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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

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Lehramtsvortr ~g vom 03.12.1 986 Harald utenger

... i n i g e Asp e k t e zur C h e m i e des

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Sau e I' s t 0 f f s

Der Gesamtgehalt von ~rdrinde,Meer und Luf t an Sauerstoff beträgtungefahr 50,5 Ma s s enp r oz ente . Sa uer s t of f ist Qa mi t das weitverbre itetst~lement ü ber ha upt und kommt in seiner Gesamtmasse der Masse allerubr igen Ele mente zusammengengenommen gl ei ch . Di e Erdat mos phär e ent­hä lt dur ch s chni t t l i ch 20 ,~ 5 Vol umenpr oz ent Sauerstoff.Durch viel e Aus~

gleichs be wegungen schwankt aer Luft s ~uer s t o f fgehal t nur unwesent lich:Be i de r Atmung und Verwitterung vo n Gestei nen wi r d une ntwegt Sauer­stoff v erbr auch t, während be i der As s i mi l a t i on und Spaltung des11 3. ss er damr i e s i n höh eren ~ufts chi cht en (70-dO km Hön e ) ,sowie durch~ pa~~ ~n~ ,von r C?? .i~ , ~ ~ l ~ 1 5 Km ~~~e )e ur ch den UV- ant eil d ~r Sonnen-Ci GI' ah Lu ug , s t ar. » ~ l'_ o .. u e r s t 01 f eil t s t e h t .L ~ _,, ; r ; .:: [J j i 2 c ~ " :::~_ G r o [~ i rL :: :L .: .:; ~ .::' d S:j,uer ::.: t of i' v orr;.e . ..; ;:-1J. o.u~

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wovon 45 ~ 1D a er ~t~nlinau s tr1e,~,~ ln der ch emiscuen Indus trieund 10% für 8o: s t i ge Zwe c ke v er wendet wur den .S ~ l ~r stoff k~nn ffi ,t a l l en Ele me nten,außer Nü, Ar,und He Verbindungeneingehe n. _~~ i-t1(v',s .t er s t ot 'f ist ein geruch-,geschmack-"".." ~ t CH"h-­(o.ce.-9 lJas.ßs ist 1.1-mg,1 s chwere , at.s Lurt v Be i - 1 ,. ~, . 7 vC . ~ond e n s j. ,, :,:, tSaue: . ... ,' ." .. .. ~ ,····"' ··1· '1. .L " H' ·l u" ~ ~ i"" "'·~~ +( a -i i 1(' ) D 1' "> ·~a e r s tar-r t;'- L · .l. . .J .• '6 '.. J L _: '-' 1. 4 .L ~ " :". . " . , . . .J.: -. ::>... . _. '. J _ J ~. :' , " ~ ci '-' '" •.V,. . , _ .L

