Hauptseminar AC V 15.01.2013 Christoph Göbel. Einführung Aufbau von MOFs Synthese und...
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Metal-organic frameworks
Hauptseminar AC V15.01.2013
Christoph Göbel
2
Gliederung
Einführung
Aufbau von MOFs
Synthese und Synthesemethoden
MOFs als potenzielle Wasserstoffspeicher und deren Probleme
Zusammenfassung
3
Einführung
Stand heute: keine Definition für MOF bzw. (poröses) Koordinationspolymer nach IUPAC
Definitionsansatz MOF: Poröse, kristalline 3D-Netzwerke, aufgebaut aus Metallclustern und organischen Brückenliganden
Beispiel MOF-5/IRMOF-1: Zn4O(BDC)3
4
Anwendung von MOFs in der Praxis:o Gasspeicherung,o Katalyseo Sensorik
Einführung
Vorteile von MOFs:o Lösungsmittel zugleich Templat o Mögliche Amphiphilieo Hohe Auswahl an Metallen und
Ligandeno Porengröße über Liganden definiert
-reinigung, -trennung
http://www.schule-bw.de/unterricht/faecher/chemie/material/nuetzliches/pse_pics/PSEsw2%20.gif, 16.11.2012
5
Genereller Aufbau
Prinzipiell identisch zu rein anorganischen, porösen Festkörpern
Bindungsbildung zwischen „secondary building units“
Gerüst hauptsächlich aus kovalenten Bindungen aufgebaut
http://groups.uni-paderborn.de/cc/studienarbeiten/aulig/img/formeln/zeolitha.gif, 11.11.2012http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/af/Terephthalic-acid-3D-balls-B.png, bearbeitet, 12.11.2012http://ars.els-cdn.com/content/image/1-s2.0-S0254058411003993-gr7.jpg, bearbeitet, 12.11.2012
6
Synthese – Elektrochemisch
Reinmetall-Elektroden und gelöster Linker in Lösungsmittel
Vorteile: großtechnisch einsetzbar,kontinuierliche Linkerdissoziation
Nachteile: aufwändig, gefährlicher,Reaktionsdauer
Elektrochemische MOF-Synthese mit M(II) und Dicarbonsäure:Dissoziation: DCH2 DC2- + 2 H+
Anode: M M2+ + 2e-
Kathode: 2H+ + 2e- H2
MeOHDCH2 H22+M
e-
MOF
http://www.uni-saarland.de/fak7/fze/AKE_Archiv/AKE2007H/AKE2007H_Vortraege/AKE2007H_05Puetter_Chemie-undEnergieversorgung.ppt, 13.11.2012
7
Synthese – Mikrowellenreaktion
Erhitzen mit Mikrowellenstrahlungunter autogenem Druck
Vorteile: Reaktionsdauer, einfach,Testansatzgrößen, schnelle Kristallisation,kleine Kristalle möglich
Nachteile: Mikrowellenreaktionsofen notwendig,Ansatzgröße begrenzt
http://www.biotage.com/graphics/6516.jpg, 28.10.2012http://www.biotage.com/Graphics/25186.png, 18.08.2012
8
Synthese – „Tauchbad“
Trägermaterial wird in unterschiedliche Lösungen verschiedener Substanzen getaucht
Vorteile: extrem gezielte Anlagerung, Mischung von Substanzen möglich
Nachteile: Reaktionszeit, Schichtanzahl begrenzt (≈ 100)
http://www.scinexx.de/wissen-aktuell-7663-2008-01-15.html, 27.10.2012
9
Synthese – Vergleich
MOF-5/IRMOF-1: Solvothermale Synthese im Autoklaveno Zn(NO3)2 6H∙ 2O und BDC in DEFo 18 h bei ≈ 100 °Co Filtration, waschen,
Vakuumtrocknungo Summenformel: Zn4O(BDC)3
MOF-5/IRMOF-1: Synthese mit Mikrowellenstrahlungo Zn(NO3)2 6H∙ 2O und BDC in
DEFo 10 bis 20 min bei ≈ 100 °Co Filtration, waschen,
Vakuumtrocknungo Summenformel: Zn4O(BDC)3
10http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/74/IRMOF-1_wiki.png, 17.10.2012
11
MOFs als Wasserstoffspeicher
Speicherung von umweltrelevanten (CO2, CH4, NOX, CO, …) und energetisch relevanten (H2, CH4) Gasen
Mögliche Einsatzgebiete:
http://www2.fz-juelich.de/icg/icg-2/datapool/page/750/cryo1.jpg, 26.11.2012http://img.fotocommunity.com/Bus-Nahverkehr/Bus/Wasserstoffbusse-in-Hamburg-a19453074.jpg, 26.11.2012http://www.kfz.net/img/content/wasserstoff1.jpg, 26.11.2012http://www.taz.de/uploads/images/684x342/hybr_01.jpg, 26.11.2012http://presseservice.region-stuttgart.de/sixcms/media.php/725/laptop_Fraunhofer%20ISI.jpg, 26.11.2012
