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HinweisBei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmendes Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besserenDurchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter daseingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, dieTexterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichenDateien mit Fehlern behaftet.

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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

Seminar: Übungen im Experimentalvortrag

Leiter: E. Gerstner, J. Butenuth, H. Perst

Vortrag vom 7.5.'97

von Peter-Daniel Münch

schr iftliche Fassung (Protokoll)

Thema: Ester

Marburg, den11.7.'97

Gliederung:

1. Allgemeines

2. Vorkommen

3. Darstellung

4. Hydrolyse von Estern

5. sehr eH - acide Ester

6. Anwendungen der Ester

7.Literatur

(Versuche 1und 2)

(Versuche 3, 4 und 5)

(Versuch 6)

(Versuch 7)

Chemie in der Schule: www.chids.de

--.I

1. Allgemeines:

Die Bezeichnung Ester wurde 1850 von Gmelin aus Essigä!her für eine Gruppe von

Carbonsäurederivaten gebildet.

Definition: Ester werden durch (formale) Kondensation aus Carbonsäure oder

anorganischer Säure und Alkohol unter Wasserabspaltung gebildet.

allgemeine Formel : r: 0/ """'(9! / /~f ,Q_ {r i -: <~ R f 'I "' ~ " - -L\. @I \ ""' r. I ~O· - R'! 0" _"- -

Eigenschaften: Ester haben meistens osmorphischen Charakter, d.h. sie sind

geruchsintensiv.

Nomenklatur: An den Alkyl- oder Arylrest des Alkohols wird das Säure-Anion

(entsprechend anorganischer Salze) angehängt (z.B. Ethylacetat) oder an die Säure

wird der Alkyl -I Arylrest des Alkohols mit der Endung -ester gehängt, z.B.

Essigsäureethylester

2. Vorkommen:

Ester kommen als Fette und fette Öle, Wachse, Lecitine und als Riechstoffe in

Blüten und Pflanzen in der Natur vor. Einige Riechstoffe (z.B. Essigsäureisoamyl

ester und Salicylsäuremethylester) kann man auf Filterpapier getropft herumreichen.

Allgemeine Formeln:

.. H2t-0-CO-RFette und fette Oie: Hp-O-CO-R' k,R'und R': langkettige Kohlenwasserstoffe, C ~ 4

H2C-0-CO-R"

Wachse: R-CO-O-R' , Rund R': langkettige Kohlenwasserstoffe, C > 16

Phosphatide,

z.B. Lecitin:

Riechstoffe: R-CO-O-R' Rund R': Aryl- oder kurzkettige Alkylreste, C < 6

2Chemie in der Schule: www.chids.de

3. Darstellung:

Die wichtigste Methode in Labor und Techn ik ist die durch Säuren katalysierte

Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkoholen:

Der Mechanismus der Reaktion ist meist der AAc2-Mechanismus, d.h.

säurekatalysierte Acyl-Sauerstoffspaltung, bimolekular.

'01 /QH . lOHr f ' ~+I+

I _~ R- r + R~H ... R-(-OHR-.... "QI-j

~---

I -')"0H'lccH.,jSOt"\ rR~O( - Htt-R1

HI..--.. 11J, -

-J.r*' /~H lOHC~ "" ~-H20 R-C.ctJ<HR- V R' 7 R-qo_p; .u- ?

, - H'"-

OR.'

Die Acyl-Sauerstoffspaltung wurde bei primären und sekundären Alkoholen mittels

Isotopenmarkierung nachgewiesen, indem der Sauerstoff im Methanol von Roberts

und Urey radioaktiv markiert wurde und im entstehenden Wasser 1I ie-h+.r . gefunden wurde , d.h. der radioakt ive Sauerstoff stammte aus dem Alkohol :

Es gibt jedoch auch andere Mechanismen der Esterbildung aus Alkohol und Säure,

die jedoch viel weniger vorkommen:

Die wichtigsten Ausnahmen sind: 1. Bei Herstellung von Estern tertiärer Alkohole,

weil diese ziemlich stabile Carbeniumionen bilden, läuft die Reaktion nach dem

AAL1-Mechanismus (säurekatalysierte Alkyl-Sauerstoffspaltung, monomolekular~ z.Bi:


2. Bei sehr voluminösen Säurerest wird bei sterischer Hinderung des AAc2

Mechanismus der AAC1- Mechanismus (särekatalysierte Acyl-Sauerstoffspaltung,

monomolekular) angewandt, z.B.: (ic.c1~d... ~"r l« s~lr.,. s~,.J ;eJ&i>ioa<c/~ Ldsuuys tu/Hdl<./ so« sI1'·l<.de-1,· k. tdiesl!.#( 1fc.U~ k:.Cl~e 1/4/ß:.Iu~ ~~ItJ:

UO'CrO ~:c~C Pt

ff~~H~ ~ ~~~~H~He. 11e-

hr. l' -1;1 ~ + R-.QHR-O, 0 R-O~ 0

r/:. '<:?

