die erzielte Monolage die gesamte Oberfläche mit einem dichten Film [167-

172]. Die zuletzt erwähnte Fragestellung wurde im Zuge der vorliegenden Arbeit

genauer untersucht und versucht zu beantworten.

Die gefundenen Abhängigkeiten der organischen Monolagenbildung von

Beschichtungsdauer bzw. –konzentration legen nahe, dass eine maximal mögliche

Belegung der TiO2 Oberfläche erreicht werden kann. Die Frage ist nun, ob diese

maximale Belegung der Oberfläche auch der 100%igen Belegungsdichte entspricht.

Diese Frage lässt sich zunächst mit dem Temperatureinfluss bei der wasserbasierten

Beschichtung der TiO2 Oberfläche beantworten. Wenn der Temperatureinfluss nach

dem in Abbildung 92 gezeigten Schema zu beschreiben ist, dann bedeutet die für

Raumtemperatur bzw. die mit organischen Lösungsmittel erzielten Belegungsdichte

zwar die maximale Belegung der Bindungsstellen, die Oberfläche scheint allerdings

unterschiedlich terminiert zu sein und eine 100%ige Belegungsdichte ist für diese

Fälle nicht gegeben. Im Gegensatz dazu aktiviert zusätzliche Energie, in Form von

zugeführter Temperatur weitere Bindungsstellen und eine höhere Belegungsdichte

lässt sich erzielen. Ob eine 100%ige Bedeckung der Oberfläche bei 75 °C zu

erreichen ist zeigt die winkelaufgelöste XPS Messung deren Spektren in Abbildung

55 in Kapitel 4.2.4 zu sehen sind. In Abbildung 102 sind die Intensitätsmaxima der

unterschiedlichen Winkel normiert auf das Substratsignal dargestellt. Mit kleiner

werdenden Austrittswinkeln (bezogen auf die Oberfläche) der Photoelektronen und

somit geringerer Ausdringtiefe des XPS Signals wird das Substratsignal

erwartungsgemäß schwächer. Bei ausreichend kleinem Austrittswinkel sollte für eine

100%ig belegte TiO2 Oberfläche mit einer dichten, organischen Monolage kein

Substratsignal mehr zu registrieren sein.

- 132 Diskussion

132

10 20 30 40 5025

30

35

40

C1s/

Ti2

p

Austrittswinkel [°]

Abbildung 102: XPS Schichtsignal (C1s) zu Substratsignal (Ti2p) für unterschiedliche Austrittswinkel der Photoelektronen.

Die Informationstiefe bei 45° Austrittswinkel der Photoelektronen ist etwa 10 nm

(Standardeinstellung). Der kleinstmögliche Austrittswinkel liegt bei 5°. Zwar liegt

keine Kalibrierung für diese Winkel vor, es kann aber sicher davon ausgegangen

werden, dass die Austrittstiefe in diesem Fall deutlich kleiner ist und die Länge der

verwendeten Beschichtungsmoleküle unterschreitet. Die Verhältnisse in Abbildung

102 zeigen eine deutliche Abschwächung des Substratsignals, allerdings ist es bei

dem kleinsten Winkel von 5° immer noch deutlich zu detektieren. Diese Tatsache

zeigt, dass die organische Monolage nicht dicht genug ist, um das Ti Signal

abzuschirmen und erlaubt den Rückschluss auf eine nicht zu 100% belegte

Oberfläche. Dementsprechend ist auch die Schichtdickenbestimmung von der

lückenhaften Beschichtung beeinflusst. Eine weitere Einflussgröße auf die

Schichtdickenbestimmung stellt die Ausrichtung der Beschichtungsmoleküle auf der

TiO2 Oberfläche dar. Die schematische Darstellung in Abbildung 103 zeigt den

Einfluss der zuvor beschriebenen Faktoren. Es ist davon auszugehen, dass die in

Abbildung 103 beschriebenen Effekte sich überlagern. Der Einfluss der

Belegungsdichte auf die Schichtdickenbestimmung konnte in der vorliegenden Arbeit

eindeutig durch die Kombination von photolithographischer Maskierung und XPS

Messungen nachgewiesen werden. Obwohl die Ergebnisse nur leicht von der realen

- 133 Diskussion

133

Moleküllänge abweichen, konnte die Orientierung nicht bestimmt werden, da die

ermittelte Gesamtlänge größer ist.

Ti

TiO2

O O O O OO O O O

C1s

Ti2p

l1

l2

I1: ermittelte Schichtdicke I2: tatsächliche Schichtdicke

Ti

TiO2

O O O O OO O O O O O O O

C1s

Ti2p

Abbildung 103: Schema der Einflussfaktoren auf die Schichtdickenbestimmung. a) Belegungsdichte der organischen Beschichtung. b) Ausrichtung der Beschichtungsmoleküle.

Somit lassen sich mit den vorliegenden Ergebnissen nur qualitative Aussagen über

die Belegungsdichte treffen und für eine eindeutige Bestimmung der Orientierung

muss das Schichtdickensystem verfeinert werden. Hierzu müssten die genauen

Geräteparameter bestimmt, die Abschirmung der Ankergruppe berücksichtigt und die

Oberflächenrauhigkeit optimiert werden. Wiederum zeigt sich, dass die Beantwortung

der offenen Fragen komplex ist, die hier vorgestellte Methode zur

Schichtdickenbestimmung grundsätzlich funktioniert und einen weiteren Ansatzpunkt

zum Verständnis der selbst organisierten, organischen Monolagen, in diesem Fall auf

TiO2 liefern kann.

5.3 Oberflächenbenetzung und Einflussmöglichkeiten

Die Oberflächenbenetzung von TiO2 Oberflächen lässt sich gezielt durch die

organische Modifikation beeinflussen. Zwar zeigen organisch beschichtete, kompakte

TiO2 Filme eine deutliche Abhängigkeit der Benetzung von dem

- 134 Diskussion

134

Beschichtungssystem, aber erst die Kombination aus organischer Beschichtung und

der nanotubularen Strukturierung der Oberfläche ermöglicht ein großes

Einstellspektrum von kompletter Benetzbarkeit hin zu extrem hydrophoben

Oberflächen. Die nachfolgende Diskussion beschreibt die Zusammenhänge und die

anwendungsbezogene Optimierung der Benetzbarkeit von anodischen TiO2

Oberflächen.

5.3.1 Einfluss der Belegungsdichte

Die bei der XPS Analyse der organisch modifizierten TiO2 Schichten gefundenen

Abhängigkeiten lassen sich makroskopisch mit dem Benetzungsverhalten der

Oberflächen darstellen. Der Verlauf des Kontaktwinkels, der sich in Abhängigkeit der

Benetzbarkeit der unterschiedlichen Oberflächen bildet, wenn ein Wassertropfen

aufgesetzt wird, ist in Abbildung 104 in Abhängigkeit der Beschichtungskonzentration

aufgetragen. Ähnlich wie bei den XPS Ergebnissen zeigt sich eine spezifische

Beschichtungskonzentration, ab der keine Änderungen mehr festzustellen sind.

0 1 2 3 4 5

20

40

60

80

100

120

140

160

180

TubesOPA TubesODS CompactOPA CompactODS

Konta

ktw

inke

l [°]

Konzentration [mM]

Abbildung 104: Benetzungsverhalten bzw. der Kontaktwinkel von TiO2 Oberflächen organisch modifiziert mit unterschiedlichen Beschichtungskonzentrationen in Toluol gelöst.

- 135 Diskussion

135

Allerdings ist der maximale Kontaktwinkel bereits ab einer

Beschichtungskonzentration von 0,1 mM erreicht, was darauf hindeutet, dass für die

makroskopische Benetzung bereits eine gewisse Belegungsdichte der unpolaren

Beschichtungsmoleküle auf der Oberfläche ausreicht. Werden die

Beschichtungssysteme ODPA und ODS miteinander verglichen, zeigt sich deutlich

der Einfluss der Belegungsdichte. Beide Beschichtungsmoleküle weisen die gleiche

funktionelle Endgruppe auf und beeinflussen das Benetzungsverhalten der

Oberfläche in ähnlicher Weise. Wie von den XPS Ergebnissen bekannt ist mit der

phosphonischen Säure als Ankergruppe eine deutlich höhere Belegung der

Oberfläche zu erzielen als mit der Anbindung über eine Silangruppe bei gleichen

Beschichtungsbedingungen. Weiterhin zeigt sich auch der bereits bekannte Einfluss

der Beschichtungskonzentration in der Belegungsdichte und bedingt für kleine

Konzentrationen entsprechend der geringeren Belegungsdichte kleinere

Kontaktwinkel. Auch die makroskopisch messbare Benetzung folgt diesem Trend und

zeigt höhere Kontaktwinkel bei höherer Belegungsdichte. Aufgrund der geringeren

Belegungsdichte der organischen Monolagen auf der TiO2 Oberfläche für ODS

werden signifikant kleinere Winkel gemessen, da die repulsiven Kräfte der

modifizierten Oberfläche nicht ausreichen, um ein ähnlich hydrophobes Verhalten zu

erzielen wie für ODPA beschichtete TiO2 Filme. Neben der Belegungsdichte zeigt

sich als entscheidender Einfluss auf die Benetzung der Effekt der

Oberflächenmorphologie. Für beide Systeme weisen die nanotubular strukturierten

TiO2 Oberflächen deutlich höhere Kontaktwinkel gegenüber der kompakten

Oberfläche auf. Das hydrophobe Verhalten lässt sich mit dem Modell von Wenzel

[101] oder auch nach Cassie und Baxter [102] beschreiben und eindeutig auf die

nanostrukturierte Oberfläche in Verbindung mit der organischen Beschichtung

zurückführen. Ähnlich wie von der Beschichtungskonzentration hängt der

Kontaktwinkel auch von der Beschichtungszeit ab, die mit vergleichbarer Funktion die

Belegungsdichte der TiO2 Oberfläche beeinflusst, wie dies durch die XPS Analyse in

Kapitel 4.2 belegt ist.

- 136 Diskussion

136

5.3.2 Einfluss der funktionellen Endgruppe

Ein weiterer signifikanter Einflussfaktor auf die Benetzung der TiO2 Oberflächen ist

die Natur der Endgruppe. Entscheidend dabei ist, wie stark unpolar die Endgruppe ist

und wie weit der Effekt reicht.

Abbildung 105: Benetzungsverhalten von unterschiedlichen funktionellen Endgruppen in Abhängigkeit der Beschichtungskonzentration von organisch modifizierten, nanotubularen TiO2 Oberflächen.