b41, ~1g, q () ' . ~: B-J1.l.. l ' }~el. l. l.<l ~ u cm, n~ ~u.g ? rLÜ kr 1s t ::.llL.3 L:: r-,;"'" ·1~ v~ , La ss e ... ..l.• oLe kul ar er u l. Uer 3t ol .l. .c": .tc':;l crr. .uL t Vie le r. St offen unter L'i ch t und ,.,.:.=­L ~ ; ll t wi c kl ung zu de re n Oxi den. Di e unt er Fe uerersch e inunge n v er Lauf end ­. an 0x i d ~ t i o n en wer den a uch a l s Verbr ennungen be zeichnet.ln reinem~au er s toff ve rl ~uf en Ver br ennungen r~scher a l s a n Luft,da hi er di eVerdur.nung d ur c~ de n 1 uf ts t i cks t offg eha l t fortfällt.Hie rzu wur de i n Vs.1 eine gl immend e Zigarette in einen bereits mitSauerstoff gefü l l ten St a adzylinder g ewor f en .Während zur ~inle it ung von Verbrennungen eine meist erheblich überder g ewöhnl i ch en Temperatur liegende ~ntzUndungstemperatur erreichtwerden muß ,finden be i gewöhnlicher Temperatur eine Reihe vonOxi dati onen statt,jedo ch meist l angsam,ohne Feuererscheinungen undmit kaum merklicher Wä rme entw i ckl ung . Si ehe dazu Anhang 1.Die hierz u geh öhr e nde Rostbildung wird nach heutiger AUffassungdurch den elektrochemischen Lösungsdruck des Eisens gegenüber Wasserbewi r k t . Es entstehen durch dauernde Abgabe positiv geladener Ionenkorros ionsf ördernde Spannungsdifferenzen zischen Eisen und FlüssigkeitVs.2:Ein Demonstrationsreagensglas wird mit frischreduzierten Eisen­spänen,Sauerst off,Wasserspuren und etwas Cu-pulver(Lokalelement)beschickt, mit einem durchbohrten Stopfen verschlossen,durch denein 30 cm langes Glasrohr eingeführt ist ,und umgedreht an einemPlat t en s t a t i v aufgehängt.Das fr eie Ende des Glasrohres taucht in einmit g efä r bte n Was ser gefülltes Becherglas ein. Sehr schnell kann maner ke nne n ,wi e da s gefärbte Wasser in dem Gl asrohr emporsteigt,bedingtdurch den Sa uerstoffverbrauch beim Rostvorgang.Siehe hierzu Anhang 2.Vs.3 (siehe Anhang 3,4 und5) :Polarographische Bestimmung der Konz­entration gelö sten Sauerstoffs in Wasser.Bei der Pol a r ograph ie werden amperometrische Elektroden verwandt.Eswerden Str öme (nA) geme s s en , di e zu mesend Substanz wird verbraucht.Die von mir verwendete Ein s t a bc l a r ke l ekt r oda besteht aus einerpolarisierbaren Pt-kathode und einer Ag-anode . Di e Elektroden stehenüber eine halbgesät tigte KOI-lösung miteinander i Q Verbindung.DieEl~}:trodenspitze ist mit e iner spe z i el l en Teflonmembran abgeschlosse~.

Diese ist für Ionen undurchlässig,für Gase wie Sauerstoff jedochdurchlässig.ln der Einstabmeßkette mißt man mittels einer angelegtenPolarisationsspannung(0,8V) die erzeugte Ionenwanderung(=Strom).DieStromstärke ist abhängig von der Konzentration der in de~ Flüssig-Chemie in der Schule: www.chids.de

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keit gelösten Sauerstoffteilchen.Bei Anlegen einer Polarisations­spannung in der Meßkette,wird der in ihr vorhandene Sauerstff ganzverbraucht b.z.w. reduziert(Pt-kathode).Dadurch fließt ein Strom,der in einem direkten stöchiometrischen Verhältnis zum Sauerstoff­verbrauch steht.Sauerstoff diffundiert proportionaldem O~-Partial­

druck im Reaktionsgefäß durch die Teflonmembran in die Meßkette nach.hli t t e l s Verstärker und Schreiber kann man eine Stromspannungskurveaufnehmen,deren Verlauf der Änderung der Sauerstoffkonzentrationdirekt proportional ist.Um eine ,wie im Vortrag durchgeführtequantitative Messung durchzuführen,muß man die Apparatur vor jederMessung neu eichen.Man erhält(Anhang 5) eine 0 %und eine 100 %-linie auf dem angeschlossenen y-t-schreiber.Bei anschließender Mes­sung (Reaktionskammer muß durch Spülen gründlich vom Dithionitbefreit werden) ,kann man den augenblicklichen Sauerstoffgehalt inmmol 0 //1 direkt an der geschriebenen Stromspannungskurve ablesen.Im Grundzustand liegt Sauerstoff-anders als die meisten anderenElemente- als paramagnetisches Triplett vor.Einfach nachweisbar istdiese Tatsache mit einer magnetochemischen Meßmethode.Grundlage derMagn e t o c h e mi e ist die Tatsache,daß sich Stoffe,sofern sie nichtohnehin ferro-,antiferro- oder ferri-magnetische,Verhalten zeigen,aufgrund ihres Verhaltens in einem inhomogenen Magnetfeld unter­scheiden lassen. Solche die bestrebt sind,sich von Stellen hoher zuStellen ge r i ng e r Feldstärke zu bewegen,werden als Diamagnetika be­ze i chne t ,d i e Absto ßung i st i n ihrer me ßb ~ren Gr ö ße temperatur un­3. b l1än i": i g . ~ t o ff e h i ng e ge n j d i e s i.c n umge k ehr t vvl'._ .i l teL , lL .Ll i c L~ J i ::