He~I1G .JI; H:Y$fNI'-

~e- He..

Wegen seiner überragenden Bedeutung wird jedoch nur ein Versuch zum AAC2

Mechanismus gezeigt:

Versuch 1: Herstellung von Essigsäure-n-butylester mit einem

Ionenaustauscher als Katalysator

Reaktionsgleichung:

CH3-CH2-CH2-CH20H + CH3COOH ~ CH3-CH2-CH2-CH2-0-CO-CH3 + H20t

(AAc2-Mechanismus)

Chemikalien: 3 g Ionenaustauscher Lewatit R, n-Butanol (46ml), Essigsäure (28 ml)

4


Versuchsaufbau: 250 ml Zweihalskolben mit aufgesetztem Wasserabscheider mit

Rückflußkühler in Heizpilz oder Ölbad, angetrieben von Magnetrührer (siehe Abb.1)

Abb. 1:Versuchsaufbau:

Kühler

Quelle: Bukatsch, F. und W. Glöckner, 1974, S.184.

Versuchsvorschrift: n-Butanol und Essigsäure (rein) in Meßzylinder füllen und

anschließend mit Trichter in den Kolben, in den zuvor ein wenig Lewatit R (trocken)

vorgelegt wurde, gießen . Apparatur mit Hahn schließen und Gemisch ca. 2 min.

kochen, bis der Wasserabscheider vollgelaufen ist. Ein paar Tropfen der Flüssigkeit

aus dem Kolben nach Abkühlen mit der Tropfpipette auf ein Filterpapier geben und

Pupl ikum nechen lassen.

Von allen Substanzen im Reaktionsgleichgewicht ist Wasser am niedrigsten siedend

und geht folglich schnell in den Wasserabscheider über, neben etwas Essigsäure

und wenig Butanol , das darüber schwimmt. Es entsteht Essigsäure-n-butylester, der

im Kolben wegen des höchsten Siedepunkts (126,9°C) der beteiligten Komponenten

neben Butanol (Kp: 11rC) und Essigsäre (Kp: 118°C) zurückbleibt und am

charakteristischen obstartigen Geruch von Essigsäure und Butanol zu unterscheiden

ist.

Die Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, weshalb das Wasser als ein Produkt

aus dem Gleichgewicht entfernt werden muß, um es zu den Produkten hin zu

5


verschieben. Die Reaktion wird durch Lewatit R als stark saurem Ionenaustauscher

katalysiert, sonst würde sie autokatalysiert durch Essigsäure trotz Entfernung des

Wassers aus dem Gleichgewicht wahrscheinlich Tage dauern oder gar nicht

stattfinden, denn reine Essigsäure ist praktisch nicht protolysiert.

Struktur von Lewatit R. (stark sauer und trocken):

5~H

Der eigentliche Katalysator wird zu Beginn der Reaktion mit sehr wenig Wasser

gebildet, zu dessen Bildung katalysiert wahrscheinlich wirklich eine

Sulfonsäuregruppe:

nH20

R-S03H + nH20 ) R-S03- + H30+

nH20

Nun kann das Hydronium-Ion im AAC2 -Mechanismus wie oben dargestellt als

Katalysator wirken./'""'

Ionenaustauscher sind als Katalysatoren umweltfreundlich, weil sie ohne

Aufbereitung mehrmals für die gleiche Reaktion verwandt werden können, bis eine

Regenerierung erforderlich ist. Schwefelsäure beispielsweise muß dagegen nach

jedem Reaktionszyklus wiederaufbereitet oder mindestens aufkonzentriert werden.

