This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Halogeno- und Pseudohalogeno-tris(pentahaptocyclopentadienyl)uran(IV)-Komplexe als Lewis-Säuren: Darstellung und Struktur trigonal-bipyramidaler Uran-Organyle des Typs [(rj5-C5H5)3UXL]

Tris(pentahaptocyclopentadienyl)uranium(IV) Halides and Pseudohalides as Lewis-Acids: Preparation and Structure of Uranium Organyls [(^-C5H5)3UXL] with Trigonal-Bipyramidal Coordination

R. D. Fischer, E. Klähne und J. Kopf Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Hamburg Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. O. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 33 b, 1393-1397 (1978); eingegangen am 17. Juli 1978 Uranium Organyls, Cyclopentadienyl Ligand, Crystal Structure

The first two examples of a novel series of organo-actinide complexes, [CpsUXL] (Cp = r/5-CoH5, X = halide or pseudohalide anion, L = uncharged Lewis base), are described. The X-ray structure analysis of the system with X = NCS and L = CH3CN confirms an almost linear alignment (H3)CCNUNCS along with the coplanarity of the three Cp ring normals. The remarkable Lewis acidity of certain CpsUX-compounds appears to be essential for the formation of oligomeric species [Cp3UX]oo as well as for specific reactions of monomeric CP3UX.

Sämtliche bislang röntgenographisch untersuch-ten Verbindungen vom Typ Cp3UIVX (X ? Cp) zeigen erwartungsgemäß eine trigonal-pyramidale Ausrichtung der drei Cp-Ringnormalen [1]. Dem-gegenüber haben wir kürzlich einige offensichtlich oligomere Komplexe [Cp3UX]oo mit koordinativ mehrzähnigen Liganden X aufgefunden [2,3], deren besonderer Aufbau

, Wi I Vti. [-Y-U-YZY- U -YZY- U •••] (X=YZY) ! Av I

am ehesten durch die Ausbildung einer zusätzlichen Koordinationsstelle am zentralen U(IV)-Ion trans zum Liganden X unter Übergang in ein System mit quasi trigonal-bipyramidaler Koordination zu er-klären ist [4].

Auf der Suche nach möglichst einfachen Proto-typen für diese neuartige Koordinationsform fanden wir nun, daß die braunrote Verbindung CpsUCl mit Acetonitril leicht ein grünes, unter N2 bis ca. 70 °C (bzw. am HV bis ca. 30 °C) stabiles 1:1-Addukt CpsUCl • CH3CN 1 bildet. Das NIR/VIS-Spektrum von polykristallinem 1 gleicht mehr den Spektren der Oligomeren [Cp3UX]oo [2] (sowie auch der wäßri-gen Lösung von CpsUCl [5]) als dem Spektrum von

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R. D. Fischer, Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Hamburg, Martin-Luther-King-Platz C, D-2000 Hamburg 13.

kristallinem bzw. in Toluol oder THF gelöstem CpsUCl. Im IR-Spektrum von 1 erscheint das v-CN-Signal (2274 cm -1) gegenüber der entsprechen-den Absorption des freien CH3CN (2254 cm-1) stark hypsochrom verschoben, woraus auf die Ausbildung einer ausgeprägten a-Donorbeziehung N - > U zu schließen ist.

Im Sinne einer somit zu erwartenden Schwächung der U-Cl-Bindung führt die Zugabe von KSCN zu Lösungen von CpsUCl in CH3CN augenblicklich zur quantitativen Ausfällung von KCl unter Bildung des hellgrünen, in CH3CN nur mäßig löslichen 1:1-Addukts CpsUNCS • CH3CN (2). Durch Digerieren in H2O und anschließendes Trocknen am HV läßt sich 2 nahezu quantitativ in das bereits auf anderem Wege dargestellte, braune Cp3UNCS (3) [6] über-führen, aus dem mit CH3CN wieder das Addukt 2 zugänglich ist:

CpsUNCS • CH3CN (grün)

A CH3CN

CpsUNCS (braun)

HaO

HV ( H 2 0

- {CpsUNCS} (braun, nur kurzzeitig

zu Anfang des H2O Digerierprozesses

Y beobachtbar) v CpsUNCS • H 2 0 (1)

(grün)

Die Gegenüberstellung verschiedener Eigenschaf-ten von 2 und 3 in Tab. I zeigt, daß auch mit der Anlagerung von CH3CN an 3 signifikante Verände-

1394 R. D. Fischer et. al. • Trigonal-bipyramidale Uranorganyle 1394

Tab. I. Vergleich charakteristischer Eigenschaften von 3 und 2.

