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$: Hinweis Bei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll ...€¦ · ua t ogz-aphi.e, zur F-i..:llunc: von Luftschiffen und zur .sehandl.ung asth mat ischer J3 esch\oJer den . AuLer$
HinweisBei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmendes Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besserenDurchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter daseingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, dieTexterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichenDateien mit Fehlern behaftet.

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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

DIE eHE h I E D ~ RED E L GAS VER BIN DUN GEN

~ E M I N A R VOR T RAG

C He 1; I c eHE kJ I N d T I T' U T D.E H UNI VER 0 I T .Ä '1

n A R BUR G A N DER LAHN

Abteilung: Lehramt und Naturwissenschaften

vJ E R N E R LIE,sE

1971

Chemie in der Schule: www.chids.de

.,.. .: '

DIE CHBYiIE DER ,. E D E L GAb VER BIN DUN G E ~

===========================.~=============~~=~=======~ = = = = = = = = = = = = : :

Leminarvortrag: Chemisches Institut der Universit~~t Jiar-bur-g.

1 • .~Geschichte der Bdelgase . ; .

.\.......'

.,. .:-"" .:.~

Die Ed e l Ga s e sind schon seit mehr als hundert Jahre~·bekannt. Im

Jahre 1,c36;:', wu r-d e das .edelgas HeLi.um als erstes spektroskopisch auf

der r'jonne nachgewiesen. (jenau 24 Jahre später, nämlich im Jahre

1 l=l92 , h aben dann der ber-ührat e englische Chemiker Iiamcay und seine

b i tarbei ter die ßdelGase ArG on , j ~rypton , Teon und Xenon entdeckt.

Lan machte damals Versuche mit Luft und stellte fest, daß nach der

l.mtfernung von Lauerstoff ~nd ,",.;tickstoff imner noch ein kleiner

h e s t übrigblieb t den, man sich nicht crklüren konnte. Zuerst Gl aubt ,,·

man socar, man habe nicht den gesawten Gtf.ckstoff entfernen können ,.

Lord Ray l e i bh entdeckte nun, daß Ltickstoff, der aus der Luft durc:~

.2;n t f e r n en des ;:;,au e r bt of f s h~)rcestell t wo rden war, eine höhere Dic::..· ·

te zeicte als aus Verbindunßen gewonnener ~tickstof f . Die genaue

Untersuchune des "Luftstickstoffs" fi5hrte dann zur En t d eckun g der

l;.;delgase. ji;s mußte sich Ula eine Ganz neue A.rt von Gasen handeln,

nachde,n man vergeblich versucht hatte, Verbindungen dieser ~toffe

herzustellen.

Xeine andere Gruppe des Periodensystems zeigt in s o idealer Weise

eine ree;e1L(l r ~ßiße Verc·.nderung in den physikalischen .Eigenschaften

\'Jie die Ed el ga s e , d i.c g l e i chs am als Luster dienen, wi e es auch in

den 'Ubr i Gen Gruppen Dei n müßte, wenn dort nicht eine viel stärkere

hec hs eh oJi r kunG z wi.achen den .bl ekt r on on hLl l en vorlt~6e al s bei den

Ed e Lgas en , die in allen anderen Fällen zur Jildung; von LoLeküLen ,

81 s o chemischen Verbinduncen, f ührt 0 Die El ek t r on enkonf i gu r a t i on

schließt jede~;echselwirkung rai, t Gleichartigen Atomen aus, die

übe.r recht sc .n...ache Van der t a a l s c he Kr id t e hinausgeht.

IV\ 0 - SchemQ..des t-Ie

,\ /f' I,--n;--, ,

'*'Chemie in der Schule: www.chids.de

Edel gasatome di e ~l ektronen

0cha l e o Die Ioni sierunßshoch, nehmen aber vom Helium

3ei den kleinsten und dar.1it auch ar.i ec h wer- s t en zu deforlderendenAtollien, denen des Heliums, reichen di ese nicht einnlal mehr am absoluten },)ul l punkt dazu aus, die Ator:le in einem At o.rrlEi tter fest zusa~~enzuhalten. Helium i st da s einzi~e bekannte ~l ement , das durchAbküh.l en allein nicht in den fe sten .Agrregatzustand Fber fü.tlr t 1,'lerden kann. ~s wi r d erst bei O ~9° K unter ei n em Druck von 25 atmefesto Unterhalb von 2,20 K geht fl üs siges Hel i um in einen Zustandextrem niedriger Vf skos i,t ~(t iib c r- ( He 11), der zudem mit sehr hoherelektrischer Leitff:lli gkei t (e t wa das Drei tausendfache von Kupf er )verbunden ist. Dieses Ph iinoraen der Supr af l i.:s s i gkei t i st bis heutenoch nicht g~nzlich c eklär t .Ordnet man den j"':del c;as zuGt and in di e Gittertheori e ein, s o spr i chtman von einem ~de lgasci tt er : s ei ne ~austeine werden nur dur ch .Vander t.a a Lsche l{riifte zuaaumengenaI t en ,Li t Auen a hme von Hel i um besitz er. al l ek f ' t' 2 6. d " . R ton1cura 10n ns np 1n er au , er s enen ergien sind dement sprechend relativzum hadon hin ab .