Während CH3 als Endgruppe im wesentlichen unpolar ist und keine zusätzlichen

Gruppen die Eigenschaft des Beschichtungsmoleküls mitbestimmen, zeigt sich bei

der Phorphyrineinheit eine Überlagerung von unterschiedlichen Ladungszuständen

der einzelnen Molekülfragmente, die zusammen zu dem beobachteten

Benetzungsverhalten der Oberfläche führen. Die Benetzung der mit

unterschiedlichen Endgruppen modifizierten TiO2 Oberflächen ist in Abbildung 105

mit Hilfe des Kontaktwinkels gezeigt. Die Polarität der TiO2 Oberfläche wird bei einer

organischen Beschichtung durch die elektronischen Eigenschaften der von der

Oberfläche weg stehenden Endgruppen ersetzt und die Oberflächenspannung des

Systems allein durch die elektronischen Eigenschaften der funktionellen Endgruppen

bestimmt. Diese sind in der Regel unpolar, wobei die einzelnen Moleküle erhebliche

Unterschiede aufweisen. Beispielsweise zeigt sich für die perfluorierten Endgruppen

ein superhydrophobes Verhalten, während die reaktive Aminogruppe das

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Perfluoriert CH

3

Phorphyrin Aminogruppe

Ko

nta

ktw

inke

l [°]

Konzentration [mM]

- 137 Diskussion

137

Benetzungsverhalten zwar deutlich zu hydrophobem Charakter ändert aber mit

Kontaktwinkeln von maximal 80° nicht die nahezu unbenetzenden Winkel der

unpolaren Endgruppen wie CH3 bzw. der perfluorierten Einheiten erreicht.

5.3.3 Spezifizierung der Oberflächeneigenschaften durch Mischsysteme

Der photokatalytische Effekt von TiO2 ermöglicht es, das komplette

Benetzungsspektrum zwischen 7° und 164° Kontaktwinkeln der organisch

modifizierten, nanotubularen TiO2 Oberflächen zu nutzen. Durch UV-Bestrahlung

lässt sich die organische Schicht kontrolliert degradieren und dadurch jeden

Kontaktwinkel einstellen [88]. Dabei wird der Effekt der Belegungsdichte genutzt,

wobei vom Maximalwinkel ausgegangen wird, und mit der kontrollierten Degradation

der funktionellen Einheiten die Belegungsdichte und somit der Kontaktwinkel

reduziert wird. Der Nachteil eines solchen Systems ist, dass das

Benetzungsverhalten nicht reversibel eingestellt werden kann und sich der

Kontaktwinkel durch eine weitere Bestrahlung nur zu jeweils kleineren Winkeln

ändert lässt. Ein Mischsystem aus unterschiedlichen, funktionellen

Beschichtungsmolekülen bietet die Möglichkeit verschiedene Funktionen zu

kombinieren. Die über eine Siloxangruppe auf die TiO2 Oberfläche angebundene

Ferrocengruppe lässt sich elektrochemisch polarisieren und dementsprechend kann

die Benetzung der Oberfläche eingestellt werden. Die Voraussetzung dafür ist, dass

der TiO2 Film einen elektronischen Stromfluss ermöglicht. Die thermische

Carbonisierung der TiO2 Filme führt zur Umwandlung des Oxids in Suboxide und

Oxocarbide, wie in Kapitel 4.1.3 beschrieben, die elektronische Leitfähigkeit

aufweisen und bildet so die Grundvoraussetzung, das Redoxvermögen von Ferrocen

zu nutzten, um die Oberflächenbenetzung der organisch modifizierten TiO2 Schichten

elektrochemisch zu kontrollieren. Mit Hexanocyanoferrat(II)(III) (Fe(CN)62-/3-) als

gebräuchlichem Standardelektrolyten für Redoxpaarungen lässt sich die erzielte

Leitfähigkeit der cabonisierten TiO2 Schichten darstellen (Abbildung 106). Während

die nanotubulare TiO2 Oberfläche mit der Anatasstruktur das typische Sperrverhalten

des n-Typ Halbleiters aufweist, wird bei einer thermisch carbonisierten Schicht die

Oxidation bzw. die Reduktion des Eisenkomplexes in der Lösung deutlich

beobachtet. Die Maxima und Minima des Stromverlaufs in Abhängigkeit der

Spannung korrespondieren mit den Angaben, die in der Literatur zu finden sind [173].

- 138 Diskussion

138

Dass es gelingt die Ferroceneinheiten elektrochemisch zu steuern wurde in Kapitel

4.3.3 belegt und wird durch Abbildung 107 an dieser Stelle noch einmal verdeutlicht.

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

-4.0x10-5

-2.0x10-5

0.0

2.0x10-5

4.0x10-5

6.0x10-5

Str

om

dic

hte

[A

/cm

²]


Abbildung 106: Spannungs-Strom Verlauf einer thermisch carbonisierten, nanotubularen TiO2 Schicht in 5 mM Fe(CN)6

2-/3-. Zusätzlich ist eine nanotubulare TiO2 Schicht mit Anatasstruktur als Referenz bei gleichen Bedingungen gezeigt.

Die Oxidations- bzw. Reduktionsreaktion ist auf beiden TiO2 Oberflächen deutlich zu

sehen und zeigt, dass mit der thermischen Carbonisierung die erforderliche

Leitfähigkeit erzielt wird ohne die eine elektrochemische Steuerung des

Oxidationszustandes der Ferroceneinheit nicht möglich ist (siehe Abbildung 70,

Kapitel 4.3.3).

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

-1.0x10-6

-5.0x10-7

0.0

5.0x10-7

1.0x10-6

1.5x10-6

2.0x10-6

Str

om

dic

hte

[A

/cm

²]


0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8-6.0x10-5

-4.0x10-5

-2.0x10-5

0.0

2.0x10-5

4.0x10-5

6.0x10-5

Str

om

dic

hte

[A

/cm

²]


Abbildung 107: Strom-Spannungskurven für a) kompakte und b) nanotubulare TiO2 Filme, die thermisch carbonisiert und organisch mit FeS modifiziert wurden. Die Messung erfolgte in NaClO4 mit einer Scanrate von 5 mV/s.

- 139 Diskussion

139

Der Vergleich der kompakten und der nanotubularen Morphologie der TiO2 Schicht

zeigt einen signifikanten Unterschied in der maximal erzielten Stromdichte. Für das

nanotubulare System wurde eine Erhöhung der Stromdichte gegenüber den

kompakten Schichtsystemen von 600% verzeichnet, was für eine deutlich höhere

Belegungsdichte mit FeS spricht. Neben dem Morphologieeffekt trägt die höhere

Belegung der nanotubularen TiO2 Schichten mit Ferroceneinheiten dazu bei, dass

die beobachtete Änderung des Benetzungsverhaltens der Oberflächen wesentlich

effektiver als im Schichtsystem mit kompakter Morphologie ist. Die Beschichtungen

der TiO2 Oberfläche mit FeS weisen Kontaktwinkel von etwa 110° auf und können

somit als hydrophob bezeichnet werden. Allerdings wäre es wünschenswert, wenn

der Bereich der einstellbaren Kontaktwinkel das superhydrophobe Verhalten

beinhaltet. Mit dem in dieser Arbeit untersuchten Mischsystem aus FeS und PFS

lässt sich das elektrochemische Schalten der Oberflächenpolarität mit Hilfe der

Ferrocengruppe mit dem superhydrophoben Verhalten kombinieren. Die

Untersuchungen zeigen, dass es wichtig ist, ein geeignetes Mischverhältnis der

beiden Beschichtungssysteme zu wählen, wie die Ergebnisse in Abbildung 73,

Kapitel 4.3.3 zeigen. Es stehen sich die beiden Funktionen der Endgruppen

gegenüber und beeinflussen je nach Verhältnis vor allem das Benetzungsverhalten,

wenn die Oberfläche polarisiert wird und der benetzende Charakter vorgegeben

wird. Entscheidend für das optimale Ergebnis ist, dass genügend Ferrocenanteil in

der Mischbeschichtung vorhanden ist, um die Schaltbarkeit der Benetzung zu

gewährleisten und diese nicht durch zu hohen PFS Anteil und damit dominierenden

superhydrophoben Verhaltens überlagert wird.

5.3.4 Eigenschaften der elektrochemisch kontrollierten Benetzung

Das elektrochemisch kontrollierte Einstellen der Benetzung der mit FeS/PFS

beschichteten nanotubularen TiO2 Oberflächen erfolgt nach dem schematisch

beschriebenen Versuchsaufbau in Abbildung 30 in Kapitel 3.5.1. Bedingt durch die

Kontaktierung des NaClO4 Tropfens mit Hilfe eines Platindrahtes lassen sich in

diesem Experiment die maximal erzielten Kontaktwinkel von 164° nicht realisieren.

Die Kapillarwirkung des Platindrahtes reduziert den maximal erzielten Kontaktwinkel

auf etwa 120° für die Mischsystembeschichtungen und auf 70° für die FeS

Beschichtung. Der Effekt der Kontaktierung auf den Kontaktwinkel ist in Abbildung

- 140 Diskussion

140

108 noch einmal verdeutlicht, die den Tropfen a) ohne und b) mit Kontaktierung für

das gleiche Schichtsystem zeigt.

Abbildung 108: Vergleich der Tropfen auf nanotubularen TiO2 Oberflächen, die mit FeS/PFS in gleicher Weise organisch modifiziert sind und der Tropfen a) unkontaktiert bzw. kleiner und b) mit Platindraht kontaktiert ist.

Es ist anzunehmen, dass die zunehmende Benetzbarkeit der TiO2 Oberfläche in

Abhängigkeit der Oxidation der Ferrocengruppe ab 0,5 V bzw. 0,8 V, wie in

Abbildung 73 (Kapitel 4.3.3) zu sehen ist, kaskadenartig abläuft. Die Polarisierung

kann immer nur lokal stattfinden, d. h. dort, wo die Oberfläche im Kontakt mit dem

Tropfen bzw. dem Elektrolyten steht. Anfangs ist diese Kontaktfläche aufgrund der

hydrophoben Ausgangslage relativ klein. Die für die Elektronen erreichbaren

Ferroceneinheiten werden oxidiert und die Benetzung nimmt lokal zu. Dies führt

dazu, dass neue, vorher unerreichbare Ferrocengruppen oxidiert werden können und

der Tropfen breitet sich immer weiter aus. Wenn von einer kreisförmigen

Kontaktfläche ausgegangen wird, breitet sich der Tropfen in alle Richtungen aus und

die Benetzung nimmt mit einem quadratischen Verlauf zu bzw. der Kontaktwinkel ab.

