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Grundpraktikum

Physikalische Chemie

Versuch 14:

Ladungstransport

überarbeitet: Nils-Frederik Schumacher, 04/2018

Grundpraktikum Physikalische Chemie Versuch 14 - Ladungstransport

Inhaltsverzeichnis

1 Vorbereitung 1

2 Kolloquiumsfragen 2

3 Theoretischer Hintergrund 3

3.1 Ladungstransport in starken Eletrolytlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

3.2 Debye-Hückel-Onsager Korrekturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3.3 Ladungstransport in schwachen Elektrolytlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3.4 Ladungstransport über Wassersto�brückenbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

4 Durchführung 8

5 Auswertung 8

6 Literaturverzeichnis 9

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1 Vorbereitung

Bereiten Sie folgende Themengebiete mit weiterführender Literatur vor:

� Ladungstransport in Elektrolytlösungen

� Ladungstransport in schwachen Elektrolytlösungen

� Ladungstransport über Wassersto�brückenbindungen

Die gründliche theoretische Vorbereitung dieser Themengebiete ist unumgänglich zum Verständnisund zur sicheren Durchführung des Versuches!

Bereiten Sie das Messprotokoll zur Aufnahme aller für die Auswertung benötigten Gröÿen (undFehlergröÿen) zum Kolloquium vor!

1


2 Kolloquiumsfragen

Die nachfolgenden Fragen sollen einen groben Überblick für das Kolloquium geben. Diese werden sooder so ähnlich gestellt. Richten Sie Ihre Vorbereitung hieran aus. Die Liste ist keineswegs vollständig.

� Was ist elektrischer Strom?

� Wie wird Ladung transportiert (Mechanismen)?

� Wie werden Elektrolyte unterschieden?

� Was bewirkt ein elektrisches Feld?

� Welche Annahmen und Näherungen werden in der Herleitung getro�en?

� Ist die Ionenbeweglichkeit u eine Materialkonstante?

� Wie wird die spezi�sche Leitfähigkeit κ gemessen? Skizzieren Sie den Versuchsaufbau.

� Wovon hängt κ ab? Hinweis: Gleichung 4, 5 und 10

� Warum wird die Äquivalentleitfähigkeit eingeführt?

� Was besagen die kohl'rauschschen Gesetze?

� Wie entsteht eine Nahordnung in realen Lösungen?

� Skizzieren Sie ein Ion mit dazugehöriger Ionenwolke ohne äuÿeres Feld. Was geschieht beimanlegen eines äuÿeren Feldes?

� Was bestimmt den Dissoziationsgrad α?

� Wieso werden zur Bestimmung des Dissoziationsgrades der schwachen Säure die Äquivalent-leitfähigkeiten der starken Säuren und ihrer Salze verwendet?

� Beschreiben Sie die graphische Auswertung des Versuches. Was wird gemessen? Was sind dieZielgröÿen? Welche Gleichungen werden benötigt?

� Nach Gleichung 4 und 10 ist κ antiproportional zum Ionenradius. Warum gilt dies nicht fürAlkalimetalle?

� Beschreiben Sie den Grotthuÿ-Mechanismus.

� Warum verringern geringe Mengen Wasser die Leitfähigkeit von Alkoholen?

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3 Theoretischer Hintergrund [1]

3.1 Ladungstransport in starken Eletrolytlösungen

Eine Elektrolytlösung be�ndet sich in einer Messzelle, wie diese in Abb. 1 dargestellt ist. Zwei derSeiten seien mit Elektroden der Fläche A ausgekleidet. Die Elektroden sind mit dem Abstand lvoneinander entfernt. Durch anlegen einer Gleichspannung U wird, entsprechend Gleichung 1 einelektrisches Feld mit der Feldstärke E erzeugt.

E =U

l(1)

Fel = qE = zeE (2)

Das angelegte elektrische Feld übt eine Kraft (Fel; Gleichung 2) auf die im Elektrolyten enthaltenenIonen mit der Ladung q = z · e aus. Die Anionen werden zur positiv und die Kationen zur negativgeladenen Elektrode beschleunigt.Da die Ionen in einer (wässrigen) Lösung vorliegen, werden diese jedoch nur solange beschleunigt, bisFel gleichgroÿ der entstehenden Reibungskraft FR ist. Mit der Annahme, dass die Ionen das Verhalteneiner Kugel mit dem Radius r in viskoser Flüssigkeit zeigen, kann das stokes'sche Reibungsgesetz(Gleichung 3) angewendet werden.

