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Stephen Hashmi

Gold und Peanuts

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In der uns umgebenden Welt begegnetuns Materie im Alltag in unterschiedlicherForm. Mittlerweile sind Millionen ver-schiedenster Stoffe bekannt, so grundver-schiedene Dinge wie Nahrungsmittel, le-bensrettende Arzneimittel, Textilien, Farb-stoffe, Kunststoffe, keramische Materiali-en, Metalle und viele andere Substanzen,aus denen die belebte und unbelebte Na-tur aufgebaut ist. Alle diese Stoffe lassen

sich auf chemische Verbindungen undsomit letztendlich auf unterschiedlicheKombinationen von knapp über 100„chemischen Grundsubstanzen“, die che-mischen Elemente, zurückführen. DieseErkenntnis stellt sowohl eine der größtenErrungenschaften als auch das Funda-ment der Chemie, der Wissenschaft vonden Stoffen und Stoffumwandlungen, dar(Abb. 1).

Mit der Katalyse durch Gold eröffnen sich neue Möglichkeiten für die Synthese chemi-

scher Verbindungen. Besonders attraktiv erscheint die Einbeziehung nachwachsender

Rohstoffe in die Synthese benzoider aromatischer Verbindungen, einer äußerst wichti-

gen Verbindungsklasse, die heutzutage im Wesentlichen aus Rohstoffen auf Erdöl-

basis gewonnen wird. Zudem zeigen sich Gold-Katalysatoren bei bereits bekannten

chemischen Transformationen anderen Metall-Katalysatoren häufig überlegen – eine

Tatsache, die wichtige Fragen für die Grundlagenforschung aufwirft.

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Abb. 1: Das Periodensystem der chemischen Elemente; der Gliederung liegt die elektronische Struktur zugrun-de, die einzelnen chemischen Elemente werden durch Abkürzungen symbolisiert, zum Beispiel Au für Gold(vom lateinischen „aurum“ = Gold). Die nicht radioaktiven chemischen Elemente sind hier blau, die radioaktivenrot markiert.

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Gold – ein bemerkenswerteschemisches Element

Von diesen chemischen Elementen istGold sicherlich das einzige, das praktischjedem Erdenbürger bekannt ist. Man be-gegnet ihm beispielsweise in der antikenSage von König Midas, auch die Alchimis-ten versuchten Gold herzustellen; demNaturwissenschaftler fallen sicherlich zu-erst das Archimedische Prinzip und derRutherfordsche Streuversuch ein. AlsZahlungsmittel wurden Goldmünzenschon ca. 3 400 vor Christus in Ägypteneingeführt. Mehrmals in der Geschichteder Menschheit hat die Gier nach diesemchemischen Element im sprichwörtlichgewordenen „Goldrausch“ ganze Völker-massen bewegt (1849 Kalifornien, 1851Neu-Süd-Wales – in sieben Jahren ver-doppelte sich die Einwohnerzahl Australi-ens, 1884 Transvaal, 1896 Klondike,1900 Nome) und ist für den Auf-schwung einiger Städte dieser Welt in zu-vor entlegenen Gebieten zu Metropolen,beispielsweise Melbourne um 1850, ver-antwortlich (Abb. 2).

Wenn wir heute das Glück haben, die-sem chemischen Element zu begegnen,manifestiert es sich meist in der Formvon glänzenden Ringen, Halsketten, Mün-zen oder Barren (Abb. 3).

Man schätzt, dass im Verlauf derMenschheitsgeschichte 150 000 TonnenGold gewonnen wurden, wegen der hohenDichte dieses weichen, (gold-)gelben Metalls (Dichte ρ = 19.32 g/cm3) würdediese Menge in einen Würfel von nur 20Metern Kantenlänge passen (Abb. 4).

Abb. 2: Der Lockruf des Goldes zog unzählige bis in die entlegensten Winkel der Welt. (Quelle: World GoldCouncil, http://www.gold.org/)

Abb. 3: Goldschmuck und Barrengold bestaunen wirgerne in den Auslagen der Juweliergeschäfte undhinter dem Panzerglas der Kassen der Banken. (Quel-le: World Gold Council, Quelle Ring: Carsten Heiden-reich, Zeitgenössischer Schmuck, Berlin, www.hei-denreich-schmuck.de)

Abb. 4: Gold gehört zu den dichtesten Stoffen. Auf-grund der hohen Dichte von Gold würde eine Tonnein einen Würfel von nur 37.3 Zentimetern Kantenlängepassen. Das gleiche Volumen Lego®-Steine wiegt da-gegen nur etwa 16.7 Kilogramm, das Kind 17 Kilo-gramm.