Ab einer gewissen angelegten Spannung stoppt die Benetzung und es lässt sich

auch mit zunehmender Spannung keine Änderung mehr feststellen. Die Benetzung

ist durch das Volumen des Tropfens limitiert, das nicht ausreicht um weitere

Ferroceneinheiten zu erreichen und somit die Polarisation der Oberfläche

fortzuführen. Hinzu kommt die zu überwindende Kapillarkraft des Kontaktdrahtes, die

den Tropfen zurückhält. Der minimale Kontaktwinkel für das FeS

- 141 Diskussion

141

Beschichtungssystem liegt bei etwa 45° und wird bereits bei 0,8 V erreicht.

Gegenüber dem Anfangwinkels von 72° bedeutet dies eine maximale

Kontaktwinkeländerung von 27°. Wie bereits gezeigt lässt sich das hydrophobe

Verhalten mit FeS/PFS Mischsystemen deutlich steigern. Die repulsiven Kräfte der

perfluorierten Alkylkette führen dazu, dass der Einfluss der Polarisierung der

Ferrocengruppe erst ab 0,8 V den Effekt der Kontaktwinkelreduzierung bewirkt und

zuvor nicht ausreichend Ferrocengruppen oxidiert sind, um sich gegen die

hydrophobe Wirkung von PFS durch zu setzen. Ein optimales Gleichgewicht

zwischen Polarisierbarkeit und hydrophobem Charakter stellt das FeS/PFS

Mischungsverhältnis 1:2 dar, das hohe Anfangswinkel mit nahezu minimal möglichen

Kontaktwinkeln verbindet. Die Differenz der Kontaktwinkel beträgt hierbei 52°. Dies

ist der maximale Unterschied zwischen Anfangs- und Endwinkel der im Rahmen

dieser Arbeit erzielt werden konnte. Mit zunehmenden PFS Anteilen in der

Mischbeschichtung dominiert der stark hydrophobe Charakter der perfluorierten

Einheiten und die Kontaktwinkeländerung entspricht beispielsweise für ein FeS/PFS

Mischungsverhältnis von 1:15 nur noch einer Differenz von 12°.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

60

70

80

90

100

110

120

Konta

ktw

inke

l [°]

Potential [V] vs.Ag/AgCl

Abbildung 109: Kontaktwinkel in Abhängigkeit von der angelegten Spannung auf FeS/PFS modifizierter, nanotubularer TiO2 Oberfläche. Die Pfeile geben die Richtung des Kurvenverlaufs an. Die Messung erfolgte in NaClO4 mit einer Scanrate von 5 mV/s.

- 142 Diskussion

142

Die entscheidende Fragestellung für die elektrochemisch kontrollierte Benetzbarkeit

ist, ob das System reversibel ist und die Reduktion der Ferrocengruppen die

ursprüngliche Unbenetzbarkeit wieder herstellt. In Abbildung 109 sind die Ergebnisse

eines Benetzungsexperiments für ein FeS/PFS (1:2) beschichtetes, nanotubulares

Schichtsystem gezeigt, in dem der bereits bekannte Ablauf der zunehmenden

Spannung gezeigt ist und nach Erreichen der Maximalspannung von 1,2 V die

angelegte Spannung mit gleicher Scanrate zurück auf Null gestellt wird. Die

Ergebnisse zeigen, dass die Kontaktwinkeländerung nicht direkt reversibel ist.

Zunächst erfolgt die zunehmende Benetzung der Oberfläche wie bereits

beschrieben. Beim Zurückfahren der Spannung werden die oxidierten

Ferrocengruppen wieder in den Ausgangsoxidationszustand reduziert wie dies in der

Stromdichte-Spannungs Kurve (Abbildung 71) in Kapitel 4.3.3 einer mit FeS

modifizierten, nanotubularen TiO2 Schicht belegt ist. Die Oberfläche wird

dementsprechend depolarisiert und erreicht wieder den unpolarisierten

Ausgangszustand. Allerdings bleibt der Kontaktwinkel des Tropfens unverändert auf

dem minimalen Wert. Wenn die Oberfläche einmal benetzt ist lässt sich der

Anfangswinkel nicht wieder herstellen. Die Erklärung hierfür ist in der porösen

Struktur zu suchen. Die nanotubulare TiO2 weist eine hohe Kapillarwirkung auf,

deren Effekt mit der Polarisierung der Oberfläche zum Tragen kommt und die großen

Winkelunterschiede erst ermöglicht. Hinzu kommt, dass die in den Röhren

eingeschlossene Luft entweicht. Nach dem Modell von Cassie und Baxter [102] sind

die Luftpolster in Verbindung mit der unpolaren Oberfläche aber entscheidend für

das hydrophobe Verhalten der nanoporösen Oberfläche. Die repulsiven Kräfte der

reduzierten, unpolaren Ferrocengruppen reichen ohne die Unterstützung der

Luftpolster nicht aus, um das Wasser aus den Röhren zu drücken und die

ursprüngliche hydrophobe Oberfläche wieder herzustellen. Die Strom-Spannungs-

Kennlinie der FeS beschichteten TiO2 Oberflächen (Abbildung 71, Kapitel 4.3.3)

zeigt, dass die Polarisierung vollständig reversibel ist. Dies bestätigt sich auch bei

den Benetzungsexperimenten, bei denen sich der anfängliche Kontaktwinkel nach

der Depolarisierung der oxidierten Ferrocengruppen und einer anschließenden

Trocknung wieder einstellt. Mit der zwischenzeitlichen Trocknung lässt sich das

Experiment der Benetzung in gleicher Art und Weise wiederholen. Lediglich die

Maximal- bzw. Minimalwinkel nehmen mit den Wiederholungen ab und lassen auf

eine abnehmende Reaktivität des Redoxsystems schließen, wie dies auch bei der

- 143 Diskussion

143

Untersuchung der Langzeitstabilität der FeS beschichteten TiO2 Oberflächen in

Abbildung 72 (Kapitel 4.3.3) fest gestellt wurde. Der Vollständigkeit halber soll an

dieser Stelle erwähnt werden, dass für die kompakten, mit FeS modifizierten TiO2

Filme ähnliche Ergebnisse erzielt werden. Allerdings ist der Effekt der

Benetzungsänderung für dieses System deutlich geringer, da der Mechanismus der

Benetzungsänderung in diesem Fall allein durch die Polarisation der Oberfläche

zustande kommt und der einstellbare Kontaktwinkelbereich aufgrund der

Morphologie der Oberfläche nicht das umfassende Benetzungsspektrum der

nanotubularen Schichtsysteme besitzt. Weiterhin zeigte sich durch die Ergebnisse

der kompakten Schichten, dass die Depolarisation alleine nicht ausreicht, um die

anfängliche Unbenetzbarkeit wiederherzustellen und somit auch im Fall der

kompakten Schichten eine Zwischentrocknung erforderlich war.

Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die

elektrochemisch kontrollierte Benetzung durch organische, redoxaktive Monolagen

indirekt reversibel ist und eine abnehmende Reaktivität des Redoxsystems zu

verzeichnen ist, trotzdem aber eine signifikante Reproduzierbarkeit über deutlich

mehr als 20 Zyklen zu erreichen ist. Wiederum lässt sich im Gegensatz zu der

kompakten Morphologie für die nanotubulare Schichtstruktur eine deutlich höhere

Effektivität feststellen.

5.4 Funktionelle Anwendung von organisch modifizierten TiO2 Oberflächen

In diesem Abschnitt der Arbeit wird auf mögliche Anwendungen, hauptsächlich inm

biomedizinischen Bereich eingegangen. Die Einstellung der Benetzbarkeit über

organische Monolagen ermöglicht es beispielsweise, die Oberflächen für

verschiedene Zelltypen zu spezifizieren und die Zellanhaftung auf Ti-Oberflächen,

aufgrund der unterschiedlichen Affinität der Zellen zu verschiedenen

Oberflächenbenetzungseigenschaften zu verbessern [174-176]. Denkbar ist es auch

die einstellbare Benetzung für so genannte “lab on a chip“ Anwendungen zu nutzen

[177,178]. Im Folgenden wird die Möglichkeit diskutiert, die Schichtsysteme als

Wirkstoffträgersysteme zu nutzen und die Wirkstoffabgabe zu steuern, um lokal

kleinste Mengen an Wirkstoff zu dosieren.

- 144 Diskussion

144

5.4.1 Wirkstoffträgersystem

Die große Herausforderung für ein Wirkstoffträgersystem auf Basis einer

nanotubularen TiO2 Oberfläche ist das Einbringen der Wirkstoffe in die Kavitäten der

Schicht. Aufgrund der Größenordnung ist es schwierig eine homoge Befüllung der

Nanoröhren zu erzielen. Hinzu kommt, dass die eingefüllten Wirkstoffe im

Wirkungsmedium unkontrolliert und sehr rasch aus der Schicht ausgespült werden.

In Abbildung 110 ist die zunehmende Absorption einer Lösung zu sehen, in die aus

einer nanotubularen TiO2 Oberfläche ein zuvor inkorporierter Fluoreszenzmarker

ausgewaschen wird. Im Gegensatz dazu gewährleistet die Anbindung der Wirkstoffe

über kovalent gebundene Monolagen einen steuerbaren Abgabemechanismus, bei

dem die Bindungen erst aufgebrochen werden müssen um Wirkstoff von der

Oberfläche abzugeben. Die Menge ist zwar geringer, allerdings lässt sich die

komplette Oberfläche der Röhren nutzen und im Vergleich zum Füllen werden

ungenutzte Volumina nicht abgekapselt und keine unerwünschten

Wirkstoffagglomerate festgestellt, die Menge und Abgabe beeinflussen und nicht

kontrolliert werden können.

0 10 20 30 40 50 600.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12 Kompakt Nanotubular

Abso

rbtio

n [arb

. units

]

Zeit [min]

Abbildung 110: UV-Vis Intensitäten einer Lösung mit von einer betropften kompakten bzw. aus einer befüllten, nanotubularen TiO2

Oberfläche gewaschenen Wirkstoff in Abhängigkeit der Auslagerungszeit.