PhysikalJlLche Ei genschafJen der Edelgase

He Kr Xe

Schmelzpunkt(OC) -272,2 -248 -189,4 -157 - 111,8 -71

Siedepunkt (oC) -268,9 -246 .\.185,9 -152 - 108 -62

Verdampfungsenthalpie 19,4 414 1558 2158 3020 4325beim Siedep.(cal/Mol)

ICritischer Druck(at) 2,26 26,9 48,3 54,3 57, 6 62

Kritische Temperatur (oC) -267,9 -228,7-122,3 -63,8 16, 6 105

Dichte im flüssigen ~ustand 0,125 1,207 1,400 2, 413 3,057 4,4beim Siedepunkt(g/cm )

Farbe des i n Gasentladungs = gel b rot

r öhren ausgesandten Lichtes

rot, blau gelbgrünblaubrUn

iibr;eo ehen von Argon kommen die .i.delga s e auf der Er de nur in relativ Ger i nt en I'lengen vor, und zwar alle in der l1. t mosphär e (Radonnur in verschwindend kleinen I'·..engen},


~Vo lumen-%

Argon

Sauerstof f

Sticks t of f

CO2

Heon

Siedepunkt(oC)~ ,

78,09 -195, 8

20, 95 -183,0

0,92 -185,9

0, 03 (sublimi ert b.-78,5)

0,0018 -~46,i:~ \

Hel i um 0,00052 -268;9

Kryp t on ;0 ,0001 -1 52; 2

Was s ers t of f 0,00005 -252;77

Xenon 0,000008 -108,0Al s r-add.oa ktrives Zerfall s produkt konnrt He Li.un außerden noc h in

uranhal tic,en Lineral:t en (aus d enen e s i m Labor durch .Lr hi t z en ge

wonnen werden kann) und in ~rdGas quel l en vor (9 iS) _ Di eo e Kon z en

tration des auf der 1i:rde seltenen (4,7 • 10-7 /0) , i m \ e l t all ab er

nac h dem \.Ja s s ers t of f h r'uf.i.g c t en El ementes ~rlliör.licht seine ein

f ache Gewi nnune; , i m Pr i n zip durch Verfli~ s .sigung der an d e r en , l eich

t er kond en si erbaren Ante i le des Er dsa ses . LG ~ird unt e r anderew

verwendet zur Er z eue;un g tiefster Tempera t u r en f ür die verschiede

nen lill\iendunc cn in d er Kryot echnik , als ~räGergas in der Ga s chr o

ua t ogz-aphi.e , zur F-i..:llunc: von Luftschiffen und zur .se han dl.ung asth

mat isc h e r J3esc h\oJer d en . Au Ler d em verwenö.et u an e s als Tr e i bGa s zum

r a schen '';:r an s p or t von fl i. °s si :ooon '.l're i b stoff aus den 'I'ank a in den

Lo t or von F'li.:s s i ekeitsr a k e ten . Di e schwer-en ~de lr;D.se wer-d en alle

aus der Luft durch De s t i l lat i on bZV1. Kon d en s a t i on i soliert. Die

wi cl1t i !~'s t e hol l e s p ie l t d abei das Argon , da s c a , 1 /b der Luft au s

macht und deogemr-i.ß am billi( sten ist 0 1;;s dient in gz-oß eu Umfang

a ls ~_) chut ze;as i n der 21elctr osc hwe i ß t e c hn i k unt er der dezeichnung

"Cor gorr'", ~s hat den Zwe c k , beim vc hwei ß en den Sauer s t of f f e r n zu

ha I ten 0 Ferner i.Lr-d e s bei der Herstellung von Ti t an oder der

Verarbei t ung ander e r we r-t v o l Lez- Let a l l e wi e Ni ob , to:o l f r am usw ,

bei hohen Teuperat uren v er wend.et 0 Au c h a l s F'i" l lcas f ior Gli ]hlampen

( nri, t 10 I~ N2 vermi ocht) we r-den gr oße LenGen verbraucht. Au c h die

Lb r igen ~de lccse finden in n er ßeleuchtun c sindustrie Verwendung.

