(AIM dem Chemischcn Laboratorium der Friwlrich-Schillcr-Unive~i~t Jena.)

Gewichtsarralytische, coloriruetrische und spektralanalytische Verfahren

zur Bestimmung von menig Cadmium, Kupfer, Eisen nod Blei in Zink.

Von Woruer Miiller ’ und Adolf Sicvcrts.

Nit 6 Textabbildungen.

(Eingegangen am 18. 4. 1940.)

Die quantitative Spektralanalyse fester Legicrungcn hat mcist dio Aufgabe, gcringe Mengen von Zusatzmetallcn (Verunreinigungen) nebcn vicl Grundmetall zu bcstimmen. Man erzcugt zu dicsem Zweck eine Funkenentladung zwischen Elektroden aus der zu priifenden Legierung, photographiert das Spektrum der Funkenstrecke und ermittelt die Schwarzungsdifferenz (d S) zwischen je ciner passenden Linie des Grundmetalls und des Zusatzmetalls. Urn die Beziehung zwischen A S und der Konzentration des Zusatzmetalls zu bestimmen, m&en Legierungen von moglichst genau bekannter Zusammensetzung vor- handen sein, die eine Eichkurve liefern.

Man kann solche Probelegierungen aus Metallen zusammenschmelzen, tlcren Zusammensetzung genau bckannt ist. Auch bei guter Durchmischung gcnau abgewogener Metallmengen wird man meist nicht mit Sicherheit sagen konnen, ob die Legierung in allen ihren Teilen der urspriinglichen Mischung cntspricht. Die aus der Synthese berechnete Zusammensetzung bedarf also der Uberpriifung durch die chemische Analyse. Ohne weiteres ist ersichtlich, da0 die chemische Analyst nur dann zu Eichzwecken gee&net ist, falls sie min- destens die gleiche Genauigkeit erreicht aie die quantitative Spektralanalyse. Bei der bcsonderen _4ufgabe, kleine Mengen von Zusatzmetallen neben sehr vie1 Grundmetall zu bestimmen, treten eine Reihe von Besonderheiten auf, die sehr hiiufig eine Abanderung der bekannten analytischen Verfahren erfordern. Die Nichtbeachtung dieses Umstandes hat wohl in manchen Fallen dazu .gefiihrt, daB die Ergebnisse chemischer Analysen weit hinter der Genauigkeit der Spektral- analyse zuriickblieben.

Die folgende Untersuchung zeigt an dem Beispiel von Zinkproben, die Eisen, Kupfer, Blei und Cadmium in kleinen 1Mengen enthalten, daB es fur aller vier Zusatzmetalle chemischc Verfahren gibt, die fur die Analyse von Eichprobtn ausreichend genau sind; in manchen Fallen sind die chemischen Methoden der Spektralanalyse sogar iiberlegen.

Der e&e Ted der ,4rbeit enthalt die Bestimmung von Kupfer, Eisen, Cad- mium und Blei neben sehr vie1 Zink nach f&llungsanalytischen Methoden. Der zweite Ted behandelt colorimetrische Verfahrcn, bei denen die fiir das Photometer bestimmten Losungcn durch chemische Prozesse verschiedener 41% vorbereitet werden. Die Anwendung der chemischen und colorimetrischen

1 D 27. Quantitative chemieche Analyse und quantitative Spektralenelyee.

Gewichtsanalytiscbc, colorimetrische und spektraianalytischc Verfahren. 333

Verfahren auf die Untersuchung der fiir die Spektralanalyse benutzten Zink-

legierungen (Eichproben) wird im d&en Ted besprochen. De7 vi-de und letzte Ted endlich gibt die spektralanalytischen Messungen im Zusammenhang mit

den chemischen und colorimetrischen Analysen der Eichproben wieder.

1. Teil. Fiillungmmalysen.

Da Legierungen von genau bekannter Zusammensetzung nicht vorhanden waren, wurden die Analysen mit Liisungen reiner Salze dieser Metalle als Modell- versuche ausgefiihrt. Benutzt wurden folgende Substanzen und Stammlosungen:

ZnSO, 7H20 ,.Kahlbaum“ pr. anal. 133,2 g Zn Ti”,;;rt,nns,c”,“n9 und

3CdS0,. SH,O ,,Kahlbaum” pr. anal. 9,968 g Cd ) Elektroly%&< und als

Fe(NH ).(SO,), UH,O Cu in kN0,

,,Kahlbaum“ pr. anal. ( CdSO,

Pb in HNO, Nordd. Affineric Hamburg’

9,992 g Fe1 Mit KMnO, titriert

,,Kahlbaum” 1,966 g Cu Genaue Einwaage 1,ooO g Pb ’ Genaue Einwaage

Die Aufgabe wird folgendermaf3en begrenzt: Die zu analysierende Losung sol1 insgesamt 10 g Zink enthalten und nicht weniger als je 10 mg jedes Zu- satzmetalls, entsprechend einer Einwage von 10 g Zink mit nicht weniger als O,lO% ,,Verunreinigung”. Im ungiinstigsten Fall - wenn das Zusatzmetall selbst zur Wiigung kommt - l&St sich so eine Genauigkeit von f 2% erreichen.

a) Beatimmung von Eisen, Kupfer, Cadmium und Blei den vie1 Zink.

Zunachst werden die Zusatzmetalle angereichert2. Zu der heiBen Losung wird

Xmmoniak bis zur Wiederauflosung des Niederschlages gegeben und dann so vie1 Natriumsulfidlosung hinzugefiigt, daB die Sulfide der Zusatzmetalle vollstandig neben etwas Zinksulfid gefallt werden. Der abfiltrierte Nieder- schlag w&d in wenig konzentrierter HCl gel&t, die Losung auf 50 ccm und eine Slurekonzentration von 0,2 n gebracht, erhitzt und wahrend des Erkaltens mit Schwefelwasserstoff behandelt ; der Niederschlag wird nochmals gel&t, gefallt und filtriert.

Die vereinigten F&ate enthalten das gesamte Eisen, das nach Zusatz von H?O, mit Ammoniak gefallt wird. Das Fe(OH), wird wiederholt in HCl gel&t und mit NH, gefallt und so von Zn befreit. SchlieBlich wird mit wenig HCl gelijst und das Eisen mit Oxin* gefallt.

Der Niederschlag der Sulfide wird in HCl aufgenommen, mit HNO, wieder- holt zur Trockne gedampft und dann in 50 ccm Wasser und 3 Tropfen konzen- trierter Salpetersiure gel&t. Nun wird Ammoniumacetat zugegeben und das -__

’ Wir danken der Firma fiir die Uberlsssung des hletalls. ’ Wenn reine Sulfatliisungen vorliegen, kann die Anreicherung zuweilen unterbleiben

(vgl. S. 335). Da hochprozentiges Zink sich in Schwefelsiiure nur sehr langsam lost (such in Gegenwart von Pt), so wird man die rasch Bsende Salpetersaure vorziehen. Anstatt sie durch Abrauchen mit Schwefelsaure zu vertreiben, ist es einfacher, die Zusatzmetalle anzureichem.

a Berg, R.: Die analytische Verwendung von Oxin, 2. Aufl. Stuttgart 1938. ?&n&t wurde die fiir mikrochemische Zwecke angegebene Arbeitsweise von Koktu (S. 77).

3% Werner Miillcr unci Adolf Sievcrts:

Blei mit Kahumbichromat gef&llt. Das Bleichromat wird nochmals in Salpeter- Jure aufgenommen und wieder geflillt. Nun wird in wenig konzentrierter Salpetemaure wieder gelost, mit Wasser verdiinnt und das Cr,O,” mit etwas Alkohol reduziert. Endlich wird da8 Blei mit Thionalid nach der Vorschrift von R. Berg1 bestimmt .

Die noch Zn, Cu, Cd und auBerdem Ammoniumacetat und Bichromat ent haltende Losung wird mit SO, zur Reduktion de8 Richromats versetzt und mit Schwefelsaure bis zum Verechwinden der Essigsiiure eingedampft. Dann wird mit NaOH neutralisiert und mit soviel Schwefelsaure versetzt, daB die Liisung nach dem Verdiinnen auf 200 ccm an H,SO, 0,25 normal i8t. Endhch wird das

Tabelle 1. Bestimmung von Eisen, Kupfer. Cadmium und Blei neben sehr vie1 Zink mit gravimetriachen Methoden, nach Anreichern.