Eigenschaft (C5H5)3UNCS (C5H5)3UNCS • CH3CN

Farbe Verhalten an Luft Stabilität unter No Stabilität am HV

Löslichkeit v(CN)[NCS] j>(CN)[CH3CN] NIR/VIS-Spektrum

dunkelbraun luftempfindlich stabil bis mind. 200 °C stabil bis mind. 150 °C

gut löslich in den üblichen org. Solventien 2020 cm-1

analog Cp3UCl [2, 5]

hellgrün sehr luftempfindlich stabil bis ca. 90 °C bei Raumtemp. mind. 4 h stabil, rasche Zers. ab 70-80 °C unzersetzt nur lösl. in CH3CN 2050 (2030 sh) cm-1

2268,5 cm-1 (Fermi-Resonanz: 2298 cm-1) analog [Cp3UC(CN)3] [2]

rungen einhergehen. Besonders hervorzuheben sind außer der wiederum hypsochromen Verschiebung der v-CN-Schwingung des koordinierten CH3CN auch die starke Variation der v-CN-Schwingungs-frequenz des NCS-Liganden sowie charakteristische Unterschiede in den NIR/VIS-Spektren. Die Rönt-

genstrukturanalyse von 2 bestätigt eindeutig die bislang nur postulierte trigonal-bipyramidale Ko-ordination (Abb. 1) im Cp3UXL-System mit drei äquivalenten, äquatorialen r/5-Cp-Ringen und zAvei zueinander Jrems-ständigen Axial-Liganden NCS und NCCH3. Die Gruppierung SCNUNCC(H3) er-weist sich als nahezu linear (vgl. Tab. II).

Tab. II. Ausgewählte Bindungsabstände [pm] und -winkel [°] von 2. Die mit * gekennzeichneten Daten wurden bei der Rechnung als nichtvariable Parameter eingegeben [12]; M = Cp-Ringzentrum; UCi = Mittel-werte.

Abstände

Abb. 1. Molekülstruktur von Komplex 2, erhalten mittels der Programme SHELX [10] und ORTEP 2 [11].

UNI 240,7(15) uc3 276,3(13) UN 2 267,8(16) NICI* 120,1(22) UM 1 246,6 N2C2* 116,0(24) UM 2 251,0 C3C2* 147,0(25) UM 3 247,7 CIS1 162,2(18)

Winkel UC11 274,8(12) UC 12 270,2(12) UC 13 272,3(12) U-N 1-C 1 172,6(14) UC 14 278,2(12) U-N2-C2 170,2(16) UC 15 279,7(12) N 1 - U - N 2 177,6(6)

S 1 - U - C 3 177.4 ÜCi 275,0(12) N 1-C 1 -S 1 167,3(18)

N2-C2-C3 1.78,4(21) UC21 281,4(12)

1.78,4(21)

UC22 275,5(12) M1-U-M2 121,44 UC23 272,7(12) M1-U-M3 118,62 UC24 276,9(12) M2-U-M3 119,50 UC25 282,2(12)

N1-U-M1 91,77 üc2 277,7(12) N1-U-M2 95,00 N 1-U-M 3 89,77

UC31 276,7(13) UC32 278,2(13) N2-U-M1 89,07 UC33 277,1(13) N2-U-M2 86,53 UC34 274,9(13) N2-U-M3 87,80 UC35 274,6(13)

Mittelwerte U-M 248,4

U-C(Ring) 276,4 M-U-M' 119,9 C-C(Ring)* 142,0 N 1-U-M 92,2 C-H(Ring)* 108,0 N2-U-M 87,8

R. D. Fischer et. al. • Trigonal-bipyramidale Uranorganyle 1395

Tab. III. Atomlagen von (775-C5H5)3UNCS • CH3CN (Indizierung der Atome gemäß Abb. 1).