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Heutzutage liegen die Hauptanwen-dungsbereiche von Gold in den Berei-chen Schmuck, Investition und industriel-le Anwendungen (Elektronik, Zahngoldetc.). Die größten Goldmengen auf die-sem Planeten finden sich aber nicht etwain den Tresoren einiger Zentralbanken,sondern in den Weltmeeren.[1] Bei ei-nem Gehalt bis zu 0.01 Milligramm proTonne Meerwasser beinhalten sie auf-grund ihres ungeheuren Gesamtvolu-mens einige Megatonnen Gold (der Ge-samtanteil an Gold in der Erdrinde, Was-ser- und Lufthülle beträgt aber nur etwa0.0000005 Massenprozent, in seinerHäufigkeit dort steht Gold damit an 75.Stelle der chemischen Elemente); eineGewinnung würde sich bereits beim heu-tigen Goldpreis keinesfalls lohnen undschon ein Bruchteil dieser Menge würdeden Weltmarktpreis weiter sinken lassen.

Gold und Katalyse – die Grund-lagen

Seit ihrer Einführung an Kraftfahrzeugensind Katalysatoren allgemein bekannt.Generell ist ein Katalysator eine chemi-sche Verbindung, die für eine chemischeReaktion, also eine Stoffumwandlung, einen neuen, günstigeren Reaktionswegeröffnet. Bei der Herstellung von Stoffensind Katalysatoren unabdingbar, dies giltin der Biologie und Biotechnologie, beidenen meist Enzyme als „Katalysatorender Zelle“ wirken, ebenso wie für die Pro-duktion in der chemischen Industrie, diedie unterschiedlichsten Katalysatorennutzt, darunter auch Metalle und Metall-verbindungen.

Im Gegensatz zu praktisch allen ande-ren Metallen hat Gold als Katalysator bis-lang kaum eine Rolle gespielt. Modernechemische Datenbanken, in denen mitt-lerweile über 20 000 000 chemischeOriginalartikel erfasst sind, liefern für das

Stichwort „Gold“ über 200 000 Treffer,eine Zahl, deren Größenordnung auch fürdie meisten anderen Metalle typisch ist.Verfeinert man nun die Suche auf alle Artikel, in denen „Gold“ und „Katalyse“gleichzeitig vorkommen, bleiben nur etwa 1 000 Artikel übrig. Von diesen 1 000 Artikeln beziehen sich nur etwa100 auf die so genannte „Homogenkata-lyse“, bei der sich der Stoff, der reagierensoll, und der Katalysator in der gleichenLösung befinden. Die restlichen 900 ent-stammen dem Sektor „Heterogenkataly-se“, bei der sich Stoff und Katalysator inunterschiedlichen Aggregatszuständenbefinden, zum Beispiel ein fester Kataly-sator und ein gelöster, flüssiger oder gas-förmiger Stoff.

Nur ein kleiner Teil der homogen- undheterogenkatalytischen Stoffumwandlun-gen befasst sich mit Reaktionen aus demBereich der Organischen Chemie, demBereich, der das chemische Element Koh-lenstoff als zentralen Baustein verwendet.

Gold stellt somit im Vergleich mit denanderen chemischen Elementen im Be-reich der Katalyse fast noch ein „terra in-cognita“ dar, obwohl die Natur dem Che-miker nur 82 nicht-radioaktive Elementezur Verfügung stellt und man es sich da-her kaum leisten kann, eines davon zuübergehen (vergleiche Abbildung 1). AlsGründe dafür lassen sich zwei eher psy-chologische Hemmschwellen, die aus dif-fusem „Allgemeinwissen“ über Goldstammen, nennen:

1. Ein vermeintlich einzigartig hoher Preisvon Gold,

2. die Inertheit von Gold, also Reaktions-trägheit.

Bei beiden handelt es sich jedoch umVorurteile. In der Tat stellt Gold den Inbe-griff für hohen Wert dar, diese Symbolikwird bei goldenen Kreditkarten, goldfarbi-gen Verpackungen beziehungsweise Ver-goldungen, dem sprichwörtlichen „golde-nen Löffel“, und ähnlichem genutzt. Je-doch gibt es teurere Metalle als Gold,selbst einige heute großtechnisch ver-wendete Katalysatormetalle wie Rhodiumund Platin sind deutlich teurer als Gold(Abb. 5).

Blickt man etwa auf den Sektor derBio-Katalysatoren, findet man sogar leichtEnzyme, die, auf die Stoffmenge bezo-gen, den Goldpreis um Größenordnungenübertreffen. Zudem ist es bei Metall-Kata-lysatoren häufig der Fall, dass der für ei-nen aktiven Katalysator notwendige Li-gand, eine an das Metall gebundeneHilfsverbindung, teurer als das Metall und

damit für den gesamten Katalysator preis-bestimmend ist.

