HPC AG - laenderfinanzierungsprogramm.de · und Laboratorium. In einem mehrstufigen Projekt sollen...

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Projekt-Nr. Ausfertigungs-Nr. Datum

Auftraggeber

HPC AG Nördlinger Straße 16 86655 Harburg Telefon: (0 90 80) 9 99-0 Telefax: (0 90 80) 9 99-2 69

2110104 4/4 30. April 2012

LABO-Vorhaben 3.11 Projekt zur externen Qualitätssicherung der Analytik und Probenahme von Bodenluft Teil 1: Durchführung eines Ringversuches zur Bodenanalytik für Untersuchungsstellen mit Zulassung nach §18 BBodSchG Detailauswertung

LABO – Länderarbeitsgemeinschaft Boden c/o Ministerium für Landwirtschaft, Umwelt und Verbraucherschutz Paulshöher Weg 1 19061 Schwerin Projektleiter: Dr.-Ing. Oliver Kemmesies

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Seite 2 von 35 LABO-Vorhaben 3.11

Detailauswertung

L:\Projekte_2111\2011\2110104 LABO Bodenluft\Gutachten\Detailauswertung\Detailbericht.docx 30.04.2012

HPC AG Harburg

Projektteam

Projektleiter: Dr.-Ing. Oliver Kemmesies

Projektbearbeiter: B.Eng. Jürgen Drexler

Fachlicher Betreuer: Dr. Martin Schmid

Bayerisches Landesamt für Umwelt

Lazarettstraße 67

80636 München

Berichte Inhalte:

Tätigkeitsbericht Dokumentation der Vorbereitung des Ringversuches, der Herstellung des Prüfgases, der Abfüllung und des Ver-sands

Teilnehmerbericht Auswertung des Ringversuches gemäß den Vorgaben der DIN 38402-45 i.V.m. LAWA-AQS-Merkblatt A-3

Detailauswertung Detailauswertung des Ringversuchs mit Bewertung einzel-ner Analysenergebnisse, Defizitanalyse

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Zusammenfassung

Zielstellung

Bodenluftuntersuchungen stellen hohe Anforderungen an die Probengewin-nung. Unterschiedliche Entnahmesysteme und Probengefäße erfordern un-terschiedliche Anforderungen an Technik und Geschick von Probenehmer und Laboratorium. In einem mehrstufigen Projekt sollen über Ringversuche bzw. Vergleichsuntersuchungen, also mit vergleichbaren und einheitlichen Rahmenbedingungen trotz unterschiedlicher Techniken, die Kompetenz von nach § 18 BBodSchG zugelassenen Untersuchungsstellen in Probenahme und Analytik von Bodenluft sowie die Qualität der ermittelten Bodenluftwerte überprüft werden.

Innerhalb der hier dokumentierten ersten Stufe wurde ein synthetisches Prüfgas hergestellt, das in 6 unterschiedlichen Probenahmegefäßen an ins-gesamt 27 Laboratorien versandt wurde. Wobei jedes Laboratorium nicht alle 6 Gefäßarten sondern immer 1 bis 3 unterschiedliche Gefäßarten untersucht hat.

Begleitend wurden Sondermessreihen zur Untersuchung gefäß-, stoff- und methodenspezifischer Fragestellungen durchgeführt.

Die Durchführung und Auswertung des Ringversuchs Bodenluft ist in insge-samt 3 Berichten (Tätigkeitsbericht, Teilnehmerbericht, Detailauswertung) dokumentiert.

Feststellungen

Zusammenfassend lassen sich aus den durchgeführten Untersuchungen fol-gende Feststellungen treffen:

Übliche, weit verbreitete Probenahmegefäße und –arten sind

die Direktsammlung mittels Headspace

das Anreicherungsverfahren auf Aktivkohle

Bei Anwendung der Glaspipette konnten sehr gute Wiederfindungsraten festgestellt werden. Allerdings hatten sich nur 2 Laboratorien hierfür gemel-det, was zeigt, dass das Verfahren in der Praxis kaum noch Anwendung fin-det.

Mit Ausnahme der Aktivkohleröhrchen und der Gasmaus fällt kein anderes Probenahmegefäß ab, d.h. es liegen vergleichbare Wiederfindungsraten vor.

Statisch belegt werden kann aber lediglich die Eignung von Headspace-Gläschen. Bei allen anderen Gefäßen war – mit Ausnahme von Aktivkohler-öhrchen – keine ausreichende Teilnehmeranzahl gegeben.

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Die Wiederfindungsraten sinken mit steigender molarer Masse der Kompo-nenten. Je höher die molare Masse desto höher ist der Siedepunkt der Kom-ponenten.

Bei nahezu allen Verfahren wurde die Probe aus dem Probenahmegefäß in ein Headspace überführt und dann im Gaschromatographen analysiert. Aus den mitgelieferten Standardarbeitsanweisungen war ersichtlich, dass eine Temperierung des Probenahmegefäßes vor der Überführung in das Head-space häufig nicht erfolgt. Dies kann die Ursache sein, dass die Wiederfin-dungsraten mit Zunahme der molaren Masse und damit des Siedepunktes abfallen.

Hinweise und Empfehlungen

Die Ergebnisse zeigen, dass Ringversuche zur Feststellung der Eignung von Probenahmegefäßen sinnvoll und machbar sind. Sie eignen sich in herausragender Art und Weise zur Eignungs- und Fehlerfeststellung.

Prüfgaskonzentration wurden in den wirklich entscheidungsrelevanten Bereichen festgelegt und waren demnach sehr niedrig. Im Ringversuch konnten deshalb auch die wirklich praxisrelevanten Sachverhalte, wie z.B. Analytik nahe der Nachweisgrenze, untersucht werden.

Bei Ringversuchen sollten stets neben den Analysenergebnissen auch die weiterführenden Informationen, wie z.B. Chromatogramme und auch zugehörige Standardarbeitsanweisungen abgefordert werden. Dies er-leichtert die Auswertung, die Fehlersuche und Interpretation der Ergeb-nisse.

Paralleluntersuchungen stützen Ergebnisse und helfen Abweichungen zu erkennen und zu erklären

Kommunikation zwischen AG, AN, Prüfgashersteller und wiss. Gerätebau führt zum Erfolg

Versand bzw. Zustellung mit DHL war problematisch, Zustelltermine wur-den nicht immer eingehalten, Proben kamen vereinzelt nicht oder zerstört an.

Bei ungenügender Rückmeldung erneute Anschreiben bis gewünschte Teilnehmeranzahl erreicht, ansonsten Probenanzahl erhöhen.

Mit dem gesetzten Untersuchungsrahmen konnte in Paralleluntersuchun-gen nur ein Teil der bislang ungeklärten Einflussfaktoren untersucht wer-den. Eine Erweiterung des Untersuchungsumfanges ist erforderlich, um gefäßspezifische Abhängigkeiten klären zu können.

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Gasmaus, Gasbeutel und Glaspipette werden bei der Technischen Er-kundung von Altlasten kaum noch eingesetzt. Nur wenige Laboratorien haben tatsächlich noch die notwendigen Erfahrungen im Umgang mit die-sen Gefäßtypen.

Die Analytik der verwendeten Aktivkohleröhrchen (Dräger, Typ G) zeigt syste-matische Minderbefunde, deren Ursachen noch zu klären sind.