Atom X y z Un U22 u33 u23 Uis U12 U 1406(1) 2504(1) 1719(1) 311(4) 180(4) 358(4) — 53(4) — 63(3) — 22(3) SI 6102(7) 1051(6) 1886(7) 620(37) 625(43) 972(50) 83(35) — 28(34) 201(34) NI 3556(15) 1805(10) 1823(14) 708(87) 125(62) 617(81) 51(63) 74(72) 83(65) Cl 4661(15) 1530(14) 1967(16) 274(79) 474(90) 600(86) 72(78) — 5(72) 16(74) N2 — -1002(16) 3246(11) 1519(17) 1013(99) 208(74) 844(92) — 80(74) 65(87) — 100(79) C2 — -2008(16) 3623(14) 1584(16) 342(77) 484(90) 402(81) 16(76) — 89(69) 180(74) C3 — -3290(17) 4085(16) 1694(20) 813(99) 658(99) 562(94) — 267(82) 212(88) — 369(91) Cl l 3266(11) 3727(9) 932(10) 485(90) 278(83) 605(89) 18(76) 106(77) — 150(75) C 12 3194(11) 3856(9) 2139(10) 311(76) 495(89) 398(85) — 173(74) — 179(70) — 159(72) C 13 1966(11) 4278(9) 2382(10) 635(95) 197(83) 1001(104) —235(80) 336(88) — 214(76) C14 1278(11) 4410(9) 1325(10) 862(99) 566(97) 575(92) — 12(86) — 397(88) — 127(92) C15 2082(11) 4069(9) 429(10) 722(99) 423(94) 1252(114) — 323(95) — 236(102) — 166(89) C2I 1828(11) 1595(9) 3834(10) 932(99) 579(95) 604(91) 274(85) 163(83) 64(89) C22 718(11) 1169(9) 3300(10) 578(88) 357(84) 263(70) — 88(69) 51(67) 10(76) C23 — - 326(11) 1825(9) 3281(10) 646(99) 536(96) 716(99) — 113(88) 306(88) — 171(88) C24 139(11) 2657(9) 3802(10) 566(90) 259(91) 328(73) 44(64) 169(70) — 2(70) C25 1470(11) 2515(9) 4144(10) 332(74) 776(97) 357(73) —229(87) — 99(62) — 54(90) C3I 1612(15) 2019(9) — 571(11) 1078(103) 461(89) 886(99) —543(85) — 128(94) 157(88) C32 1954(15) 1194(9) 33(11) 527(89) 566(90) 803(95) — 557(79) —251(81) 311(79) C33 809(15) 860(9) 584(11) 499(91) 513(93) 657(95) — 191(83) — 34(84) — 70(83) C34 — - 241(15) 1479(9) 321(11) 847(98) 800(99) 496(89) — 157(85) — 152(80) — 673(87) C35 255(15) 2195(9) — 393(11) 538(90) 660(92) 833(94) — 327(82) 509(78) — 385(79)

Experimentelles Darstellung von Cp3UCl • CH3CN (1)

Beim leichten Einengen einer tief grünbraunen Lösung von 1,8 g (4 mmol) Cp3UCl in 20 ml CH3CN bei Raumtemp. fallen innerhalb kurzer Zeit tief dunkelgrüne Kristalle (ca. 0,4 g) aus, die abfiltriert und am Ölpumpenvakuum getrocknet werden. Stär-keres Einengen und Unterkühlen der Mutterlauge auf —20 °C liefern weitere 0,6 g hellgrünes, pulve-riges Produkt. Gesamtausbeute: 1,0g = 53% (bez. auf Cp3UCl). Elementaranalyse C I 7 H I 8 C 1 N U ( 5 0 9 , 5 )

Ber. C 40,04 H 3,53 N 2,75 U 46,70, Gef. C 39,86 H 3,59 N 2,76 U 48,95 [7].

Darstellung von Cp3UNCS • CH3CN (2) und Cp3UNCS (3)

Nach der Vereinigung der klaren Lösungen von 2,2 g (5 mmol) Cp3UCl in 20 ml CH3CN und 0,5 g (5 mmol) KSCN in 10 ml CH3CN wird auf 2/3 des Volumens eingeengt und ca. 12 h lang auf —20 °C gekühlt. Der erhaltene hellgrüne Niederschlag wird ca. 2 h lang in N2-gesättigtem H2O suspendiert ([8] bzw. Schema (1)) und anschließend mit H2O chloridfrei gewaschen. Das nach dem Trocknen (ca. 10 Pa) braune Produkt wird entweder mit n-Pentan extrahiert (Reindarstellung von 3) oder ca. 12 h lang in CH3CN gerührt. Das nunmehr wieder hellgrüne, suspendierte Addukt 2 wird nach dem Filtrieren ca. 2 h bei ca. 10 Pa getrocknet. Aus-beute: 1,49g = 56% (bez. auf Cp3UCl). Elementaranalyse von 2, Ci8Hi8N2SU (532,5)

Ber. C 40,60 H 3,38 N 5,26 U 44,70. Gef. C 40,53 H 3.43 N 5,27 U 45,57 [7J.

