Fysicochemisch gedrag van metallische nanopartikels in...
Transcript of Fysicochemisch gedrag van metallische nanopartikels in...
Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen
Academiejaar 2012 – 2013
Fysicochemisch gedrag van metallische nanopartikels in oppervlaktewater
Simon Verstraete Promotor: Prof. dr. ir. Gijs Du Laing Tutor: Ir. Frederik Van Koetsem
Masterproef voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de bio-ingenieurswetenschappen: Milieutechnologie
AUTEURSRECHT
“De auteur en de promotor geven de toelating deze scriptie voor consultatie
beschikbaar te stellen en delen ervan te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander
gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met
betrekking tot de verplichting de bron te vermelden bij het aanhalen van resultaten
uit deze masterproef.”
Gent, 3 juni 2013
De promotor:
Prof. dr. ir. Gijs Du Laing
De tutor:
Ir. Frederik Van Koetsem
De auteur:
Simon Verstraete
i
DANKWOORD
Van deze gelegenheid zou ik graag gebruik maken om iedereen te bedanken die
heeft bijgedragen aan het tot stand brengen van deze masterproef.
In de eerste plaats wil ik mijn promotor, prof. dr. ir. Gijs Du Laing, bedanken om mij
de mogelijkheid te bieden dit onderzoek in het laboratorium voor Analytische Chemie
en Toegepaste Ecochemie uit te voeren. Ook gaat mijn dank uit voor alle geleverde
suggesties en nuttige commentaren.
Met nadruk wil ik mijn tutor, ir. Frederik Van Koetsem, bedanken. Van augustus tot
en met juni heeft hij mij steeds op een enthousiaste manier begeleid en kon ik bij
hem terecht voor al mijn vragen. Dankuwel voor deze goede begeleiding en
ondersteuning.
Ook zou ik graag Ria, Katty, Joachim, David en Roseline bedanken. Zij vormden
steeds een aanspreekpunt voor al mijn praktische vragen tijdens het labowerk.
Tot slot bedank ik mijn vrienden en familie voor de steun en ontspanning die jullie
brachten. Hierbij zou ik in het bijzonder mijn vriendin Fien willen bedanken voor de
voortdurende steun en al het geduld die ze het voorbije jaar heeft gehad met mij.
ii
INHOUDSTAFEL DANKWOORD ....................................................................................................................................... i
INHOUDSTAFEL ...................................................................................................................................ii
LIJST VAN TABELLEN ......................................................................................................................... v
LIJST VAN FIGUREN ......................................................................................................................... vii
LIJST VAN AFKORTINGEN ............................................................................................................... xi
SAMENVATTING ................................................................................................................................ xii
INLEIDING ........................................................................................................................................... xiii
DOELSTELLINGEN ........................................................................................................................... xiv
HOOFDSTUK I ...................................................................................................................................... 1
LITERATUURSTUDIE ......................................................................................................................... 1
1.1 Achtergrond..................................................................................................................................... 1
1.2 Nanopartikels : Indeling en toepassingen .................................................................................. 3
1.2.1 Fullerenen ................................................................................................................................ 3
1.2.2 Koolstofnanobuizen ................................................................................................................ 3
1.2.3 Metaaloxiden ........................................................................................................................... 5
1.2.4 Metalen ..................................................................................................................................... 5
1.2.5 Quantum dots .......................................................................................................................... 6
1.3 Zilver nanopartikels ........................................................................................................................ 6
1.4 Ceriumdioxide nanopartikels ........................................................................................................ 8
1.5 Nanopartikels in het milieu ........................................................................................................... 8
1.5.1 Vrijstelling ................................................................................................................................. 9
1.5.2 Transport en stabiliteit in waterige oplossingen ............................................................... 10
1.5.2.1 Aggregatie ...................................................................................................................... 10
1.5.2.2 Interactie met natuurlijke aquatische colloïden ......................................................... 12
1.5.2.3 Effect van pH .................................................................................................................. 12
1.5.2.4 Effect van ionische sterkte ........................................................................................... 13
1.5.3 Transformatie ........................................................................................................................ 13
1.5.3.1 Oplossen ......................................................................................................................... 13
1.5.3.2 Biologische omzetting ................................................................................................... 14
1.5.3.3 Andere transformatieprocessen .................................................................................. 15
HOOFDSTUK II................................................................................................................................... 16
MATERIALEN EN METHODEN ....................................................................................................... 16
2.1 Karakterisatie van de NP’s stamoplossingen .......................................................................... 16
iii
2.1.1 Karakterisatie van de Ag NP’s stamoplossing ................................................................. 16
2.1.2 Karakterisatie van de CeO2 NP’s stamoplossing ............................................................. 18
2.2 Vergelijking van digestiemethodes ............................................................................................ 19
2.2.1 Inleiding .................................................................................................................................. 19
2.2.2 Materialen en methoden ...................................................................................................... 19
2.3 Filtratie-experimenten .................................................................................................................. 21
2.3.1 Inleiding .................................................................................................................................. 21
2.3.2 Materialen en methoden ..................................................................................................... 21
2.3.2.1 Plooifiltertesten .............................................................................................................. 21
2.3.2.2 Spuitfiltertesten .............................................................................................................. 21
2.3.2.3 Centrifugale filters ......................................................................................................... 22
2.4 Studie van het gedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende oppervlaktewaters ........... 24
2.4.1 Bemonstering en karakterisatie oppervlaktewaters ........................................................ 24
2.4.2 Uitvoering van de experimenten ......................................................................................... 26
2.4.2.1 Vergelijkende studie tussen recipiënten .................................................................... 26
2.4.2.2 Experimentele set-up .................................................................................................... 26
HOOFDSTUK III ................................................................................................................................. 28
RESULTATEN..................................................................................................................................... 28
3.1 Karakterisatie van de NP’s stamoplossingen .......................................................................... 28
3.1.1 Karakterisatie van Ag NP’s stamoplossing ....................................................................... 28
3.1.2 Karakterisatie van CeO2 NP’s stamoplossing .................................................................. 29
3.2 Vergelijking van digestiemethodes ............................................................................................ 30
3.3 Filtratie-experimenten .................................................................................................................. 33
3.3.1 Plooifiltertesten ...................................................................................................................... 33
3.3.2 Spuitfiltertesten ..................................................................................................................... 34
3.3.3 Centrifugale filters ................................................................................................................. 41
3.4 Gedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende oppervlaktewaters ..................................... 46
3.4.1 Karakterisatie oppervlaktewaters ....................................................................................... 46
3.4.2 Vergelijkende studie tussen sedimentatierecipiënten ..................................................... 50
3.4.3 Sorptie op de binnenwanden van de sedimentatierecipiënten ...................................... 50
3.4.4 Sedimentatiegedrag van CeO2 en Ag NP’s en Ce(III) en Ag(I) ionen in verschillende
oppervlaktewaters........................................................................................................................... 51
3.4.5 Oplossingsgedrag van CeO2 en Ag NP’s in verschillende oppervlaktewaters ............ 59
3.4.6 Finale karakterisatie oppervlaktewaters ............................................................................ 60
iv
HOOFDSTUK IV ................................................................................................................................. 64
DISCUSSIE ......................................................................................................................................... 64
4.1 Vergelijking digestiemethodes ................................................................................................... 64
4.2 Filtratie-experimenten .................................................................................................................. 65
4.3 Sedimentatie- en oplossingsgedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende
oppervlaktewaters............................................................................................................................... 68
4.3.1 Sedimentatiegedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende oppervlaktewaters ........ 68
4.3.2 Oplossingsgedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende oppervlaktewaters ........... 71
4.3.3 Wijzigingen in de karakteristieken van de oppervlaktewaters gedurende opslag ...... 72
HOOFDSTUK V .................................................................................................................................. 73
CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN............................................................................................ 73
REFERENTIELIJST ........................................................................................................................... 74
BIJLAGE .............................................................................................................................................. 78
v
LIJST VAN TABELLEN Nummer Titel Pagina
2.1 Overzicht van de geteste digestiemedia 20
2.2 Overzicht van het programma gevolgd voor microgolf-
geassisteerde digestie, type open vat.
20
2.3 Overzicht van het programma gevolgd voor microgolf-
geassisteerde digestie, type gesloten vat.
20
2.4 Overzicht van de verschillende toegepaste
plooifilterbehandelingen.
21
2.5 Overzicht van de geteste centrifugale ultrafilters 23
2.6 Overzicht van de geteste centrifugale microfilters 23
2.7 Locaties van staalname van oppervlaktewaters 24
3.1 Overzicht van enkele karakteristieken, i.e. pH, EC, TSS-gehalte,
droogrest, het gehalte TOC, TC en IC van de geteste
oppervlaktewater
46
3.2 Gehaltes aan hoofdelementen in de geteste oppervlaktewaters 47
3.3 Anionengehaltes in de geteste oppervlaktewaters 47
3.4 Gehaltes aan sporenelementen in de geteste oppervlaktewaters 48
3.5 Zilver- en ceriumgehaltes in de geteste oppervlaktewaters 48
3.6 Berekende ionische sterktes 49
3.7 Niet-lineaire kleinste kwadraten schatting van de
sedimentatiesnelheidsconstante(ksed), residuele concentratie
(Cres) en initiële concentratie (C0) bij CeO2 NP sedimentatie
57
3.8 Niet-lineaire kleinste kwadraten schatting van de
sedimentatiesnelheidsconstante(ksed), residuele concentratie
(Cres) en initiële concentratie (C0) bij Ce(III) ion sedimentatie
58
3.9 Pearson correlatiecoëfficiënten en p-waardes voor relaties
tussen waterkarakteristieken en geschatte modelparameters.
58
3.10 Overzicht van enkele karakteristieken, i.e. pH, EC, TSS-gehalte,
droogrest, het gehalte TOC, TC en IC van de geteste
oppervlaktewaters na afloop van de sedimentatietesten
61
vi
3.11 Gehaltes aan hoofdelementen in de geteste oppervlaktewaters
na afloop van de sedimentatietesten
61
3.12 Anionengehaltes in de geteste oppervlaktewaters na afloop van
de sedimentatietesten
62
3.13 Gehaltes aan sporenelementen in de geteste oppervlaktewaters,
na afloop van de sedimentatietesten
63
vii
LIJST VAN FIGUREN
Nummer Titel Pagina
1.1 Schematisch overzicht van de typische dimensies van onder
meer colloïden en nanopartikels
2
1.2 Indeling van nanomaterialen 3
1.3 Computerbeelden van vier perfect kristallijne vormen van
koolstof
4
1.4 Aantal geregistreerde producten gebaseerd op nanomaterialen 7
1.5 Schematisch overzicht van de vrijstelling, het transport en het
gedrag van gefabriceerde nanomaterialen (ENM’s) in het milieu
9
1.5 Elektrostatische dubbellaag rond een negatief geladen partikel
in water
11
2.1 UV-Vis spectrum van Ag NP’s, beschikbaar gesteld door de
fabrikant
16
2.2 Partikelgroottedistributie (PGD) van de Ag NP’s stamoplossing,
beschikbaar gesteld door de fabrikant
17
2.3 UV-Vis spectrum van CeO2 NP’s, beschikbaar gesteld door de
fabrikant
18
2.4 Partikelgroottedistributie (PGD) van de CeO2 NP’s
stamoplossing, beschikbaar gesteld door de fabrikant
19
2.5 Geografische aanduiding van de locaties waar waterstalen
werden genomen
25
2.6 Schematisch overzicht van de experimentele procedure ter
voorbereiding van de sedimentatieproeven
27
3.1 UV-VIS spectrum van Ag NP’s, gemeten aan UGent 28
3.2 Weergave van de partikelgroottedistributie (PGD) voor de Ag
NP’s stamoplossing, gemeten aan de hand van Foton Correlatie
Spectroscopie
29
3.3 Transmissie Elektron Microscopie (TEM) afbeelding van de
verdunde Ag NP stamoplossing
29
3.4 UV-VIS spectrum van CeO2 NP’s, gemeten aan UGent 30
viii
3.5 Weergave van de partikelgroottedistributie (PGD) voor de CeO2
NP’s stamoplossing, gemeten aan de hand van Foton Correlatie
Spectroscopie
30
3.6 Recoveries van Ce en Ag voor Ce(III) ionen, CeO2 NP’s, Ag(I)
ionen en Ag NP’s in verschillende digestiemedia bij digestie op
een kookplaat
31
3.7 Recoveries van Ce en Ag voor CeO2 en Ag NP’s na
verschillende types microgolf-geassisteerde digestie
32
3.8 Recoveries van Ce en Ag na digestie van CeO2 NP’s en Ag
NP’s bij de concentratie van de stamoplossing
32
3.9 Recoveries van Ag en Ce na filtratie over een plooifilter, dit voor
verschillende behandelingen van deze plooifilter
33
3.10 Recoveries van Ag en Ce voor Ag NP en Ag(I) ion na filtratie
over een plooifilter, 3 keer hergebruikt voor eenzelfde staal.
34
3.11 Recoveries van Ag voor een Ag NP suspensie en een Ag(I) ion
oplossing na filtratie over een 0,45 µm spuitfilter, membraantype
Chromafil RC
35
3.12 Recoveries van Ce in een CeO2 ENP suspensie waarbij
gedigesteerde stalen vergeleken worden met niet-gedigesteerde
stalen
35
3.13 Recoveries voor een 0,25 mg L-1, een 0,05 mg L-1 en een 0,025
mg L-1 Ag NP suspensie en Ag(I) ion oplossing na filtratie over
een Chromafil RC spuitfilter
36
3.14 Recoveries van Ce voor een 5,00 mg L-1, een 1,00 mg L-1 en
een 0,50 mg L-1 CeO2 NP suspensie en Ce(III) ion oplossing na
filtratie over een Chromafil RC spuitfilter
37
3.15 Recoveries van Ag voor Ag NP suspensies en Ag(I) ion
oplossingen voor 6 verschillende filtratietechnieken, gebruik
makende van spuitfilters
38
3.16 Recoveries van Ce voor CeO2 NP suspensies en Ce(III) ion
oplossingen voor 6 verschillende filtratietechnieken, gebruik
makende van spuitfilters
38
ix
3.17 Recoveries van Ag voor Ag NP suspensies en Ag(I) ion
oplossingen na filtratie over verscheidene 0,45 µm spuitfilters.
Oplossingen en suspensies zijn verdund in 3 verschillende
matrices
39
3.18 Recoveries van Ce voor CeO2 NP suspensies en Ce(III)
ionenoplossingen na filtratie over verscheidene 0,45 µm
spuitfilters. Oplossingen en suspensie zijn verdund in 3
verschillende matrices
40
3.19 Recoveries van Ag en Ce voor CeO2 en Ag NP suspensie en
Ce(III) en Ag(I) ionenoplossingen bij filtratie over een Anotop
0,02 µm spuitfilter
41
3.20 Recoveries van Ag en Ce voor Ag(I) ionen en Ag NP’s bij filtratie
over verscheidene centrifugaalfilters
42
3.21 Recoveries van Ag voor Ag NP suspensies en Ag(I) ion
oplossingen na filtratie over een 0,02 µm spuitfilter of 10 kDa
centrifugale filter. Oplossingen en suspensies zijn verdund in 3
verschillende matrices
43
3.22 Recoveries van Ce voor CeO2 NP suspensies en Ce(III) ion
oplossingen na filtratie over 0,02 µm spuitfilter of 10 kDa
centrifugale filter. Oplossingen en suspensies zijn verdund in 3
verschillende matrices
44
3.23 Recoveries van Ag voor Ag(I) ionen en Ag NP’s bij filtratie over
verschillende types 0,45 μm spuitfilters. Dit filtraat werd
nogmaals gefiltreerd over een tweede filter, zijnde een 0,02 μm
spuitfilter of een 10 kDa centrifugale filter. Deze testen werden
uitgevoerd in verscheidene matrices
45
3.24 Recoveries van Ag en Ce voor Ag NP’s, Ag(I) ionen, CeO2 NP’s
en Ce(III) ionen na 7 dagen in 2 verschillende
sedimentatierecipiënten
50
3.25 Recoveries van Ce voor Ce(III) ionen en CeO2 NP’s in
verschillende oppervlaktewaters en Milli-Q water (controle) die
de verhouding weergeven van de gemeten concentraties na 7
dagen en op tijdstip 0
51
x
3.26 Sedimentatie van CeO2 NP’s in 10 verschillende
oppervlaktewateren en Milli-Q water (controle)
52
3.27 Uitvergroting van een deelgebied van Figuur 3.26 52
3.28 Sedimentatie van Ce(III) ionen in 10 verschillende
oppervlaktewateren en Milli-Q water
53
3.29 Sedimentatie van Ag(I) ionen en Ag NP’s bij een initiële
concentratie van 1,0 mg L-1
54
3.30 Sedimentatie van Ag(I) ionen en Ag NP’s bij een initiële
concentratie van 1,0 mg L-1
55
3.31 Relatie tussen de concentratie Ag(I) ionen of Ag NP’s op tijdstip
0 (t0) en chloridegehalte in het oppervlaktewater
56
3.32 Relatie tussen het gehalte aan totale zwevende stoffen (TSS) en
de niet-lineaire kleinste kwadratenschatting van (a) de
sedimentatiesnelheidsconstante ksed en (b) de residuele
concentratie Cres
59
3.33 Concentraties Ag(I) ionen op tijdstip 0 en na 7 dagen voor de
geteste oppervlaktewaters
60
xi
LIJST VAN AFKORTINGEN
CNT Koolstofnanobuis
DLS Dynamic Light Scattering
ENP Nanopartikel van antropogene oorsprong
IC Anorganische koolstof
ICP-OES Inductief gekoppeld plasma optische emissie spectrometrie
ICP-MS Inductief gekoppeld plasma massaspectrometrie
MWCNT Meerwandige koolstofnanobuis
MWCO Cut-off op basis van moleculair gewicht
NOM Natuurlijk organisch materiaal
NP Nanopartikel
PGD Partikelgroottedistributie
PNEC Voorspelde concentratie zonder effect
PP Polypropyleen
PZC Point of zero charge
SWCNT Enkelwandige koolstofnanobuis
TC Totale koolstof
TEM Transmissie Elektron Microscopie
TOC Totale organische koolstof
TSS Totale zwevende stoffen
UF Ultrafiltratie
xii
SAMENVATTING
Gebruik van metallische nanopartikels (NP’s), met afmetingen kleiner dan 100 nm,
kende de afgelopen jaren een enorme explosie voor tal van nanotechnologische
toepassingen, zoals bv. in textiel, elektronica, farmacie en brandstofcellen. Een veilig
gebruik impliceert echter de karakterisering van hun gedrag en effecten op het milieu.
Er is nood aan een identificatie van de parameters die het gedrag van metallische
nanopartikels, meer bepaald cerium(IV)oxide (CeO2) en zilver (Ag) nanopartikels,
geloosd in oppervlaktewater, beïnvloeden en een opheldering van de kinetiek van
transport- en transformatieprocessen die optreden na hun lozing.
De digestiemethode van nanopartikels, voorafgaand aan de effectieve analyse van
Ag- of Ce-gehalte via ICP-MS of ICP-OES, werd geoptimaliseerd. Open microgolf-
geassisteerde digestie met geconcentreerd salpeterzuur is verkiesbaar voor Ag NP’s
en open microgolf-geassisteerde digestie met aqua regia of omgekeerd aqua regia is
verkiesbaar voor CeO2 NP’s.
Het effect van verschillende filtratietechnieken, i.e. papieren plooifilter, micro- en
ultrafiltratie, op de recoveries van nanopartikels werd nagegaan. Adsorptie van Ag en
CeO2 NP’s en Ag(I) en Ce(III) ionen aan spuitfilters met poriegroote 0,45 µm werd
waargenomen. De mogelijkheid van een centrifugale filter met een cut-off op basis
van een moleculair gewicht (MWCO) van 10 kDa om individuele CeO2 NP’s of Ag
NP’s te scheiden van hun corresponderende ionen werd aangetoond.
Het gedrag van CeO2 en Ag NP’s in verschillende types oppervlaktewater werd
onderzocht. In de meeste oppervlaktewaters is er na 7 dagen een sterke
verwijdering, i.e. reductie van meer dan 95%, van CeO2 NP’s aan het
vloeistofoppervlak. Deze verwijdering kan goed beschreven worden met een eerste
orde model (R²>0,995). De sedimentatiesnelheid en residuele concentratie aan CeO2
NP’s is voornamelijk afhankelijk van de hoeveelheid aanwezige aquatische colloïden.
Het gecombineerd effect met andere parameters (ionische sterkte, pH en natuurlijk
organisch materiaal) bepaalde uiteindelijk de sedimentatiekinetiek. Het
sedimentatiegedrag van zilver kon niet gekwantificeerd worden omwille van de
interactie met de complexe matrix. De oplossing van CeO2 en Ag NP’s in
oppervlaktewater was zeer laag na 7 dagen.
xiii
INLEIDING
De productie en het gebruik van nanomaterialen namen sterk toe. Zo worden zilver
nanopartikels (Ag NP’s) geïncorporeerd in heel wat producten, onder meer inkten,
micro-electronica en producten voor medische beeldvorming. Ceriumdioxide
nanopartikels (CeO2 NP’s) worden gebruikt als zuurstofsensor en als
brandstofadditief, zorgend voor een hogere efficiëntie. De toenemende productie
hebben de bezorgdheid doen toenemen over de vrijstelling van deze nanopartikels in
het milieu. Het is onvermijdelijk dat ze ook in het oppervlaktewater terechtkomen.
Hoe deze nanopartikels zich gedragen in aquatische media, is echter op heden nog
niet duidelijk. Alhoewel individuele processen als aggregatie en sedimentatie al vaak
bestudeerd zijn, werden deze studies meestal uitgevoerd in artificiële goed-
gedefinieerde systemen waar de complexiteit, aanwezig in natuurlijke milieus,
ontbreekt. De invloed van ionische sterkte, zuurtegraad, natuurlijk organisch
materiaal en aquatisch colloïden op het fysicochemisch gedrag van nanopartikels is
al meermaals bestudeerd. Het is echter het gecombineerd effect van deze factoren
dat de stabiliteit en het gedrag van nanopartikels in een aquatisch medium
uiteindelijk bepaalt. De theoretische benaderingen hiervan zijn momenteel
ontoereikend. Er is bijgevolg een nood aan experimentele studies die het gedrag
van specifieke nanopartikels in oppervlaktewater trachten te beschrijven en te
modelleren.
xiv
DOELSTELLINGEN Deze masterproef heeft als doel de invloed van fysicochemische factoren op het
sedimentatie- en oplossingsgedrag van Ag en CeO2 nanopartikels in een natuurlijk
aquatisch milieu in te schatten.
Om dit onderzoek te kunnen uitvoeren moet het gehalte aan nanopartikels in
waterige milieus geanalyseerd kunnen worden. Daartoe dient een destructie
uitgevoerd te worden voorafgaand aan de effectieve analyse van Ag- of Ce-gehalte
via ICP-MS of ICP-OES. Bovendien moet het mogelijk zijn in experimenten een
onderscheid te maken tussen geaggregeerde en individuele nanopartikels en ionen
vrijgesteld uit deze partikels.
