Ausgewählte funktionelle Gruppen Verbindungs- Funktionelle Beispiel, Lösl. in H20 typische klasse Gruppe übl. Name Dichte g/cm3 Reaktionen

Alkan - CH3CH2CH2CH2CH3 unlöslich Oxidation

n-Pentan 0,63 Substitution

Alken \ I CH3CH2CH2CH =CH2 unlöslich Addition C=C 1-Penten 0,64 Reduktion

I \ Oxidation

Alkin CH3CH2CH2C CH unlöslich Addition -C==C-

1-Pentin 0,69 Reduktion

Aromat

* H H wenig löslich Substitution

H-VH 0,88 H H Benzol

Halogen- ! CH3CH2Br wenig löslich Substitution alkan -- C---X

Bromethan 1,46 Eliminierung I

(X = F, CI, Br, I) (Ethylbromid)

Alkohol I CH3CHPH unbegrenzt Oxidation ---C-OH Ethanol löslich Substitution

i 0,78 Eliminierung I

Säure-Base Ether

I

I CH3CHPCH 2CH3 wenig löslich Substitution ! -C -O-C -- Diethylether 0,71

I I (Ether)

Amin 1 CH3CH2CH2CH2NH2 unbegrenzt Substitution ---C--N--- n-Butylamin löslich Säure-Base

I I 0,76

Aldehyd 0 CH3CH"=O unbegrenzt Oxidation 11

-C-H Acetaldehyd löslich Reduktion 0,78 Addition

Substitution Keton I 0

I CH3CCH3 unbegrenzt Reduktion I 11

-C-C-C- 11 löslich Addition

I I 0 Aceton 0,79 Substitution

Carbonsäure 0 CH3COOH unbegrenzt Säure-Base 11

-C-OH Essigsäure löslich Substitution 1,05

Carbonsäure- 0 CH3COCI Hydrolyse Substitution 11

chlorid -C-CI Acetylchlorid 1,10 Reduktion

Carbonsäure- 0 1 CH3COOCH2CH3 wenig löslich Substitution

ester 11 I

0,90 Reduktion -C-O-C-- Essigsäureethylester I

Carbonsäure- 0 I CH3CONH2 löslich Substitution

11 amid -C-N-- Acetamid 0,99 Reduktion

Nitril CH3CN unbegrenzt Addition -C==N

Acetonitril löslich Reduktion 0,78

S pringer-Lehrbuch

Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH

Hans Peter Latscha Helmut Alfons Klein

Organische Chemie Chemie - Basiswissen II

Vierte, vollständig überarbeitete Auflage

Mit 113 Abbildungen und 62 Tabellen

Springer

Professor Dr. Hans Peter Latscha Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, 69120 Heidelberg

Dr. Helmut Alfons Klein Bundesministerium für Arbeit und Sozialordnung U-Abt. ArbeitsschutzlArbeitsmedizin Rochusstr. 1, 53123 Bonn

ISBN 978-3-540-60488-4

Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Latscha, Hans P. : Chemie - Basiswissen / Hans Peter Latscha; Helmut Alfons Klein.

NE: Klein, Helmut A.: 2. Organische Chemie: mit 70 Tabellen.- 4., vollst. überarb. AutI. - 1997 (Springer-Lehrbuch) ISBN 978-3-540-60488-4 ISBN 978-3-662-09140-1 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-09140-1

Dieses Werk ist urherberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Ent­nahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikrover­filmung oder der Vervielfllltigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine VervielfaItigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Be­stimmungen des Urheberrechtsgesetztes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grund­sätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestim­mungen des Urheberrechtsgesetzes.

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1982, 1990, 1993,1997 Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1997

Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Marken­schutzgesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften.

Produkthaftung: Für Angaben über Dosierungsanweisungen und Appli­kationsformen kann vom Verlag keine Gewähr übernommen werden. Der­artige Angaben müssen vom jeweiligen Anwender im Einzelfall anhand anderer Literaturstellen auf ihre Richtigkeit überprüft werden.

Einbandgestaltung: W. Eisenschink, Heddesheim SPIN: 10495508 52/3133-5432 I 0 - Gedruckt auf säurefreiem Papier

Vorwort zur vierten Auflage

Die "Organische Chemie" ist der zweite Band der Reihe "Chemie Basiswissen". Für die vierte Auflage wurde der In­halt überarbeitet und korrigiert sowie das Layout grundlegend geändert.

Das Konzept eines dreibändigen Grundwerks der klassischen anorganischen, organischen und analytischen Chemie für die ersten Studienjahre hat sich grundsätzlich bewährt. Im Rah­men eines einführenden Kurzlehrbuchs wird versucht, den Anforderungen der Zielgruppen gerecht zu werden.

Im Text finden sich auch Querverweise auf die anderen beiden Bände "Anorganische Chemie" - Basiswissen I und "Ana­lytische Chemie" - Basiswissen III.

Die Einzelbände sind so aufgebaut, daß sie unabhängig von­einander benutzt werden können.

Danken möchten wir vielen Lesern und Kollegen für kon­struktive und anregende Kritik, nützliche Hinweise und Kor­rekturvorschläge, die wir weitestgehend berücksichtigt haben.

Unser Dank gilt auch Herrn Dipl. Chem. Martin Mutz für die sorgfaItige Neuerstellung des Layouts.

Heidelberg, im Februar 1997 H. P. LATSCHA

H. A. KLEIN

v

Vorwort zur ersten Auflage

Dieses Buch ist der zweite Band der Reihe "Chemie-Basiswis­sen". Er enthält die Grundlagen der Organischen Chemie. Band I bringt eine Einführung in die Allgemeine und Anor­ganische Chemie. Die Bände können unabhängig voneinander benutzt werden. Sie basieren auf den Büchern "Chemie für Mediziner" von LatschalKlein (7. Auflage 1991) und "Chemie für Pharmazeuten und Biowissenschaftler" von LatschalKlein (4. Auflage 1996). Diese Bücher sind Begleittexte zu den vom Institut für medizinische und pharmazeutische Prüfungsfragen (IMPP) in Mainz herausgegebenen Gegenstandskatalogen.

