W. Keil. GewnaBium und Gallium aus Germanit. 101

Germanium und Gallium aus Germanit. Ton WERNER KELL.

Das in T s u m e b in S i idwes taf r ika aufgefundene Mineral German i t wurde zuerst von POFAHL~) untersucht und ale hoch- gradig germaniumhaltig beschrieben. Unabhangig von PUFAHL fuhrte KRIESEL~) eine genaue Analyse des Germanits durch und stellte dabei zum ersten Male den hohen Gehalt desselben an Ga l l ium feat. Die Angaben von PUFAHL und KRIESEL fanden apater eine volle Bestatigung von THOMAS und PUGH. 9

Bei meinen Versuchen uber die pharmokologische Wirkung des Germaniums 4, war ich wegen des kaum erschwinglichen hohen Preises des Ausgangsmaterials darauf angewiesen, mir das Germanium aus Germanit selbst herzustellen. Zu aufrichtigem Danke bin ich dabei der Otavi Minen- und E i senbahngese l l s cha f t verpflichtet, da dieselbe mir mehrmals grSBere Mengen Germanit zur Verfugung gestellt hat. Im Laufe der Darstellung gelang es mir, das Ge- winnungsverfahren nach verschiedenen Richtungen zu vereinfachen und einen bequemen Weg zur uberfuhrung des Elements in regu- linische Form auszumitteln. Auch die Methode der Abscheidung des Galliums lieB sich vereinfachen. Das gewonnene Germanium verwandte ich nur zu einem Teile zu den bereits erwahnten pharma- kologischen Untersuchungen, wahrend ich mit der Hauptmenge ver- schiedene bisher unbekannte organische Verbindungen herstellte. ober diesen zweiten Teil meiner Arbeit werde ich spiiter berichten.

1. Gewinnung des Germaninms. Das Darstellungsverfahren gestaltet sich im einzelnen folgender-

maBen : Etwa 500 g feinstgepulverter Germanit (Kugelmiihle) wurden in

Salpeter-Schwefelsaure in der Hitze gelost und bis zum Auftreten weifier Nebel von Schwefelsaure abgeraucht. Nach dem Erkalten lost man das blauweiBe Pulver in Wasser und hat dann eine trube Flussigkeit vor sich, weil ein groBer Teil des Germaniumdioxyds

I ) Metall u. Bm 19 (1922), 324-325. .Metall u. Em 20 (1923), 267-259.

s, Jourrt. Chem. Soo. Londort 126 (1924), 816-26; vergl. C. 1924, 11, 168. 4, h%n. WclmJzr. 1926, 5. Jahrg., Nr. 2.