Di~ ~.elgnsverbindungen

Gea c .ri ch't e s Vi el e t ausend Fors che r auf der Ga n z en \::8 1 t wa r-en seit

der ~ntdeckun['; der Ed elgas e nicht 111ißi C, Ver b i n dungen d i. e a e r- Lt of f e

darzu s t ellen, obwohl von berüh1lten Leuten i mmer 1.i!i eder der inerte

Charakter d er Edelgase hochge spielt wurde. Han Gl aub t e fri)her, da ß

z. B. l lctallverbindungen, sogenannte He l i d e . existent sein könn

ten, nachdem man bestimmte Letnlle durch Funken en t l adungen in


Sc. hnie Iz f LI,., K+e

/~ LOo 0 KI,

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He J/e Ar KI'" Xe en

/ En P r fI /e'- iJ Z LJ r Ab .) pa. Hu n ~ J 't. 5 ~ r 51 e n e ie I", ti'(h'l~

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20 30 LID, >-


einer ':':'delgasatmof;lphi:ire zerst [;.ubt hatrt e , Doch diese Experimente erwieseh sich a l s l~ugschluß. ~s ,war nichts al~ eine Oberfl~chen

adsorption entstanden.jilll . ehesten sind vd~ ~tandpunl{te des experimentell arbeitenden Chcwlkers aus Ges ehen noch jene bt of f e ais VerbindunGen der EdelgaseLia weiteren i.:iinne:des hor t es anzusehen, die man als Clathrate oderEi n s c hit ßver bi ridungen be zei.chne t , Ihre an Lang s t en bekannten Vertret~r s i nd die bdelGashydrate~ die bereits seit 1896 bekanntsind~ Jier sind EdeJ sasatobe i m ~i s eirigesch~6s8en. Doch dieseClathrate sind noth koine echten Edel ga s ver bi ndun e;en . Lange Zeitglaubte man dann in der Chemie; es gL.be wi r kl i chkei ne echten VerbindunGen dieser Art. Doch der berühmte amerikanische ChemikerLinus Paul i.nj pO i.,ttilierte wi.eder ihre J::.;xistenz, nachden man physiko chcuds ch die .Jildungsenthalpien abge s chä't zt hatte. L eID experiment i er t e trotz der Ijißerfolce ir1il:J.er noch we i,tel', bis dann im Jahre1962 die ersten echten idelgasverbindun~en dargestellt v.~rdcn.

Die erste Verbinduhg dieser Art stellt e der amerikanische ChemikerBartlett her. Er hatte bei Versuchen zur Darstellung von PtF

5ein

l\Tebenpr odukt erhalten, das zun..chs t als PtOF4 anges ehen wurde , Eszei.g t e sich dann bald, daß tats i..chlich eine KompLexver-bLndung vomütrukturtyp K(LbF

6)vorliegen müßte, nänd.Lch O~ (FtF

6) - .

F" f ltfF - Xe r~ r,/r r, f tL';;, Pt Pt Pt

" /,~ J"F F F F F - Xe F F F

EQ- 9·J~ [g-ö·r+e- (0; oxy~enyl-

1<0_t "0 ~

Hi er liegt nun das besondere Verdienst ßartletts: er sah sofort,von e i.n vr' Zufallsentdeckung ausgehend, daß wegen der b.hn l i chen er

s t en Ionisi erungsenerßien von 02 12,2 eV und Xe 12,13 eV die Darstellunc ei ner ent sprec henden Xenonverbindunß Xe(PtF6 ) näe;lichs ein könne, die er dann auch im Juni 1962 erhalten zu haben glaubte.urst dur-ch seine Publ i ka t i on wur-den die dann spüter wei t r ei chendenUn t er-suchungcn in den .'-l.rgonne l :'ational Laboratories auage l öet 0 Alserstes bintres Ede1sasfluorid \~urde ..~~fang Juli 1962 das XeF2 inI,Unster durch Frof. Hoppe, der heute in Gießen lehrt, dargestellto


, ""; ' ; .11' .,

Aber erst Ende Juli 1962 war uan sich s ,~ cher , wi. r-kLLch XeF2 inHünden zu haben. Die se .:.:.rgebnis se wu r-d en erst am 80 Oktober 1962

publiziert, weil die Ar bei tscr uppe zur ~i cherunc ihrer Ergebnissenoch massenspektrometrische Versuche abwar-ben woLl te 0 Die am erikanische Forschergrupp e ha.tte die Darstellunc von XeF2 bereits i mAugust 1962 publiziert. Deshal b c l auben au c h heute noch einice,daß nicht ilopp e , sondern das amez-Lkani. scho Forscherteam die erstebinü.re ~de lGasverbindunc hergqstellt habe.

Die J)a~stellun['i von bdelK3.sv :3rbindunr;en

Lan kann hier folßende Darstel1ungsmör;lichkeiten unterscheiden:

A. die direkte üyn t hes e aus den ~l ement en

1. die t.harr.d sche i.Jyn t hes e , die meL3t unt er erhöhtem Druck,mancrunal aber auch unter Nor illa l dr uck durchgef0hrt werden kanno

2. ander e direkte LJynt hes en aus den :r.;l emen t en , wob e i die JU1.r e

cunGs en er Gi e dur cha ) UV- ..... t r ahl ungb)destrahlunz mi t G-ar:uo.a- oder .Gl ekt r on cn s t r ahl enc ) e Lekbr-i s cne FunkenentladungenzugeI'ühr-t vJi r d .