- 145 Diskussion

145

Weiterhin bleibt die Nanostrukturierung in vollem Maß erhalten und wird nicht durch

den Wirkstoff beeinflusst. Somit bleiben alle Vorteile, wie Benetzbarkeit oder bessere

Zellanhaftung im Zusammenhang mit der Nanostrukturierung erhalten und können

uneingeschränkt genutzt werden. Über geeignete Ankergruppen, wie z. B. APTES

lassen sich Wirkstoffeinheiten auf die Oberfläche ankoppeln. Mit Hilfe des in Kapitel

4.4.1 verwendeten Fluoreszenzmarkers 7-Methoxycoumarin-3-Carbonsäure als

Modellmolekül kann das erzielte Ergebnis der Beschichtung durch ein

Fluoreszenzmikroskop visualisiert werden. Über die Intensität der Fluoreszenz lässt

sich dabei qualitativ die Menge der Beschichtungsmoleküle vergleichen. Wie

Abbildung 74 (Kapitel 4.4.1) zu entnehmen ist, werden relativ homogene

Beschichtungen erzielt, die lediglich an exponierten Stellen und Bereichsgrenzen

Anhäufungen aufweisen, die auf gebildete Agglomerate zurückzuführen und in

ähnlicher Weise auf der Referenzoberfläche zu sehen sind, die ohne das

Kopplungsreagenz APTES modifiziert wurde. Der Vergleich der erzielten Intensitäten

auf kompakten und nanotubularen TiO2 Oberflächen zeigt eine deutlich höhere

Intensität für die Nanostrukturierung und lässt darauf schließen, dass die zusätzliche

Oberfläche der Nanoröhren nahezu komplett beschichtet wird. Die Augerprofile für

das ähnlich aufgebaute Beschichtungssystem FeS in Kapitel 4.3.2 (Abbildung 68 und

69) zeigen entlang der Oberflächennormale über den gesamten Schichtverlauf

Beschichtungssignale. Aufgrund des ähnlichen Beschichtungsaufbaues von FeS und

den angekoppelten Fluoreszenzmarkern kann davon ausgegangen werden, das die

Fluoreszenzbeschichtung in ähnlicher Weise die gesamte Röhrenoberfläche bedeckt

und die Beschichtung genauso homogen entlang der Oberflächennormale wie lateral

der TiO2 Schicht einzuschätzen ist.

5.4.2 Strahlungsinduzierte Wirkstoffabgabe

Zunächst wird auf die strahlungsinduzierte Wirkstoffabgabe mit UV-Anregung

eingegangen, die bei einer Wellenlänge λ mit entsprechender Energie Eλ <

Bandlücke Eg für TiO2, das optimale Adsorptionsspektrum zeigt und die maximale

Ausbeute an Elektronen-Loch Paarungen generiert. Die Bandverbiegung an der

Grenzfläche von Oberfläche und Elektrolyt reduziert die unerwünschte

Rekombination der Elektronen-Loch Paarungen und bildet hochreaktive Spezies an

der Oberfläche. Mit Hilfe dieser gebildeten Oxidantien lassen sich die

- 146 Diskussion

146

Wirkstoffeinheiten von der Oberfläche trennen und in das umgebende Medium

abgeben.

Abbildung 111: Schematische Darstellung der UV induzierten Wirkstoffabgabe von Nanoröhrenoberflächen [22].

Die Menge bzw. die Geschwindigkeit der Wirkstoffabgabe wird lässt sich durch die

Intensität der eingebrachten Energie kontrollieren. Abbildung 111 stellt den Vorgang

der UV induzierten Wirkstoffabgabe schematisch dar.

138 136 134 132 130 128-50

0

50

100

150

200

250 TiO

2 + ODPA

TiO2 + ODPA nach UV

Referenz

Inte

nsi

tät [a

rb. un

its]


Abbildung 112: XPS Signal der Ankergruppe (P2p) einer mit ODPA modifizierten kompakten TiO2 Oberfläche vor und nach UV-Bestrahlung. Zusätzlich ist eine unmodifizierte kompakte TiO2 Oberfläche als Referenz gezeigt.

- 147 Diskussion

147

Die Abtrennung des Wirkstoffes erfolgt dabei zwischen der Bindungsgruppe und der

funktionellen Einheit, was sich durch eine Untersuchung der modifizierten TiO2

Oberfläche vor und nach der Bestrahlung belegen lässt. Die Abbildung 112 zeigt das

XPS Signal der Ankergruppe vor und nach der UV Bestrahlung und Abbildung 113

entsprechend das Signal der funktionellen Einheit. Das Beschichtungssystem des

gezeigten Beispiels ist ODPA. Die Ergebnisse sind auf alle Beschichtungssysteme

übertragbar, wie auch Abbildung 82 und in Kapitel 4.4.3 zu entnehmen ist. Das

Signal der Ankergruppe (P2p) zeigt nach der UV Bestrahlung die gleiche Intensität

wie zuvor und lediglich eine Verschiebung der Peaklage zu höheren

Bindungsenergien lässt sich detektieren. Die höhere Bindungsenergie entspricht den

neuen Bindungszuständen, nachdem die funktionelle Gruppe durch die UV

induzierten Oxidantien photokatalytisch abgetrennt worden ist und die Ankergruppe

daraufhin wahrscheinlich Sauerstoff bzw. OH-terminiert ist. Im Gegensatz zu der

Ankergruppe zeigt sich die Intensität des vor der Bestrahlung signifikanten Signals

der funktionellen Gruppe stark reduziert und fällt auf Werte, die im Bereich der

unvermeidbaren, organischen Kontaminationen der TiO2 Oberfläche liegen, wie der

Vergleich mit dem Signal der unmodifizierten Referenz zeigt (Abbildung 113).

290 288 286 284 282 280

0

1000

2000

3000

4000

5000 TiO2 + ODPA

TiO2 + OPA nach UV

Referenz

Inte

nsi

tät [a

rb. unit]


Abbildung 113: XPS Signal der funktionellen Einheit (C1s) einer mit ODPA modifizierten kompakten TiO2 Oberfläche vor und nach UV-Bestrahlung. Zusätzlich ist eine unmodifizierte kompakte TiO2 Oberfläche als Referenz gezeigt.

- 148 Diskussion

148

Die Ergebnisse der oberflächenanalytischen Untersuchung vor und nach der UV-

Bestrahlung der TiO2 Oberfläche lassen erkennen, dass die Bindung zwischen der

Ankergruppe und der funktionellen Einheit die schwächste Stelle der Beschichtung

dar stellt und der photokatalytische Trennungsmechanismus vornehmlich an dieser

Verbindungsstelle ansetzt. Das bedeutet zum einen, dass die Bindung der

Ankergruppe mit der Oberfläche relativ stark ist und zum anderen die Funktion der

funktionellen Einheiten durch den Abtrennvorgang nicht beeinträchtigt wird. Somit

steht der Wirkstoff unverändert dem zu verabreichenden System zu Verfügung. Wie

auch die photographische Dokumentation der UV induzierten Wirkstofffreisetzung

von bzw. aus organisch modifizierten, nanotubularen Oberflächen in Abbildung 76 in

Kapitel 4.4.2 zeigt, ist die UV basierte Aktivierung sehr effektiv. Allerdings ist für

biomedizinische Anwendungen solcher Freisetzungssysteme ein deutlicher Nachteil

hinzunehmen. Der Einsatz ist aufgrund der geringen Eindringtiefe von UV Strahlung

in biologische Systeme auf oberflächennahe Regionen, beispielsweise die

menschliche Haut, limitiert. Die Aktivierung des photokatalytischen Effekts von TiO2

mit Hilfe von Röntgenstrahlung konnte durch die Arbeit von Tamura et al. [179] belegt

werden. Für das hier vorgestellte Wirkstoffabgabesystem durch das Abtrennen von

funktionellen Einheiten durch den photokatalytischen Effekt eröffnet sich damit ein

breiter Anwendungsbereich und auch abgeschirmte, anatomische Regionen lassen

sich erreichen. Der röntgeninduzierte photokatalytische Effekt von TiO2 konnte auch

im Rahmen dieser Arbeit belegt werden und durch die Degradation eines Farbstoffs

(Acid Orange) in Lösung, wie in Kapitel 4.4.3 beschrieben, sichtbar gemacht werden.

In Abhängigkeit der eingebrachten Röntgendosis zersetzt sich der Farbstoff und die

eingefärbte Lösung entfärbt sich entsprechend der abnehmenden Konzentration

(Abbildung 77 bzw.78, Kapitel 4.4.3). Dabei ist festzuhalten, dass das wässrige

System allein eine deutliche Absorption der Röntgenstrahlung aufweist und diese

selbst ein enormes Zersetzungsvermögen hat. Die Versuchsanordnung ist

dementsprechend konzipiert, um den zusätzlichen Effekt der photokatalytischen TiO2

Schichten zu detektieren. Dafür wurden mehrere anodisch modifizierte Ti-Folien so

ausgerichtet, dass die Röntgenstrahlung, der eine mittlere Eindringtiefe bei den

benutzten Beschleunigungsspannungen von 2 µm zugeschrieben werden kann [180],

sich lateral in der TiO2 Schicht ausbreitet um die Adsorptionswahrscheinlichkeit zu

vergrößern. Entscheidend für die Generation von Elektronen-Loch Paarungen ist,

dass ähnlich wie bei Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, die absorbierten

- 149 Diskussion

149

Röntgenquanten ihrerseits durch Streuprozesse weitere Sekundärelektronen und

Photonen mit geringerer Energie generieren, die im weiteren Verlauf durch Brems-

und Streuprozesse soweit reduziert werden, bis sie entsprechend der Bandlücke von

TiO2 die Anregung der Valenzelektronen in das Leitungsband ermöglichen. Die

Untersuchungen von Tamura et al. haben ergeben, dass die

Adsorptionswahrscheinlichkeit für Röntgenquanten in TiO2 mit 5 % relativ gering ist,

allerdings ein absorbiertes Röntgenquant eine Vielzahl an Sekundärelektronen

generiert und dann eine extrem hohe Photostromeffizienz erzielt wird [185]. Die

Ergebnisse in Kapitel 4.4.3 zeigen deutliche Zersetzungsprozesse des Farbstoffs, die

für nanotubulare TiO2 Oberflächen signifikant höhere Effizienzen aufweisen als für

die kompakten TiO2 Oberflächen. Dies kann auf die größere Oberfläche und die

damit verbundene größere Menge an erreichbaren Farbstoffmolekülen erklärt

werden. Darüber hinaus ist der Einfluss der Kristallstruktur eindeutig belegbar und für

die kristallinen Anatasstrukturen lässt sich im Vergleich zu den amorphen

Schichtsystemen eine höhere Zersetzungsrate feststellen. Die Ergebnisse zeigen

ähnliche Abhängigkeiten, wie im Fall der UV induzierten Degradation [9] und lassen

damit den Rückschluss auf eine photokatalytische Degradation des Farbstoffs zu. In

Tabelle 19 sind allgemeine Strahlungswerte, wie sie im Alltag auftreten, sowie die

gängigen Strahlenbelastungen im medizinischen Bereich aufgelistet.