Der „edle Charakter“ (Normalpotentiale:EAu/Au3+ = +1.498 V, EAu/Au+ = +1.69 V)von Gold ist dafür verantwortlich, dassGold zum einen in gediegener Form, zumBeispiel als Gold-Nuggets, in der Naturvorkommt (ein über 70 Kilogramm (!)schweres Nugget wurde 1869 in Victo-ria, Australien, gefunden und „welcomestranger“ getauft). Auch überdauernKunst- und Kultgegenstände aus Gold dieJahrtausende unbeschadet (Abb. 6). Ne-ben dieser Reaktionsträgheit ist auch diegute Bio-Verträglichkeit von Gold bedeut-sam für die Verwendung als Schmuckund Zahngold. Gold ist ungiftig und, an-ders als zum Beispiel Nickel, auch nichtallergieauslösend.

Abb. 5: Rohstoffpreise vom 22. Juli 2003:Gold 352 $/FeinunzeRhodium 460 $/FeinunzePlatin 692 $/FeinunzeLondoner Fixing. (Quelle: World Gold Council)

Abb. 6: Goldnuggets und alte Kunst- und Kultgegen-stände dokumentieren die geringe Reaktivität vonGold; dieses chemische Element wird nur von den aggressivsten Reagenzien wie beispielsweise dem„Königswasser“, einem Gemisch aus Salpeter- undSalzsäure, angegriffen. (Quelle: Tutenchamun: WorldGold Council, Quelle Goldnugget von Bereskowsk: Mineralogische Sammlung, München)

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Gold und Katalyse – Meilen-steine

Beides, der „edle Charakter“ und die Bio-Verträglichkeit, sind Hinweise darauf,dass Gold wenig reaktiv ist, und damitnicht als Katalysator eine Reaktion er-möglichen sollte. Gold wurde tatsächlichlange Zeit als „katalytisch tot“ betrachtet;dies änderte sich insbesondere in derletzten Dekade.[2] Mittlerweile findetman in der chemischen Literatur zahlrei-che Belege dafür, dass dies nicht zutrifft.Eine mit Metallkatalysatoren häufig mög-liche Reaktion ist die Hydrierung, schon1973 zeigten Bond und Mitarbeiter amBeispiel der Reaktion von 1-Penten 1 (einungesättigter Kohlenwasserstoff) zu Pen-tan 2 (ein gesättigter Kohlenwasserstoff),dass auch Gold dazu befähigt ist.[3] Indieser Publikation findet man auch fol-genden Satz, der das im vorangehenden

Abschnitt gesagtenochmals unter-streicht und auchheute noch Gültigkeithat: „We are at a lossto understand whythese catalytic pro-perties of gold havenot been reported be-fore, especially sincethe preparative me-thods we have usedare in no way remar-kable“ (Abb. 7). [4]

Eine Reaktion mit gespannten und damitreaktiven Organischen Verbindungen ent-deckte de Meijere und Mitarbeiter 1976zufällig.[5] Zur Vermeidung von Ober-flächeneffekten bei der thermischen Iso-merisierung, der Umlagerung bei Erhit-zen, des Diamedan 3 zu Triquinacen 4konstruierten sie ein Reaktionsgefäß mitGoldoberfläche. Doch nun entstand beidieser Reaktion ein anderes Produkt, dasSnouten 5. Detaillierte Untersuchungenbewiesen, dass die Goldoberfläche fürden veränderten Reaktionsverlauf verant-wortlich war, also Heterogenkatalyse vor-lag (Abb. 8).

Ein weiterer Meilenstein auf dem Feldder Katalyse durch elementares Goldwurde von Haruta und Mitarbeitern1987 gesetzt.[6] Er entdeckte, dass Koh-lenmonoxid (CO) an ca. fünf Nanometerkleinen Goldpartikeln auf bestimmten Trägern schon bei tiefen Temperaturenzu Kohlendioxid (CO2) oxidiert werdenkann. Dies ist zur Entfernung des giftigenKohlenmonoxids aus Abgasen von großer Bedeutung und gelingt mit ande-ren Katalysatoren erst bei hohen Tempe-raturen. Dieses Gebiet wird intensiv un-tersucht, zumal Haruta et al. kürzlich zei-gen konnte, dass solche Gold-Katalysato-ren selbst das nur schwer zerstörbare„Umweltgift“ Dioxin 6 abbauen kön-

nen.[7] Mittlerweile gibt es auch Untersu-chungen, die sich mit dem Abbau vonStickoxiden befassen (Abb. 9). [8]

Noch reaktiver als das elementareGold ist jedoch häufig Gold in höherenOxidationsstufen dieses Metalls in chemi-schen Verbindungen, in denen das Gold-atom entweder eines [Au(I)] oder dreiElektronen [Au(III)] verloren hat. Erste Bei-spiele von Gassman und Mitarbeiternstammen auch hier aus der Chemie ge-spannter, hochreaktiver Verbindun-gen.[9] Das Bicyclobutanderivat 7 wirddurch katalytische Mengen an Gold(III)-Jodid (AuI3) in die Produkte 8-11 isomeri-siert (Abb. 10).