~ . .' .. Ire C".I··.Jrendet'\i ~.v~ 'Wtl"'1ieruna In l 11'1 c-,V' ...rldv "ej.,-uu.. bßl~Vl . , n :;;:,.,l t e.cn pG.r.o-~D~nQt i sch, di e Anziehung der P ~ramagnetika ist t-abhängig.Eine Vor­r i c h t ung zur Unt er schei dung z wi s ch en dia- und paramagnetischen Stoffenist die magnetische Waage,mit der man die Kraft mißt,die ein in­homogenes Magnetfeld auf eine darin befindliche Probe eines zuuntersuchenden Stoffes a usüb t .Gemessen wird die Rücklenkung derpendelnd aufgehängten Probe(Faraday-methode)oei Einschalten einesgleic hstromgespeisten Elektromagneten.Paramagnetische Stoffe werdenin d as Feld hineingezogen,diamagnetische herausgedrückt.Die aag­netisierung M eines Stoffes ist der angelegten Feldstärke H direktproportional: M= x HDie Suszeptibilität x hat im ~'alle des Diamagnetismus ein negatives,im Falle des Paramagnetismus ein positives Vorzeichen. Sie ist beiDi a- und Paramagnetismus unabhängig vom angelegten Magnetfeld.Diemolare Suszeptibilität x eines Stoffes setzt sich aus einem dia-mag n e t i s ch e n Anteil xn ' ~a~r bei sämtlichen Stoffen vorhanden ist,und einem eventuell vo~ßandenen Anteil x zusammen.Letzterer trittnur dann a uf , wenn die Atome oder Molekül~a5~s Stoffes ein magnet­isches Moment besitzen.Da der paramagnetische Anteil stehts größerals der diamagnet ische ist,sind Stoffe mit magnetischen ~o me n t stehtsd e ut l i c h pa~a~~g~ e t is c~ . Is t d ~ s diama~net i sche Glied x d' a s t eht ~ ,t emper.:3.tur '3. 0h ang1g,so Ls t x r der a bsoluten Te[Ijper~.tu.r T u mr;e :2 1r cf"OJP~I_'·Jvr!:~. _ . 1 :. X r ~ ~ 0/.:2 para~r/~~.(c kJ?,S (;B,r. et~ . t s. auch Anhang 6)

' r~ D l ' LAilllnD'~1 r- fJa I e,h"J " . . -, ', . " 1"1" rl" l " c- Z\"l ~ ' , l .a ;y ..i e t.J.) C; ..... "JArc v .~ .. mll.S yY-l .lCl' '~. .~~ ..,.. '...... _ _ .....t .i __ It -.; '- l... Ü C: • ..L n. ! .L-5 'I ~ c ..!. ... ~·'; .&. ~ ~.. C i ... -

~ a ld e rn und b ~ wegten ge l ad enen Te i l chen (insb. Elektrone~ hervor­g e rufen ,d e m Betrag na ch ist er ~ le in . ( O , 1 -0 , 0 1 im Vergleich zum~aramagLetis musJDer Param~gnetismus wi r d durch Spinmomente(verur­s a c h t dur c h da s Drehen der El ektron e n um ihre Achse,während derBewegung)und Bahndrehmomente(verursacht durch das Kreisen derEl e k t r on e n um den Atomkern) h ervorgerufen.Durch Energieübertragungsprozesse oder direkte photochemische Ein­wirkung kann Sauerstoff in angeregte Singulettzustände ünerführtwerden.Ich verwendete o i e Reaktion einer alkalischen Wasserstoff­peroxid-lösung mit Na-hypochlorit,bei der ein intensiv orange-rotes Leuchten beobachtet werden kann.Bei dieser Reaktion entstehtSauerstoff,der sich in einem angeregten Zus tand befindet,und beimUbergang in den energieärmeren Zustand (Grundzustand) Licht aussend­e~.Das MO-schema ~ür das 02-molekül im Grundzustand zeigt Ahhang 7.Dlesen nennt man 1nfolge der beiden ungepaarten Elektronen im Grund-zustan~ mit gleichgerichteten Spin (Diradikal) 1 h . h' d,we c e SlC 1n enChemie in der Schule: www.chids.de