Der Band "Organische Chemie" wurde so gestaltet, daß er -nach unserer Meinung - das Basiswissen in Organischer Chemie enthält für

- Chemiker vor dem Vorexamen

- Biologen und andere Nebenfachstudenten

- Studenten des höheren Lehramtes

- Studenten der Ingenieurwissenschaften.

Umfangreiche Literaturzitate bieten die Möglichkeit, sich über den Rahmen des Basistextes hinaus zu informieren.

Bei der Abfassung des Manuskripts halfen uns viele Anregun­gen von Lesern unserer früher erschienenen Titel.

Zu Dank verpflichtet sind wir für konstruktive Kritik und sorgfältiges Lesen einzelner Kapitel mehreren Kollegen von den Universitäten Heidelberg und Kiel. Unser weiterer Dank gilt dem Springer-Verlag, Heidelberg, insbesondere Herrn Dr. F. L. Boschke, für sein verständnisvolles Entgegenkommen bei der Ausführung unserer Ideen und seine wertvollen Hin­weise während der Abfassung des Manuskripts.

Heidelberg, im Januar 1982

VI

H. P. LATSCHA

H. A. KLEIN

Lieber Leser,

dieses Buch soll die organische Chemie so präsentieren, wie es uns aufgrund unserer langjährigen Erfahrung in der Ausbil­dung von Studenten wünschenswert erscheint.

Teil I

Im Teil I werden die elementaren Stoftklassen besprochen. Es wird gezeigt, wie man sie durch Synthesen erhält. Von typi­schen Vertretern werden physikalische und chemische Eigen­schaften genannt, und ihre charakteristischen Reaktionen werden an Beispielen vorgestellt.

Die Einteilung nach Verbindungsklassen und Reaktionstypen hat den Vorteil, daß die Kapitel unabhängig voneinander studiert werden können.

Teil n bis IV

Die Teile II und III enthalten hauptsächlich ausgewählte Stoffgruppen. Auch hier können die Kapitel je nach Bedarf und Interessenlage unabhängig voneinander gelesen werden. Für die Arbeit im Praktikum empfehlen wir die Kapitel über Reaktionsmechanismen aus Teil I und das Methodenregister in Teil IV.

Tips zum Lernen

Das Springer-Lehrbuch "Organische Chemie" ist ein Kurz­lehrbuch, das relativ viel Information auf engem Raum ent-

VII

hält. Dem Vorteil des handlichen Vademecums steht die hohe Informationsdichte gegenüber.

Leser mit unzureichenden Vorkenntnissen sollten Teil I voll­ständig durcharbeiten (außer Kapitel 31). Die Kapitel in Teil lI-IV können anschließend nach Bedarf und Interesse hinzu­genommen werden.

VIII

Vorschläge

1. Überfliegen Sie zunächst den Inhalt eines Kapitels, bevor Sie sich in Einzelheiten vertiefen.

- Lesen Sie aufmerksam den Text und beachten Sie auch die Abbildungen und Tabellen. Es ist nicht erforder­lich, alle physikalischen Daten oder dergl. zu lernen. Versuchen Sie lieber, Ihre Stofikenntnis allgemein zu erweitern.

2. Machen Sie sich Randbemerkungen (unter Benutzung des Sachregisters). Beachten Sie auch die Querverweise im Text.

- Üben Sie sich in der Nomenklatur mit Hilfe von Kap. 45 und den im Text angegebenen Beispielen (Tabellen verwenden).

3. Üben Sie die Formulierung von Reaktionsmechanismen schriftlich. Geben Sie mit Pfeilen an, wohin Elektronen verschoben werden bzw. welche Zentren miteinander rea­gieren.

4. Wählen Sie auch kompliziertere Verbindungen für die Formulierung chemischer Reaktionen.

5. Benutzen Sie, wenn möglich, Molekülmodelle, um Ihr räumliches Vorstellungsvermögen zu fördern. Dies gilt be­sonders für das Kapitel Stereochemie.

6. Versuchen Sie nicht, möglichst viele Kapitel in einem Zug durchzulesen. Machen Sie öfter eine Pause und wiederho­len Sie das Gelesene.

7. Arbeiten Sie aktiv mit, d. h. stellen Sie sich Fragen und versuchen Sie, diese zu beantworten. Benutzen Sie dabei das Sachregister.

IX

8. Verschaffen Sie sich von Zeit zu Zeit einen Überblick über zusammenhängende Gebiete. Das Inhaltsverzeichnis kann dabei eine Hilfe sein.

x

Inhaltsverzeichnis

Teil I Grundwissen der organischen Chemie... 1

1 Chemische Bindung in organischen Verbindungen ................. 3

1.1 Einleitung .......................................................... 3

1.2 Grundlagen der chemischen Bindung ................. 3 1.2.1 Wellenmechanisches Atommodell des

Wasserstoff-Atoms; Atomorbitale ....................... 3 Elektronenspin ................................................... 5 Graphische Darstellung der Atomorbitale ........... 5

1.2.2 Mehrelektronen-Atome ...................................... 7

1.3 Die Atombindung (kovalente oder homöopolare Bindung) .............. 8

1.3.1 MO-Theorie der kovalenten Bindung ................. 8 1.3.2 VB-Theorie der kovalenten Bindung .................. 11

Moleküle mit Einfachbindungen ......................... 11 Moleküle mit Mehrfachbindungen ...................... 15

2 Einteilung und Reaktionsverhalten organischer Verbindungen....................... 19

2.1 Systematik organischer Verbindungen................ 19

2.2 Grundbegriffe organisch-chemischer Reaktionen 21 2.2.1 Reaktionen zwischen ionischen Substanzen........ 21 2.2.2 Reaktionen von Substanzen

mit kovalenter Bindung .............................. ........ 21 Zusammenfassung der Begriffe mit Beispielen... 22

XI

2.2.3 Substituenten-Effekte ........... ........ ...................... 23 Induktive Effekte. . .. . .. ..................... ... . . . .. . ........... 24 Mesomere Effekte............................................... 24 Anwendung der Substituenteneffekte.................. 26