30 di e indirekten ~Jynthes en , bi sher ~ei st zur Darstellung s uuer s t off tw l ticer xen onve.rb d.n dunrj en verwendet.Hi er Ce:1.t nan von vorcebildeten l.enonver bi ndunc;en aus und erh~ ;l t z , 3. durch Hydrolyse neue t,t of f e , a l s o Oxidfluoride oderOxoxenate.t bcr den Reakt.Lon surechan'i smuo be:i der tiher-mdscn angeregten Vereinigun~ voh Xenon und Fl uor i st Genauere s noch nicht bekannt.

Lan n i.nnrt an, daß di e b.i ndr-en Fluoride des Xenons hierbei

s car i. trtwei s e geb i l de t wer-den ,Xe + F") = Xo F

c: 2X8F2 + F2 = XeF4}~2F4 + F2 = )CeF6

h U 8 zeitlichen Gri;nden möchte ich nd. ch haup t s äc h 'LL ch auf die ge

TI a.ue DarstellunßsllGthode des xenondifluorids beschränkeno


. " ," Y 4 . _ . .. . , .' , . .. .

DaH ~enondifluorid

~.

Das Xen ondi f l u or i d 1iJUI'd e , ti e ich ja s C~10n, e r w. hnt hab0 , e r-ot.ma L s

von Pr of . Hoppe und sei n en Li tarbeitern in I'jünster durch Ei nwi r kung

e lek t r is c her Funkerien t Ladung en auf 1.e/F2 Li.uc hung en er-na l tien , }~eD on-·

difluorid kann al so aus den Ll eilion ten durch direkte Fl uor i e r ung d e s

Xen ons erh81ton wer d en .

a ) Di e thErIf,ische "'mr or; ung d e s Xen on-Fl u or - Gas c; ellisc he s erfolgt

dur ch ~rhit zen in s p ez i e l l en Ni c k e l g efäß en . 0 0 bi lde t s i 6h Xen on

difluorid~ wenn man die Ga;J1.iischunr; i m i-:i:.' oi s l au f durc h ein bis auf

400 0 C erhitz tes l'dcke l r ohr s c hi c kt und das Reakt i onspr odukt in

ei n er dahinter lie[~enden ~~ühl fal l e ausfriert. Au f di e ~: e \'Jeise kar,n

Dan s ehr r e i n es Xen on difl u or id erhalten. Im eiuzelnen wur d e hier

f estgestell t ,da ß zun...ich e t IÜ t s t e igenden Tempera t u r en d e r h e i ßen

Zon e die Au r. b eu t e s t e i gt . Ab 6000 C reo.gi ert XeF2 nri.t der l\ i ckehl3.::ld ,

wob e i, die Ausbeu t e dan n s t a r-k abnimmt.

Zur pnot .o che z.Ls chen Dars t e l I unr von XeF2 wur-den die Ga s gemi sche in

einer Ni c lceLupp ar-at.ur- durch ein ;jp e z i a l f en s t e r nu t lJV-Licht be

Lt r a h l t . liuf di ese \.e i s e konnten jevJoils iü ;; zu 10 G :Ae1i'2 er-h.i.l t en

\'Je rden .

Die i..nr egun c; durc h e Lektr-Luche Funk enentLadung en wur-d e b ei der e r

sten Da r-s t e Ll.ung d es ~~eF2 an L.:e\w n d e t :

In e i ner ~uar z npp ar8 tur befand s i.cn d ie Au sganc s L1ischun g n.ei s t 1 1

unt er e Ln eti GeLai:ddruck von 700 - ,:?,OO IJIll .de . Z\Jü 3cnen d en i n den

h e a kt i on s rnu':r: hineinra g enden :~arzfing ern , in den en sich die .El ek

trod en b efand en, wur-d e e in Ki)hlfi nL:;er au f - 780 C c e llal ten. Da a

ÄenorJd i f l u or i d s che i d e t s ich s oe l e i c h nach Begi.nn d er Funken ent 1 0.-

dunt,en in far bl o s en , b l i tzen d en .Linkri ~ tal l en , die l nne; s am wa chsen,

am Kiih l f i n t :e r a b 0

Das fo l gende Schema zeigt eine Apparatur zur Darstellung von XeF2

Die Darstellung in dieser Anlage erfolgte mi t Xenon-Fluor-I.iischungen i m

Verhältnis Xe: F2= 1:1,Xe: F2 = 1:2 und Xe:F2= 1:3 mi t so r gfältig von

HF gereinigtem und ge t rocknet en F2 und Xenon(99,91b) .Die Synt hese erfolgte

bei leichtem Über druck ;zur Fettm!g der Schlif fe benu t zte man Hos taf l on .