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und Bleisulfats in Suspension bleibt. Die nun folgende Destillation im Chlorslrom ist bereits von KRIESEL') angegeben. Ich ging so vor, daS ich die trube Fliissigkeit mit etwa dem gleichen Volum konzen- trierter Salzsiiure in einem 10-Liter-Ruudkolben mit doppelt durch- bohrtem Korkstopfen mit absteigendem Kuhler auf freiem Feuer erhitzte. Vorher ist bereits die ganze Luft durch einen kraftigen Chlorstrom verdrangt, welcher durch ein enges, fast auf den Bodera des Kolbens ragendes Glasrohr eiutritt. Auf diese Weise wird gleich- zeitig ein dauerndes Aufwirbeln des Bodensatzes erzielt. Der groSte Teil dee noch ungelosten Germauiumdioxyds geht bald in Liisung und auch das Bleisulfat verschwindet unter Umwandlung in Chlor- blei. Zur Aufnahme des ubergehenden Destillats dient ein mit Eis und Kochsalz gekiihlter Saugkolben, in den der KuhlervorstoB fast den Boden beriihrend abgedichtet hineinragt, wahrend das ' iiber- schiissige Chlor durch den seitlichen Ansatz der Vorlage mit Schlauch in den Abzug geleitet wurde. Das Destillat bietet nun - offenbar je nach der Konzentration und Menge der Salzsaure - ein ver- schiedenes Bild, was vermutlich daraus erklart werden muB, daB sich Germaniurntetrachlorid bereits in Salzsaure nicht zu hoher Kon- zentration in Germaniumdioxyd und Chorwasserstoff spaltet. So kann man entweder die Hauptmenge des Germaniumtetrachlorids als schwere Fliissigkeit unter der Salzsaure finden, oder beim Vor- handensein verdiinnterer Salzsaure kommt es bereits in der Vorlage zur Abscheidung von festem Germaniumdioxyd. In der Mehrzahl der Falle liegt jedoch ein homogenes Destillat vor, aus dem sich weder Germaniumtetrachlorid noch Germaniumdioxyd ausscheidet. Man unterbricht die Destillation, sobald etwa die Halfte der Flussig- keit ubergegangen ist, fiillt erneut mit konzentrierter Salzsaure auf das alte Volumen auf, destilliert wieder und wiederholt den ProzeB moglichst solange, bis kein Germanium mehr iibergeht, was beim dritten Male schon ziemlich erreicht ist. Derjenige Teil des Qer- maniumtetrachlorids, der sich am Boden angesammelt hatte, wurde nach Abtrennung durch den Scheidetrichter mit Hilfe von Queck- silber vom iiberschiissigen Chlor befreit und in einem Eolbchen ohne Chlorstrom nochmals destilliert. Das in der salzsauren Losung befindliche Germanium habe ich mit SchwefelwasserstoE direkt in das Sulfid ubergefiihrt, wobei aber auf eine hohe Sdzsaurekonzentration (B/n-HCl) geachtet werden mu8, weil sonst die Abscheidung des Sulfids sehr unvollkommen ist. Besonders charskteristisch scheint

l) Chemikerxtg. 48, Nr. 156, S. 961.

mir bei der Abscheidung des Germaniumdisulfids die Bildung eines zusammenhangenden Hautchens zu sein, das nicht etwa durch den zuerst ausgeschiedenen Schwefel zustande kommt. Nach dem Ab- saugen des Sulfids wird es mit schwefelwasserstoff haltiger Schwefel- saure und hierauf mit Alkohol gewaschen und getrocknet.

Um vom Germaniumdisulfid zum Germaniumdioxyd zu kommen, stehen verschiedene Wege zur Verfugung, von denen mir die Be- handlung mit Wasserstoffsuperoxyd in ammoniakalischer Losung am wenigsten bequem erschien. Das Rasten fiihrt andererseits zu einer braunlichen zusammenhhingenden Masse, die der weiteren Behandlung rnit Salpetersaure nur schwer zuglnglich ist. Ich ging deshalb so vor, da6 ich in einer geraumigen Platinschale kleine Portionen des Sulfids ohne Erhitzen tropfenweise rnit konz. Salpetersaure versetzte, was jedesmal zu einer heftigen Entbindung nitroser Dampfe fiihrte. Die uberschiissige Salpetersaure wird schlieBlich zusammen mit der gebildeten Schwefelsaure abgeraucht. Nach dem Abkiihlen feuchtet man mit Ammoniak an und verdampft vorsichtig znr Trockne. Wenn dann durch Gliihen die Ammoniaksalze beseitigt sind, bleibt Ger- maniumdioxyd als weiBes Pulver zuriick. Will man sicher sein, daB man ein ganz reines Praparat hat, kann man das so erhaltene Qermaniumdioxyd nach erneuter Chlordestillation dem ganzen ProzeB nochmals unterwerfen. Aus dem Erz erhielt ich eine durchschnitt- liche Ausbeute von 5 - 6 O/,, Germanium.

2. Gewinnung dee Gallinme. Urn aus den Chlordestillationsriickstiinden des Germanits das

Gallium zu isolieren, ging ich den folgenden Weg, der sich von den Methoden KRIESEL’S und THOMAS’ und PUGH’S grundsatzlich unter- scheidet und mir zum wsnigsten bequemer zu sein scheint.