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beiden antibindenden~ -orbitalen aufhalten, einen Triplettzustand.Elektronisch angeregte Zustände des molekularen Sauerstoffs sieheAnhang 8! Mechanistische Betrachtung de r durchgeführten Reaktion sieheAnhang 91Unterschiede in der Reaktion zwischen Singulett-und Trip­plettsauerstoff siehe Anhang 9 und 10!Ver~uchsdurchführung:In eine Waschf~asche werden 20 ml H202-lsg.(30 %-ig) und 100 ml NaOH-Isg.(2N) dlrekt vor Versuchsbeglnn gegebenund in raschem Strom Cl-gas durcggeleitet.Nach kurzer Zeit umgebensich die aufsteigenden Gasblasen mit einem intensiven Leuchten.

Das Cl?-gas wird durch Einleiten in eine 3~%-ige NaOH-lsg unschäd­lich gemacht durch Disproportionierung.Sehr viel reaktionsfähiger als Sauerstoff im Grundzustand ist dessenallotrope Modifikation,das Ozon.Es entsteht immer dann, wenn Sauer­stoff vorubergehend im atomaren Zust and auftritt(siehe Anhang 11)Versuch~'7:Durch eine Scheid's che Kugel wi r d Sauerstoff kontinuier­lich hi~durchgeleitet.Durch zwei sich gegenüber l i egende Öffnungende~ Kugel sind zwei Hörnerelektroden eingeführt(Abstand 3mm).EineElektrode ist an einen ~unkeninduktor (15 000 V) angeschlossen,dieandere ist an eine beliebige Masse angeschlossen.Ein KI-stärkepapierwird zuerst in den aus einer Offnung der Scheid' sehen Kugel heraus­strömenden Sauerstoffstrom~gehalten (Blindprobe).Nach einer Weilewi r d der Funkeninduktor eingeschaltet.Die hohe Energie der Funkenstrekke ermöglicht eine teilweise Reaktion des Molekularen Sauerstoffszu Ozon.Di eses wird mit dem Sauerstoffstrom durch die Austritts öf­fnung der Sche i d ' sehen Kugel an das KI-stärkepapier herangeführtun d führt zu de s s en Violettfärbung.k i t un gesättigten or gan i s ch en Verbindungen reagiert Ozon unter0z onolyse,wo uei zunächst Ozonide gebi l de t werden.Diese Ozonisierungs­r eaktionen macht Ozon zu einem präperat i v sehr nützlichen Reagenz.Historisch be s aß diese Reaktion s ehr gro ße Bedeutung bei der Struktur­a ufk l ä rung . Die Reaktion v on Alkenen mit Ozon ist eine 1 , 3- di polar eCyclo ~d dit ion,d i e nach ne ue re n Erkenntnissen konzertiert verläuff.( si ehe Anhang 1 2)D~s Pr i~krozon i d i st i nst~bil und z erfä l l t in eineC ~rbonylverb i ndung und e in Peroxi zwitterion.Das eige ntliche Ozonid,Q ~S ~ l s Addit l onS pr oJuht i sol iert wer de n kann , ent st eht durch Re ~kt i on

o e s Zwi t t er i.cLs 1: :. -:. der C,lrc oIly l ve r ::)L.J L.'.i ,t!,. Dur ch Hy d r oLyse «e r- de n.,. . . . , - p • . " .; .". , " ). , l ' " . : , ~ ." . t ' U C'~ . ld l., , t; g _..,0 L.c l .; • .' 0 _'_ '- -'- ~ e:,espa GeLl, J 1.0 ,-, , (, e l t::n stener!..l :. ""'0 2oxiaiert eve iltueLl entstenenae Al denyde zu Caroonsauren,so daß ~~,

wenn man die Aldehyde selbst erhalten will,unter reduzierenden Be­din[ungen hydrolisieren mUß(z.B. Zn ~i t Essigsäure).Bei präparativ =l.UZ( ' . ; r unge n oder Ozonolysen ver z . ~_ ~ ..; t ", : , . ~ " ' l C ,~' ~~ -3 :::'1 ~xplosiv-

i t.i:it der Ozcu i I .... ; · .Ll ~:_ -=: , :.._:l ~: .; :,lÜ ',. i , L ool t er ung der Z 'N .l. .>~ l c.i ~l­