2.2.4 Zwischenstufen: Carbokationen, Carbanionen, Radikale....................................... 26 Carbokationen.................................................... 26 Carbanionen....................................................... 26 Radikale............................................................. 26

2.2.5 Übergangszustände............................................. 27 Anwendungen.................................................... 28

2.2.6 Lösemittel-Einflüsse........................................... 28 2.2.7 Hammett-Beziehung........................................... 29

Kohlenwasserstoffe ......................... ................... 31

3 Gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane).......................................................... 32

3.1 Offenkettige Alkane........................................... 32 Nomenklatur und Struktur.................................. 34

3.1.1 Vorkommen, Gewinnung und Verwendung der Alkane......................................................... 35

3.l.2 Darstellung von Alkanen.................................... 35 l. Wurtz-Synthese......... ..................... ........... ..... 36 2. Kolbe-Synthese.. .......... ............................... .... 36

3.l.3 Eigenschaften und chemische Reaktionen....... ... 36 1. Sulfochlorierung............................................. 37 2. Halogenierung................................................ 37 3. Oxidation....................................................... 37 4. Pyrolyse.......................................................... 37

3.l. 4 Bau der Moleküle, Stereochemie der Alkane...... 38

3.2 Cyclische Alkane................................................ 40 3.2.1 Darstellung von Cycloalkanen............ ................ 41 3.2.2 Stereochemie der Cycloalkane............................ 42

Substituierte Cyclohexane .................................. 44 Das Steran-Gerüst .............................................. 47 Erläuterung der stereochemischen Begriffe......... 48 Biochemisch interessante Alkane ....................... 49

XII

4 Die radikalische Substitutions-Reaktion (SR)..................... 51

4.1 Darstellung von Radikalen ............................. .... 51

4.2 Struktur und Stabilität........................................ 52

4.3 Selektivität bei Substitutions-Reaktionen............ 53

4.4 Beispiele fiir Radikalreaktionen.......................... 53

5 Ungesättigte Kohlenwasserstoffe I. Alkene......................................................... 56

5.1 Nomenklatur und Struktur.................................. 56 cis-trans-Isomerie (geometrische Isomerie)......... 57

5.2 Vorkommen und Darstellung von Alkenen......... 58

5.3 Chemische Reaktionen ....................................... 58 5.3.1 Hydrierungen ..................................................... 59 5.3.2 Elektrophile Additionsreaktionen....................... 59

Markownikow-Regel...... ....... ....... .......... ...... ...... 60 5.3.3 Elektrophile Nachweis-

und Additionsreaktionen ..... ..... .......... ................ 62 5.3.4 Nucleophile Additionsreaktionen........................ 63 5.3.5 Radikalische Additionsreaktionen ...................... 64

6 Ungesättigte Kohlenwasserstoffe ll. Konjugierte Alkene, Diene und Polyene ...................................... 66

Kumulene.... ...... ..... ....................... ................. .... 67

6.1 Diels-Alder-Reaktion ........... ......... ... .................. 68

6.2 Valenztautomerie .......................... ..................... 69

6.3 Elektronenstrukturen von Alkenen nach der MO-Theorie .................................... ..... 70

7 Ungesättigte Kohlenwasserstoffe m. Alkine...................................................... 74

Biochemisch interessante Alkene und Alkine.. ... 78

XIII

8 Elektrophile Additionen an Alkene ....... 80

8.1 Die Addition von Halogenen an Alkene .............. 80

8.2 Die Addition von Halogenwasserstoffen (Markownikow-Regel) ........................................ 82

8.3 Die Addition von Wasser (Hydratisiemng) ......... 84 Enzymatische Addition von Wasser.. .................. 84

9 Aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene)............................................................ 86

9.1 Chemische Bindung in aromatischen Systemen.. 86

9.2 Elektronenstmkturen cyclisch-konjugierter Systeme nach der MO-Theorie........................... 88

9.3 Beispiele für aromatische Verbindungen ............ 90 Nomenklatur ...................................................... 91

9.4 Vorkommen, Darstellung und Verwendung........ 92

9.5 Elektrophile Substitutions-Reaktionen aromatischer Verbindungen................................ 94 Beispiele für elektrophile Substitutions-Reaktionen.................................... 94

9.5.1 Nitriemng .......................................................... 94 9.5.2 Sulfoniemng ...................................................... 95 9.5.3 Halogenierung.................................................... 97 9.5.4 Ozonisiemng...................................................... 98 9.5.5 Hydriemng......................................................... 98 9.5.6 Alkyliemng nach Friedel-Crafts......................... 99 9.5.7 Acylierung nach Friedel-Crafts .......................... 100 9.5.8 Folgereaktionen der Friedel-Crafts-Alkyliemng. 101

9.6 Nucleophile Substitutions-Reaktionen ................ 102

10 Die aromatische Substitution .................. 103

10.1 Die elektrophile aromatische Substitution (SE).... 103 10.1.1 Allgemeiner Reaktionsmechanismus .................. 103 10.1.2 Mehrfachsubstitution.......................................... 104

Substitutionsregeln............................................. 105

XIV

10.2 10.2.1

10.2.2

10.2.3

Wirkung von Substituenten auf die Orientierung bei der Substitution ............ 106 Wirkung des Erstsubstituenten durch induktive Effekte...................................... 107 +I-Effekt ............................................................ 107 -I-Effekt............................................................. 108 Wirkung des Erstsubstituenten durch mesomere Effekte (= Resonanzeffekte) ..... 108 +M-Effekte......................................................... 109 -M-Effekt. .......................................................... 110 Auswirkung von Substituenten auf die Reaktivität bei der Substitution ............... 110 a) Induktive Effekte............................................ 110 b) Mesomere Effekte.......................................... 111 Wirkung von Halogen-Atomen als Substituenten bei der SE-Reaktion................. 111 Zusammenfassung der polaren Substituenteneffekte bei der SE-Reaktion ............ 112 Sterische Effekte bei der Substitution.................. 112

