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Gruppenpräparat Organisch-chemisches Praktikum II

WS 2006/2007

Versuch 4.4.1 1,8,9,10,11-Hexachlor-endo-tricyclo-[2.6.1.02,7]undeca-4,9-dien-3,6-dion

und

Versuch 7.2.2.2

1a, 2,3,3,3a, 5b-Hexachlorhexahydro-1,2,4-ethanyliden-1H- cyclobuta[cd]pentalen-5,7-(1aH)dion

Gruppe B

Matthias Beyer

Holger Hain Daniela Platte

2

Inhaltsverzeichnis 1. Aufgabenstellung................................................................3

2. Literaturrecherche ..............................................................3

3. Sicherheit und Entsorgung ................................................4

4. Versuchsdurchführungen und Hintergründe ...................5 4.1 Ansatz 1 ......................................................................................5

4.2 Ansatz 2 ......................................................................................6

4.3 Ansatz 3 ......................................................................................8

4.4 Ansatz 4 ......................................................................................9

4.5 Ansatz 5 ....................................................................................10

4.6 Ansatz 6 ....................................................................................11

4.7 Ansatz 7 ....................................................................................12

4.8 Ansatz 8 ....................................................................................12

4.9 Ansatz 9 ....................................................................................12

4.10 Ansatz 10 ..................................................................................14

4.11 Ansatz 11 ..................................................................................15

4.12 Aufreinigung.............................................................................16

4.13 Photoversuche (V 7.2.2.2) .......................................................17

5. Zusammenfassung ...........................................................23

6. Ausblick .............................................................................24

7. Literatur..............................................................................24

3

1. Aufgabenstellung Im Rahmen dieses Gruppenpräparates sollte die Diels-Alder-Reaktion von

Hexachlorcyclopentadien mit para-Benzochinon in siedendem ortho-Dichlorbenzol

optimiert werden, da die Versuchsvorschrift von E. G. Nash[1] zuvor im Praktikum

nicht zum gewünschten Ergebnis geführt hatte (siehe 4.1). Anschließend sollte das

Produkt in einem Photoversuch (V 7.2.2.2) weiter umgesetzt werden, um

festzustellen, ob die Diels-Alder-Reaktion das gewünschte endo-Produkt ergab.

2. Literaturrecherche

Allgemeine Aspekte zu Diels-Alder-Reaktionen finden sich in jedem gutem Lehrbuch

der organischen Chemie[2].

Eine Suche mit dem Datenbank-Programm SciFinder ScholarTM nach der

interessierenden Diels-Alder-Reaktion ergab, dass die Reaktion bereits früher,

synthetisiert in Toluol[3], veröffentlich wurde. Ferner wurde sie ebenfalls in Benzol

4

durchgeführt[4]. Aufgrund der Toxizität von Benzol und der Tatsache, dass weitere

Veröffentlichungen sich in allen Fällen auf die Anleitung in Toluol bezogen[5,6,7,8,9],

wurde diese Vorschrift nicht weiter berücksichtigt. Dort fanden sich allerdings Daten

zur chemischen 1H-NMR-Verschiebung.

In einigen Literaturstellen fanden sich auch Angaben zur Durchführung des

anschließenden Photoversuchs[1,8,9].

3. Sicherheit und Entsorgung Tab.1: Sicherheit

eingesetzte Stoffe Gefahren-Symbole

Nummern der R- und S-Sätze

Hexachlorcyclopentadien T+, N R 22-24-26-34-50/53 S 23-39-45

p-Benzochinon T, N R 23/25-36/37/38-50 S 26-28-45-61

1,2-Dichlorbenzol Xn, N R 22-36/37/38-50/53 S 23-60-61

Toluol F, Xn R 11-38-48/20-63-65-67 S 36/37-46-62

Dimethylsulfoxid (DMSO) N - -

o-Xylol Xn R 10-20/21-38 S 25

Dichlormethan Xn R 40 S 23-24/25-36/37

Ethanol F R 11 S 7-16

Petrolether (PE) F, Xn, N R 11-51/53-65-66-67 S 9-16-23-24-33-61-62

Ethylacetat (EA) F, Xi R 11-36-66-67 S 16-26-33

Methyl-tert.-Butylether (MTBE) F, Xi R 11-38 S 9-16-24

Entsorgung:

Hexachlorcyclopentadien, Dichlormethan, 1,2-Dichlorbenzol und gelöste Produkte:

Als halogenhaltige, organische Lösemittelabfälle entsorgen.

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Gelöstes p-Benzochinon, Toluol, DMSO, Xylol, Ethanol, MTBE, PE und EA: als

halogenfreie, organische Lösemittelabfälle entsorgen.

4. Versuchsdurchführungen und Hintergründe

Zuerst wurden die Edukte aufgrund augenscheinlicher Verunreinigungen

aufgereinigt. Dazu wurde das para-Benzochinon bei vermindertem Druck sublimiert

(10-15 mbar, 85-100 °C) und das Hexachlorcyclopentadien aus dem

Saalchemikaliendepot ebenfalls unter vermindertem Druck fraktionierend destilliert

(1 mbar, 52-54 °C).

Die Reaktionsverläufe wurden mittels Dünnschichtchromatographie (DC) verfolgt. Als

Laufmittel wurde eine Mischung aus PE:EA = 1:1 verwendet.

4.1 Ansatz 1

Der erste Versuch wurde analog zu der Vorschrift von Nash[1] durchgeführt. Dazu

wurden verwendet:

• 1.08 g (100 mmol) sublimiertes para-Benzochinon

• 2.73 g (100 mmol) destilliertes Hexachlorcyclopentadien

• 10 ml ortho-Dichlorbenzol

In einen 25 ml Kolben wurden die Edukte in der obigen Reihenfolge gegeben. Die

Reaktionsmischung wurde eine Stunde unter Rühren auf 180 °C erhitzt. Dabei war

zu beobachten, dass mit steigender Temperatur die anfänglich gelb-orange-farbene

Lösung zunehmend schwarz wurde. Statt des erwarteten gelben Feststoffes konnte

durch Filtration ein schwarzer Feststoff isoliert werden. Die Charakterisierung mittels

Infrarot-Spektroskopie (IR) zeigte, dass das tautomere aromatische Produkt erhalten

wurde.

6

Abb.1: IR-Spektrum des ersten Ansatzes, charakteristische Banden υ~= 3210 cm-1 (OH),

1620 (C=Carom).

4.2 Ansatz 2

Diels-Alder-Reaktionen können bei Vorhandensein flüssiger Edukte auch ohne

Lösemittel durchgeführt werden, da in ihrem Verlauf keine ionischen Intermediate

auftreten, die durch das Lösemittel stabilisiert werden müssten[2]. Deshalb wurde als

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nächstes die Reaktion mit den gleichen Edukten wie im ersten Ansatz, jedoch ohne

ortho-Dichlorbenzol, bei 80-90 °C durchgeführt. Nach einer Stunde wurde die Bildung

gelber nadelförmiger Kristalle oberhalb der Lösung beobachtet. Die

Charakterisierung dieser mittels IR und Schmelzpunkt ergab, dass es sich lediglich

um para-Benzochinon handelte. Nach Zurückführen der Nadeln in die Lösung wurde

diese weitere vier Stunden auf 100 °C erhitzt. Die durch Filtration erhaltenen Kristalle

wurden drei Mal mit je 1.50 ml Toluol gewaschen. Es wurden 0.81 g (21.2 mmol,

21%) gelbe Kristalle isoliert, der Schmelzpunkt lag bei 185-187 °C (Lit.[1]: 190-

195 °C). Die weitere Charakterisierung erfolgte mittels IR und 1H-NMR.