Verfahren zur Herstellung von Estern aus Alkoholen und Carbonsäuren in der

Technik:

Zur Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der Produkte gibt es im

wesentlichen 3 Destillations-Verfahren, die sich nach dem Siedepunkt des Esters

richten:

6


- Destillation des Esters mit dem Alkohol, wenn der Sdp. des Esters unter dem des

Wassers liegt, z.B. zur Herstellung von Methylacetat.

- bei mit Wasser ähnlichem Sdp. des Esters: Destillation von Ester und Wasser,

meist azeotrop und als Wasserdampfdestillation, (und Alkohol bei einem tenären

Azeotrop), wobei anschließend das Wasser (und der Alkohol in der wässrigen

Phase) leicht abgeschieden werden kann (z.8. bei der Herstellung von sec

Butylacetat)

- Destillation des Wassers, häufig azeotrop mit Alkohol, wenn der Sdp. des Esters

höher als der des Wassers liegt; der Alkohol kann meist anschließend als

organische Phase abgeschieden und in den Prozeß zurückgeführt werden, z.B. bei

Herstellung von n-DibutylphthalatJ

Dazu werden häufig Schleppmittel für Wasser (Flüssigkeiten die nicht mit dem

Reaktionsgemisch reagieren, aber ein Azeotrop mit Wasser bilden) (z.8. Toluol)

verwandt, um den Sdp. des Wassers zu senken. Nach derKondensation können

sie abeschieden und zurückgeführt werden.

häufige Katalysatoren in Labor und Technik bei der Herstellung von Estern aus

Carbonsäuren und Alkoholen:

-Mineralsäuren, z.8.: Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluensulfonsäure

-Ionenaustauscher, z.8.: sulfonierte Polystyrole, Zeolithe

-Lewis-Säuren, z.8.: BF3 + ROH )

andere wichtige Darstellungsmethoden von Estern:

-Umesterung, z.B. basekatalysiert:

·/ÖJ AI _ r(fi( 1/'01R-f -Q-R'~ R-eZVR, + R-Qf-

fOR" -

-Tischtschenko-Reaktion, z.B. bei Herstellung von Essigsäure:


-Acylierung von Anhydriden: z.B. säurekatalysiert:

-Acylierung von Säurehalogeniden, z.B. Versuch 2:

Versuch 2: Herstellung von Phenylbenzoat

Chemikalien: Natronlauge, Phenol, Benzoylchlorid

Versuchsvorschritt: Im Abzug: Etwas Phenol wird im Rql. in Natronlauge gelöst und

die Lösung so lange zu Benzoylchlorid (im Rgl.) gegeben, bis der stechende

Geruch verschwindet. Danach wird mittels Wasserbad gelinde erwärmt und

anschließend im Eisbad gekühlt. Phenylbenzoat fällt weiß aus, wobei die

Niederschlagsbildung durch Reibung mit einem Glasstab beschleunigt werden kann.

3,5-Dinitrobenzoylchlorid wird in analogen Reaktionen (Schotten-Baumann

Reaktion) mit verschiedenen empfindlichen Alkoholen zur Identifizierung dieser über

die Schmelzpunktbestimmung der 3,5-Dinitrobenzoesäureester verwandt.

4. Hydrolyse von Estern:

Ester können in Umkehrung ihrer Bildung mit Wasser und Katalysatoren in Alkohol

und Säure, bzw. deren Salze gespalten werden.

Mechanismen: Man unterscheidet grundsätzliche Acyl- und Alkylsauerstoffspaltung.


o, ~

R-C + R'_180H'OH

Welcher von beiden Grund-Mechanismen abläuft, kann durch 180-markierte

Verbindungen oder einen Alkoholteil mit assymetrischem Kohlenstoffatom an

Sauerstoff gebunden erkannt werden, wie Abbildung 2 zeigt:

Abb.2:

~O }R-C 180 R'A~cy-sauerstoff- <, . + OHÖ Spaltung 0 H~

R-C + H 2180 oder

, 'OR'

-:pO /3

A~I-Sa.uerstoff- R-C, + HO-C,'-" bo Spaltung 'OH ·~C

~ RetentionR-C, /a + H 20 oder

O-C ....b\: ~O i

R-C' + HO-C-h'OH Ic

Racemisierungoder Inversion

Quelle: Lowry, T.H./Richardson, K.S., 1980, S. 466.