Ausbeu t e 100 mg XeF2/ h -- R=Reaktionsgefäß ;I~Kühlfinger;Sl, S2' S3, S4 =Schl i f f s tücke ; S1 für Kuhlf i nger ,S 2, S3 fü r Quar zfinger mit nichteingezeich

neten Elektroden des Fmnkenindllictors,S4für Vor r atsgefäß V


APPARATUR ZUR DARSTELLm~G VON XeF2 (schematisch)

B-I

I \-I

'-

Diese .Anlaga ist heute im Institut für anorganische Chemie der

Universität Gießen zu besichtigen

hi r d nicht gekühlt oder durch die Versuchsanordnung nicht dafür g r.: .sorgt, daß das Gebildete XeF2 in unmittelbarer N~he des Kthl f i nß er sentsteht, so sinkt di e Ausbeute sehr starko ß S entstehen Nebenprodukte, deren Zusammensetzung etwa Ae~iF6 ent sprechen dfrfte~

Physikalische Bi Genschaften von XeF2

A8nondifluorid ist unter Kormalbedingungen eine feste, farblose,t .ner-aodynanisch s t abi l e Ver-b i.ndum e .c.S wei s t sich durch einen chc-rakteristischen, durchdringenden Geruch aus. Durch Umsubliwiereperh::.l t aan leicht fjroße, durchsichtige, pr-ächt i.g gl i.:nz6nde tet::,a.--


,

.onaLe Kri f;talle 0 Auch der Dampf ist f arblos.

XeF 2 e c hra.i Lz b bei 1400 C, b e i.u .L~bkÜhl ~m k ann die Lc .une l ae bis 900 C

unt e r-k i.h.l t wer-den , iJi e bub l i hJa l:; i on tritt bei 1200 C unter l';ormal

dr u c k ein.

~s Cibt nun noch 0i n i ce wei t e r e physikali sche EiGenschaften, die

fi.T die Cheuie dieser ...; t of f e von gr ö f?,t er 3edeutunc, sind, auf die

ab e r nicht einLß ganGen wer-d en soll, d a eo sich um die Au swer-tung

von I n, UV und Haman- ßpektren handelt.

Der Abst and Z1,.!is eh en Xe und I'Luor wur-d e mi t Hi l f e der :Neutronen

beur.uru; und nicht mi t rönt iß110craphischen Lethoden e r mi.t t eLt , Er

betr~Bt 2.00 ! 0,01 R.1"'.01 ok8 1 s trukturbiLd

FI

t-Xe /.

G f ~ "':

FDa s cheh:.i sche Verhalt en von Xe:F")

c:

ib er- die chenri s cn en Ei c; en s c ha f t en des xenondd t Luor-i.da ist erst in

den letzten J unren e i.rri ge s b ekannt c evvor d en bZ H. fi;'r die Chemie

von Intereose g ewor d en 0 Die Ver b i n dung wirkt i m a l l g emeinen als

nicht allzu hefti~~ fluori er (-'nde L.:u.b ut an z 0 ..o findet ari. t t.a a a e.r ,

ver-dünnt er- Nati r-on Lauj ,e und L:.Li t ver-di .nntier- ~chwef Gl sEi.ure bei Zimrner-

teJ.i..Lper atur Heaktion statt, die Umsetzung llli t h e taano L fast expLo-

sionsartic,. AUG ange s äuer-t e.r KJ -LÖSWlß \dr d J 2 frei eemacht:

J") + 2 l~ + 2 HF + 2 Xec:

Di e Hydrolyse f ührt be i 0 0() zur J i l dung einer g e l ben LÖ I:.JUng,

oberhalb 0 0 C findet volls t .'ndic e Zer set zunc nach

Xeli'2 + H20 = Xe + 1/2 02 + 2 dF

statt; und die Lösung ui rd f arblos.

~as s ers toff reagiert bei 4000 C mi t XeF2

XeF2 + II2 = Xe + 2 HF

Diese Reaktion kann zur AnaLy c e benutzt wer-d en ,

Xen ondi f l u or i d viirkt auf l-,.;0 3 fluorierend; bei 3000 C bildet sich

unter Heduktion d e s Xen on s neben 02 die Verbindung [,20 5F2 0 i lit

~- J F5 und TaF5 b i l d en s i c h Doppel f l u or i d e z , 13 0 XeF2 • 2 Gb F5Xe:;'2 + l iO = ONF + XeIi' (als k ad .i.k aL )

2 ~)0 3 + XeF2 = Xe + 1/2 02 ;- i~205F2"Chemie in der Schule: www.chids.de

.. . .-....~chl i e ~ l i ch b i ldet s i ch aus ~enondifluori d bei der we i t e r en Ei n

1rJirl:un, ., von f l u or unt e r c er.üGneten .Jed i n c;un c; en XeFLt 0 Fas t n eu ist

no c h fol gende se hr b euerken s wer-t e Honkt i on , die es der anorgani

s chen Cllec:!i e zum er-s t enma L mögl i c h machte, ein Perbr oma t darzustel-

len :

2 .3r03

- + Äe?L~ + 2 H20 = 2 Br 04- + /..e + L~ JF + 1+ n"

'. ee;0Il d e r br of:en \.i c h t ic;ke i t d es XeF4 einiGe wen ige .Jeruerkungen zur

Chemi. e :

.i~GF4 wur-de Anf'ang Aucust 1962 von Claas en , :.;;e l i g und La Lm i n deJ?