Abb.2: IR-Spektrum des zweiten Ansatzes, charakteristische Banden υ~= 1680 cm-1 (C=O)

(Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).

8

Abb.3: 1H-NMR-Spektrum des zweiten Ansatzes in CDCl3, δ = 3.84 (s, 2H, -C-H), 6.76 (s,

2H, =C-H), 6.78 ppm (s, 4H, p-Benzochinon, etwa Verhältnis 1:2). (Lit.[4]: δ (CDCl3) = 3.84 (s,

2H), 6.75 (s, 2H).)

4.3 Ansatz 3

Da die Ausbeute von Ansatz 2 nicht befriedigend war, wurde der nächste Ansatz

nach Prill[3] durchgeführt. Dazu wurde verwendet:



• 0.50 ml Toluol


Reaktionsmischung wurde vier Stunden auf 110 °C erhitzt. Dabei fiel bereits in der

Hitze ein gelber kristalliner Niederschlag aus.

Ausbeute: 3.15 g (82.7 mmol, 82%) eines gelben kristallinen Feststoffes.

Schmelzpunkt: 184-186 °C.

9

Abb.4: IR-Spektrum des dritten Ansatzes, charakteristische Banden υ~= 1680 cm-1 (C=O)

(Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).

4.4 Ansatz 4

Zur Vereinfachung der Versuchsdurchführung wurden im nächsten Ansatz

unaufgereinigte Edukte verwendet. Ferner war die Durchführung analog Ansatz 3.

Das filtrierte Rohprodukt wurde mit 10-15 ml Toluol gewaschen.



Diese Synthese lieferte eine wesentlich geringere Ausbeute, die vorhergehende

Aufreinigung der Edukte erscheint somit sinnvoll.

10

Abb.5: IR-Spektrum des vierten Ansatzes, charakteristische Banden υ~= 1680 cm-1 (C=O)

(Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).

4.5 Ansatz 5

Zur Überprüfung ob ein Upscale der Reaktion möglich ist und um ausreichend

Produkt für Umkristallisationsversuche zu haben, wurde der Ansatz 3 in dreifacher

Menge durchgeführt. Dazu wurde verwendet:



• 1.50 ml Toluol


Reaktionsmischung wurde vier Stunden auf 110 °C erhitzt. Dabei fiel bereits in der

Hitze ein gelber kristalliner Niederschlag aus.

Ausbeute: 7.53 g (197 mmol, 65%) eines gelben kristallinen Feststoffes.

11


Abb.6: IR-Spektrum des fünften Ansatzes, charakteristische Banden υ~= 1680 cm-1 (C=O)

(Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).

4.6 Ansatz 6

Zur Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde eine Reaktion in der

Mikrowelle durchgeführt. Dazu wurde verwendet:



• 20.0 ml Toluol

• 6.00 g grünes Siliziumcarbid

In einem Mikrowellenautoklaven wurde die Reaktionsmischung unter Argon für 30

Minuten auf 150 °C erhitzt. Der Erfolg der Reaktion wurde mittels DC kontrolliert.

Dabei ergab sich, dass sich die Edukte nicht umgesetzt hatten. Da so keine deutliche

12

Beschleunigung der Reaktion zu erreichen war, wurden keine weiteren Versuche mit

der Mikrowelle durchgeführt.

Nach erfolgreicher Durchführung der Diels-Alder-Reaktion in Toluol als Lösemittel,

sollte durch weitere Versuche der Grund für das Fehlschlagen der Reaktion in ortho-

Dichlorbenzol ermittelt werden.

4.7 Ansatz 7

Zur Abklärung ob die hohe Reaktionstemperatur schädlich für die Reaktion war,

wurde die Temperatur erniedrigt. Dazu wurde die Reaktion analog Ansatz 1

allerdings binnen vier Stunden bei 110 °C durchgeführt.