Die nucleophile aromatische Substitution (SN,Ar). 113 Monomolekulare nucleophile Substitution am Aromaten - SNl,Ar......................................... 113 Bimolekulare nucleophile Substitution am Aromaten - SN2,Ar......................................... 113 Mesomere Grenzformeln der Carbanionen ,........ 114 Weitere nucleophile aromatische Substitutionsreaktionen ................................ ...... 115 Additions-Eliminierungs-Mechanismus.............. 115 Eliminierungs-Additions-Mechanismus.............. 116

Verbindungen mit einfachen funktionellen Gruppen .............. 117

11 Halogen-Verbindungen ............................. 118

11.1 Chemische Eigenschaften... ................................ 118

1l.2 Vervvendung ....................................................... 119

11.3 Darstellungsmethoden........................................ 119

1l.4 Substitutions-Reaktionen von Halogen-Verbindungen ...................................... 120

xv

11.4.1 Reaktionen mit N-Nucleophilen (N-Alkylierung und N-Arylierung)..................... 120

1l.4.2 Reaktionen mit S-Nucleophilen (S-Alkylierung) .................................................. 121

11.4.3 Reaktionen mit O-Nucleophilen (O-Alkylierung und O-Arylierung)........ .... ......... 122

1l.4.4 Reaktion mit Hydrid-Ionen................................. 123 11.4.5 Reaktion mit C-Nucleophilen (C-Alkylierung) ... 123

Biologisch interessante Halogen-Kohlenwasserstoffe .............................. 124

12 Die nucleophile Substitution am gesättigten C-Atom (SN) ............................ 126

12.1 ~ I-Reaktion (Racemisierung) ........................... 126

12.2 ~2-Reaktion (Inversion) .................................... 128

12.3 ~-Reaktionen mit Retention .............................. 129

12.4 Das Verhältnis ~1/~2 .. und die Möglichkeiten der Beeinflussung einer ~-Reaktion .................. 129

12.4.1 Konstitution des organischen Restes R ............... 130 12.4.2 Die Art der Abgangsgruppe ................................ 131 12.4.3 Das angreifende Nucleophil YI ........................... 131 12.4.4 Lösemitteleffekte ................................................ 132 12.4.5 Ambidente Nucleophile ...................................... 133

13 Die Eliminierungs-Reaktionen (EI, E2) .......................................................... 134

13.1 1,1- oder a-Eliminierung ................................... 134

13.2 1,2- oder ß-Eliminierung.................................... 135 13.2.1 Eliminierung nach einem EI-Mechanismus ....... 135 13.2.2 Eliminierung nach einem E1cB-Mechanismus ... 136 13.2.3 Eliminierung nach einem E2-Mechanismus ....... 136

Zur Stereochemie der Reaktion nach E2............. 137

13.3 Das Verhältnis von Eliminierung zu Substitution................................... ................ 137 Beeinflussung von E/~...................................... 138

13.4 Isomerenbildung bei Eliminierungen .................. 139

13 .5 Beispiele für wichtige Eliminierungs-Reaktionen.................................. 141

XVI

13.5.1 anti-Eliminierungen.............. ............................. 141 Debalogenierung von 1,2-Dibalogen-Verbindungen ............................. 141 Biochemische Dehydrierungen........................... 141

13.5.2 Syn-Eliminierungen ........................................... 142

14 SauerstotT-Verbindungen L Alkohole (AIkanoie) ................................ 144

14.1 Beispiele und Nomenklatur ................................ 144

14.2 Synthese einfacher Alkohole ...... : ....................... 145

14.3 Mehrwertige Alkohole: Beispiele und Synthesen 146

14.4 Reaktionen mit Alkoholen .................................. 148 Basizität und Acidität der Alkohole .................... 148

14.4.1 Reaktionen von Alkoholen in Gegenwart von Säuren ................................... 148 Eliminierungen .................................................. 149 Substitutionen .................................................... 150

14.4.2 Esterbildung unter Spaltung der C-O-Bindung .. 150 14.4.3 Esterbildung unter Spaltung der O-H-Bindung .. 151 14.4.4 Darstellung von Halogen-Verbindungen ............. 151

14.5 Reaktionen von Diolen ....................................... 151 1. Umlagerungen ................................................ 151 2. Cyclisierungen ............................................... 152 3. Glycol-Spaltung ............................................. 152

14.6 Redox-Reaktionen .............................................. 152 14.6.1 Berechnung von Oxidationszahlen

in der organischen Chemie ................................. 153 Biologisch interessante Hydroxy-Verbindungen .. 155

15 SauerstotTverbindungen ll. Ether.......................................................... 156

15.1 Eigenschaften und Reaktionen ............................ 156

15.2 Ether-Synthesen. ................................................ 157

15.3 Ether-Spaltung ................................................... 159

15.4 Umlagerungsreaktionen ...................................... 160

XVII

16 Sauerstoff verbindungen m. Phenole .................................................... 161

16.1 Darstellung von Phenolen................................... 161

16.2 Eigenschaften von Phenolen............................... 163

16.3 Reaktionen mit Phenolen.................................... 164

17 Schwefel-Verbindungen ............................ 168

17.1 Thiole ................................................................ 168 17.1.1 Darstellung ........................................................ 169 17.1.2 Vorkommen ....................................................... 169 17.1.3 Reaktionen ......................................................... 169

17.2 Thioether (Sulfide) ............................................. 170 17.2.1 Reaktionen ......................................................... 171

17.3 Sulfonsäuren ...................................................... 172 17.3.1 Verwendung von Sulfonsäuren ........................... 173

Einige technisch und biologisch wichtige Schwefel-Verbindungen..................................... 174

18 Stickstoff-Verbindungen I. Amine .......................................................... 175

Nomenklatur ...................................................... 175

18.1 Darstellung von Aminen ................................. ... 176

18.2 Eigenschaften der Amine ................................... 180 Basizität........................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ........ 180

18.3 Reaktionen von Aminen mit HN02 .................... 183 Überblick über die Reaktionsmöglichkeiten ........ 183 Mechanismus der Reaktionen von Aminen mit HN02 ....................................... 184