Tabelle 19: Größenordnung unterschiedlicher Röntgenbelastungen

Art Äquivalentdosis (mSv) Strahlentherapie (Krebsherd, lokale Dosis)

30000-70000

Schwellendosis für akute Strahlenschäden

250

Strahlentherapie (Äquivalentdosis) 30-70 Jahresgrenzwert für bsp 20 Computertomographie (Brustkorb) 20 mittlere Jahresbelastung des Bundesbürgers

4

Jahresgrenzwert für nbs 1 Flugzeugreise (8 Std., 12000 m) 0,2 Röntgenaufnahme (Schädel) 0,1 bsp = beruflich strahlenexponierte Person nsp = nichtberuflich strahlenexponierte Person

- 150 Diskussion

150

Die in dieser Arbeit benutzten Strahlungsdosen in Abhängigkeit der eingestellten

Intensitäten sind in Abbildung 114 aufgetragen. Eingezeichnet sind die

Dosisbereiche die während diagnostischer Untersuchungen allgemein verwendet

werden und die Dosen, die für Strahlungstherapiezwecke eingesetzt werden. Die in

dieser Arbeit gezeigten Experimente wurden alle mit einer Intensität von 20 mA

durchgeführt. Bei der längsten verwendeten Bestrahlungsdauer wurde dem System

somit eine Maximaldosis von etwa 100 mSv (100 J/kg · 10-3) zugeführt und liegt

damit deutlich unter der Schwellendosis für Strahlenschäden von menschlichem

Gewebe [181]. Die gezeigte röntgeninduzierte Photokatalyse lässt sich in gleicher

Weise verwenden, um wie bei der UV induzierten Wirkstoffabgabe funktionelle

Einheiten von der Oberfläche zu trennen.

0 10 20 30 40 50 600

50

100

150

200

250

300

350

Röntg

endosi

s [J

/kg 1

0-3]

Zeit [min]

30 mA

20 mA

10 mA

Diagnostischer Bereich

Therapeutischer Bereich

Abbildung 114: Röntgendosis für verschiedene Röntgenintensitäten (mA) der verwendeten Röntgenquelle.

Die Ergebnisse in Kapitel 4.4.3 zeigen deutlich eine Zunahme der UV-Vis Absorption,

die auf die zunehmende Konzentration in der Versuchslösung von abgetrennten,

zuvor auf die Oberfläche angebundenen Wirkstoffeinheiten, zurückzuführen ist. Die

begleitende XPS Charakterisierung der TiO2 Oberflächen belegt die Abspaltung der

funktionellen Einheiten von der Ankergruppe durch die reduzierten (C1s) bzw. gleich

- 151 Diskussion

151

bleibenden (Si2p) XPS Signale der funktionellen Einheit und der Ankergruppe.

Wiederum zeigt sich der Oberflächenvorteil der nanotubularen Schichtmorphologie

gegenüber den kompakten Schichtsystemen, die erst die Voraussetzungen bietet,

wirksame Abgabemengen bereit zustellen. Mit steigender Konzentration der

abgegebenen Moleküle und zunehmender Strahlungsdosis zeigt sich wiederum der

Zersetzungsmechanismus des TiO2 Systems und der Wirkstoffabgabe wirkt

zunehmend die Degradation der freigesetzten Wirkstoffe entgegen. Trotzdem bietet

das System die Möglichkeit Wirkstoff in einem Zeitfenster von bis zu 10 Minuten

bereits bei diagnostischen Röntgendosen effektiv lokal zu dosieren. Die hier gezeigte

Dosis ist speziell auf das Experiment abgestimmt, um die optimale Dosis an der

reaktiven TiO2 Oberfläche in der befüllten Küvette zu erzielen. Der heutige Stand der

Technik ermöglicht es Röntgenstrahlung sehr effektiv zu fokussieren und den

jeweiligen Systemanforderungen gerecht zu werden. Somit lässt sich das hier

gezeigte röntgeninduzierte Wirkstofffreisetzungssystem auf Basis der nanotubularen

TiO2 Schichten nahezu in allen Bereichen des menschlichen Körpers subkutan

einsetzen und ist im Gegensatz zu der UV induzierten Wirkstoffabgabe nicht auf die

obersten Hautschichten limitiert.

- 152 Zusammenfassung

152

6. Zusammenfassung

Die Funktionalisierung von technischen Oberflächen weckt immer mehr Interesse, ist

sie doch für die Interaktion von Festkörpern mit dem umgebenden Medium von

entscheidender Bedeutung. Die Möglichkeiten, durch Nanostrukturierung eine

Optimierung im kleinsten Maßstab zu realisieren und zusätzlich mit organischen

Bausteinen, die ihrerseits weitere Funktionen bereitstellen können, eröffnet eine

Vielzahl von neuen Anwendungsmöglichkeiten in den unterschiedlichsten Bereichen,

wie kontrolliertes Benetzungsverhalten von biorelevanten Oberflächen oder als

neuartiges Wirkstoffträgersystem.

Um den größtmöglichen Nutzen aus solchen Systemen ziehen zu können, ist die

Kenntnis der einzelnen Mechanismen und deren Wirkungsweise von grundlegender

Bedeutung. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Beitrag geleistet um

Beschichtungsprozesse auf molekularer Ebene besser zu verstehen und verbunden

mit Nanostrukturierung neue Anwendungsfelder zu erschließen.

Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurde gezielt der Einfluss von

Beschichtungsparametern selbstorganisierter, organischer Monolagen auf TiO2

Schichten untersucht. Hauptaugenmerk wurde dabei auf Temperatureinfluss,

Substratstruktur und Bindungsgruppen gelegt. Anhand strukturierter Versuchreihen

mit Variation von Beschichtungsdauer und Beschichtungskonzentration wurden die

Zusammenhänge der genannten Beschichtungsparameter untersucht und

beleuchtet. Die Basis der Forschungsarbeit bildete die Röntgen-Photoelektronen-

Spektroskopie (XPS), die eine genaue Charakterisierung der modifizierten TiO2

Oberfläche im Bereich weniger Atomlagen ermöglicht und die Element- bzw.

Bindungsverhältnisse der untersuchten Oberflächen präzise wiedergibt. Die

eigentliche Herausforderung der Interpretation der ermittelten Daten konnte durch

theoretische Modellbeschreibungen (Adsorptionsmodelle nach Langmuir und

Freundlich) unterstützt werden und lieferte grundlegende Aussagen über die

Adsorption unterschiedlicher selbst organisierter, organischer Monolagen. Im

Einzelnen wurde die Adsorption von n-octadecyl phosphonischer Säure (ODPA), n-

Octadecylsilan und Aminopropyl-triethoxy-silan untersucht und miteinander

verglichen. Für das Beschichtungssystem ODPA konnte ein signifikanter

Temperatureinfluss in wässrigen Lösungen auf die Adsorption festgestellt werden,

der auf eine Aktivierung zusätzlicher Bindungsstellen mit zunehmender Temperatur


153

zurückzuführen ist. Für organische Lösungsmittel konnten keine eindeutigen

Unterschiede in der Belegungsdichte der selbst organisierten Monolagen gefunden

werden. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die kristalline TiO2 Schichten

geringere Belegungsdichten aufweisen, da aufgrund der notwendigen

Temperaturbehandlung vorhandene Bindungsstellen deaktiviert werden. Ein

Vergleich unterschiedlicher Bindungsgruppen ergab eine bevorzugte Anbindung über

Siloxangruppen, die einen ähnlichen Bindungsmechanismus aufweisen wie die

geringfügig weniger bevorzugten phosphonischen Säuren als Ankergruppe. Deutlich

geringere Belegungen wurden mit dem Silansystem erzielt, dem augenscheinlich ein

anderer Bindungsmechanismus zugrunde liegt. Unabhängig davon konnte für alle

Systeme eine Grenzkonzentration von 1 mM Beschichtungskonzentration bestimmt

werden. Zu hohe Konzentrationen führten zur Adsorption von Multilagen. Neben der

theoretischen Beschreibung der Adsorptionsmechanismen wurde die Möglichkeit

untersucht, aus den detektierten XPS Signalen die Schichtdicke der adsorbierten

Monolage zu bestimmen. Hier erwies sich die Belegungsdichte als entscheidender

Einflussfaktor, was mit photolithographisch eingestellten Verhältnissen aus

beschichteter und unbeschichteter Oberfläche oberflächenanalytisch belegt werden

konnte.

Neben der Untersuchung der Bindungsmechanismen unterschiedlicher, selbst

organisierter Monolagen auf TiO2 wurden im Rahmen dieser Arbeit mögliche

Anwendungen nanostrukturierter Oberflächen, modifiziert mit organischen,

funktionellen Beschichtungen, getestet. Hierfür wurde das Bindungssystem

Aminopropyl-triethoxy-silan herangezogen, das über seine Aminogruppe die

Möglichkeit bietet, weitere funktionelle Einheiten anzukoppeln. TiO2 lässt sich

elektrochemisch nanotubular modifizieren und bildet hochdefinierte Oberflächen in

geeigneten Elektrolytsystemen. Diese Eigenschaft ermöglicht präzise

Untersuchungen der Wirkungsweise von nanotubularen TiO2 Schichten in

Kombination mit organischer Funktionalisierung. Beispielsweise lassen sich die

Benetzungseigenschaften der Oberfläche gezielt sowohl über die Nanostrukturierung

als auch über die Funktionalität der Beschichtung einstellen. In dieser Arbeit wurde

unter anderem ein elektrochemisch schaltbares Redoxsystem untersucht, das in

Kombination mit der nanotubularen Oberflächenstruktur ein breites Spektrum an

reversibel einzustellendem Benetzungsverhalten ermöglicht. Hierfür wurde eine

Möglichkeit entwickelt, um TiO2 thermisch in kohlenstoffhaltiger Atmosphäre zu


154

behandeln und leitfähige Suboxide und Carbidverbindungen in der Oxidschicht zu

generieren. Diese bieten die Möglichkeit die angebundenen Redoxeinheiten einer

Ferrocengruppe elektrochemisch anzusteuern. Das Benetzungsverhalten wurde in

einem konzipierten Versuchsaufbau in situ untersucht und dokumentiert. Zwar konnte

eine direkte Reversibilität der Benetzung nicht realisiert werden, die Oberflächen

zeigten aber nach einem Trocknungszwischenschritts das erneute schaltbare

Benetzungsspektrum von superhydrophob zu benetzend. Somit kann letzteres als

indirekt reversibel bezeichnet werden. Die elektrochemisch eingestellte Benetzung

konnte beliebig oft wiederholt werden bei vergleichbar geringer Verminderung der

Effektivität. Der Einstellbereich der Benetzung reichte von hydrophoben

Kontaktwinkeln von 115° bis zu eher benetzend einzustufenden Kontaktwinkeln von

55°. Es konnte nachgewiesen werden, dass sich das breite Spektrum der

einstellbaren Benetzung erst durch eine Kombination von nanotubularer

Oberflächenstruktur verbunden mit der elektrochemisch aktiven, selbst organisierten

und weiter funktionalisierten Monolage erzielen lässt. Die einstellbare Benetzung

bietet eine elegante Möglichkeit, Oberflächen in situ spezifischen Anforderungen

anzupassen und beispielsweise die Zelladsorption über die Benetzung gezielt zu

steuern.