Die Acylsauerstoffspaltung bei der Esterhydrolyse und -bildung sol1 bei folgendem

Versuch nachgewiesen werden, sie ist viel häufiger als die Alkylsauerstoffspaltung:

Versuch 3: halbquantitativer Nachweis von Lactiden in 5 (+) -Milchsäure

mittels Polarimetrie

Reaktionsgleichung:

H3C- CHOI-I

IC.OOJ-l

COOH+ I

HOI-IC-C~~Chemikalien: handelsübliche 85% ige S (+)-Milchsäure~

1 S (+)-Milchsäure wird meist nach älterer Nomenklatur als L (+)-Milchsäure bezeichnet

9


Versuchsvorschrift: Milchsäure wird in Vorführküvette gefüllt und mittels

Vorführpolarimeter mit Hilfe eines Overheadprojektors die optische Drehung

gemessen. Vor dem Versuch wird die optische Drehung mit verschieden

konzentrierter Milchsäure, die man durch Verdünnen mit H20 erhält, mit einem

Polarimeter gemessen, und daraus der spezifische Drehwinkel nach folgender

Formel berechnetund in ein Diagramm eingetragen, das ebenso mindestens einen

Literaturwert enthält (es wird jedoch erst nach der Versuchsdurchführung gezeigt):

optische Aktivität: a

a =[«] x c x d ~ [n] = c x d

a = gemessener Drehwinkel

[alT". =spezifischer Drehwinkel bei bestimmter Wellenlänge und Temperatur

c = Konzentration in g/ml (Lösung)

d =Schichtdicke in dm

i

60 ~t> 8'0 !iOzo 30 'IV 50

Literaturwert

IX

Diagramm mit Kurve aus nach eigenen Messungen ermittelten spezifischen

Drehwerten von 85%iger S (+) -Milchsäure in Wasser und Literaturwert:

"lU-lZO

&~ A-- -3"~1

I

{,

q~

Z

0

-l

-'-f

.6"

-8

-~J

-1f

-1b. n ........ .'. '

10

. / ~....; ( ""'\ \ I 1\


Ergebnis der Messung im Vortrag:

85%ige S (+)-Milchsäure (unverd.): a = -15 0; Pmilchs. = 1,209 g/ml, d = 1 => [al = -15 0

Dies stimmt mit den Werten von den vorangegangenen Messungen gut überein,

obwohl hier diese bei 546,1 nm gemessen wurden, und hier im gesamten sichtbaren

Bereich. Eigentlich müßten die Werte der Kurve auf einer Geraden parallel zu

Abzisse liegen, also gleiche spezifische Drehwinkel ergeben. Dies ist jedoch wegen

intermolekularen Wechselwirkungen nie der Fall, da sie von der Konzentration

abhängen; die spezifischen Werte gelten nur für ideal verdünnte Lösungen. Alle

errechneten Werte weichen jedoch vom Literaturwert [a]21 546,l = +2,6 0 (Wasser; p2 =8) deutlich ab und sind negativ, obwohl S (+)-Milchsäure verwandt wurde. Dieser

Fehler muß also an den nach obiger Gleichung teilweise entstehenden Lactiden,

den Dieestern der Milchsäure, liegen . Der Literaturwert 'von (-) -Lactid beträgt: [a]22D

=-29r (Benzol; c = 1,2). Daraus folgt, daß (-) -Lactid enthalten sein muß.

räumliche Struktur der S (+) -Milchsäure und des (-) -Lactids:

" ~CCf-!t,O+H

Cl-~

5 (+) -Milchsäure ~S'(-)-46-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion

Aus der Struktur ergibt sich eine Retention bei der Lactidbildung und dessen

Hydrolyse als Rückreaktion, die wegen der nur geringen negativen Drehung imr>.

Vergleich zu (-)-Lactid gleichzeitig stattfinden muß, es sich also um eine

Gleichgewichtsreaktion mit Schwerpunkt auf Seiten der Edukte handeln muß.

So wird die Acylsauerstoffspaltung bei der Lactidbildung und dessen Zerfall, der

Esterhydrolyse, bewiesen. Würde nämlich bei der Rückreaktion, der Esterhydrolyse,

racemische Milchsäure, wie bei der Alkylsauerstoffspaltung entstehen, würde mit der

Zeit , über mehrmalige Hin- und Rückreaktionen, egal nach welchem Mechanismus,

racemische Milchsäure mit racemischem Lactid entstehen, so daß keine optische

Aktivität mehr meßbar wäre. Das gleiche Ergebnis wäre auch nach Gleichgewichts

einstellung bei Inversion bei der Hydrolyse zu erwarten.