@weben Abwelchung

Haupt- I Be&it- met4 metall

ZII nlg

f Fe 10,O

Cu 10,o

1Og c cd 19,9

Pb 36.9

10,o 999

10,2 10,3

20,o 20.2

36,9 36,9

-:,1 + 092 + 0,3

+ 0,l + 0.3

0 0

%

-Y +2 f3

t 0,5 + 195

0 0

Kupfer mit Thionalid s gefiillt und nach dem Gliihen vor dem GeblLe al8 CuO gewogen3.

Das Filtrat der Kupferflil- lung enthiilt Cadmium, Zink, Chrom und iiberschiiseiges Thionalid. Zunachst wird das Thionahd mit Jodlijsung ent- fernt I. Da8 iiberschtissige Jod wird ausgekocht und dann au8 essigsaurer L&mug Cd und Zn mit Schwefelwasller8toff gefalh ( Volumen 50 ccm) . Der Nieder- schlag wird in Salzsiiure gelost, mit Schwefeltiure abgeraucht , etwa 0,5 g Zink al8 Sulfat

zugcsetzt und dann da8 Cadmium nach der Methode der inneren Elektrolyse (vgl. unter b, 1) bestimmt. Tabelle 1 bringt da8 Ergebnis der Trennung.

Mit gravimetrischen Methoden lassen sich also Gehalte von O,lO% Cu, O,lO% Fe, 0,20% Cd und 0,37% Pb im Zink mit einer fiir Eichzweckc aus- reichenden Genauigkeit ermitteln.

Da8 geschilderte Verfahren wurde nur im Modellversuch vohstiindig durch- gefiihrt. Fiir die Analyse der Zinkproben war es zu zeitraubend. Nur in den ersten vier Proben wurde der Cadmiumgehalt nach den beiden in dem folgenden Abechnitt geschilderten Methoden ermittelt.

b) Bemerkungen zur Batimmung des Cadmzums neben vie1 Zink.

1. Innere Elektrolyse. Zur Restimmung de8 Cadmium8 neben vie1 Zink erwiesen sich die iiblichen

elektrolytischen Methoden und die F&hung de8 Cadmium8 in 8aurer Losung mit H,S als ungeeignets. Rewiihrt hat 8ich d.as von J. J. hurje und M. I. Troitz- kuja” angegebene Verfahren der inneren Elektrolyse.

r Berg, R.: ,,Thionalid”, Druckschrift der Firma Schering-Kahlbeum, S. 16. Es ist dabei zu beachten. daf3 die noch eaure bung mit Valium-Natrium-Tartrat versetzt und dann erst mit 2n-Ne,CO,-L&ung gegen Phenolphthalein neutrslieiert wird, sonet flllt Cr(OH), aus. Da8 Tartrat verhindert das Ausfallen von Cr(OH),, l&t aber einmel gef&utes Cr(OH), nicht wieder. - * Berg, R.: ,,Thionalid“, S. 8. - 3 B&z, H. u. W.: Ausfiihrung quantitativer hl8lpn, 2. Anfl., S. 77. 1937. - 4 Bmg, R.: ,,Thioneli#', S. 10. - s Bed-Lunge: Chemisch - technische Uncersuchungemethoden, 8. Aufl. Bd. JI/2, S. 1725. 1932. - d Lurje, J. J. u. M. I. l’ro&kaja: Z. anal. Chem. 107, 34 (1936).

Gewichtasnalytische, colorimetrische und spektrslanelytische Verfehren- 335

Die ISsung der Sulfate wird auf ein pi von 9,2 gebracht. In die Fliissig-

keit tauchen ein Zinkblech und ein Platindrahtnetz, die auDerhalb der Fliissig-

keit kurz geschlossen Bind. Durch die EMK des so gebildeten galvanischen

Elementes wird das Cadmium quantitativ am Platin abgeschieden. Es fand sich, dal3 die vorgeschriebene Wasch-

fliissigkeit (2-3 Tropfen Essigsiiure

auf 230 ccm Wasser bei SO0 C) Cad- mium auflaste, das sich, wohl infolge

Tabelle 2. Cd neben vie1 Zn, nach Anreicherung.

Methode der inneren Elektrolyse.

Gegeben der geringen Leitfiihigkeit der sehr ___

Gefunden l- Abwelchung

-q :! vcrdiinnten Essigs&ure, such in 20 zi bis 30 Minuten nicht wieder nieder- i - schlug. Ein Zusatz von 1 g Kalium- 0,7 sulfat zu der schwachen Essigsiiure 0,7

hatte den gewiinschten Erfolg. Wie IO

Tabelle 2 zeigt, erlaubt das Verfahren,

neben 10 g Zink nach vorheriger An- 10 reicherung noch 0,OlOgCadmium mit einemFehler zu bestimmen, der nicht lo griii3er ist, als die Wiigefehler.

10,o 10,o

19,9 20,2

10,o 10.0 10.3

19,9 18.7 20,2

29,9 29,9 29,6

--- mg Cd

0

+ 093

+00.3 -0,2 f 093

0 -0,3

- -- %

0

+ I,5

+30 -1

+ 1.5

0 -1

2. Flillung des Cadmium3 mit /SNaphthochinolin unrl Kaliumjodid.

Das schwer lasliche (Nch.H), [CdJ,] wird nach R. Berg’ aus schwefelsaurer tisung geflillt, der Niederschlag mit Natronlauge oder Ammoniak zerlegt und das J’ nach Lang a titriert. Nach der F&llung wird der h’iederschlag in der

Fliissigkeit, aus der er entstanden iut, bis zur vijlligen Aufliisung er- TabdIe 3. Cd nebcn vie1 Zink mit

hi&t. Beim langsamen Erkalten /?-Naphthochinolin, ohne Anreichern, mit,WiederauflGsen des Niederschlages.

scheidet er sich wieder aus3. Nach

dem Filtrieren wird er auf dem Gegeben Gefunden Abweichung

- - I Zt1 Filter durch abwechselndes Behan- g Cd ki

m3 nu Cd

tleln mit Zn-NaOH (2n-NH,OH) und

starker Salzs&urc vhllig in L6sung 10 10,o IO,2

gcbracht und nun das J’ titriert. 10.4 $ ::z

Wie schon Berg gezeigt hat, er- lo 19,9 20,2 r 8$

miiglicht das Verfahren die Bestim- 2R2 7

mung des Cadmium0 neben sehr vie1 IO ) “9,9 30, I

30,2 ; ::i Zink. Liegen reine Sulfatkisungen vor, so ist ein Anreichern des Cadmiums iibcrfliissig (vgl. aber S. 333 _inm. 2). ,411s der Tabelle 3 geht hervor, da13 neben 10 g Zink ohne -1nreicherung 10 his 30 mg Cadmium sehr zuverliissig bestimmt wcrdcn kBnncn.

Eine zweite Versuchsreihe ,,mit Anrcichcrung” crgab gnnz dhnlichc W&e.

2. Teil. Colorimetrischc Mcthoden.

Ftir die kolorimetrischen Bestimmungen wurde das Pulfrichphotometer von ZeiB in Verbindung mit der normalen Photometerlampe und mit der Queck-

1 Berg, R. u. 0. Wurm: Ber. dtsch. them. Ces. 60, 1665 (1927); vgl. such: Pup u. 1Yard: Analyet 58, 667 (1933). - a Lung, R.: Z. anorg. u. allg. Chem. 122, 332 (1922). - 3 Ohnc dicse NaOrcgel werden fiir Cd etwas zu hohe Werte gefunden.

336 Werner Miiller und Adolf Sieve&:

silberlampe JIagephot” benutzt 1. Zur Aufnahme der L68ungen dienten Kiivetten von je ein, zwei oder fiinf Zentimeter tinge. Die photometrische Untersuchung einer Ltisung geschah stets mit derselben Kiivette, die zur Auf- nahme der Eichkurve gedient hatte. Am Photometer wurden jedesmal 3 Ab- lesungen gemacht, dann wurden die Kiivetteu vertauscht und wieder dreimal abgelesen. Aus diesen sechs Ablesungen wurde das arithmetische ;ILittel ge- nommen.

a) Beatimmung de-s Eisens mit SulfosalicyLCure.