Arc;onn e Na tri on a I Labo r atoric s in U.::-A durc h eLnfac fie Dr'uck synuhese

aus den Lleillent en erhalten • . ichtiG i s t bei der IIs r s t e l l une; das

Verhiütni s J\.e zu f l u or . «nc ons t en kann man e t wa di e f2:1 c i c h en .l Jet ho

den l::i e bei der Dar-s t e I Lung ö.e s Difluorids anwen d en , Xen on t e t r a

fluo rid ist unter h or lla l b ed i nc;uncen feG t und bildet f arblose, illon o

k l ine Kr i :· t a l l e . Der üc l1.1.lc l zpun kt liegt bei 1140 C.

).,eF4 i st i n Abwe r.er .heä t von ~ ; a3 s er bzw, Luftf euchtigkeit be sti ...ndig

und kann unz er s e t z t i n li c~~e lr.letal lsef L;ßen auf bewahrt wer d en . In

Glas oder ,:uarzröhr en i s t von e in i c;en \.'ii s s en Gc ha f t l e r n Zersetzung

beobac htet wor d en . :)i e Vcr b i.ndung l.:i rkt s ehr sta r k fluorierend und

r e a Gi ert d emn a ch u i t geei Gn e ten 1(i,jak t i on spa r t n e r n s e hr h e f t Lg ,

me i s t en s exp Loa i ona ar-tri g , 0 0 v,i r d me t a l l i s c he s }'lat i n unter .3ildung von Pt F4 anLe criffen, wob e i Xenon errtwei.chti , i-llD. her t i.g at en

i st die Iie a xtri on Iui t or c anischen Laterialien. Di e li e du k tri on von

l. e .F4 Ki b \.3.u ,:,,:e r s t of f LCIIl:'ß 1.e 174 + 2 H2 = Xe + 4 HF b eGi nnt ers t

ab 700 C s e hr l ang s llil bi s 1300 C Gehr s c mn e l l . Von a l l en Reak t i o-J

n en d e s .i.el"Lt ist di ejeniGe rai t \Jas ser , d ie zu r Hydrolyse f 81rt,r:

b i shc r- a ..... a u s t' i iru-Li.chct cn untersucht wor den , Die Gleichune; dazu

i s t s enr konp l i zier t :

6 Xe F4 + 12 1I20 = 2 }..e03 + 4 Xe + 3 0') + 24 rlF

c.;.

i' ec hani crau s der Heakt i on von l.e1?4 mi t H')O:c:

2 Xc F + 6II ° = 2 Zen + Xe04 + 12 ~IF4 2

2 XeO = 2 Xe + 02

.:ri. eOL ~ = Xe0 3 + 1/2 02


Reaktionen des XeF4~

3 XeF4 + 16 1m = 3 Xe + 12 f\;H4F + 2 N23xeF4 + 4 HCI ... Xe + 4 HF + 2 Cl 2:..eJ.1'4 + 2 ;..iF4 = Xe + 2 ;.:;F

6

Für die Chemie der Ldelgasver bi ndungen ist nun auch noch Xenonhexafluorid sehr '\; ;ichtiG, doch soll es hier vernachlüssigt li/erden.Außerdem ist in j L:nGster Zeit auch noch das XeFg c ef unden worden.

Die VerbinSJ-ungenmj.t Lauer s t o.lli Oxide

j~ls bekanntestes Oxid des Xenons gilt das Xenont r i oxi d . Xe03 erh~lt

illan aus der Lösung, die s i ch beim vorsichtigen Zersetzen von Xenontetrafluorid mit t a s s er bildet.

3 XeF4 + 6 H20 = Ae + 2 Xe03 + 12 HF

Durch sehr vorsichtiees Ei ndwls t en erhUlt man xe03 in Form farbloser Kr istal l e . Äe0

3i st s t ark hYGroskopisc h und explodiert bei

kl einsten ~rsch~tt erungen ili t außerordentlicher Gewalt. han hat di eHef t i gkei t der heaktion bi t der Detonation von Tr ini t r ot ol uol TNTverglichen.Ferner i st noch das Xe04 zu ervJ&hn en . l;;s entsteht bei der Einwirkung konzentrierter L;chwef e] e i.u r-e auf Na t r i ump er xenat Na4Xe06• Nacheinem r echt achwi.ez-L gen Verfahren erhÖol t man es in Form. blaßselber

,~ri s tal l e , die jedoch nur unter dem Gef r ier punkt zu handhaben s i nd .Bes onder s i n fe ster For D zeie;t es seine außere; eNöhnliche Geführlichkeit. Bereits bei - 40 0 C explodiert es mit extremer Gewalt •.3i s heute i st es den i;del gasche rJ.i ker n in der Tat noch nicht gelungen, Xenon und Gauerst of f in direkter Reakt i on zu synt het isi eren, s ondern i mTIwr nur dur ch hydrolytische Zersetzun~.