Lösung und Verfeinerung der Struktur von 2 Die Raumgruppe und Näherungswerte für die

Gitterkonstanten von 2 wurden mit einem Syntex P2i-Diffraktometer (Cu-Ka) erhalten. Die Verfeine-rung der Gitterkonstanten (Programm ALDASO [9]) basiert auf Daten, die mit dem Hilger und Watts-Diffraktometer Y290 (Mo-Ka ; X = 70,926 pm; Meßtemp.: 20 °C) im höheren (9-Bereich durch (9/20-Abtastung von 22 starken Reflexen erhalten worden waren. Geeignete monokline Einkristalle (0,1 X 0,3 X 0,5 mm) ergaben sich beim schwachen Einengen einer gesättigten Lösung von 2 in CH3CN bei Raumtemperatur.

Kristallographische Daten Summenformel C18H18N2SU, Molmasse 532,45

gmol-1, Raumgruppe P2i/w, Anzahl der Formel-einheiten 4, berechnete Dichte 2,08 gern-3, linearer Absorptionskoeffizient /i[Mo-Ka] = 144,1 cm -1, |F(000)| = 992. Gitterkonstanten: a = 1016,5(9), 6 - 1438,5(12), c = 1164,0(10) pm; ß = 90,73(4)°, Zellvolumen = 1701,3 X 106 pm3.

Das Strukturmodell wurde durch kombinierte Anwendung dreidimensionaler Pattersonsynthesen und Standard-Fouriermethoden aus einem Satz von 1694 unabhängigen Strukturamplituden (ömax = 25°) entwickelt [10]. Die anisotrope ,,least squares"-Verfeinerung aller Atomlagen außer Wasserstoff führte zu einem i?-Wert von 0,073 bzw. von Rw = 0,078.

Diskussion Während die M-U-M'-Winkel von 2 im Mittel

(119,9°) nur geringfügig von den entsprechenden

1396 R. D. Fischer et. al. • Trigonal-bipyramidale Uranorganyle 1396

Daten trigonal-pyramidaler (C3v) Cp3UX-Verbin-dungen (116,7-118,0 ° [1]) abweichen, bewirkt das Jraws-ständige CH3CN eine deutliche Abnahme des M-U-X-Winkels von ca. 100 [1] auf nur mehr 92,2° (M-U-Nl) . Komplex 2 bildet somit das erste röntgenographisch belegte Beispiel für eine Cp3U-Verbindung mit praktisch trigonal-bipyramidaler (!F-D3h)-Koordination*. Dieser Befund bestätigt ein-mal unsere bisherigen Vorstellungen vom Aufbau oligomerer Cp3ÜX-Verbindungen und rechtfertigt zugleich die Anwendung des von uns versuchsweise eingeführten NIR/VIS-spektroskopischen Krite-riums zur Unterscheidung C3V- und 'F-Dah-konfigu-rierter Systeme [2].

Der mittlere UM-Abstand von 2 liegt mit 248,4pm an der oberen Grenze des für C3V-Komplexe bislang charakteristischen Bereiches (245,0 bis 247,9 pm [1]). Der Abstand UN 1 (240,7 pm) übertrifft schwach die UN-Abstände der Isothiocyanato-Komplexe [U(NCS)8]4- (238(1) pm [13]) und U(NCS)4 [18-Kro-ne • 6] • 4 H 20 (238,4(19) pm [14]). Hier deutet sich -nicht zuletzt auch angesichts der überraschenden Variation der v(CN) [NCS]-Frequenz (Tab. 1) sowie der wohl labilisierten U-Cl-Bindung in 1 - möglicher-weise ein nicht vernachlässigbarer,,trans-Effekt" an.

Angesichts der merklichen Lewis-Acidität von

* Anmerkung bei der Korrektur: Als weitere annähernd trigonal-bipyramidal gebaute Uranorganyle sind in-zwischen auch die Zweikernsysteme {Cp2U[(OCCHs)2 Re(CO)4]2}2 [17] und [(Y]3-C3H5)2U(0-i-C3H7)2]2 [17,18] bekanntgeworden.