Als weitere Möglichkeit der Anwendung nanostrukturierter Oberflächen modifiziert mit

organischen Monolagen wurde in der vorliegenden Arbeit untersucht, in wie weit

solche Schichtsysteme für Wirkstoffträgersysteme mit kontrollierter Abgabe zu

nutzen sind. Für diese Untersuchungen wurden die durch das System Aminopropyl-

triethoxy-silan bereitgestellten Bindungsstellen mit Fluoreszenzmolekülen als gut

detektierbare Modellmoleküle weiter funktionalisiert und charakterisiert. Die Abgabe

der Wirkstoffeinheiten erfolgte über den photokatalytischen Effekt von TiO2, der

klassisch mit UV-Licht induziert wurde und die Bindung von funktioneller Einheit zur

Ankergruppe aufbricht. Die Bindungsgruppe bleibt dabei auf der Oberfläche zurück.

Darüber hinaus wurde die Induzierung des photokatalytischen Effekts mit Hilfe von

Röntgenstrahlung untersucht, was in der Humanmedizin einen entscheidenden

Vorteil bietet, da tiefer liegendes Gewebe ebenfalls therapiert werden kann. Die

Bestrahlungsintensität lag dabei vorwiegend im Bereich der Diagnostik und stellt

damit keine zusätzliche Belastung des Patienten dar. Wiederum erwies sich der

Vorteil der Nanostrukturierung als evident, da zum einen die vergrößerte Oberfläche

mehr Wirkstoff bereitstellen und zum anderen die Effektivität des photokatalytischen


155

Effekts von TiO2 signifikant gesteigert werden kann. Ebenfalls dokumentiert wurde

der Einfluss der Kristallinität, die im Fall der Anataskonfiguration von TiO2 den Effekt

der Photokatalyse noch einmal deutlich verbesserte.

Die vorliegende Arbeit trägt mit Ihren Ergebnissen zum Verständnis der

Bindungsmechanismen von selbst organisierten, organischen Monolagen auf

Metalloxiden bei und beleuchtet den Einfluss unterschiedlicher Beschichtungs-

parameter. Weiterhin werden Ideen aufgezeigt, wie solche organische monolagige

Schichtsysteme in Verbindung mit nanostrukturierten Oberflächen in Bereichen der

kontrollierten Benetzung und Wirkstoffabgabe benutzt werden können, um

Oberflächeneigenschaften gezielt zu modifizieren und einzusetzen.

156

7.Literatur 1 H. Masuda, K. Fukuda, Science 268 (5216), (1995), 1466. 2 V. Zwilling, M. Aucouturier, E. Darque-Ceretti, Electrochim. Acta 45 (6), (1999), 921. 3 R. Beranek, H. Hildebrand, P. Schmuki, Electrochem. Solid State Lett. (2003), 6, B12-B14. 4 J.M. Macak, H. Tsuchiya, P. Schmuki, Angew. Chem. 44, 2100 (2005). 5 J.M. Macak, H. Tsuchiya, L. Taveira, S. Aldabergerova, P. Schmuki, Angew. Chem. Int. Ed. 44 (2005) 7463. 6 J.M. Macak, K. Sirotna, P. Schmuki, Electrochim. Acta 50 (2005) 3679. 7 S.P Albu, A. Ghicov, J.M.Macak, P. Schmuki, Phys. Stat. Sol. (RRL) (2007), 1, R65-R67. 8 A. Fujishima, K. Honda, Nature 238 (1972) 37. 9 J.M. Macak, M. Zlamal, J. Krysa, P. Schmuki, Small 3 (2007) 300. 10 B. O’Regan and M. Grätzel, Nature (1991), 353, 737 11 E. Wintermantel, S.-W. Ha, Biokompatible Werkstoffe und Bauweisen, 2. Auflage, Berlin, Springer, (1998). 12 X. Liu, P.K. Chu, C. Ding, Mater. Sci. Eng. R 47, (2004), 49-121. 13 J.H. Park, S. Kim, A.J. Bard, Nano Lett. (2006), 6, 1, 24-28. 14 T. Groth, G. Altankov, Biomaterials (1996);17:1227–34. 15 R. G. Nuzzo and D. L. Allara, J. Am. Chem. Soc.,105, 4481 (1983). 16 C. D. Bain, E. B. Troughton, Y.-T. Tao, J. Evall, G. M. Whitesides, and R. G. Nuzzo, J. Am. Chem. Soc., 111, 321 (1989). 17 G. Hähner, C. Wöll, M. Buck, and M. Grunze, Langmuir, 9, 1955–1958 (1993). 18 A. Schertel, G. Hähner, M. Grunze, and C. Wöll, J. Vac. Sci. Tech. A, 14, 1801– 1806 (1996). 19 G. E. Brown, V. E. Henrich, W. H. Casey, D. L. Clark, G. T. Seaborg, C. Eggleston, A. Felmy, D. W. Goodman, M. Grätzel, G. Maciel, M. I. McCarthy, K. H. Nealson, D. A. Sverjensky, M. F. Toney, and J. M. Zachara, Chem. Rev., 99, 77–174 (1999). 20 K. B. Blodgett, J. Am. Chem. Soc., 57, (1935), 1007–1022. 21 N. K. Shrestha, J.M. Macak, F. Schmidt-Stein, R.Hahn, C.T. Mierke, B. Fabry, P. Schmuki Angew. Chem, (2008), 48, 969. 22 Y.Y. Song, F. Schmidt-Stein, S. Bauer, P. Schmuki, J. Am. Chem. Soc. 131 (12) (2009), 4230-4232 23 F. Schmidt-Stein, J.-F. Gnichwitz, J. Salonen, R. Hahn and P. Schmuki, Electrochem., Comm.,11 (10), (2009) pp. 2000-2003 24 B. Ilschner, R. F. Singer, Werkstoffwissenschaften und Fertigungstechnik, 3. Auflage, Berlin, Springer (2002) 25 D.T. Cromer, K. Herrington; Journ. of the Am. Chem. Soc., 77, (1955) 4708-4709 26 F. A. Grant, Rev. Mod. Phys. 31, (1959) 646 27 C.J. Howard, T.M. Sabine, F. Dickson; Acta Crystallographica 47, (1992) 462-468. 28 G. V. Samsonov, Editor The Oxide Handbook. 2nd Ed 1 29 W.A. Deer, R.A. Howie, J. Zussman; Rock-forming minerals, Vol. 4, Non-Silicates, (1962) 44-47. 30 E.P. Meagher, G.A. Lager; Canadian Mineralogist 17, (1979) 77-85. 31 R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Materials Research Bulletin 15 (8) (1980) 1129–1133.

157

32 M. Latroche, L. Brohan, R. Marchand, M.Tournoux, Journal of Solid State Chemistry 81 (1) (1989) 78–82. 33 J. Akimoto, Y. Gotoh, Y. Oosawa, N. Nonose, T. Kumagai, K. Aoki, H. Takei Journal of Solid State Chemistry 113 (1) (1994) 27–36. 34 P. Y. Simons, F. Dachille ; Acta Crystallographica 23 (2) (1967) 334–336 35 H. Sato, S. Endo, M. Sugiyama, T. Kikegawa, O. Shimomura, K. Kusaba; Science 251 (4995) (1991) 786 – 788. 36 L.S. Dubrovinsky, N.A. Dubrovinskaia, V. Swamy, J. Muscat, N.M. Harrison, R. Ahuja, B. Holm, B. Johansson; Nature 410 (6829) (2001) 653–654 37 U. Diebold, Surf. Sci. Rep. 48, 53 (2003) 38 O. Madelung, J. B. Goodenough und A. Hamnett (Hg.). Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. Nr. 17g in III. Springer Verlag (1984). 39 H. Tang. Electronic properties of anatase TiO2 investigated by electrical and optical measurements on single crystals and thin films. Dissertation, Ecole Polytechnique Federale de Lausanne, Lausanne (1995). 40 R. Könenkamp, R. Henninger und P. Hoyer. J. Phys. Chem. B 97 (1993), S. 7328. 41 W. W. Gartner, Phys. Rev. 116 (1959) 84 42 N. Serpone, E. Pelizzetti, Photocatalysis – Fundamentals and Applications, Wiley, New York, (1989). 43 A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates, Chem. Rev. 95 (1995) 735. 44 M.R. Hofmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann, Chem. Rev. 95 (1995) 69. 45 D. F. Ollis, H. Al-Ekabi, Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Elsevier, Amsterdam, The Netherlands 1993. 46 M.R. Hofmann, S.T. Martin, W. Choi and D.W. Bahnemann, Chem. Rev. 95 (1995), p. 69. 47 C. Watson, I. Janik,T. Zhuang, O. Charvatova , R. J. Woods, Joshua S. Sharp; Anal. Chem. (2009), 81, 2496–2505 48 P. Schmuki, M. J. Graham, Corrosion, Encyclopedia of Chemical Physics and Physical Chemistry, Volume III: Applications, Eds. J. H. Moore, N. D. Spencer, Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, (2001), 2415-2436. 49 G. P. Burns, J. Appl. Phys., 65 (5), (1989), 2095. 50 G. He, Q. Fang, L. Zhu, M. Liu, L. Zhang , Chem. Phys. Lett., 395 (4-6), (2004), 259. 51 S. Takeda, S. Suzuki, H. Odaka, H. Hosono, Thin Solid Films, 392 (2), (2001), 338. 52 J. M. Bennett, E. Pelletier, G. Albrand, J. P. Borgogno, B. Lazarides, C. K. Carniglia, R. A. Schmell, T. H. Allen, T. Tuttle-Hart, K. H. Guenther, A. Saxer, Appl. Opt. 28 (15), (1989), 3303. 53 W. Li, S. Ismat Shah, C.-P. Huang, O. Jung, C. Ni, Mater. Sci. Eng. B 96 (3), (2002), 247. 54 H. K. Ardakani Thin Solid Films 248 (2), (1994), 234. 55 Y. Ohya, H. Saiki, T. Tanaka, and Y. Takahashi, J. Am. Ceram. Soc., 79 (4),(1996), 825. 56 L. Young, Anodic Oxide Films, New York (Plenum), (1961). 57 D. A. Vermilyea, Anodic Films, in Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, London (Wiley), (1963), 248. 58 E. Horwood, Instrumental Methods in Electrochemistry, Chichester (Wiley) (1985), 178.