Für die Organische Synthese von be-sonderer Bedeutung ist die so genannteIto-Hayashi-Aldolreaktion.[10] Hierbeiwird ein Aldehyd 12 mit einem Isocyano-acetat 13 mit Hilfe eines Gold(I)-Katalysa-tors mit enantiomerenreinem Ligandenzu chiralen, enantiomerenreinen und syn-thetisch wichtigen Derivaten von α-Ami-no-β-hydroxycarbonsäuren 14 und 15umgesetzt (chiral sind Gegenstände, beidenen sich Bild und Spiegelbild nicht zurDeckung bringen lassen; ein beliebtesBeispiel sind die linke und die rechteHand, und ebenso wie nur der linkeHandschuh auf die linke Hand passt, entfaltet zum Beispiel bei chiralen Wirk-stoffen nur die richtige Form die ge-wünschte Wirkung; wenn nur eine Formvorliegt, ist die chemische Verbindungenantiomerenrein). Historisch wichtig ist,dass dies die erste katalytisch-asymmetri-sche Aldolreaktion überhaupt war, alsodie erste Aldolreaktion, bei der die chiraleInformation jedes einzelnen Katalysator-moleküls gewissermaßen „multipliziert“wird und sich in einer bestimmten räum-lichen Anordnung der einzelnen Teile vieler Produktmoleküle wiederspiegelt(Abb. 11).

Abb. 7: Heterogene Hydrierung des ungesättigten 1-Pentens 1 zum gesättigten Pentan 2 durch Gold-Katalysatoren.

Abb. 8: Unterschiedliche Produkte aus der thermi-schen und der gold-katalysierten Isomerisierung vonDiamedan 3.

Abb. 9: Schon bei niedri-gen Temperaturen wer-den Kohlenmonoxid(CO) und Dioxin 6 anGold-Katalysatoren oxi-diert.

Abb. 10: Gold-katalysierte Umlagerung des hochgespannten Bicyclobutan-Derivates 7.

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Abschließend sei noch die Utimoto-Re-aktion genannt, bei der die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung des Aus-gangsmaterials 16 durch den Gold-Kata-lysator für den Angriff von Molekülen mitfreiem Elektronenpaar, so genanntenNucleophilen (hier Wasser H2O), aktiviertwird.[11] Diese synthetisch sehr reizvolleUmsetzung wurde durch Variation derReaktionsbedingungen zunächst von Te-les[12] und Mitarbeitern und dann vonTanaka[13] und Mitarbeitern soweit opti-miert, dass ein einzelnes Katalysatormo-lekül bis zu 100 000 Moleküle 16 in Ke-tone 17 umwandeln kann („turnovernumber“, TON), und dies bei einer Reakti-onsrate von über 15 600 Molekülen/Stunde („turnover frequency“, TOF). Diessind die bislang aktivsten homogenenGold-Katalysatoren (Abb. 12).

Gold und Katalyse – der Ein-stieg in die eigenen Unter-suchungen

Es war bekannt, dass die palladium(II)-ka-talysierte Reaktion der Allenylketone 18die Dimere 20 als Produkte liefert.[14]Setzt man statt dessen einen Gold(III)-Ka-talysator ein, der wie das Palladium(II) eine d8-Elektronenkonfiguration in der Valenzschale aufweist, erhält man dage-gen ein Dimer 22 anderer Konstitution,also ein Dimer, in dem die Atome andersverknüpft sind.[15] Mechanistisch lässtsich dieser Befund mit der unterschiedli-chen Stabilität der Zwischenstufen er-klären.[16] Im Fall des Palladiums mussdie nach dem Ringschluss entstehendeZwischenstufe 19 vergleichsweise lang-lebig sein, hat also Zeit, auf ein zweites

Molekül 18 zu treffen und mit ihm letzt-endlich zu 20 zu reagieren. In 19 wirdGold andererseits rasch durch ein Proton(H+) verdrängt (Protodemetallierung zumFuran 21). Über einen so genannten elek-trophilen Angriff reagieren dann derGold-Katalysator und das zweite Molekül18 zu 22; bei solchen elektrophilen An-griffen an Furane vom Typ 21 weiß man,dass sie selektiv an dem dem Sauerstoff-atom benachbarten Kohlenstoffatom er-folgen (Abb. 13).

Auf der Basis dieser Beobachtungengelang dann eine gekreuzte Dimerisie-rung von Allenyketonen 18 mit den un-gesättigten Ketonen 23 zu 24. Mit Palla-dium(II)-Katalysatoren waren zuvor sämtli-che Versuche einer gekreuzten Dimerisie-rung fehlgeschlagen. In der Zwischenstu-fe 25 kommt es nun erneut zu einerschnellen Protodemetallierung zu 24.

Abb. 11: Die katalytisch-asymmetrische Aldolreaktion nach Ito und Hayashi.

Abb. 12: Die Addition von Nucleophilen an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbin-dungen in 16 am Beispiel des Nucleophils Wasser (H2O).

