Günther Dollinger 1 Analytik mit Ionenstrahlen Günther Dollinger, Physik Department E12, TU...

Günther Dollinger 1

Analytik mit Ionenstrahlen

Günther Dollinger, Physik Department E12, TU München, 85748 Garching


Übersicht

- Grundlagen der Analytik- Elementanalyse mit Ionenstrahlen

- PIXE (Particle Induced X-Ray Emission)- Strahlenschädigung

- SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry)- Elementanalyse mittels elastischer Streuung:

- RBS (Rutherford BackScattering)- ERD (Elastic Recoil Detection)

- NRA (Nuklear Reaction Analysis)- Proton-Proton-Streuung:

Wasserstoffnachweis- Tiefenauflösung

- Strukturanalyse: Channeling


„Beobachten“ - „Ionenstrahlanalyse“

B eleu c h tu n g , S trah l

P ro b e

R ea k tio n e n

A u g e , D e te k to rR ü ck g e s treu te P ro je k tileR B S

v o rw ärtsg e s treu te P ro b en a to m eE R D

X -S trah len-S tra h len

S ek u n d ä re le k tro n en

Io n e n s trah l

Z e rs täu b te Te ilch e n“S p u tte r in g ”S IM S

T ran sm ittie rte Io n enS T IM

PIXE

PIGE


Was will man wissen?

Topologie

Struktur

Physikalische Eigenschaften

Chemische Zusammensetzung

Sonden/Strahlen/Beleuchtung

Licht: sichtbar UV

infrarot X-ray

Radio (NMR) Gamma´s

Elektronen

Positronen

Neutronen

Myonen

Ionen (von eV - MeV)H, . . . ,U


Ionenstrahlanalysen

Für den Anwender ist nicht die Methode wichtig, sondern wie er die Information über seine Probe am schnellsten am billigsten am genauesten selbst verfügbar kontrollierbar bekommt.Nukleare Methoden - Ionenstrahlanalysen sind meist teuer schwierig zu handhaben schwer zugänglich Ionenstrahlanalysen werden nur eingesetzt, wenn sie Informationen

liefern, die mit anderen Methoden nicht zu gewinnen sind. Notwendig: billige Instrumente, damit es sich viele leisten können und die

Methoden routinemäßig betrieben werden können.


Charakteristik der Ionenstrahlanalytik

Elementanalysen: Profile in dünnen Schichten < 1 – 100 µm,

an Grenzflächen

Laterale Auflösung mit fokussierten Ionenstrahlen => Mikroskopie

Strukturinformation

Vorteile der Ionenstrahlanalytik:- Quantitativ- Sensitiv- Keine Probenaufbereitung- Schnell- Zerstörungsfrei

Nachteile der Ionenstrahlanalytik- Beschleuniger (radioakt. Quelle), Detektoren und Datenauswertung- Strahlenschädigung- Sensitivität


PIXE

Anregung eines Innerschalenelektrons

Emission eines Röntgenquants

- Energie charakteristisch für das Element


PIXE: Experiment

Protonen, 1 – 3 MeV

(8 – 60 MeV)

Energieauflösung:

120 – 200 eV

120 – 600 eV

150 – 200 eV

1 eV

Detektor:

Si (Li)

Ge (high purity)

Si (drift chamber)

Kristallspektrometer

ProbeDetektor

X-ray

Raumwinkel:

10 – 100 msr

10 msr – 1 sr

10 msr – 2sr (Multidetektor)

<1 sr, Effizienz < 1


Standard-PIXE-Spektrum


PIXE-Anregung

Anregung möglich mit allem, was innere Schalen anregt:

Elektronen (EMPA): kleinstmöglicher Fokusaber - „Proximity Effekt“ in dicken Proben- Bremsstrahlungsuntergrund (0,1 – 1%)

Ionen (PIXE): Bremsstrahlungsuntergrund reduziert (bis < 1 ppm),„dicke Proben“ (normal bis 50 µm, 1 mm möglich)aber - Fokussierbarkeit zur Zeit 100 nm- Strahlenschädigung

X-rays (XRF): kleinste Strahlenschädigung- Streuuntergrund => lineare Polarisation => Synchrotron- Fokussierbarkeit mit neuen Fresnel- und Multilinsen, oder Spiegel


Nachweis-Querschnitt

Nachweisquerschnitt:

DetektorAbsorptionzFluoreszenAnregung

a

d

d

eächendichtTeilchenflndx

Nndxd

dN Strahlnachweis


Fluoreszenzausbeute

Konkurrenzprozess zur X-ray-Emission: Augerelektronenemission


PIXE Wirkungsquerschnitte

Übertragene Energie auf freies Elektron:

Ruth ~1/E

Aber:

Tmax = 4 m/M2 Eion

= 6 keV für Eion = 3 MeV

= 40 keV für 20 MeV p

20 30 40 50 60 70 80 90Z

10-2

10-1

100

101

102

103

104

16M eV p16M eV p16M eV p, sem i16M eV p, EC PSSR3M eV p, sem i

sK

sL

ECPSSR: Energy loss Coulomb deflection Perturbed Stationary State Relativistic Effects

zFluoreszenAnregung


PIXE-Merkmale

große Querschnitte (barn bis kbarn)

gute Nachweiseffizienz für alle mittleren und schweren Elemente (Z > 10)

beliebige Proben messbar, Analysiertiefe: 10 µm – 1 mm

schnell

„zerstörungsfrei“

laterale Verteilungen in Kombination mit Mikrostrahl möglich


Sensitivität

0 10 20 30 40 50 60 70 80X-ray energy [keV ]

10-1

100

101

102

103

dN/d

E [1

/eV

]totalSEBQ FEBABCom pton

16M eV p -> A u fo il

Tm

Tr

D

p ile -upP Elektron, Atom

AB

QFEB

SEB

SEB: Sekundäre Elektronen Bremsstrahlung

AB: Atomare Bremsstrahlung

QFEB: Quasi freie Elektron Bremsstrahlung

NB: Nukleare Bremsstrahlung


Nachweisgrenzen für 16 MeV Protons

Integrierter Strahlstrom:

10 nC (6·1011 protons)

auf 100 µm dicke Probe

Detektor:

40% Ge, 0,5 sr, dE = 600 eV

Ux NN 3


Strahlenschädigung

Strahlenschädigung ist prinzipielle Grenze aller Ionenstrahlmethoden: Limitiert Sensitivität (Nachweisgrenzen):

Elementzusammensetzung verändert, bevor gemessen =>


Was und wie wird geschädigt?

Primär:

Ionisation und Versetzungsstöße

Sekundär: Ionisations- und Versetzungskaskaden

Bindungsbruch, Radikale, Frenkelpaare, Diffusion, Zerstäuben (Sputtern)

Schädigungswirkung abhängig von Festkörper und der betrachteten Auswirkung (Effusion, wie weit ist Verlagerung, chemische und physikalische Eigenschaften, . . . )


Klassifizierung der Schädigung

Versetzungsstöße durch Coulombwechselwirkung der Kerne

Damage Nversetzt,(disp) ~ dE/dxnukl = Snukl

Schädigung durch Ionisationen:

Einzelionisationen: Nionisat ~ Selektr

Doppelionisationen: Delektr ~ Selektr2

kollektive Prozesse (thermal Spike, Coulombexplosion): Delektr ~ Selektr

2 bis Selektr4

Materialbearbeitung, Mikro- und Nanostrukturierung


Wakefieldeffekte: Thermal Spike und Coulomb Explosion

Vor allem bei

Schwerionen


Schädigungszahl D

In linearer Näherung:

Berechne mittlere Anzahl der Schädigungsereignisse, bis ein Ereignis der gewünschten Reaktion nachgewiesen wird. Vergleiche mit der Gesamtzahl der vorhandenen Atome im Beobachtungsvolumen

z.B.: Wieviele Ionisationen notwendig, bis ein Röntgenquant in PIXE nachgewiesen wird.

.

det

,

det

,

det

,,

iondisp

d

d

iondispiondisp

iondispdzzz

dzzz

n

nD

Definition der Schädigungszahlen Ddisp und Dion

Für dünne Proben mit konst


Schädigungsquerschnitt (nach Kinchin-Pease)

Einfache Näherung: alle Schädigungsprozesse Rutherfordstreuung

D

iondispe

T

T Ruth

fTE

M

M

eZZdTT

dT

d

iondisp

,1

1

,22

0

2221

disp,ion

1

4)(ν

max

,

iondispiondisp

iondispiondisp

iondisp

TTT

T

TTT

TT

T

,,

,,

,

5.2if,5.2

5.2if,1

if,0

,5.2

ln232.0,

max

iondispD T

Tf

Primär sekundär

Kaskadenfaktor

Schwellenenergie für Versetzung, Ionisation,

z.B.: Tdisp 25 eV

In Si: Tion 1,1 eV (Bandlücke in Silizium)