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Inhaltsverzeichnis

Seite

Zusammenfassung 3

1. Veranlassung 8

2. Ablauf 8

3. Methodik 9

3.1 Organisation 9

3.2 Parameterauswahl 9

3.3 Prüfgasherstellung und -zusammensetzung 10

3.4 Teilnehmer 11

3.5 Auswahl der Behälter für den Ringversuch 11

3.6 Anzahl der Proben 11

3.7 Zeitlicher Ablauf 12

4. Gefäßspezifische Fragestellungen 12

4.1 Aufbau und Eignung der MINICAN’s 12

4.2 Dichtheitsprüfung der MINICAN’s 13

4.3 Dichtheitsprüfung verschiedener Headspace-Verschlüsse 15

4.4 Durchbruchsversuch mit Aktivkohleröhrchen 17

4.5 Wiederfindungsraten 19

4.6 Hintergrundbeladung Aktivkohleröhrchen 21

4.7 Streuung der Analysenergebnisse 22

5. Stoffspezifische Fragestellungen 23

5.1 Probenstabilität 23

5.2 Dehalogenierung PER/TRI zu VC 25

6. Methodenspezifische Fragestellungen 26

6.1 Anreicherungsverfahren 26

6.2 Einfluss der Extraktionsmittel 28

6.3 Minderbefunde bei Anwendung des Anreicherungsverfahrens 29

6.4 Separate VC-Analytik 31

6.5 Falschbefunde 34

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Anhang

- 1 Daten zu den Wiederfindungsraten

- 2 Ergebnisse in Abhängigkeit der Extraktionsmittel

- 3 Verwendete Materialien und Geräte

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1. Veranlassung

Bodenluftuntersuchungen stellen hohe Anforderungen an die Probengewin-nung. Unterschiedliche Entnahmesysteme und Probengefäße erfordern un-terschiedliche Anforderungen an Technik und Geschick von Probenehmer und Laboratorium. In einem mehrstufigen Projekt sollen über Ringversuche bzw. Vergleichsuntersuchungen, also mit vergleichbaren und einheitlichen Rahmenbedingungen trotz unterschiedlicher Techniken, die Kompetenz von nach § 18 BBodSchG zugelassenen Untersuchungsstellen in Probenahme und Analytik von Bodenluft sowie die Qualität der ermittelten Bodenluftwerte überprüft werden. Dies dient neben der Vereinheitlichung der Analyse- und Probenahmequalität der Absicherung der Bodenluftanalytik als Entschei-dungshilfe bei der Altlastenbearbeitung und der Verbesserung der Untersu-chungsqualität bei Schadensfällen mit leichtflüchtigen Schadstoffen.

2. Ablauf

Im ersten Teil des Projektes sollen die Kompetenz der Laboratorien und die Eignung unterschiedlicher Probengefäße überprüft werden. Die Aufgaben sind im Einzelnen:

Abfrage der 27 zugelassenen Untersuchungsstellen über die gewünsch-ten Probengefäße und deren analysengerätespezifischen Anforderungen (z.B. Head Space Vial (Größe, Septen, Verschluss, Hersteller), Aktivkohl-eröhrchen (Dimension, Hersteller, Typ), Minican, Gasbeutel (Typ, Ver-schluss, Hersteller), Glaspipette, Gasmaus)

Herstellen der Ringversuchsproben: Abfüllen der gewünschten Probenge-fäße mit Prüfgas (LHKW- und BTEX-Komponenten) unter Berücksichti-gung der besonderen Anforderungen einer Ringversuchsdurchführung nach LAWA-AQS-Merkblatt A3 und ISO/IEC 17043:2010 (insbesondere Nachweis der gesicherten Aliquotierung, Stabilität und Homogenität aller versandten Probentypen)

Versenden der Ringversuchsproben. Einfordern der angewandten Regel-arbeitsanweisungen und der Analysenergebnisse

Auswertung der Ringversuchsergebnisse nach Vorgabewert unter Be-rücksichtigung der DIN 38402-45 i. V. m. LAWA-AQS-Merkblatt A-3.

Im vorliegenden Bericht sind die über den eigentlichen Ringversuch hinaus aufgetretenen Fragestellungen und Untersuchungen dokumentiert.

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3. Methodik

3.1 Organisation

Die Verantwortlichkeiten im Ringversuch Bodenluft waren wie folgt festge-legt:

3.2 Parameterauswahl

Im Anhang 3 des Merkblatts 3.8/1 des Bayer. LfU werden Hilfswerte für die Summenparameter LHKW und BTEX für Bodenluft angegeben. Hierbei wird beim Unterschreiten von Hilfswert 1 davon ausgegangen, dass keine grund-sätzliche Gefahr einer Grundwasserverunreinigung vorliegt. Bei einer Über-schreitung müssen weitere Untersuchungen zur Bewertung durchgeführt werden. Der Hilfswert 2 wird als Entscheidungshilfe zur Gefährdungsab-schätzung und der Erfordernis von Sanierungsmaßnahmen herangezogen.

Tabelle 1: Hilfswerte für Bodenluft aus Merkblatt 3.8/1 des Bayer. LfU

Summenparameter LHKW BTEX

Hilfswert 1 5 mg/m³ 10 mg/m³

Hilfswert 2 50 mg/m³ 100 mg/m³

Auftraggeber

Bund/Länder Arbeitsgemeischaft Bodenschutz (LABO)

fachlicher Betreuer

Landesamt für Umwelt Hr. Dr. Martin Schmid

Auftragnehmer

HPC AG Hr. Dr. Oliver Kemmesies

Hr. Jürgen Drexler

Prüfgasherstellung Linde Gas AG

Fr. Dr. Simone Hahn

wissenschaftlicher Gerätebau

Linde Gas AG Hr. Dr. Hans Gaier

Hr. Wolfgang Lekies

Abfüllung, Auswertung HPC AG

Hr. Jürgen Drexler

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Es wurde eine Prüfgaszusammensetzung angestrebt, bei der die Summe der Konzentration der Einzelkomponenten zwischen den beiden Hilfswerten liegt. Als Trägergas für das Gemisch wurde Stickstoff eingesetzt.

Tabelle 2: Chemisch-physikalische Eigenschaften der Komponenten

Komponente Siedepunkt Molare Masse

Tetrachlorethen 121,0 °C 165,83 g/mol

Trichlorethen 87,0 °C 131,39 g/mol

Cis-1,2-Dichlorethen 60,3 °C 96,94 g/mol

Dichlormethan 40,0 °C 84,93 g/mol

Vinylchlorid -13,4 °C 62,50 g/mol

o-Xylol 144,0 °C 106,17 g/mol

Ethybenzol 136,0 °C 106,17 g/mol

Toluol 111,0 °C 92,14 g/mol

Benzol 80,1 °C 78,11 g/mol

3.3 Prüfgasherstellung und -zusammensetzung

Das Prüfgas wurde speziell bei der Firma Linde Gas für den Ringversuch hergestellt. Um Konzentrationen für BTEX und LHKW zu erreichen, die zwi-schen den Hilfswerten 1 und 2 liegen, wurde zunächst ein Gasgemisch (= Mutterflasche) von Linde unter Zertifikationskriterien produziert. Dessen Konzentrationen wurde von Linde nach der Herstellung direkt gemessen. Dieses Grundgemisch wird anschließend um den Faktor 10 verdünnt, um die gewünschten Konzentrationen zu erreichen. Beide Vorgänge wurden von Linde Gas durchgeführt.