Dies ist hochinteressant, weil ein anderer,sonst für solche Verbindungen typischerReaktionsweg, die β-Wasserstoffeliminie-rung zu 26, nicht zum Zuge kommt. Einebekannte und vielgenutzte Reaktion fürdie Knüpfung von Kohlenstoff-Kohlen-stoff-Bindungen, die Heck-Reaktion,[17]beschreitet für Palladium aus 25 genaudiesen Weg der β-Wasserstoffeliminie-rung und damit verhalten sich Gold undPalladium auch in diesem Reaktions-schritt verschieden.[18] Anders als beimGold ist daher bei der Heck-Reaktion imKatalysekreislauf letztendlich ein Wechselder Oxidationsstufe des Metalls notwen-dig (Abb. 14).

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Es zeigte sich, dass auch Propargylke-tone 27 mittels Gold(III)-Katalysatoren zuFuranen 28 umgesetzt werden können,eine Reaktion, die mit Palladium-Katalysa-toren ebenfalls nicht funktioniert. Selbsteine Kombination mit einem weiterenRingschluss, bei dem, wie bei 29, eine sogenannte Hydroxygruppe (-OH) intramo-lekular mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Zwischenstufe 30reagiert und aus einer linearen Vorstufeeine polycyclische Verbindung 31 liefert,ist problemlos möglich (Abb. 15).

Solche intramolekularen Ringschluss-Reaktionen von Hydroxygruppen werdenin der Organischen Synthese häufig ge-nutzt, am Beispiel der Cyclisierung von32 zu 33 zeigt sich, dass Gold(III) densonst verwendeten Silber(I)- [19] undRuthenium(II)- [20] oder Palladium(II)-Ka-talysatoren[21] in der Reaktionsge-schwindigkeit klar überlegen ist (Abb.16).

Zusätzlich erwiesen sich die Gold-Kata-lysatoren als vergleichsweise robust, einLuft- oder Feuchtigkeitsausschluss ist, imGegensatz zu vielen anderen Metall-Kata-lysatoren, nicht notwendig.

Abb. 13: Reaktionen der Allenylketone mit Palladi-um(II)- und Gold(III)-Katalysa-toren und ihre mechanisti-sche Interpretation.

Abb. 14: Eine selektive gekreuzte Dimerisierung derAllenylketone 18 mit dem ungesättigten Keton 23gelingt nur mit Gold(III)-Katalysatoren.

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Gold und Katalyse – nachhaltigeChemie auf der Basis nach-wachsender Rohstoffe

Die Reaktion

Noch weitergehende Möglichkeiten eröff-neten sich bei der Untersuchung der Substrate 34 mit einer terminalen Alkin-Einheit, einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung am Kettenende. Daszunächst zu erwartende Furan 35 rea-giert weiter zu einem Benzolderivat36.[22] Verbindungen des Typs 35 kön-nen auch direkt eingesetzt werden, dies

eröffnet einen zuvor unbekannten Syn-theseweg zu solchen Benzolderivaten.Die Reaktion verläuft dann hoch selektiv,was man zum Beispiel Mittels der Kernre-sonanzspektroskopie („nuclear magneticresonance“, NMR) gut verfolgen kann. InAbbildung 18 sind die Spektren einer sol-chen Umsetzung abgebildet. Auch derLaie kann erkennen, dass der „Liniensatz“des Ausgangsmaterials 35d zur Zeit t = 0Minuten verschwindet und ein neuer Liniensatz, den man vollständig dem Re-aktionsprodukt 36d zuordnen kann, ent-steht. Bei der Reaktion werden also keineNebenprodukte gebildet, die Umsetzungverläuft quantitativ (Abb. 17, 18).

Leider sieht man in den Spektren kei-nerlei Signale von Zwischenstufen, so ge-nannte transiente Signale, die im Verlaufder Katalyse auftauchen und dann beimReaktionsende wieder verschwinden. So-mit können keine Informationen über denMechanismus der Reaktion aus den

NMR-Spektren erhalten werden. Da essich nicht um Linien im mathematischenSinn, sondern um Resonanzkurven han-delt und die Fläche unter den Kurven derStoffmenge, also der Anzahl der Mo-leküle, proportional ist, kann man sie inte-grieren und zueinander in Relation set-zen. So erhält man Zeit-Umsatz-Kurvenwie in Abbildung 19.

Abb. 15: Reaktion der Propargylketone 27 und29 mit Gold(III)-Katalysatoren. Abb. 17: Synthese

von Benzolderivaten36 aus Allenylketo-nen 34 oder Fura-nen 35. Im Verlaufder Reaktion von 35zu 36 werden vierBindungen gebro-chen und vier neueBindungen geknüpft(hier blau darge-stellt).

Abb. 16: Dramatische Unterschiede in der Reaktions-geschwindigkeit der Cyclisierung von 32 durch ver-schiedene Metall-Katalysatoren.