Daarom heeft deze thesis als doel het effect van verschillende filtratietechnieken
(papieren plooifilter, micro- en ultrafiltratie) op de recovery van nanopartikels na te
gaan, alsook digestiemethodes gebruikt in de analyse te optimaliseren.
HOOFDSTUK I : LITERATUURSTUDIE
1
HOOFDSTUK I
LITERATUURSTUDIE
1.1 Achtergrond
Nanotechnologie is de studie van materialen op nanoschaal, d.w.z. met een grootte
tussen 1 en 100 nm. Bij nanopartikels (NP’s) bevinden zich minstens 2 dimensies in
de nanoschaal. Bij dergelijke grootte-ordes wijzigen de karakteristieken van een
materiaal. Zo hebben NP’s over het algemeen een relatief groot contactoppervlak en
een hoge reactiviteit. Deze eigenschappen zijn een belangrijk aspect in de
vooruitgang en ontwikkeling van de nanotechnologie (Weinberg et al., 2011).
NP’s komen voor in verschillende morfologieën, zoals bolvormig, tubulair en
onregelmatig gevormd. Figuur 1.1 toont dat nanopartikels een onderdeel vormen van
de colloïden, die een grootte hebben tussen 1 nm en 1 µm. Stoffen ‘in oplossing’
worden meestal gedefinieerd als alle stoffen die passeren door een 0.45 µm filter
(Nowack en Bucheli, 2007). Dit kan terminologische verwarring veroorzaken :
colloïden, en dus ook NP’s, zijn immers gedispergeerd in een milieu en niet opgelost.
Er dient een onderscheid gemaakt te worden tussen dispersie en het
oplossingsproces. Een stabiele dispersie duidt op een vloeistof waarin partikels
kunnen botsen door Brownse beweging of stroming maar niet aanhechten na botsing
(Handy et al., 2008).
Men dient een onderscheid te maken tussen NP’s van natuurlijke en van
antropogene oorsprong. NP’s van antropogene oorsprong (ook wel engineered
nanoparticles of ENP’s genoemd) worden gefabriceerd door middel van chemische
synthese en/of fysische processen. Ze zijn monogedispergeerd, dit in tegenstelling
tot natuurlijke NP’s die polygedispergeerd zijn met meer complexe structuren
(Peralta-Videa et al., 2011). Voorbeelden van natuurlijke NP’s zijn fullerenen en
koolstofnanobuizen van geogenische of pyrogenische oorsprong, biogenisch
magnetiet of atmosferische aerosolen (Nowack en Bucheli, 2007).
HOOFDSTUK I : LITERATUURSTUDIE
2
Figuur 1.1 – Schematisch overzicht van de typische dimensies van onder meer colloïden en nanopartikels
(Christian et al., 2008).
Door de sterke stijging van de mogelijke toepassingen van nanomaterialen en de
versnelde groei in hun productie, heeft nanotechnologie wereldwijd de aandacht van
onderzoekers, overheden en niet in het minst de industrie. Gefabriceerde NP’s
worden tegenwoordig gebruikt in electronica, biomedicijnen, cosmetica, milieu-
analyse en remediëring, katalyse en materiaalwetenschappen (Ju-Nam en Lead,
2008).
Sinds het begin van de 21ste eeuw is nanotechnologie big business. Exacte
productievolumes van nanopartikels zijn niet beschikbaar. Gebaseerd op de
financiële en productinformatie is het echter duidelijk dat nanotechnologie zeer snel
groeit. In de periode 1997-2005 stegen, volgens nationale overheden, de wereldwijde
investeringen in nanotechnologie van 432 miljoen dollar naar 4100 miljoen dollar
(Roco, 2005). Michelson (2008) rapporteerde in 2005 wereldwijde investeringen van
in totaal 10000 miljoen dollar. Door de uitgebreide investeringen in onderzoek en
ontwikkeling is de nanotechnologiemarkt de afgelopen 5 jaar sterk gegroeid. Er werd
geschat dat de markt voor producten geassocieerd met nanotechnologie zal groeien
tot 2600 miljard dollar in 2014 (Michelson, 2008).
HOOFDSTUK I : LITERATUURSTUDIE
3
1.2 Nanopartikels : Indeling en toepassingen
NP’s worden doorgaans ingedeeld op basis van hun chemische samenstelling
(Figuur 1.2). Er kan een onderscheid gemaakt worden tussen organische en
anorganische nanopartikels. Organische NP’s kunnen verder worden onderverdeeld
in fullerenen (C60, C70 en derivaten) en koolstofnanobuizen (carbon nanotubes,
CNT’s). Anorganische NP’s omvatten metaaloxiden, metalen en quantum dots
(Peralta-Videa et al., 2011).
Figuur 1.2 - Indeling van nanomaterialen (Peralta-Videa et al., 2011).
1.2.1 Fullerenen
In het algemeen zijn fullerenen moleculen met 60 koolstofatomen, genoteerd als C60.
Ze hebben als structuur een afgeknotte icosaëder. Er zijn ook fullerenen met een
hogere massa en andere geometrische structuren, zoals C70, C76, C78 en C80 (Ju-Nam
en Lead, 2008). Het Buckminsterfullereen C60 is echter het meest bestudeerd. In
Figuur 3 wordt onder andere de molecuulstructuur van het Buckminsterfullereen
weergegeven.
Fullerenen worden toegepast in optische, elektronische en biomedische
toepassingen. Direct gebruik van fullerenen in biologische toepassingen wordt
gelimiteerd door hun slechte oplosbaarheid in water. Om hun oplosbaarheid te
verhogen, kunnen fullerenen worden gemodificeerd, bijvoorbeeld door een 1,3-
dipolaire cycloadditie van een azomethine ylide (Tagmatarchis en Prato, 2005).
1.2.2 Koolstofnanobuizen
Koolstofnanobuizen zijn in te delen in 2 vormen : enkelwandige koolstofnanobuizen
(single-walled carbon nanotubes, SWCNT) en meerwandige koolstofnanobuizen
(multi-walled carbon nanotubes, MWCNT). SWCNT’s zijn buizen bestaande uit een
HOOFDSTUK I : LITERATUURSTUDIE
4
naadloos opgerolde laag grafeen, met een diameter van ongeveer 1 nm en een
lengte van enkele micrometers. Figuur 1.3 geeft onder meer een mogelijke
molecuulstructuur van een SWCNT weer. MWCNT’s bevatten twee of meer
concentrische lagen met verschillende lengtes en diameters (Ju-Nam en Lead,
2008).
Deze nanomaterialen zijn robuust en stijf maar ook flexibel en zijn reeds
gerapporteerd als de sterkste van alle synthetische vezels. In de praktijk wordt er
echter een hoge variabiliteit in eigenschappen ervaren. Toch zijn CNT’s sterk genoeg
om in ruimteveren en –liften, artificiële spieren en land- en zeevoertuigen verwerkt te
worden. SWCNT’s zijn ook uitstekende elektrische geleiders en kunnen zo gebruikt
worden in herlaadbare batterijen en brandstofcellen (Ju-Nam en Lead, 2008).
Figuur 1.3 – Vier perfect kristallijne vormen van koolstof : diamant (diamond), grafiet (graphite), C60 en
een kort stuk van een enkelwandige koolstofnanobuis waarvan het hemi-C240 einde getoond wordt
(Smalley, 1997).
In het milieu kunnen CNT’s zich gedragen als vezels (zoals bv. asbest). Dit zou een
probleem kunnen vormen voor de mens en andere organismen, maar op dit moment
is er weinig geweten over de mogelijke blootstelling en blootstellingsroutes (Ju-Nam
en Lead, 2008).
HOOFDSTUK I : LITERATUURSTUDIE
5
1.2.3 Metaaloxiden
Metaaloxide nanopartikels zijn commercieel belangrijke nanopartikels. Ze worden
gebruikt in een groot aantal toepassingen. De belangrijkste metaaloxiden zijn
ijzeroxide, zinkoxide, titaniumdioxide en ceriumdioxide nanopartikels (Ju-Nam en
Lead, 2008).
Ijzeroxide NP’s, Fe3O4 en Fe2O3, worden gebruikt in tal van biologische toepassingen
en bij het fabriceren van pigmenten. Ondanks het veelvuldige gebruik, is het
onwaarschijnlijk dat deze materialen een significant milieuprobleem zullen vormen.
Ijzeroxides zijn aanwezig in hoge concentraties in het milieu en zijn vaak een
limiterend nutriënt voor organismen (Ju-Nam en Lead, 2008).
Zinkoxide (ZnO) nanopartikels zouden een niet-toxisch, bioveilig en biocompatibel
nanomateriaal zijn, hoewel er bij hogere concentraties een toxisch effect
gerapporteerd wordt. Ook moet de toxiciteit van het vrije metaalion in acht genomen
worden voor alle anorganische NP’s en dit blijkt in het bijzonder zo te zijn voor ZnO
(Ju-Nam en Lead, 2008).
Titaniumdioxide (TiO2) komt voor in 3 kristallografische structuren, i.e. anataas, rutiel
en brookiet. Elk van deze vormen heeft specifieke eigenschappen en bijgevolg een
andere milieu-impact. TiO2 is een uitstekende halfgeleider met een grote band gap
(Eg = 3.2 eV). Fotokatalyse gebruik makende van TiO2 NP’s is bijgevolg een zeer
belangrijke toepassing. Vanwege deze foto-activiteit worden ze ook vaak gebruikt in
zonneschermen. Er is echter aangetoond dat blootstelling aan TiO2 NP’s bij
aquatische organismen oxidatieve stress kan veroorzaken (Ju-Nam en Lead, 2008).
Ceriumdioxide (CeO2) nanopartikels worden besproken in sectie 1.4.
1.2.4 Metalen
De belangrijkste nanopartikels in deze categorie zijn goud, zilver en zero-valent ijzer
NP’s.
Goud nanopartikels kennen vele toepassingen dankzij hun unieke elektronische en
optische eigenschappen. Ze worden tegenwoordig gebruikt in kleurstoffen, inkten,
films, als katalysator en in de farmaceutische sector (Ju-Nam en Lead, 2008).
HOOFDSTUK I : LITERATUURSTUDIE
6
Zero-valent ijzer (Fe0) kan verscheidene polluenten, zoals organische solventen,
organische kleurstoffen en verschillende anorganische componenten, transformeren
en sorberen. Het kan daarom gebruikt worden bij de remediatie van vervuild
grondwater (Ju-Nam en Lead, 2008).
Zilver NP’s worden besproken in sectie 1.3.
1.2.5 Quantum dots
Quantum dots (QD’s) zijn colloïdale halfgeleider nanokristallen. Ze zijn opgebouwd
uit groep II-VI, III-V of IV-VI materialen, zoals bijvoorbeeld uit CdSe of CdTe. Ze
hebben unieke elektronische, optische, magnetische en katalytische eigenschappen
en worden gebruikt in biologische, medische en informatietechnologie. De
ecotoxiciteit van quantum dots kan gelinkt worden aan de uitloging van zware
metalen uit de colloïdale vorm. Er werd ook aangetoond dat CdTe QD’s
immunotoxisch kan zijn voor zoetwatermosselen en oxidatieve stress kan
veroorzaken (Ju-Nam en Lead, 2008).
1.3 Zilver nanopartikels
Zilver nanopartikels (Ag NP’s) hebben kenmerkende fysicochemische
eigenschappen zoals onder meer een hoge elektrische en thermische conductiviteit,
chemische stabiliteit, katalytische activiteit en niet-lineair optisch gedrag (Fabrega et
al., 2011). Dit zorgt ervoor dat ze toegepast worden in inkten, micro-electronica en
medische beeldvorming. Het is echter de uitzonderlijke breed-spectrum
bacteriocidale activiteit en de relatief lage productiekost van Ag NP’s die ervoor
zorgen dat ze zo populair zijn in allerlei consumentenproducten, zoals plastics, zepen
en textiel. Figuur 1.4 is gebaseerd op een databank van nanotechnologie-
gebaseerde producten en toont enerzijds de sterke stijging aan geregistreerde
nanoproducten en anderzijds de relatief grote hoeveelheid aan nanoproducten
gebaseerd op Ag NP’s (Project on Emerging Nanotechnologies, 2013).
Vóór de ontwikkeling en het gebruik van Ag NP’s in producten kwam het meeste
zilver in oppervlaktewater voort uit natuurlijke uitloging, mijnbouw en de fotografische
industrie. Gemeten concentraties in vervuild oppervlaktewater waren in de grootte-
orde van ng L-1. Sinds de piekconcentraties van de jaren ’70 is de Ag vervuiling in
water gedaald door het verminderd gebruik van Ag in de fotografische industrie en de
verstrengde milieuwetgeving (Fabrega et al., 2011).
HOOFDSTUK I : LITERATUURSTUDIE
7
Figuur 1.4 – Aantal geregistreerde producten gebaseerd op nanomaterialen (Project On Emerging
Nanotechnologies, 2013).
Zilver wordt beschouwd als relatief onschadelijk voor de mens. Dankzij zijn
bacteriocidale eigenschappen worden zilversuspensies zelfs commercieel verkocht
als gezondheidssupplementen. De positieve werking op de menselijke gezondheid is
echter nog niet bewezen en blootstelling aan hoge concentraties kan argyria, een
dermatologische aandoening, veroorzaken. Zilversuspensies hebben tevens
mogelijks negatieve effecten op de microflora in de darm. Op dit moment is er geen
bewijs dat de mens rechtstreeks negatieve gezondheidseffecten ondervindt door het
gebruik van producten die Ag NP’s bevatten. Deze producten kunnen echter
resulteren in de vrijstelling van Ag+ ionen en Ag NP’s in de omgeving. Opgeloste
zilverionen zijn persistent in het milieu en zeer toxisch voor prokaryoten en
verscheidene zoetwater en mariene invertebraten en vissen. Er is een sterke neiging
tot bioconcentratie van Ag+ ionen in organismen omdat Ag+ ionen compatibel zijn
voor opname via ionkanalen in het celmembraan, gelijkaardig aan degene die Na+ en
Cu+ ionen transport regelen naar de cel. Daarom is zilver opgelijst in de US EPA
priority pollutant list en in de EEC Dangerous Substance Directive List II
HOOFDSTUK I : LITERATUURSTUDIE
8
(76/464/EEC), wat leidde tot het reguleren van de uitstoot en lozingen van zilver
(Fabrega et al., 2011).
De blootstelling aan Ag NP’s is schadelijk voor vissen. Het is weliswaar nog niet
volledig duidelijk of dit te wijten is aan ionen vrijgesteld uit de NP’s of aan de Ag NP’s
zelf. Langdurige chronische blootstelling aan Ag NP’s resulteerde in significante
negatieve effecten op zebravissen (Griffitt, 2008) en op Cyprinodon variegarus, een
ondersoort van de orde van de tandkarpers (Griffitt, 2012). Verder onderzoek is nodig
naar de ecotoxicologische effecten van Ag NP’s.
1.4 Ceriumdioxide nanopartikels
Ceriumdioxide nanopartikels (CeO2 NP’s) komen zowel voor in de Ce(III) als de
Ce(IV) oxidatievorm en de verhouding van deze 2 oxidatietoestanden is afhankelijk
van de grootte, dit met verhoudingsgewijs meer Ce(III) bij kleinere partikels. CeO2
NP’s worden gebruikt als een zuurstofsensor en als een brandstofadditief, zorgend
voor een hogere efficiëntie. Met betrekking tot de mogelijke verspreiding van NP’s in
het milieu is vooral de laatstgenoemde toepassing van belang (Van Hoecke, 2010).
De toxiciteit voor de mens is laag en er kunnen zelfs positieve effecten voorkomen,
zoals deze ten gevolge van de reductie in de concentratie aan ultrafijne partikels in
de atmosfeer afkomstig van dieselverbranding. Verder onderzoek is echter nodig om
hierover definitieve oordelen te kunnen vellen. Negatieve effecten van CeO2 NP’s op
E. coli, waar de NP’s kunnen geadsorbeerd worden op het buitenste membraan,
worden tevens gerapporteerd (Ju-Nam en Lead, 2008).
1.5 Nanopartikels in het milieu
NP’s worden onvermijdelijk vrijgesteld in het milieu. Hierbij kunnen ze zowel in de
lucht, het water of de bodem terechtkomen. De processen verantwoordelijk voor het
transport en gedrag van NP’s in het milieu worden beïnvloed door de karakteristieken
van enerzijds de NP’s en anderzijds het milieu waarin de NP’s zich begeven (Figuur
1.5).
HOOFDSTUK I : LITERATUURSTUDIE
9
Figuur 1.5 - Schematisch overzicht van de vrijstelling, het transport en het gedrag van gefabriceerde nanomaterialen (ENM’s) in het milieu (Lin et al., 2010).
1.5.1 Vrijstelling
Er is een wetenschappelijke consensus dat er vrijstelling van nanomaterialen in de
natuur optreedt. De mogelijke routes voor deze vrijstelling reiken over de ganse
levenscyclus van de producten die nanopartikels bevatten :
- De productie van intermediaire en afgewerkte nanoproducten
- Het transport en de opslag van intermediaire en afgewerkte nanoproducten
- Gebruik van nanoproducten
- Afdanking van nanoproducten
Sommige toepassingen zoals cosmetica zullen leiden tot diffuse introductie van
nanopartikels in het milieu. Andere toepassingen zoals bodemremediatie met behulp
van nanopartikels leiden tot directe introductie in het milieu. Het modelleren van de
intrede van nanopartikels in de natuur is geen gemakkelijke oefening. Naast het
kwantificeren van de emissie is het ook belangrijk te onderzoeken in welke vorm de
NP’s worden vrijgesteld. Dit kan (1) als vrije NP’s, (2) als geaggregeerde of
geagglomereerde NP’s of (3) ingebed in een matrix (Gottschalk en Nowack, 2011).
Als voorbeeld kan textiel worden aangehaald als een relevante productcategorie
waarbij vrijstelling in het water van nanomaterialen kan worden verwacht. Door zijn
antimicrobiële eigenschappen wordt nano-Ag hier steeds meer gebruikt.
Verscheidene studies onderzochten reeds de uitloging van Ag uit textiel tijdens het
wasproces. Benn et al. (2010) bestudeerde de emissie van nano-Ag uit verschillende
huishoudproducten (onder meer een t-shirt, shampoo en tandpasta) bij het mengen
HOOFDSTUK I : LITERATUURSTUDIE
10
in kraantjeswater gedurende 1 uur. Het t-shirt stelde 34 µg Ag vrij, wat overeenkomt
met ca. 2% van het aanwezige zilver. Toch valt de relevantie van dergelijke studies
te betwijfelen omdat de experimentele condities vaak afwijken van de werkelijke
condities. Verder onderzoek is nodig om zowel de hoeveelheid als de vorm waarin
nanomaterialen worden vrijgesteld te modelleren.
1.5.2 Transport en stabiliteit in waterige oplossingen
De stabiliteit van nanopartikels is een belangrijke factor in het begrijpen en
beheersen van het transport en gedrag van NP in waterige milieus. Grote aggregaten
zullen sneller bezinken en hun transport en biobeschikbaarheid zijn sterk gelimiteerd.
Goed gedispergeerde NP’s daarentegen zullen meer verspreid worden en een
hogere biobeschikbaarheid hebben. In dit opzicht is het van belang om de stabilisatie
en aggregatie van NP’s te onderzoeken.
1.5.2.1 Aggregatie
Aggregatie is afhankelijk van de eigenschappen van de nanomaterialen (onder meer
grootte, chemische samenstelling en oppervlaktekarakteristieken) en de chemische
eigenschappen van het water (onder meer ionische sterkte, pH en gehalte organisch
materiaal).
Aggregatie treedt op ten gevolge van een botsing tussen 2 partikels. Deze botsingen
worden veroorzaakt door 3 fundamentele mechanismen : (1) de Brownse beweging
leidt tot perikinetische aggregatie, (2) partikels die bewegen aan een verschillende
snelheid in een schuifstroom ervaren orthokinetische aggregatie en (3) partikels met
een verschillende grootte of densiteit ondergaan differentiële bezinking. Bij partikels
kleiner dan 100 nm en in stilstaand water kan aggregatie ten gevolge van
mechanisme (2) en (3) verwaarloosd worden ten opzichte van aggregatie ten
gevolge van de Brownse beweging. Botsingen kunnen resulteren in aanhechting of
repulsie. De thermodynamische interacties op korte afstand die deze processen
controleren, kunnen begrepen worden in de DLVO-theorie (Hotze et al., 2010).
Volgens de klassieke DLVO-theorie wordt aanhechting bepaald door de som van de
attractieve en repulsieve krachten. Deze interactie wordt grotendeels bepaald door 2
krachten, zijnde de Van der Waalskrachten en de elektrostatische
dubbellaagkrachten. Figuur 1.6 stelt een negatief geladen partikel in water voor.
Positief geladen ionen worden aangetrokken uit de bulkoplossing naar het
HOOFDSTUK I : LITERATUURSTUDIE
11
partikeloppervlak. In de nabijheid van het oppervlak zijn de positief geladen ionen
nauw geassocieerd met het NP oppervlak en vormen ze de Sternlaag. Verder weg
van het partikeloppervlak daalt de densiteit van de positief geladen ionen in de
diffuse laag (Van Hoecke, 2010).
Figuur 1.6 – Elektrostatische dubbellaag rond een negatief geladen partikel in water
De attractieve Van der Waalskrachten (VA) en repulsieve elektrostatische krachten
(VR) kunnen als volgt uitgeschreven worden :
(1.1)
(1.2)
met A de Hamaker constante (J), D de interpartikelafstand (m), R de partikelradius
(m), ε de permittiviteit van de suspensie (C² N-1 m-2) , 1/κ de Debye lengte (m) en ξ de
zetapotentiaal (V) (Elzey en Grassian, 2010). De Debye lengte is een maat voor de
karakteristieke dikte van de dubbellaag.
De uitgebreide DLVO-theorie (XDLVO) brengt naast deze 2 krachten ook nog
sterische repulsiekrachten, zijnde elastische en osmotische krachten, in rekening.
Deze resulteren uit de aanwezigheid van geadsorbeerde polymeren, poly-elektroliet
coatings en natuurlijk organisch materiaal (NOM). Deze theorieën zijn opgesteld in
het kader van de colloïdchemie. Bij nanopartikels in complexe systemen kan een
combinatie van DLVO + XDLVO in het beste geval kwalitatieve informatie i.v.m.
aggregatie verschaffen, maar ze is wel nuttig in het begrijpen van de processen en
invloeden van diverse parameters (Hotze et al., 2010).
HOOFDSTUK I : LITERATUURSTUDIE
12
Bij NP’s kunnen 2 types aggregatie optreden, namelijk homo-aggregatie en hetero-
aggregatie. Bij homo-aggregatie is er aanhechting tussen 2 gelijkaardige NP’s,
hetero-aggregatie betreft de aanhechting tussen 2 ongelijke NP’s. In natuurlijke
waterlichamen domineert hetero-aggregatie. Ze bevatten namelijk veel meer
natuurlijke partikels, zoals bv. kleipartikels, dan gefabriceerde NP’s (Hotze et al.,
2010). Aggregatie zorgt voor een verlaging van het specifiek oppervlak en zal dus de
reactiviteit verminderen.