Tabelle 3: Zusammensetzung des Prüfgases

Komponente

Mutterflasche Tochterflasche

Konzentration rel. Unsicherheit Konzentration

mg/m³ % mg/m³

Tetrachlorethen 91,0 ± 5 % 9,1

Trichlorethen 54,9 ± 5 % 5,5

cis-1,2-Dichlorethen 39,0 ± 5 % 3,9

Dichlormethan 40,9 ± 5 % 4,1

Vinylchlorid 28,3 ± 5 % 2,8

∑ LHKW 254,1 25,4

Benzol 109,0 ± 5 % 10,9

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Toluol 103,0 ± 5 % 10,3

Ethylbenzol 160,0 ± 5 % 16,0

o-Xylol 152,0 ± 5 % 15,2

∑ LHKW 524,0 52,4

Das Prüfgas der Tochterflasche wurde durch Verdünnung des Gases mit trockenem Stickstoff in der Mutterflasche im Verhältnis 1:10 hergestellt.

3.4 Teilnehmer

Es wurden insgesamt wurden 58 Labore über den Ringversuch informiert und um Teilnahme gebeten. Die Rückmeldung ergab folgende Teilnehmer-zahl:

Tabelle 4: Rückmeldungen

Einstufung informierte Labore

Positive Rückmeldung

nach § 18 BBodSchG zugelassen 33 26

freiwillig 25 1

3.5 Auswahl der Behälter für den Ringversuch

Ausgewählt wurden Behälter für die derzeit auf dem Markt verfügbare Pro-benahmetechniken existieren. Die Auswertung der Rückmeldungen zu den Probenahmegefäßen ist in Tabelle 5 enthalten.

Tabelle 5: Probenanzahl

Behältertyp Probenanzahl Anzahl der Labore

Gasmaus 5 Proben 1

Aktivkohleröhrchen 2 Proben

1 Blindprobe

23

MINICAN 3 Proben 2

Gasbeutel 3 Proben 5

Headspace 2 Proben 10

Glaspipette 4 Proben 2

3.6 Anzahl der Proben

Jedes Labor sollte je Behältertyp mindestens zwei Proben erhalten. Aufgrund der teils schwachen Rückmeldung bestimmter Behältertypen wurde diese Anzahl jedoch erhöht, um eine belastbarere Datenbasis zu schaffen.

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3.7 Zeitlicher Ablauf

Datum Vorgang

22.09.11 Vorschlag der Prüfgaszusammensetzung mit anschließender Freigabe durch Hr. Dr. Martin Schmid (LfU)

23.09.11 Auswahl der Labore mittels ReSyMeSa mit anschließenden Versand der Ringversuchsinformationen über das Bayerische Landesamt für Umwelt

04.10.11 Bestellung des Prüfgases bei Linde Gas, Unterschleißheim

20.10.11 Vorschlag der Verfahren zur Probenherstellung

21.10.11 Auftragsvergabe an Linde Gas, Unterschleißheim zur Umsetzung des wis-senschaftlichen Gerätebaus

24.10.11 Bestellung Probenahmebehälter (MINICAN und Plastikgasbeutel)

08.11.11 Vorschlag der Anschreiben und Behälterbegleitscheine

11.11.11 Bestellung der Headspace-Gläschen und Aktivkohleröhrchen

14.11.11 Bestellung Auswertesoftware bei AQS Baden-Württemberg

15.11.11 Vorstellung des wissenschaftlichen Gerätebaus zur Probenherstellung durch Hr. Wolfgang Lekies (Linde Gas)

Abnahme durch Herrn Dr. Martin Schmid (LfU), Dr. Markus Scheithauer (LfU)

Versand der Informationsblätter an die teilnehmenden Labore

17.11.11 Testen und Üben der Verfahren zur Probenherstellung mit Stickstoff

19.11.11 Lieferung des Prüfgases, MINICANs und Gasbeutel

21.11.11 Herstellung der Proben Aktivkohleröhrchen und MINICAN

22.11.11 Herstellung der Proben Gasbeutel und Headspace

Herstellung der Proben für die Headspace-Messreihe

23.11.11 Herstellung der Proben Gasmäuse und Glaspipetten Herstellung der Proben für die Messreichen VC-Durchbruch (AKR), Gassta-bilität (MINICAN)

29.11.11 Start der Erfassung der Analysenergebnisse

06.12.11 Herstellung von Ersatzproben (AKR, HS)

19.12.11 Start der Auswertung der Analysenergebnisse über Auswertesoftware

4. Gefäßspezifische Fragestellungen

4.1 Aufbau und Eignung der MINICAN’s

Feststellung

Bei der Verwendung von Direktsammelgefäßen können Komponenten des Prüfgases mit der Behälterwand reagieren bzw. dort angelagert werden.

Beispiel: MINICAN’s bestehen aus gezogenem Aluminium. Sie sind nur für inerte, nicht korrosive und nicht polare Stoffe geeignet. TRI und VC sind aber polare Stoffe.

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MINICAN’s wurden nur von den beiden Laboratorien #1 und #27 untersucht. Zur vollständigen Ablösung der ggf. an der Wandung angelagerten LHKW muss eine temperierte Probenentnahme erfolgen. Dieser Vorgang ist in den Standardarbeitsanweisungen der beiden Laboratorien #1 und #27 nicht do-kumentiert.

These

Insbesondere LHKW-Komponenten werden an der Wand der MINICAN’s an-gelagert und können zur späteren Analytik ohne Temperierung nicht mehr vollständig aus dem Probengefäß entnommen werden. Dies führt zu Minder-befunden.

Ergebnisse

Aus den Versuchsergebnissen sind keine systematischen Minderbefunde in Abhängigkeit der Polarität der Komponenten des Prüfgases feststellbar. Es wurde aber festgestellt, dass die Wiederfindungsrate mit steigender molarer Masse, d.h. mit ansteigendem Siedepunkt geringer wird (vgl. Abbildung 6).

4.2 Dichtheitsprüfung der MINICAN’s

Feststellung

MINICAN’s werden üblicherweise von Linde gefüllt mit einem Überdruck von 12 bar ausgeliefert. Das Ventil schließt nur dicht bei Anliegen eines Über-drucks.

These

Bei einem Unterdruck kann es zu Leckagen kommen.

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Untersuchungsprogramm

Es wurden weitere 8 MINICAN’s abgefüllt und an die Laboratorien #1 und #27 versandt. Den Laboratorien wurde mitgeteilt, dass aus den MINICAN’s

am Donnerstag, 24.11.2011

am Freitag, 25.11.2011

am Montag, 28.11.2011

am Dienstag, 29.11.2011

Proben zu entnehmen und zu analysieren sind.

Die Untersuchungen wurden i.Z.m. den Untersuchungen zur Stabilität des Prüfgases durchgeführt und sind ausführlich in Abschnitt 5.1 dokumentiert.

Ergebnisse

Die nachfolgenden Abbildung 1 und Abbildung 2 zeigen die Ergebnisse des Laboratoriums #27. Die Ergebnisse vom Laboratorium #1 sind in den Abbil-dung 9 und Abbildung 10 auf Seite 25 aufgeführt. Ein Abfall der Stoffkonzent-ration konnte nicht beobachtet werden.