FR = 6πηrv (3)

Hierbei ist η die Viskosität und v die Geschwindigkeit der Ionen.

Abbildung 1: Schematische Darstellung einer Messzelle zur Messung von Elektrolytlösungen imelektrischen Feld.

3


Durch gleichsetzten der Gleichungen 2 und 3 kann die Geschwindigkeit ermittelt werden (Glei-chung 4).

v =zeE

6πηr(4)

u =v

E=

ze

6πηr(5)

Die Geschwindigkeit ist somit proportional zur Feldstärke E. Auf Grund von charakteristischen Grö-ÿen des Ions (z, r) und des Lösungsmittels (η) besitzt diese nur eine geringe Bedeutung. DerProportionalitätsfaktor u wird als elektrische Beweglichkeit der Ionen bezeichnet und ist eine sto�s-pezi�sche Gröÿe (Gleichung 5).

Durch Wanderung der Ionen �ieÿt ein Strom der Stärke I. Dieser kann aus der Summe der positivenund negativen Ladungen berechnet werden, die während der Zeit t durch die Fläche A der Zelletreten (Gleichung 6). Somit sind hierin alle Ionen enthalten, die vom Querschnitt A nicht weiterals v · t entfernt sind. Es sei darauf hingewiesen, dass die Geschwindigkeit für Anion und Kationentgegengesetzte Vorzeichen besitzt.Durch Erweiterung mit der Feldstärke kann Gleichung 6 als Gleichung 7 ausgedrückt werden.

I =Q

t= FA(ν+cz+v+ + ν−c|z−|v−) (6)

I =FA

l(ν+cz+u+ + ν−c|z−|u−)U (7)

Hierbei stehen ν+ und ν− für die stöchiometrischen Faktoren der jeweiligen Ionen, z+ und z− fürdie Ladungszahl der Ionen und u+ bzw. u− für die Beweglichkeit des jeweiligen Ions.

Durch Einsetzen des ohm'schen Gesetzes kann Gleichung 7 zur Berechnung des reziproken Wider-standes genutzt werden (Gleichung 8). Da der Widerstand R jedoch von A und l abhängt, ist essinnvoller den spezi�schen Widerstand % (Gleichung 9) oder besser die elektrische Leitfähigkeit κ zubetrachten (Gleichung 10).

1

R=FA

l(ν+cz+u+ + ν−c|z−|u−) (8)

% = R · Al

(9)

κ =1

%= Fc(ν+z+u+ + ν−|z−|u−) (10)

4


Aus Elektroneutralitätsgründen gilt c+z+ = c−|z−|. Somit kann Gleichung 10 auch vereinfachtausgedrückt werden (Gleichung 11). Da κ jedoch konzentrationsabhängig ist, wird nachfolgend diemolare Leitfähigkeit eines Elektrolyten (Äquivalentleitfähigkeit) eingeführt (Gleichung 12) und inGleichung 11 eingesetzt (Gleichung 13).

κ = Fc+z+(u+ + u−) (11)

Λ =κ

c+z+(12)

Λ = F (u+ + u−) (13)

Λ0 = F (u+ + u−) (14)

Die so erhaltene Gleichung 13 ist unabhängig von der Konzentration c. Dies ist jedoch nur imGrenzfall der unendlichen Verdünnung gültig. Daher kann Λ durch Λ0 ersetzt werden (Gleichung 14).

In realen Lösung herrschen elektrostatische Anziehungskräfte zwischen den Ionen, so dass ein Ionbevorzugt von mehreren Gegenionen in einer kugelsymmetrischen Anordnung umgeben ist. Dies wirdauch als Nahordnung bezeichnet.Durch Anlegen eines äuÿeren Feldes kann die Nahordnung aufgehoben werden. Dabei treten jedochzusätzliche E�ekte auf, die die molare Leitfähigkeit verringern. Diese Kräfte sind umso stärker, jekonzentrierter die Lösung ist.

3.2 Debye-Hückel-Onsager Korrekturen

Die molare Leitfähigkeit wird durch zwei E�ekte verringert, die im nachfolgenden näher erläutertwerden sollen.

� Elektrophoretischer E�ekt Λe:Da jedes Ion durch eine Ionenwolke aus Ionen mit entgegengesetzter Ladung umgeben ist,wird sich das Zentralion entgegengesetzt der Ionenwolke bei Anlegen eines äuÿeren Feldesbewegen. Hierdurch entsteht zusätzliche Reibung, die die Beweglichkeit des Ions verringert.