18.4 Oxidation von Aminen....................................... 185

18.5 Trennung und Identifizierung von Aminen ........ 185 Biochemisch wichtige Amine ............................. 187

XVIII

19 StickstofT-Verbindungen 11. Nitro-Verbindungen ............................. 188

19.1 Nomenklatur und Darstellung ............................ 188 Aliphatische Nitro-Verbindungen (Nitroalkane ) . 188 Darstellung ........................................................ 188 Aromatische Nitro-Verbindungen ....................... 189

19.2 Chemische Eigenschaften ................................... 189

19.3 Reduktion von Nitro-Verbindungen .................... 191

19.4 Technische Verwendung von Nitro-Verbindungen .................................... 192

20 StickstofT-Verbindungen ID. Azo- und Diazo-Verbindungen; Diazonium-Salze .......................................... 193

20.1 Substitutions-Reaktionen mit Diazoniumsalzen .. 193 20.1.1 Azokupplung (elektrophile Substitution) ............ 193 20.1.2 Diazo-Spaltungen (nucleophile Substitution) ...... 195 20.1.3 Sandmeyer-Reaktion (radikalische Substitution). 196 20.1.4 Reduktion von Diazonium-Salzen ...................... 196

20.2 Diazo-Verbindungen .......................................... 196 Diazomethan ...................................................... 197 Verwendung ....................................................... 197

Verbindungen mit ungesättigten funktionellen Gruppen...... 201

Die Carbonyl-Gruppe ............................................. 201

21 Aldehyde und Ketone ................................ 203

21.1 Eigenschaften ..................................................... 203 Keto-Enol-Tautomerie ........................................ 203

21.2 Darstellung von Aldehyden und Ketonen ........... 204

21.3 Redox-Reaktionen mit Aldehyden und Ketonen .. 208 21.3.1 Reduktion zu Alkoholen ..................................... 208

XIX

21.3.2 Reduktion zu Kohlenwasserstoffen ..................... 209 21.3.3 Oxidationsreaktionen ......................................... 210

Nachweis der Aldehydfunktion ........................... 210 Oxidation von Alkoholen zu Ketonen................. 211

21.3.4 Disproportionierungen ....................................... 211

21.4 Einfache Additions-Reaktionen

21.4.1 2l.4.2 21.4.3 21.4.4 21.4.5

2l.5 2l.5.1 2l.5.2

21.6 2l.6.1

21.6.2

mit Aldehyden und Ketonen............................... 212 Reaktion mit O-Nucleophilen ............................. 213 Reaktion mit N-Nucleophilen ............................. 214 Addition von Natriumhydrogensulfit.. ................ 216 Addition von HCN ............................................. 217 Addition von Grignard-Verbindungen ................ 217

Reaktionen spezieller Aldehyde.......................... 217 Formaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd..... 217 Aromatische Aldehyde........................ .... ........... 220

Diketone............................. ...... .... ...................... 222 1,2-Diketone (a.-Diketone) ................................. 222 Herstellung von Diacetyl und Benzil .................. 223 1,3-Diketone (ß-Diketone).................................. 224

2l.7 Ungesättigte Carbonyl-Verbindungen ................. 225 Biologisch wichtige Verbindungen ..................... 226

21.8 Reaktionen mit C-H-aciden Verbindungen (Carbanionen I) .................................................. 227

2l.8.1 Bildung und Eigenschaften von Carbanionen ..... 227 21.8.2 Die Aldol-Reaktion ............................................ 228

Die basenkatalysierte Aldol-Reaktion ..... ............ 228 Säurekatalysierte Aldol-Reaktion........................ 231

2l.8.3 Synthetisch wichtige Reaktionen mit Carbanionen................................................. 231 Mannich-Reaktion.... .... ...................................... 231 Perkin-Reaktion ................................................. 232 Knoevenagel-Reaktion ....................................... 233 Die Michael-Reaktion. ............... ........................ 234

2l.8.4 Synthese von Halogencarbonyl-Verbindungen.... 236 Basenkatalysierte a.-Halogenierung .................... 236 Säurekatalysierte (J,'·Halogenierung ..................... 237 Haloform-Reaktion............................................. 238

22 Chinone .. ... ..................................................... 239

Einige biologisch wichtige Chinone ................... 242

xx

23

23.1 23.1.1

23.2

23.3

Carbonsäuren ............................................... 243

Eigenschaften von Carbonsäuren. ....................... 244 Substituenteneinflüsse auf die Säurestärke.......... 245

Darstellung von Carbonsäuren ........................... 247 Substituierte Carbonsäuren . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 248

Reaktionen von Carbonsäuren ... ........ ...... ........... 249

23.4 Dicarbonsäuren.................................................. 251 23.4.1 Synthesebeispiele ............................................... 251 23.4.2 Reaktionen von Dicarbonsäuren ......................... 253 23.4.3 Spezielle Dicarbonsäuren ................................... 254 23.4.4 Cyclisierungen von Dicarbonsäure-Estern

zu carbocyclischen Ringsystemen ....................... 255

23.5 Hydroxy- und Oxo-Carbonsäuren ....................... 256 23.5.1 Hydroxy-Carbonsäuren ....................................... 259

Darstellung von Hydroxy-carbonsäuren und -estern........................ ............. .............. ...... 259 Weitere Darstellungsmöglichkeiten .................... 259 Reaktionen von Hydroxy-Carbonsäuren.. ............ 260 Reaktion von Lactonen....................................... 262

23.5.2 Oxocarbonsäuren (Ketocarbonsäuren) ................ 263 Darstellung von 2-0xocarbonsäuren (a-Ketocarbonsäuren)......................................... 263 3-0xocarbonsäuren (ß-Ketocarbonsäuren).......... 264 Keto-Enol-Tautomerie (Oxo-Enol-Tautomerie).. 266

24 Derivate der Carbonsäuren ..................... 268

Spezielle Carbonsäure-Derivate.......................... 269

24.1 Reaktionen mit Carbonsäure-Derivaten .............. 270 24.1.1 Einige einfache Umsetzungen

24.2 24.2.1 24.2.2 242.3

von Carbonsäure-Derivaten mit Nucleophilen .... 271

Darstellung von Carbonsäure-Derivaten............. 273 Carbonsäureanhydride ........................................ 273 Carbonsäurehalogenide ...................................... 274 Carbonsäureamide .............................................. 274