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Wie in dieser Kurve gut zu erkennen,sind 50 Prozent Umsatz schon innerhalbweniger Minuten erreicht. Doch dann stag-niert der Umsatz durch eine Inhibierung,eine Hemmung, des Katalysators – dieReaktion der verbliebenen 50 Prozentdes Ausgangsmaterials benötigt vieleStunden.

Die Variation der Liganden, bei ande-ren Katalyse-Metallen eine Standard-Vor-gehensweise – beim Gold bislang aberkaum untersucht, stellt auch hier die Lö-sung dar. Mit einem anderen Liganden

(die Struktur des Liganden kann nochnicht offengelegt werden) erreicht mandagegen eine saubere und kontinuierli-che Umsetzung, die Aktivität des Kataly-sators bleibt auch nach dem Reaktionsen-de erhalten, was durch erneute Zugabevon 35d bewiesen werden konnte (Abb.20). Diese Zugabe konnte mehrmals wie-derholt werden.

dungswinkel und Diederwinkel werdenso ermittelt.

Nachdem wir diese neue Reaktion ent-deckt hatten, galt es zu überprüfen, obGold tatsächlich der einzige Katalysatorist, der sie ermöglicht. Es stellte sich her-aus, dass eine ganze Reihe von Metallver-bindungen, die durchwegs die gleiche d8-Elektronenkonfiguration wie das

Abb. 18: Die Umsetzung von 35d zu 36d lässt sich mittels eines NMR-Spektrome-ters gut verfolgen.

Abb. 19: Aus der Integration der NMR-Spektren er-haltene Zeit-Umsatz-Kurven für die gold-katalysierteReaktion von 35d zu 36d.

Abb. 21: Aus der Kristallstrukturanalyse ermittelte Molekülstruktur von 36d. Die Atome sind als thermischeSchwingungsellipsoide dargestellt.

Für einen eindeutigen Strukturbeweisder neuen Produkte sind häufig nebenden verschiedenen spektroskopischenMethoden (NMR-, Infrarot- und Ultravio-lett-Spektroskopie), der Massenspektro-metrie und der Elementaranalyse auchdurch Beugung von Röntgenstrahlen aneinem Einkristall gewonnene Kristall-strukturanalysen notwendig. Die so erhaltene und in Abbildung 21 gezeigteStruktur von 36d bestätigt nicht nur dieKonstitution des Moleküls, auch struktu-relle Details wie Bindungslängen, Bin-

Abb. 20: Mit einem anderen Liganden am Gold bleibt die Katalyse-Aktivität erhalten.

Gold(III) besitzen, diese Reaktion kataly-sieren.[23] Aber in seiner Aktivität wird das Gold von keinem auch nurannähernd erreicht, eine interessante Beobachtung, die noch nicht erklärt wer-den kann. Man beachte, dass die Reak-tion mit dem Gold-Katalysator in Abbil-dung 22 bei +10 °C durchgeführt wer-den musste, damit sie für die Messungnicht zu schnell war, die anderen Katalysa-toren dagegen bei +50 °C, um überhaupteine messbare Reaktionsgeschwindigkeitzu erhalten.

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Die Anwendungen

Die hier vorgestellte Reaktion war neu fürdie Organische Synthese, aber brachtesie auch Vorteile? Die Produkte 36 sindhochsubstituierte, benzoide aromatischeVerbindungen (Kohlenstoff-Sechsringemit drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel-bindungen), die mit einem weiteren Fünf-oder Sechsring anelliert sind, das heißt eine gemeinsame Kante haben. NützlicheStoffklassen mit zahlreichen Vertreternweisen dieses Strukturmotiv auf. Von be-sonderer Bedeutung ist zudem die Positi-on der Hydroxygruppe. Durch „klassi-sche“ Synthesemethoden lässt sich dieHydroxygruppe oft nicht an diese Positi-on bringen. Wir konnten dies anhand derSynthese des aus einer südamerikani-schen Pflanze stammenden NaturstoffsJungianol 37 [24] zeigen, der wir unterVerwendung der Gold-Katalyse in nursechs Synthese-Schritten und ohne jegli-che Schutzgruppenoperation aufbau-ten.[25] Noch vor wenigen Jahren warder Versuch, diese Verbindung herzustel-len, gescheitert; die Wissenschaftlerbenötigten seinerzeit elf Synthese-Schritteund erhielten die falsche Verbindung 38mit der Hydroxygruppe an einer anderenPostition des aromatischen Ringes (Abb.23). [26]

Weitere interessante Synthesezielesind von Akzo Nobel patentierte, ZNS-ak-tive Wirkstoffe wie 39,[27] die bisher nurüber lange Routen mit zahlreichen Reakti-onsschritten zugänglich waren.