Nur solche Verfahren kamen in Betracht, die eine vorherige Trennung des Eisens vom Zink nicht erforderten2. Die von Alten, Weilund und HilIe fiir die colorimetrivche Analyse benutzte Fsrbung der Fe. . . -Ionen mit Sulfo- salicylsiure schien such fiir *den vorliegenden Zweck geeignet. dus den schon vorliegenden Unt.ersuchungen3r J, j ergab sich folgendes: Da die Intensitiit der FSirbung mit steigendem pa zunimmt, so ist ein mijglichst hohes pa anzustreben, aber es darf nicht so hoch sein, da13 Fe(OH), ausfiillt. Nach mancherlei Vor- versuchen wurde ein pH von 5 verwendet und ein entsprechender Acetatpuffer. Erforderlich sind folgende Lijsungen :

1. Der Acetatpuffer (pi = 5) nach Walpole6 wird aus Natriumhydroxyd (Merck pro anal.) und Eisessig (Kahlbaum) hergestellt. Es ist erforderlich, sBmt- lithe Messungen mit einer und derselben PufferlGsung zu machen, weil der Eisengehalt der kiiuflichen NaOH-Priiparate schwankt. Solange man dieselbe Pufferlijsung braucht, schadet ein geringer Eisengehalt nichts, da er in dica Eichung mit eingeht. Neue Pufferlasung erfordert eine neue Eichkurve.

2. 50 g SulfosalicylsBure in 100 ccm Wwser werden mit reiner Natronlaugc auf pa = 5 gebracht (tiipfeln auf IMethylrotpapier) und auf 500 ccm verdi.innt7qJ. Die Liisung 8011 h&h&ens schwach gelb aussehen.

Arbeitsvwschrift. I%fan bringt die zu untersuchende 8aure L6sung in einen 100 ccm-MeOkolben, fiigt 10 ccm molare NH,(?l-LBsung hinzu, fiirbt mit 1 Tropfen Methylrot rosa, neutralisiert anniihernd mit Ammoniak uhd dann genau mit 0,l n-NaOH bis zum Umschlag nach gelb, frirbt mit O,l n-HCl eben wieder rot, entfiirbt durch 1 Tropfen Bromwasser, fiigt 5 ccm Sulfo8alicyl- siiure und 10 ccm Acetatpuffer hinzu und fiillt auf 100 ccm auf. Alle Reagentien liiI3t man am bequemsten aus Biiretten zulaufen. So11 das Volumes kleiner sein, so aind alle Zusiitze entsprechend zu verkleinern. Nach 3 Stunden wird colori- metriert (Kiivette 5 cm).

1 Bei Verwendung der Quecksilberlampe in Verbindung mit dem Filter Hg b&3 er- scheinen bei der Bestimmung von Kupfer mit Dithizon bei gleicher Helligkeit die beiden H&&en des Geeichtafeldea trotz dea monochmmatischen Lichtea im Farbton verschieden. Die Verschiedenbeit ist deutlich, wenn such nicht so ,groO, da6 sie die Einstellunp erschwerte. Vgl. iiber dieae Erscheinung, die in das Gebiet der physiologiachen Optik gehdrt: Stiles and Crawford: Nature (Lond.) 139, 216 (1937) und W. S. Sliles: Proc.roy. Sot. Land. B 123, 90 (1937).

I Daher schieden aus die Bestimmungen mit o-Phenanthrolin und a-a’-Dipyridyl. 3 Alten, F., H. We&and u. E. HilLe: 2. anorg. u. allg. Chem. 215, 81 (1933). ’ Thiel, A. u. 0. Peter: Z. anal. Chem. 103, 161 (1935). 6 Thiel. A. u. E. van Hengel: Ber. deutach. them. Gea. 70, 2491 (1937). a Vgl. KoZdwff, I. M.: S&ure-Basen-Indikatren, S. 258 (1932). ’ Man kann hier nicht Methylrot in L(isung zusetzen, weil das Zerstirungsmittcl fiir

Xlethylmt, Bromwasser, die Sulfoaalicyl&ure eher angreift als den Farbatoff. s Wo keine aaubere Natmnlauge vorhanden ist, kann man zum Neutralinicrcn dcr

Sulfoaalicglsirure deatillierta Ammoniakldsung verwenden.

Gewichtaanalytische, colorimetrische und sp&r&nalytische Verfnhren. 337

Zur Ermittelung des richtigen Filters wurde mit einer Lasung von 1 mg E&en in 100 ccm bei 1 cm Schichtlange die Eainktion gemessen (Tabelle 4).

Fiiter S 47 ist das geeignetste.

Tabelle 4.

Extinktion E fiir 1 mg Fe.. ./lo0 ccm, Schichtliinge = 1 cm, ps = 5.

S-Filter . . ; 75 / 72 ! 66,6 - j 5.3 / 50 : t7 / 43 E . . . . lOI 0 / 0.01 0:;3 0::3 0.37 i 0,63 / 0,75 0,64

Abb. 1 enthalt die Eichkurve fiir die 5 ccm Kuvette mit Filter S 47. Eine Blind- bestimmung von 100 ccm Losung ohne Eisen, aber mit 1 g Zink, 1 mg Cu, 2 mg Cd (als Sulfate) und 3,6 mg Pb (81s Nitrat) ergab die Extinktion Xull. Durch besondere Versuche war noch festgestellt worden, daB such gr6Bere Mengen Zink die durch Eisen hervorgerufene Farbung nicht beeinflussen. Alle Reagentien waren also hinreichend rein und die iibrigen Begleitmetalle stiren nicht.

b) Colorirtirische Bwtimmung mm Kupfer, Cadmium und Bk,i neben 8ehr vie1 Zink t

(Dithiwnverfahren) . If-

Fur die Bestimmung von Kupfer, Cad- mium und Blei neben vie1 Zink bieten sich die von Hellmut Fis’cher in die quantitative Analyse eingefiihrten Dithizonverfahren dar. Wegen der hohen Empfindlichkeit der Di- thizonmethoden werden an die Reinheit der Reagenzien wie an die Sauberkeit des Ar- be&ens ganz ungewiihnliche Anforderungen t gestellt. Die von H. Fi.xhe~~ angegebenen ,,Fehlermijglichkeiten und ihre Vermeidung” mussen peinlich beachtet werdenz. Die zum Ausschiitteln der w&igen L&sung mitTetrachlorkohlenstoff benutzten Scheide- 7fi/ru

trichter von 50 ccm Inhalt hatten ein Abb. 1. Elehkurvs zur colorlmetrixhen Be-

kurzes schriig abgeschnittenes AbfluBrohr. stlmmung van Elsen mJt Bulfmallcybiure

5 cm-Kfivette, Filter S 17.

Die auf Dichtigkeit sorgfaltig gepruften Hahne der Trichter waren mit der von Kapeenberg empfohlenen Massen ge- schmiert, die gegen Tetrachlorkohlenstcff best,&ndig ist. Das Ausschiitteln geschah in einer kleinen Maschine. Als Filter dienten aschefreie Rundfilter von Sclrleicher und Schiill.

1 Fiadier, Helimti: Z. angew. Chem. 50, 920 (1937). ’ GewGhnliches destilliertes Wasser des Laboratoriums enthielt in 10 Litern 0,5 mg Cu.

Ein s&her Kupfergehalt im LBeungewasser ist fiir gewohnlich ganz unhedenklich, wiirde aber eine Bestimmung dea Kupfers mit Dithizon erheblich f&lschen.

’ Bewgen von Sierck.

338 Werner Miiller und Adolf Sieverta:

Ei&WVen (Abb. 2 Il. 3). Die Eichkurven fti die Bestimmung von Cu, Cd und Pb mit Dithizon warden naeh bekannten Verfahren aufgenommenl. Bus-

hbb. 2. Eichkutve zor eolorimetriechen Bestimmun~ van Kupfer mit Dithizon. 1 cm-Kilvette,

Filter Hg 546, Hogephot-I.ampe.

gegangen wurde van 25 ccm w&Briger L6sung; das Volumen des zum Aus- schiitteln benutzten Ccl, wurde eben- falls auf 25 ccm gebracht (bei Cd auf 50 ccm). Beim Photumetrieren wurde

bei Cu und Pb eine 1 cm Kiivette benutzt, fiir Cd eine 2 cm Kiivette. AIle Eichkurven waren gerade Linien. Fiir das Kupfer diente die Hagephotlampe mit Filter Hg 5462, fiir die bei Cd und Pb’gemessenen LGeungen von Dithizon3 die normale Photometerlampe und das Filter S 61.

1 Cu und Pb: Ha&dock, f.: Die ~st~mmung von Pb, Cu. Zn und ~lilchs~u~ mit stufenphotometr~chen Xessungen: Diss. Frankfurt 1937, S. 18 u. S. 10. - Fiir Pb: FiB&t, fi. u. G. Leopotii: Metal! und Err, l&S6 (1938). - Fiir Cd: Fischer, H. u. Lmpoidi, C.: Sfikrochim. Acta 1, 30 (1937). Die Arbeit fiber Pb von H. Fischer u. CJ. Leopoldi [Z. analyt. Ch. 11% 161 (194O)] erschien erst wahrend der Korrektur der vorliegenden Abhandlung.