2 p: Prozentgehalt der Lösung in g aktiver Substanz in lOOg Lösung


Mechanismus der S (-) Lactidbildung und -hydrolyse aus Milchsäure:

häufigste Mechanismen der Esterhydrolyse unter Acylsauerstoffspaltung:

AAC2 Rückreaktion der gleichnamigen Esterbildung (siehe oben u. V. 4)

BAC2 : siehe Versuch 5

Der Additions-Eliminierungsmechanismus wurde von Bender durch den Nachweis

der Zwischenstufe mittels Isotopenmarkierung des Carboxylsauerstoffs bei der

Hydrolyse (auch alkalische) einiger Ester begründet:

R R ,1ber--"... 'c=O~8 1-1:1.0

," 'c/-r

R'-O' " R'- 0/ " Bf-I~

R 4108R 113/-1'C/ ~lttgJL, 'C/ <.

1(·0/ 'Of-h. " • «-o: 'Oe

~~ R,R -1

8OH'C/ l.,

+ H1'O- C=oR-O/ 'cf R!.-O/

12


andere Mechanismen: AAl1 und AAC1 (Bedingungen wie bei der Esterbildung),

E~~e:<, ~e

/' C'C==O ----) RO- +RO/

Versuch 4: saure Hydrolyse von Essigester

Reaktionsgleichung:J) ,

CH3C....O-CH2CH3 + H20 ::=,,====~

Molverhältnis der Edukte ~ 1:2

Chemikalien: 125ml Essigsäureethylester, Wasser, ca. 150m1 Dioxan, 1ami H2S0 4,

eine Spatelspitze Azobenzol

versucnseuibeu: 2mal: 250ml Zweihalskolben mit Rückflußkühler, dazu Heizpilz mit

Magnetrührer (siehe Abb. 3), außerdem 2 große Standzylinder:

Abb. 3: Aufbau zur Hydrolyse von Essigsäureethylester:

2. m«].--------

Quelle: eigene Darstellung

Versuch svorschrift: Die abbgebildete Apparatur wird aufgebaut und daneben 2

große Standzylinder gestellt und mit etwas Wasser und je einem Körnchen

Azobenzol gefüllt. In ein Becherglas werden zu dem abgemessenen

Essigsäureethylester und SOmt Wasser langsam unter Rühren soviel Dioxan

gegeben, bis eine homogene Phase entsteht, und mit Hilfe eines Trichters auf die 2

Kolben verteilt. Zu einem Kolben gibt man noch 1Dml H2S0 4 . Nun läßt man beide

13


Mischungen 15 min sieden. Anschließend gießt man sie in jeweils einen

StandzyJinder.

Beobachtung: Im nicht angesäuerten Kolben blieben ~ Phasen erhalten, wobei die

organische stark gelb von Azobenzol gefärbt ist, im angesäuerten sieht man

dagegen nur eine schwach gelbe wässrige Phase.

Die wässrige Phase aus dem Kolben ohne H2S04 enthält neben Wasser

wahrscheinlich auch Dioxan, die oqanische Phase Essigsäureethylester mit

Azobenzol gefärbt, die Lösung mit H2S0 4 nur eine leicht von Essigsäureethylester

verunreinigte und deshalb leicht von Azobenzol getbgefärbte wässrige Phase aus

Ethanol und Essigsäure (und Wasser) sowie Dioxan.

Strukturformel von Azobenzo/:

Azobenzol löst sich, weil es wenig polar und aprotisch ist, nämlich nur in wenig

polaren Lösungsmitteln.

Die Verunreinigung der sauren Lösung liegt daran, daß selbst nach

Gleichgewichtseinstellung der Esterhydrolyse Ester übrig bleibt, trotz Überschuss an

Wasser im Verhältnis >2:1 wegen der kleinen Gleichgewichtskonstante von K= 1/4.

