http://www.theozonehole.com/

Frühe Modelle schlossen FCKW als Verursacher des Ozonlochs aus

• Farman et al. nahmen eine Beteiligung der Cl Radikale an, jedoch war der Mechanismus, den sie vorschlugen, nicht richtig.

• Erste Modellrechnungen ergaben anschließend, das die Cl und Br Radikale nicht schuld sein können!

• Der ClOx und BrOx Zyklus liegt oberhalb 30 km Höhe.• Das Ozonloch befindet sich unterhalb 25 km Höhe.• Dort überwiegt die Konz. von NO2 diejenige von O um ein Vielfaches,

sodass durch das NO2 das reaktive Chlor als inaktives Reserviorgas Chlornitrat weggepuffert wird

ClOClOO 2 wird unterdrückt!

Natürliche Beschränkung der Ozonzerstörung

HCl und Chlornitrat sind Reservoirsubstanzen, die Ozon nicht angreifen.

22

34

22

OHClClHOCHHClCHCl

MClONOMNOClO

1986: Beteiligung von Stratosphärenwolken entdeckt

• Der Wassergehalt in der Stratosphäre beträgt wenige Tausendstel der troposphärischen Werte.

• Da die stratosphärische Luft sehr trocken ist, bilden sich Wolken in der Stratosphäre nur unter extrem kalten Bedingungen.

• Zur Zeit des Ozonabbaus treten immer Stratosphärenwolken auf.

• Perlmutterwolken entstehen in einer Höhe zwischen 15 und 30 km und sind das Gegenstück zu den troposphärischen Lenticulariswolken (= linsenförmige Wolken).

Quelle: O.P. Toon and R.P. Turco, Spektrum

Wassereis: -83°C

Salpetersäure-trihydrat: -78°C

• Salpetersäuretrihydrat ist eine Senke, die die Stickoxide festhält, sodass diese die Chlorradikale nicht als Chlornitrat unschädlich machen können

• Nobelpreis für Chemie 1995 an Paul Crutzen, Mario Molina und Frank Sherwood Rowland für die Entdeckung des Einflusses der polaren Stratosphärenwolken

http://islaendisch.blog.de/2008/02/09/polare_stratospharenwolken_uber_island~3702765/

Dieser Prozess kulminiert in der kältesten Zeit, also im August.

Antarktischer Winter:

Cl2 sammelt sich im Polarbereich an.

Sonnenaufgang im September:

Chormoleküle werden durch Sonnenlicht (UV mit λ<400 nm) in Chloratome gespalten und es beginnt der ClOx – Zyklus.

Mit großer Intensität: Man findet im Ozonloch über der Antarktis 500 mal so viel ClO wie in mittleren Breiten in derselben Höhe!!

Der zirkumpolare Vortex• Ein strahlungstechnisches Phänomen: Im Mittel erhält die

Polarregion die geringste Strahlungsenergie von der Sonne

• Der Druck nimmt also mit der Höhe über der Polarregion besonders rasch ab

• Tiefdruckgebiet in 5000 m Höhe

• Der Vortex (Polarwirbel) dreht im Uhrzeigersinn, die Luft zirkuliert in ca. 1 Woche einmal um den Pol

• Behindert in der Höhe der Ozonschicht den Luftaustausch mit der übrigen Atmosphäre, sodass der innere Bereich sich in der Polarnacht rasch abkühlt.

Ozonabbau-Höhepunkt im Oktober• Der Polarwirbel bleibt gewöhnlich bis weit ins Frühjahr hinein bestehen

• Auch wenn die Sonne bereits wieder einstrahlt, bleibt die Isolation von der übrigen Atmosphäre noch wochenlang erhalten

• Stickoxide und Wasser, die der Ozonzerstörung im Frühjahr entgegenwirken könnten, sind während des Winters durch Abschneien der Wassereis- und Salpetersäurewolken der Luft entzogen worden,

• daher finden die Reaktionen, die zu Reservoirsubstanzen führen würden, kaum noch statt.