2 Das von I. Haberafock empfohlene Filter, S 53, gibt eine kleinere Extinktion. f Die Eichkurven fur Pb und Cd fallen naturgemaa zusammen, rYenn man Lquivaiente

Mengen der beiden Metalle ala Abscissen auftr&gt, wie es in Abb. 3 geschehen ist.

Gewichtsanalytische, mlorimetrische und spektralanalytiscbe Verfahren. 339

Kupfer und Cadmium neben viel Zink.

I. h’upfer. Gearbeitet wurde nach der Vorschrift van HeUrn& Pieche7i.

Ein Zusatz von 2 ccm IO%iger Schwefeldure zu 25 ccm tisung reichte aus, urn die 3ildung des roten Zinkdithizonats zu verhindern.

2. Cadmium. Das zur Aufnahme der Eichkurve benutzte Verfahren von H. Fisher und C. Leopoldi~ bewiihrte sich au& bei Anwesenheit von vie1 Zink. Kupfer muB vorher aus saurer Liisung mit Dithizon extrahiert werden. Blei und geringe Miengen Eisen et&en nicht.

Blea neben vie.! Zink.

Fiir die Bestimmung des Bleis neben vie1 Zink sind wir zuniichst den An- gaben von Fischer und Leopol&d3 gefofgt. Dabei erhielten wir fi.ir Blei regel- m&&g zu niedrige Ergebnisse (2. B. neben 14 mg Zn nur 3143 ‘J Pb statt 30 y Pb). Weitere Versuche ergaben, da13 die auszuschiittelnde Lasung eine hinreichende Menge KCN bei einem pH von etwas iiher 8 enthalten mua*. Gewa;hlt wurde ein pa von 8,6 und ein dazu passender Boratpuffer5.

I. Die Pufferl~sung (pn = 8,6) wurde aus reinsten Priiparaten von NaOH, NaCt und H,BO, gewonncn und mit Dithizon gereinigt. lhre Zusammertsetzung entsprach den Angaben van Pal&ache,

2. Waschl6schung: 5 ccm lO%ige Liisung von KCN (Kahlbaum p. a.) mit 12,5 ccm Boratpuffer und Wasser auf 100 ccm aufgefiillt. Diese L&ung ist hijchstens zwei Tage haltbar.

Xrbcitsweise: Die Anslysenl&ung wird mit Ammoniak versetzt, bis die P&Ilung wicder klar gel&t ist. Dann fiigt man fiir jc 10 mg Zink 0,7 ccm lO%ige Cyankaliumliisung hinzu und noch weitere 2 ccm. Ein Uberschul3 schadet nichts’. Jlit einem Tropfen Kresolrot (o-Kresolsulfophthalein) fiirbt man rot und versetzt tropfenweise mit verdiinnter Schwefelslure bis zum Umschlag nach gelbe. Nun fiirbt man durch tropfenweisen Zusatz von 2n -NaOH wicder rot, setzt 5 ccm Boratpuffer zu und ergiinzt das Voiumen mit Wasser auf etwa 20 ccm. Jetzt schiittelt man mit einer L&ung von Dithizon in Ccl, 80 oft aus, bis das gesamte Blei-extrahiert ist und frische DithizonGeung unverindert griin bleibt#. Der Extrakt wird mit der WaschGsung zur Entfernung von Zink- spuren und iiberschiissigem Dithizon so oft durchgcschiittelt, bis frische wiil3rige Ltisung nicht rnchr orange, sondern farbfos erseheint. Dann fiillt’man die rote

t ’ FiYcier, Nellmui: Z. angew. Chem. TtO, 923 (1937). - f Fi.&er, H. u. B. Aeopoldi:

Mikrochin.. Acta 1, 30 (1937). - 3 Fider, H. u. U. Leopoidi: Metal1 u. Erz 3-i. 86 (1938). ’ Sach H. Miilkr [Z. anal. Chem. 113, If% (1938)] IiiDt sich Bleidithizonat zwischen

pi = 8 und pi = 10 quantitativ mit Ccl, ausnchiitteln. ’ Das pi mu8 miiglichst niedrig eein, sonst ist die Tarnung des Zn durch KCN wegen

zu hoher Konzentration an Dithizon in der wiiDrigen Schicht unvollstiindig. * Vgl. 1. Jf. ~o[~~ff: S~u~~Ba~n~Indika~~n, S. 253 (1932). ’ Xach J. Haberstock (Diss. Frankfurt 1937, S. 10) k&men bei einen UberschuD VOW

KCN Farbachwiichungen eintreten. Bei unseret Arbeitsweise mit gepufferten Liisungen ist ein UbcrachuD von KCS unechcidlich.

o o-Kreeolsulfophthalein hat 2 Umschlaggebiete; in stark saurer Liisung iet es wieder rot. * Miilkr, H. [Z. anal. Chem. 113, S. 164 (1938)] gibt an, da13 Abweichungen auftreten,

wenn man nicht immer dasselbe Voiumen Dithizonidaung anwendet. Bei unserer Arbeite- weiee wurden derartige Abweichungen nie beobachtet.

340 Wemer Xiller aud Adolf Sieve&:

Ztieung des Biei~t~ona~ mit CC& auf 25 ccm auf, schiStelt mit verdunnter Salzs&ure, filtriert nnd photometriert die nunmehr durch Bithizon griin ge- f&rbte L&ung. Tabelle 6 bringt die nach dieaer Arbeitsweise gefundenen Werte.

Tabelle 5. Beatimmung van BIei neben vie1 Zink mit Dithizon.

Qegeben -

Y Pb

4,6 49,6

48,6

49,6

Extinkth

0,626 0,623

0.624 0,598

0,616 0,596

Abwelchuw

+ 290 f L8

f 2.2 - 1.6

-t 098 -2,2

Gew.Verh. Pb : Zn

1: 90 1: 90

1 : 270 I: 270

1 : 1600 1 : 1600

Xn der g&hen We& tie beim E&en wurden aueh beim Cu, Cd und Pb Blindversuche auegefiihrt. Sic zeigten, da6 groDe Mengen Zink und geringe Mengen der Zueatzmetalle nicht et&ten und .daB alle angewandten Reagenzien susreichend rein waren ~

Nunmehr wnrde an Liieungegemischen versucht, die einzelnen Zusatzmetalfe ne~neinauder und n&en vie1 Zink zu ~ati~en. Die Lhungen waren so

verdiinnt, da8 Pb$iQ, nicht ausfallen konnte. Die Ausgangslosung diente fur die ~i~en~etimmung. Sic enthielt 200 y Eiaen in 25 ccm. Fur die E~it~lu~g dee Kupfers, Cadmiume und Bleis wurden Teile der Ausgangsloeung soweit verdunnt, da3 nach der Yerdiinnung die in 25 ccm enthaltenen Metalhnengen etwas unter den Hijchatwerten der Eichkurven lagen (fur Cu 30 y, fur Cd 25 y, fiif Pb 50 y). Tabelle 6 zeigt das Ergebnis. Fiir die Versuche der Tabeile 7 waren in 25 ccm Auegangelosung dieeelben Mengen Zu~&m&u& n&en 6mal so vie1 Zink vorhanden wie in der Tabelle 6. In beiden Versuchsreihen ist die

Tab&e 6. Colorimetrische Beetimmung van Cd, 0.1, Pb und Fe nebeneinander nnd neben vie1 Zink.

L&&g ent- aprlcht Zrl

mlt X

0.100 Fe

0,100 cu

0.19s Cd

0,369 Pb

200 Ye

28,O CU

22,3 Cd

49.6 Yb

-- Zn

28,O 28

11,2

i3,4 26,7

738

103

41,4

-

28,12 cu 28,67

21.1 cd 21,o

50,75 Pb 48,75

-0.2

-0,2

+ 0,4

+ 2,4

--5,3

- $7

+ 1,8

--1,7

~~Cb~I~~~~ a3Iorimetri3cha mid e v6!rbhmL 361

Genauigkeit der Anafyaen fiir die Eicbzwecke der Spektralanal~ v5Big sue- reichend. Gehslte von 0,017-0,062% werden mit Abweicbungen von weniger 818 6% bestimmt.

Tabelte 7. ~alorimetrische 3eet~mrnun~ von Cd, Cu. Pb und Fe nebeneinander

Ckgebent Mrung ent- sprkht Zn

mtt 96

0,0167 Fe

cl,01 67 cu

ci,O332 fx

0,0615 Pb

und neban vie1 Zink.