1.5.2.2 Interactie met natuurlijke aquatische colloïden
Natuurlijke aquatische colloïden omvatten onder meer anorganische colloïden,
fulvine- en huminezuren en fibrillaire colloïden (exopolymeren). Ze komen voor in
hoge concentraties, in een orde van mg L-1, en hun interactie met NP’s is zeer
belangrijk bij het beschouwen van het transport en de stabiliteit van NP’s (Batley and
McLaughlin, 2010). Immers, in natuurlijke waters worden lage concentraties NP’s
(<mg L-1) verwacht en zal hetero-aggregatie domineren boven homo-aggregatie. De
aanhechting met natuurlijke colloïden, gevolgd door sedimentatie, wordt aanzien als
het belangrijkste verwijderingsmechanisme van NP’s in natuurlijke waterlichamen
(Quik et al., 2012).
Deze interactie wordt gedirigeerd door de oppervlaktelading van de colloïden. In
natuurlijke waterlichamen is de oppervlaktelading van klei typisch negatief en deze
van ijzer- en aluminium oxyhydroxiden typisch positief. Het meten van de
oppervlaktelading wordt gedaan door middel van het meten van de zetapotentiaal,
zijnde het potentiaalverschil tussen het colloïdoppervlak en het dispersieve medium.
Colloïden en nanopartikels met een kleine absolute waarde van de zetapotentiaal,
i.e. met een zetapotentiaal tussen -30 mV en + 30 mV, worden als onstabiel
beschouwd. Ligt de zetapotentiaal buiten dit bereik, dan wordt de dispersie als
stabiel beschouwd (Lin et al., 2010).
1.5.2.3 Effect van pH
De zuurtegraad van een aquatisch systeem heeft een grote invloed op de
zetapotentiaal van colloïden. Wanneer de pH gelijk is aan het point of zero charge
(pzc) of iso-elektrisch punt, dan heeft het colloïdaal systeem een minimale stabiliteit.
Als de pH lager is dan de pzc-waarde, dan is het colloïd-oppervlak positief geladen
en zal de zeta-potentiaal verhogen met een dalende waarde van de pH onder het
HOOFDSTUK I : LITERATUURSTUDIE
13
pzc. Daartegenover, met een pH hoger dan het pzc, is het oppervlak negatief
geladen en zal de zeta-potentiaal meer negatief worden met stijgende pH. Een hoge
absolute waarde van de zeta-potentiaal zorgt voor stabiliteit van de nanopartikel-
suspensie, terwijl bij lage absolute waarden de suspensie neiging zal hebben te
coaguleren (Lin et al., 2010).
Verschillende nanopartikels hebben verschillende pzc-waardes. Deze pzc-waarde
varieert ook met de synthesemethode en zou ook variëren met de partikelgrootte,
alhoewel hiervoor nog geen correlatie werd gevonden (Lin et al., 2010).
1.5.2.4 Effect van ionische sterkte
Ionische sterkte is een maat voor de zoutconcentratie in een oplossing en is een
andere belangrijke parameter voor colloïdale stabiliteit. Een stijging in ionische
sterkte zorgt voor een compressie van de elektrostatische dubbellaag. De repulsieve
krachten verminderen en wanneer de aantrekkingskrachten overheersen op de
repulsieve krachten, zullen de partikels aggregeren wanneer ze botsen (Hotze et al.,
2010). De transitie van kinetische stabiliteit naar aggregatie gebeurt over een smal
bereik van elektrolietconcentratie, i.e. rond de kritische coagulatieconcentratie (CCC)
(Lin et al., 2010). Volgens de Schulze-Hardy regel heeft de valentie van de
tegenionen (z) een belangrijk effect op de stabiliteit van colloïden. Immers, bij hoge
zetapotentialen is CCC proportioneel met z-6 (Loux et al., 2008). French et al. (2009)
vonden dat aggregatie van TiO2 NP’s gestimuleerd werd door een stijgende ionische
sterkte, waarbij divalente kationen mogelijks de aggregatie van nano-TiO2
versterken.
1.5.3 Transformatie
1.5.3.1 Oplossen
Oplossen is de transformatie van chemische componenten in hun nanoparticulaire
vorm naar ionen of moleculen die oplosbaar zijn in water. Het oplossingsgedrag van
NP’s is belangrijk voor de stabiliteit en de mogelijks toxische effecten die NP’s op
mens en milieu kunnen hebben.
Oplossen kan, in principe, beschreven worden als een oppervlakte gecontroleerd
proces :
(1.3)
HOOFDSTUK I : LITERATUURSTUDIE
14
De massa M (kg) aan nanopartikels die oplossen in water per tijdseenheid t (s) is
proportioneel met de oppervlakte A (m²) van de nanopartikels en de concentratie aan
opgeloste stoffen nabij het oppervlak van het partikel. Dit laatste kan benaderd
worden met de chemische wateroplosbaarheid S (kg m-2). De
oplossingssnelheidsconstante k (m s-1) wordt bepaald door de lokale
hydrodynamische condities nabij de nanopartikel-water interfase, waarvan weinig
gekend is (Quik et al., 2011).
Een eerste orde kinetiek kan verwacht worden indien oppervlakte en massa
proportioneel zijn. Omdat de specifieke oppervlakte (oppervlakte per massa-eenheid)
stijgt bij een daling in partikelgrootte, wat een gevolg is van het oplossingsproces, is
deze eerste orde kinetiek ontoereikend. Op dit moment is er nog geen adequaat
model die de oplossingskinetiek van NP’s beschrijft (Quik et al., 2011).
Bij extreme pH waarden neemt het oplossen van metaal en metaaloxide NP’s toe.
Oplossen van Ag NP’s is vooral een gevolg van de oxidatie van Ag0 aan het
oppervlak naar Ag+. Ook de aanwezigheid van NOM beïnvloedt het
oplossingsgedrag van NP’s. Bij een hoger gehalte aan NOM werd een verminderde
oplossing van NP’s gevonden. Dit is vaak te wijten aan het vormen van complexen
van metaalionen met NOM, waardoor ze niet door de ultrafiltratiemembranen
passeren (Quik et al., 2011).
1.5.3.2 Biologische omzetting
Biologische opname en degradatie is een belangrijke transformatieproces voor
milieupolluenten in het algemeen en kan dus ook belangrijk zijn voor NP’s. Dergelijke
transformaties kunnen de grootte, de vorm en het oppervlak van nanopartikels en
hun coatings wijzigen en aldus de distributie beïnvloeden.
Opname van NP’s door aquatische organismen gebeurt via het normale
voedingsgedrag en/of door waterfiltratie via de kieuwen. Na inname passeren de
NP’s door het digestieve stelsel om vervolgens gedistribueerd te worden naar andere
lichaamsdelen of geëxcreteerd te worden (Lin et al., 2010). Roberts et al. (2007)
toonden aan dat de lysophophatidylcholine coating bij enkelwandige
koolstofnanobuizen werd verwijderd binnenin de Daphnia. Hierdoor aggregeerden de
nanobuizen makkelijker na excretie.
HOOFDSTUK I : LITERATUURSTUDIE
15
Ook bacteriën kunnen nanomaterialen, of hun coating, oxideren of reduceren via
elektrontransport in hun pili of door directe reductie door membraangebonden
cytochromen. Dergelijke omzettingen kunnen hoogstwaarschijnlijk voorkomen bij
verscheidene types nanomaterialen (koolstof, metalen en metaaloxides), maar
hiernaar is er nog verder onderzoek nodig (Lowry en Casman, 2009).
Ag NP’s kunnen gesynthetiseerd worden door fungi, onder meer Fusarium
oxysporum, door metaalzouten extracellulair te reduceren (Fabrega et al., 2011).
Over deze transformatieprocessen door fungi is echter momenteel nog weinig
geweten.
1.5.3.3 Andere transformatieprocessen
Na vrijstelling in het milieu kunnen nog een reeks andere transformatieprocessen
plaatsvinden zoals fotolyse, hydrolyse, desaggregatie en niet-biologische
redoxprocessen (Lowry en Casman, 2009). Fotolyse en hydrolyse kunnen het
gedrag, en bijgevolg de effecten, van NP’s beïnvloeden. Beide processen worden
beïnvloed door verscheidene abiotische parameters van het oppervlaktewater.
Fabrega et al. (2011) toonden aan dat partiële desaggregatie van Ag NP aggregaten
optreedt in de aanwezigheid van bepaalde huminezuren (Suwannee River Humic
Acids of SRHA). Lowry en Casman (2009) stelden desaggregatie van nC60 clusters
door blootstelling aan carboxylzuur vast.
Ook niet-biologische redoxtransformaties zijn belangrijk bij het beschouwen van het
gedrag van nanomaterialen. Fe0 NP’s, bijvoorbeeld, zijn ontworpen om elektronen te
leveren voor de reductieve dechlorinatie van gechlorineerde solventen of de
reductieve sequestratie van zware metalen (Lowry en Casman, 2009).
HOOFDSTUK II : MATERIALEN EN METHODEN
16
HOOFDSTUK II
MATERIALEN EN METHODEN
2.1 Karakterisatie van de NP’s stamoplossingen
De CeO2 en Ag NP suspensies werden verkregen bij Plasmachem GmbH (Berlijn,
Duitsland).
2.1.1 Karakterisatie van de Ag NP’s stamoplossing
De fabrikant stelde volgende productinformatie ter beschikking :
- Catalogusnummer : PL-Ag-S10
- Productnaam : Zilver nanopartikels, ca. 20 nm, ca. 0.1 g L-1 colloïdale
oplossing in water.
- pH: 6-8
- Stabilisator op het oppervlak van de partikels : citraat
- Vrije stabilisator : Ja, 0.1 – 1 mg ml-1
- Voorkomen : Gele tot groene transparante suspensie
- Polydispersiteitsindex : ≤ 0,3
- Onzuiverheden : Al, Pb, Cu, Bi, S < 1 ppm elk; As, Hg < 1 ppb elk.
- Productiemethode : Sol-gel reductiesynthese van zilver, met stabilisatie met
citraat bij waterige condities..
Figuur 2.1 stelt het UV-VIS spectrum voor dat beschikbaar is gesteld door de
fabrikant. De partikels hebben een absorbantiepiek rond 395 nm. Ook werd zelf UV-
VIS absorptie analyse uitgevoerd met een 9400 Spectrophotometer (Jenway, Bibby
Scientific Ltd., Staffordshire, UK).
HOOFDSTUK II : MATERIALEN EN METHODEN
17
Figuur 2.1 - UV-Vis spectrum van Ag NP’s, beschikbaar gesteld door de fabrikant. Op de y-as wordt
optische densiteit D (= absorbantie) [-] en op de x-as golflengte λ [nm] weergegeven.
De partikelgrootte distributie (PGD), beschikbaar gesteld door de fabrikant, wordt
weergegeven in Figuur 2.2 en werd bepaald aan de hand van Dynamic Light
Scattering (DLS). Ook werd zelf een PGD-analyse uitgevoerd aan de hand van Foton
Correlatie Spectroscopie (Malvern PCS-100, Malvern Instruments Ltd.,
Worcestershire, UK).
Figuur 2.2 – Partikelgroottedistributie (PGD) van de Ag NP’s stamoplossing beschikbaar gesteld door de
fabrikant.
Tevens werd een Transmissie Elektron Microscopie (TEM) analyse (JEM-2200FS, Jeol Ltd., Tokyo, Japan) uitgevoerd.
HOOFDSTUK II : MATERIALEN EN METHODEN
18
2.1.2 Karakterisatie van de CeO2 NP’s stamoplossing
De fabrikant stelde volgende productinformatie ter beschikking :
- Catalogusnummer : PL-CeO
- Productnaam : Ceriumoxide
- Ijzer(III) oxide, CeO – nanosuspensie
- Gemiddelde partikelgrootte : 4 ± 2 nm
- Concentratie : ca. 5% in water
- Zetapotentiaal = + 40 ± 5 mV
Figuur 2.3 stelt het UV-VIS spectrum voor dat beschikbaar is gesteld door de
fabrikant. Ook werd een eigen UV-VIS absorptie analyse uitgevoerd met een 9400
Spectrophotometer (Jenway, Bibby Scientific Ltd., Staffordshire, UK).
Figuur 2.3 - UV-Vis spectrum van CeO2 NP’s, beschikbaar gesteld door de fabrikant. Op de y-as wordt
optische dichtheid of absorbantie [-] en op de x-as golflengte λ [nm] weergegeven.
De PGD, beschikbaar gesteld door de fabrikant, wordt weergegeven in Figuur 2.4.
Deze werd bepaald aan de hand van Dynamic Light Scattering (DLS). Ook werd zelf
een PGD-analyse uitgevoerd aan de hand van Foton Correlatie Spectroscopie
(Malvern PCS-100, Malvern Instruments Ltd., Worcestershire, UK).
HOOFDSTUK II : MATERIALEN EN METHODEN
19
Figuur 2.4 – Partikelgroottedistributie (PGD) van de CeO2 NP’s stamoplossing beschikbaar gesteld door
de fabrikant.
2.2 Vergelijking van digestiemethodes
2.2.1 Inleiding
Directe introductie van nanopartikels bij ICP analyse is niet verkiesbaar door
mogelijke vorming van grotere aggregaten gedurende opslag en analyse. In dit
experiment werden verschillende methoden onderzocht om de digestie van 2
verschillende types van NP suspensies, i.e. CeO2 NP’s en Ag NP’s, te optimaliseren.
2.2.2 Materialen en methoden
In een eerste experiment werden digesties uitgevoerd op zowel de CeO2 en Ag NP’s
als Ce(III) en Ag(I) ionen. Hierbij werden verschillende digestiemedia getest,
weergegeven in Tabel 2.1. Na bereiding van de NP suspensies of ionenoplossingen,
i.e. verdunning met Milli-Q water, werd 10,0 mL van de suspensies of
ionenoplossingen gepipetteerd, waarna één van onderstaande digestiemedia werd
toegevoegd. De testen werden uitgevoerd in triplicaat, waarbij ook controlestalen, i.e.
zonder toevoeging van digestiemedium, werden geanalyseerd.
Deze stalen werden gedurende 2 uren verwarmd onder reflux op een kookplaat aan
150°. Daarna werden de gedigesteerde stalen kwantitatief overgebracht in 50,0 mL
volumetrische kolven en geanalyseerd via ICP-OES (Vista-MPX CCD Simultaneous
ICP-OES, Agilent Technologies, Santa Clara, California, USA).
HOOFDSTUK II : MATERIALEN EN METHODEN
20
Tabel 2.1 - Overzicht van de geteste digestiemedia
Digestiemedium Samenstelling
Geconc. salpeterzuur 4 mL 65% HNO3
Geconc. salpeterzuur +
waterstofperoxide
4 mL 65% HNO3 + 2 mL H2O2
Geconc. zoutzuur 4 mL 37% HCl
Aqua Regia 2 mL 65% HNO3 + 6 mL 37% HCl
Omgekeerd Aqua Regia 6 mL 65% HNO3 + 2 mL 37% HCl
Ook microgolf-geassisteerde digestie werd getest in zowel de open vat als gesloten
vat configuratie. Voor deze digestie werd een Microwave Accelerated Reaction
System (MARS 5, CEM Corporation, Matthews, North Carolina, USA) gebruikt. Tabel
2.2 geeft het gebruikte programma weer voor de open vat microgolf-geassisteerde
digestie en Tabel 2.3 voor de gesloten vat microgolf-geassisteerde digestie. De
ingestelde vermogens kunnen variëren volgens het aantal ingebrachte stalen.
Tabel 2.2 - Overzicht van het programma gevolgd voor microgolf geassisteerde digestie, type open vat.
Fase [-] Vermogen [W] Tijdsduur
temperatuurs-
opbouw [min]
Temperatuur [°C] Aangehouden
tijdsduur [min]
1 300 5 55 10
2 300 10 75 10
3 300 10 100 40
Tabel 2.3 - Overzicht van het programma gevolgd voor microgolf geassisteerde digestie, type gesloten vat.
Fase [-] Vermogen
[W]
Tijdsduur
temperatuurs-
opbouw [min]
Limiet
druk [Psi]
Temperatuur
[°C]
Aangehouden
tijdsduur
[min]
1 300 15 600 120 5
2 300 10 600 195 25
HOOFDSTUK II : MATERIALEN EN METHODEN
21
2.3 Filtratie-experimenten
2.3.1 Inleiding
In deze reeks testen werden verscheidene filters, i.e. papieren plooifilters, spuitfilters
en centrifugale filters, en filtratietechnieken verschillend in de voorbehandeling van
de filter getest en vergeleken naar toepasbaarheid in experimenten met NP’s.
2.3.2 Materialen en methoden
2.3.2.1 Plooifiltertesten
Voor zowel CeO2 en Ag NP’s als Ce(III) en Ag(I) ionen, werd het effect nagegaan van
filtratie over een plooifilter alvorens digestie. Over de plooifilter (MN 640 m. ø125
mm, Macherey-Nagel GmbH & co.KG, Düren, Duitsland) werd 10,0 mL van een resp.
0,25 mg L-1 Ag NP suspensie of Ag(I) ion oplossing en resp. 1,00 mg L-1 van CeO2
NP suspensie of Ce(III) ion oplossing gefiltreerd. Hierbij werden 3 verschillende
filterbehandelingen getest, zoals weergegeven in Tabel 2.4.
Tabel 2.4 – Overzicht van de verschillende toegepaste plooifilterbehandelingen.
N° Filterbehandeling Voorbehandeling filter
(‘bevochtigen’)
Nabehandeling filter
(‘spoelen’)
1 1% HNO3 1% HNO3
2 gedestilleerd H2O gedestilleerd H2O
3 ca. 3 mL 0.1 M Cu(NO3)2 +
ca. 3 mL Milli-Q water
Milli-Q water
Bij 10,0 mL van het volumetrisch aangelengde filtraat werd een digestiemedium
toegevoegd, zijnde 4 mL 65% HNO3 bij Ag filtraten en Aqua Regia (2 mL 65% HNO3
+ 6 mL 37% HCl) bij Ce filtraten. Hierna ondergingen ze microgolf-geassisteerde
digestie in open vaten.
2.3.2.2 Spuitfiltertesten
In de spuitfiltertesten werden de stalen gefiltreerd over een microfilter met
poriegrootte 0,45 µm (Chromafil, Macherey-Nagel GmbH, & co.KG, Düren,
Duitsland). Drie verschillende membraantypes werden getest:
HOOFDSTUK II : MATERIALEN EN METHODEN
22
- Chromafil RC : Geregenereerde Cellulose
- Chromafil PES : Polyethersulfon
- Chromafil PVDF : Polyvinylideen Fluoride
Ook filtratie over spuitfilters met een poriegrootte van 0,02 µm werd getest (Anotop
spuitfilters, Whatman, Sigma-Aldrich, Seelze, Duitsland).
2.3.2.3 Centrifugale filters
Om de partikels te scheiden van de ‘werkelijk’ opgeloste stoffen (i.e. <10 kDa) kan
gebruik gemaakt worden van centrifugale ultrafilters. Zo werd de recovery nagegaan
voor centrifugale ultrafilters met een verschillende cut-off op basis van moleculair
gewicht (MWCO). De geteste filters worden weergegeven in Tabel 2.5. Ook werden
centrifugale microfilters getest met een verschillende poriegrootte. Hiervan wordt een
overzicht gegeven in Tabel 2.6. De centrifugale ultrafilters werden verkregen bij
Merck Millipore (Billerica, Massachusetts, USA), Sartorius AG (Göttingen, Duitsland)
en Pall Corporation (Port Washington, New York).
Volgens de centrifugale-ultrafiltratie productcatalogus van Pall komt een MWCO van
100 en 300 kDa overeen met een poriegrootte van respectievelijk ca. 10 nm en 35
nm. Extrapoleren we deze resultaten, dan komt een MWCO van 10 kDa overeen met
een poriegrootte van ca. 1 nm.
Op de centrifugale ultrafilters werd 4,0 mL van een 0,25 mg L-1 Ag(I) ion oplossing of
Ag NP suspensie, of 4,0 mg L-1 Ce(III) ion oplossing of CeO2 NP suspensie gebracht.
Deze werden 15 minuten gecentrifugeerd aan 4500 toeren per minuut in een
Megafuge (type 1.0, Heraeus, Thermo Fischer Scientific Inc., Waltham,
Massachusetts, USA). Dit komt overeen met een kracht van 3700 g. De filters met
een MWCO van 3 kDa werden gedurende 60 minuten gecentrifugeerd aan 4500
toeren per minuut om zo de filtratie te voltooien. Daarna werden de Ag stalen 1 op 4
verdund met 2% HNO3 om over het vereiste volume te beschikken voor ICP-OES
analyse. Bij de Ce stalen werd aan 2,5 mL van het filtraat 8 mL Aqua Regia, zijnde 6
mL 37% HCl en 2 mL 65% HNO3, toegevoegd en werden de stalen gedigesteerd via
de microgolf geassisteerde methode, gebruik makend van open vaten. Een
experiment met de Amicon Ultra-4 10 kDa filter wees uit dat hergebruik van de
ultrafilter mogelijk is, dit indien de filter bevochtigd wordt met de oplossing of
suspensie.
HOOFDSTUK II : MATERIALEN EN METHODEN
23
Tabel 2.5 - Overzicht van de geteste centrifugale ultrafilters
MWCO [kDa] Type Fabrikant
3 Amicon Ultra-4 Millipore
10 Amicon Ultra-4 Millipore
30 Amicon Ultra-4 Millipore
30 Microsep Advance Pall
50 Amicon Ultra-4 Millipore
100 Amicon Ultra-4 Millipore
100 Microsep Advance Pall
100 Vivaspin 6 Sartorius
300 Vivaspin 6 Sartorius
1000 Vivaspin 6 Sartorius
Tabel 2.6 - Overzicht van de geteste centrifugale microfilters
Poriegrootte [µm] Type Fabrikant
0.2 Vivaspin 6 Sartorius
0.2 Microsep Advance Pall
0.45 Microsep Advance Pall
Voor zowel de spuitfilters als de centrifugale ultrafilters werd de invloed van 3
verschillende matrices nagegaan : (1) 0,002 M CaCl2 (2) 0,002 M KCl en (3) 0,002 M
NaCl. Ook werd filtratie over een 0,45 μm spuitfilter met daaropvolgend filtratie over
een 0,02 μm spuitfilter of 10 kDa centrifugale filter getest, dit voor de 3 verschillende
matrices hierboven vermeld. Bij filtratie over een 0,45 μm spuitfilter werden 3
verschillende membraantypes getest, zijnde Chromafil RC, Chromafil PVDF en
Chromafil PES.
HOOFDSTUK II : MATERIALEN EN METHODEN
24
2.4 Studie van het gedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende
oppervlaktewaters
2.4.1 Bemonstering en karakterisatie oppervlaktewaters
Op 13 verschillende locaties in Vlaanderen (België) werden stalen (± 15 L) van
oppervlaktewaters genomen. Deze staan opgelijst in Tabel 2.7. Figuur 2.5 geeft een
geografische aanduiding van deze locaties.