Abbildung 1: Verlauf der Analysenergebnisse für LHKW (Labor #27)

0

1

2

3

4

5

6

23.11. 24.11. 25.11. 26.11. 27.11. 28.11. 29.11. 30.11.

Ko

nze

ntr

ati

on

in

mg

/m³

Tetrachlorethen Trichlorethen

cis-1.2-Dichlorethen Dichlormethan

Vinylchlorid

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Abbildung 2: Verlauf der Analysenergebnisse für BTEX (Labor #27)

4.3 Dichtheitsprüfung verschiedener Headspace-Verschlüsse

Feststellung

In befüllten Headspace-Gläschen mit einem Septum aus Silikon (PTFE ka-schiert) wurden erhebliche Minderbefunde festgestellt. Rückmeldungen von Laboratorien haben auf die Nichtanwendbarkeit von Silikonsepten hingewie-sen.

These

Silikonsepten sind für eine Gasprobenahme ungeeignet, da sie nach einem Einstich nicht dicht verschlossen sind. Auch Schraubverschlüsse sind auf-grund der mangelnden Abdichtung ungeeignet.


In einem Sondermessprogramm wurden vier verschiedene Verschlußarten der 20 ml Headspace-Gläschen untersucht:

Bördelung mit Butyl-Kautschuk-Septen

Schraubung mit Butyl-Kautschuk-Septen

Bördelung mit Silikon-Septen

Schraubung mit Silikon-Septen (Diese wurden von Linde gestellt und ent-sprechen nicht den bei der Bördelung verwendeten Septen)

Folgende Arbeitsschritte wurden durchgeführt:

(1) Pro Verschlußart wurden jeweils 8 - 10 Headspace-Gläser (20 ml Volu-men) über die Ringversuchsapparatur bis pabs≈160 mbar evakuiert.

(2) Das erreichte Vakuum sowie die Temperatur wurden für jedes Gefäß pro-tokolliert.

(3) Nach einer Standzeit von 2 bzw. 4 h (1x24 h) wurde der im Gefäß ver-bleibende Restunterdruck überprüft.

0

2

4

6

8

10

23.11. 24.11. 25.11. 26.11. 27.11. 28.11. 29.11. 30.11.

Ko

nze

ntr

ati

on

in

m

g/m

³ Benzol Toluol Enthybenzol o-Xylol

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(4) Unter Beachtung des Totvolumens der Anlage (8 ml) wurde eine Volu-menbilanzierung durchgeführt. Deren Ergebnisse sind in Abbildung 3 auf-getragen.

Ergebnis

Im Idealfall ist keine Umgebungsluft in das Headspace eingedrungen. Die Volumenbilanzierung ergibt dann eine Volumendifferenz von 0.

Da aber mind. das Totvolumen der Anlage von 8 ml zu berücksichtigen ist, muss die Volumendifferenz > 0 sein.

Je enger die Werte der Mehrfachmessung beieinander liegen und je geringer die Volumendifferenz ist, desto dichter hält der Verschluss.

Aus den Werten in Abbildung 3 wird ersichtlich, dass

a) die Butyl-Kautschuk-Septen mit Bördelung (gefüllte Quadrate) und b) die Linde-Septen (gefüllte Kreise)

den geringsten Volumenzuwachs erfahren und auch über die Gesamtzahl der Testgefäße stabil sind.

Abbildung 3: Dichtheitsversuch Headspaceverschluß

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 2 4 6 8

Vo

lum

en

dif

fere

nz Δ

V in

ml

Zeitdifferenz Δt in Stunden

Butyl-Kautschuk (Bördelung)

Butyl-Kautschuk (Schraubung)

Linde Septum (Schraubung)

Silikon (Bördelung)

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4.4 Durchbruchsversuch mit Aktivkohleröhrchen

Feststellung

Zu prüfen war, ob das Beladungsvermögen der verwendeten Aktivkohleröhr-chen überschritten wird.

These

Bei der Beladung von Aktivkohleröhrchen ist von besonderem Interesse, ob und wenn ja, ab welcher Beladung es zu einem Durchbruch von Vinylchlorid kommt und ob Konkurrenzsorptionseffekte auftreten.


Hierzu wurden Aktivkohleröhrchen bei konstantem Volumenstrom ca. 0,232 l/min durchströmt und nach unterschiedlicher Beladungszeit wieder verschlossen. Die Durchflusszeiten variierten dabei von 1 min bis 10 min. In Tabelle 6 sind die Beladungszeiten und die daraus resultierenden Be-ladungsvolumina aufgelistet.

Tabelle 6: Beladungszeiten und Volumina der Aktivkohleröhrchen für den Durchbruchsversuch

BehälterID Zeit Volumen

95 60 s 232 ml

97 120 s 464 ml

100 181 s 700 ml

96 240 s 928 ml

93 300 s 1170 ml

99 361 s 1396 ml

98 420 s 1624 ml

94 480 s 1856 ml

92 542 s 2096 ml

101 600 s 2320 ml

Die 10 Aktivkohleröhrchen wurden mit einer Blindprobe an das Laboratorium #27 mit der Anweisung versandt, diese gemäß den Ringversuchsvorgaben zu analysieren.

Ergebnis

Die gemessen Konzentrationen sind in den nachfolgenden Abbildungen dar-gestellt.

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Abbildung 4: Gemessene LHKW-Konzentrationen nach Beladungsvolumen

Abbildung 5: Gemessene BTEX-Konzentrationen nach Beladungsvolumen

Hierbei ist auffällig, dass bei Benzol eine doppelt so hohe Konzentration bei dem sehr geringen Beladungsvolumen von 232 ml gemessen wurde, als im Prüfgas vorhanden war. Der Sollwert der Benzolkonzentration im Prüfgas be-trägt 10,9 mg/m³. Dieser Mehrbefund wird mit zunehmenden Beladungsvo-lumen immer geringer, bis er sich dem Sollwert annähert. Der Versuch um-fasste Beladungsvolumina von 0,23 l bis 2,3 l und schließt somit die in der Praxis verwendeten Probenahmevolumina von 1 l bis 2 l Bodenluft ein. Ab einem Probenahmevolumen von 1 l ist kein wesentlicher Mehrbefund an Benzol mehr festzustellen.

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Die Extraktion erfolgte seitens des Laboratoriums #27 mit Benzylalkohol. In der Fachliteratur finden sich Hinweise, dass Benzylalkohol Verunreinigungen mit Benzol und Toluol aufweisen kann. Eine solche Verschmutzung könnte bei geringen Beladungsvolumen einen wesentlichen Einfluss auf die gemes-sene Konzentrationen haben.

Abgesehen von der Auffälligkeit bei dem Verlauf beim Benzol ist keine signi-fikante Änderung der restlichen Gaskomponenten festzustellen. Besonders ein Durchbruch von Vinylchlorid konnte nicht festgestellt werden.

Einschränkungen

Die getroffenen Aussagen gelten nur für den betrachteten Konzentrationsbe-reich des Prüfgases. Ob bei höheren Stoffkonzentrationen eine Erschöpfung der Beladungskapazität und/oder ein VC-Durchbruch auftritt, kann auf der Grundlage der durchgeführten Untersuchungen nicht beurteilt werden.