Innerhalb dieser vier Stunden verfärbte sich die zunächst gelbe Lösung über braun

zu schwarz. Beim Filtrieren des schwarzen Feststoffes konnte nur ein einzelner

gelber Kristall mit ca. 2 mm Kantenlänge abgetrennt werden.

Der Versuch zeigte, dass die Ursache für das Fehlschlagen der Reaktion nicht allein

an der hohen Reaktionstemperatur liegen kann.

4.8 Ansatz 8

Um den möglicherweise schädlichen Einfluss von Luftsauerstoff auszuschließen,

wurde die Reaktion analog zu Ansatz 1 unter Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt.

Auch unter diesen Bedingungen verfärbte sich die Reaktionsmischung schwarz und

die Reaktion schlug somit fehl.

4.9 Ansatz 9

Allgemein können Diels-Alder-Reaktionen durch Wasser beschleunigt werden. Oft

wird zusätzlich die endo-Selektivität erhöht[2]. Andererseits war zu befürchten, dass

13

Wasser die Tautomerisierung des Produkts ermöglicht. Daher wurde die Reaktion

analog zu Ansatz 3 unter Zugabe von 2 Tropfen Wasser durchgeführt.

Die orange-farbene Lösung verfärbte sich innerhalb von drei Stunden zu

dunkelbraun. Am Kolbenrand schieden sich wässrige Tropfen ab, die einen

schwarzen Niederschlag enthielten. Nach dem Filtrieren wurde das gelbe Produkt

vom schwarzen Nebenprodukt mechanisch getrennt.


Abb.7: IR-Spektrum des gelben Produktes des neunten Ansatzes, charakteristische Banden

υ~= 1680 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).

14

Abb.8: IR-Spektrum des schwarzen Nebenproduktes des neunten Ansatzes,

charakteristische Banden υ~= 3230 cm-1 (OH), 1620 (C=Carom).

Die Ausbeute war in diesem Versuch wesentlich geringer als in Ansatz 3 ohne

Zugabe von Wasser und es wurde auch tautomerisiertes Produkt isoliert. Wasser übt

offensichtlich einen schädlichen Einfluss auf die Reaktion aus.

4.10 Ansatz 10

Um herauszufinden, ob die Reaktion auch bei einer Temperatur von 180 °C möglich

ist, wurde die Reaktion in siedendem, getrocknetem DMSO durchgeführt. Dazu

wurde verwendet:



• 3.00 ml getrocknetes DMSO

15

Innerhalb einer Stunde verfärbte sich die zunächst gelbe Lösung über rot und braun

zu tiefschwarz. Daraufhin wurde die Reaktion abgebrochen. Nach dem Abkühlen war

die Lösung hochviskos.

4.11 Ansatz 11

Abschließend wurde die Reaktion in siedendem ortho-Xylol durchgeführt. Damit

wurde ein dem Toluol und dem ortho-Dichlorbenzol ähnliches Lösemittel verwendet,

welches höher siedet als Toluol. Dazu wurde verwendet:



• 0.50 ml o-Xylol

Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde auf 140 °C erhitzt, es resultierte eine

intensiv-gelbe Lösung, aus der beim Abkühlen sofort ein gelber kristalliner

Niederschlag ausfiel. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit 10 ml Toluol gewaschen.



16

Abb.9: IR-Spektrum des elften Ansatzes, charakteristische Banden υ~= 1680 cm-1 (C=O)

(Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).

Abschließend kann man sagen, dass die Reaktion auch bei höherer Temperatur als

in siedendem Toluol unter Verkürzung der Reaktionszeit, allerdings mit verringerter

Ausbeute, funktioniert.

4.12 Aufreinigung

Zur Umkristallisation wurden die Lösemittelsysteme getrocknetes Ethanol[3],

Dichlormethan[1] und PE:EA = 3:1 verwendet. Es wurde jeweils ein Gramm des

Rohprodukts von Ansatz 5 verwendet.