24.2.4 Carbonsäureester ................ ................................ 276 Veresterung........................................................ 276 Verseifung.......................................................... 276

24.3 Knüpfung von C-C-Bindungen mit Estern über Carbanionen............................................... 281 Carbanionen aus Estern...................................... 281

XXI

24.3.1 Claisen-Reaktion zur Darstellung von ß-Oxocarbonsäureestern..................................... 281 Synthese von Acetessigester ............................... 282 Synthese von 1,3-Cyclohexandion ...................... 283

24.3.2 Die Knoevenagel-Reaktion ................................. 283 24.3.3 Reaktionen mit 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen .... 284

Reaktionen mit Carbanionen aus 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen ............................ 284 Abbaureaktionen von 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen ............................ 285

24.3.4 Synthesen mit Dicarbonsäure-Estern .................. 287 Reaktionen mit Malonsäure-Diethylester ............ 287 Claisen-Reaktionen mit Dicarbonsäure-Estern... 288

24.3.5 Mehrfunktionale Reaktionen .............................. 289

25 Kohlensäure und ihre Derivate.............. 291

25.1

25.2 25.2.1 25.2.2 25.2.3 25.2.4 25.2.5

25.3

25.4

Darstellung einiger Kohlensäure-Derivate .......... 292

Harnstoff ............................................................ 293 Synthese von Harnstoff....................................... 293 Eigenschaften und Nachweis.............................. 294 Verwendung von Harnstoff................................. 295 Synthesen mit Harnstoff..................................... 295 Derivate des Harnstoffs...................................... 297

Cyansäure und ihre Derivate.............................. 297

Schwefel-analoge Verbindungen der Kohlensäure................................................. 300

26 Element-organische Verbindungen ..... ... 302

26.1 Bindung und Reaktivität..................................... 302

26.2 Synthetisch äquivalente Gruppen........................ 303

26.3 Eigenschaften element-organischer Verbindungen .................... 304

26.4 Beispiele für element-organische Verbindungen (angeordnet nach dem Periodensystem) .............. 304

25.4.1 I. Gruppe: Lithium ............................................. 304 26.4.2 11. Gruppe: Magnesium ...................................... 304

Addition an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff ..................................... 305

XXII

Addition an Verbindungen mit polaren Mehrfachbindungen ......................... 305 Addition an Verbindungen mit C=C-Bindungen 307 Substitutionsreaktion ............. ......... .... .... ............ 307

26.4.3 III. Gruppe Aluminium, Bor............................... 307 Reduktion mit CO .................. ....... ..................... 308 C-C-Verknüpfungen mit Bor-Verbindungen ...... 308

26.4.4 IV. Gruppe: Blei, Zinn, Silicium ........................ 309 Vergleich von Si und C als Bindungspartner ...... 309 Beispiele für die Verwendung von Si-Verbindungen ................................................ 310 Beispiele für Reaktionen mit Si -Verbindungen... 310 C-C-Verknüpfungen über Li-Si-Verbindungen.. 311

26.4.5 V. Gruppe: Phosphor...... .................................... 311 Ylide .................................................................. 312

26.4.6 1. Nebengruppe: Kupfer ...................................... 313 26.4.7 11. Nebengruppe: Zink, Cadmium, Quecksilber ... 314

27 Heterocyclen ................................................. 315

27.1 Nomenklatur ...................................................... 315

27.2 Heteroaliphaten .................................................. 316

27.3 27.3.1

27.3.2

27.3.3

27.4

Anwendungsbeispiel für Heteroaliphaten. ........... 316

Heteroaromaten.................................................. 317 Fünfgliedrige Ringe............................................ 317 Bindungsbeschreibung für Furan, Pyrrol und Thiophen ............................... 318 Reaktivität.......................................................... 318 Basizität ............................................................. 318 Elektrophile Substitution.................................... 319 Beispiele für die elektrophile Substitution am Pyrrol ........................................................... 320 Sechsgliedrige Ringe.......................................... 321 Reaktivität.......................................................... 321 Tautomerie der Heteroarornaten ......................... 322

Darstellung von Heterocyclen als Beispiel für eine chemische Syntheseplanung .................. 323

27.5 Synthesen von Heterocyclen über Dicarbonyl-Verbindungen .......................... 325

27.6 Weitere Synthesen für heterocyclische Fünfringe 327

27.7 Synthesen von sechsgliedrigen Heterocyclen ...... 328

XXIII

28 Wichtige organisch-chemische Reaktionsmechanismen im Überblick ................................................. 335

28.1 Reaktive Zwischenstufen .................................... 335 28.1.1 Carbenium-Ionen ............................................... 335

Erzeugung von Carbenium-Ionen ...... ................. 336 28.1.2 Carbanionen.................................... ................... 337

Erzeugung von Carbanionen .............................. 338 28.1.3 Carbene .............................................................. 338

Singulett-Sauerstoff............................................ 339 28.1.4 Radikale ............................................................. 340

28.2 Reaktionstypen ................................................... 341 28.2.1 Additionsreaktionen ........................................... 341

Elektrophile Addition ......................................... 341 Nucleophile Addition .................................... ..... 342 Radikalische Addition.... ............................ ........ 343

28.2.2 Eliminierungs-Reaktionen.................................. 343 EI-Reaktion ....................................................... 344 E2-Reaktion .................................... ................... 344

28.2.3 Substitutions-Reaktionen.................................... 345 Nucleophile Substitution.... ............ .................... 345 Elektrophile Substitution...................... .............. 346 Radikalische Substitution ................................... 347

28.2.4 Radikalreaktionen ........................................ ...... 349 Reaktivität und Selektivität.. ............................. :. 349

28.2.5 Umlagerungen.................................................... 350 28.2.6 Redox-Reaktionen .............................................. 351 28.2.7 Heterolytische Fragmentierung........................... 351 28.2.8 Phasentransfer-Katalyse und Kronenether .......... 352

29 Orbital-Symmetrie und

29.1

Mehrzentrenreaktionen ............................ 355

Chemische Bindung und Orbital-Symmetrie ...... . Festlegung der Orbital-Symmetrie .................... .. Anwendung der Symmetrie-Eigenschaften b ·· Cy I' . el einer c lslerung ........................................ . Grenzorbitalmodell ........................................... .