• Mit dem Ozon fehlt der wichtigste Luftbestandteil, der durch Absorption von Sonnenlicht die Stratosphäre erwärmt

• Durch die gesetzlichen Maßnahmen zum Schutz der Ozonschicht kommt es zu einer (langsamen) Erholung

September 2012

NASA

NASA

Ozonzerstörende heterogene Prozesse außerhalb der Polarregion

• Ozonzerstörende heterogene chemische Prozesse sind nicht auf die Polarregion beschränkt.

• Eine natürliche Sulfatschicht umgibt die Erde in einer Höhe von 12-30 km.• Entsteht durch die Oxidation schwefelhaltiger biogener Quellgase wie CS2,

COS.• 10 Aerosolteilchen pro cm3

• Dienen als Kondensationskeime; auch Schwefelsäure/Wasserteilchen sind heterogene Katalysatoren, welche Reservoirsubstanzen zersetzen und Cl freisetzen.

• Zerstören von sich aus das Ozon nicht.• Große Vulkanausbrüche erhöhen die aktive Oberfläche um das 30-40

fache. Ausbruch des Pinatubo Juni 1991 führte zu abnorm niedrigen Ozonwerte im Winter 1991/92 in Mitteleuropa!

• Lebensdauer der Sulfat-Aerosolteilchen in der Stratosphäre: 2 – 5 Jahre.

Chemie der Troposphäre

• Lage der Tropopause in unterschiedlicher Höhe:

18 km (Tropen) 10 – 15 km (mittlere Breiten)

8 km (Polarregionen)

• Die Troposphäre umfasst 80 – 90 % der Gesamtmasse der irdischen Lufthülle.

Natürliche Quellgase

• Werden im Erdboden, in Feuchträumen, in Binnengewässern und im Ozean vor allem von Mikroorganismen produziert

• In Wäldern und Wiesen auch von Pflanzen (Terpenoide)

• Auch bei geologischen Prozessen werden Gase abgegeben

• Dazu kommen die Abgase aus unserer Zivilisation

Natürliche Emissionen von Aerosolpartikeln

• Seesalz• Bodenstaub• Vulkanismus• Bioaerosole• Meteoriten• Sulfat durch Oxidation von H2S, SO2, Dimethylsulfid

etc.• Organische Kondensate• Rußpartikel

Der wichtigste Reinigungsmechanismus der Troposphäre

• Ist das Wettergeschehen in Verbindung mit dem Wasserkreislauf aus Verdunstung, Wolkenbildung und Niederschlag.

• Partikel und wasserlösliche Gase sind direkt bei den Prozessen der Wolkenbildung beteiligt.

• Werden mit dem Niederschlag ausgewaschen, und somit aus der Atmosphäre entfernt.

„Lebensdauer“ von atmosphärischen Spurenbestandteilen

• Als Lebensdauer ist die Zeit definiert, während der die Konzentration des betreffenden Konstituenten auf den e-ten Teil (e=2,72) der ursprünglichen Konzentration abnimmt, nachdem alle Quellen dieser Substanz ausgeschaltet wurden.

Mischungsprozesse• Wie in der Stratosphäre sind auch in der Troposphäre

chemische und photochemische Prozesse eng mit dynamischen Prozessen verzahnt.

• Anders als in der Stratosphäre, wo durch die Temperaturzunahme mit der Höhe der Vertikalaustausch stark behindert ist,

• Gibt es in der Troposphäre neben der horizontalen auch eine rasche und effektive vertikale Durchmischung.

Durchmischungszeit

• Zeit, die verstreicht, bis ein stabiler, nicht wasserlöslicher Spurenstoff in einer bestimmten Region gleichmäßig in der Atmosphäre verteilt ist.

• Hemisphärische Durchmischungszeit: 1 – 2 Monate

• Interhemisphärische Durchmischungszeit: 1 – 2 Jahre

Lokale Einflüsse• Die Winde sorgen für gleichmäßige Verteilung der

atmosphärischen Bestandteile• Aber: Die Vorgänge, welche die Substanzen umwandeln oder

aus der Atmosphäre entfernen, sind höchst variabel in Bezug auf Raum und Zeit

Man misst oft starke Abweichung von der Gleichverteilung!