Die P)estillationsrucks~ande wurden nach Auflosung in vie1 Wasser mit Schwefelwasserstoff vom Kupfer, Blei und Arsen befreit, wahrend ich auf vi3lige Beseitigung des Molybdans verzichtete. Nach Beseitigung der Schwefelsaure mit Bariumchlorid wird die Salzsaure rnit Bariumcarbonat abgestumpt und das Ganze in der Kalte mehrere Tage mit Bariumcarbonat digeriert. Der so erhaltene Niederschlag enthalt neben Bariumcarbonat das ganze Gallium I), rnit etwas Eisen- hydroxyd.2) Man lost ihn nach dem Waschen in Salzsaure, neu-

l) FRESENIUS, Anleitung zur qualitativen chemischen Analyse, S. 1745. %) Das infolge der Schwefelwasserstoffbehandlung zweiwertig gewordene

Eisen oxydiert sich an der Luft wahrend des Digerierens mit Bariumcarbonat etwas and das dreiwertige Eisen wird durch Bariumcarbonat nun mitgefallt,

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tralisiert in der Hitze vorsichtig mit Smmoniak und liist das aus- geschiedene nun bariumfreie Galliumhydroxyd in uberschussiger Salz- saure. Bus dieser Losung wird das Gallium jetzt durch Zugabe von Ferrocyankalium als Ferrocyanid gefallt, welches infolge der sauren Reaktion eine mehr oder weniger blaue Farbung annimmt. Dieser Niederschlag wird am besten durch Dialyse von der Salzsaure und dem uberschiissigen Kaliumferrocyanid gereinigt und nach dem Trocknen mit festem Ltzkali im Silbertiegel geschmolzen. Beim Losen in Wasser bleibt Eisenhydroxyd zuriick, wiihrend Kalium- gallat ins Filtrat geht. In diese alkalische Gallatlosung leitet man Schwefelwasserstoff, um etwa mitgerissenes Zink zu entfernen, sauert das Filtrat mit Chlorwasserstoff an, um dann mit Ammoniak in der Hitze das Gallium als Hydroxyd abzuscheiden. Dieses verwandelt sich beim Gliihen in wei6es Galliumtrioxyd. Aus dem Erz erhielt ich durchschnittlich 0,5 O l 0 Gallium.

3. Darstellung regnlinischen Germaniums. Die Uberfuhrung des erhaltenen Germaniumdioxyds in freies

Germanium gelang mir auf zwei Wegen, von denen der erste - namlich die Reduktion rnit Kaliumcyanid und Kohle - schon von KRIESEL, THONAS und PUGH beschritten war. Da es mir aber hiermit nur selten gelang, zu groBen Reguli zu kommen, habe ich das mit Kohle und Kaliumcyanid reduzierte Germanium unter Natriumchlorid zu- sammengeschmolzen l), was von gutem Erfolg begleitet war.

Wesentlich schneller kommt man zum Ziel, wenn man sich des folgenden von mir benutzten Verfahrens bedient. Reduziert man namlich statt des Germaniumdioxyds das Disulfid in einer Cyan- kaliumschmelxe, so k a m man ohne Schwierigkeiten je nach der Hohe der Temperatur und Einwirkungsdauer das Germanium als graues Pulver, in Kristallflittern oder in Form mehr als gramm- schwerer Reguli gewinnen. Der Regulus ist groBkristallin und hat oft Kantenlangen von mehreren Millimetern.

Fu r das freundliche Interesse, das mir Herr Prof. Dr. R,, WEIN- LAND im Verlaufe meiner Untersuchungen entgegenbrachte, mochte ich ihm auch an dieser Stelle aufrichtig danken.

c. 1924, I, 1496.

W?lr%bzcrg, Physiologkch- Chemisehes Institut dey Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. M b z 1926.