4.5 Wiederfindungsraten

Feststellung

Beim Einsatz von Direktsammelgefäßen (Headspace, Gasmaus, MINICAN und Gasbeutel) fällt auf, dass die Wiederfindungsrate eine Abhängigkeit zur molaren Masse der Substanzen aufweist. Dieser Zusammenhang ist in Ab-bildung 6 dargestellt.

These

Die schwereren und damit auch höher siedenden Komponenten weisen bei den genannten Behältertypen eine geringere Wiederfindungsrate auf. Dies ist ein Hinweis auf Adsorption an der Gefäßwand. Es ist somit zu prüfen, ob die Teilnehmer die Behälter vor der Probenahme in der Analytik temperiert ha-ben, um die Gaskomponenten von der Gefäßwand zu desorbieren.

Abbildung 6: Wiederfindungsraten in Abhängigkeit zur molaren Masse

0%

50%

100%

150%

200%

62,50g/mol

84,93g/mol

96,94g/mol

131,39g/mol

165,83g/mol

78,11g/mol

92,14g/mol

106,17g/mol

106,17g/mol

VC DCM CIS TRI PER Benzol Toluol Ethylbenzol o-Xylol

Wie

der

fin

du

ngs

rate

Gasmaus Aktivkohleröhrchen MINICAN

Gasbeutel Headspace Glaspipette

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Im Zuge der Ringversuchsdurchführung wurden von den beteiligten Labora-torien die relevanten Standardarbeitsanweisungen mit abgefragt. In diesen müssen die Verfahrensschritte zur Überführung des Gasprobe in das Head-space für den Autosampler beschrieben sein.

Tabelle 7: Übersicht der Rückmeldungen der Standardarbeitsanweisungen

Labor #

Gas-maus

Aktivkohle MINICAN Gas-beutel

Headspace Glas-pipette

1

2

3

4

5 falsche

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17 unvollständig

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

Legende: kein Eintrag – Labor war für diesen Behältertyp nicht gemeldet - vorgelegt - nicht vorgelegt falsche – falsche, d.h. nicht zutreffende SAA wurde vorgelegt

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Ergebnisse

Die Arbeitsschritte zur Überführung der Probe in das Headspace sind in den Standardarbeitsanweisungen entweder überhaupt nicht, unvollständig oder derart beschreiben, dass Zweifel an einer verlustfreien Überführung beste-hen. Hier besteht Standardisierungsbedarf.

Insbesondere die Temperierung der Gefäße, um auch die an den Wandun-gen ggf. sorbierten Stoffe vollständig mit zu erfassen, fehlt in den Standard-arbeitsweisungen mit Ausnahme von Laboratorium #8 vollständig.

Es fällt bei der Betrachtung der Auswertegrafiken, insbesondere der Abbil-dung 6 auf, dass die höchsten Wiederfindungsraten bei der Verwendung von Headspace-Gläschen, die direkt in den Autosampler gestellt werden können, und bei der Glaspipette - aus denen manuell injiziert wird - auftreten.

Die Auswertung der Standardarbeitsanweisungen zeigt, dass – wenn zur gaschromatografischen Bestimmung eine Überführung der Probe in ein Headspace erfolgt – mit Minderbefunden zu rechnen ist.

Anhang 1 enthält eine tabellarische und grafische Aufbereitung der über die robuste Statistik ermittelten Wiederfindungsraten.

4.6 Hintergrundbeladung Aktivkohleröhrchen

Feststellung

Bei der Projektvorbereitung hatten erfahrene Altlastengeologen mitgeteilt, dass Aktivkohleröhrchen in der Vergangenheit eine vermutlich produktions-bedingte BTEX-Hintergrundbeladung aufwiesen.

These

Aktivkohleröhrchen werden mit einer produktionsbedingten Hintergrund-beladung von ΣBTEX ≈ 5 mg/m³ angeliefert.


An alle Teilnehmer, die Aktivkohleröhrchen analysiert haben, wurden auch Blindproben versandt. Die Blindproben waren auch als Blindproben gekenn-zeichnet.

Ergebnis

Es wurden nur vereinzelt Blindwerte gefunden. Diese betreffen i.d.R. Benzol und Toluol und sind möglicherweise nicht den verwendeten Aktivkohleröhr-chen sondern dem verwendeten Lösemittel zu zuordnen.

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4.7 Streuung der Analysenergebnisse

Feststellung

In den Analysenergebnissen wurden Streuungen beobachtet.

These

Die auftretende Streuung hängt vom Gefäßtyp ab.


Die Analysenergebnisse wurden gefäßspezifisch ausgewertet und die Ver-gleichsstandardabweichung ermittelt.

Ergebnis

Die Ergebnisse der Auswertung der Vergleichsstandardabweichungen sind in den Abbildung 7 und Abbildung 8 dargestellt. Die unzureichende Anzahl der zugrundeliegenden Analysenwerte lässt keine statisch gesicherte Aussage zu. Hierzu sind weitere Untersuchungen erforderlich.

Abbildung 7: Vergleichstandardabweichungen LHKW

0%

20%

40%

60%

80%

100%Tetrachlorethen

Trichlorethen

cis-1,2-Dichlorethen

Vinylchlorid

Dichlormethan

Aktivkohle

MINICAN

Gasbeutel

Headspace

Glaspipette

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Abbildung 8: Vergleichstandardabweichungen BTEX

5. Stoffspezifische Fragestellungen

5.1 Probenstabilität

Feststellung

Die abgefüllten Proben sind nur begrenzt stabil. Die einzelnen Komponenten reagieren mit Fremdstoffen. Welche Produkte entstehen, wenn die Einzel-komponenten mit Fremdstoffen (z.B. Feuchte) reagieren, ist in Anlage 1 zum Tätigkeitsbericht dargestellt.

These

Es bestand der Verdacht, dass einzelne Komponenten im Probengefäß in-stabil sein könnten.

0%

20%

40%

60%

80%

100%Benzol

Toluol

Ethylbenzol

o-Xylol

Aktivkohle

MINICAN

Gasbeutel

Glaspipette

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Es wurden weitere 8 MINICAN’s abgefüllt und an die Laboratorien #1 und #27 versandt. Den Laboratorien wurde mitgeteilt, dass aus den MINICAN’s

am Donnerstag, 24.11.2011 am Freitag, 25.11.2011 am Montag, 28.11.2011 am Dienstag, 29.11.2011

Proben zu entnehmen und zu analysieren sind.

Laboratorium #1 hat aus jedem der 4 MINICAN’s mehrfach Proben entnom-men. Es wurden pro Tag 4x2 Headspace, in der Summe also 32 Proben ab-gefüllt und untersucht. Dadurch entsteht eine Messreihe mit 4x2 Proben pro Tag.

Labororatorium #27 hat an jedem Tag aus einer MINICAN je eine Probe ent-nommen.

Ergebnis

Die beiden Grafiken in Abbildung 9 und Abbildung 10 zeigen die vom Labora-torium #1 bestimmten Konzentrationsverläufe über die Zeit. Hier ist auffällig, dass nach dem Wochenende vom 26./27.11.2011 höhere Konzentrationen bestimmt wurden. Eine mögliche Ursache könnte z.B. eine abweichende Probenbehandlung sein.