EMM

MMT

e

e2

,21

,21max

4

Übertragene Energie


Wasserstoff-Verlustquerschnitte

rel (exp) dis ion

[mbarn] [mbarn] [mbarn]

3 MeV p on Mylar 2108 1107 31010

7 MeV N on a-C:H 21011 3109 61012

46 MeV Cu on Porphyrin 31014 41010 71013

PIXE,det(Fe, 3 MeV p, 1 104 Ddis= 1000 Dion=3106

=1sr)

Weitere Schädigungseffekte: thermische Belastung

Aufladungseffekte

Thermal Spike und Coulomb Explosion


Zusammenfassung Strahlenschädigung

Bei Ionenstrahlanalyse immer Schädigung

Für Wasserstoff: atomarer Verlust größer als durch Versetzungsstöße und kleiner als Anzahl der Ionisationsprozesse

Nicht gasförmige Elemente: atomarer Verlust nur durch Sputterprozesse

Aber: Veränderung der Verteilungen

Veränderung der physikalischen und chemischen Eigenschaften


Strahlenschädigung als Meßprinzip: SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometrie)

Ionenanteil der zerstäubten Atome wird nach Masse analysiert:

Beschleunigung auf Energie E = eUAblenkung im Magnetfeld:

hohe Auflösung und Empfindlichkeiten bis 1 ppb(beschränkt durch Sauberkeit eines jeden

Materials!)TOF – Analyse mit gepulsem Strahl:

Sehr schnell, alle Elemente gleichzeitig, Sensitivität reduziert

Molekülionen und atomare Ionen werden analysiert

U

100 eV – 10 keV Ar

ChannelplateDetektor

Magnet

Elektr. Statischer Spiegel

Probe


SIMS-Tiefenprofil

Probe

Scanbereich


250 eV Cs+ on 9 nm SiO2/SiR. Vitchev, Namur, Belgien

Analysis Parameters:

Energy:Current:Area:

Sample Parameters:

Sample:Origin:

Polarity:

9 nm SiO/Si

negativeFile: D06.tfd PIDD: 4.37E+014 Ions/cm²

101.5x101.6 µm²4.00 pA15 keV

Sputter Parameters:

PI:Energy:Current:Area:PIDD: 1.98E+017 Ions/cm²

250.0x250.0 µm²11.00 nA0.25 keV

Ga+ Cs+PI:

Time / s500 1000 1500 2000 2500

110

210

310

410

510

Inte

nsity

Substance Mass Color

H 1.01

C 12.0018O 18.00

F 19.00

Si 27.9830Si 29.97

O2 31.99

SiO 43.97

Si2 55.96

SiO2 59.97

SiO3 75.97

Si3 83.94

Cs 132.91


250 eV Cs+ on ALCVD HfO2 (100 c.) R. Vitchev, Namur, BelgienAnalysis Parameters:

Energy:Current:Area:

Sample Parameters:

Sample:Origin:

Polarity:

ALCVD 100 cycles

negativeFile: D18-CS.tfd PIDD: 3.14E+014 Ions/cm²

102.5x102.5 µm²3.00 pA15 keV

Sputter Parameters:

PI:Energy:Current:Area:PIDD: 1.35E+017 Ions/cm²

300.0x300.0 µm²11.00 nA0.25 keV

Ga+ Cs+PI:

Time / s500 1000 1500

110

210

310

410

510

Inte

nsity

Substance Mass Color

H 1.01

C 12.00

O 15.99

Si 27.9730Si 29.97

O2 31.99

Cl 34.97

Si2 55.95

SiO2 59.97

cs 132.90

hfo 195.92

hfo2 211.92


Merkmale von SIMS

Sehr gute Sensitivität

Tiefenauflösung < 1 nm

Matrixeffekte: Ionenausbeuten und Sputteryields ändern sich an Grenzflächen und sind Materialabhängig

Tiefenskalen und Element-Konzentrationen schwierig zu quantifizieren.

In bekannten Materialien (Si, SiO2) sehr gut standardisiert (besser 5% Genauigkeit).