Tabel 2.7 - Locaties van staalname van oppervlaktewaters.
ID Rivier/Meer Locatie
1 Putse Moer Kalmthoutse Heide -
Kalmthout
2 Schelde Doel/Kallo
3 Schelde Antwerpen Linkeroever
4 Galgenweel Antwerpen Linkeroever
5 Rupel Niel
6 Nielse Kleiputten Niel
7 Oude Schelde Bornem/Weert
8 Dender Oudegem
9 Mostbeek Beervelde
10 Kanaal Gent-Terneuzen Zelzate
11 Grote Geul Assenede
12 Leie Afsnee - Gent
13 Coupure Ekkergem - Gent
Deze 13 stalen werden gekarakteriseerd op basis van een screening (met n=1) met
als doel om hieruit waterstalen te selecteren die verschillen in eigenschappen.
Elektrische geleidbaarheid werd gemeten met een Microprocessor
Conductiviteitsmeter (type LF537, WTW, Weilheim, Germany). De zuurtegraad werd
bepaald met een pH elektrode (Model 520A pH meter, Orion Research Inc., Boston,
HOOFDSTUK II : MATERIALEN EN METHODEN
25
MA, USA). Het anorganisch koolstofgehalte (IC) en totale organische koolstofgehalte
(TOC) werd gemeten met een TOC-Vcpn analyzer (Shimadzu, Kyoto, Japan).
Figuur 2.5 – Geografische aanduiding van de locaties waar waterstalen werden genomen. 1. Kalmthoutse
Heide 2. Schelde Doel 3. Schelde Antwerpen Linkeroever 4. Galgenweel Antwerpen Linkeroever 5. Rupel
Niel 6. Nielse Kleiputten 7. Oude Schelde Bornem 8. Dender Oudegem 9. Mostbeek Beervelde 10. Kanaal
Gent-Terneuzen Zelzate 11. Grote Geul Assenede 12. Leie Veer-Drie-Leien Gent 13. Coupure Gent
De droogrest werd bepaald door 100 mL oppervlaktewater in een beker te
verdampen bij 105°C. Het gehalte aan zwevende stoffen (TSS) werd bepaald door
100 mL vacuüm te filtreren over een 0,45 µm filter (Macherey-Nagel GmbH, & co.KG,
Düren, Duitsland). Concentraties aan anionen (F-, Cl-, NO3-, SO4
2- en PO43-) werd
bepaald aan de hand van anionenchromatografie (Methrom 761 Compact Ion
Chromatograph, Herisau, Switzerland). Bepaling van het gehalte aan nitriet gebeurde
aan de hand van een colometrische methode. Bij 20,0 mL waterstaal werd 1 mL
sulfanilzuur (1,50 g sulfanilzuur in 200 mL H2O + 50 mL geconc. HCl), 1 mL α-
naftylamine (gefiltreerde oplossing van 1,20 g naftylamine in 2 mL geconc. HCl + 200
mL H2O) en 1 mL natriumacetaat (135 g natriumacetaat trihydraat in 500 ml H2O)
toegevoegd. Na volumetrisch aanlengen in een 50,0 mL kolf werd de oplossing
geschud en gedurende 15 minuten toegestaan volledig te reageren. Daarna werd de
oplossing geanalyseerd met een spectrofotometer (type Jenway 6400, Bibby
HOOFDSTUK II : MATERIALEN EN METHODEN
26
Scientific Ltd., Staffordshire, UK). Om de gehaltes aan hoofdelementen (K, Na, Ca,
Mg), sporenelementen (Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb en Zn), cerium en zilver te
bepalen ondergingen de waterstalen een natte digestie. Aan 50 mL waterstaal werd
2 mL 65% HNO3 en 1 ml H2O2 toegevoegd en het geheel werd gedurende 2 uur
gekookt onder reflux. Het digestaat werd gefiltreerd over een plooifilter en
geanalyseerd via ICP-OES.
Na deze screening werden op basis van de karakteristieken 10 oppervlaktewaters
geselecteerd voor de sedimentatietesten.
2.4.2 Uitvoering van de experimenten
2.4.2.1 Vergelijkende studie tussen recipiënten
Vooreerst werd er een screeningtest uitgevoerd om te bepalen bij welk type
recipiënten sorptie aan de binnenwanden minimaal is. Hierbij werden polypropyleen
buisjes (Centrifuge Tubes, VWR, Radnor, Pennsylvania, USA) en buisjes uit
borosilicaatglas (Duran Group GmbH, Mainz, Duitsland) vergeleken. De glazen
buisjes werden voorgespoeld met zuur vooraleer er in de recipiënten 40,0 mL van
een NP suspensie of ionenoplossing werd overgebracht. Hierbij werden voor Ag NP’s
en Ag(I) ionen de concentraties 1,0 mg L-1 en 0,1 mg L-1 getest en voor CeO2 NP’s
en Ce(III) ionen 5,0 mg L-1 en 0,5 mg L-1. De stalen werden, onder isotherme
condities, in de koelkast bewaard en 7 dagen later werd 10,0 mL bemonsterd. Bij de
Ag stalen werd 5 mL 65% HNO3 toegevoegd en bij de Ce stalen aqua regia, i.e. 6 mL
37% HCl en 2 mL 65% HNO3, om daarna microgolf-geassisteerde destructie te
ondergaan. Vervolgens werden de zilver- en ceriumgehaltes bepaald via ICP-OES
analyse.
2.4.2.2 Experimentele set-up
Aan de oppervlaktewater- en controlestalen werden Ag of CeO2 NP’s, of Ag(I) of
Ce(III) ionen toegevoegd tot een concentratie van respectievelijk 1,0 mg L-1 Ag(I)
ionen of Ag NP’s en respectievelijk 5,0 mg L-1 Ce(III) ionen of CeO2 NP’s.
Deze oplossingen werden overgebracht in 250 mL erlenmeyers, bedekt met een
parafilm en gedurende ca. 15 minuten in evenwicht gebracht op een orbitale
schudder. Hierna werd 40,0 mL overgebracht in 50 mL centrifugale buisjes (Figuur
2.6). De buisjes werden afgesloten en nogmaals manueel geschud vooraleer ze in
de koelkast geplaatst werden bij 6°C. Zo kon de sedimentatie isothermisch
HOOFDSTUK II : MATERIALEN EN METHODEN
27
plaatsvinden en dit op een lage temperatuur, zodat microbiële groei geminimaliseerd
werd. Door afscherming van licht werd afbraak door fotolyse tevens geminimaliseerd.
Figuur 2.6 – Schematisch overzicht van de experimentele procedure ter voorbereiding van de sedimentatieproeven.
Op de gespecifieerde tijdstippen, i.e. op tijdstip 0 , na 1, 3 en 7 dagen, werd 10,0 mL
bemonsterd net onder het vloeistofoppervlak, om zo turbulentie te minimaliseren.
Deze stalen werden dan gedigereerd, met Aqua Regia voor cerium of
geconcentreerd HNO3 voor zilver, via een open vat microgolf-geassisteerde
destructie. Daarna werden de stalen verdund met Milli-Q water en geanalyseerd via
ICP-OES ter bepaling van het cerium- of zilvergehalte.
Ook werd er een totale analyse uitgevoerd op t7d, waarbij de centrifugebuisjes hevig
geschud werden alvorens 10,0 mL te bemonsteren. Deze stalen zijn noodzakelijk om
mogelijke sorptie op binnenwanden van de centrifugebuisjes te onderzoeken.
Tot slot werd het oplossingsgedrag van Ag en CeO2 NP’s nagegaan aan de hand van
10 kDa centrifugale ultrafiltratie. Er werd 4,0 mL bemonsterd op tijdstip 0 en na 7
dagen, dit na schudden van de stalen. Na ultrafiltratie werd het filtraat aangelengd
met resp. 2% HNO3 of 10% Aqua Regia ter bepaling van het gehalte aan resp. Ag(I)
ionen en Ce(III) ionen. Hierbij werd voor de verschillende herhalingen eenzelfde
ultrafilter gebruikt. Analyse van de stalen gebeurde via ICP-OES en ICP-MS (DRC-e
ICP-MS, PerkinElmer Sciex, Waltham, Massachusetts, USA).
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
28
HOOFDSTUK III
RESULTATEN
3.1 Karakterisatie van de NP’s stamoplossingen
3.1.1 Karakterisatie van Ag NP’s stamoplossing
Het gemeten UV-VIS spectrum van de Ag NP’s stamoplossing wordt weergegeven in
Figuur 3.1 en heeft een absorbantiepiek rond 460 nm. In Figuur 3.2 worden de
partikelgroottedistributies (PGD’s) weergegeven voor Ag NP’s stamoplossing. Figuur
3.2c toont aan dat de suspensie voornamelijk bestaat uit partikels met een kleinere
diameter, i.e. in de grootte-orde van 10 nm. Uit de bimodale verdeling van Figuur
3.2a kan er afgeleid worden dat er ook partikels met een grotere diameter, i.e. rond
50 nm, aanwezig zijn in de suspensie. Het relatief grotere aandeel van grote partikels
in de gemeten intensiteit is te verklaren doordat de gemeten intensiteit proportioneel
is met de partikeldiameter tot de zesde macht. De Z-gemiddelde grootte, de
intensiteit gewogen harmonisch gemiddelde grootte, bedraagt 14,8 nm ± 1,3 nm.
Figuur 3.1 - UV-VIS spectrum van Ag NP’s, gemeten aan UGent.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
375 475 575 675 775 875 975
Ab
sorb
anti
e (-
)
Golflengte λ (nm)
UV-VIS spectrum Ag NP's
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
29
Figuur 3.2 - Weergave van de partikelgroottedistributie (PGD) voor de Ag NP’s stamoplossing, gemeten aan de hand van Foton Correlatie Spectroscopie, met (a) de PGD op basis van intensiteit, (b) de PGD op basis van volume en (c) de PGD op basis van aantal.
Figuur 3.3 geeft 2 afbeeldingen van een verdunning van de stamoplossing weer,
bekomen via Transmissie Elektron Microscopie (TEM) analyse (JEM-2200FS, Jeol
Ltd., Tokyo, Japan).
(a) (b)
Figuur 3.3 – Transmissie Elektron Microscopie (TEM) afbeelding : (a) verdunde Ag NP stamoplossing en
(b) detailafbeelding van een Ag NP.
3.1.2 Karakterisatie van CeO2 NP’s stamoplossing
Het gemeten UV-VIS spectrum van de CeO2 NP’s stamoplossing wordt weergegeven
in Figuur 3.4 en heeft een absorbantiepiek rond 355 nm. In Figuur 3.5 worden de
partikelgroottedistributies (PGD’s) weergegeven voor de CeO2 NP’s stamoplossing.
0
5
10
15
20
25
1 10 100
% in
kla
sse
Partikeldiameter (nm)
(a)
0
5
10
15
20
25
30
35
1 10 100
Partikeldiameter (nm)
(b)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
1 10 100
Partikeldiameter (nm)
(c)
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
30
Deze tonen een unimodale verdeling aan van deze partikels. De Z-gemiddelde
grootte bedraagt 6,2 nm ± 0,5 nm.
Figuur 3.4 - UV-VIS spectrum van CeO2 NP’s, gemeten aan UGent.
Figuur 3.5 - Weergave van de partikelgroottedistributie (PGD) voor de CeO2 NP’s stamoplossing, gemeten aan de hand van Foton Correlatie Spectroscopie, met (a) de PGD op basis van intensiteit, (b) de PGD op basis van volume en (c) de PGD op basis van aantal.
3.2 Vergelijking van digestiemethodes
Verschillende digestiemethodes werden vergeleken. De recoveries van Ce en Ag
voor Ce(III) ionen, CeO2 NP’s en Ag(I) ionen, Ag NP’s in verschillende digestiemedia
na digestie op een kookplaat worden weergegeven in Figuur 3.6. Het gaat hier om de
gemeten concentratie ten opzichte van de verklaarde stockconcentratie. Over het
algemeen zijn de recoveries voor alle digestiemedia gelijkaardig en hoog. De
recoveries voor Ce(III) en Ag(I) ionen liggen in de buurt van 100% en tussen 80 en
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
400 500 600 700 800
Ab
sorb
ance
(-)
Wavelength (nm)
UV-VIS Spectrum CeO2 NP's
0
5
10
15
20
25
30
35
40
1,0 10,0 100,0
% in
kla
sse
Partikeldiameter (nm)
0
5
10
15
20
25
30
1,0 10,0 100,0
Partikeldiameter (nm)
0
5
10
15
20
25
30
1,0 10,0 100,0
Partikeldiameter(nm)
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
31
90% voor CeO2 NP’s. De recoveries voor Ag NP’s waren hoog, zelfs meer dan 100%
voor de gedigesteerde stalen. De recoveries voor stalen waar geen digestiemedium
aan toegevoegd is, ligt 10 tot 50% lager dan voor stalen waar wel een
digestiemedium aan is toegevoegd.
Figuur 3.6 – Recoveries van Ce en Ag voor Ce(III) ionen, CeO2 NP’s, Ag(I) ionen en Ag NP’s in verschillende digestiemedia bij digestie op een kookplaat. Het gemiddelde van 3 stalen is weergegeven, de foutbalken duiden standaardafwijkingen aan.
De mogelijkheid tot gebruik van microgolf-geassisteerde digestie werd tevens
nagegaan, dit in een open vat en een gesloten vat configuratie. De recoveries zijn,
zowel voor CeO2 NP’s als voor Ag NP’s, voor de verschillende geteste digestiemedia
en configuraties hoog en gelijkaardig (Figuur 3.7). De recoveries voor Ag NP’s zijn
weerom hoger dan 100%, net zoals eerder opgemerkt bij digestie op een kookplaat.
Dit kan misschien te wijten zijn aan een hogere werkelijke concentratie in de
stockoplossing dan aangeduid op het etiket van de stockoplossing.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
Re
cove
ry
Digestiemedium
Ce(III) ionen CeO2 NP's Ag(I) ionen Ag NP's
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
32
Figuur 3.7 – Recoveries van Ce en Ag voor CeO2 en Ag NP’s na verschillende types microgolf-geassisteerde digestie. Het gemiddelde van 3 stalen is weergegeven, de foutbalken duiden standaardafwijkingen aan.
De digestie van nanopartikels bij een hogere concentratie, de concentratie van de
stockoplossing, werd eveneens getest (Figuur 3.8). De recoveries voor Ag NP’s zijn
dan ca. 30% hoger dan voor CeO2 NP’s en er is een hogere recovery bij microgolf-
geassisteerde digestie, zowel voor Ag als voor CeO2 NP’s.
Figuur 3.8 – Recoveries van Ce en Ag na digestie van CeO2 NP’s en Ag NP’s bij de concentratie van de stamoplossing, i.e. 50 000 mg L
-1 en 100 mg L
-1. Het gemiddelde van 3 stalen is weergegeven, de
foutbalken duiden standaardafwijkingen aan.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120% R
eco
very
Digestiemethode
CeO2 NP's Ag NP's
0,00%
20,00%
40,00%
60,00%
80,00%
100,00%
120,00%
Kookplaat Microgolf geassisteerd, open vat
Re
cove
ry
Digestiemethode
CeO2 ENP's
Ag ENP's
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
33
3.3 Filtratie-experimenten
3.3.1 Plooifiltertesten
Voor Ce(III) ionen, CeO2 NP’s, Ag(I) ionen en Ag NP’s werd het effect nagegaan van
filtratie over een plooifilter alvorens digestie (Figuur 3.9). Hierbij werden 3
verschillende voorbehandelingen van de filter getest (zie eerder, Tabel 2.4). Het
betreft : (1) bevochtigen en spoelen van de filter met 1% HNO3, (2) bevochtigen en
spoelen van de filter met gedestilleerd water en (3) de filter voorbehandelen met een
0,1 M Cu(NO3)2-oplossing en Milli-Q water en de filter spoelen met Milli-Q water. De
recovery wordt weergegeven in Figuur 3.9 is de verhouding van de concentratie in
het gedigesteerd filtraat tot de concentratie van de gedigesteerde ongefiltreerde
oplossing. Er wordt voor Ag NP’s een merkbaar lagere recovery vastgesteld dan voor
Ag(I) ionen. Er is dus sprake van retentie van Ag NP’s op de plooifilter. Er wordt geen
significant effect van voorbehandeling van de plooifilter met een 0,1 M Cu(NO3)2-
oplossing vastgesteld. Voor zowel CeO2 ENP’s als Ce(III) ionen merkt men retentie
op de plooifilter. Enkel bij filtratie van de Ce(III) ion oplossing over een met 1% HNO3
behandelde filter ligt de recovery in de buurt van 100%.
Figuur 3.9 - Recoveries van Ag en Ce voor een 0,25 mg L
-1 Ag NP suspensie, een 0,25 mg L
-1 Ag(I) ion
oplossing, een 1,00 mg L-1
CeO2 ENP suspensie en een 1,00 mg L-1
Ce(III) ion oplossing na filtratie over een plooifilter, dit voor verschillende behandelingen van deze plooifilter. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
110%
1 2 3
Re
cove
ry
Filterbehandeling
Ag NP's Ag(I) ionen CeO2 NP's Ce(III) ionen
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
34
Ook werd het effect van hergebruik van een plooifilter voor meerdere replicaten van
eenzelfde staal nagegaan, dit voor Ag NP’s en Ag(I) ionen. De resultaten van deze
test worden weergegeven in Figuur 3.10. Bij de gegeven voorbehandelingen zijn er
geen significante verschillen tussen de verscheidene herhalingen merkbaar.
Figuur 3.10 – Recoveries van Ag en Ce voor Ag NP en Ag(I) ion na filtratie over een plooifilter, 3 keer hergebruikt voor eenzelfde staal. Dit werd getest voor verschillende behandelingen van de plooifilter.
3.3.2 Spuitfiltertesten
Er werd eerst nagegaan of digestie noodzakelijk is bij het vergelijken van
verschillende filtratietechnieken toegepast op Ag NP’s (Figuur 3.11) en CeO2 NP’s
(Figuur 3.12). In Figuur 3.11 wordt de verhouding van het zilvergehalte in het filtraat
ten opzichte van het zilvergehalte van de ongefiltreerde oplossing, die eenzelfde
behandeling onderging, weergegeven. Bij Ag NP’s stelt men vast dat digestie een
hogere recovery geeft, maar ook zonder digestie wordt een hoge recovery (ca. 90%)
gehaald. Bijgevolg zal de invloed van microfiltratie op Ag NP’s verder worden
nagegaan zonder te digesteren, dit omdat de digestie erg tijdrovend is. In Figuur 3.12
worden de verhoudingen van de ceriumgehaltes van de aangezuurde of
gedigesteerde suspensies ten opzichte van de theoretisch ceriumgehaltes
weergegeven. Voor CeO2 NP’s blijkt digestie noodzakelijk, indien de stalen enkel
aangezuurd worden is de recovery ca. 40-50%, afhankelijk van de toegevoegde
zuren, ten opzichte van 93% bij een open microgolf-geassisteerde digestie.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
1 - Ag NP's 2 - Ag NP's 3 - Ag NP's 1 - Ag(I) ionen 2 - Ag(I) ionen 3 - Ag(I) ionen
Re
cove
ry
Filterbehandeling - Species
1e herhaling 2e herhaling 3e herhaling
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
35
Figuur 3.11 – Recoveries van Ag voor een 0,25 mg L
-1 Ag NP suspensie en een 0,25 mg L
-1 Ag(I) ion
oplossing na filtratie over een 0,45 µm spuitfilter, membraantype Chromafil RC. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor.
Figuur 3.12 – Recoveries van Ce in een 1,00 mg L
-1 CeO2 ENP suspensie waarbij gedigesteerde stalen
vergeleken worden met niet-gedigesteerde stalen. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor.
Het effect van de concentratie op de recovery na microfiltratie wordt weergegeven in
Figuur 3.13 voor Ag NP’s en Ag(I) ionen en voor CeO2 NP’s en Ce(III) ionen in Figuur
3.14. Hierbij werd filtratie uitgevoerd over een droge en een voorbehandelde filter,
i.e. voorgespoeld met ca. 3 mL 0,1 M (CuNO3)2 en ca. 3 mL Milli-Q water. Volgende
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
Filtraat Filtraat + 2 druppels 65% HNO3
Filtraat + 4 mL 65% HNO3, open microgolf-
geassisteerde digestie
Re
cove
ry
Methode
Ag NP's Ag(I) ionen
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
2 druppels 65% HNO3
2 druppels 37% HCl
1 druppels 65 % HNO3 + 1 druppel
37% HCl
open µgolf digestie (10 mL)
open µgolf digestie (20 mL)
Re
cove
ry
Methode
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
36
zilvergehaltes werden getest : 0,25 mg L-1, 0,05 mg L-1 en 0,025 mg L-1. Men stelt
vast dat bij een lagere concentratie aan Ag NP’s de recovery merkbaar lager ligt en
de standaardafwijking groter is. Dit is mogelijk te wijten aan sorptie op de filter. Ook
stelt men vast dat bij filtratie over de droge filter de recovery behaald bij de eerste
filtratie tot de helft lager is dan de recovery voor de tweede en derde filtratie over
dezelfde filter. Dit effect vergroot naarmate de concentratie daalt.
Volgende ceriumgehaltes werden getest : 5,00 mg L-1, 1,00 mg L-1 en 0,50 mg L-1. Na
filtratie van de 1,00 mg L-1 en 0,50 mg L-1 CeO2 suspensies werd een concentratie
gemeten onder de detectielimiet, zijnde 3,84% voor 1,00 mg L-1 en 8,55% voor 0,50
mg L-1. De 5,00 mg L-1 CeO2 suspensie haalde wel een hoge recovery. De hoge
standaardafwijking voor de recovery van 5,00 mg L-1 CeO2 suspensie op de niet
voorbehandelde filter is te wijten aan de zeer lage recovery bij de eerste filtratie.
Figuur 3.13 - Recoveries voor een 0,25 mg L
-1, een 0,05 mg L
-1 en een 0,025 mg L
-1 Ag NP suspensie en
Ag(I) ion oplossing na filtratie over een voorbehandelde en niet voorbehandelde Chromafil RC spuitfilter met poriegrootte 0,45 µm. Niet-detecteerbare concentraties worden weergegeven met een asterisk.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
Ag NP's 0,25 ppm
Ag NP's 0,05 ppm
Ag ENP's 0,025 ppm
Ag(I) ionen 0,25 ppm
Ag(I) ionen 0,05 ppm
Ag(I) ionen 0,025 ppm
Re
cove
ry
Concentratie
Chromafil RC onbehandeld Chromafil RC voorbehandeld
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
37
Figuur 3.14 - Recoveries van Ce voor een 5,00 mg L-1
, een 1,00 mg L-1
en een 0,50 mg L-1
CeO2 NP suspensie en Ce(III) ion oplossing na filtratie over een voorbehandelde en niet voorbehandelde Chromafil RC spuitfilter met poriegrootte 0,45 µm. Niet-detecteerbare concentraties worden weergegeven met een asterisk.