Abbildung 9: Verlauf der Analysenergebnisse für LHKW (Labor #1)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Mi 2

3.1

1

Do 2

4.1

1

Fr

25.1

1

Sa 2

6.1

1

So 2

7.1

1

Mo

28

.11

Di 2

9.1

1

Mi 3

0.1

1

Ko

nze

ntr

ation

in m

g/m

³

TetrachlorethenTrichlorethencis-1,2-Dichlorethen

Sollwert PER 9,1 mg/m³

Sollwert TRI 5,5 mg/m³

Sollwert CIS 3,9 mg/m³

Sollwert VC 2,8 mg/m³

Sollwert DCM 4,1 mg/m³

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Abbildung 10: Verlauf der Analysenergebnisse für BTEX (Labor #1)

Abgesehen von dieser Auffälligkeit verlaufen die Ganglinien allerdings stabil, so dass keine Rückschlüsse auf Umsetzungsreaktionen gezogen werden können.

Die jeweils 4 Messpunkte die vom Labor #27 aufgenommen wurden, sind in den Abbildung 1 und Abbildung 2 aus Pkt. 4.2 dargestellt. Sie zeigen über den Testzeitraum vom 24. bis 29.11.2011 ebenfalls keinen Trend.

5.2 Dehalogenierung PER/TRI zu VC

Feststellung

Es wurde bei allen im Direktverfahren verwendeten Behältern immer ein Mehrbefund von Vinylchlorid und z.T. auch von CIS festgestellt. Bei Aktivkoh-le, an der die Gaskomponenten an der Oberfläche gebunden sind, ist dieser Effekt nicht aufgetreten (vgl. Abbildung 6).

These

Eine mögliche Erklärung für diesen Effekt könnte die Dehalogenierung von Tetra- und Trichlorethen über CIS zu VC und schließlich Ethen sein. Ohne mikrobiologischen Abbau – wie er im vorliegenden Fall ausgeschlossen sein sollte – erfolgt die Dehalognierung unter Lichteinfluss durch Hydrolyse.

Zusätzlich ist zu hinterfragen, ob während der zeitlich verzögerten VC-Analytik, eine Dehalogenierung stattfindet.

6

8

10

12

14

16

18

20

Mi 2

3.1

1

Do 2

4.1

1

Fr

25.1

1

Sa 2

6.1

1

So 2

7.1

1

Mo

28

.11

Di 2

9.1

1

Mi 3

0.1

1

Ko

nze

ntr

ation

in m

g/m

³

o-Xylol Toluol

Benzol Ethylbenzol

Sollwert o-Xylol 15,2 mg/m³

Sollwert Toluol 10,3

Sollwert Benzol 10,9 mg/m³

Sollwert Ethylbenzol 16,0 mg/m³

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Zur Untersuchung dieser Fragestellung kann auch das vorstehend erläuterte Untersuchungsprogramm aus Abschnitt 5.1 herangezogen werden.

Ergebnis

Für die Dehalogenierung wird ein Wasserstofflieferant benötigt, der zusam-men mit den halogenierten Stoffen umgesetzt wird. Eine Erklärung – für ein eventuelles Vorliegen – konnte aber nicht gefunden werden. Offen ist somit die Frage, mit welchen Reaktanten die LHKW bei diesem Vorgang mit um-gesetzt werden.

6. Methodenspezifische Fragestellungen

6.1 Anreicherungsverfahren

Feststellung

Die Aktivkohleröhrchen werden zunächst durch Adsorption mit den Gaskom-ponenten beladen und anschließend im Labor wieder aufbereitet. Hier kom-men, wie in Abschnitt 6.2 beschrieben, verschiedene Extraktionsmittel zum Einsatz. Weiterhin unterscheidet sich auch die Art der Probenaufbereitung.

These

Das jeweils angewandte Aufbereitungsverfahren hat einen Einfluss auf die Bestimmung der Stoffkonzentrationen.

Das Extraktionsmittel wird separat betrachtet.


Die mitgelieferten Standarbeitsanweisungen wurden systematisch ausgewer-tet.

Ergebnis

Prinzipiell wird nach

a) Anreicherungsverfahren (Aktivkohleröhrchen) und

b) Direktverfahren (übriger Probenahmegefäße)

unterschieden.

In Tabelle 8 sind die von den Teilnehmern verwendeten Normen bei der Ana-lyse für beide Verfahren und die Extraktionsmittel für das Anreicherungsver-fahren aufgestellt.

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Tabelle 8: Verwendete Normen und Extraktionsmittel für das Anreicherungsverfahren

Es wurde festgestellt, dass von den Teilnehmern nach der Extraktion ent-weder

a) die Dampfphase oder

b) die Flüssigphase

in den Proben-Vial analysiert werden.

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6.2 Einfluss der Extraktionsmittel

Feststellung

Für das Ablösen der Komponenten von der Aktivkohle wird ein Extraktions-mittel eingesetzt. Die Darstellung der Analysenwerte in aufsteigender Rich-tung (vgl. Abbildungen in Anhang 2) zeigt keinen monoton ansteigenden Ver-lauf der der Größe nach sortierten Messwerte. Es ist vielmehr z.T. ein trep-penartiger Verlauf erkennbar.

These

Unterschiedliche Extraktionsmittel führen zu unterschiedlichen Wieder-findungsraten.


Zur Untersuchung des Sachverhaltes wurden die mitgelieferten Standard-arbeitsanweisungen ausgewertet und den Befunden gegenübergestellt.

Die teilnehmenden Laboratorien haben verschiedene Extraktionsmittel im Einsatz, um die auf der Aktivkohle angereicherten Gaskomponenten von die-ser wieder abzutrennen. Tabelle 9 gibt einen Überblick über die eingesetzten Extraktionsmittel:

Tabelle 9: Verwendete Extraktionsmittel

Extraktionsmittel LHKW BTEX

Benzylalkohol 9 Labore 9 Labore

Schwefelkohlenstoff 7 Labore 9 Labore

Dimethylformamid 2 Labore 2 Labore

Ethylenglycolmonophenylether 2 Labore 2 Labore

n-Pentan 2 Labore 0 Labore

Die Darstellungen der Analysenergebnisse in Abhängigkeiten der angewand-ten Extraktionsmittel sind im Anhang 2 zu finden.

Ergebnis

Statistisch abgesicherte Aussagen können aufgrund der geringen Teilneh-meranzahl nicht getroffen werden.

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Auffälligkeiten sind aber:

a) Wenn Schwefelkohlenstoff als Extraktionsmittel eingesetzt wird, liegen die Wiederfindungsraten über dem Mittelwert der Teilnehmer.

b) Das Laboratorium #22 (Benzylalkohol) scheint einen systematischen Ver-fahrensfehler bei der Überführung der Probe in das zu prüfende Head-space zu haben. Es werden sowohl Fehl- als auch deutliche Minderbe-funde ausgewiesen.

c) Das Laboratorium #14 hat die am 06.12. abgefüllten und versandten Pro-ben erst am 14.12.2011 analysiert. Die LHKW-Minderbefunde verwun-dern insofern nicht.

d) Die schlechtesten, d.h. niedrigsten Wiederfindungsraten treten bei der Verwendung von Ethylenglycolmonophenylether als Extraktionsmittel auf. Zudem sind die von den beiden Laboratorien aufgeführten Normen nicht auf die LHKW-/BTEX-Analytik von Bodenluft anzuwenden.