Molekülmassen mixen mt Elementmassen


Ultrasensitive SIMS:Beschleunigermassenspektrometrie

isotope sensitivity application

10Be <10-15 dating14C <10-15 carbon dating26Al <10-15 medicine, astrophysics

geophysics36Cl <10-15 hydrology, dosimetry

extraterrestrial physicsphysics of atmosphere

41Ca <10-15 dosimetryatmospheric transport

isotope sensitivity application

53Mn <10-14 extraterrestrial physics, geology

59,63Ni 5 10-14 dosimetry, geology

60Fe < 10-16 astrophysics, nuclear physics

actinides~104 at astrophysics,environment. Physics

Bestimmung vonRadioisotopen

Genauigkeit für Isotopenverhältnisse < 0,1 % möglich


Dosimetry

Map of survivors:

Hiroshima 1945

=> radiation safety


Dose of fast neutrons by 63Ni/Cu

1st measurement of 63Ni/Cu at large distances from epicenter

Data from

G. Rugel, PhD thesis

LMU München, 2002


Elementanalyse mittels elastischer Streuung

Im CM-System

RBS

ERD

Im Laborsystem


RBS


Typische Energien der Projektile:

1-3 MeV Helium: kleiner Beschleuniger, Rutherford-Querschnitte

1 - 3 MeV Protonen, nicht Rutherford, Mikrostrahlanwendungen, zusammen mit PIXE

25 MeV Sauerstoff, gute Massentrennung bei schweren Elementen

- Si-Detektoren,

- TOF für bessere Energieauflösung, vor allem bei kleinen Ionen-Energien,

- Magnetische oder elektrostatische Spektrographen

Rutherford Back Scattering (RBS)

121 EkE

2

21

122

122

2

cossin

MM

MMk

1

2sinM

Mfür


Rutherford – Wirkungsquerschnitt für RBS

21

2

1

2

1

14

2

210

221

sin1

cossin1

sin

4

162

1

2

1

MM

MM

lab E

eZZ

d

d

Schwere Elemente höhere Sensitivität

steigt mit kleiner werdendem E1

Rutherfordquerschnitt bedeutet Genauigkeiten

in den Konzentrationen bis < 1 %


Tiefeninformation

E1(x) =

x m

j

joutj

x m

j

jinji dx

dxxdExndx

dxxdExnk

0 10 1 sin

)/)(()(

sin

)/)(()(

x

dxKonzentration des Elements j an der Stelle x


Komplexe RBS-Spektren


Auswertung

Auswertung komplexer Spektren durch Simulation:

Annahme Modellsystem (Blöcke bestimmter Dicke und Elementkonzentrationen)

Spektrum berechnen

Vergleich mit gemessenem Spektrum

Nächste Iteration

Standardprogramme: RUMP, SIMNRA


RBS

Vorteile: einfache Messung

„kleiner“ Beschleuniger

quantitativ

alle schweren Elemente

Nachteile

Vermischen von Massen- und Tiefeninformation

für schwere Elemente empfindlicher als für leichte

leichte Elemente in schweren Matrizen schlecht

nachweisbar (B,C, N, O, F)

Wasserstoff nicht nachweisbar.

Alternative Technik: Elastic Recoil Detection (ERD)


Tiefeninformation

E1(x) =

x m

j

joutj

x m

j

jinji dx

dxxdExndx

dxxdExnk

0 10 1 sin

)/)(()(

sin

)/)(()(

x

dxKonzentration des Elements j an der Stelle x


Tiefenauflösung

Tiefenauflösung aus Energieauflösung:

Tiefenauflösung bei ca 10 nm für 2 MeV He

senkrechter Einfall, Si-Detektor.

Verbesserung der Tiefenauflösung:

kleinere Ionenenergien

flacher Einfallswinkel

magnetischer, elektrostatischer Spektograph, TOF

Grenzen durch Energieverluststreuung, laterale Aufstreuung, siehe ERD


Energiestraggling nach Bohr konstant für alle Energien.

Etwas größer durch Ladungsfluktuationen.

Erst für Energien weit unterhalb des Braggpeaks wird auch Energiestraggling durch Abschirmung kleiner


MEIS: Medium Energy Ion Scattering

Energien: 50 – 400 keV

z.B.:50 – 200 keV Protonen100 – 300 keV Heliumionen

Wirkungsquerschnitt hoch => kleine SchädigungTiefenauflösung einzelner Monolagen möglichOptimale Tiefenauflösung an ultradünnen Schichten (d < 10 nm)

Fokused Ion Beams: FIBFlüssigmetall-Ionenquelle, Feldemission aus Flüssigkeit in

Rasterelektronenmikroskop=> Kleinstmögliche Ionenstrahlen, Durchmesser bis 7 nm erreicht


LEIS: Low Energy Ion Scattering

E1: 1 – 10 keV, He, Ar Ionen

Nur von 1. Monolage signifikante Ionenausbeute:

=> Oberflächenmethode:

Massenmessung an Oberflächen

Struktur aus Winkelmessung


Oberflächenstruktur von Fe3O4

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