. ::'udul-, t e . S t '. t t __ ~ 3 s n w~,. :.-: . :l :) lt 1....: ,.3 i ~ Ll inerten Lö s un g s mi t te Ln',';-:. _ l ' )nt"",. , 80 1 oder Es sige :3t er bei mögl ichs t ll ~ c;- dr i i:~ ~ ?l Tempe r 3.ture nin die gewUns cß t en Prod ukte um~In Ver such 8 wi r d ein Ozonid in e i ne rlib ersi cbt l i cll en Re akt i on aus Acetaldehyd und Was ~erstoffperoxid

syntheti si ert( siehe dazu Anha ng 13). Neben dem monomeren Aldehyd­hydrope roxid und po lymeren Per oxiden bildet sich durch Additionv on H 0 ~n 2 Mol eküle Acet 31dehyd ein Peroxid a ls Hauptprodukt.Bei m f~ggs~men Ei nd ampf en de s Reaktionsgemisches entsteht in Gegenwartvon Säuren d u.r ch Was s erabspa l t ung da s Ozonid,das mit starker Deton­a t i on ex pl odi er t . Wi e man leicht erkennt,ist das auf diese Weiseherge stellte Ozonid, das bei der Ozonisierung von Buten-(2) entste-hen wdrde identisch.Durchführung:Frisch destilliertes Acetaldehyd(Paraldehyd wi r d mit e inigen Tr. H SO fraktioniert destilliert,de~Vorlauf wi r d verw~rfen~'~ie Kopftem~er~tur der Destillationsanlagedarf 30 0C dabei nicht überschreiten)(1.5ml)werden in einen kleinenTontiegel gegeben ,dazu wird 1.4ml 30%-iges H O2 hinzugefügt undzusätzlich 3 Tr. ko~zentrierte HCl eingetropf~. Der Ton-oder besserPorzellantiegel wurde bereits vorher mit einem Tondreieck auf einem~roße n Dreifuß befestigt.Um den Ti 1 h~xplosionsgitter (aus Asbestdrahtne~~:n g:~~:e~)fged:~r~;~d::reck

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eingeflocht en.Der Ton t iege l wi r d mit de r Sparflamme des Bunsenbrenners(Flamme nspit ze so l l t e noch 1.5 cm v om Tiegelboden entfernt sein) er­h i tz t . Da nach 1-3 min eine he f t ige Exp l os i on erfolgt muß der Ver suchz usätz l i ch durch einen geschlossenen Abzug erfolgen.Bei kleinenAbweich ungen VQn di e s er Ver suchsvorschrift brennt der Tiegelinhaltof t nur a b, aber interessanter Weise mi t der t ypischen Leuchterschei­nung de s be re i ts kenn enge l ern ten Si ngule t t s a uer s t of f s . Di e Sicher­he itsvorke hrungen sind un bedi ngt einz ~halten!

Nach t r~g : Der f ür Versuch 4 be nöt i g t e flüssi ge Sauerstoff wird durchEi nleit en v on Sa uerstoff au s der Stahlbombe in e ine mit fl üssigenStickstoff gek Uhlte KUh l f al l e he rges t e l l t . D e r f 1 ü s s i g ~

h 211t la ue S~uerst o ff , der J br ig bleibt , kaLn f ür Vs. 5 v erwendetwe ru e:l .Bine Zigaret te wi rd mit f lJs s i gem Sauers toff ge t ränkt undmi t e i nem Bun s enbrenner entz ündet: Di e Zigarette bre nn t unter gleiß­enden Feuererscheinungen a b .

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PdN-Ch 5/84 , S . 146 f. Brandl,Triboche mische Erzemgung von 102-CH1UZ,1 5.Jg.1 981, Nr.6,Adam,Die Singulettsauerstoffstory

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-G ött el, ~uan t. Ver suc he ~U3 d . Al lg . u . Anorg.Chemi e,1 984,Verlag Che mi E-H. B o e c k, Ch e m. S c t u l e ~p d r i m e n t d, Verlag H.De ut sch,Ff m 1978- Eu k .:1(; S C ~ , GI Cc -.ne r , LXp ~ r .1. i_ , ~ .i ::;-...; ~. 1 _ i:.:i c ._Ci~ . : . :: ,_1 1 ,,~ , .r1. t, -,: J :: 1 ': i ~

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