Offensichtlich findet also die Esterhydrolyse nur unter Zusatz eines Katalysators

statt, hier Schwefelsäure, statt und zwar nach dem Ä-Ac1 -Mechanismus, der wie bei

der Esterbildung normalerweise bei saurer Katalyse vorzufinden ist (primärer oder

sekundärer Alkoholteil des Esters) keine sterische Hinderung der Caboxylgruppe):

;Q~

~ +'CH CP ~ ~ H ,

:5 'O-CU-O-J-- '~ 3

1)eH -c-f ~

3 'OH

+HO-CH -CJ-I- 2- 3

1lJ6-H

( -c~k1 t.y9"c~~Cf!JJ..I-OI H

14


Die alkalische Verseifung ist auch sehr häufig und im Gegensatz zur sauren

Hydrolyse von Estern irreversibel wie der folgende Versuch zeigt:

0-/ +

CH3-C~ Na (aq) + HOCH3

o (aq) .+ NaOH(aq) ~

Versuch 5: Nachweis der Irreversibilität der alkalischen Verseifung:

ReaktionsgJeichung:

~OCH3-C,

0-CH3

Chemikalien: 50 ml 2 N NaOH, 7,8 ml Essigsäuremethylester( Molverhältnis 1:1 mit

ganz geringem Überschuß Essigsäuremethylester, weil ein Teil gasförmig in

Apparatur bleibt) , Thymolblau

Versuchsaufbau: Zweihalskolben (100 ml) mit aufgesetzem Rückflußkühler, sowie·4

Wasserbad und Magnetrührer (siehe Abb.)

Abb.4:

Quelle: eigene Darstellung

Versuchsvorschrift: Die angegebene Menge NaOH wird frisch hergestellt und mit

etwas Thymolblaulsg. versetzt in den Kolben der Apparatur vorgelegt. Die

abgemessene Menge Essigsäuremethylester wird in den Kolben durch einen

Trichter gegeben und der Kolben verschlossen. Unter Rückflußkühlung wird die

Mischung im Wasserbad bei ca. 60°C gerührt.

Beobachtung: Nach einiger Zeit verändert sich die Indikatorfarbe von blau über grün

nach gelb.

15


Umschlag des Indikators Thymolblau bei pH 9,6 - 8:

·OH

+ CH..3C

so- crt~

l'~ 3

I';1ß

/~' Da der Umschlagsbereich des Indikators bei pH 8 - 9,6 liegt, wird der gelbe

Farbbereich um pH 8 gerade bei vollständiger Umsetzung der Edukte zu Methanol

und Natriumacetat erreicht, da Natriumacetat in der entstehenden Konzentration

durch Hydrolyse in Wasser (aus der Natronlauge) einen pH-Wert> 8 bildet:

NaAc + H20~ Na+ + HAc + OH-

Die Reaktion ist also im Gegensatz zur sauren Hydrolyse irreversibel:

Reaktionsmechanismus (B Ac2.[

eH -c-:!~~ J'~

IfOI ~-C't-(9

e~

+/Q-C~

Die Irreversibilität liegt an der Stabilität des entstehenden Carboxylat-Anions durch

Mesomerie, so daß es praktisch nicht mehr von Alkoholen angegriffen werden kann.

Außerdem.abstranfert das primär entstehende Alkoholat-Anion viel schneller das

Proton der entstehenden Säure, als diese erneut anzugreifen.

16


Hy>,

5. sehr CH- acide Ester:

Sehr CH-acide Ester verdanken ihre Eigenschaft meist einer Mesomeriestabilisie- .

rung des gebildeten Anions durch elektronenziehende CO- Gruppen in ß-Stellung:

JO} 101n "

R/C'CI-t(C~-R'

J-{

Versuch 6: Addition von Brom an Acetessigsäureethylester:

Reaktionsgleichung:

CH3COCH2COOCH2CH3 + Br2

Chemikalien: 0,5ml Acetessigsäureethylester, 200 ml H20(dest.), Bromwasser,

gesättigte wässr. Natriumdithionit- Lösung für eventuelle Bromverätzungen

Versuchsvorschrift: Die angegebene Menge destilliertes Wasser wird in ein 250ml

Becherglas gefüllt und mit O,5ml Acetessigester mit einer Tropfpipette versetzt.

Daneben wird eine Blindprobe mit 200 ml Wasser in einem Becherglas gestellt. Mit

einer Spritze wird nun je 10 ml Bromwasser in beide Bechergläser gegeben. Vorher

wird noch ein Becherglas mit Natriumdithionit-Lösung bereitgestellt.