200 Fe

j 1200

I /

28.0 168 &

22,3 cd

4g

67,2

80,4

-,“-

Fe Y

ncbea

cu Y c

200

-

If,2

13,4

--__- -- Cd j Pb Y I Y

398 i 738

65.7 i 103

1 I

- i 4I,4

26,7 -

lS8,O

$5

27,0 cu

27.4

22.0

2%

WO

Abwekhao~ %

-1

- 1,2

- 3.6

- 2,4

-1,2

f 4s

+ 0.8

- 2,3

33% Metaile wurden auf einem gro3en Bunsenbrenner in einem Porzellan- tiegel unter einer Schutzdecke von Ammoniumchlorid zussmmengeachmolzen, Urn eine gute Durchmischung zu erreichen, wurde 30 Minuten lang mit einem Glasstab umgeruhrt. Dann wurden die Legierungen in heiBe ~eagensgl~ser gegossen und mit k&em Wasser abgeschreckt. Folgende Mets& fanden Ver- wendnng :

1. Zink Kahlbaum p. a. in St~~gen. 2. EIektroIytz~nk von Giesches Erben (nach An-

gate der Firms mit 0,0047% Pb, O,oOi% Cd, Spur Cu, O,OOf% Fe)‘.

3. Cadmium ,,Kahlbaum”. 4. Eisen, reduziert, Pulver van Kablbaum p. a.

Blei und Kupfer wie S. 333.

b) Antilysert,

2. B&he: Legierung Nr. l-4, A&l?. c L.bb. s. Die hgierungen der ersten B&e e&h&en liz*‘

Cadmium als Zusatzmetall. Aue den erhaltxmen Am&s*. ~~~t,~6r

Stangen mit einem Gewicht von etwa 200 g, von etwc-e (9’6w&@$ p”E”““’

. . .

20 mm Durchmesser und 7,6 cm Liinge wurden die Elektroden fiir die Spektralanalyae nach dem Schema der Abb. 4 geechnitten. Zone 1 und 2 sind die Elektroden, Zone 5 und 6 wurde verworfen, SprZne BUS

23

342 Wemer Miiller und Adolf Siiverts:

Zone 3 und 4 wurden in Salpetersciure gel&t und zur Analyse verwendet. TabeUe 8 zeigt die Ergebnisse der Fdlungsandyse.

Tabelle 8. Chemieche Anelyse der Legierungen Nr. 14.

Elnwaage Y[ittebwt fPr elne “‘2% als Zueammen-

BeatImmung Zone S I Zone C setzung balyeenmethode

der Elektmden etwa g - (Abb. 1) % Cd

1 2

3

10 0,123 0,126 0,125

- 6 0,327 0,330 0,328 @-%phthochinolin,

6 0,592 0,692 vorher angereichert

0.692

4 6 0,207 0,209 0,208 Innere Elektrolyee, vorher angereichert

2. Be&x Legierung Nr. 6-10. Die Legierungen 5-10 der zweiten Heihe enthielten Fe, Cu, Cd und Pb

und wurden nach den angegebenen colorimetri&en Verfahren untersucht. Die ersten Analysen wurden mit verhiltnism&Big groBen Einwaagen (etwa den fiinffachen der spater verwendeten Mengen) ausgefiihrt. Zwei solche ,,Durch- schnittsanalysen“ derselben Legierung sti.mmten untereinander iiberein. Als die gleichen Legierungen der Spektralanalyse unterworfen wurden, ergaben sich fur Cu, Cd, Pb glatte Eichkurven, fiir das Eisen dagegen nicht. Des konnte seine Ursache nur in einer ungleichmaBigen Verteilung des Eisens haben, die bei der colorimetrischen Analyse gr6Berer Durchschnittsproben nicht zutage getreten war, wohl aber bei der Funkenspektralanalyse beobachtet wurde, weil bei ihr nur diinne Oberfliichenschichten beteiligt sind.

Urn den Beweis fiir die ungleichmiiBige Verteilung des Eisens such auf colorimetrischem Wege zu erbringen, wurden aus den Legierungen Nr. 5-10 neue Elektroden geschnitten, wobei darauf geachtet wurde, daB die Stirnfliichen je eines Paares aus unmittelbar benachbarten Teilen stammten. Abb. 5 ver- anschaulicht dies. 1 und 2 sind die zur Spektralanalyse benutzten Elektroden. Nachdem die Aufnahmen gemacht worden waren, wurde eine diinne Schicht parallel zu den Funkflilchen der Elektroden abgeschnitten und voll.stindig analysiertl. AuBerdem wurden bei den Legierungen 7, 8 und 9 aus den Zonen la und 2a (Abb. 5) Proben entnommen und ihr Eisengehalt ermittelt (Tabelle 9, letzte Spalte). Bei allen Analysen wurde Wert darauf gelegt, mit kleinen Ein- waagen auszukommen (vgl. die Angaben oberhalb der Tabelle 9).

Tabelle 9 1iiBt erkennen, daB in den Legierungen die Zusatzmetalle Cu, Cd, Pb gleichmiiBig verteilt sind, ebenso das Eisen in den Legierungen 5 und 6.

In den Legierungen 7 -10 aber weichen die Eisengehalte such ortlich benach- barter Stellen stark voneinander ab. Die colorimetrischen Verfahren sind also infolge ihrer Genauigkeit und wegen der Kleinheit der erforderlichen Einwaagen ein ausgezeichnetes Mitt-e1 urn Inhomogenitiiten aufzudecken.

ES sei noch bemerkt, da13 bei den gewahlten Konzentrationen und Her- stellungsbedingungen nach den Schmelzdiagrammen fur die bin&en Legierungen

1 S&mtliche Proben wurden in deetillierter konzentrierter Salpetersiiure gel6et. Nach dem Verdbnen wurde die L&bung durch Aufkochen mit Hamstoff von Stickoxyden befreit.

~~ch~~~che, colo-e und ~~~al~he Verfahren 943

des Zinks homogene Verteilung der drei Zusatzmetalle Cd, Cu, Pb zu er- warten war1v2* 3. In dem System Zink-E&n4 aber steigt die Liquiduskurve

Tahelle 9. Colorimetrieche Bnalysen der Legierungen 5-10. Legiernng .......... 5

4tJ 25 8

Einwuagm (Bittelwerte) mg ....... 1060 183 fur die letzte Spalte mg - ....... - 74 46

5

6

7

8

9

10

Elektrde ’ % 1o,

(Abtunk- 1 fliiche) /

Pb

1 2

i

1 2

1 2

1 2

1 2

69,6 70,s

123 116

209 206

435 460

823 865

1390 1460

-T- I I

-

A 96 T 1.7

5,s

1,s

5,5

479

097

% 10’ I Cd IAx

35‘1 35,3

65,4 51,4

108 107

229 231

466 441

693 719

i

0

72

1,o

099

830

3,6

% 102 CU

16.6 1?,3

38,4 39,Q

61,Q 63,O

126 127

232 226

121 407

A%

490

3.3

176

0,s

296

393

x 10s r Fe

L

18,4 17,Q

33.8 31,8

81,O 65.3

55.6 I

121 I

171 1 53 I

156 1 321 j

9 2 gj .- A x

23

7

Analysierter TeU (Abb. 5)

% 103 Fe

la 66,O 28 55,o

la 103 2a 132

la 185 2a 133

auf der Zinkseite mit der Temperatur 50 etei! an, dag die beim Zusammen- schmelzen crreichte Temperatur nicht hinreichte, urn dae E&en aufzulosen.

Tabelle 10. Colorimetrisch bestimmte Konzentrationen. Mittelwerte aua je 2 Elektroden. Grundlage fiir die Spektralanalyse.

Tabelle 10 gibt fur die Gehalte an Pb, Cd, Cu die Mittelwerte au8 Tabelle 9 wieder, wie sie sp&ter ais ~rundlage fiir die S~ktralanaly~n gebraueht wurden (vgl. T&be&n 11 bie 14).

4. Teil. Spektralanalyse.

a) Metho&.

Fiir die epektralanalytischen Be&immungen wurde die heute wohl am meisten angewendete Methode benutzt, bei der die Differenz der Schw~~ungen zwiechen einer Linie des Grundelementes und einer Linie dee zu bestimmenden Zusatz- elementes daa MaO fur die Konzentration des Zusatzelementee bildet6.

1 Hansen, M.: Der Aufbau der Zweiatofflegierungen, S. 666. Berlin 1936. * Desgleichen S. 466. - 3 Desgleichen S. 1668. - ’ Deegleichen S. 763. * Vgl. ZeiB.Druckschrift Me3 266/1X Fiir die Ieihweiee uberlaasung des Pulfrich-

Photometers und des Spektralapparatee mit allem Zubehrir eind wir der Firma Carl Zei6 zu g&em Dank verpflichtet.