Ein weiteres Beispiel, bei dem wir inKooperation der Arbeitsgruppe von Pro-fessor Sabine Laschat, ebenfalls Univer-sität Stuttgart, zuarbeiten, ist die Synthe-se des Antitumor-Antibiotikums Quino-carcin 40 und verwandter Verbindun-gen.[28] Auch hier führen „klassische“

Synthesemethoden nicht zum Erfolg, diefür den Aufbau solcher Tetrahydroisochi-noline sonst häufig verwendete Pictet-Spengler-Cyclisierung[29] liefert dasfalsche Produkt, wieder mit der Methoxy-gruppe (OMe) an der falschen Positiondes aromatischen Ringes (Abb. 24).

Der Bezug zur Nachhaltigkeit: Peanuts

Es ist also gut sichtbar, dass nützlicheStoffklassen durch die Gold-Katalyse se-lektiv herstellbar sind. Die Problematik,Gruppen an bestimmten Positionen desaromatischen Rings zu platzieren, verla-gert man vom Sechsring des benzoidenAromaten, an dem bei vielen Gruppendas Problem synthetisch nicht so leichtzu lösen ist, auf den Furanring. Dort istdie selektive Einführung von Gruppen vielbesser möglich.

Es gibt aber noch einen weiteren, vonder Grundkonzeption her noch wichtige-ren Vorteil. Die Ausgangsmaterialien zurSynthese benzoider aromatischer Verbin-dungen stammen meist aus Erdöl. Bei der Gold-Katalyse greifen wir auf Furan-derivate zurück, und es gelingt uns, Furfu-ral 40 und Hydroxymethylfurfural 41 alsAusgangsmaterial zu nutzen. Diese bei-

den werden durch Säurebehandlung vonKohlenhydraten gewonnen. Die Kohlen-hydrate werden letztendlich unter Nut-zung des Sonnenlichts als Energiequelledurch die Photosynthese, die biochemi-sche Reaktion, die auf der Erde für denAufbau des größten Teils der Biomasseverantwortlich ist, gebildet. Kohlenhydra-te dienen sowohl als Energielieferanten(Rohrzucker, Traubenzucker etc.), alsauch als Baumaterialien der Natur (Cellu-lose etc.). Durch Säurebehandlung lässtsich aus den Kohlenhydraten in landwirt-schaftlichen Abfällen wie zum BeispielReis- oder Erdnussschalen (Peanut shells,Abbildung 25), Schilf etc., die alle Koh-lenhydrate mit fünf Kohlenstoffatomen,Pentosen, enthalten, das Furfural 41 her-stellen. Aus anderen Quellen, die reich anHexosen (sechs Kohlenstoffatome imKohlenhydrat) sind, entsteht unter analo-gen Bedingungen das Hydroxymethylfur-fural 42 (Abb. 25).

Abb. 22: Auch in der Synthese von 36a wird Gold in seiner Katalyseaktivität vonkeinem anderen Metall erreicht.

Abb. 24: Beispiele nützli-cher Verbindungen, dieden Strukturtyp 36 ent-halten, der durch dieGold-Katalyse selektiv her-gestellt werden kann.

Abb. 23: Erste und effiziente Synthese des Naturstoffs Jungi-anol 37 durch Gold-Katalyse.

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Schon länger machen sich ChemikerGedanken über den Einsatz solcher er-neuerbarer Ressourcen im Kontext einernachhaltigen Chemie,[30] ein Konzept,das durch den Biodiesel auch schon vonder breiten Öffentlichkeit zur Kenntnis ge-nommen wurde.[31] Das Schlagwort„Green Chemistry“ steht heute für dieseBemühungen. Mit der Option der Nut-zung erneuerbarer Ressourcen, der ho-hen Selektivität (die mit Abfallvermei-dung Hand in Hand geht), dem Einbau al-ler Kohlenstoffatome des Furfurals 41und Hydroxyfururals 42, der Minimierungvon Derivatisierungen wie Schutzgrup-penoperationen und der zum Teil beiRaumtemperatur ablaufenden Katalyseerfüllt die hier beschriebene Gold-Kataly-se gleich mehrere der zwölf Grundprinzi-pien der „Green Chemistry“.[32]

Zusammenfassung

Die bisherigen Kenntnisse zur Gold-Katalyselassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Gold-Katalysatoren reagieren raschmit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbin-dungen und sind somit besonders für ei-nen Einsatz in der Organischen Chemie,der Chemie des Kohlenstoffs, geeignet.Dies lässt sich damit erklären, dass Goldund Kohlenstoff gemäß des Prinzips derharten und weichen Säuren und Basen(„hard and soft acids and bases“, HSAB-Prinzip) beide als „weich“ klassifiziert wer-den und dieses Prinzip vorhersagt, dasseine Reaktion dann günstig ist.

2. Die β-Wasserstoffeliminierung ver-läuft hier langsamer als bei anderen Me-tall-Katalysatoren, die Protodemetallie-rung schneller. Diese Beobachtungen be-dürfen noch einer Erklärung, die Theoreti-sche Chemie kann hier sicherlich in Zu-kunft wesentliche Beiträge liefern.