Cp3UCl und CpaUNCS gegenüber CH3CN ist zu er-warten, daß sich auch andere sterisch günstige Lewis-Basen an CpsUX-Verbindungen anlagern lassen [15]. Der nach dem Schema (1) im Uhrzeiger-sinn beliebig oft vollziehbare Farbwechsel zwischen grün und braun deutet z.B. den Ersatz der Base CH3CN durch H20 an. Während hier die Bildung eines in wäßriger Suspension stabilen, grünen Addukts - der wahrscheinlichen Zusammensetzung Cp3UNCS • H 2 0 - direkt beobachtbar ist [16], geht CpsUCI in H2O allmählich mit grüner Farbe in Lösung [5]. In Übereinstimmung mit dem „NIR/VIS-Kriterium" [2] sowie auch mit Ver-mutungen von Reynolds et al. [5] formulieren wir die in H2O gelöste Spezies als hydratisiertes trans-Diaqua-Kation [Cp3U(H20)2]+. Als den Lösungs-vorgang einleitender Schritt ist gemäß (2) wieder die Bildung eines l:l-Addukts CpsUCI • H 2 0 denkbar, dessen U-Cl-Bindung allerdings sofort der - wohl durch den £rans-Liganden aktivierten - Dissoziation unterliegt:

H 20 Cp3UCl >-rotbraun (langsam)

{Cp3UCl • H20} [Cp3U(H20 )2 ] + (2)

(schnell) g r Ü n

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft und dem Fonds der Chemie für die Unter-stützung dieser Arbeit.

[1] E. C. Baker, G. W. Halstead u. K. N. Raymond, Struct. Bonding (Berlin) 25, 22 (1976), sowie wei-tere dort angeführte Lit.

[2] R. D. Fischer u. G. R. Sienel, Z. Anorg. Allg. Chem. 419, 126 (1976).

[3] R. D. Fischer u. G. R. Sienel, J. Organomet. Chem., 156, 383 (1978).

[4] Mit X = F bilden sich im Gitter verband schwache, wenngleich bereits streng lineare Assoziate unter Erhaltung der trigonal-pyramidalen Konfigura-tion: R. R. Ryan, R. A. Penneman u. B. Kanel-lakopulos, J. Am. Chem. Soc. 97, 4258 (1975).

[5] L. T. Reynolds u. G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 246 (1956).

[6] B. Kanellakopulos, Habilitationsschrift, Universi-tät Heidelberg 1972; B. Kanellakopulos u. K. W. Bagnall, in: Lanthanides and Actinides, MTP Intern. Rev. Sei. Inorg. Chem. Ser. 1, Vol. 7, S. 302; University Park Press, Baltimore 1972; R. D. Fischer u. E. Klähne, unveröff. Ergebnisse.

[7] Alle C-, H- und N-Analysen wurden im Mikro-analytischen Laboratorium Dornis und Kolbe, Mülheim/Ruhr ausgeführt.

[8] Da das in H2O suspendierte Uranorganyl vorüber-gehend einen braunen Farbton annimmt, schlie-ßen wir auf die intermediäre Bildung von 3.

[9] K. Hoffmann, Dissertation, Universität Hamburg 1976.

[10] SHELX Programms for Crystal Structure Deter-mination, G. Sheldrick, Cambridge 1975.

[11] C. K. Johnson, Programm ORTEP: ORNL-3794, revised, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee (USA), 1966.

[12] Zur Verfeinerung der Strukturparameter war an-gesichts einer „Schädigung der Messung durch Absorption und Extinktion" die Eingabe von „idealen Fünfringen" (rigid groups) erforderlich.

[13] R. Countryman u. W. S. McDonald, J. Inorg. Nucl. Chem. 33, 2213 (1971).

[14] P. Charpin, R. M. Costes, G. Folcher, P. Plurien, A. Navaza u. C. de Rango, Inorg. Nucl. Chem. Lett, 13, 341 (1977).

[15] Weitere inzwischen von uns isolierte Addukte Cp3UX • CHgCN enthalten X = NCBHg, N3, OCN und CN.

[16] Sämtlichen Isolierungsversuchen entzieht sich die

R. D. Fischer et. al. • Trigonal-bipyramidale Uranorganyle 1397

grüne Verbindung durch H2O-Abgabe unter Braunfärbung.

[17] V. W. Day, S. H. Vollmer, C. S. Day, J. Takats u. A. L. Arduini, Proceed. NATO-ASI on the "Or-

ganometallics of f-Elements" Sogesta/Urbino, II.-22. Sept. 1978.

[18] M. Bruneiii, G. Perego, G. Lugli u. A. Mazzei, J. Chem. Soc., Dalton, im Erscheinen.