Tabelle 2

elektr. Leitfiihigkeit spez. 1 Aktivie-

Isopropaiioldehydrierung

substanz Aktivitiit ' rungsenergie (300°C) 1

5 3 ' 10-1 l , o . 10' 3.1 105

pro ma

FeP+Fr20, CoFe,O, 9,5 j 10,5 ZnFe,O, 10,9 ~ H,5

in eV

0.1 0,62 0,99

NiFe,O, I 9.0 1 16.0 1 9,R ' lo1 1 0,53

Selektivitat de,r Ferrite in Abhiingigkeit von ihrem Halblei- tercharakter entspricht zwar der von Wolkmstein [5] vertre- tenen Theorie der katalytischen Alkoholzersetzung, wonach p-Halbleiter unter sonst vergleichbaren Bedingungen die De- hydratisierung, n-Halbleiter aber die Dehydrierung begun- stigen, jedoch ist auf dieser Basis die unterschiedliche Dehy- drierwirkung der n-leitenden Ferrite nicht verstiindlich.

In Tab. 2 sind die katalytischen und elektrischen Kenndaten der untersuchten Ferrite zusammengefafit. Bei NiFe,O, be- ziehen sich die katalytischen Werte auf die nach etwa loyo- iger Reduktion vorhandene konstante Dehydrieraktivitat und sind deshalb nicht mit den elektrischen Werten vergleich- bar. Die Abstufung der Dehydrieraktivitat ist bei den drei n-leitenden Ferriten wegen ihrer ahnlichen Textur sicher nicht durch unterschiedliche Diffusionseinflusse bedingt. Viel- mehr liegt es nahe, dafiir die Unterschiede in der elektrischen Leitfiihigkeit verantwortlich zu machen, denn die Aktivie- rungsenergie der katalytischen Dehydrierung nimmt linear mit steigender Aktivierungsenergie der Leitfiihigkeit ab. Beide GroRen sind also gegenllufig. Fe,O, mit der groBten Anzahl Fez+-Ionen auf Oktaederplatzen (gleichbedeutend rnit Elektronendonatoren) ist der schlechteste Dehydrierungska- talysator. Beim inversen CoFe,O, ubernehmen Co2++-Ionen auf Oktaederplatzen die Rdle der Fez+-Ionen im Magnetit. wahrend bei ZnFezO, wahrscheinlich ein gewisser Teil der oktaedrischen Fe-Ionen als Fez+ vorliegt [GI. Durch Vorbelegung mit Aceton wurde die dehydrierende Wirkung der n-leitenden Ferrite wesentlich vermindert. Nach Hauffe [7] bildet die Acetondesorption unter Elektronenuber- gang an den Halbleiterkatalysator bei der Isopropanoldehy- drierung den geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt,. und auch Krylozo [8] schlieDt diesen Donatormechanismus nicht aus. Die Abhangigkeit der katalytischen von den elektrischen Kenndaten (Tab. 2) stellt im Falle der n-leitenden Ferrite eine Bestbtignng des von Hauffe angegebeneii Dehydrierungs- mechanismus dar und steht in obereinstimmung mit Unter- suchungen von Schzc~nb und Kraut [9]. nach denen die als Ak- zeptorreaktion verlaufende H,Oz-Zersetzung an Fe,O, starker nls an ZnFe,O, katalysiart wird.

Literator

[ l 1 Lirhtwr, I$. , 11. (J. S z d e k : ('tiem. Tcchn., itn Druck [? I Lirhtner, E . , u. 1V.-D. Srhulr: Z. anorg. allg. Cheni., ini Druck 131 Robin, J.: Bull. Soc. chini. Francs 223, 1078 (1953) [41 Srheire, J., u. I. Schi4lz: Esp. Techn. Physik 12, 455 (1964) [5] Il'olke?istein, Th.: Elektronentheorie der Katalyaa an Halbleitern,

VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Barlin 1964; Advances Catalysis related Subjects 12, 189 (1966)

[6] Besnn, D . J. M . , Shelton, J . P., u. J . 6'. An.lerion: J. chem. Soc. [London] 1948, 1729