~s sind nun noch einige Verbindungen, in den en Xenon in den Oxid~

tionsstufen VI und VIII vorkoumt, bekanntgeworden, doch möchte ichdie Bespr echung aus zeitlichen Gründen unterlasse~.

~evor ich nun zum wi cht i Gsten Punkt meines Vortrages kOlJillC: derchem. Bi ndune; in den :2de l gaßver bi ndune;en , möchte ich es nichtunt erlassen, noch einiße Verbindungen des Kr yp t on s zu erwähnen.Al s erste Verbindung des ~(rypt ons vrorde Krypt ont etrafl~orid imFebr uar 1963 durch den Chenliker von Grosse und seinen Li t ar b ei t er nbeschriebeno Doch später bez weifelte Dan diese Ver bi ndung , nachdem man J.:J>ypt ondi f l uor i d nach ei nem äußer s t achwi.er-Lg en Ver f ahren


pri::parativ darv~.~tell t hatte. Dieses r\:rF2 bildet f arblose, tetru

conale~C.ristal l e . Es' kann nur bei Temp er a t u r en unter dem Gefrier

punkt aufbewahrt werden ~

~~~=~~~~~~~~~=~~~~~~=~g=~~~~~~gX~~~~~~~~~~.

LS hat s ei t der Entdeckung der ~d e IGasverbi~dUnG~n sehr viele Dis

ku s s i oIlen üb er di e Ltruktur und o i e Bi n dunG der ~d elLashal ogenid e

c:eLeb en . Der eine For-schcr- kr-ed s versuchte ni. t Hi l f e von mathemati

schen det rac h t unc,cn eine Deubung zu geben, der an do r e versuchte es

auf h crkömm.liche, den mei.sten vherri.ker-n auch recht anschauliche Art

und V'e i s e zu erkL..r en , Cou l s on , ein ber-iihmt e.r Th e or e t iker der che

mä schen J i n dunc , stellt e fest, daß die theoreti sche .Jetrachtung (J e r

Ede l ga s v er b i n duncen ohne lIinzunahme n ::uartic;er b e t h oden schon cc ,

30 Jahre früher hntte erfolcen können. Das erprobte Hezept der Ok

t ottregel verhinderte v ert .:.utlich die fr i.'.here mtdeckilng der Ed e l

cas ver b i n dune en .

Ich ruöcht e nun i ;:. fol genden versuchen, die Theorie der chend.achen

.3i n dunc in ~delcasverbindungen an Hö.l1d der VB-Lethode bzw. des

lIybr i d i s i .:r unß s IJod e l l s und der LO-Le t hode C:r:olecular orbital) zu

b ouchr-ei ben ,

Ich möc h t e zunichs t dieses Lode Ll, auf die uub s t a n z XeF4 (:\.enon

t etrafluorid) anwcn d cn • .Je i dieser Ver b i n dung sind insL;esaLlt 12

El ek t r onen - acnt von der ~UÜeren .....chale des ~onons und je eins

vo~ Fluor - beteilißt. dierbei bilden di 2se 12 ~lektronen sechs

Paare, die au s kl cl.s~: i ~. c h-ph~r s ilCG. l i s chen Gründen die :C;Cken eines

Oktaed er s U L1 da s Zen t r a La t om besetzen. An die Lc k en der .Äquator

f'L i.che de s Oktaeders komnon die 1+ Fluoratome , und ober-hatb und

unt erhalb v er b l e i b t je ein e.i.ne ame s Zl ekt r on en p a ar o Auf diese \ie i s e

er-hi.I t man a11 Zentral atom d i e El ekt r on en1.w n f i Grur a t i on sp3d2. An

dere Oh er.Lk ez: lJi e z , 3 0 Gillcspie, cler Entdecker der V:,:jßTR-Theorie

( Valence s~all clectron p air repul~ion theory), postulieren f~r

XeF4 eine rein tetraedrische und keine oktaedrische Bt r u k t u r o Um

nun n ach dem Hybr-Ld.i s i ez-unganodeLl s i c h eine anschauliche Vor-

s t e Ll.unr, machen zu können, möc h t e ich das a Ltibewi.hr-t e Käs t c h en

mod e l l hier einfUgeno


Xe:

ITJ

.:A-:,. .

21 s2 62 S 2 p2 '7 6 103 Li ~ p 3 d

4 2 I, .6 4 d10S '-r})

2 65 s 5 p