238

344 w%m%r lmller and Adolf Ekarb:

Ale Lichtquelle dientm nur der elektrische Funke. 251.1 rseiner Her&eihmg wurde der Funkenerzeuger nach Feu,her verwendet’.

Die Aufnabmen erfolgten mit dem Universal- Qua~~kt.ro~&phen 13 x 18 cm van ZeiS und wurden unttx Verwendung der Zwischenebbildung durchgefw.

Eine Beleuchtungeeinrichtung, die ein Schsttenbild der Elektroden euf der Zwischenbiendea erzeugte, erleichterte seh.r die n8ch dem Wechseln der Elek- troden &order&he Neu j ustierung 3.

Ein Teil der A&&men wurde unter Verwendung eines PIatinstufenfilters gemacht4 (~rch&asigkeit: lOO%, 20% und 4%).

Zum Betrachten der Spektren wurde der S~ktrenproje~r benutzt, f&r die Schwiinungameseungen daa Spektrallinienphotometer von Zeil3.

Elektrodtm und Fmkenstrecke.

Ah Elektroden die&en zylindrieche St&be der Legierungen von 3 mm Durchmeseer, vgl, S. 3Plf. Die EndflBchen w8ren &en und die Banten leicht abgerundet. Der Abetand der Elektroden betrug 2 mm. Am gleic~~~~ge~n bearbeitete der Funka die EIektr~enobe~~chen bei folgenden ~e~ng0. bedingungen: Trenaformetorstufe 3, Kapazitcit ‘la odder “is, Selbstinduktion ‘ilo. Die Funkenstrecke wurde mit einer Queckeiiberlampe b?&r8hlt. Nech ein- gehenden Versuchen wurde fiir d8e Vorfunken 8Uer Legierungen eine Zeit von 10 Minuten featgeeetzt. Nach dieeer Zeit bleiben die ~~~~~verh~lt~ mindeetens 20 Minuten lang konetant &.

Fiir die Auina&nen diente die phototechnische Platte A der A&a. Die Entwicklungsbedingungen wurden 80 gewiihlt, de8 die Schw&rzungskurve mbglichst steil verlief. Fiir jede PlStte wurden 150 ccm dcs mit W868er 8uf &se fiinff8che verdiinnten k&u flichen (konzentrierten) Met01 - Hydrochinonent- wicklers der Agfa verwendet. Entwickelt wurde 8 Minuten lang bei 180 C in vijlfiger Dunkelbeit, Der Entwickler wurde jedesmal frisch angeestzt und nur einmai vetiwendet. Die P&ten wurden dann im s8uren B8d fixiert (250 g Na,S,Oa - .5H,O + 75 g Nff,Ci mit Wasser gel&t und auf 1 Liter aufgefiillt; dazu 200 .ccm lO%ige LGung von Natriumbieulfit).

Urn die Schw~~~verh~lt~~e der Plette kennen zu lernen, hsben wir une dee von &&$nulnn und Ziinker6 angegebenen Verfahrene bedient. Eix~e Zink-CMmiumlegierung wurde mit at&gender Belichtungszeit (t) von 0,Ol bie 600 Sek. eufgenommen und fiir eine groBe Zehl von Linian zwiechen 2000 und 3200 AE die Wertzt von log t gegen S a~getragesl. So wurde gefunden, da0 der

1 K&CT, 61. u. A. Whumfl: Ann. Phyaik 34, 297 (lB3@). - a Dia Zwiechenbiende wa: hoi ailen Aufnahmen ganz g&fnet. - a Vgi. ~iQ-~~h~ XeE 266jlX, S. 11.

4 3ei der Wi&xgabe der Arbeitevorachriften folgtm wir den VorachlHgen der Zei Druckschrt’t Mefl 266/IIL (0). (1) uud (2) eind die drei Stufen dee Plstinfiltera. (0) be* deutet, daO die Linie bei vorgeach~egenem Graufilter photometriert wurde. Beiapiel: (0) (1) Zn 2065 esgt aw, d8B die Linie Zn 2065 un%er Benutzuog der St& mittlerer %rch.I&seigkeit dee Pb&nfi!ters photograp&rt und mit vorgeechiagenem Graufifter gemeawn wurde.

6 Die Abfunkzeit wtirde s!ch vwmntiich abktin l~,.wm, wena mft hdherer Kapetitirt vorgefwkt wiirde. - * ScUeSmunn u. ziinka: Techn. M?t. &.y.p 5, 71 (1937).

Geaichtaandytiache, mlo?flnetrioche ulld ape wytieche Verfabmn. 345

gradhn$e T&l der Schwiirzungekurve fti konetente Intetitit und vertiderte Belichtungszeit von S = 0,s bia etwa S = 2,9 reicht. Die Gradation ist konstant von 2400 AE bia mind&n8 3200 AE. Unterhelb 2400 AE sinken Empfind- lichkeit und Gradation mit der Wellenlgnge.

Wo Linien mit einer WeUenliQe kleiner ala 2400 AE gemeaaen werden aollten, wurden die Platten mit einer fluorescierenden Schicht iiberzogen. Ver- schiedene Subetanzen und I.&ungemittel wurden aueprobiertl. Als gee&net erwiee sich die folgende Vorschrift:

Die Platte wurde in einer 5%igen tisung von gelber Vaseline in Trichlor- Lithylen (techn. Prod&t) gebadet. Denn nehm man sic heraus, hielt eie mit der Schmaleeite nach unten und lie0 den OberschuO ableufen. Man erhielt 80 8uf der Platte eine sehr gleichmll3ige Veselineechicht. Die Platte wurde denn 10 Stunden waegrecht mit der Schichtseite nach unten aufgehlngt, 80 da13 die Luft von allen Seiten herankonnte. Vor dem Entwickeln wurde die Vaseline sehr eorgfkltig durch Baden der Platte in Petrol&her entfernt.

An sensibilisierten Platten wurde festgestellt, da0 die Gradation mindestens zwischen 2000 und 3200 AE konstont war. Die Empfindlichkeit der sensibili- Rierten Platten iat unterhelb 2400 AE su&rordentlich gesteigert. Beachtet werden mul3, da13 die Platte kurze Zeit nach dem Sensibilieieren fiir Licht unterhalb 2450 AE ganz unempfindlich iet. Erst im Leufe des Trockenprozesses erlangt sie ihre volle Empfindlichkeit, und zwar fiir gr6Bere Wellenliingen rwcher 81s fiir kiirzere. Der Vorgang wurde nicht n&her untersucht, hringt 8ber eehr wahrecheinlich mit dem allm&hlichen Verdunsten dea Trichloriithylens zu- Rammen. Das Ende dieses Prozeeses abzuwarten iat notwendig. Dafiir reichen bei freier Aufstellung der Platte 10 Stunden aus (9. o.)~.

c) Die Meaaungen und ihre Auwertmg.

tic benutzten Bezeichnungen eind folgende :

S = Schwiinung. AS = Schwiirzungsdifferenz. J = Men&it des bei der Schw&rzungamessung auf die Photozelle auf-

trcffenden Lichtes. A = Galvsnometer8usechlag am Photometer. Index g = bezogen auf eine Linie des Grundmetalls. Index z = bezogen auf eine Linie des Zuaatzmetalls. c = Konzentretion des ZuRatzmetallR (cd, Cu, Pb).

Ee i&: A S = S,--S, = log *+ = log 1 .

A, und A, wurden gem-n und daraue’ A S berlchnet.

Fiir die Konzentrationen c wurden die auf chemischem oder 8uf colori- mctrischem Wege erhaltenen Gehalte an Zusatzmetallen benutzt (vgl. die Tabellen 8 und 10). Zur Ermittlung von A S wurde das Spektrum jeder Le- gierung 6 bis Smal unter miiglichet gleichen Bedingungen sufgenommen. Die

1 Vgl. z. B.: tt. Angerer: Wissenschaftliche Photographic, S. 69. Leipzig 1931. Wir haben such die U-V Platten der Agfa versucht. doch war in dem benutzten Wellenliingen- bereich die Gradation nicht konstant.

* Zu beachten ist femer, daD daa Spektrographenzimmer frei von Trichlor&thylen- tlirmpfen bleibt, weil diese kun.welliges Ultrnviolett mhr stark nbsorbieren.

346 Werner Miiller und Molt Sieverta:

photometrische Ausmeaaung der Verglei~h~in~n ergab dann fiir jede Probe

fi bis 8 We&e von Iog 2 (= d S), aus denen das arithmetische XitteI gebifdet

wurde. Man erhielt so f\r jedes Zusatzmetall eine Reihe z usammengehijrigel Werte von c und d S. Es ergibt sich, wie es die Regel ist, daB die Mittelwertc von d S den Logarithmen von I: sehr ann&hernd proportional eind. Im log c/d S-Diagramm erhiitt man also nahezu gerade Linien. Graphisch liltit sich ffir jede Legierungsreihe dureh Interpolation eine Eichgerade finden, die sich den Mittelwerten von A S eng anpa& (Abb. 6).