6.3 Minderbefunde bei Anwendung des Anreicherungsverfahrens

Feststellung

Die 23 Laboratorien, die sich mit Aktivkohleröhrchen am Ringversuch betei-ligt haben, weisen augenscheinlich systematische LHKW- und BTEX-Minderbefunde auf.

Die Wiederfindungsrate der LHKW und der BTEX steigt zudem mit sinkender molarer Masse. Dieser Sachverhalt wird im Abschnitt 5.1, in dem die stoff-spezifischen Fragestellungen betrachtet werden, näher untersucht.

Das Laboratorium #27 hat neben einer Teilnahme am Ringversuch in einem Durchbruchsversuch 10 weitere mit dem Prüfgas beladene Aktivkohleröhr-chen untersucht (siehe Abschnitt 4.4). Auch hier sind systematisch erschei-nende Minderbefunde klar erkennbar.

These

Der Durchflußmesser, der nur zum Beladen der Aktivkohleröhrchen in den Versuchsaufbau integriert war, war nicht oder fehlerhaft geeicht bzw. die Vo-lumenumrechnung erfolgte fehlerhaft. Das abgefüllte Volumen wurde fehler-haft bestimmt.

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Ein systematischer Fehler bei der Ermittlung des abgefüllten Volumens müsste sich auf alle Analyten gleich auswirken. Deshalb wurden sowohl mit der im Ringversuch eingesetzten Apparatur als auch mit einer Alternativ-apparatur am Bayerischen Landesamt für Umweltschutz (LfU-Nachversuch) weitere Untersuchungen durchgeführt.

a) Mehrfachbestimmungen

Im Rahmen des Durchbruchversuches (siehe Abschnitt 4.4) wurden im De-zember 2012 mit der gleichen Abfülleinrichtung nochmals 10 Aktivkohleröhr-chen abgefüllt und an das Laboratorium #27 versandt.

b) Erneute Abfüllung von Aktivkohleröhrchen mit einem anderen Verfahren

Zusätzlich wurde im März 2012 eine weitere Messreihe durch das Bayeri-sche Landesamt für Umwelt mit eigenem Gerätebau (LfU-Nachversuch) durchgeführt. Es wurden erneut 5 Aktivkohleröhrchen der gleichen Charge beladen und an das Laboratorium #27 gesandt. Zur Volumenbestimmung wurde hier ein gastypunabhäniger Durchflussmesser eingesetzt.

Das Laboratorium hat also folgende Anzahl von Aktivkohleröhrchen zur Ana-lyse überstellt bekommen:

a) im Ringversuch 11/2011 2 AKR

b) im Durchbruchsversuch 12/2012 10 AKR

c) im Nachversuch 03/2012 5 AKR

Ergebnis

Aus den Messergebnissen der 3 verschiedenen Einzelversuche a)-c) wurden die Mittelwerte der Wiederfindungsraten gebildet und dann für LHKW in der Abbildung 11 aufgetragen. Es ist erkennbar, dass die Wiederfindungsraten für PER, TRI und VC ansteigen, während die für CIS und DCM eher gleich geblieben sind.

Im Durchschnitt lagen die Wiederfindungsraten im Durchbruchsversuch b) - trotz gleicher Abfüllprozedur wie im Ringversuch a) - um knapp 9% höher. Dabei zeigte sich aber kein einheitliches Bild über alle Analyten. So ist er-kennbar, dass die Wiederfindungsraten für PER, TRI und VC ansteigen, während die für CIS und DCM sogar leicht abnehmen.

Bei der LfU-Nachuntersuchungen c), bei der eine andere Abfüllapparatur verwendet worden war, lagen die Wiederfindungsraten im Durchschnitt um etwa 30 % höher als im Ringversuch a). Aber auch hier schwanken die Un-terschiede zwischen den einzelnen Analyten sehr stark.

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Abbildung 11: Mittelwerte der LHKW-Wiederfindungsraten aus den Einzelversuchen (Labor #27)

Abbildung 12: Mittelwerte der BTEX-Wiederfindungsraten aus den Einzelversuchen (Labor #27)

Ein Fehler bei der Beladung der Aktivkohle beim Ringversuch kann so nicht sicher belegt aber auch nicht ausgeschlossen werden. Die Ergebnisse der Laboratorien werden deshalb nicht korrigiert, bleiben aber unter gewissem Vorbehalt. Selbst unter der Annahme, dass die Beladung um 18% zu gering erfolgte, bringt der Einsatz von Aktivkohleröhrchen immer noch schlechtere Wiederfindungsraten als der Einsatz von Headspace und Glaspipetten (vgl. Diagramme in Anhang 1).

6.4 Separate VC-Analytik

Feststellung

Die Bestimmung von Vinylchlorid gehörte explizit zum Umfang des Ringver-suchs. Dennoch wurde Vinylchlorid nicht von allen Laboratorien bestimmt.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

140%

LH

KW

-Wie

de

rfin

du

ng

sra

te

Ringversuch

VC-Durchbruchsversuch

LfU-Nachversuch

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

140%

Benzol Toluol Ethylbenzol o-Xylol

Wie

de

rfin

du

ng

sra

te Ringversuch

VC-Durchbruchsversuch

LfU-Nachversuch

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These

Dies kann darin begründet liegen, dass

a) es nicht zum Standardparameterumfang LHKW des Labors gehört oder

b) das Vinylchlorid trotz Untersuchung nicht detektiert wurde.

Es wäre somit zu prüfen, welchen Einfluss die nachgeschaltete VC-Analytik auf das Messergebnis hat.


Zur Prüfung der These wurden die Standardarbeitsweisungen und die Roh-daten der Analysenberichte überprüft.

Ergebnis

Es gibt sowohl

a) Laboratorien, die VC simultan mit den restlichen LHKW untersucht haben.

b) als auch Laboratorien, die Vinylchlorid in einem separaten GC-Lauf ge-trennt von den restlichen LHKW-Komponenten untersucht haben. Diese müssen den Versuchsaufbau abändern, da VC bereits bei -13,4 °C siedet und damit den Einsatz eines geänderten Messaufbaus oder zumindest ein geändertes Temperaturmessprogramm als für die Detektion der rest-lichen LHKW erfordert.

Es ist aber aus den Ergebnissen nicht erkennbar, dass eine getrennte VC-Analytik grundsätzlich zu Minderbefunden führt.

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Tabelle 10: Extraktionsmittel und Zeitpunkt der LHKW-Analyse

Lab

or

Gasm

au

s

Akti

vko

hle

-

röh

rch

en

Head

sp

ace

MIN

ICA

N

Gasb

eu

tel

Gla

sp

ipett

e

LHKW-Analytik

VC-Analytik

#1 BA 22./23.11. simultan

#2 28./29.11. simultan

#3 CS2 25.11. simultan

#4 BA 22.11. simultan

#5 28.11. 01.12.

#6 DMF 23.11. simultan

#7 nP 22.11. k.A.


#9 CS2 07.12. 13.12.

#10 DMF 23./24.11 simultan

#11 CS2 23.11. 23.11.

#12 CS2 23./24.11. simultan, o.B.

#13 BA 23./24.11. simultan

#14 nP 14.12. 14.12.

#15 CS2 k.A. k.A.

#16 EGME nicht lesbar simultan



#19 07.12. simultan

#20 CS2 22.11. separat

#21 nur TRI und PER sowie BTEX, keine VC-Bestimmung, keine SOP

#22 BA 29.11. simultan o.B.