Beobachtung: Das Wasser in beiden Gläsern färbt sich beim Zugeben des (gelben)

Bromwassers gelb. Jedoch nur das ein wenig Acetessiqester enthaltende Wasser

entfärbt sich nach kurzer Zeit wieder.


Die Entfärbung liegt an der Addition von Brom an den Acetessigester. Da solche

Additionen gewöhnlich auf C-C -Doppelbindungen hinweisen, an die Brom elektophil

addiert werden kann, ist auch dies ein Hinweis auf solche im Ester. Tatsächlich liegt

Acetessigester zu ca. 7% in der Enolform in wässriger Lösung vor, die eine C-C

Doppelbindung enthält, an die elektrophii angegriffen wird:

Mechanismus der Reaktion:

. 0/1 H JOII '11

Cf~-CIC-C-Q-CtHS"~(gyl

...J- ,,~

IBvi............

a- Bromacetessigsäureethylester

Nur an das Methylen-C-Atom wird elektophil Brom addiert, weil das n

Elektronenpaar der Doppelbindung teilweise auch zum C-Atom der Estergruppe

reicht (siehe oben) und es deshalb eine höhere Elektronendichte aufweist.

Danach efoigt keine nukleophile Addition des entstandenen Bromidions, da sich das

Carbeniurnion schnell durch Abspaltung eines Protons der Hydroxyl-Gruppe und.""-""'"

Bildung einer Carbonylgruppe stabilisiert. Es entsteht der farblose a-Brom-

acetessigsäureethylester.

6. Anwendungen der Ester:

Ester werden vielseitig angewandt: 011

(§X.O-C--CH

O 3)- als Arzneimittel (z.8. Acetylsalicylat:C-ON«" 0o "~OC-O... R

- als Weichmacher (z.B. Phthalsäurediester: ~, )

C-O-R"o

R=- k 0 kieltwas5ers fo({e 18

mif C< 1·0Chemie in der Schule: www.chids.de

- als Lösungsmittel (z.B. Essigsäureethylester)

- als Tenside ( z.B. Fettalkoholsulfate: CnH2n+1 O(S02)0 CmH2m+1

H2C-0-CO-RI

Fette (zur Herstellung von Seife): Hy-O-CO-R

H2C-0-CO-R

Hydroxyethylester: ~'O-O-CH[CHl-- OH )(kl'd.4 io...lsd..e 'rl-ksL"de) l<.::. F~+I!:tt<.u"ey~st-

o -Jf 0

f Il../?\\.- 11 1- Kunststoffe (z.B. Polyester: Ch l-J2.tt- O-C \91' C~

Polyvinylacetat (u.a. zur ---fCH2-CH~Herstellung von Polyvinylalkohol): L 0-~0-CH3J n

- Aroma- und Duftstoffe (z.B. Essigsäureisobutylester, Essigsäurecedrylester)

C-ON02I

- Sprengstoff (z.B. Nitroglycerin: P-ON02 )

C-ON02

~ . ?- Kraftstoffe (z.B. .Bicdiesel" = Rapsmethylester: R-C-0-CH3 )

- Konservierungsstoffe (z.B. PHB-Ester:o

J-(o-1Y-c~~. '0- R.,

'" CJIs°" /O-{O}NO.- Insektizide (z.B. Phosphorsäureeste~ s. D.: P~ )

Cl f../yO/ S

PCi. r C<. f fz..; tot?.

19

.Jt CiHdve bic.c:l'h,\"si;u.",elA-/ w;~ ~.~. Ad;p;H.~dt<,,( k8~ (;lJ-4.ck f~r fbly~~/e;o'verlV~-I- wt:-lo-de.~/ ~'e.Ji~I4~6:-<u<rc i.sij.ctdcd... ~ ge~'/~


- Zwischenprodukte in der chemischen Industrie (z.B. Ameisensäureethylester zur

Vit. B1 -Synthese)

Versuch 7: Herstellung von Polyvinylalkohol

Reaktionsgleichung:

lCH2-?H~+ HOCH3

O-CO-CH 3 n

NaOCH3) t CH2- CH! + CH30-CO-CH3

OH n

Chemikalien: Methanol, Potyvinylacetat, Natrium

Versuchsvorschrift: Zuerst wird in ein Regenzglas mit etwas Methanol ein Stückehen

Natrium gegeben, um Natriummethanolat darzustellen. Danach wird in einem

,r-, anderen Reagenzglas etwas Methanol auf dem Wasserbad auf über 50°C erwärmt

und darin eine Spatelspitze Polivinylacetat gelöst. Schließlich wird das hergestellte

Methanolat hinzugegeben.