355 356

356 357

29.2 Elektrocyclische Reaktionen............................... 357

29.3 Cycloadditionen ................................................. 360

XXIV

29.3.1 Die Diels-Alder-Reaktion ................................... 360 Stereochemie der Diels-Alder-Reaktion .............. 361

29.3.2 [2n+2n]-Cycloadditionen.................................... 363 29.3.3 Antarafacial- suprafacial................................... 364

29.4 Sigmatrope Reaktionen ...................................... 365 29.4.1 Wasserstoff-Verschiebungen .............................. 367 29.4.2 Kohlenstoff-Verschiebungen .............................. 368

30 Stereochemie ................ ................................. 371

30.1 Enantiomere - Diastereomere ............................. 371

30.2 Molekülchiralität. ............................................... 374

30.3 Nomenklatur der Stereochemie ........................... 377 30.3.1 Fischer-Projektion .......................... .................... 378 30.3.2 R-S-Nomenklatur

(Cahn-Ingold-Prelog-System) ............................ 378 30.3.3 D,L-Nomenklatur ............................................... 381

30.4 Beispiele zur Stereochemie ................................. 382 30.4.1 Verbindungen mit mehreren chiralen C-Atomen 382 30.4.2 Verbindungen mit gleichen Chiralitäts-Zentren .. 383 30.4.3 Chirale Verbindungen ohne chirale C-Atome ..... 384

30.5 Trennung von Racematen (Racemat -Spaltung) ... 386

30.6 Stereochemie bei chemischen Reaktionen ........... 388 30.6.1 Inversion, Retention und Racemisierung bei

Reaktionen an einem Chiralitäts-Zentrum .......... 388 30.6.2 Spezifität und Selektivität bei

chemischen Reaktionen ...................................... 388 30.6.3 Enantioselektive Synthese

(Asymmetrische Synthese) ................................. 390 30.6.4 Diastereoselektive Synthese ................................ 391 30.6.5 Prochiralität ....................................................... 392

31 Photochemie .................................................. 395

Multiplizität M von elektronischen Zuständen.... 395 Das Jablonski-Diagramm ................................... 396 Energiebilanz ..................................................... 398

xxv

Teil 11 Chemie von Naturstoffen und Biochemie ................................................... 401

32 Chemie und Biochemie ............................. 403

32.1 Einfiihrung und Überblick .................................. 403

32.2 Biokatalysatoren................................................. 406

32.3 Stoffwechselvorgänge ......................................... 409

33 Kohlenhydrate ............................................. 412

33.1 Monosaccharide: Struktur und Stereochemie...... 412

33.2 Spezielles Beispiel für Aldosen: Die Glucose ...... 414 33.2.1 Reaktionen und Eigenschaften ............................ 416

33.3 Beispiel für Ketosen: Die Fructose ...................... 418

33.4 Acetal-Bildung bei Zuckern ................................ 419

33.5 Charakterisierung von Zuckern durch Derivate .. 420

33.6 Reaktionen an Zuckern ....................................... 420

33.7 Disaccharide ...................................................... 421 33.7.1 Allgemeine Beschreibung.... ............................... 421 33.7.2 Beispiele für Disaccharide .................................. 422

33.8 Oligo- und Polysaccharide (Glykane) ................. 425 33.8.1 Makromoleküle aus Glucose ............................... 425

Cellulose............................................................ 425 Stärke ................................................................. 426 Glykogen.............................................. .............. 427

33.8.2 Makromoleküle mit Aminozuckern .................... 428 Chitin ................................................................. 428 Proteoglycane..................................................... 429 Weitere Polysaccharide mit anderen Zuckern ..... 431

34 Aminosäuren .......................................... ...... 432

34.1 Einteilung und Struktur...................................... 432

34.2 Aminosäuren als Ampholyte .............................. 434

XXVI

34.3 Chemische Reaktionen von Aminosäuren ........... 436

34.4

34.5 34.5.1 34.5.2

Synthesen von Aminosäuren .............................. 437

Peptide ............................................................... 439 Hydrolyse von Peptiden...................................... 440 Peptid-Synthesen ................................................ 442 Beispiele für Peptide:.......................................... 442

34.6 Proteine........... .... ..... ............. ............................. 443 34.6.1 Struktur der Proteine............... ........ ................... 444 34.6.2 Beispiele und Einteilung der Eiweißstoffe .......... 450 34.6.3 Eigenschaften der Proteine ................................. 452

35 Biochemisch wichtige Ester (Lipide, Nucleotide) .................................... 454

35.1 Überblick über die Lipid-Gruppe ........................ 454 35.1.2 Wachse .............................................................. 455 35.1.3 Fettsäuren und Fette ........................................... 455 35.1.4 Komplexe Lipide................................................ 457

Biochemische Bedeutung komplexer Lipide....... 460

35.2 Nucleotide und Nucleinsäuren ............................ 461 35.2.1 Nucleotide .......................................................... 461

Einteilung der Nucleotide................................... 462 35.2.2 Energiespeicherung mit

Phosphorsäureverbindungen ............................... 462 35.2.3 Nucleotide in Nucleinsäuren............................... 465 35.2.4 Nucleinsäuren .................................................... 468

Aufbau der DNA ..... ...... ..................................... 469 Aufbau der RNA ................................................ 472

36 Terpene und Carotinoide ......................... 474

36.1 Biogenese von Terpenen..................................... 474

36.2 Beispiele für Terpene ......................................... 476

XXVII

37 Steroide.......................................................... 480

Sterine................................................................ 481 Saponine und Steroid-Alkaloide ......................... 481 Gallensäuren ........ ............ ........................... ....... 482 Steroid-Hormone ................................................ 483

38 Alkaloide........................................................ 484

39 Natürliche FarbstotTe ................................. 489

Teil III Angewandte Chemie.......................................... 493

40 Organische GrundstotTchemie ................ 495

40.1 Erdöl .................................................................. 495 40.1.1 Vorkommen und Gewinnung ............................. 495 40.1.2 Erdölprodukte .................................................... 497 40.1.3 Verfahren der Erdölveredelung ................. ......... 497