Tab. 2: Übersicht über die Umkristallisationsversuche

Lösemittel Menge Lösemitttel [ml] Ausbeute [%]

Ethanol 13.5 80

Dichlormethan 3.40 21

PE/EA 25.0 64

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Dabei ergab getrocknetes Ethanol mit etwa 80% die beste Ausbeute bei der

Umkristallisation. Der Schmelzpunkt des aus Ethanol umkristallisierten Produktes

war mit 186 °C am höchsten. Mit weiterer Trocknung lässt sich dieser Schmelzpunkt

eventuell noch weiter erhöhen.

Zur Charakterisierung des gereinigten Produktes wurde ein 1H-NMR aufgenommen

(siehe Anhang 1). Es waren keine Verunreinigungen mehr zu erkennen.

4.13 Photoversuche (V 7.2.2.2)

Zur Kontrolle der endo-Selektivität wurde der anschließende Photoversuch

durchgeführt. Dazu wurde zunächst ein UV-Spektrum gemessen.

Abb.10: UV-VIS-Spektrum von 1,8,9,10,11-Hexachlor-endo-tricyclo-[2.6.1.02,7]undeca-4,9-

dien-3,6-dion, Absorptionsmaximum bei ≈λ 385 nm.

Es wurde 1.00 g (26.2 mmol) 1,8,9,10,11-Hexachlor-endo-tricyclo-[2.6.1.02,7]undeca-

4,9-dien-3,6-dion aus Ansatz 5 in 20.0 ml MTBE gelöst und damit die Wand einer

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Photoapparatur benetzt. Durch Verdampfen des Lösemittels wurde dann eine

gleichmäßige Schicht des Feststoffs auf die Wand der in Alufolie eingewickelten

Photoapparatur aufgetragen. Durch Belichtung mit einer 150 W Quecksilber

Hochdrucklampe (λmax = 366 nm) für 9.5 Stunden wurde das Edukt in einer

photoinduzierten [2+2]-Cycloaddition vollständig in 1,3,3,3a,5b-Hexachlorhexahydro-

1,2,4-ethanyliden-1H-cyclobuta[cd]-pentalen-5,7-(1aH)dion umgewandelt. Die

Ausbeute betrug 0.90 g (23.6 mmol, 90%) eines gräulichen Pulvers mit einem

Zersetzungspunkt von 300°C (Lit.[1,9]: 300 °C).

Abb.11: IR-Spektrum des ersten Photoversuches, charakteristische Bande υ~= 1780 cm-1

(C=O) (Lit.[1]: 1755, Lit.[9]: 1760).

Die Gruppe D (Gerhard, Grebner, Pelz) führte weitere Photoversuche mit einer

500 W Tageslichtlampe durch, da nach Nash[1] die Reaktion bei 3 Stunden

Sonnenlichtbestrahlung durchgeführt werden sollte. Dabei war nur eine teilweise

Umsetzung zu beobachten. Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, dass das

Absorptionsmaximum des Edukts unter 400 nm (siehe Abb.10) liegt. Eine andere

19

Versuchsvorschrift beschreibt die Verwendung einer 125 W Mitteldruck Quecksilber-

Lampe für eine Lösung von 5.00 g in 125 ml EA über 85 Stunden[9]. Deshalb wurden

nach Absprache mit der Gruppe D analoge Versuche mit einer

Quecksilberhochdrucklampe durchgeführt. Dabei wurden jeweils 250 mg Kristalle

aus den Ansätzen 2, 3, 5, den aus Ethanol umkristallisierten aus Ansatz 5, sowie

zermörserte Kristalle aus einem Ansatz von Gruppe D verwendet. Dieser war analog

zu Ansatz 3, wurde allerdings in 1.50 ml Toluol durchgeführt. Die Edukte wurden in

Aluschalen gelegt und 5.5 Stunden in einem Spiegelraum bestrahlt. Dabei war die

Umsetzung zwar besser, aber ebenfalls nicht vollständig.