• Um zu beurteilen, ob Gleichverteilung für eine Substanz erreicht wird oder nicht, vergleicht man die troposphärische Lebensdauer mit der Durchmischungszeit

Quelle: Fabian

Chemische Zyklen der Spurengase

• Trotz aller Vielfalt der natürlichen Emissionsprozesse gilt die verallgemeinernde Regel:

• Die meisten Spurengase, die emittiert werden, befinden sich in niedrigen Oxidationsstufen und sind schlecht wasserlöslich

• Nach photochemischer Oxidation werden sie wasserlöslich und können ausgewaschen werden

• Kehren durch Ausregnen oder mit dem Schnee zur Erdoberfläche zurück

Die Troposphäre ist reaktionsträge

• Trotz 21% Sauerstoff-Gehalt kommt das O2 Molekül (in der Gasphase) als Oxidationsmittel nicht in Frage

• Es gibt keine Quelle für die Energie, die nötig ist, um die O2-Bindung aufzubrechen

• UV-Licht mit λ<242 nm ist nicht vorhanden• Die Oxidationsmittel der Troposphäre sind freie

Radikale, vor allem das OH Radikal• Gäbe es keine freien Radikale in der Troposphäre, so

kämen dort die chemischen Reaktionen zum Stillstand

Produktion des OH Radikals in der Troposphäre

14

2

23

10.

310

caeilVolumenantischerTroposphär

OHOHOOH

nmfürOOOLichtUV

Die Existenz von Ozon in der Troposphäre ist demnach eine Grundvoraussetzung für den ständigen Ablauf der Selbstreinigung unserer Atmosphäre von Schadstoffen aller Art.

Ozon in der Troposphäre

• Volumenanteil 10 – 100 ppb• (=100 bis 1000 mal geringer als in der

Stratosphäre)• Troposphärischer Anteil an der gesamten

Ozonschichtdicke: 5 -10% • Troposphärische Lebensdauer:

1 – 2 Monate• Daher in der Troposphäre nicht homogen

verteilt

Quellen für troposphärisches Ozon

• Stratosphärisch-troposphärische Mischungsprozesse

• Photochemische Reaktionen in der Troposphäre

Kosmogene Radionuklide• Entstehen in der Hochatmosphäre durch die

Wechselwirkung der primären kosmischen Strahlung mit den Gasmolekülen der Luft (N-14, O-16, Ar-40) vor allem in der unteren Stratosphäre.

• Die galaktische kosmische Strahlung besteht aus hochenergetischen Partikeln, zu etwa 87 Prozent aus Wasserstoffkernen (Protonen, p+) und zu etwa 12 Prozent aus Heliumkernen (Alpha-Teilchen).

• Bei der Kollision mit den Atomen der Luft entsteht das komplexe Spektrum der Sekundärstrahlung

• Die kosmogenen Nuklide entstehen direkt als Spalllationsprodukte oder indirekt durch Kernreaktionen mit sekundären Neutronen (Kaskade von Spallationsreaktionen).

Quelle: Agemar Siehl

Anteil am Element (%)

Töchter/ZerfallsartHalbwertszeitRadionuklid

ec

ec

Quelle: Irlweck

Photochemische Ozonbildung • Schlüsselrolle des CH4:• Troposphärische Lebensdauer 7 Jahre• Homogen verteilt, Volumenanteil 1,80 ppm aktuell• Die Oxidation von Methan zu CO kann unter Ozonbildung

erfolgen:

OHOHOCOOCH 2324 248

ylradikalHydroperoxdFormaldehyHOHCHOOOCHradikalMethyloxylNOOCHNOOCH

xylradikalMethylperoOCHOCHkalMethylradiOHCHOHCH

223

2323

2323

234

22

22

22

330

NOOHNOHOMHOMOH

COHOOHCOHHCOnmhHCHO

O2 kann im nahen UV nicht zu O+O gespalten werden, denn dazu sind Wellenlängen <242 nm nötig.

Wohl aber kann das NO2 zu NO+O gespalten werden!

MOMOO

ONOnmhNO

32

2 410

MOMOOONOnmhNO

REAKTIONNOOHNOHO

MHOMOHCOHOHCO

32

2

22

22

2

)410(

1

Das bei der Methanoxidation entstehende CO reagiert ebenfalls mit dem OH-Radikal:

Das entspricht einer Nettoproduktion von einem O3 Molekül pro oxidiertem CO Molekül: 3222 OCOOCO

Die Bildung von Ozon bei der Methanoxidation erfolgt nur bei ausreichender NO Konzentration!