In die Tabellen 11 bis 14 sind fiir jede Legierung alle Einzelmessungen von d S und ihr arithmetisches Xittel aufgenommen, aui3erdem der Wert, der sich fiir 4 S hei der betreffenden Yonzentration aus der Eichgeraden ergibt (Eichpunkt).

Die Einzel~sti~ungen von c aus der Eichgeraden sind mit einer Un- sicherheit von hiichstens & 10 % betastet. Bei Verwendung van Mittelwerten sind die Grenzen enger und kiinnen auf f 5% geschltzt werden.

d) 3estimrr~ung von Cadmium im Zink.

Als empfindlichste Cadmiumlinie ist h&&g die Linie Cd I 2288 angegeben worden. Unter den in dieser Arbeit gewiihlten Bedingungen hat aber die Linic Cd II 2265 eine hijhere Absolut- und Konzentrationsempfindlichkeit. Au&r- dem ist bei ihrer Verwendung keine StGrung durch das fast stets vorhandenc As zu befiirchten. Die Linie Cd II 2265 wird mit der Linir %n II “064,2 zu einem Ana~~senpaar ergiinzt l.

Adeitsvorschrift.

Elektroden, Funkenstrecke vgl. S. 344. Sensibilisierte Platte vgl. S. 346. Zwiechenabbildung scharf eingestellt fiir 2150 AE. Spalt: 0,l mm.

Anregung~bedingungen : Iis Kapazitlit, 1/lo S~lbstinduktion, Traneformator- atufe 3.

Belichtungszeit: 2 Minutcn. Linien: Zn 2064!Cd P3X.

Erprobter Bereich: 0,l bis O,fi% Cd

T&elle 11. Gewichteanalytisch bestimmte Cd-Gehalte der I,egierungen I, 2 und 3 und spektralan~lytis~he XeBwerte {Platte 14, Abb. 6~).

3 j 0,592 i - 0,164 - 0,291 / - 0,235 - 0,232 _i O,l&‘i -0,188 j -0,220 ; , -0,231

i - 0,2 18 : - 0,222 - j

1 Bei H. Kayuer: Tnbelle der Hnuptlinicn der Linienspektrn alter Elemente, 2. Aufi. (1939) ist &se Link irrtiimlich nllr Zn I 2064. 2 nngegebcn.

Gewichtsanalytisohc. colorimotriache und epektralenalytische Verfahreu. 347

Mit dieser Arbeitsvorschrift wurden Aufnahmen der Legierungen ir;r. 1, 2

und 3 (vgl. Tabelle 8) gemacht. Jede Probe wurde achtmal aufgenommen.

Tehelle 11 zeigt die gemessenen Einzelwerte, Abb. 6 a die Eichkurve.

Tabelle 12.’ Spektrelanalytische Bestimmung des Cd in Legierung 4 mit den Legierungen 1, 2, 3 ala Eichproben (Platte 21, Kurre Abb. 66).

-

I - % Cd III Zn

0,125

0,328

0,592

?

% Abweichung vom chemiech

ermittelten Wert

Abb. tl. SP wkl

- 1,014 - 1,004

0,027 0,058

0,556 0,597

- 0,425 - 0,340

- 0,957 - 0,907

0,050 0,061

0,60’2 0,561

- 0,417 - 0,333

0,216 0,222

-1 +1 + 872 + 697

AS

- 0,921 - 0,919

0,063 0,062

0,577 0,543

- 0,427 - 0,353

0,206 0,222

-1 + ti,7

-7

Y’F

- 0,954

+ 0,053

0,553

-

Mittel- wert 0,215

+ 394

Eichpunkt AS

- 0,920

+ 6,025

0,606

chcm. Analyst

0,208

Zur weiteren Priifung wurdc unter Verwcndung dcr Legierungcn Kr. 1, 2

und 3 ala Eichprobcn der zuniichst unbekannte Gehalt an Cadmium in Lc-

gierung Nr. 4 epektralanalytisch bestimmt. Von jeder Lcgierung wurdcn 6 Auf-

nahmen gemacht. Nachtriiglich wurde Legierung Nr. 4 von einem Beobachtcr,

dem das Ergebnis dcr spektralanalytischen Untersuchung nicht bckannt war,

nach dcr Methode dcr inncrcn Elektrolyse (vgl. S. 334f) analysiert’. Tabclle 12

bringt die gemessenen Wcrte, Abb. 6 b die Eichkurve mit den fiir Legierung

Nr. 4 gefundenen Werten* von d S. Der spekt.ralanalytisch gewonnene >Iittci-

1 Wir sind Herrn Dr. F. Jahn fur die Ausfuhrung der Analyse dankbar. Einzelwerte

s. in Tabelle 8. * Der Ubersichtlichkeit halber ist in der Abh. 6b fur Legierung 4 nur der ho&ate und

der tiefete Wert von AS eingezeichnet.

Werner MWer und Adolf Sieve&:

W--o11WW~

SS8S8s1 0‘ o- o-o- o- o-

zzg4~ q@g% , o-o- o- o- o- o- ooo-o-o-

I I I I I I

3 d

6 5

w 3 t-

wert weicht von dem auf chemischem Wege ennittel- ten nur urn 54% eb.

Betrachtet man die heiden Km-& 6 a und 6 b, 80 f&ht auf, dal3 sic nicht nur verschiedene Neigung haben, sondem dag such der Punkt A S =0 verschiedenen Konzentrationen zukommt, aiso kein Fixpunkt ist. So wird in Kurve 6a AS=0 fiir 0,88% Cd, in Kurve 6 b aber fur 0,32% Cd’. Da die Aufnahmen bei beiden Kurven unter denselbcn Enthadungsbedingungen ge- macht wurden, ist es aus- geschlossen, da0 dasIntensi- tiitsverh&ris der ausgemes- senen Linien geschwankt hat. Da die Gradation fiir die benutzten beiden Linien gleich ist , verschiedene Funkenhelligkeit 8180 kei- nen Einflui3 hat, muB man annehmen , da6 die Emp- findiichkeit der sensibili- sierten PI&ten durch die von Platte zu Platte wech- selnde Dicke der Vaselinc- schicht in verschiedencn Spekt.ralgebieten verschie- den bceinflugt wird, way

ciner AbhLngigkeit der SchwHrzungsdiffercnz

zweier nicht spektrel be- ntrchbarter Linicn von dcr Dickc der Vasehneschicht gleichkommt. _-.-___

1 Yhrauw folgtt. daB detl 1)reilinien;ierfehren von S&.&e und &hncLuer [Z. mgew. Chcm.

44, 140 (1931)J fiir dcrart eensibilieierte Platten nicht anwendber ist, de ee derauf btmht, da0 AS = 0 ein Fix- pu& ist.

Gewichtzenalytiache, colorimetrische und spektr&nalytischa Verfahren. 3ru)

e) Qkiduedige upektral- analytische Bedmmung

wn Cadmium, Kupfer, Bki Und Eieen im Z&k’.

Awwahl dcrlinienpaure. Fiir Cadmium wurdc

schon ein geeignetes Linien- paar angegeben (vgl. S.346). Ee kann such das Paar ZnII2102,88/CdII2265ver- wendet werden.

Die empfindhchsten Kup- ferlinien eind T=u I 3247,6 und Cu I 3274. Fiir die Be- &mmung gee&et ist das Paar ZnI 3282,3/Cu I3247,.5.

Fiir die Bkibestimmung am geeigneteten ware die ompfindlichste Bleilinie Pb 4057,8. Leider liegt sie in einem Gebiet, in dem die Gradation stark von der Wellenliinge abhangig ist, Tao da6 man eie nur mit qxktral benachbarten Li- nicn vergleic’hen darf, und tine eolche Zinklinie gibt CB nicht. Die iibrigen bci

1 Fiir die quantitative spek- tr818n8lytkChe Beetimniung von Vorunreinigungen in Zink iet bieher vorwiegend der Licht- bogen verwendet worden: Sla- tin: Engng. Min. J. 184, 508 (1933), Chem. Zbl. 1984 I, 897; &e&p&R. u. W. Kiirber: AN,. Sot. eci. Brux. jU, 384 (1936), Chem. Zbl. 1887 I. 3838; W.Ger- lath u. R&d: Metallwirtsch. 18, 401 (1933); H.M.Sullicun: Ind. Engng. Chem., Anal. Ed. 8,382 (1936);Chem. Zbl. 1987 I, 1206; vgl. such Herbert Winfa: Z. Metallkde. 8Q, 341 (1937). Einc Vomchrift fiir die spektral- anelytieche Bcstimmung van cd und Pb in Zinkoxyd mittels der Funkenstrecke gibt Immuru [Amb lwa~ura.- Bull. them. Sot. Jap. 10, 346 (1935), Chem. Zbl. 1888 I, HO].