[71 Hauffe, K . : Angew. Chem. 67 ,189 (1955) [8] Krulozo, 0. W..' J. physik. Ctiem. [UdSSR] 39, 2911 (1965) 191 Schzc~nh,G.-M., u. A . Kmut: Z. anorg. allg. C'hem. 285. 35 (1958)

Erhard Lichtner und Gerd Szalek, Institut fur Anorganische und Anorganisch-technische Chemie der Technischen Univer- sit& Dresden

eingegangen am 6. Mai 1968 ZCM 2412

Gaschromatographische Bestimmung von Adsorptionsiso- thermen und Adsorptionsenthalpien yon Wasser, Aceton und Benzol an modifizierten Glasoberfliichen Die Untersuchungen werden mit dem Ziel durchgefuhrt, den EinfluD der Oberflachenmodifizierung auf den Mechanismns der Adsorption von Wasser, Aceton und Benzol an hydrati- sierten und dehydratisierten Glasoberflachen und auf die GroDe der Adsorptionswarme zu studieren. Die Oberflache der Proben (Mikroglaskugeln zur Gaschroma- tographie, KorngroBe 0,2-0,315 mm. Hersteller: V E B G l a s - werke L a u s c h a ) wurde sowohl mit Titantetrachlorid modi- fiziert (siehe [l] ; jedoch bei niedrigeren Dehydratationstem- peraturen) als auch mit Dimethyldichlorsilan silanisiert. Im Falle der hydratisierten Oberflache hat die Modifizierung kei- nen beobachtbaren EinfluO auf das spezifische Retentions- volumen von n-Hexan. Somit bleibt die spezifische Oberflache der Mikroglaskugeln annahernd konstant. Es wurde zur Be- stimmung der Adsorptionsisothermen nach einem in der Li- teratur beschriebenen Auswerteverfahren fur Elutionschro- matogramme [ a ] . [3] gearbeitet, das durch eine fur die Ad- sorption von polaren Sorbenden an aktiven Oxidoberfliichen besser geeignete Diffusionskorrektur [4], [5] erweitert wurde. I n Bild 1 sind die Adsorptionsisothermen von Wasser an hy- dratisierten Glasoberflachen, die unterschiedlich modifiziert wurden, dargestellt. Die Lage der Isothermen zeigt eindeutig die Rolle der Oberflachenhydroxylgruppen bei der Wasser- adsorption auf hydratisierten Glasoberflachen. Die Adsorp- tionsfahigkeit nimmt bei gleicheni H,O-Partialdampfdruck und gleicher Temperatur in der Reihenfolge 1 (TiC1,-modifi- ziert), 2 (unbehandelt). 3 (silanisiert) ab. Diese Reihenfolge verlauft symbat mit der Anzahl der OH-Gruppen pro Ober- flacheneinheit. Die Modifizierung mit TiCl, und nachfolgende Hydrolyse erhoht bei gleicher spezifischer Oberflache die An- zahl der OH-Gruppen als Adsorptionszentren. Die silanisierte Glasoberflache tragt gegenuber der unbehandelten Ober- flache nur noch sehr wenige OH-Gruppen. Neben der Wasser- stoffbruckenbindung zwischen den reversibel adsorbierten H,O-Molekulen und den Hydroxylgruppen sind auch koordi- native Bindungen zu den Si- bzw. Ti-Atomen der Oberfllche zu diskutieren, die allerdings erst auf starker dehydratisierten Oberflachen mehr ins Gewicht fallen. Die Adsorptionsenthal- pien fur Wasser bei einer Bedeckung von 1 . 10-7 Mol/Gramm bis 5 * Mol/Gramm waren im Temperaturbereich von 320 bis 450 OK an der unbehandelten und an der mit TiCl, modi- fizierten Probe gleich (8,5 kcal/Mol). Beim System Wasser- silanisierte Glasoberflache wurden fur Bedeckungen im Be- reich von 1 . 10-8 Mol/Gramm bis 6 . 10k8 Mol/Gramm mit der Temperatur ansteigende Werte der Adsorptionsenthal- pien beobachtet. Ihr Wert vergroBert sich von 3 kcal/Mol bei 328°K auf 8.5 kcal/Mol bei 378°K (Bedeckung: 1 . 1 0 - 8 Mol/ Gramm). Mit zunehmender Bedeckung der Oberflache ist eine Abnahme der Temparaturabhangigkeit der Adsorptions- isosteren festzustellen.