Falls die NO Konzentration zu gering ist, erfolgt Ozonzerstörung:

22 232 REAKTIONOOHOHO

Das entspricht einem Nettoverlust von einem Ozonmolekül pro oxidiertem CO Molekül:

223 OCOOCO

Übergang von der Ozonsenke (=Reinluft) zur Ozonquelle

• Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von Reaktion 1 ist 4000x größer als die von Reaktion 2.

• Der Übergang von der Ozonsenke zur Ozonquelle vollzieht sich bei v1=v2

4

3

2322

211

105,240001

ONO

HOOkvHONOkv

Wie wird NO aus der Troposphäre entfernt?

MHNOMOHNOONOONO

32

223

NO reagiert auch direkt mit O2 zu NO2, aber - unter den Bedingungen der Troposphäre - nur sehr langsam.

In Reinstluft beträgt die Lebensdauer von NO 0,5 Jahre - Würde zu einem katastrophalen Mischungsverhältnis der Stickoxide in der Atmosphäre führen!

Die Atmosphäre reagiert auf erhöhte NOx Konzentrationen mit der Bildung von O3

• =Selbstreinigungsmechanismus zur Kontrolle der NOx Konzentration.

• In der Anwesenheit von OH, HO2, RO2 und O3 verringert sich die Lebensdauer des NO auf wenige Stunden.

NOx Konzentrationen• In Ballungsgebieten bis zu 500 ppb• Über weiten Regionen Europas und

Nordamerikas 1 ppb• In weit entfernten Meeresgebieten <20 ppt• Der Auswaschungsprozess ist also sehr effektiv!• Über Regionen, die von dicht besiedelten

Gebieten weit entfernt sind, dominieren auch heute noch die natürlichen Prozesse:

• Das aus der Stratosphäre herabgemischte Ozon wird abgebaut.

Smog in Ballungsgebieten

• Um 1900 „Londoner Erbsensuppe“• Smoke+Fog=Smog• Heute: Photochemischer Smog – in

nebelfreien Ballungsgebieten im Sommer• Die Ausgangssubstanzen, aus denen sich

photochemischer Smog bildet, stammen fast ausschließlich aus Autoabgasen

SO2 + H2O2 -> H2SO4

Quelle: Graedel/Crutzen

SO2 + CaCO3 = CaSO3 + CO2

SO2 + CaCO3 + 1/2O2 + 2H2O = CaSO4·2 H2O + CO2

• Mit der Entfernung des SO2 aus den Abgasen fehlt der reduzierende Bestandteil der städtischen Luftverschmutzung.

• Der heutige photochemische Smog ist dementsprechend eine oxidierende Mischung.

Stadtluft in der Nacht• der Verkehr emittiert NO• Durch die Ozonverbrauchsreaktion sinkt

die O3 Konzentration in der Nacht sehr stark ab.

223 ONOONO

Bei fehlender Sonneneinstrahlung ist das NO2 stabil

Wird in windigen Nächten durch den Wind über weite Strecken transportiert

Tagsüber bildet sich unter Lichteinfluss an entfernten Orten daraus wieder Ozon

MOMOOONOnmhNO

32

2 )410(

Im weit entfernten Reinluftgebiet

Stadtluft am Morgen

• Verkehr verstärkt sich, emittiert NO und Kohlenwasserstoffe

• Sonne geht auf, Photodissoziation von NO2

beginnt• Ozonbildung beginnt

Stadtluft am Tag

onuchsreaktiOzonverbraderUmgehungRONONORO

ylradikalAlkylperoxMROMOR

alAlkylradikOHROHRH

22

22

2

Sowohl Alkane als auch Olefine werden durch OH abgebaut, die entstehenden Radikale verbinden sich mit Sauerstoff zu Alkylperoxylradikalen.

Diese lagen sich an Aerosole an Lufttrübung

Bildung von Aldehyden

23223

232223

HOCHOCHOOCHCHOCHCHNONOOCHCH

Aldehyde sind ein typisches Merkmal des photochemischen Smogs.

Führen zur Reizung von Augen und Atemwegen.

Die Konzentration an Aldehyden kann den Ozongehalt beträchtlich überschreiten.