,

5 i

d

s O-

3 0-

E 6

s 4 O- o- 3

C‘

-___-

350 Werner Miller und Adolf Sicveti:

geringen Bleigehalten noch vorhandenen Linien haben cntweder nur eine geringe Konzentrationsempfindlichkeit wie Pb 2833,1, oder sie licgcn in Gebieten starker Untergrundschwarzung oder werden durch Linien der im technischen Zink sonst noch vorhandenen Elemente gestcrt, sind also fur quantitative Zwecke unbrauchbar. Eine Ausnahme macht die Linie Pb II 2203,5, die frei liegt und bei semibiliaierter Platte stark konzentrationsempfind- lich ist. Leider ist sie unter den gewahlten Bechngungen erst bei hoheren Blci- gehalten (ab etwa 0,4%) brauchbar, wenn man nicht zu unertrgglich langcn

Belichtungszeiten iibergehen will. Zu einem geeigneten Paar wird sic erganzt durch Zn 2102,881.

Die spcktralanalytische Bestimmung des Etiens im Zink wurde nicht aus- gcfuhrt, wcil das Eisen in den Proben nicht genugend gleichmBl3ig vcrtcilt war (vgl. S. 342 und Tabelle 9). Ein geeignetes Linienpaar ware Zn II 2502/Fe If 438-3.

Es wurdcn zwei Reihen von Aufnahmen gemacht, und zw-ar: 1. Reihe: Legierungen Nr. 5, 6 und 7 (Platt,e 31), 2. Reihe: Legierungen Nr. 8, 9 und 10 (Platte 33, Arbeitsvomchrift fiir die emte Legienmgareihe. Elektroden, Funkcnstrecke und Platte vgl. S. 344 und 345 2. Zwischen-

abbildung scharf eingestellt fiir 2530 AE. Spaltbreite: 0,04 mm, Stufcnfiltcr. Anregungsbcdingungen : Transformatorst~ufe 3, *is Kapazitat? lil,, Sclbstinduktion.

Belichtungszeit: 90 Sek. Linien: (1) Zn 2064/(O) Cd :‘~?fi5~ oder (0) Zn 2103/(O) Cd “65

(G) (2) Zn 3282/(O) Cu 3217. Erprobtcr Bcrcich: 0,035 bis 0,ll % Cd

0,017 bis 0,062% Cu. Blci lic5 sich nicht bestimmcn wegen vijlliger Untcrbclichtung dcr Linic Pb 2203. Die gemcsscnen Wcrte sind in Tabelle 13 zusammcngestellt~.

Arbeilsvomchrift fiir die zweite ~gierungsreihe. Gegcn die Vorschrift fiir die erstc Rcihe waren folgende Bedingungcn ab-

geandcrt : Bclichtungszcit: 3 Min. Linien: (0) Zn SlOy(2) Cd 226.5

(2) Zn 3282/( 1) Cu 3dJ7 (1) Zn 2103/(O) Pb 2,303.

Erprobtcr Bcrcich: 0,23 bis 0,71% Cd 0,13 bis 0,41% Cu 0,45 bis 1,4 % Pb.

Tabcllc 14 zcigt die McOwertc. In beidcn Tabellen sintl tlif, colorimctr-isch be- stimrnten Konzentrationen dcr Mctalle eingctragcn (Mifitclwcrte, vgl. Tabclle 10, S. 343). Wit bci den Legierungen Nr. 1 bis 4 liegen in den loge/d S-Diagrammen such hier die spektralanslytischen Einzclwerte annahcrnd auf einer Gcradcn ‘. __--

* Es sol1 keineswegs bestritten werden, daC untcr anderen Vrrsuchsbcdingurlgcn such geringcre Bleigehalte im Zink bestimmt werden kiinnen, doch lagen Versuchc in dieser Richtung aul?erhalb des Rahmens dieser Arbeit.

* Die Platte wurde nur fiir Linien unter 2400 AE sensibilisiert. s Linien, die vor der Ausmessung Fehler erkennen liellen. wrden nicht verwndet. ’ Auf die Wiedergabe der graphischen Darstellungen wurde verzichtet. u-eil sie in klei-

nerem MaPstab zu ungenau ausgefallen wtiren. Doch enthalten die Tabellen 13 und 14

alle Daten ftir die Kurven. Die ,,Eichpunkte“ ergeben such die Lage der Eichgeraden.

Gewichtse&tische. colorimetrieche und spektnrlenelytieche Verfahren. 361

Schlup

Die chemischen, besonders die chemisch-cdorimt$rischen Verfahren sind in den untersuchten Fallen vollig ausreichend, urn eine Analyse von Eichproben such bei sehr niedriger Konzentration de8 Zusatzmetalls durchznfiihren und so die Grundlage fur die quantitative Spektralanalyse zu schaffen.

Fiillungsanalysen sind sehr zeitraubend und brauchen grol3e Einwaagen. Die colorimetrischen Verfahren, insbesondere die mit Dithizon, arbeiten

vie1 rascher und erfordern nur kleine Einwaagen. Die Bestimmung von mehreren Zusatzmetallen erfordert hochst,ens einige Stunden. Da bei den Dithizon- verfahren die gesuchte Substanz durch Ausschiitteln nut Ccl, (oder CHCl,) an- gereichert wild, so konnen mit ihrer Hilfe sicher such noch kleinere Gehalte bestimmt werden, als sie in der vorliegenden Untersuchung vorkamen (z. B. durch Benutzung von Mikrokiivetten und durch Vergrogern der Schicht- lange). Versuche in dieser Richtung gingen iiber den Rahmen dieser vergleichen- den Studie hinaus. Es scheint. als ob die unterste Grenze der Analysen mit Dithizon ueniger durch die Mange1 des Verfahrens als durch unvermeidlichc Verunreinigungen der benutzten Reagenzien gegeben ist.

Sind zuz~ertisig analyaierte homegene Eichproben da, so kann die Spektml- analyze mit allen ihren Vorziigen zur Geltung kommen.

1. Zur genauen Bestimmung von wrnig Cd, Cu, Pb, Fe neben vie1 Zn wurde im Modellversuch ein fallungsanalytisches Verfahren ausgearbeitet, das Zehntel- Prozente mit einer Genauigkeit von f n -“/o zu ermitteln erlaubte. Das Verfahrcn wurde praktisch auf die Bestimmung des Cd-Gehaltes von Zinkproben ange- wandt.

2. Fur die genaue Bestimmung von wenig Cd, Cu, Pb, Fe neben vie1 Zn wurden bekannte colorimetrische Verfahren (Sulfosalicylsaure fur Eison, Dithizon fur Cd, Cu, Pb) ubernommen oder passend abgeindert. Nach diesen Verfahren wurden Zinkproben mit verschiedenen Gehalten an den genannten Metallen analysiert (Genauigkeit etwa f 5 9,).

3. Fur die quantitative spektralanalytische Bestimmung von wcnig Cd,

Cu, Pb, Fe in Zn wurden Arbeitsvorschriften aufgestellt. Cd und Pb crforderten die Anwendung aensibiliaierter Platten.

4. Mit Zugrundelegung der auf chemischem oder colorimetrischem Wegc ermittelten Konzentrationen c ergeben die spektralanalytischen Bcstimmungcn von Cd, Cu, Pb in Zn gradlinige Eichkurven. Mit Hilfc der Cd-Eichkurvc wurde in der ublichen Weise der Cd-Gehalt einer unbekannten Probe ermittelt, die dann such chemisch analysiert wurde. Die Ergebnisse der beiden Verfahren stimmten gut iiberein. Alle Ergebnissc zeigen, dal3 die angewandten chemischen und colorimetrischen Verfahren eine sichere Grundlage fur die quantitative Spektralanalyse bilden.

5. In bezug auf Fe erwiesen sich die Proben bei der Spektralanalyse als ganz inhomogen. Mit den colorimetrischen Methoden. die nur kleine Einwaagen crforclrrn, lie6 Rich die UngleichmlRigkeit der Verteilung ties Eisens in der N&he der bcim -4hfunkrn hcnllt,ztrn Elektroclcnflachrn aufs tlcutlichstc narhweisen.