Beobachtung: Nach einigen Sekunden fällt ein weißer Niederschlag aus.

Es entsteht durch Umesterung nach dem BAC2- Mechanismus aus Polyvinylacetat

Polivinylalkohol, der in Methanol unlöslich ist und deshalb ausfällt:

L l

CI-lz - CH--+, f

IOr I

l~ I-~ - IIv-C-OCH ;

....... I --- 3

C~

20

rCHz-CI-!

I/01--h

r ..CH2 - eH

I

011

+1)

n CH -C~ 'Y~ 'O-CH

-- 3Chemie in der Schule: www.chids.de

Die Herstellung von Polivinylalkohol erfolgt auch in der Technik über den Umweg

der Umesterung des Polyvinylacetats, da das Monomere wegen Keto-Enol

Tautomerie instabil ist:

)

Polivinylalkohol wird wegen seiner stärkeähnlichen Eigenschaften in der

Textilindustrie und als Haftvermittler für die lichtempfindliche Schicht der

Farbfernsehröhre eingesetzt. Außerdem dient er als Schutzkolloid.

7. Literatur:

Beilsteins Institut für literatur der organischen Chemie (Hrsg.)(1961): Beilstein.

Handbuch der organischen Chemie. 3. Ergänzungswerk, Bd. 3,Teil1, S. 440ff.

Beilsteins Institut für Literatur der organischen Chemie (Hrsg.)(1988): Beilstein.

Handbook of Organic Chemistry, 5.Ergänzungswerk, Bd. 19, Teil 5, S. 10.

Beyer, H. und W. Walter (1991): Lehrbuch der organischen Chemie. 22. Auf!.

Stuttgart.

Bender, M.L. (1951): Oxygen Exchange as Evidence for the Existance of an

Intermediate in Ester Hydrolysis, In: Journal of American Chemical Society, Jg. 73,

.~. S. 1626-1629.

Blume, R. und H. Bader(1989): Umweltchemie im Experiment. Frankfurt a.M.

Bukatsch, F. und W. Glöckner (1974): Experimentelle Schulchemie, Bd. 6/1. Köln.

Butenuth, J. (1992): Scriptum zum organisch-chemischen Praktikum. Lehramt.

Marburg

Butenuth, J. (1992): Versuchsanleitungen zum organisch-chemischen Praktikum.

Lehramt. Marburg.

D'Ans, J. und E. lax (1970): Taschenbuch für Chemiker und Physiker. 3. Auf!.

Berlin - Heidelberg.

Falbe, J. und M. Regnitz (Hrsg.) (1989-92): Römpp. Chemie Lexikon. Stuttgart.


Fachbereich Chemie der Uni Marburg (19??): Sammlung von Vorfürversuchen für

Experimental-Vorlesungen.

Gerhartz, W. et al, (1987): Ullmanns Enzyclopedia of Industriat Chemistry. 5. Aufl.

Bd. Ag. Weinheim.

Gerstner, E. (1989): Scriptum zum Anorganisch-Chemischen Praktikum für

Lehramtskandidaten. Teil 1 und 2,3. Aufl. Marburg.

Lowry, T.H. und K.S.Richardson (1980): Mechanismen und Theorie der

organischen Chemie. Weinheim.

Lüdtke, N. (1993): Synopse unterrichtsrelevanter Hilfsmittel zum Thema Ester, In:

Praxis der Naturwissenschaften - Chemie, Jg. 42, Nr. 3, S.23-30.

Merck (Hrsg.)(1996): Chemikalien-Katalog. Darmstadt.

Otto, E. (1975): Organische Chemie in Kurzversuchen. (= Praxis - Schriftenreihe,

Abteilung Chemie, Bd. 17) Köln.

Roberts, I. und H.C. Urey (1938): A Study of the Esterification of Benzoic Acid with

Methyl Alcohol Using Isotopic Oxygen, In: Journal of American Chemical Society, Jg.

60, S. 2391.

Sykes, P. (1988): Reaktionsmechanismen der organischen Chemie. 9. Aufl.

Weinheim.

Vollhardt, K.P.C. (1988): Organische Chemie. Weinheim.

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