Ook filtratie van Ag NP’s, Ag(I) ionen, CeO2 NP’s en Ce(III) ionen over de andere
membraantypes, Chromafil PES en Chromafil PVDF, werd getest. De recoveries van
2 verschillende zilvergehaltes, zijnde 0,25 mg L-1 en 0,05 mg L-1, werden gemeten en
weergegeven in Figuur 3.15. Ook hier merkt men bij filtratie over een droge filter een
lagere recovery voor het eerste replicaat. Een voorbehandelde Chromafil RC filter
haalt bij een lagere concentratie (0,05 mg L-1) een recovery van 63%. Voor
suspensies in Milli-Q water haalt Chromafil PES de hoogste recoveries voor lage
concentraties Ag NP’s. Merk hierbij ook op dat voor de Ag(I) ionen Chromafil PES
nagenoeg perfecte recoveries behaalt.
De recoveries van 2 verschillende ceriumgehaltes, zijnde 1,00 mg L-1 en 0,50 mg L-1,
na filtratie worden weergegeven in Figuur 3.16. Bij filtratie van CeO2 NP’s over de
Chromafil RC filter, zoals eerder vermeld, en over de Chromafil PVDF filter werden
concentraties gemeten onder de detectielimiet. Filtratie van CeO2 NP’s over
Chromafil PES geeft voor een concentratie van 1 mg L-1 recoveries van ca. 15%.
Voor een concentratie van 0,50 mg L-1 zijn de recoveries respectievelijk 13% en 8%
voor een bevochtigde en voorbehandelde filter. De recoveries van Ce(III) ionen
liggen allemaal hoger dan 85%. Er kan opgemerkt worden dat de recoveries van de
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
CeO2 ENP 5 ppm
CeO2 ENP 1 ppm
CeO2 ENP 0,5 ppm
Ce(III) ionen 5 ppm
Ce(III) ionen 1 ppm
Ce(III) ionen 0,5 ppm
Re
cove
ry
Concentratie
Chromafil RC voorbehandeld Chromafil RC onbehandeld
* * * *
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
38
Ce(III) ionen telkens lager liggen voor de laagste geteste concentratie, wat mogelijks
te wijten is aan sorptie.
Figuur 3.15 - Recoveries van Ag voor Ag NP suspensies en Ag(I) ion oplossingen voor 6 verschillende filtratietechnieken. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor.
Figuur 3.16 – Recoveries van Ce voor CeO2 NP suspensies en Ce(III) ion oplossingen voor 6 verschillende filtratietechnieken. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor. Niet-detecteerbare concentraties worden weergegeven met een asterisk.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
Chromafil RC onbehandeld
Chromafil RC voorbehandeld
Chromafil PVDF onbehandeld
Chromafil PVDF voorbehandeld
Chromafil PES onbehandeld
Chromafil PES voorbehandeld
Re
cove
ry
Filtratietechniek
Ag NP's 0,25 ppm Ag NP's 0,05 ppm Ag(I) ionen 0,25 ppm Ag(I) ionen 0,05 ppm
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
Chromafil RC onbehandeld
Chromafil RC voorbehandeld
Chromafil PVDF onbehandeld
Chromafil PVDF voorbehandeld
Chromafil PES onbehandeld
Chromafil PES voorbehandeld
Re
cove
ry
Filtratietechniek
CeO2 NP's 1 ppm CeO2 NP's 0,5 ppm Ce(III) ionen 1 ppm Ce(III) ionen 0,5 ppm
* * * *
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
39
Naast Milli-Q water als matrix ter verdunning van de NP suspensies en ionische
oplossingen, werden andere matrices getest om het effect van de samenstelling van
de matrix op de filtratie-efficiëntie en recovery te onderzoeken. Er werden 3
verschillende matrices onderzocht, zijnde een 2 mM CaCl2-oplossing, een 2 mM
NaCl-oplossing en een 2 mM KNO3-oplossing.
Figuur 3.17 geeft de resultaten van dit experiment weer voor Ag NP’s en Ag(I) ionen.
Over het algemeen zijn de recoveries voor zilver in een CaCl2-matrix het laagst, dit in
vergelijking met filtratie van zilver in andere matrices, maar over eenzelfde type filter,
met uitzondering van de filtratie van Ag(I) ionen in 2 mM NaCl over een PVDF-
membraan. De recoveries voor Ag(I) ionen in een KNO3-matrix zijn quasi 100% en
voor Ag NP’s in een KNO3-matrix tussen 88% en 104%. Men merkt dat de
recoveries voor zowel Ag nanopartikels als Ag(I) ionen in de chloorhoudende
matrices (CaCl2 en NaCl) lager liggen dan in de KNO3 matrix. Een sterke variatie is
merkbaar tussen de verscheidene filtertypes, met de hoogste recoveries in
chloorhoudende matrices bij filtratie over een Chromafil RC membraan.
Figuur 3.17 - Recoveries van Ag voor 0,25 mg L
-1 Ag NP suspensies en 0,25 mg L
-1 Ag(I) ion oplossingen
na filtratie over verscheidene 0,45 µm spuitfilters. Oplossingen en suspensies zijn verdund in 3 verschillende matrices. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor.
Figuur 3.18 geeft de recoveries na filtratie van CeO2 NP’s of Ce(III) ionen in 3
verschillende matrices. De filtratie gebeurde over 3 types spuitfilters, voorbehandeld
met 0,1 M Cu(NO3)2. Men merkt dat de recoveries voor Ce(III) ionen allen hoger dan
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
Ag NP's in 2 mM CaCl2
Ag(I) ionen in 2 mM CaCl2
Ag NP's in 2mM NaCl
Ag(I) ionen in 2 mM NaCl
Ag NP's in 2 mM KNO3
Ag(I) ionen in 2 mM KNO3
Re
cove
ry
Matrix
Chromafil RC Chromafil PVDF Chromafil PES
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
40
97% zijn. Filtratie van CeO2 partikels in de verschillende matrices over een Chromafil
RC en Chromafil PVDF filter gaf telkens niet-kwantificeerbare concentraties. Enkel
Chromafil PES, zoals reeds eerder aangetoond in een zuivere matrix, weerhoudt niet
alle CeO2 nanopartikels in een chloorhoudende matrix. Men kan stellen dat de
verschillende matrices een invloed uitoefenen op de filtreerbaarheid van CeO2 NP’s,
maar niet op filtreerbaarheid van de Ce(III) ionen.
Figuur 3.18 – Recoveries van Ce voor 1,00 mg L
-1 CeO2 NP suspensies en 1,00 mg L
-1 Ce(III) ion na filtratie
over verscheidene 0,45 µm spuitfilters. Oplossingen en suspensie zijn verdund in 3 verschillende matrices. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor. Niet-detecteerbare concentraties worden weergegeven met een asterisk.
Tot slot werd de recovery na filtratie over een onbehandelde en voorbehandelde
Anotop 0,02 µm spuitfilter getest, dit voor Ag NP’s, Ag(I) ionen, CeO2 NP’s en Ce(III)
ionen. Conditionering gebeurde door ca. 3 mL 0,1 M (CuNO3)2 en ca. 3 mL Milli-Q
water over de filter te brengen. Ook werden de filters bevochtigd met de te filtreren
oplossing om zo hergebruik van een filter mogelijk te maken (zie eerder). De
resultaten zijn weergegeven in Figuur 3.19. Men merkt dat de Ag en CeO2 NP’s, in
tegenstelling tot hun corresponderende ionen, weerhouden worden op de filter.
Recoveries bij filtratie van Ag(I) en Ce(III) ionen liggen rond de 100%, terwijl deze
voor Ag en CeO2 NP’s rond ca. 6% liggen. Conditionering van de filter heeft geen
invloed op de behaalde recovery. De gemeten concentraties van Ce na filtratie van
CeO2 NP’s over een onbehandelde filter waren niet kwantificeerbaar. Ze lagen in de
buurt van de detectielimiet, zijnde 3,3%.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
CeO2 NP's in 2 mM CaCl2
Ce(III) ionen in 2 mM CaCl2
CeO2 NP's in 2 mM NaCl
Ce(III) ionen in 2 mM NaCl
CeO2 NP's in 2 mM KNO3
Ce(III) ionen in 2 mM KNO3
Re
cove
ry
Matrix
Chromafil RC Chromafil PVDF Chromafil PES
* * * * *
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
41
Figuur 3.19 - Recoveries van Ag en Ce voor 1,00 mg L
-1 CeO2 NP’s, 1,00 mg L
-1 Ce(III) ionen, 0,25 mg L
-1
Ag NP’s en 0,25 mg L-1
Ag(I) ionen bij filtratie over een Anotop 0,02 µm spuitfilter, dit zowel voorbehandeld als onbehandeld. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor. Niet-detecteerbare concentraties worden weergegeven met een asterisk.
3.3.3 Centrifugale filters
Een experiment met de Amicon Ultra-4 10 kDa filter wees uit dat hergebruik van de
ultrafilter mogelijk is, dit indien de filter bevochtigd wordt met de oplossing of
suspensie.
Bijgevolg werden bij alle hieropvolgende testen de centrifugale filters voor eenzelfde
staal hergebruikt. De recoveries na filtratie van Ag NP’s, Ag(I) ionen, CeO2 NP’s en
Ce(III) ionen over de centrifugale filters worden weergegeven in Figuur 3.20. Men
kan zien dat filtratie van Ag(I) ionen een recovery geeft van ca. 105 % voor de 10
kDa filter en ca. 95% voor de 3 kDa filter. Ag(I) ionen worden dus niet weerhouden
op een 10 kDa ultrafilter en amper weerhouden op een 3 kDa ultrafilter. Ag NP’s
vertoonden daarentegen recoveries lager dan 8% na filtratie over de geteste filters
met een MWCO ≤ 300 kDa. Merk hierbij op dat voor deze filters er een concentratie
gemeten werd die hoger lag dan de detectielimiet, zijnde 1,4%, maar lager dan de
kwantificatielimiet, zijnde 9,2%. Voor filtratie over centrifugale filters met een MWCO
van 1000 kDa of poriegroottes van 0,2 µm worden recoveries behaald tussen 70 en
85%. Er kan gesteld worden dat bij filtratie over deze filters de Ag NP’s slechts
gedeeltelijk worden weerhouden.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
CeO2 NP's Ce(III) ionen Ag NP's Ag(I) ionen
Re
cove
ry
Species
voorbehandeld onbehandeld
*
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
42
Ook CeO2 NP’s worden over het algemeen weerhouden door de centrifugale
ultrafilters, met uitzondering van de Vivaspin 6 0,2 μm filter. De Ce(III) ionen worden
niet weerhouden op deze filters. Merk op dat alle recoveries voor CeO2 NP’s, na
ultrafiltratie over een filter met MWCO ≤ 300 kDa en filtratie over een Microsep 0,2
µm filter, tussen de detectielimiet, zijnde 2,1% en kwantificatielimiet, zijnde 5,6%,
liggen.
Figuur 3.20 - Recoveries van Ag en Ce voor 0,25 mg L
-1 Ag(I) ionen en Ag NP’s bij filtratie over
verscheidene centrifugaalfilters. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor.
De mogelijkheid om een spuitfilter met poriegrootte van 0,02 µm of een centrifugale
filter met MWCO van 10 kDa te gebruiken als een filtratietechniek om Ag NP’s van
Ag(I) ionen te scheiden, werd verder onderzocht. Hierbij werd de invloed van
verscheidene matrices op filtratie onderzocht. De resultaten worden weergegeven in
Figuur 3.21. De Ag nanopartikels worden, net als in een zuivere matrix, weerhouden
op de filters. Ook de Ag(I) ionen in de chloorhoudende matrices worden weerhouden
op de filter, mogelijks te wijten aan de vorming van AgCl. Filtratie van Ag(I) ionen in
een KNO3-matrix resulteert in een recovery die in de buurt ligt van 100% bij beide
filtratietechnieken.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
Re
cove
ry
Centrifugale filter
CeO2 NP's Ce(III) ionen Ag NP's Ag(I) ionen
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
43
Figuur 3.21 – Recoveries van Ag voor 0,25 mg L
-1 Ag NP suspensies en 0,25 mg L
-1 Ag(I) ion oplossingen
na filtratie over een 0,02 µm spuitfilter of 10 kDa centrifugale filter. Oplossingen en suspensies bereid in 3 verschillende matrices. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor
De mogelijkheid om een spuitfilter met poriegrootte van 0,02 μm of een centrifugale
filter met MWCO van 10 kDa te gebruiken als een filtratietechniek om CeO2
nanopartikels van Ce(III) ionen te scheiden, werd ook onderzocht. Hierbij werd de
invloed van verscheidene matrices op filtratie nagegaan. De resultaten worden
weergegeven in Figuur 3.22. De CeO2 nanopartikels worden, net als in een zuivere
matrix, weerhouden op een 10 kDa centrifugale filter. Bij filtratie van de CeO2 NP’s
over een 0,02 μm spuitfilter, zijn er matrixeffecten waar te nemen. Er is een
verhoogde recovery voor de verschillende matrices. De hoge standaardafwijkingen
zijn te wijten aan een dalende recovery bij hergebruik van de filter. Filtratie van Ce(III)
ionen in de verscheidene matrices resulteert in recoveries van ca. 100% bij beide
filtratietechnieken.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
Ag NP's in 2mM CaCl2
Ag NP's in 2mM NaCl
Ag NP's in 2mM KNO3
Ag(I) ionen in 2mM CaCl2
Ag(I) ionen in 2mM NaCl
Ag(I) ionen in 2mM KNO3
Re
cove
ry
Matrix
0,02 µm spuitfilter 10 kDa centrifugale filter
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
44
Figuur 3.22 - Recoveries van Ce voor 1,00 mg L
-1 CeO2 NP suspensies en 1,00 mg L
-1 Ce(III) ion
oplossingen na filtratie over 0,02 µm spuitfilter of 10 kDa centrifugale filter. Oplossingen en suspensies bereid in 3 verschillende matrices. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor. Niet-detecteerbare concentraties worden weergegeven met een asterisk.
Vervolgens werd filtratie van Ag NP’s of Ag(I) ionen over een 0,45 µm spuitfilter met
daaropvolgend filtratie over een 0,02 µm spuitfilter of 10 kDa centrifugale filter getest,
dit voor de 3 verschillende matrices. Bij filtratie over een 0,45 µm spuitfilter werden 3
verschillende membraantypes getest, zijnde Chromafil RC, Chromafil PVDF en
Chromafil PES. De resultaten zijn weergegeven in Figuur 3.23.
De resultaten liggen in lijn met de eerder vermelde resultaten omtrent de invloed van
matrices op filtratie. Filtratie van Ag NP’s over de diverse 0,45 µm spuitfilters gaf
gelijkaardige resultaten als eerder, waarbij door vermoedelijke coagulatie in de
chloorhoudende matrices de recovery lager ligt. In de volgende stap worden de NP’s
in de verscheidene matrices grotendeels weerhouden door de 0,02 µm spuitfilter en
bijna volledig door de 10 kDa centrifugale filter. Ag(I) ionen in chloorhoudende
matrices worden deels weerhouden, mogelijks wegens de vorming van AgCl
neerslag. Filtratie van Ag(I) ionen in een KNO3-matrix over de 0,45 µm en 0,02 µm
spuitfilter of 10 kDa centrifugale filter resulteert in recoveries van ca. 100%.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
CeO2 NP's in 2mM CaCl2
CeO2 NP's in 2mM NaCl
CeO2 NP's in 2mM KNO3
Ce(III) ionen in 2mM CaCl2
Ce(III) ionen in 2mM NaCl
Ce(III) ionen in 2mM KNO3
Re
cove
ry
Matrix
Anotop 0,02 µm spuitfilter 10 kDa centrifugale filter
* *
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
45
Figuur 3.23 - Recoveries van Ag voor 0.25 mg L
-1 Ag(I) ionen en Ag NP’s bij filtratie over verschillende
types 0,45 μm voorgeconditioneerde spuitfilters. Dit filtraat werd nogmaals gefiltreerd over een tweede filter, zijnde een 0,02 μm spuitfilter of een 10 kDa centrifugale filter. Deze testen werden uitgevoerd voor verscheidene matrices. (a) : Ag(I) ionen in 2 mM CaCl2, (b) : Ag(I) ionen in 2 mM NaCl, (c): Ag(I) ionen in 2 mM KNO3, (d) : Ag NP’s in 2 mM CaCl2. (e) : Ag NP’s in 2 mM NaCl, (f) : Ag NP’s in 2 mM KNO3. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven, de foutbalken stellen standaardafwijkingen voor.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Chromafil RC
Chromafil PVDF
Chromafil PES
Re
cove
ry
Eerste filter
Enkel 0,45 µm filter Anotop 0,02 µm Amicon 10 kDa
(a)
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Chromafil RC
Chromafil PVDF
Chromafil PES
Re
cove
ry
Eerste filter
Enkel 0,45 µm filter Anotop 0,02 µm
Amicon 10 kDa
(b)
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Chromafil RC Chromafil PVDF
Chromafil PES
Re
cove
ry
Eerste filter
Enkel 0,45 µm filter Anotop 0,02 µm Amicon 10 kDa
(c)
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Chromafil RC
Chromafil PVDF
Chromafil PES
Re
cove
ry
Eerste filter
Enkel 0,45 µm filter Anotop 0,02 µm Amicon 10 kDa
(d)
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Chromafil RC
Chromafil PVDF
Chromafil PES
Re
cove
ry
Eerste filter
Enkel 0,45 µm filter Anotop 0,02 µm
Amicon 10 kDa
(e)
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Chromafil RC
Chromafil PVDF
Chromafil PES
Re
cove
ry
Eerste filter
Enkel 0,45 µm filter Anotop 0,02 µm
Amicon 10 kDa
(f)
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
46
3.4 Gedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende
oppervlaktewaters
3.4.1 Karakterisatie oppervlaktewaters
De oppervlaktewaters werden gekarakteriseerd voor verschillende fysicochemische
parameters om zo het effect van deze parameters op het sedimentatie- en
oplossingsgedrag van nanopartikels na te gaan (Tabel 3.1). De pH varieerde tussen
7,48 en 8,08, behalve voor oppervlaktewater 1, i.e. Putse Moeren, waarbij er een pH
gemeten werd van 4,95. Zowel de elektrische conductiviteit (EC), het gehalte aan
zwevende stoffen (TSS) en de droogrest varieerden sterk. De gemeten EC en
droogrest varieerden over een bereik van 3 grootte-ordes, TSS varieerde over een
bereik van 2 grootte-ordes. Gehaltes aan TOC, TC en IC lagen in dezelfde grootte-
orde, uitgezonderd de concentratie anorganische koolstof in oppervlaktewater 1.
Tabel 3.1 - Overzicht van enkele karakteristieken, i.e. pH, EC, TSS-gehalte, droogrest, het gehalte TOC, TC en IC van de geteste oppervlaktewaters.
ID pH EC TSS Droogrest TOC TC IC
Een-
heid
[-] [µS/cm] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]
1 4,95 ± 0,09 39 ± 1 11 ± 8 38 ± 25 13,59 ± 0,86 13,9 ± 0,99 0,3 ± 0,14
2 7,46 ± 0,13 2257 ± 15 86 ± 7 1497 ± 64 8,52 ± 0,55 48,6 ± 3,03 40,0 ± 2,52
3 7,57 ± 0,38 725 ± 2 147 ± 8 626 ± 45 10,02 ± 3,68 45,1 ± 6,47 35,0 ± 2,80
4 7,40 ± 0,17 4863 ± 12 10 ± 6 3123 ± 115 6,97 ± 0,44 15,6 ± 0,14 8,6 ± 0,57
5 7,28 ± 0,18 720 ± 4 218 ± 14 727 ± 33 12,03 ± 6,34 42,1 ± 9,30 30,1 ± 2,96
6 8,08 ± 0,06 892 ± 4 15 ± 5 624 ± 44 9,46 ± 0,51 54,7 ± 2,06 45,2 ± 2,57
7 7,80 ± 0,26 723 ± 2 8 ± 8 464 ± 30 12,87 ± 0,75 62,2 ± 2,18 49,3 ± 2,93
8 7,75 ± 0,18 680 ± 1 66 ± 8 501 ± 27 8,09 ± 0,72 55,4 ± 3,28 47,3 ± 2,56
10 7,61 ± 0,35 1323 ± 7 21 ± 9 822 ± 52 7,92 ± 1,30 56,7 ± 1,18 48,7 ± 2,29
13 7,65 ± 0,30 776 ± 5 18 ± 12 497 ± 39 7,72 ± 1,22 57,3 ± 1,59 49,6 ± 2,69
De concentraties van de belangrijkste hoofdelementen worden weergegeven in
Tabel 3.2. De concentraties van de belangrijkste anionen worden weergegeven in
Tabel 3.3. De ionenconcentraties zijn opvallend lager in oppervlaktewater 1, i.e.
Putse Moeren, in vergelijking met de andere oppervlaktewaters.
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
47
Tabel 3.2 - Overzicht van de gehaltes aan hoofdelementen in de geteste oppervlaktewaters.
ID K Na Ca Mg
Eenheid [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]
1 0,75 ± 0,01 3,1 ± 0,08 1,2 ± 0,32 0,3 ± 0,15
2 16,43 ± 2,49 137,8 ± 20,46 111,1 ± 0,05 39,0 ± 1,87
3 9,12 ± 0,24 44,4 ± 1,52 89,9 ± 1,12 10,0 ± 0,38
4 33,91 ± 1,81 481,6 ± 25,82 60,1 ± 1,61 103,9 ± 3,33
5 8,72 ± 0,34 30,9 ± 8,52 101,6 ± 3,47 9,4 ± 1,03
6 18,33 ± 2,24 38,7 ± 1,60 120,9 ± 13,89 24,0 ± 2,20
7 6,78 ± 0,38 38,8 ± 0,64 98,3 ± 4,35 9,5 ± 0,82
8 7,79 ± 0,05 21,8 ± 5,77 109,9 ± 17,40 13,5 ± 1,74
10 12,27 ± 1,43 88,7 ± 0,80 108,8 ± 0,67 19,2 ± 0,95
13 8,75 ± 0,14 37,7 ± 0,17 112,7 ± 8,02 10,0 ± 0,86
Tabel 3.3 - Overzicht van de anionengehaltes in de geteste oppervlaktewaters. †
: De gehaltes aan F- en PO4
3- konden niet gemeten worden voor oppervlaktewater 4, i.e. Galgenweel, bij de
toegepaste verdunning, vereist wegens de maximale chloridebelading van de ionenchromatografiekolom.