#23 EGME 24.11. separat

#24 CS2 24.11. k.A.

#25 BA 22.11. o.B.

#26 23.11. simultan

#27 BA 22.11. k.A.

Legende BA – Benzylalkohol, CS2 – Schwefelkohlenstoff, DMF- Dimethylformamid, EGME – Ethyl-englycolmonophenylether, nP - n-Pentan

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6.5 Falschbefunde

Feststellung

Die Labor #4, #9 und #19 haben in der Stoffgruppe BTEX einen positiven Nachweis von m-,p-Xylol, obwohl das gar nicht im Prüfgas enthalten war. Da-für wurde z.T. kein Ethylbenzol nachgewiesen.

These

Das Analysensystem hat einen Blindwert.


Das Untersuchungsprogramm zur Detektion der Fehlerquelle ist von den be-troffenen Laboratorien selbst auszuarbeiten.

Ergebnis

ohne

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Abkürzungsverzeichnis

BTEX Stoffgruppe (Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol)

LHKW Leichtflüchtige Halogenkohlenwasserstoffe

TRI Trichlorethen

VC Vinylchlorid (Chlorethen)

DCM Dichlormethan

c-DCE cis Dichlorethen

PER Tetrachlorethen

mg Milligramm

m3 Kubikmeter

kg Kilogramm

g Mikrogramm

l Liter

g Gramm

bar Druckeinheit

AKR Aktivkohlröhrchen

KS Headspace

LfW Bayerisches Landesamt für Wasserwirtschaft (jetzt: LfU)

LfU Bayerisches Landesamt für Umwelt

VSU Verordnung über Sachverständige und Untersuchungsstellen für den

Bodenschutz und die Altlastenbehandlung in Bayern (VSU Boden und

Altlasten) vom 3. Dezember 2001

EN ISO Europäische Norm

VDI Verein Deutscher Ingenieure

BBodSchG Bundes-Bodenschutzgesetz vom 17. März 1998 (BGBl. I S. 502), das zuletzt durch Artikel 5 Absatz 30 des Gesetzes vom 24. Februar 2012 (BGBl. I S. 212) geändert worden ist

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L:\Projekte_2111\2011\2110104 LABO Bodenluft\Gutachten\Detailauswertung\2110104_Anhang 1.docx 30.04.2012

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Anhang 1 - Daten zu den Wiederfindungsraten

Tabelle 1: Wiederfindungsraten im Vergleich

Parameter

mo

l. M

asse

Sollw

ert

Gas

mau

s

Akt

ivko

hle

-

röh

rch

en

MIN

ICA

N

Gas

beu

tel

Hea

dsp

ace

Gla

spip

ette

g/mol mg/m³ mg/m³

mg/m³

mg/m³

mg/m³

mg/m³

mg/m³

VC 62,50 2,8 3,3 117% 1,7 60% 3,1 110% 3,9 137% 4,7 165% 3,8 136%

DCM 84,93 4,1 1,9 46% 1,8 44% 3,8 92% 3,4 83% 4,0 97% 3,3 80%

CIS 96,94 3,9 2,0 51% 2,0 51% 3,6 93% 3,5 89% 4,5 116% 4,9 124%

TRI 131,39 5,5 2,2 39% 2,9 52% 4,5 81% 2,8 51% 5,1 93% 5,6 102%

PER 165,83 9,1 1,9 21% 3,8 42% 5,9 65% 2,0 22% 7,3 80% 6,3 69%

ΣLHKW

25,4 11,2

12,2

20,9

15,5

25,6

23,9

Benzol 78,11 10,9 4,5 41% 6,0 55% 7,8 72% 5,7 52% 9,4 87% 10,0 92%

Toluol 92,14 10,3 2,9 28% 5,6 55% 8,0 78% 3,5 34% 8,4 82% 8,9 86%

Ethylbenzol 106,17 16,0 2,8 18% 7,7 48% 10,6 66% 3,0 18% 11,2 70% 13,4 84%

o-Xylol 106,17 15,2 2,4 16% 6,0 39% 9,2 61% 2,0 13% 10,9 72% 12,4 82%

ΣBTEX

52,4 12,7

25,2

35,6

14,2

40,0

44,7

Tabelle 2: Vergleichstandardabweichungen im Vergleich

Parameter Gasmaus*)

Aktivkohle MINICAN Gasbeutel Headspace Glaspipette

Tetrachlorethen - 48% 29% 16% 16% 31%

Trichlorethen - 50% 79% 13% 31% 11%

cis -1,2-Dichlorethen - 75% 21% 27% 28%

Vinylchlorid - 81% 5% 19% 46% 36%

Dichlormethan - 44% 11% 30% 22% 22%

Σ LHKW - 53% 7% 37% 30% 15%

Benzol - 34% 53% 16% 22% 13%

Toluol - 28% 72% 16% 19% 24%

Ethylbenzol - 37% 43% 30% 23% 26%

o-Xylol - 41% 81% 55% 20% 38%

Σ BTEX - 39% 64% 24% 13% 25%

*) Für den Behältertyp Gasmaus hat nur ein Labor tei lgenommen.

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Abbildung 1: Gegenüberstellung der LHKW-Wiederfindungsraten

Abbildung 2: Gegenüberstellung der BTEX-Wiederfindungsraten

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

140%

160%

180%

Wie

de

rfin

du

ng

sra

te

Gasmaus Aktivkohle MINICAN


0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Wie

derf

ind

un

gsra

te

Gasmaus Aktivkohle MINICAN


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Anhang 2 – Ergebnisse in Abhängigkeit der Extraktionsmittel

Abbildung 1: Analysenergebnisse mit Extraktionsmittel für Tetrachlorethen

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Abbildung 2: Analysenergebnisse mit Extraktionsmittel für Trichlorethen

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Abbildung 3: Analysenergebnisse mit Extraktionsmittel für cis-1,2-Dichlorethen

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Abbildung 4: Analysenergebnisse mit Extraktionsmittel für Dichlormethan

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Abbildung 5: Analysenergebnisse mit Extraktionsmittel für Vinychlorid

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Abbildung 6: Analysenergebnisse mit Extraktionsmittel für Benzol

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Abbildung 7: Analysenergebnisse mit Extraktionsmittel für Toluol

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Abbildung 8: : Analysenergebnisse mit Extraktionsmittel für Ethylbenzol

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Abbildung 9: Analysenergebnisse mit Extraktionsmittel für o-Xylol

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Anhang 3 – Gefäße und Laboratorien

Tabelle 1: verwendete Behältertypen

Behältertyp Hersteller, Eigenschaften

Gasmaus 0,25 l Nennvolumen

durch Laboratorium bereitgestellt

Aktivkohleröhrchen Dräger, Typ G

Lieferung durch Dräger Safety AG & Co. KGaA

MINICAN MINICAN, 1l

Lieferung durch Linde AG

Gasbeutel 2,5 l Nennvolumen mit Ventil und Septum

Lieferung durch Linde AG

Headspace Weißglas, 20 ml Nennvolumen mit Butylkautschuk-Septen und Bördelung

Bereitstellung der Septen durch Bayer. LfU, Linde AG, Bestellung bei neoLab (Silikonsepten)

Glaspipetten Pasteurpipetten mit 2 ml Nennvolumen

Lieferung durch Bayer. LfU

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