158

59 P. Schmuki J. Solid State Electrochem. 6 (2002), 145. 60 V. E. Carter, Metallic Coatings for Corrosion Control, Hants (Butterworth), (1977), 27 61 A. Güntherschulze, H. Betz, Z. Phys. 92 (5-6), (1934), 367. 62 J. Kunze, A. Seyeux, P. Schmuki, Electrochem. And Solid State Letters 11, (2), (2008) K11-K13. 63 A. Fujishima, X. Zhang and D.A. Tryk, Surf. Sci. Rep. 63 (2008), p. 515. 64 A. Ghicov and P. Schmuki, Chem. Commun. 20 (2009), p. 2791. 65 A. Ghicov, J.M. Macak, H. Tsuchiya, J. Kunze, V. Haeublein, L. Frey, P. Schmuki, Nano Letters (2006), 6, 5, 1080–1082. 66 A, Ghicov, H.Tsuchiya, J.M. Macak, P.Schmuki, Electrochem. Comm. 7 (5), (2005) 505-509 67 J.M. Macak, S.P. Albu, P. Schmuki, Materials Research Society Symposium Proceedings 963, (2006) 136-141 68 S. Bauer, S. Kleber, P.Schmuki, Electrochem. Comm., 8 (8), (2006) 1321-1325 69 A.Ghicov, Electronic and ionic properties of TiO2 nanotubes, Diss, Universität Erlangen-Nürnberg (2009). 70 Y. Gotoh, K. Fujimura, M. Koike, Y. Ohkoshi, M. Nagura, K. Akamatsu, S. Deki, Mater. Res. Bull., 36(2001) 2263-2275. 71 R. Hahn, A. Ghicov, J. Salonen, V.-P. Lehto, P. Schmuki, Nanotechn. (2007), 18. 72 R. Hahn, F. Schmidt-Stein, J. Salonen, S. Thiemann, J. Kunze, V. Lehto, P. Schmuki, Angew. Chem Intern. Ed. 48 (39), (2009) 7236-7239 73 R. Voicu, R. Boukherroub, V. Bartzoka, T. Ward, J.T.C. Wojtyk and D.D.M. Wayner, Langmuir 20 (2004), pp. 11713–11720 74 C.A. Hacker, K.A. Anderson, L.J. Richter and C.A. Richter, Langmuir 21 (2005), 75 F. Schreiber, Prog. Surf. Sci. (2000), 151-256. 76 M. R. Linford, C. E. D. Chidsey, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993), 12631-12632. 77 R. Boukherroub, S. Morin, F. Bensebaa, D. D. M. Wayner, Langmuir 15 (1999), 3831-3835. 78 R. Boukherroub, S. Morin, P. Sharpe, D. D. M. Wayner, Langmuir 16 (2000), 7429-7434. 79 R. Helmy, A. Y. Fadeev, Langmuir 18 (2002), 8924-8928. 80 S. Marcinko, R. Helmy, A. Y. Fadeev, Langmuir 19 (2003), 2752-2755. 81 S. Marcinko, A. Y. Fadeev, Langmuir 20 (2004), 2270-2273. 82 E. S. Gawalt, M. J. Avaltroni, N. Koch, J. Schwartz, (2001), 5736-5738. 83 G. Hähner, R. Hofer, I. Klingenfuss, Langmuir 17 (2001), 7047-7052. 84 A. Kanta, R. Sedev, J. Ralston, Colloid. Surface. A (2006) 291 (1-3), pp. 51-58. 85 E. Balaur, J.M. Macak, L. Taveira, P.Schmuki, Electrochem.Commun. (2005), 7, (10), 1066-1070. 86 F. Schmidt-Stein; F. Kellner , V. Wagener, R. Hahn, J. Kunze, P. Schmuki, (2009) Journ. Surf. Finish. Soc. Japan 60 3, 70. 87 J. P. Matinlinna, S. Areva, L. V. J. Lassila, P.K. Vallittu, Surf.Interface Anal. 36, (2004), 1314-1320. 88 P. Filippini, G. Rainaldi, A. Ferrante, B. Mecheri, G. Gabrielli, M. Bombace, P. L. Indovina, M. T. Santini, J. Biomed. Mat. Res. 55 (2001), 338-349. 89 A. Nanci, J. D. Wuest, L. Peru, P. Brunet, V. Sharma, S. Zalzal, M. D. McKee, J. Biomed. Mat. Res. 40 (1998), 324-335. 90 S. Lagergren, Zur Theorie der sogenannten Adsorption gelöster Stoffe, K. Sven. Vetenskapsakad Handl. 24 (1898) 1-39. 91 M. Hasan, A.L Ahmad, B.H. Hameed, Chem. Engin. Journ. 136 (2008), 164-172.

159

92 Y.S. Ho, Adsorption of heavy metals from waste streams by peat, PhD Thesis, University of Birmingham, UK, (1995). 93 G. McKay, Y.S Ho, Process Biochem. 34 (1999) 451-465 94 I. N. Levine, Physical Chemistry, McGraw Hill, New York, (1978). 95 G. A. Somorjai, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, John Wiley & Sons, New York, (1994). 96 A. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces., Interscience, New York, (1967). 97 W. Barthlott and C. Neinhuis, Planta, 202, 1 (1997). 98 R. N. Wenzel, Ind. Eng. Chem., 28, 988 (1936). 99 A. B. D. Cassie and S. Baxter, Trans. Faraday Soc., 40, 546 (1944). 100 R. E. Johnson and R. H. Dettre, Adv. Chem. Ser., 443, 112 (1964). 101 G. McHale, M. I. Newton, Colloid. Surface. A 206 (2002), 193-201. 102 J. Bico, C. Marzolin, and D. Quere, Europhys. Lett., 47, 220 (1999). 103 Z. Yoshimitsu, A. Nakajima, T. Watanabe, and K. Hashimoto, Langmuir, 18, 5818 (2002). 104 J. Bico, U. Thiele, and D. Quere, Colloids Surf. A, 206, 41 (2002). 105 R. Wang, K. Hashimoto, A. Fujishima, M. Chikuni, E. Kojima, A. Kitamura, M. Shimohigoshi, T. Watanabe, Nature (1997), 388, 431. 106 T. Zubkov, D. Stahl, T. L. Thompson, D. Panayotov, O. Diwald, J. T. Yates, Jr.; J.Phys. Chem. B 2005, 109, 15454-15462 107 C. Schwarz, W. Mehnert, J.S. Lucks, R.H. Müller, J. Controlled Rel. 30, 83, (1994). 108 R.H. Müller, W. Mehnert, J.S. Lucks, C. Schwarz, A. zur Mühlen, H. Weyhers, C. Freitas, D. Rühl, Eur. J. Pharm. Biopharm. 41, 62, (1995). 109 G.Birrenbach, P. Speiser, J. Pharm. Sci., 65, 1763, (1976). 110 H. Kopf, R.K. Joshi, M. Soliva, P. Speiser, Pharm. Ind., 39, 993, (1977). 111 Vauthier-Holtzscherer, S. Benabbou, G.Spenlehauer, M. Veillard, P. Couvreur, S.T.P. Pharma 1, 109, (1991). 112 P. Couvreur, M. Roland, P. Speiser, US. Patent 4, 329, (1982)C. 113 B. Seijo, E. Fattal, L. Roblot-Treupel, P. Couvreur, Int. J. Pharm., 62, 1, (1990). 114 E. Allemann, R. Gurny, E. Doelker, Eur. J. Pharm. Biopharm. 39, 5, 173, (1993). 115 J. Kreuter, U. Täuber, V. Illi, J. Pharm. Sci., 68, 1443, (1979). 116 S. Rzepka, Dissertation, Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg 1999. 117 J.M. Lehn, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1304. 118 R.A. Bissel, A.P. de Silva, S.A. de Silva, H.Q.N. Gunaratne, P.L.M Lynch, G.E.M. Maguire, K.R.A.S. Sandanayake, Chem. Soc. Rev. 1992, 21, 187. 119 A.P. de Silva, H.Q. Nimal Gunaratne, T. Gunnlaugsson, A.J.M. Huxley, C.P. McCoy, J.T. Rademacher, T.E. Rice, Chem. Rev. 1997, 97, 1515-1566. 120 W.E. Moerner, M. Orrit, Science 1999, 283, 1670-1677. b) W.E. Moerner, T. Basché, Angew. Chemie 1993, 105, 537-557. 121 H.P. Lu, L. Xun, X.S. Xie, Science 1998, 282, 1877-1882. 122 T. Gensch, J. Hofkens, A. Hermann, K. Tsuda, W. Verheijen, T. Vosch, T. Christ, Th. Basché, K. Müllen, F.C. DeSchryver, Angew. Chem. 1999, 111, 3970-3974. 123 X.S. Xie, Acc. Chem. Res. 1996, 29, 598. 124 W. Tan, Z.Y. Shi, S. Smith, D. Birnbaum, R. Kopelman, Science 1992, 64, 2985. 125 V.K LaMer, R.H. Dinegar, J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 4847-4854. 126 A. Mayer, S. Neuenhofer, Angew. Chem. 1994, 106, 1097-1126. 127 E. Koller, Appl. Fluoresc. Technol. 1989, 1 (2), 1. 128 H. Lingeman, W.J.M. Underberg, A. Takdate, A. Hulshoff, J. Liq. Chromatogr. 1985, 8, 789.