Abb.12: IR-Spektrum des zweiten Photoversuches mit umkristallisiertem Edukt aus Ansatz 5,

charakteristische Bande des Produkts υ~= 1780 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1755, Lit.[9]: 1760).

Charakteristische Bande des Edukts υ~= 1680 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).

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Abb.13: IR-Spektrum des dritten Photoversuches aus Ansatz 5, charakteristische Bande des

Produkts υ~= 1780 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1755, Lit.[9]: 1760). Charakteristische Bande des

Edukts υ~= 1680 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).

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Abb.14: IR-Spektrum des vierten Photoversuches aus dem zermörserten Ansatz der Gruppe

D, charakteristische Bande des Produkts υ~= 1780 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1755, Lit.[9]: 1760).

Charakteristische Bande des Edukts υ~= 1680 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1660), 1600 (C=C).

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Abb.15: IR-Spektrum des fünften Photoversuches aus Ansatz 3, charakteristische Bande des

Produkts υ~= 1780 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1755, Lit.[9]: 1760). Charakteristische Bande des


23

Abb.16: IR-Spektrum des sechsten Photoversuches aus Ansatz 2, charakteristische Bande

des Produkts υ~= 1780 cm-1 (C=O) (Lit.[1]: 1755, Lit.[9]: 1760). Charakteristische Bande des


5. Zusammenfassung

Abschließend lässt sich sagen, dass es gelungen ist, die Diels-Alder-Reaktion

erfolgreich durchzuführen. Das beste Ergebnis für die Reaktion wurde mit

aufgereinigten Edukten in siedendem Toluol erreicht. Die Problematik der

Versuchsanleitung von Nash[1] konnte trotz einiger Versuche nicht herausgearbeitet

werden. Für den Photoversuch ist es am effektivsten, wenn das Edukt in einer

dünnen Schicht auf die Wandung der Photoapparatur aufgetragen wird und die

Bestrahlung mit einer Quecksilberhochdrucklampe erfolgt.

Zur Untermauerung unserer Ergebnisse wäre ein 13C-NMR des Diels-Alder-

Produktes hilfreich gewesen.

24

6. Ausblick

Weitere nicht eingehend untersuchte Ursachen für die Tautomerisierung in ortho-

Dichlorbenzol könnten Wasser im ortho-Dichlorbenzol oder eine zu hohe

Reaktionstemperatur sein. Dies ließe sich durch die Verwendung von trockenem

ortho-Dichlorbenzol klären. Weiterhin lässt sich wahrscheinlich das ortho-Xylol durch

das Isomerengemisch Xylol ohne Auswirkungen ersetzen.

7. Literatur [1] E. G. Nash, J. Chem. Educ. 1974, 51, 619. [2] J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry 1. Auflage,

Oxford Univ. Press, Oxford, 2005, 917. [3] A. Prill, J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 62. [4] D. Sun, W. H. Watson, J. Chem. Crystallogr. 1996, 26, 721. [5] A. P. Marchand, E. Z. Dong, R. Shukla, A. D. Prasad, S. G. Bott, Tetrahedron

1997, 53, 14895. [6] H. E. Ungnade, E. T. McBee, Chem. Rev. 1958, 58, 249. [7] S. G. Bott, A. P. Marchand, J. C. Bolin, Y. Wang, A. D. Prasad, D. Xing, L. K.

Talafuse, W. H. Watson, S. A. Bourne, T. F. Carlson, J. Chem. Crystallogr. 1995,

25, 641. [8] A. P. Marchand, W. D. LaRoe, G. V. M. Sharma, S. C. Suri, D. S. Reddy, J. Org.

Chem. 1986, 51, 1622. [9] R. C. Cookson, E. Crundwell, R. R. Hill, J. Hudec, J. Chem. Soc. 1964, 3062.

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