MOFs als Wasserstoffspeicher - Probleme
Probleme in der Praxis:o Sehr schlechte H2-Speicherung bei RT, besser bei 77 K
LN2 nicht praktikabel
o van-der-Waals-WW zwischen Gerüst und H2
mit Adsorptionsenthalpien≈ 4 – 7 kJ/mol
Stärkere Bindung nötig
(≈ 20 kJ/mol)
o Große innere Oberfläche &leichtes Gerüst
Synthese neuartiger MOFs(z.B. MOF-210)
O. M. Yaghi, Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks, University of California, 2011
Total uptakeMOF-210
Total uptakeMOF-205
Excess uptake MOF-210
Excess uptake MOF-205
T = 77 K
12
T = 298K
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Freiliegende Metallkoordinationsstellen durchSolvatentfernungo M-H2-Bindung ≈ 80 kJ/mol
z.B. in Mo(CO)5(H2)
o Li+ und H2 in Gasphase ≈ 27 kJ/mol
Problem: Abschwächung der Ladungauf Oberflächen Enthalpie sinkt auf 7.9 kJ/mol
Lösung: Höher geladene Metallkationen?
MOFs als Wasserstoffspeicher - Lösungsansätze
Lösungsansätze zur Erhöhung der Adsorptionsenthalpien:o Freiliegende Metallkoordinationsstellen
M. Dincă, J. R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6766 – 6779
14
MOFs als Wasserstoffspeicher - Lösungsansätze
o Linker mit freien Elektronen-paaren zur Komplexbildung
o Entfernung der restlichenLiganden
o Ziel: mehrere Koordinations-stellen zur H2-Anlagerung
o Problem: KomplizierteEntfernung der Liganden
Freiliegende Metallkoordinationsstellen durch Metalleinbau am Linker
M. Dincă, J. R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6766 – 6779
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MOFs als Wasserstoffspeicher - Lösungsansätze
Lösungsansätze zur Erhöhung der Adsorptionsenthalpien:o Freiliegende Metallkoordinationsstelleno Spillover
Spillovero Dissoziation von H2 in H-Radikale am Pt-Katalysator auf Aktivkohle
o Bei 298K/100 bar: H2-Aufnahme verdoppelt
o Höhere Packungsdichte von H-Radikalen im Vergleich zu H2
o Wichtig: keine irreversible Bindung des Wasserstoffs an das Gerüst
http://www.rsc.org/ej/EE/2008/b807957a/b807957a-f5.gif, 05.01.2013
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Zusammenfassung
Vielfalt an unterschiedlichsten MOFs durch Variation der Metalle und Linker
Verschiedenste Synthesemethoden Vielversprechende Anwendungsgebiete Wasserstoffspeicherung bei RT als Ziel Problem: Bessere Speicherung des Wasserstoffs Lösungsansätze z.B. freie Metallkoordinationsstellen, Spillover
Noch sehr viel Forschungsaufwand nötig und viele Forschungsansätze möglich!
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Literatur
B. Weber, Koordinationschemie/Metallorganische Chemie, 3. Auflage, Universität Bayreuth, 2012
D. Farusseng, Metal-Organic Frameworks, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2011
G. Férey, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 191–214 A. U. Czaja, N. Trukhan, U. Müller, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1284–1293 M. Dincă, J. R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6766 – 6779 L. J. Murray, M. Dincă, J. R. Long, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1294–1314 A. W. C. van den Berg, C. O. Areán, Chem. Commun. 2008, 668–681 O. M. Yaghi, Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks, University of
California, 2011
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