160

129 J.A. Steinkamp, Rev. Sci. Instrum. 1984, 55, 1375. 130 L.M. Smith, J.Z. Sanders, R.J. Kaiser, P. Hughes, C. Dodd, C.R. Connell, C. Heiner, S.B.H. Kent, L.E. Hodd, Nature 1986, 321, 674. 131 Macak J., Albu S.B., Schmuki P. Materials Research Society Symposium Proceedings, 2006, 963, 136. 132 B. Schetter, B. Speiser, J. Organomet. Chem. 2004, 689,1472. 133 http://www.chemie.uni-oldenburg.de/pc/al-shamery/pc-fpraktikum/XPS.pdf (Stand 06/2006). 134 A. Foelske, Oberflächenanalytische Untersuchungen zur anodischen Deckschichtbildung auf Kobalt- und Co(0001)-Einkristallelektroden, Dissertation, Mathem.-Naturwissenschaftl. Fak., Heinrich-Heine Universität Düsseldorf (2004). 135 J.H. Scofield, J. Electron Spectr. Phenom., 8, (1976), 129 136 VSW Scientific Intruments, Instruction Manual 137 M.P. Seah, W. A. Dench, Surf. Interface Anal., 1, (1979), 2 138 M.P. Seah, Surf. Interface Anal., 9, (1986), 85

139 M. Haidopoulos, F. Mirabella, M. Horgnies, C. Volcke, P.A Thiry, P. Rouxhet, J.J. Pireaux, J. Microsc. 228 (2007), 227. 140 A. Aladjem, J. Mater. Sci. 8 (5), 1973, 688. 141 G. Blondeau, M. Froelicher, M. Froment, A. Hugot-Le-Goff, J. Less-Common Met. 56 (2), 1977, 215. 142 P.R Moses, L.M Wier, J.C. Lennox, H.O Finklea, F.R. Lenhard, R.U Murray, Anal. Chem., 50, 1978 579. 143 Physical Electronics Inc. (PHI) Chanhassen USA. 144 ASTM, E1636 Standard Practice for Analytically Describing Depth- Profile and Linescan-Profile Data by an Extended Logistic Function (www. astm.org). 145 J.H. Park, S. Kim, A.J. Bard, Nano Lett. 2006, 6, 1, 24-28. 146 P. Pässler, W. Hefner, K. Buckl, H. Meinass, A. Meiswinkel, H.-J. Wernicke, G. Ebersberg, R. Müller, J. Bässler, H. Behringer, D. Mayer: Acetylene in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie 2008 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. 147 A. Arranz, C. Palcio, D. Garcia-Fresnadillo, G. Orellana, A. Navarro, E. Munoz, Langmuir 24 (2008) 8667 148 H. J. Martin, K. H. Schulz, J. D. Bumgardner, K. B. Walters, Appl. Surf. Sci. 254 (2008) 4599. 149 K. M. R. Kallury, P. M. Macdonald, M. Thompson, Langmuir 10 (1994) 492. 150 Y. Y. Song, H. Hildebrand, P. Schmuki,Surf. Sci. 604 (2010) 346 151 J. W. Zheng, Z. H. Zhu, H. F. Chen, Z. F. Liu, Langmuir 16 (2000) 4409. 152 Z. H. Lu, J. P. McCaffrey, B. Brar, G. D. Wilk, R. M. Wallace, L. C. Feldman, S. P. Tay, Appl. Phys. Lett. 71 (19) (1997) 2764-2766. 153 S. Tosatti, R. Michel, M. Textor; N. D. Spencer, Langmuir 18, (2002) 3537-3548 154 Wurde zugeordnet aufgrund der exakten Masse und der Isotopenaufspaltung. 155 M. Umana, D. R. Rolison, R. Novak, P. Daum, R. W. Murray, Surf. Sci., 101, (1980) 295. 156 F. Kiriakidou, D. I. Kondarides, X. E. Verykios, Catal. Today, 54, (1999) 119. 157 Persönliche Mitteilung von Jan M. Macak, LKO-WW4 Universität Erlangen. 158 Über die Bestimmung der Ladung konnte bei den FeS modifizierten Oberflächen auf die Molekülmenge auf der Oberfläche zurück gerechnet werden. Der Vergleich von kompakter und nanotubularer Morphologie ergab ein Verhältnis von 1:18. 159 J. Kunze, A. Ghicov, H. Hildebrandt, J. M. Macak, L. Traveira, P. Schmucki, Z. Phys. Chem., 219, (2005).1561

161

160 T. K. Sham, M. S. Lazarus, Chem. Phys. Letters. 68 (1979) 426. 161 C. D. Bain, E. B. Troughton, Y.-T. Tao, J. Evall, G. M. Whitesides, and R. G. Nuzzo, J. Am. Chem. Soc., 111, (1989) 321. 162 R. C. Major and X.-Y. Zhu, Langmuir, 17, (2001) 5576. 163 D. W. Britt and V. Hlady, J. Colloid Interface Sci., 178, (1996) 775. 164 M. E. McGovern, K. M. R. Kallury, and M. Thompson, Langmuir, 10, (1994) 3607. 165 J. D. Le Grange, J. L. Markham, and C. R. Kurkjian, Langmuir, 9, (1993) 1749. 166 D. L. Angst and G. W. Simmons, Langmuir, 7, (1991) 2236. 167 M. Nilsing, S. Lunell, P. Persson, L. Ojamäe, Surf. Science 582, 1-3, 10 (2005), 49-60. 168 P. H Mutin, V. Lafond, A. F. Popa, M. Granier, L. Markey, A. Dereux, Chem. Mater. 16, (2004) 5670. 169 J. M. Ferreira, S. Marcinko, R. Sheardy, A. Y. Fadeev, J. Coll. Interf. Sci. 286, 1, (2005) 258-262. 170 S. Marcinko, A.Y. Fadeev, Langmuir, 20 (6), (2004) 2270–2273. 171 R. Luschtinetz, J. Frenzel, T. Milek, G. Seifert, J. Phys. Chem. C, 113 (14) (2009) 5730–5740. 172 W. Gao, L. Dickinson, C. Grozinger, F.G. Morin, L. Reven, Langmuir, 12, (1996) 6429. 173 J. B. Morris und J. M. Schempf, Anal. Chem., 31 (1959) 286; 174 J. H Lee, G. Khang, J. W Lee, H. B. Lee, J. Coll. Interf. Sci. 205 (2), (1998) 323 175 M. Lampin, R. Warocquier-Clerout, C. Legris, M. Degrange, M. F. Sigot-Luizard, J. Biomed. Mat. Research, 36, 1, (1997) 99–108. 176 H. J. Busscher, I. Stokroos, J. G. Golverdingen, J. M. Schakenraad, Cells Mater. 1, (1991) 243–249. 177 M. G. Pollack, R. B. Fair, A.D. Shenderov Appl. Phys. Lett. 77, (2000) 1725. 178 P.Y Chiou, H. Moon, H. Toshiyoshi, C.-J. Kim, M.C. Wu, Sens. and Actuat., A: Physical 104, 3, (2003) 222-228. 179 K. Tamura, Y. Ohko, H. Kawamura, H. Yosikawa, T. Tatsuma, A. Fijishima, Mizuki J. Electrochim. Acta, 52, (2007) 6938. 180 Bernd Macht, Dissertation FU Berlin, (2002). 181 Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit: Umweltradioaktivität und Strahlenbelastung, Jahresbericht 2006.

162

Danksagung

Herrn Professor Dr. Patrik Schmuki danke ich für das interessante

Dissertationsthema und die wissenschaftliche Betreuung.

Für die fachlichen Diskussionen und Ratschläge danke ich insbesondere Frau Dr.

Julia Kunze und Herrn Robert Hahn.

Den zahlreichen Studenten, die mich in den vergangenen Jahren begleitet haben,

möchte ich an dieser Stelle für ihre Mitarbeit und Unterstützung in Form von Projekt-,

Studien- bzw. Bachelorarbeiten danken.

Allen Mitarbeitern/innen des Lehrstuhls für Korrosion und Oberflächentechnik, die mir

während der gesamten Promotion durch Beantwortung von Fragen, Durchführung

von Messungen und Hilfestellung bei sonstigen Problemen immer geholfen haben,

gilt mein Dank.

Frau Helga Hildebrand danke ich für die Unterstützung in Sachen XPS und die

überaus erheiternden Gespräche und Diskussionen.

Meiner Familie und vorallem meiner Frau Constanze Radenberg danke ich für die

stete Unterstützung und Motivation während der gesamten Promotion.

163

Publikationsliste 2007 J.M. Macak, F. Schmidt-Stein, P. Schmuki; Efficient oxygen reduction on layers of ordered TiO2 nanotubes loaded with Au nanoparticles; Electrochemical Communication (2007) 9 (7) pp.1783-1787. 2008 D. Kim, F. Schmidt-Stein, R. Hahn; P. Schmuki; Gravity assisted growth of self organized anodic oxide nanotubes on titanium; Electrochemical Communication (2008) 10 (7) pp.1082-1086. D. Kim, J.M Macak, F. Schmidt-Stein, P. Schmuki; Capillary effects, wetting behavior and photo-induced tube filling of TiO2 nanotubular layers; Nanotechnology (2008) 19 (30) art. no. 305710. M. Kalbacova, M.J. Macak, F. Schmidt-Stein, C.T. Mierke, P. Schmuki; TiO2 nanotubes: Photocatalyst for cancer cell killing; Physica Status Solid – Rapid Research Letters (2008) 2 (4), pp. 194-196. 2009 F. Schmidt-Stein, F. Kellner, V. Wagener, R. Hahn, J. Kunze, P. Schmuki; Electrochemical monitoring of the formation of self organized monolayers: octadecylphosphonic acid on anodically grown titanium dioxid; Journal of the Surface Finishing Society of Japan (2009) 60 3, pp.70 N. K Shrestha, J.M. Macak, F. Schmidt-Stein, R. Hahn, C.T. Mierke, B. Fabry, P. Schmuki; Magnetically Guided Photocatalytic TiO2 nanotubes and Site Selective Drug Release; Angewandte Chemie – International Edition (2009) 48 (5), pp. 969-972. Y.Y. Song, F. Schmidt-Stein, P. Schmuki; Amphiphilic TiO2 Nanotube arrays: A Highly Controlled DrugDelivery System; Journal of the American Chemical Society (2009) 131 (12), pp. 4230-4232. R. Hahn, F. Schmidt-Stein, J. Salonen, S. Thiemann, Y.Y. Song, J. Kunze, V.-P. Lehto, P. Schmuki; Semi metallic TiO2-Nanotubes; Angewandte Chemie - International Edition (2009) 48 (39), pp. 7236-7239. F. Schmidt-Stein, R. Hahn, J.-F. Gnichwitz, Y.Y. Song, N. K. Shrestha, A. Hirsch, P. Schmuki; X-ray induced photocatalysis on TiO2 and TiO2 nanotubes: Organic degradation and drug release; Electrochemistry Communications (2009) 11 (11), pp. 2077-2080. F. Schmidt-Stein, J.-F. Gnichwitz, J. Salonen, R. Hahn, P. Schmuki; Electrochemical controlled wettability of TiO2 nanotube surfaces modified with a ferrocene redox system; Electrochemistry Communications (2009) 11 (10), pp. 2000-2003

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2010 F. Schmidt-Stein, S. Thiemann, S. Berger, R. Hahn, P. Schmuki, Mechanical properties of Anatase and Semi Metallic TiO2 nanotubes; Acta Materialia (2010) 58 (19), pp. 6317-6323. Y. Y. Song, F. Schmidt-Stein, S. Berger, P. Schmuki; TiO2 Nano-test-tubes as a Self-cleaning Platform for High Sensitivity Immunoassays; Small (2010) 6 (11), pp. 1180-1184

Funktionelle TiO -Schichten: Nanostrukturierung der ... · Kurzzusammenfassung Die Wechselwirkungen...

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