Cracken .............................................................. 497 Synthesegas-Erzeugung durch Erdölspaltung ..... 498 Gewinnung von Aromaten.................................. 498

40.2 Erdgas ................................................................ 500

40.3 Kohle .................................. ............................... 500 40.3.1 Vorkommen und Gewinnung ............................. 500 40.3.2 Kohleveredelung ................................................ 500

40.4 Acetylen-Chemie ................................................ 501 Verwendung von Acetylen .................................. 501

40.5 Die Oxo-Synthese (Hydroformylierung) .............. 502 Katalysatoren (Kat.) für die Oxosynthese............ 503

40.6 Wichtige organische Chemikalien ...................... 504

XXVIII

'11. n.unSlSlOlle....................................................) lL

41.1 Darstellung ........................................................ 512 41.1.1 Reaktionstypen ................................................... 512 41.1.2 Polymerisation ................................................... 513

Radikalische Polymerisation............................... 514 Elektrophile (kationische) Polymerisation .......... 514 Nucleophile (anionische) Polymerisation ............ 514 Polyinsertion (Koordinative Polymerisation) ....... 515

41.1.3 Polykondensation. . .. . . . . . .. .. . ........... .. . . . ... .... . ......... 516 41.1.4 Polyaddition ....................................................... 516 41.1.5 Metathese-Reaktion ............................................ 516

41.2 Polymer-Technologie ......................................... 517 41.2.1 Durchführung von Polymerisationen.................. 517 41.2.2 Verarbeitung von Kunststoffen ........................... 518

41. 3 Charakterisierung von Makromolekülen............. 518

41.4 Strukturen von Makromolekülen ........................ 520 41.4.1 Polymere aus gleichen Monomeren. ............ ....... 520 41.4.2 Polymere mit verschiedenen Monomeren ........... 521 41.4.3 Polymere mit Chiralitätszentren ......................... 522

41.5

41.6

41.7 41.7.1 41.7.2

41.7.3 41.7.4

Reaktionen an Polymeren.... .......................... ..... 523 Ionenaustauscher............... ..................... ...... ...... 524

Gebrauchseigenschaften von Polymeren ........ ..... 524

Beispiele zu den einzelnen Kunststoffarten......... 527 Bekannte Polymerisate .. ..................................... 527 Bekannte Polykondensate ............... .......... .......... 528 Formaldehydharze .............................................. 528 Polyester... ................. ..... ................................. ... 529 Polyamide.......................................................... 529 Polysiloxane (Silicone) ....................................... 529 Bekannte Polyaddukte ........................................ 530 Halbsynthetische Kunststoffe.............................. 531

42 Farbstoffe...................... ..................... ...... ...... 532

42.1 Theorie der Farbe und Konstitution der Farbmittel................................ 532

42.2 Einteilung der Farbstoffe nach dem Färbeverfahren ........ ..... ...................... 534 Färbeverfahren und Fasern. ..... ........................... 534

42.3 Einteilung der Farbstoffe nach den Chromophoren .................................... 536

XXIX

43

43.1

43.2 43.2.1 43.2.2

Chemie wichtiger Haushaltsprodukte .. 541

Tenside.............................................................. 541

Düngemittel....................................................... 544 Handelsdünger aus natürlichen Vorkommen ...... 544 Handelsdünger aus industrieller Herstellung ("Kunstdünger")................................................. 545 Organische Dünger ............................................ 545 Mineraldünger ................................................... 545 Stickstoff dünger ................. .... ...... .................. .... 545 Phosphatdünger .................................................. 546 Kaliumdünger .................................................... 546 Mehrstoffdünger.. ............................................... 547

43.3 Biozide............................................................... 547 43.3.1 Insektizide .......................................................... 548

Chlorierte Kohlenwasserstoffe............................ 548 Phosphorsäureester............................................. 549 Carbamate .......................................................... 549

43.3.2 Fungizide ........................................................... 550 43.3.3 Herbizide ............................................................ 551 43.3.4 Vorratsschutz ..................................................... 552 43.3.5 Neuere Entwicklungen ....................................... 552

Chitin-Synthese-Inhibitoren und Antijuvenilhormone ..................................... 552 Pheromone.................. .......................... ......... .... 553 Chemische Struktur einiger Pheromone.......... .... 553 Verwendung von Pheromonen im Pflanzenschutz .............................................. 554

43.3.6 Natürlich vorkommende Insektizide ................... 554

43.4 Wesentliche Bestandteile wichtiger Haushaltsprodukte .............................. 555

43.4.1 Holz- und Möbelbehandlung ................. ............. 556 43.4.2 Behandlung von Textilien .................................. 558 43.4.3 Körperpflegemittel und Luftverbesserer.............. 562 43.4.4 Gebrauchsgegenstände für Haushalt und Hobby .. 565 43.4.5 Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung;

Düngemittel....................................................... 571 43.4.6 Reinigungs- und Putzmittel für

Küche, Sanitär und Haushalt.............................. 572

xxx

Teil IV Methodenregister und Nomenklatur............................................. 581

44 Methodenregister ........................................ 583

44.1 Substitution eines H-Atoms durch eine funktionelle Gruppe .......................... 583

44.2 Ersatz funktioneller Gruppen durch H-Atome .... 584

44.3 Umwandlung funktioneller Gruppen ineinander. 584

44.4 Kettenverlängerungs- und Kettenverzweigungsreaktionen ........................... 590

44.5 Spaltung von C-C-Bindungen ............................ 591

44.6 Oxidationsreaktionen ......................................... 592

44.7 Reduktionsreaktionen ......................................... 594

45 Zur Nomenklatur organischer Verbindungen....................... 597

Stammsysteme .................................................... 597 Substituierte Systeme.......................................... 598 Gruppennomenklatur ............ ....................... ...... 601

46 Literaturnachweis und Literaturauswahl an Lehrbüchern ........ 603

47 Sachverzeichnis.... ... ..................................... 605

XXXI