Bild 1 Adsorptionsisothermen von Wasser an init TICI, modifi- zierten (Knrve I), a11 nnbe- tiandelten (Knrve ?) nnd a n niit Diturthyldi~~hlorsilau silaniuiertrn (Knrvt. 8 ) Mikrii- gl;tskugeln bri e i w r Trtiipr- ratnr von 383 'K. MaBStatJ der Ordinatr : Kurve 1 : ' lo-* Mol/g; Kurve 2 : Mol/g; Kurve 3: 10--8 M d / g

Partialdruck in T o r r t

40; Z. Chew., 8.Jg. (196R) Heft 9 31 5

Die drlsorptionsisotliernieii von Aceton und Benzol (fiir Ace- ton siehe Bild 2) zeigen deut,lich den EinfluB der Modifizie- rung mit TiC1, und den EinfluB der Hydratation iler Glasober- fliiche. Die niit TiCl,, modifizierten Glasproben besitzen unt t r gleicheii Bedingungen jeweils die hohere Adsorptionsfahig- keit als unbehandelte Proben. und ebenfalls besitzen unter gleicheii Bedingungen die dehgdratisierten Glasproben (dehy- dratisiert hei 400 "C) eine hohere Adsorptioiisfahigkeit als hy- dratisierte. Es ist deutlich sichtbar, daB der EinfluB der Mo- difizierung init TTC1, bei dehydratisierter Glasoberflache we-

sentlich starker hervortritt als bei der hydratisierteii Probe (Bild 2). Auf Orund dieser Beobachtungen wird die Ausbil- dung koordinativer Bindungen zwischen den Lewis-Basen Aceton bzw. Benzol und den Ti-Btomeii der Oberflache dis- kutiert. Auf hydrat,isierten Oberflaclien mu13 die Wirkung der Ti-Atome weitgehend abgeschirmt sein, so daB hier ein Was- serstoffbriickeiibiiidungsmechanismus iiberwiegt. Die Ad- sorptionsenthalpien spiegeln ebenfalls deii EinfluB der Modi- fizierung auf dehydratisierten Glasproben wider. Bei einer Bedeckung von 2 . 10k8 Mol/Granim betrageii die Adsorp- t)ionsentlialpien fur die mit TiCI, modifizierte und dehydrati- sierte Probe sowie fur die unbehandelte dehydratisierte Probe im untersuchten Temperaturbereich bei Benzol Cj,5 kczl/Mol bzw. 3.0 kcal/Mol und bei Aceton 7 kcal/Mol bzw. 5,ll kcal/ Mol. Risherige gaschroinatographische tTntersuchungen zeipen, da13 die Adsorptionsent,halpien bei der Aininoniakadsorptioii an mit! TiCl,% modifiziert,en und bei 400 "C! dehydratisierten GlasoberflLcheii ebeiifalls groBer sind als die an unbehandcl- ten dehydratisierten Glasoberflachen. Das muB im Zusam- menhang mit den IR-spektroskopischeii Ergebnissen disku- tiert werden, bei denen auf mit TiCl, modifizierten Ri0,-Ober- flaiohen koordinativ gebundenes NH, beobachtet wurde [l].

1.lt.emtur

[I1 C'crr/ictro. B . , U t r a k ~ ~ n , H . . 11. P . F h k : Z. ('hem. 8 , 155 (1968) [:!I Kliijzirfgrr, H . , 11. If. ~S~i(i?fiihrii i irr: J. Chronint,ngr. [Ai i i s trrki i i i I 16,

I ( l 9 6 4 ) [3 I h'iiuziriycr. If.. 11. H . , C i i i i r i ) i h Y i i ) i P r : X. ptiysik. ('htwi. [Fr;uikliirt/W.]