sp3d2 dybrid bei XeF4

11~1 l' l' [~d H"'1 · d 1 • ~ T:1ap : - ::TDrl oea Aeli 2

ft t r~ t 1.

Grun·dzus t and.

an~erc~ter Zustand_.~" ~

{1' t :!

Ir1.101 ekel str1.,11-c-burcn

• •

•

FXe G.

F r •

• •tetra.edrisch oder olrtaedr-Lsch

Xe/JI~

o ,0 0

Fplanar


{.

"

Der Vollst :ndickcit halber ~Bchtc ich noch das I ,oleklilorbital~odell

dj ~\ ) cu f die .LdelCClsvorbindunG;eD kur-z anv onden ,

' ::~_ S' j O- TlIQ Or i e bcr-i .c lcs i.c ht i.g t ira uCi:,ensntz zur in der Ghemie übli

~ :',ö:J. Jotr t:l c htun~,: s we i b e d er Z1:Jeizentrenbindune, au c h }-Iehrzentrenbin

-~.-~..L :.e;8,.:l , d a s heißt, s i o Qori.;cksichti ;:::, t ' ec hs c h ü rkunL,' cn zw.ischen

. .; c h t. CLi :'lc k t r.i, t.e i.nandor' verbundenen . i t omcn eines h ol.olcül s .. Zwei,«

, ~ u1t.r \)n b in c1unGerl s i nd bei di eser ,J e t r nc h t un c svJCi s e .Jonderfioal e der

) '.e I1I 'z en l;r en b i n dunc 0 Leist wcr-d eri delokul1r:3ierte ürbi t ale verlvcndet.

LI L.-':'il...'1.dzustand des x enon s sind d.i e vh öc hs t cn "';;lekt r on en zu s t :':.n d e 5p,

J i c des Fl u or s 2p-Orbitalo. Di 0 einfachste Art der h O- 3i nd un c s b e

3(; ~,c:'e i::mng i st d aher die Komb i.na tion von 5p 1:1i t 2p-Orbi t a l en, Die

L~ Va I en z e Le ktir'onen (j e eines vom F'Lu o.r und zwei vom xenon ) besetzen

do s bindend e und das ni c ht b i n dend e Orbital. Ins ßeslli1t ~esehen haben

'\ i r es al so ui,t einer 3-Zentrcm-L~- ..~:.a GktronenbindunG zu tun.

VCl1 d.i.c nen 4 El ekt.r-oncn d er beiden <ova l en zb i n dunc en b esetzen zwei

das b'i.ndende und zHei dnf:j nichtbindende Orbital 0 Di eses ttode l l ent

8'p :::' ~l..c .ht den bei Diboran 32H6 auftret enden dr-cä z ent.r-i a c h en rlananen

Ji ndun c en a l s VerGl eich •

.... .

.....bLcl1lie ijend lilBci.1te ich noch anf'iig en , da r ~. es nicht nur die e rvi iihn-

t en, sondern s ehen e i n o bo t rv.cht l i che Anz a hI von Ldel 2:Q.sverbindungen

e i bt . :6ul etzt wur-de da s :~ enondi chl orid entdeckt, über dessen ~xisten:

Rl l er di ncs noc~ eini~e Forsc he r streiten. Ins g esawt ßcsehen werden

die ".:;de l gasv er b i n dun Gen in d en cherai. cchcn Labors noch r echt wenig

verw enJet . ~enonfluoride wi r k en s tar k fluoricren~, die Oxide sehr

s t :lrk oxidi erend. Doch weg en ihrer c ef i.Jl r l i c hen Handhabung ver

zi.c ht e t aan ll ci [Jtens darauf.


Literatur zu den Edelgasverbindungen

A.B.Neiding,Uspekhi Khim.,J2,50~(196) Russian chem.Rev.

" " " Juni I965 " " "N~Bartlett,Proc.Chem.Soc.2I8(I963)

H.H.Claassen,Selig,Malm,J.Americ.Soc.84,3593

R.Hoppe,W.Dähne,H.Mattauch,K.M.Rödder,Angew.Chern.,74,90J(I962)

C.L.Chernick,Heft I ehern.in uns. Zeit 1967

R.Hoppe,Z.anorg.C~emie324,2I4{I96J)

Die Edelgasverbindungen:Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie

R.Hoppe,Fortschr.chem.Forsch. I965 5.213-J46

John H.Holloway,Noble Gas Chemistry I968 Methuen Co.LTD London

Hyman:Noble gas Compounds I96J University o~ Chicago Press

A.V.Grosse,J.Americ.Chem.Soc.85,J6o(I96J)

H.H.Hyman,Sciene,I~5,77J(I964)

H.Meine~t,.Z.Chem.6,7I(I966)

~~F.A.Kettle,Chem.andInd.I966,~848


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