Stadtluft am frühen Nachmittag• Die Umgehung der Ozonverbrauchsreaktion bewirkt die

Oxidation von NO zu NO2, ohne dass dabei O3 oder HO2 verbraucht werden.

• Es wird sogar HO2 gebildet!• Zusätzlich findet die ozonbildende Form der CO Oxidation

statt: CO + 2 O2 CO2 + O3

• Durch den starken Verbrauch an NO wird dessen Gehalt sehr gering

• jetzt wird nur mehr wenig Ozon durch die Ozonverbrauchsreaktion abgefangen:

• TAGESMAXIMUM des OZONGEHALTES.

Peroxiacetylnitrat PAN

Aldehyde sind relativ instabile Verbindungen, sie reagieren mit OH zu weiteren, noch unangenehmeren Verbindungen.

Reaktion von Acetaldehyd mit OH und NO2 führt zur Bildung von PAN.

PAN erreicht ca. 10% der Konzentration von Ozon.

Ist die giftigste Substanz, die im photochemischen Smog vorkommt.

Reagiert mit biologisch wichtigen Molekülen wie Enzymen.

PAN-Gehalte von 10 ppb führen bereits zu Schäden an Pflanzen. In Los Angeles gemessener Spitzenwert: 50 ppb.

Informationsschwelle 180 µg/m³ Einstundenmittelwert (MW1)

Alarmschwelle 240 µg/m³ Einstundenmittelwert (MW1)

Zielwert:

Gesundheitsschutz 120 µg/m³

Höchster Achtstundenmittelwert (MW8)des Tages, darf im Mittel über 3 Jahre an höchstens 25 Tagen pro Kalenderjahr überschritten werden

Schutz der Vegetation 18.000 µg/m³ · h AOT401), Mai bis Juli,gemittelt über 5 Jahre

Langfristige Ziele:

Gesundheitsschutz 120 µg/m³Höchster Achtstundenmittelwert (MW8)des Kalenderjahres

Schutz der Vegetation 6.000 µg/m³ · h AOT401), Mai bis Juli

Österreichisches Ozongesetz

AOT40: Summe der 80 µg/m³ übersteigenden Beträge aller Einstundenmittelwerte zwischen 08:00 und 20:00 Uhr MEZ

1 ppb = 2 µg/m3

Anstieg der troposphärischen Ozonkonzentration

• Als Folge der in den vergangenen 40 Jahren gewachsenen Stickoxidpegel hat die mittlere Ozonkonzentration über Mitteleuropa um 60% zugenommen.

• Das Anwachsen des Ozonpegels umfasst die gesamte Troposphäre bis in 12 km Höhe.

• Global stammen 40% des in der Troposphäre produzierten Ozonsaus der Tropenwaldvernichtung.

Wolkenbildung in der Troposphäre

• Damit sich Wolken bilden können, muss sich gasförmiges H2O in flüssige Tröpfchen umwandeln – eine neue Phase entsteht.

• Dazu müssen sich einzelne Wassermoleküle treffen und zusammenlagern – Clusterbildung.

• Solche Cluster sind recht instabil: Kleine Tröpfchen haben infolge der Krümmung ihrer Oberfläche einen viel größeren Gleichgewichts-Dampfdruck als makroskopische Mengen der flüssigen Phase.

r=0 würde unendlichem Dampfdruck entsprechen

• Nach der Kelvin‘schen Gl. könnte es in partikelfreier Wasserdampfatmosphäre überhaupt nicht zu einer Kondensation kommen.

• Statistische Schwankungen lassen die Clustergröße manchmal über einen Grenzwert hinaus anwachsen,

• dadurch schafft sich das System spontan Kondensationskeime.

• Funktioniert nur bei ausreichend hoher Übersättigung.

Tröpfchenbildung

• in partikelfreier Wasserdampf-Atmosphäre erst bei 300% Übersättigung

• Selten vorhanden• Wolken können sich in der Regel nur dann

bilden, wenn• Kondensationskeime in Form fester oder

flüssiger, hydrophiler Aerosolpartikel vorhanden sind.