3. Gold-Katalysatoren sind dabei be-züglich der Reaktionsgeschwindigkeithäufig anderen Metall-Katalysatoren über-legen. Auch hier ist zur Erklärung dieGrundlagenforschung gefordert, nur einedetaillierte Aufklärung der Reaktionsme-chanismen und eine fundierte Unter-mauerung und Analyse durch die Theore-tische Chemie können hier Einblickeschaffen.

4. Modellvorstellungen für den Reakti-onsverlauf der Katalyse zeigen, dass dieOxidationsstufe des Metalls bei den ein-zelnen Schritten nicht verändert wird. InKatalysereaktionen, in denen ein solcherOxidationsstufenwechsel notwendig wä-re, versagen Gold-Katalysatoren vermut-lich aufgrund des edlen Charakters desGoldes: die Reduktion ist leicht, die Rück-oxidation dagegen schwer – beim Palla-dium zum Beispiel laufen diese beidenSchritte dagegen ähnlich leicht ab.

Insgesamt handelt es sich um ein faszi-nierendes Forschungsgebiet, das es er-laubt, aktuelle Anwendungsbezüge undPionierarbeit im Bereich der Grundlagen-forschung miteinander zu verknüpfenund Wege in Richtung einer nachhaltigenChemie einzuschlagen.

Danksagung

Zahlreiche Mitarbeiter haben mich imRahmen von Forschungsaufenthalten, Di-plom- und Dokorarbeiten und Postdokto-raten mit großem Engagement auf demFeld der Gold-Katalyse unterstützt undverdienen es, namentlich genannt zu

werden: Lothar Schwarz, Ji-Hyun Choi,Tanja M. Frost, Jan Weyrauch, Dirk Fi-scher, Elzen Kurpejovic, Li Ding, PradiptaSinha, Ralph Salathé und Matthias Ru-dolph. Wertvolle finanzielle Unterstützungwurde und wird von der Deutschen For-schungsgemeinschaft, dem Fonds derChemischen Industrie, der OMG AG,DAAD und der Europäischen Union ge-leistet.

Literatur

[1] R. Hahn, Gold aus dem Meer - die Forschung desNobelpreisträgers Fritz Haber in den Jahren 1922-1927, GNT-Verlag, Berlin, 1999

[2] H. Schmidbaur, Naturw. Rdsch. 1995, 48, 443-451

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[4] Frei übersetzt: „Es ist uns völlig unverständlich,warum über diese katalytischen Eigenschaften vonGold noch nicht berichtet wurde, zumal die von unsverwendeten präparativen Methoden in keiner Weiseausgefallen sind.”

[5] L.-U. Meyer, A. de Meijere, Tetrahedron Lett.1976, 497-500

[6] M. Haruta, T. Kobayashi, H. Sano, N. Yamada,Chem. Lett. 1987, 405-408

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[18] In einer früheren Literaturstelle findet man einenweiten Hinweis auf ein solches Verhalten von Gold-Ka-talysatoren: R. T. Baker, P. Nguyen, T. B. Marder, S. A.Westcott, Angew. Chem. 1995, 107, 1451-1452

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Abb. 25: Mehr Schalen als Erdnüsse (Peanuts). DieWahl fällt klar auf die Erdnüsse, doch auch die Scha-len können als Ausgangsmaterial für die OrganischeSynthese nutzbringend verwendet werden. Das Kindwiegt jetzt mehr als 17 Kilogramm.

WechselWirkungen y

Jahrbuch 2003 y

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Prof. Dr. rer. nat. A.Stephen K. Hashmi

studierte Chemie an der Lud-wig-Maximilians-UniversitätMünchen, dort wurden auch dieDiplom- und die Doktorarbeit an-gefertigt. Nach dem Postdokto-rat an der Stanford Universityund Zwischenstationen an derFreien Universität Berlin und derUniversität Wien erfolgte die Ha-bilitation an der Johann Wolf-gang Goethe-Universität Frank-furt. Nach einem Aufenthalt ander University of Tasmania undeiner Vertretungsprofessur ander Universität Marburg wurdeStephen Hashmi 2001 auf eineProfessur für Organische Chemiean der Universität Stuttgart be-rufen. Seine Hauptarbeitsgebietesind die Übergangsmetall-Kataly-se und die Organometall- bezie-hungsweise Bioorganometall-chemie. Im erstgenannten Ge-biet stehen die Methodenent-wicklung, mechanistische Studi-en und die Schaffung der Grund-lagen für eine nachhaltige Che-mie im Vordergrund. Das zweiteGebiet hat die Synthese neuarti-ger Konjugate von koordinations-fähigen, enantiomerenreinen Or-ganometallverbindungen mit re-zeptorbindenen Molekülen undFarbstoffen für die Fluoreszenz-detektion zum Ziel. Diese Konju-gate sollen dazu dienen, Metallefür diagnostische und therapeuti-sche Zwecke gezielt in biologi-schen Systemen zu platzieren.