� Relaxationse�ekt Λr:Durch die gestörte Nahordnung muss die Ionenwolke um das Zentralion ständig neu gebildetwerden. Die Neubildung benötigt Zeit, wodurch das Zentralion der Ionenwolke voraus wan-dert. Durch die so erhaltene Trennung der Ladungsschwerpunkte kommt es zu zusätzlichenAnziehungskräften und somit zu einer zusätzlichen Bremswirkung.

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Durch Zusammenfassen der gerade genannten Faktoren erhält man somit für die molare Leitfähigkeitdie in Gleichung 15 gezeigte Formel. Beide E�ekte sind proportional zur Wurzel aus der Konzen-tration und erklären das empirisch gefundene kohlrausch'sche Quadratwurzelgesetz (Gleichung 16)theoretisch.

Λ = Λ0 − Λe − Λr (15)

Λ = Λ0 − k ·√c (16)

Zu beachten ist, das die hier genannte Herleitung nur für starke Elektrolyte gilt.

3.3 Ladungstransport in schwachen Elektrolytlösungen

Da es neben den starken Elektrolyten, die vollständig in Ionen dissoziieren, auch schwache Elektroly-te, wie z.B. Essigsäure, gibt, sollen diese im Folgenden näher betrachtet werden. Das Gleichgewicht,in dem die Essigsäure vorliegt (Gleichung 17), kann durch die Gleichgewichtskonstante K (Glei-chung 18) beschrieben werden.

HAc H+ + Ac− (17)

K =[A−][Ac−]

[HAc]=

C2

c0 − C(18)

α =C

c0(19)

Hierbei steht C für die Gleichgewichtskonzentration und c0 für die Anfangskonzentration an Essig-säure.Der Dissoziationsgrad α (Gleichung 19) gibt den Bruchteil dissoziierter Essigsäure an.

Wird α gegen c0 aufgetragen, so kann festgestellt werden, dass der Dissoziationsgrad mit steigenderKonzentration drastisch abnimmt. Dem entsprechend hängt κ auch in komplexer Weise mit c0zusammen.

Da im Falle der Essigsäure die Gleichgewichtskonzentration C sehr gering ist, kann das zuvor be-sprochene Leitfähigkeitsmodell angewendet werden. Somit kann in Gleichung 11 C für c+ und 1für z+ eingesetzt werden (Gleichung 20). Auÿerdem kann aus der Messung der Leitfähigkeit derDissoziationsgrad bestimmt werden (Gleichung 21).

6


κ = FC(u+ + u−) (20)

α =C

c0=

κ

Fc0(u+ + u−)(21)

3.4 Ladungstransport über Wassersto�brückenbindungen

In den vergangenen Kapiteln wurde die Leitfähigkeit von Ionen durch starre Kugeln erklärt. DiesesModell ist für die meisten Ionen anwendbar. Bei der Untersuchung der Leitfähigkeit von Protonen undHydroxidionen ist jedoch eine deutlich höhere Leitfähigkeit festzustellen, als die Theorie vermutenlässt. Daher ist davon auszugehen, dass in den genannten Fällen nicht das Ion, sondern viel mehrdie Ladung wandert. Der dabei ablaufende Mechanismus ist in Abbildung 2 gezeigt.

Nachfolgend soll der Mechanismus kurz am Beispiel der Protonenwanderung (Abbildung 2 oben)erklärt werden.Das Proton lagert sich auf der Seite der Anode an ein Wassermolekül an, da Protonen in wässrigerLösung nicht stabil sind. Durch die ausgebildeten Wassersto�brückenbindungen und der Gleich-wertigkeit der drei O-H-Bindungen kann das Proton auf das nächste Wassermolekül übergehen.Die benötigte Aktivierungsenergie für die Umwandlung einer kovalenten Bindung in eine Wasser-sto�brückenbindung ist sehr gering, wenn gleichzeitig auf der gegenüberliegenden Seite aus einerWassersto�brückenbindung eine kovalente Bindung entsteht. Die Bewegungsrichtung der Ladungwird bevorzugt in Feldrichtung sein. Der sich bewegende Hydronium-Komplex wird auch Solitongenannt.