45 ,117 (1965) [ A I C ' r m r r , h'.: Bcr. Bniisenges. p [5 I Kippiriq, 1'. I . , 11. 1). C. I l ' i r r t Natnre [Lonrloiil 205, I002 (l!lti6)

ik. ('hein, 69, 802 (1965)

Pder Fink, Institut fur Physikalische Cheiriie der Friedricli- Scliiller-Universitiit,, Jena. und Erhard Wolkschensky. Wissenschaftliche Laboratorien des VEB Jenapharm, Jena

eingegangen nm 2. Mni 1968 ZCM 2409

Tagungsberichte

Erstes Jalirestreffen der Katalytiker in der DDR vom 18. bis 30. 4. 1968 in Ferch uber ,,I<atalytische Hydrierung und Dehydrierung"

Das Institut fur anorganische Katalyseforschung der DAW zu Berlin hatte die Katalytiker der DDR zum ersten Jahres- treffen iiach Ferch bei Pot,sdam eingeladen. Unter diesem progranimatischen Titel wurcle der Versuch geniacht, neue Wege fiir die Zusanimenarbeit der Katalytiker der DDR zii ebnen. An erster Stelle stand das Bemiihen. die Vertret,er der Grundlagenforschung und der Industrieforscliuiig eiiger zu- sammenzufuhren, damit, jeder seineii Partner geiiau kennen- lernt oder neue Partner erkennt. Weiterhin solltedieKontakt- aufnahme zu Kollegen gefijrdert merden, die auf einem be- naclibarten Gebiet arbeiten. HchlieBlich sollte eiii Diskussions- forum geschaffen werden. auf dem katalytische Probleme in fachkundiger Ruiide erortert werden konnen.

Als auBerer Rahmen wurde die Durchfiihrung in einem Fe- rienheiin gewiihlt, wodurch die Tcilnehnicrzahl auf 85 he- grenzt bleiben niuBte. Fiir die 23 Vortrage staiiden je 15 Mi- nuten Redezeit und Diskussionszeit zur Verfiigung. In der Eroffnungsansprache wies Prof. Dr. G . Rieniickur dar- auf hin, daB es sich hei dieser Veranstaltung uni eiii Experi- ment handele. dessen Ergebnis erst zeigen niiisse, oh bzw. in welcher Form dieses Treffen spater wiederholt werden solle. Am Ende der Tagung faBten Dr. K . IVcJhnPr als Sprecher der Industrieforschung - sie st,ellteii iiber ROYo der Teilnehiner - und Prof. Dr. H . Dztnkcn als Sprecher der Grundlagenfor- schung die Meinuiig wohl aller Teiliiehmer zusammen, daB die- ses Treffen in Inhalt und Forin durchaus erfolgreich verlaufen

sei und daB es in gleicher Weise im nachsten Jahr seine Fort- setzung finden moge. A18 Tliema des Treffens war die katalytische Hydrierung und Dehydrierung gestellt worden. Bei deii Vortragen iiberwogen die Thenien, die sich mit Hydrierungen und dementsprechend mit Metallkatalysatoren befaBten. Ein besonderes Interesse c!er Industrie galt der Sclektivhydrierung. So berichteten J . Welker, R. Batzl), H . Blum und E . Hahner. Leuna, iiber die Selektivhydrierung von Pyrolysebenzin. Dieses Neben- produkt dcr thermischen Spaltung enthalt viele Diolefine so- wie Styrol, die durch Harzbildung die Weiterverarbeitung stijren. Durch Ni- und Pd-Katalysatoren lassen sich die Di- alkeiie selektiv iieben den Monoalkenen hydrieren. V b e r sehr Bhnliche Probleme berichteten G . Cl'eidPnbn~h'). W. Wnldmznn und S. Queck, Biihlen. Bei eiiiigen C:,-Pvro- lysefraktioneii ist es notwendig. Butadien selektiv zu Buten zu liydrieren. Das geliiigt mit eiiiem Pd-Tragerkatalysator, der zuvor thermisch stabilisiert wird. Breites Iiiteresse fand das van H . J . Bisingrr') . Leuna, vor- get,ragene Verfahrcn zur Optimierung tler Kat,alysatoraus- testung. das er bei der Entwicklung eines Ir;i-Cr20,-Kataly- satorq fiir die Methanisieriing angewandt hat,. Durch Anwen- dung einer statistischen Versuchsplanung und einer differen- tialtliermoanalytisclieii Schnellmethode zur L4ust,estung der

VEB Leuna-Werke , Wtiltrr Tlhrirht.', Leuna a) VEB Konibinat ..Otto (htewolil", Uiihlen

316 2. Chew., 8. Jg. (1968) Heft 8