ID F- Cl- NO3- PO4
3- SO42- NO2
-
Een-
heid
[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]
1 <0,25 6,4 ± 2,19 0,96 ± 0,41 <0,25 4,3 ± 0,28 0,01 ± 0,00
2 0,51 ± 0,11 486,2 ± 71,23 24,63 ± 2,89 0,49 ± 0,07 135,9 ± 6,55 0,11 ± 0,02
3 0,31 ± 0,03 128,2 ± 29,91 20,64 ± 0,14 0,38 ± 0,25 63,5 ± 3,69 0,09 ± 0,00
4 <0,25*10 † 408,3 ± 12,30 43,78 ± 3,55 <0,25*10 † 267,9 ± 19,99 0,04 ± 0,02
5 0,26 ± 0,00 146,8 ± 0,81 18,35 ± 0,08 0,18 ± 0,04 60,7 ± 1,41 0,13 ± 0,06
6 0,76 ± 0,01 89,8 ± 3,02 1,37 ± 0,12 0,43 ± 0,04 195,3 ± 13,24 0,03 ± 0,01
7 0,34 ± 0,04 109,7 ± 0,76 3,33 ± 0,13 0,30 ± 0,10 45,3 ± 2,94 0,05 ± 0,01
8 0,34 ± 0,02 88,6 ± 0,63 19,68 ± 0,26 0,61 ±0,10 54,7 ± 0,58 0,11 ± 0,03
10 0,40 ± 0,08 268,3 ± 17,07 22,59 ± 0,22 0,79 ± 0,26 99,3 ± 4,64 0,22 ± 0,14
13 0,33 ± 0,03 101,5 ± 0,47 26,85 ± 2,45 1,10 ± 0,48 78,4 ± 11,43 0,17 ± 0,05
De gehaltes aan sporenelementen worden weergegeven in Tabel 3.4. Ze waren over
het algemeen laag. Enkel voor aluminium en ijzer werden concentraties hoger dan 1
mg L-1 gemeten.
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
48
Zilver- en ceriumgehaltes in de oppervlaktewaters worden weergegeven in Tabel 3.5.
Ze waren ook over het algemeen laag, i.e. [Ag] < 0,005 mg L-1 en [Ce] < 0,015 mg
L-1.
Tabel 3.4 - Overzicht van de gehaltes aan sporenelementen in de geteste oppervlaktewaters.
ID Al Cd Co Cr Cd Fe Mn Ni Pb Zn
Een-
heid
[mg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L] [mg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L]
1 0,29 1,23 <DL 1,30 <DL 0,75 4,88 10,00 <DL 31,06
2 1,48 1,05 <DL 8,36 8,99 3,57 138,42 <DL 12,44 50,24
3 3,39 1,89 <DL 16,88 15,35 7,42 224,65 16,54 14,69 100,68
4 0,21 <DL <DL 2,98 4,06 0,08 20,11 <DL <DL 18,21
5 4,00 2,85 3,31 19,89 20,80 17,69 335,14 17,36 25,76 198,55
6 0,24 <DL <DL <DL <DL 0,27 18,89 10,64 10,26 59,09
7 0,15 <DL <DL 0,85 <DL 0,59 530,21 13,72 19,10 6,27
8 1,82 2,08 <DL 5,10 5,48 2,79 98,99 10,77 <DL 39,28
10 0,38 <DL <DL 3,65 3,14 0,60 86,94 8,29 16,99 17,94
13 0,38 <DL <DL 2,10 1,42 0,55 65,07 <DL <DL 22,28
Tabel 3.5 – Overzicht van de zilver- en ceriumgehaltes in de geteste oppervlaktewaters.
ID Ag Ce
Eenheid [µg/L] [µg/L]
1 4,22 <DL
2 3,70 <DL
3 3,87 6,28
4 4,53 <DL
5 4,66 <DL
6 4,11 13,15
7 4,25 <DL
8 4,36 <DL
10 3,78 <DL
13 4,08 <DL
De ionische sterkte (I) van een oplossing heeft mogelijks een invloed op het
sedimentatiegedrag van NP’s. De ionische sterkte I (mol L-1) is een functie van de
concentratie van alle aanwezige ionen in de oplossing en wordt gedefineerd volgens
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
49
vergelijking 3.1 (IUPAC, 1993). Hierbij is Ci (mol L-1) de molaire concentratie van ion
i, en Zi het ladingsgetal van dat ion.
(3.1)
De ionische sterkte werd berekend op 3 manieren : (1) vanuit de gemeten
concentratie aan ionen, zie vergelijking 1, (2) : vanuit de gemeten elektrische
conductiviteit (EC in mS cm-1 ) met de vergelijking 3.2, voorgesteld door Griffin en
Jurinak (1973). Dit is een empirische vergelijking gebaseerd op saturatie-extracten uit
een aantal bodem- en rivierwaterstalen uit Utah. (3) : Vanuit de gemeten EC (mS cm-
1) met de vergelijking 3.3, voorgesteld door Ponnamperuma et al. (1966). Dit is ook
een empirische vergelijking opgemaakt met behulp van stalen van overstroomde
bodems. Beide empirische vergelijking zijn vrij gelijkaardig.
(3.2)
(3.3)
De berekende ionische sterktes worden weergegeven in Tabel 3.6. De ionische
sterktes berekend uit de gemeten ionenconcentraties liggen lager dan de ionische
sterktes berekend uit de elektrische conductiviteit.
Tabel 3.6 - Berekende ionische sterktes (I): I • op basis van de concentraties van aanwezige ionen, I
† op
basis van de relatie met de elektrische conductiviteit, voorgesteld door Griffin en Jurinak (1973) en I ‡
op basis van de relatie met de elektrische conductiviteit, voorgesteld door Ponnamperuma et al. (1966).
ID I • I † I ‡
Eenheid [mmol L-1] [mmol L-1] [mmol L-1]
1 0,37 0,62 0,50
2 21,89 36,11 29,34
3 9,71 11,61 9,43
4 34,14 77,81 63,22
5 10,13 11,52 9,36
6 14,48 14,27 11,59
7 9,16 11,56 9,39
8 9,76 10,87 8,84
10 15,18 21,17 17,20
13 10,73 12,41 10,08
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
50
In verdere berekeningen werd de ionische sterkte berekend volgens de vergelijking
van Griffin en Jurinak (1973) gebruikt.
3.4.2 Vergelijkende studie tussen sedimentatierecipiënten
De resultaten van de screeningtest ter vergelijking van glazen buisjes met
polypropyleen buisjes als sedimentatierecipiënt worden weergegeven in Figuur 3.24.
Meer sorptie werd vastgesteld op de binnenwanden van de glazen buisjes dan op de
binnenwanden van de polypropyleen buisjes. Ook was bij lagere concentraties de
relatieve sorptie op de binnenwand groter, uitgezonderd bij Ce(III) ionen. Bijgevolg
werd geopteerd voor de polypropyleen buisjes als sedimentatierecipiënt. Er werd
gekozen voor voldoende hoge testconcentraties, i.e. 5,0 mg L-1 voor cerium en 1,0
mg L-1 voor zilver, en dit om 2 redenen : (1) om de invloed van sorptie op de
binnenwanden van de sedimentatierecipiënten te beperken en (2) om ervoor te
zorgen dat de concentraties na sedimentatie nog steeds kwantificeerbaar zijn via
ICP-OES analyse.
Figuur 3.24 – Recoveries van Ag en Ce voor Ag NP’s, Ag(I) ionen, CeO2 NP’s en Ce(III) ionen na 7 dagen in 2 verschillende sedimentatierecipiënten, i.e. glazen buisjes en polypropyleen (PP) buisjes.
3.4.3 Sorptie op de binnenwanden van de sedimentatierecipiënten
Figuur 3.25 geeft de verhoudingen weer van het gemeten ceriumgehalte bij de
‘totale’ analyse, i.e. na 7 dagen sedimentatie en hevig schudden van de stalen, en
het ceriumgehalte op tijdstip 0. Het relatief gehalte CeO2 NP’s of Ce(III) ionen die
gesorbeerd zijn aan de polypropyleen binnenwanden van de buisjes is niet hoger
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Re
cove
ry n
a 7
dag
en
Glazen buisjes PP buisjes
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
51
7%, uitgezonderd voor CeO2 NP’s in oppervlaktewater 3 (Schelde, Antwerpen
Linkeroever).
Figuur 3.25 – Recoveries van Ce voor Ce(III) ionen en CeO2 NP’s in verschillende oppervlaktewaters en Milli-Q water (controle) die de verhouding weergeven van de gemeten concentraties na 7 dagen en op tijdstip 0, dit ter kwantificatie van de mogelijke sorptie op de binnenwanden van het sedimentatierecipiënt. Het gemiddelde van 3 stalen is weergegeven, de foutbalken duiden standaardafwijkingen aan.
De sorptie van Ag(I) ionen en Ag NP’s kon niet op betrouwbare wijze in kaart
gebracht worden. Wegens de complexe matrix waarin de Ag(I) ionen of Ag NP’s zich
in bevonden waren de ICP-OES metingen weinig reproduceerbaar, zie verder.
3.4.4 Sedimentatiegedrag van CeO2 en Ag NP’s en Ce(III) en Ag(I) ionen in
verschillende oppervlaktewaters
Het sedimentatiegedrag van CeO2 NP’s wordt weergegeven in Figuur 3.26. In Milli-Q
water en bij oppervlaktewater 1 werd er geen bezinking vastgesteld. Bij alle andere
geteste oppervlaktewateren werd er na 1 dag een reductie van meer dan 80% en na
7 dagen een reductie van meer dan 95% van CeO2 NP’s vastgesteld aan het
vloeistofoppervlak. De standaardafwijkingen op de genormaliseerde concentraties
waren meestal lager dan 5% en maximaal 21%. Op Figuur 3.27 is een deelgebied
van Figuur 3.26 uitvergroot.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120% R
eco
very
Oppervlaktewater (SW)
Ce(III) ionen CeO2 NP's
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
52
Figuur 3.26 –Sedimentatie van CeO2 NP’s in 10 verschillende oppervlaktewateren en Milli-Q water (controle) bij een initiële NP concentratie van 5,0 mg L
-1. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven.
Figuur 3.27 – Uitvergroting van een deelgebied van Figuur 3.26. Sedimentatie van CeO2 NP’s in verschillende oppervlaktewateren bij een initiële NP concentratie van 5,0 mg L
-1. Het gemiddelde van 3
stalen wordt weergegeven.
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0 2 4 6 8
C/C
0 [
-]
Tijd [d]
Milli-Q water (controle)
Oppervlaktewater 1
Oppervlaktewater 2
Oppervlaktewater 3
Oppervlaktewater 4
Oppervlaktewater 5
Oppervlaktewater 6
Oppervlaktewater 7
Oppervlaktewater 8
Oppervlaktewater 10
Oppervlaktewater 13
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
1 2 3 4 5 6 7 8
C/C
0 [
-]
Tijd [d]
Oppervlaktewater 2
Oppervlaktewater 3
Oppervlaktewater 4
Oppervlaktewater 5
Oppervlaktewater 6
Oppervlaktewater 7
Oppervlaktewater 8
Oppervlaktewater 10
Oppervlaktewater 13
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
53
Figuur 3.28 geeft het sedimentatiegedrag weer van Ce(III) ionen. In Milli-Q water en
oppervlaktewater 1 en 4 is de reductie van Ce(III) ionen aan het oppervlak maximaal
3%. Bij de andere geteste stalen varieerde de verwijdering van Ce(III) ionen na 7
dagen tussen de 22% en 68%. De standaardafwijkingen op de genormaliseerde
concentraties waren meestal lager dan 5% en maximaal 32%.
Figuur 3.28 - Sedimentatie van Ce(III) ionen in 10 verschillende oppervlaktewateren en Milli-Q water bij een initiële concentratie van 5,0 mg L
-1. Het gemiddelde van 3 stalen wordt weergegeven.
Figuur 3.29 en Figuur 3.30 geven het gemeten sedimentatiegedrag weer van Ag(I)
ionen en Ag NP’s. Ten eerste merkt men bij de meeste waterstalen, uitgezonderd
Milli-Q water en oppervlaktewater 1, een sterk verlaagde gemeten concentratie ten
opzichte van de toegevoegde concentratie, i.e. 1,0 mg L-1 Ag(I) ionen of Ag NP’s, op
tijdstip 0. Ten tweede zijn er bij bepaalde stalen hoge standaardafwijkingen gemeten
tot bijna 100%. Tot slot was er bij de meerdere oppervlaktewaters geen duidelijk
sedimentatiepatroon waarneembaar uit de metingen.
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0 2 4 6 8
C/C
0 [
-]
Tijd [d]
Milli-Q water (controle)
Oppervlaktewater 1
Oppervlaktewater 2
Oppervlaktewater 3
Oppervlaktewater 4
Oppervlaktewater 5
Oppervlaktewater 6
Oppervlaktewater 7
Oppervlaktewater 8
Oppervlaktewater 10
Oppervlaktewater 13
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
54
Figuur 3.29 - Sedimentatie van Ag(I) ionen en Ag NP’s bij een initiële concentratie van 1,0 mg L
-1 in (a)
Milli-Q water (controle), (b) oppervlaktewater 1, (c) oppervlaktewater 2, (d) oppervlaktewater 3, (e) oppervlaktewater 4 en (f) oppervlaktewater 5. Het gemiddelde van 3 stalen is weergegeven, de foutbalken duiden standaardafwijkingen aan.
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0 2 4 6 8 Co
nce
ntr
atie
in s
up
ern
atan
s ([
mg/
L]
Sedimentatietijd [d]
Ag(I) ionen Ag NP's
(a)
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0 2 4 6 8 Co
nce
ntr
atie
in s
up
ern
atan
s ([
mg/
L]
Sedimentatietijd [d]
Ag(I) ionen Ag NP's
(b)
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0 2 4 6 8
Co
nce
ntr
atie
in s
up
ern
atan
s ([
mg/
L]
Sedimentatietijd [d]
Ag(I) ionen Ag NP's
(c)
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0 2 4 6 8
Co
nce
ntr
atie
in s
up
ern
atan
s ([
mg/
L]
Sedimentatietijd [d]
Ag(I) ionen Ag NP's
(d)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 2 4 6 8 Co
nce
ntr
atie
in s
up
ern
atan
s ([
mg/
L]
Sedimentatietijd [d]
Ag(I) ionen Ag NP's
(e)
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0 2 4 6 8
Co
nce
ntr
atie
in s
up
ern
atan
s ([
mg/
L]
Sedimentatietijd [d]
Ag(I) ionen Ag NP's
(f)
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
55
Figuur 3.30 - Sedimentatie van Ag(I) ionen en Ag NP’s bij een initiële concentratie van 1,0 mg L
-1 in (a)
oppervlaktewater 6, (b) oppervlaktewater 7, (c) oppervlaktewater 8, (d) oppervlaktewater 10 en (e) oppervlaktewater 13. Het gemiddelde van 3 stalen is weergegeven, de foutbalken duiden standaardafwijkingen aan.
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0 2 4 6 8 Co
nce
ntr
atie
in s
up
ern
atan
s ([
mg/
L]
Sedimentatietijd [d]
Ag(I) ionen Ag NP's
(a)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0 2 4 6 8 Co
nce
ntr
atie
in s
up
ern
atan
s ([
mg/
L]
Sedimentatietijd [d]
Ag(I) ionen Ag NP's
(b)
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0 2 4 6 8
Co
nce
ntr
atie
in s
up
ern
atan
s ([
mg/
L]
Sedimentatietijd [d]
Ag(I) ionen Ag NP's
(c)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 2 4 6 8
Co
nce
ntr
atie
in s
up
ern
atan
s ([
mg/
L]
Sedimentatietijd [d]
Ag(I) ionen Ag NP's
(d)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0 2 4 6 8
Co
nce
ntr
atie
in s
up
ern
atan
s ([
mg/
L]
Sedimentatietijd [d]
Ag(I) ionen Ag NP's
(e)
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
56
Deze waarnemingen kunnen mogelijks verklaard worden door de complexe matrix
waarin de Ag(I) ionen of Ag NP’s zich bevinden. Vorming van zilverchloride kan een
mogelijke oorzaak van de lage gemeten concentratie op tijdstip 0 (t0). Figuur 3.31
geeft de relatie weer tussen de reciproke waarde van de concentratie Ag(I) ionen of
Ag NP’s op tijdstip 0 en het chloridegehalte in het oppervlaktewater. Voor beide
relaties werden de Pearson correlatiecoëfficiënt ρ en de p-waarde berekend. Voor de
relatie van de reciproke waarde van de concentratie Ag(I) ionen op t0 en het
chloridegehalte was ρ = 0,203 en de p-waarde = 0,550; voor de relatie tussen de
reciproke waarde van de concentratie Ag NP’s op t0 en het chloridegehalte was ρ =
0,628 en de p-waarde = 0,039.
Figuur 3.31 – Relatie tussen de concentratie Ag(I) ionen of Ag NP’s op tijdstip 0 (t0) en chloridegehalte in het oppervlaktewater.
Hetero-aggregatie is het dominante proces bij lage initiële nanopartikelconcentraties.
Volgend eerste orde model (vergelijking 3.4) kan gebruikt worden om de concentratie
van nanopartikels te schatten in functie van de tijd (Quik et al., 2012) :
(3.4)
Hierbij is voor een bepaalde verbinding Ct [mg L-1] de concentratie op een tijdstip t,
C0 [mg L-1] de initiële concentratie, ksed [d-1] de sedimentatiesnelheidsconstante en
Cres [mg L-1] de residuele concentratie. Om na te gaan hoe dit model de metingen
kwantitatief beschrijft, werden de modelparameters geschat via een niet-lineaire
kleinste kwadraten regressie, zie Tabel 3.7. Voor de meeste geteste
oppervlaktewateren werd een goede fit bereikt, met een determinatiecoëfficiënt (R²)
-
2
4
6
8
10
12
14
16
0 100 200 300 400 500 600
1 /
zilv
erg
eh
atle
[L/
mg]
Chloridegehalte [mg/L]
Ag(I) ionen
Ag NP
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
57
hoger dan 0,995, behalve voor de Milli-Q controlestalen en oppervlaktewater 1
(Putse Moeren).
Er werd ook nagegaan in hoeverre vergelijking 3.4 gebruikt kan worden om het
sedimentatiegedrag van Ce(III) ionen te beschrijven. De resultaten van de schatting
van de modelparameters via een niet-lineaire kleinste kwadratenschatting worden
weergegeven in Tabel 3.8. De determinatiecoëfficiënten van deze regressies liggen
over het algemeen lager dan bij de regressies uitgevoerd om het sedimentatiegedrag
van CeO2 NP’s te beschrijven. Toch werd er voor oppervlaktewaters 2, 3, 5, 6, 8, 10
en 13 een R² gevonden hoger dan 0,895 en voor oppervlaktewater 7 een R² gelijk
aan 0,797.
In bijlage zijn figuren weergegeven die voor CeO2 NP’s en Ce(III) ionen zowel de
experimentele waarden als de gemodelleerde regressiecurves weergeeft.
Tabel 3.7 - Niet-lineaire kleinste kwadraten schatting van de sedimentatiesnelheidsconstante(ksed), residuele concentratie (Cres) en initiële concentratie (C0) voor vergelijking 3.4 bij CeO2 NP sedimentatie. R² stelt de determinatiecoëfficiënt voor.
ID ksed [d-1] Cres [mg L-1] C0 [mg L-1] R²
Milli-Q 1,939 ± 2,149 4,116 ± 0,039 3,907 ± 0,054 0,540
1 20,139 ± 0,000 4,282 ± 0,034 4,363 ± 0,068 0,138
2 3,812 ± 0,619 0,149 ± 0,029 3,758 ± 0,041 0,998
3 3,752 ± 0,435 0,095 ± 0,024 4,087 ± 0,034 0,999
4 2,636 ± 0,157 0,194 ± 0,023 3,698 ± 0,033 0,999
5 3,794 ± 0,213 0,063 ± 0,012 4,303 ± 0,017 1,000
6 2,282 ± 0,112 0,128 ± 0,030 4,313 ± 0,039 0,999
7 2,174 ± 0,137 0,146 ± 0,037 4,125 ± 0,051 0,998
8 2,519 ± 0,175 0,129 ± 0,036 4,400 ± 0,050 0,998
10 2,474 ± 0,168 0,214 ± 0,032 4,054 ± 0,045 0,998
13 2,264 ± 0,210 0,220 ± 0,052 4,231 ± 0,073 0,996
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
58
Tabel 3.8 - Niet-lineaire kleinste kwadraten schatting van de sedimentatiesnelheidsconstante(ksed), residuele concentratie (Cres) en initiële concentratie (C0) voor vergelijking 3.4 bij Ce(III) ion sedimentatie. R² stelt de determinatiecoëfficiënt voor.
ID ksed [d-1] Cres [mg L-1] C0 [mg L-1] R²
Milli-Q 2,045 ± 13,260 4,944 ± 0,029 4,972 ± 0,040 0,037
1 5,59E-05 ± 0,332 648,121 ± 3,82E+06 5,053 ± 0,067 0,426
2 1,665 ± 0,575 2,733 ± 0,117 4,494 ± 0,157 0,904
3 1,883 ± 0,476 1,998 ± 0,121 4,757 ± 0,165 0,955
4 0,374 ± 0,747 4,191 ± 0,070 4,097 ± 0,038 0,238
5 24,540 ± 0,000 3,481 ± 0,026 4,784 ± 0,045 0,986
6 1,840 ± 0,418 3,812 ± 0,042 4,784 ± 0,052 0,967
7 0,215 ± 0,183 1,782 ± 1,108 4,369 ± 0,237 0,797
8 1,402 ± 0,353 1,802 ± 0,157 4,691 ± 0,204 0,937
10 0,417 ± 0,097 2,915 ± 0,130 4,477 ± 0,080 0,953
13 0,220 ± 0,123 2,037 ± 0,703 4,547 ± 0,156 0,897
Volgens Lin et al. (2010) wordt het aggregatiegedrag van nanopartikels beïnvloed
door verscheidene factoren, onder meer natuurlijke colloïden, pH en ionische sterkte.
In Tabel 3.9 worden de Pearson correlatiecoëfficiënten en p-waardes weergegeven
voor de relaties tussen bovenvernoemde karakteristieken en de geschatte
modelparameters ksed en Cres voor het sedimentatiegedrag van CeO2 NP’s. Hierbij
werden de modelleringen voor het sedimentatiegedrag in Milli-Q water en
oppervlaktewater 1 buiten beschouwing gelaten. De beste correlatie wordt gevonden
tussen het gehalte aan totale zwevende stoffen en de geschatte modelparameters
ksed en Cres. Beide correlaties zijn significant op het 1% significantieniveau. Dit
verband wordt ook weergegeven in Figuur 3.32.
Tabel 3.9 - Pearson correlatiecoëfficiënten en p-waardes voor relaties tussen waterkarakteristieken en geschatte modelparameters.
Gemeten oppervlaktewater-
karakteristiek
Geschatte modelparameter
Pearson correlatiecoefficiënt ρ
p-waarde
Totale zwevende stoffen ksed 0,8601 0,003
Totale zwevende stoffen Cres -0,8026 0,009
Ionische sterkte ksed 0,0268 0,945
Ionische sterkte Cres 0,3906 0,299
pH ksed -0,6772 0,047
pH Cres 0,1088 0,786
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
59
Figuur 3.32 – Relatie tussen het gehalte aan totale zwevende stoffen (TSS) en de niet-lineaire kleinste kwadratenschatting van (a) de sedimentatiesnelheidsconstante ksed [d
-1] ; (b) de residuele concentratie
Cres [mg L-1
].