Der beschriebene E�ekt ist neben Wasser auch in Alkohol zu beobachten. Die Leitfähigkeit vonWasser ist deutlich gröÿer als die von Alkohol. Wider Erwarten sinkt die Leitfähigkeit eines Alkoholsjedoch, wenn geringe Mengen an Wasser zugegeben werden. Dieses Verhalten ist auf die Verschie-bung des Gleichgewichtes (Gleichung 22) auf die rechte Seite zurückzuführen. Wasser ist eine stärkere

Abbildung 2: Schematische Darstellung des Grotthuÿ-Mechansimus bei der Wanderung von Pro-tonen (oben) und Hydroxidionen (unten) in wässriger Lösung.[2]

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Base als Alkohol und bindet somit das Proton stärker. Damit der Grotthuÿ-Mechansimus im Alkoholjedoch ablaufen kann, muss die Bindung zwischen Proton und Wassermolekül wieder gelöst werden.Die dazu benötigte Aktivierungsenergie ist zu groÿ. Erst durch Zugabe einer genügend groÿen Mengean Wasser steigt die Leitfähigkeit wieder, da die Leitung dann über die Wassermoleküle statt �ndet.

ROH+2 + H2O ROH + H3O

+ (22)

4 Durchführung

Zu Beginn des Versuches muss das Konduktometer auf die Temperatur der Lösungen kalibriertwerden. Hierzu wird eine Kalibrierlösung gemessen, die eine bekannte Temperaturabhängigkeit be-sitzt. Die Kalibrierung ist anhand der Betriebsanleitung des Konduktometers durchzuführen, wobeilediglich eine Kalibrierung der Leitfähigkeit durchgeführt werden soll. Die Kalibrierung wird nur inAnwesenheit des Assistenten durchgeführt.

Zunächst werden jeweils zehn Verdünnungen von wässrigen HCl-, NaCl- und NaAc-Lösungen her-gestellt. Hierzu stehen bereits Stammlösungen mit einer Konzentration von 0,01 M bereit. DieVerdünnungen sollen eine Konzentration von 10−4 bis 10−2 mol L−1 aufweisen. Anschlieÿend wirddie Leitfähigkeit der Verdünnungen nacheinander gemessen. Zwischen den Messungen wird die Leit-fähigkeitssonde und das Gefäÿ, in dem die Messungen durchgeführt werden, gespült.Im Anschluss werden zehn Verdünnungen einer HAc-Lösung hergestellt und vermessen.

Zur Erleichterung der Auswertung ist es ratsam für alle vier Sto�e die gleichen Konzentrationen beiden Verdünnungen zu nutzen.

5 Auswertung

Aus den erhaltenen Leitfähigkeiten der starken Elektrolyten wird zunächst die Äquivalentleitfähigkeitberechnet und anschlieÿend gegen

√c aufgetragen. Aus dem Achsenabschnitt der erhaltenen Geraden

wird die Äquivalentleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung bestimmt.Zur Verdeutlichung des Verhaltens schwacher Elektrolyte ist die Äquivalentleitfähigkeit auch für dieEssigsäure zu berechnen und, wie beschrieben, aufzutragen.

Für die Essigsäure soll zudem der Dissoziationsgrad α (Gleichung 21) in Abhängigkeit von c0 dar-gestellt werden. Die Ionenbeweglichkeiten u+ bzw. u− entsprechen den Ionenbeweglichkeiten für

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das Proton bzw. Acetation. Zur Bestimmung dieser Werte können die Äquivalentleitfähigkeiten beiunendlicher Verdünnung entsprechend Gleichungen 23-26 genutzt werden (F = 96500 C mol−1).

Λ0,NaCl = F · (uNa+ + uCl−) (23)

Λ0,NaAc = F · (uNa+ + uAc−) (24)

Λ0,HCl = F · (uH+ + uCl−) (25)

uH+ + uAc− =1

F· (Λ0,HCl + Λ0,NaAc − Λ0,NaAc) (26)

Zudem soll für jedes Wertepaar von κ und c0 die Dissoziationskonstante K berechnet werden (Glei-chung 21 und 18). Durch Auftragung von K gegen c0 und anschlieÿender gewichterer Mittelung(lineare Regression parallel zur x-Achse) kann die Dissoziationskonstante für die Essigsäure ermitteltwerden.

Alle erhaltenen Werte (Λ0,HCl,Λ0,NaAc,Λ0,NaCl,Λ0,HAc, K) sollen mit Literaturwerten verglichenwerden.

6 Literaturverzeichnis

[1] G. Wedler, H.-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 6. Au�., Wiley-VCH, Weinheim,2012, S.205-229.[2] G. Wedler, H.-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 6. Au�., Wiley-VCH, Weinheim,2012, S.223.

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