Die Kondensation von Wasserdampf ist in der Natur oft ein Problem, mit dem sich die Pflanzen aktiv auseinandersetzen müssen

• photo taken by Elmar Thiel

Kondensation in der Nacht an der Oberfläche der Pflanze als TauHydrophile Gruppen wie die -OH Gruppen der ZelluloseStrukturen, die die Oberfläche vergrößernOft erfolgt die Kondensation erst in einem Aerenchym (= gasgefülltes Interzellularsystem, das über öffen- und schließbare Spaltöffnungen mit der Außenluft in Verbindung steht)

Blue Mountains

• Laub- und Nadelbäume emittieren Kohlenwasserstoffe in die Atmosphäre

• =Sekundäre Pflanzeninhaltsstoffe• Führt zur Aerosolbildung über Wäldern• Es gibt ca. 20 000 sekundäre

Pflanzeninhaltsstoffe• Oligomere des Isopren (2-Methyl-1,3-

Butadien)

Emission natürlicher Nicht-Methan Kohlenwasserstoffe

• Hauptemissionsquelle: Terrestrische Vegetation (Wälder)• Tropische Regenwälder (ganzjährig), boreale Nadelwaldgebiete (nur im

Sommer), sommergrüne Wälder der gemäßigten Zone (nur im Sommer)• Gesamt-Emission ca. 109 t C a-1

Kampfer

Isopren

NO3– Radikale in der Troposphäre

• Nitratradikale entstehen durch Oxidation von Stickstoffdioxid, auch ohne Sonneneinstrahlung. NO3–Radikale spielen eine wichtige Rolle bei der Reinigung der Atmosphäre in der lichtarmen Jahreszeit und in der Nacht.

• NO2 + O3 NO3 + O2

• Die nächtliche Reaktion von Nicht-Methan-KW mit dem NO3 Radikal kann sogar der dominierende Abbauprozess für diese organischen Substanzen sein.

Aerosolbildung aus biogenen Kohlenwasserstoffen

• Reagieren infolge ihres ungesättigten Charakters in der Atmosphäre schnell mit oxidierenden Spezies wie O3, OH, NO3

• Dabei entstehen bifunktionelle Oxidationsdprodukte wie Ketocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren

• Dampfdrucke der Produkte deutlich niedriger als die der Edukte, daher Kondensation zu Aerosolpartikeln

β-Caryophyllen(in Kümmel und Pfeffer)

• Aerosolgebundene Oxidationsprodukte biogener Kohlenwasserstoffe besitzen hydrophile Molekülteile (z.B. Carboxylgruppen).

• Organische Partikel über dem Wald

können daher den Hauptteil der für die Wasserdampfkondensation aktivierbaren Teilchen ausmachen.

• Sauerstoffhaltige organische Verbindungen setzen die Oberflächenspannung der Wassertröpfchen herab.

• Beeinflussen daher die frühen Bildungsprozesse von Wolken:

• Wachstum der Wassertropfen schon bei geringer Wasserdampfübersättigung (siehe Kelvin‘sche Gleichung).

Biologische Klimaregulierung• Wasserdampf-Kondensationsprozesse sind für die

globalen Temperaturregelkreise von großer Bedeutung.

• Es ist anzunehmen, dass die terrestrische Vegetation mit ihren Emissionen von Nicht-Methan-KW an diesem Regulationssystem beteiligt ist,

• indem sie Licht rückstreuende und als Kondensations-Nuclei wirksame Aerosolpartikel erzeugt.

Wolken und Klima

• Wolken reflektieren kurzwellige und absorbieren und emittieren langwellige Strahlung.

• Die Reflexion kurzwelliger Strahlung an Wolkentröpfchen und Eiskristallen wirkt abkühlend auf die Erdoberfläche (Albedo).

• Andererseits reduziert Bewölkung wegen ihrer verglichen mit der Erdoberfläche niedrigeren Temperatur die langwellige Abstrahlung in den Weltraum und wirkt somit erwärmend auf die Erdoberfläche.

• Bei tiefen Wolken überwiegt (infolge der relativ geringen Temperaturdifferenz zur Erdoberfläche) der abkühlende Effekt,

• bei hohen Wolken der erwärmende Effekt. (Temperaturgradient innerhalb der Wolke: Daher strahlt sie nach oben weniger Energie in der Zeiteinheit ab, als sie nach unten zurückstrahlt.)