3.4.5 Oplossingsgedrag van CeO2 en Ag NP’s in verschillende oppervlaktewaters
Om het oplossingsgedrag van Ag en CeO2 NP’s te bestuderen, werd de concentratie
aan ionen gemeten op tijdstip 0 en na 7 dagen, dit na ultrafiltratie. Metingen via ICP-
OES analyse waren niet gevoelig genoeg om oplossing van de NP’s vast te stellen
na 7 dagen. Bij de stalen waaraan CeO2 NP’s werden toegevoegd, werd er geen
toename van het gehalte aan Ce(III) ionen na 7 dagen vastgesteld. Bij de meeste
oppervlaktewateren, uitgezonderd Putse Moeren, werd er zelfs een reductie aan
Ce(III) ionen vastgesteld. Om het oplossingsgedrag van Ag NP’s verder te
bestuderen, werden metingen uitgevoerd via ICP-MS analyse (Figuur 3.33).
Uitgezonderd voor oppervlaktewater 1 (Putse Moeren) waar een stijging van 68 µg
L-1 aan Ag(I) ionen werd vastgesteld, was er een maximale stijging van 6 µg L-1 aan
Ag (I) ionen.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 50 100 150 200 250
k se
d [
d-1
]
TSS [mg L-1] (a)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 50 100 150 200 250
Cre
s [m
g L-1
]
TSS [mg L-1] (b)
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
60
Figuur 3.33 – Concentraties Ag(I) ionen op tijdstip 0 en na 7 dagen voor de geteste oppervlaktewaters. Het gemiddelde van 3 stalen is weergegeven, de foutbalken duiden standaardafwijkingen aan.
3.4.6 Finale karakterisatie oppervlaktewaters
De oppervlaktewaters waaraan geen Ag en Ce werden toegevoegd, werden na
afloop van de sedimentatietesten opnieuw gekarakteriseerd om zo eventuele
veranderingen van karakteristieken in de tijd in rekening te kunnen brengen (Tabel
3.10). De pH-waardes wijzigden maximaal 0,4 pH-eenheden, uitgezonderd bij
oppervlaktewater 10 steeg de gemeten pH met 1 eenheid van 7,61 tot 8,61.
Elektrische conductiviteit (EC) was overal lichtjes gestegen, echter nooit met meer
dan 10%. Het gehalte aan zwevende stoffen (TSS) wijzigde nooit meer dan 20%,
tenzij bij TSS-gehaltes lager dan 20 mg L-1. De droogrest wijzigde maximaal 5,25%.
Gehaltes aan TOC wijzigden soms sterk, al kan dit mogelijks ook deels verklaard
worden door de hoge variaties op de metingen. Gehaltes aan IC wijzigden amper.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1 2 3 4 5 6 7 8 10 13
Co
nce
ntr
atie
Ag(
I) io
ne
n [
µg
L-1]
Oppervlaktewater
Tijdstip 0 Na 7 dagen
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
61
Tabel 3.10 - Overzicht van enkele karakteristieken, i.e. pH, EC, TSS-gehalte, droogrest, het gehalte TOC, TC en IC van de geteste oppervlaktewaters na afloop van de sedimentatietesten. Het gemiddelde van 2 stalen wordt weergegeven, indien er geen standaardafwijking is aangeduid is de meting gebaseerd op 1 staal.
ID pH EC TSS Droogrest TOC TC IC
Een-
heid
[µS/cm] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]
1 4,84 ± 0,04 41 ± 0 9 ± 5 38 ± 4 14,7 14,9 0,27
2 7,57 ± 0,08 2390 ± 0 92 ± 0 1458 ± 7 15,4 ± 1,12 54,0 ± 1,58 38,6 ± 0,45
3 7,96 ± 0,06 773 ± 1 181 ± 13 635 ± 1 21,3 ± 13,17 56,3 ± 13,63 35,0 ± 0,47
4 7,04 ± 0,00 5155 ± 7 22 ± 10 2982 ± 5 8,6 17,1 8,1 ± 0,50
5 7,66 ± 0,01 791 ± 5 253 ± 1 765 ± 26 17,1 ± 9,02 46,3 ± 8,86 29,2 ± 0,17
6 8,49 ± 0,01 980 ± 9 20 ± 3 630 ± 17 8,3 ± 5,63 54,3 ± 6,01 46,0 ± 0,38
7 7,68 ± 0,01 789 ± 1 9 ± 4 447 ± 3 14,7 ± 4,41 63,4 ± 4,15 48,7 ± 0,25
8 7,72 ± 0,01 738 ± 4 75 ± 1 496 ± 11 12,7 61,0 48,7 ± 0,47
10 8,61 ± 0,00 1426 ± 11 15 ± 1 810 ± 2 6,1 ± 6,66 54,8 ± 6,93 48,7 ± 0,27
13 7,85 ± 0,00 845 ± 6 19 ± 3 511 ± 8 39,3 ± 7,68 89,6 ± 8,66 50,3 ± 0,98
De concentraties van de hoofelementen na afloop van de sedimentatietesten
worden weergegeven in Tabel 3.11. Er werden zowel stijgingen als dalingen van de
gehaltes aan hoofdelementen waargenomen.
Tabel 3.11 - Overzicht van de gehaltes aan hoofdelementen in de geteste oppervlaktewaters na afloop van de sedimentatietesten. Het gemiddelde van 2 stalen wordt weergegeven.
ID K+ Na+ Ca2+ Mg2+
Eenheid [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]
1 0,96 ± 0,06 3,3 ± 0,21 1,1 ± 0,04 0,4 ± 0,00
2 22,23 ± 1,23 253,9 ± 36,42 127,5 ± 17,35 45,1 ± 5,96
3 9,64 ± 0,68 40,0 ± 1,32 116,4 ± 0,59 13,2 ± 0,31
4 25,62 ± 2,68 531,5 ± 13,17 69,0 ± 3,45 117,2 ± 6,51
5 9,04 ± 0,13 28,3 ± 0,78 116,2 ± 1,83 10,8 ± 0,07
6 17,04 ± 0,19 34,5 ± 1,71 124,3 ± 1,56 24,5 ± 0,56
7 6,93 ± 0,15 32,2 ± 2,44 102,4 ± 0,87 10,0 ± 0,04
8 8,58 ± 0,41 22,1 ± 1,37 116,1 ± 1,17 14,5 ± 0,26
10 10,68 ± 0,09 96,3 ± 6,04 143,5 ± 0,38 25,0 ± 0,02
13 8,94 ± 0,31 34,5 ± 1,19 116,3 ± 1,63 10,6 ± 0,24
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
62
De concentraties van de belangrijkste anionen na afloop van de sedimentatietesten
worden weergegeven in Tabel 3.12. Fluoride- en sulfaatconcentraties liggen in
dezelfde lijn als bij de eerste karakterisatie. De gehaltes aan nitriet, nitraat, chloride
en fosfaat wijzigden soms sterk.
Tabel 3.42 - Overzicht van de anionengehaltes in de geteste oppervlaktewaters na afloop van de sedimentatietesten. Het gemiddelde van 2 stalen wordt weergegeven, indien er geen standaardafwijking is aangeduid is de meting gebaseerd op 1 staal.
ID F- Cl- NO3- PO4
3- SO42- NO2
-
Eenheid [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]
1 <DL 4,4 ± 0,01 1,0 <DL 4,4 ± 0,46 <DL
2 0,37 ± 0,17 489,8 ± 5,03 29,2 ± 1,77 0,31 ± 0,30 123,1 ± 1,26 0,13 ± 0,01
3 0,29 ± 0,00 86,2 ± 1,46 75,4 ± 73,82 0,66 ± 0,24 58,5 ± 1,14 0,09 ± 0,01
4 <DL 1345,1 ± 0,14 25,4 ± 31,83 0,27 ± 0,02 239,5 ± 1,29 0,02 ± 0,01
5 0,28 ± 0,02 96,3 ± 0,31 43,7 ± 35,73 0,21 ± 0,18 58,6 ± 0,35 0,10 ± 0,00
6 0,70 ± 0,00 44,7 ± 1,29 3,1 ± 0,57 0,85 ± 0,30 190,9 ± 4,50 <DL
7 0,34 ± 0,00 65,4 ± 0,79 10,8 ± 0,88 0,67 ± 0,01 45,0 ± 0,15 0,04 ± 0,01
8 0,33 ± 0,01 45,8 ± 0,35 21,2 ± 0,83 0,75 ± 0,28 52,0 ± 0,37 0,13 ± 0,00
10 0,36 ± 0,00 228,4 ± 4,07 29,1 ± 0,39 1,16 ± 0,26 90,1 ± 0,24 0,38 ± 0,19
13 0,30 ± 0,01 58,2 ± 0,10 30,1 ± 0,11 1,11 ± 0,04 67,4 ± 0,02 0,26 ± 0,00
De gehaltes aan sporenelementen na afloop van de sedimentatietesten worden
weergegeven in Tabel 3.13. Ze waren gelijkaardig aan deze van de eerste
karakterisatie.
Zilver- en ceriumgehaltes in de oppervlaktewaters waaraan geen Ag en Ce werd
toegevoegd werden gemeten na afloop van de sedimentatietesten en waren allemaal
lager dan de resp. detectielimieten.
HOOFDSTUK III : RESULTATEN
63
Tabel 3.13 - Overzicht van de gehaltes aan sporenelementen in de geteste oppervlaktewaters, na afloop van de sedimentatietesten.
ID Al Cd Co Cr Cu Fe Mn Ni Pb Zn
Een-
heid
[mg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L] [mg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L] [µg/L]
1 0,27 <DL <DL <DL <DL 0,74 16,21 <DL <DL 35,63
2 1,56 <DL <DL 8,30 <DL 3,52 136,66 <DL 14,20 55,85
3 3,96 <DL <DL 24,35 11,21 8,10 248,66 <DL <DL 107,14
4 0,06 <DL <DL 13,99 <DL 0,12 38,92 <DL <DL 15,31
5 4,07 <DL <DL 17,95 18,13 13,02 311,83 10,95 34,43 176,34
6 0,23 <DL <DL 2,16 <DL 0,30 24,11 <DL <DL 55,12
7 0,10 <DL <DL 4,12 <DL 0,59 513,78 7,59 10,65 13,78
8 2,22 <DL <DL 5,04 <DL 3,21 112,71 <DL 12,43 50,11
10 0,31 <DL <DL 2,94 <DL 0,57 76,71 <DL <DL 23,67
13 0,42 <DL <DL 2,71 <DL 0,61 71,54 <DL <DL 30,49
HOOFDSTUK IV : DISCUSSIE
64
HOOFDSTUK IV
DISCUSSIE
4.1 Vergelijking digestiemethodes
Cornelis et al. (2010) voerden eerder onderzoek uit naar de optimalisatie van een
methode om retentiewaarden van Ag en CeO2 NP’s in bodems te bepalen, waarbij
optimalisatie van de digestiemethode van deze nanopartikels een deel van het
onderzoek was. Voor Ag NP’s werden recoveries gevonden in de buurt van 100%
voor digestie met salpeterzuur (HNO3) en voor microgolf-geassisteerde digestie met
salpeterzuur en waterstofperoxide (H2O2). Digestie met zoutzuur (HCl) resulteerde in
lage recoveries, waarschijnlijk te wijten aan zilverchloride (AgCl) precipitatie.
Recoveries voor de digestie van CeO2 NP’s in omgekeerd aqua regia waren ca.
100%. Lagere recoveries waren gevonden bij HNO3 digestie, mogelijks te wijten aan
de gelimiteerde oplosbaarheid van CeO2 NP’s in geconcentreerd salpeterzuur.
Eigen experimenten toonden aan dat de recoveries na digestie over het algemeen
hoog waren voor CeO2 NP en Ag NP suspensies in een ‘zuivere’ matrix, i.e. Milli-Q
water. Bij digestie van Ag NP’s met zoutzuur werd er geen effect waargenomen van
zilverchloride precipitatie. Bij de digestie van CeO2 NP’s met salpeterzuur werden
geen verlaagde recoveries waargenomen en geen effect van een eventueel
gelimiteerd oplosbaarheid van CeO2 NP’s in geconcentreerd salpeterzuur, zoals
gerapporteerd door Cornelis et al. (2010).
Door het gebruiksgemak en de hoge recoveries is open microgolf-geassisteerde
digestie met HNO3 verkiesbaar voor Ag NP’s en open microgolf-geassisteerde
digestie met aqua regia of omgekeerd aqua regia verkiesbaar voor CeO2 NP’s.
Gesloten microgolf-geassisteerde digestie is immers een tijdsrovende procedure in
vergelijking met de open vat methode.
HOOFDSTUK IV : DISCUSSIE
65
4.2 Filtratie-experimenten
Filtratie van een oplossing kan de metaalconcentraties verlagen door adsorptie van
de metalen op de filter. Filters hebben een zekere kationenuitwisselingscapaciteit en
kunnen dus elektrostatisch vrije metalen en positief geladen complexen binden. Deze
adsorptiefenomenen zijn voornamelijk gerelateerd aan het filtermateriaal en niet aan
de poriëngrootte. Echter de poriëngrootte wordt wel van belang bij filtratie van een
oplossing, zoals bijvoorbeeld oppervlaktewater, waarin partikels aanwezig zijn die de
filter kunnen verstoppen en bijgevolg de effectieve poriëngrootte beïnvloeden (Weltje
et al., 2003; da Silva et al., 2011).
Cornelis et al. (2010) beschreven de recovery’s van Ag(I) ionen in een artificiële
bodemoplossing na filtratie over een 0,45 μm filter. Hierbij werden sterk variërende
recovery’s gemeten, gaande van 10% tot meer dan 100%, dit voor verscheidene
concentraties (1, 10 en 100 μg L-1) en verschillende types 0,45 μm filters. Er werd
een verhoogde recovery gerapporteerd na voorbehandeling van een microfilter met
een 0,1 M Cu(NO3)2- oplossing. Het Ag(I) ion heeft immers een hoge affiniteit voor
organische liganden, net als het Cu(II) ion. Hierdoor bezette het Cu(II) ion mogelijks
de specifieke bindingsplaatsen op de membranen waardoor Ag(I) ion adsorptie
voorkomen werd.
Ook een verlaagde pH van de oplossing veroorzaakt een competitie tussen protonen
en kationen voor de specifieke bindingsplaatsen op de membranen en aldus reductie
van de metaaladsorptie (Weltje et al., 2003). Voorspoelen of naspoelen van de filter
met een zure oplossing kan dus ook zorgen voor een competitie om de specifieke
bindingsplaatsen op het membraan.
Bij filtratie van Ag NP’s en Ag(I) ionen stelt men vast dat bij een lagere gefiltreerde
concentratie de recovery merkbaar lager is. Ook bij CeO2 NP’s en Ce(III) ionen werd
eenzelfde effect vastgesteld. Deze verlaagde recovery is mogelijk te wijten aan
adsorptie op de filter. Membraanfilters hebben een bepaalde verzadigbare capaciteit
om kationen te binden, de kationenuitwisselingscapaciteit. Bijgevolg wordt de
hoeveelheid metalen die adsorberen op de filter het best benaderd als een absolute
waarde. Het verlies van metalen door adsorptie is dus relatief belangrijker voor lage
gefiltreerde concentraties. Bij filtratie van CeO2 NP’s in lage concentraties, i.e. kleiner
of gelijk aan 1,0 mg L-1, werden er in de filtraten niet-detecteerbare concentraties van
HOOFDSTUK IV : DISCUSSIE
66
cerium gemeten, wat er op wijst dat CeO2 NP’s in lage concentraties weerhouden
worden op de filter.
Bij het vergelijken van de verschillende membranen van de 0,45 µm spuitfilters, i.e.
geregenereerde cellulose (RC), polyvinylideen difluoride (PVDF) en polyethersulfon
(PES), zorgde filtratie van NP suspensies en ionenoplossingen in een zuivere matrix,
i.e. Milli-Q water, over een polyethersulfon membraan over het algemeen voor de
hoogste recovery’s. Vooral na filtratie van de ionenoplossingen over het PES
membraan werden nagenoeg perfecte recovery’s gemeten.
Vervolgens werd filtratie van NP’s en ionen in 3 verschillende matrices, i.e. 2 mM
NaCl, 2 mM CaCl2 en 2 mM KNO3, getest. Men merkt dat er bij filtratie van Ag NP’s
en Ag(I) ionen matrixeffecten zijn. De recovery’s voor zowel Ag NP’s als Ag(I) ionen
in de chloorhoudende matrices (CaCl2 en NaCl) liggen lager dan bij de KNO3 matrix.
Dit kan te wijten zijn aan coagulatie en precipitatie. Hierbij is de coagulatie bij de
tweewaardige Ca2+ ionen groter dan bij de eenwaardige Na+ ionen. Beschouwt men
de verschillende membranen gebruikt in de filters, stelt men vast dat er een sterke
variatie merkbaar is tussen de verscheidene membranen. Filtratie over Chromafil RC
geeft de hoogste recovery’s bij deze matrices. Uit deze testen blijkt dat deze
spuitfilters individuele Ag NP’s doorlaten, maar eens de Ag NP’s zich in een matrix
bevinden, kan er coagulatie en aggregatie optreden en is er zo retentie op de filter.
De verschillende matrices oefenen ook invloed uit op de filtreerbaarheid van CeO2
NP’s, maar niet op de filtreerbaarheid van Ce(III) ionen. Enkel het polyethersulfon
membraan weerhoudt niet alle CeO2 NP’s, maar wel de NP’s in een 2 mM KNO3-
matrix.
Ook werden de recoveries nagegaan voor centrifugale ultrafilters met een
verschillende cut-off op basis van moleculair gewicht (MWCO). Bij filtratie van Ag
NP’s over centrifugaalfilters met een MWCO van 1000 kDa of poriegroottes van 0,2
μm, worden de Ag nanopartikels slechts zeer gedeeltelijk worden weerhouden. Bij
centrifugaalfilters met een kleinere MWCO werden de Ag NP’s weerhouden op de
filter. We merken dat de CeO2 ENP’s over het algemeen weerhouden worden door
de centrifugale ultrafilters, met uitzondering van de Vivaspin 6 0,2 μm filter. Men doet
eenzelfde vaststelling bij spuitfilters met een poriëngrootte van 0,02 µm. Bij een
vergelijking tussen filters met eenzelfde MWCO maar een verschillende fabrikant,
vindt men lichte variaties maar is er geen duidelijke trend merkbaar. Ag(I) ionen en
HOOFDSTUK IV : DISCUSSIE
67
Ce(III) ionen daarentegen worden amper weerhouden op de centrifugaalfilters en op
spuitfilters met een poriegrootte van 0,02 µm.
Vervolgens werd filtratie over een 0,45 μm spuitfilter met daaropvolgend filtratie over
een 0,02 μm spuitfilter of 10 kDa centrifugale filter getest, dit voor de 3 verschillende
matrices. De resultaten liggen in lijn met de eerder vermelde resultaten omtrent de
invloed van matrices op filtratie. Filtratie van Ag NP’s over de diverse 0,45 μm
spuitfilters gaf gelijkaardige resultaten als eerder, waarbij door coagulatie in de
chloorhoudende matrices de recovery lager ligt en de geaggregeerde NP’s (deels)
weerhouden worden. In de volgende stap worden ook grotendeels de individuele
NP’s in de verscheidene matrices weerhouden door de 0,02 μm spuitfilter en bijna
volledig door de 10 kDa centrifugaalfilter. Ag(I) ionen in chloorhoudende matrices
worden deels weerhouden wegens de vorming van AgCl. Filtratie van Ag(I) ionen in
een KNO3-matrix resulteerde in recovery’s van ca. 100%. Zowel een 0,02 μm
spuitfilter als een 10 kDa centrifugaalfilter zijn aangewezen om individuele Ag
nanopartikels van Ag(I) ionen te scheiden, alhoewel toch ca. 20% van de Ag NP’s
niet weerhouden wordt. Om Ag(I) ionen van individuele Ag NP’s te scheiden, wordt
een gebruik van de 10 kDa Amicon Ultra-4 filter van Millipore voorgesteld. Deze filter
weerhoudt de Ag NP’s sterk en laat zo goed als alle Ag(I) ionen door. Ook duurt de
centrifugatie slechts 15 minuten, dit in tegenstelling tot de 3 kDa Amicon Ultra-4 filter
van Millipore waarbij filtratie 60 minuten duurt.
Ook de mogelijkheid om een spuitfilter met poriegrootte van 0,02 μm of een
centrifugale filter met MWCO van 10 kDa te gebruiken als een filtratietechniek om
CeO2 NP’s van Ce(III) ionen te scheiden, werd verder onderzocht. Hierbij werd de
invloed van verscheidene matrices op filtratie onderzocht. De CeO2 nanopartikels
worden, net als in een zuivere matrix, weerhouden op een 10 kDa centrifugale filter.
Bij filtratie van de CeO2 NP’s over een 0,02 μm spuitfilter, is er echter een effect van
de matrices waar te nemen. Er is een verhoogde recovery wanneer de CeO2 NP’s
zich in een matrix bevinden. Dit is mogelijk te wijten aan een mindere adsorptie van
NP’s aan het filtermembraan omwille van competitie voor de bindingsplaatsen.
Filtratie van Ce(III) ionen in de verscheidene matrices resulteert in recovery’s van ca.
100% bij beide filtratietechnieken. Bijgevolg wordt een 10 kDa centrifugaalfilter
aanbevolen om CeO2 NP’s van Ce(III) ionen te scheiden.
HOOFDSTUK IV : DISCUSSIE
68
4.3 Sedimentatie- en oplossingsgedrag van Ag en CeO2 NP’s in
verschillende oppervlaktewaters
4.3.1 Sedimentatiegedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende
oppervlaktewaters
De sedimentatie van Ag en CeO2 NP’s en Ag(I) en Ce(III) ionen werd bestudeerd in
10 verschillende oppervlaktewateren en in Milli-Q water over een periode van 7
dagen en dit in stilstaand water.
Vervolgens werd nagegaan hoe een eerste orde model, voorgesteld door Quik et al.
(2012), deze experimentele resultaten kan beschrijven. Voor elk oppervlaktewater
werd een niet-lineaire kleinste kwadraten regressie uitgevoerd om de
modelparameters (ksed, C0 en Cres) te schatten. Ook de invloed van verscheidene
fysicochemische parameters op het sedimentatiegedrag werd nagegaan.
Zowel voor Ag NP’s als voor Ag(I) ionen kon er geen sedimentatiepatroon
onderscheiden worden. Bij de oppervlaktewaters waar chloride in relatief hoge
concentratie, in vergelijking met het toegevoegde zilvergehalte, was, werd er een
verlaagde concentratie zilver op tijdstip 0 gemeten. De berekende
correlatiecoëfficiënten duiden niet op een lineaire samenhang tussen het
zilvergehalte op tijdstip 0 en het chloridegehalte in het water. Toch kan er een trend
waargenomen worden waarbij het verlaagd zilvergehalte op t0 waarschijnlijk
veroorzaakt wordt door de interactie van Ag NP’s of Ag+ ionen met Cl- ionen. De
complexe matrix en de aanwezigheid van chloriden in het oppervlaktewater zorgden
ervoor dat er tijdens ICP-OES analyse waarschijnlijk processen, zoals bv. neerslag
en adsorptie, optraden in het toestel die leidden tot weinig reproduceerbare
resultaten.
In tegenstelling tot zilver, waren er voor cerium wel reproduceerbare metingen. In de
meeste oppervlaktewaters werd er een aanzienlijke reductie van CeO2 NP’s aan het
vloeistofoppervlak vastgesteld. Bij deze observaties kon het model de evolutie van
de nanopartikelconcentratie over de tijd zeer goed beschrijven, i.e. R² > 0,995. Dit
eerste orde model kon echter bij de geteste media waar er geen aanzienlijke
verwijdering van NP’s was, meer bepaald in oppervlaktewater 1 (Putse Moeren) en in
Milli-Q water, de experimentele waarden niet goed beschrijven. Het voorgestelde
HOOFDSTUK IV : DISCUSSIE
69
model kon het sedimentatiegedrag van Ce(III) ionen voor 7 van de 10
oppervlaktewaters redelijk goed beschrijven, i.e. R² > 0,895.
De verwijdering van partikels uit een suspensie hangt af van de
sedimentatiesnelheid. Deze sedimentatiesnelheid is afhankelijk van de
partikeldiameter, de dichtheid en de wrijvingsfactor. Aggregatie tussen partikels zorgt
voor een grotere partikeldiameter en dit betekent in het algemeen een hogere
sedimentatiesnelheid (Quik et al., 2010). Aggregatie treedt op ten gevolge van een
botsing tussen 2 partikels en is afhankelijk van de eigenschappen van de partikels en
de chemische eigenschappen van het water.
Een stijging in ionische sterkte van een dispersie kan compressie van de elektrische
dubbellaag van NP’s induceren. Door deze compressie verminderen de repulsieve
krachten. Bij stijgende ionische sterkte, stijgt de aanhechtingsefficiëntie en wordt
aggregatie bevorderd (Hotze et al., 2010). In het experiment wordt er geen correlatie
tussen ionische sterkte en sedimentatiesnelheid of residuele concentratie
waargenomen. Dit is mogelijk te wijten aan het feit dat er geen lineair verband is
tussen ionische sterkte en de aanhechtingsefficiëntie. Binnen een bepaald bereik van
ionische sterkte, heerst er een regime waarin een stijgende ionische sterkte zorgt
voor een stijgende aanhechtingsefficiëntie; dit heet het reactie-gecontroleerde
regime. Boven een bepaalde ionische sterkte, is er nauwelijks een wijziging van de
aanhechtingsefficiëntie; dit duidt het diffusie-gecontroleerde regime aan (Liu et al.,
2011). Dit kan er op wijzen dat in de geteste oppervlaktewateren mogelijks het
diffusie-gecontroleerde regime heerst, echter de aanhechtingsefficiëntie tussen 2
partikels wordt niet enkel gecontroleerd door de ionische sterkte van een suspensie
maar ook door een aantal andere fysicochemische factoren zoals bv. natuurlijk
organisch materiaal (NOM).
Het effect van NOM op de botsingsefficiëntie is complex aangezien het zowel
aggregatie kan bevorderen als reduceren. De effecten van NOM zijn afhankelijk van
andere parameters zoals pH en ionische sterkte (Domingos et al., 2009). Algemeen
zorgt de aanwezigheid van NOM voor stabilisatie van de NP’s door adsorptie van
NOM op het partikeloppervlak (Quik et al., 2010). De concentratie NOM in een
oplossing kan benaderd worden door het TOC-gehalte. Keller et al. (2010)
bestudeerden de stabiliteit van metaaloxide nanopartikels (MeO NP’s) in natuurlijke
aquatische matrices. Ze rapporteerden dat in aquatische media met een laag gehalte
HOOFDSTUK IV : DISCUSSIE
70
aan TOC en een hoge ionische sterkte de sedimentatiesnelheid van MeO NP’s hoog
was. Een ander gedrag werd waargenomen in aquatische media met een hoog
gehalte aan TOC en een lage ionische sterkte; de sedimentatiesnelheid was hier
zeer laag. Oppervlaktewater 1 (Putse Moeren) kan vergeleken worden met dergelijk
aquatisch medium, i.e. hoog TOC gehalte en lage ionische sterkte. Door de adsorptie
van NOM aan het partikeloppervlak, hebben de partikels een sterke negatieve lading,
wat zorgt voor een reductie van de aanhechtingsefficiëntie. Dit resulteert in een zeer
lage sedimentatiesnelheid en een hoge residuele concentratie. Bij hoge ionische
sterkte daarentegen kan NOM aggregatie van NP’s bevorderen door brugvorming in
de oplossingen (Keller et al., 2010).
De concentratie aan totale zwevende stoffen (TSS) betreft het gehalte aan stoffen
die weerhouden worden op een 0,45 µm filter. Quik et al. (2012) rapporteerden dat
heteroaggregatie met of afzetting op de vaste fractie van natuurlijke colloïden het
belangrijkste mechanisme was dat sedimentatie veroorzaakte. De berekende
Pearson correlatiecoëfficiënten en p-waarden duiden op een significant verband
tussen het TSS-gehalte in het water en de geschatte modelparameters op het 1%
significantieniveau. Hoe hoger het TSS-gehalte, hoe hoger de sedimentatiesnelheid
en hoe lager de residuele NP concentratie. Het gehalte aan totale zwevende stoffen
bleek de belangrijkste oppervlaktewaterkarakteristiek bij beschrijven van het
sedimentatie gedrag van CeO2 NP’s. Toch dient de mogelijke interactie met andere
parameters (pH, ionische sterkte en NOM) in beschouwing te worden genomen.
In deze experimenten werd het effect van de initiële concentratie NP’s (C0) op het
sedimentatiegedrag niet bestudeerd. Volgens eerdere studies (Quik et al., 2012 en
Keller et al., 2010) resulteert een hogere initiële concentratie in een hogere
sedimentatiesnelheid en een lagere residuele nanopartikelconcentratie (Cres).
Immers, bij hoge initiële nanopartikelconcentraties is homoaggregatie het dominante
proces. De snelheid van homoaggregatie is sneller dan wat een eerste orde kinetiek
beschrijft. Men dient in beschouwing te nemen dat de concentraties CeO2 NP’s in
natuurlijke oppervlaktewateren op dit moment voornamelijk lager zijn dan de geteste
concentratie, i.e. 5,0 mg L-1, en de sedimentatiesnelheid bijgevolg mogelijk lager is bij
deze lagere concentraties.
In het kader van risicoanalyse is er verder onderzoek nodig om de concentraties van
nanopartikels in oppervlaktewater te voorspellen op basis van de
HOOFDSTUK IV : DISCUSSIE
71
milieukarakteristieken. Deze voorspelde concentraties in het milieu kunnen
vergeleken worden met de voorspelde concentratie zonder effect (PNEC). Van
Hoecke et al. (2009) rapporteerden PNEC tussen 0,052 en 0,108 mg L-1 CeO2. Dit is
tot 5 keer lager dan de geschatte residuele concentratie bij de oppervlaktewateren
waar er na 7 dagen sedimentatie waargenomen werd, dit bij een toegevoegde NP
concentratie van 5,0 mg L-1. In oppervlaktewater 1, i.e. Putse Moeren, bleven de
CeO2 NP’s voornamelijk gesuspendeerd. In dergelijke oppervlaktewateren, met een
lage ionische sterkte en de aanwezigheid van NOM, zijn er reële milieurisico’s.
Om deze resultaten te extrapoleren naar natuurlijke systemen dienen enkele
beschouwingen gemaakt te worden, zoals bijvoorbeeld de verhoogde
schuifspanningen door stroming en de interactie met organismen. Er dient opgemerkt
te worden dat het model de massaconcentratie van CeO2 NP’s over tijd beschrijft. Dit
betekent dat de CeO2 NP’s in de residuele concentratie daarom niet dezelfde
fysicochemische karakteristieken heeft als de initieel toegevoegde NP’s .
4.3.2 Oplossingsgedrag van Ag en CeO2 NP’s in verschillende
oppervlaktewaters
Het is interessant het oplossingsgedrag van nanopartikels te onderzoeken omdat er
vaak een verschillende toxiciteit is tussen NP’s en de opgeloste ionen van een
bepaalde stof. Oplossen is een oppervlakte-gecontroleerd proces; kleinere partikels
lossen sneller op vanwege hun grotere specifieke oppervlakte. Elzey en Grassian
(2010) rapporteerden dat Ag-bulk partikels (10 µm) minder goed oplosten dan Ag
NP’s (10 nm) onder dezelfde omstandigheden.
Het oplossen van Ag NP’s werd al vaker beschreven maar vaak in zure of oxidatieve
condities ( Ho et al., 2010; Liu en Hurt, 2010). Stebounova et al. (2010) vonden in
een biologisch medium na 4 dagen 0,03-0,07% oplossen van 0,2-2 g L-1 Ag NP
suspensies.
Van Hoecke et al. (2009) vonden in een algengroeimedium niet-detecteerbare
concentraties Ce ionen na 3 dagen na toevoegen van 3,2 en 32 mg L-1 CeO2 NP’s.
Bij CeO2 en Ag NP’s werden via ICP-OES analyse niet-detecteerbare gehaltes aan
opgeloste ionen gemeten na 7 dagen. Analyse via ICP-MS om zo lagere
zilvergehaltes te meten, toonde aan dat in de meeste oppervlaktewaters er praktisch
HOOFDSTUK IV : DISCUSSIE
72
geen Ag(I) ionen aanwezig waren na 7 dagen. Er werd een maximale stijging van 6
µg L-1 aan Ag(I) ionen gemeten, uitgezonderd bij oppervlaktewater 1 (Putse Moeren).
Hier werd er een stijging van 68 µg L-1 aan Ag(I) ionen gemeten. Dit is mogelijks te
wijten aan de lage pH-waarde, i.e. 4,95, die een positief effect kan hebben op het
oplossingsgedrag. Bij deze resultaten dient volgende beschouwing gemaakt te
worden : de gemeten stijging aan massaconcentratie van ionen is niet noodzakelijk
gelijk aan de massaconcentratie van opgeloste NP’s. Zo kunnen ionen adsorberen
aan NOM en bijgevolg het gebruikte ultrafiltratiemembraan niet passeren (Quik et al.,
2011).
4.3.3 Wijzigingen in de karakteristieken van de oppervlaktewaters gedurende
opslag
Voor sommige karakteristieken van de verschillende oppervlaktewaters werden er
significante wijzigingen waargenomen tijdens de opslag ervan. Deze veranderingen
impliceren dat sommige relaties tussen het waargenomen sedimentatiegedrag en de
parameters van het oppervlaktewater in werkelijkheid gewijzigd zijn in vergelijking
met de relaties voorgesteld en besproken in deze masterproef. Er waren geen grote
wijzigingen aan gehaltes totale zwevende stoffen in het oppervlaktewater gedurende
opslag. De waargenomen relatie tussen het TSS gehalte en de sedimentatiekinetiek
van CeO2 NP’s is bijgevolg nog steeds valabel.
HOOFDSTUK V : CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN
73
HOOFDSTUK V
CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN Optimalisatie van de methodes om Ag en CeO2 NP’s te digereren, leidde tot de
bevinding dat open microgolf-geassisteerde digestie met geconcentreerd
salpeterzuur verkiesbaar is voor de digestie van Ag NP’s en open microgolf-
geassisteerde digestie met aqua regia of omgekeerd aqua regia verkiesbaar is voor
de digestie van CeO2 NP’s.
Om CeO2 NP’s of Ag NP’s te scheiden van hun corresponderende ionen wordt het
gebruik van centrifugale filters met een MWCO van 10 kDa aanbevolen. Bij het
filtreren van CeO2 of Ag NP of Ce(III) of Ag(I) ionen dient rekening gehouden te
worden met mogelijke adsorptie aan de filter en de mogelijke vorming van coagulaten
en aggregaten.
In de meeste oppervlaktewaters blijkt er een aanzienlijke verwijdering te zijn van
CeO2 NP’s aan het vloeistofoppervlak. Deze verwijdering kan goed beschreven
worden met een eerste orde model, ingeval er significante sedimentatie optreedt. De
sedimentatiesnelheid en residuele concentratie aan CeO2 NP’s is voornamelijk
afhankelijk van de hoeveelheid aanwezige aquatische colloïden. Het gecombineerd
effect met andere parameters (ionische sterkte, pH en natuurlijk organisch materiaal)
bepaalde uiteindelijk de sedimentatiekinetiek. De CeO2 NP suspensie was stabiel in
oppervlaktewater met een lage ionische sterkte en bij aanwezigheid van natuurlijk
organisch materiaal. Er blijkt nauwelijks oplossing te zijn van CeO2 of Ag NP’s in
oppervlaktewater over een periode van 7 dagen.
Verder onderzoek is nodig om deze resultaten te extrapoleren naar natuurlijke
systemen; zo zijn de gehaltes in natuurlijke wateren een stuk lager dan de geteste
concentraties in deze masterproef. Ook dient bijvoorbeeld rekening gehouden te
worden met de verhoogde schuifspanningen door stroming en de interactie met
organismen. Er is tevens verder experimenteel onderzoek nodig om het
sedimentatie- en oplossingsgedrag van andere nanopartikels, met een andere
chemische samenstelling, in natuurlijke systemen te beschrijven.
REFERENTIELIJST
74
REFERENTIELIJST
Benn, T., Cavanagh, B. & State, A., 2009. The Release of Nanosilver from Consumer Products Used in the Home. Journal of Environmental Quality, 39(6), pp.1875–1882.
Christian, P., von der Kammer, F., Baalousha, M. & Hofmann, T., 2008. Nanoparticles: structure, properties, preparation and behaviour in environmental media. Ecotoxicology (London, England), 17(5), pp.326–43.
Cornelis, G., Kirby, J.K., Beak, D., Chittleborough, D & McLaughlin, D.J., 2010. A method for determination of retention of silver and cerium oxide manufactured nanoparticles in soils, Environmental Chemistry, 7, pp. 298-308.
Da Silva, B.F., Perez, S., Gardinalli, P., Singhal, R.K., Mozeto, A.A., Barcelo, D., 2011. Analytical chemistry of metallic nanoparticles in natural environments. Trends in Analytical Chemistry, 30(3), pp. 528–540.
Domingos, R.F., Tufenkju, N. & Wilkinson, K.J., 2009. Aggregation of Titanium Dioxide Nanoparticles : Role of a Fulvic Acid. Environmental Science and Technology, 43(5), pp. 1282–1286.
Elzey, S. & Grassian, V.H., 2010. Agglomeration, isolation and dissolution of commercially manufactured silver nanoparticles in aqueous environments. Journal of Nanoparticle Research, 12(5), pp.1945–1958.
Fabrega, J., Fawcett, S.R., Renshaw, J.C. & Lead, J.R., 2009. Silver nanoparticle impact on bacterial growth: effect of pH, concentration and organic matter. Environmental Science and Technology, 43(19), pp.7285–7290.
Fabrega, J., Luoma, S.N., Tyler, C.R., Galloway, T.S. & Lead, J.R., 2011. Silver nanoparticles: behaviour and effects in the aquatic environment. Environment international, 37(2), pp.517–31.
French, R.A., Jacobson, A.R., Kim, B., Isley, R.L., Penn, R.L. & Baveye, P.C., 2009. Influence of ionic strength, pH, and cation valence on aggregation kinetics of titanium dioxide nanoparticles. Environmental Science & Technology, 43(5), pp.1354–9.
Griffin, R. A., and Jurinak, J. J., 1973. Estimation of activity coefficient from electrical conductivity of natural aquatic systems and soil extracts. Soil Science, 116(1), pp. 26 – 30.
Griffitt, R.J., Luo, J., Gao, J., Bonzongo, J. & Barber, D.S., 2008. Effects of particle composition and species on toxicity of metallic nanomaterials in aquatic organisms. Environmental Toxicology and Chemistry, 27(9), pp. 1972–1978.
Griffitt, R.J., Brown-Peterson, N.J., Savin, D.A., Manning, C.S., Boube, I., Ryan, R.A. & Brouwer, M., 2012. Effects of chronic nanoparticulate silver exposure to adult and juvenile sheepshead minnows (Cyprinodon variegatus). Environmental Toxicology and Chemistry, 31(1), pp. 160-167.
REFERENTIELIJST
75
Handy, R.D., von der Kammer, F., Lead, J.R., Hasselöv, M., Owen, R. & Crane, M., 2008. The ecotoxicology and chemistry of manufactured nanoparticles. Ecotoxicology (London, England), 17(4), pp.287–314.
Hotze, E.M., Phenrat, T. & Lowry, G.V., 2010. Nanoparticle Aggregation : Challenges to Understanding Transport and Reactivity in the Environment. Journal of Environmental Quality, 39(6), pp.1909–1924.
IUPAC, 1993. Green Book, 2nd ed.: IUPAC Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry. Second Edition, Blackwell Scientific Publications, Oxford.
Ju-Nam, Y. & Lead, J.R., 2008. Manufactured nanoparticles: an overview of their chemistry, interactions and potential environmental implications. The Science of the total environment, 400(1-3), pp.396–414.
Keller, A., Wang, H., Zhou, D., Lenihan, H.S., Cherr, G., Cardinale, B.J., Miller, R. & Ji, Z., 2010. Stability and aggregation of metal oxide nanoparticles in natural aqueous matrices. Environmental Science and Technology, 44(6), pp.1962–1967.
Lin, D., Tian, C., Wu, F., Xing, B., 2010. Fate and Transport of Engineered Nanomaterials in the Environment. Journal of Environment Quality, 39(6), pp.1896-1908.
Liu, J., Hurt, R.H., 2010. Ion release kinetics and particle persistence in aqueous nano-silver colloids. Environmental Science and Technology, 44(6), pp. 2169–2175.
Liu, X., Wazne, M., Chou, T., Xiao, R. & Xu, S., 2011. Influence of Ca2+ and Suwannee River Humic Acid on aggregation of silicon nanoparticles in aqueous media. Water Research, 45(1), pp. 105–112.
Lowry, G.V. & Casman, E.A., 2009. Nanomaterial transport, transformation, and fate in the environment. Nanomaterials : Risks and benefits, Chapter 2, pp. 125-137.
Loux, N.T. & Savage, N., 2008. An Assessment of the Fate of Metal Oxide Nanomaterials in Porous Media. Water, Air, and Soil Pollution, 194(1-4), pp.227–241.
Michelson, E.S., 2008. Globalization at the nano frontier: The future of nanotechnology policy in the United States, China, and India. Technology in Society, 30(3-4), pp. 405-410.
Nowack, B. & Bucheli, T.D., 2007. Occurrence, behavior and effects of nanoparticles in the environment. Environmental pollution (Barking, Essex : 1987), 150(1), pp.5–22.
Peralta-Videa, J.R., Zhao, L., Lopez-Moreno, M.L., de la Rosa, G., Hong, J. & Gardea-Torresdey, J.L., 2011. Nanomaterials and the environment: a review for the biennium 2008-2010. Journal of hazardous materials, 186(1), pp.1–15.
Ponnamperuma, F.N., Tianco, E.M. en Loy, T.A., 1966. Ionic strengths of the solutions of flooded soils and other natural aqueous solution from specific conductance. Soil Science, 100(8), pp. 408-414.
REFERENTIELIJST
76
Project on Emerging Nanotechnologies, 2013. Analysis consumer products. www. http://www.nanotechproject.org/inventories/consumer/analysis_draft/, The Woodrow Wilson International Center For Scholars.
Quik, J.T.K., Lynch, I., Van Hoecke, K., Miermans, C.J.H., De Schamphelaere, K.A.C., Janssen, C.R., Dawson, K.A., Cohen Stuart, M.A. en Van De Meent, D., 2010. Effect of natural organic matter on cerium dioxide nanoparticles settling in model fresh water. Chemosphere, 81(6), pp.711–715.
Quik, J.T.K., Vonk, J.A., Hansen, S.F., Baun, A. & Van De Meent, D., 2011. How to assess exposure of aquatic organisms to manufactured nanoparticles? Environment international, 37(6), pp.1068–77.
Quik, J.T.K., Stuart, M.C., Wouterse, M., Peijnenburg W., Hendriks, A.J. & Van De Meent, D., 2012. Natural colloids are the dominant factor in the sedimentation of nanoparticles. Environmental Toxicology and Chemistry, 31(5), pp.1019-1022.
Roberts, A. P., Mount, A.S., Seda, B., Souther, J., Qiao, R., Lin, S.J., Ke, P.C., Rao, A.M. & Klaine, S.J., 2007. In vivo biomodification of lipid-coated carbon nanotubes by Daphnia magna. Enviromental Science Technology, 41(8), pp.3025–3029.
Roco, M.C., 2005. International perspective on government nanotechnology funding in 2005. Journal of Nanoparticle Research, 7(6), pp. 707–712.
Smalley, R.E., 1997. Discovering the fullerenes. Reviews of Modern Physics, 69(3), pp.723-730.
Stebounova, L.V., Guio, E. & Grassian, V.H., 2011. Silver nanoparticles in simulated biological media: a study of aggregation, sedimentation, and dissolution. Journal of Nanoparticle Research, 13(1), pp.233–244.
Tagmatarchis, N. & Prato, N., 2005. Carbon-based materials: From fullerene nanostructures to functionalized carbon nanotubes. Pure and Applied Chemistry, 77(10), pp. 1675–1684.
Van Hoecke, K., 2010. In vitro and in vivo evaluation of the ecotoxicity of nanoparticles. Thesis submitted in fulfillment of the requirements for the degree of Doctor (PhD) in Applied Biological Sciences, Environmental Technology, Ghent University, Gent, Belgium.
Van Hoecke, K., Quik, J.T.K., Mankiewicz-Boczek, J., De Schamphelaere, K.A.C., Elsaesser, A., Van der Meeren, P., Barnes, C., McKerr, G., Howard, C.V., Van De Meent, D., Rydzyninski, K., Dawson, K.A., Salvati, A., Lesniak, A., Lynch, I., Silversmit, G., De Samber, B., Vincze, L. & Janssen, C.R., 2009. Fate and effects of CeO2 nanoparticles in aquatic ecotoxicity tests. Environmental Science and Technology, 43(12), pp. 4537–4546.
Weinberg, H., Galyean, A. & Leopold, M., 2011. Evaluating engineered nanoparticles in natural waters. Trends in Analytical Chemistry, 30(1), pp.72–83.
REFERENTIELIJST
77
Weltje, L., Hollander, W. Den & Wolterbeek, H.T., 2003. Adsorption of metals to membrane filters in view of their speciation in nutrient solution. Environmental toxicology and chemistry / SETAC, 22(2), pp.265–71.
BIJLAGE
78
BIJLAGE In volgende figuren worden de experimentele waarden weergegeven die het
sedimentatiegedrag van Ce(III) ionen, weergegeven met een sterretje (*), en CeO2
NP’s, weergegeven met een ruit (◊), beschrijven voor de verschillende geteste
oppervlaktewaters en voor Milli-Q water. Ook de gemodelleerde regressiecurves,
bekomen na een niet-lineaire kleinste kwadraten regressie van vergelijking 4, worden
weergegeven.
BIJLAGE
79
BIJLAGE
80
BIJLAGE
81
BIJLAGE
82
BIJLAGE
83