HVG-Mitteilung Nr. 2075 Conradt Dolomit… · kristalline Gefüge, die grobkristallin,...

HVG-Mitteilung Nr. 2075

2075-1

Dolomit und Dolomit-Halbbrand als Rohstoffe in der Glasindustrie

R. Conradt, Institut für Gesteinshüttenkunde der RWTH Aachen

1. Einleitung

Der Rohstoff Dolomit spielt als MgO-Träger in der Glasindustrie eine herausragende Rolle. Für die schmelztechnische Beurteilung vieler Gemenge sind daher Detailkenntnisse zum Dolomit wichtig. Dolomit ist ein ausgesprochen komplexer Rohstoff, zu dessen Verhalten bis heute eine Reihe von Fragen nicht befriedigend beantwortet werden können. Ein Beispiel ist die sogenannte Dekripitation, die nach verschiedenen Ansichten mit der Kornfraktion, dem Habitus, dem Korngefüge, der Lage der chemischen Zusammensetzung im System CaCO3-MgCO3-FeCO3 oder dem konstitutionellen Wassergehalt gedeutet wird. Im vorliegen Beitrag geht es um einen Detailaspekt, nämlich den Wärmeumsatz bei der Zersetzung des Dolomits als Funktion der Temperatur. Es geht darum, die thermodynamischen Grundlagen für eine umfassende, auch kinetische Aspekte einschließende, schmelztechnische Beurteilung von Dolomit, und im Vergleich dazu von Dolomit-Halbbrand, darzustellen. Die Studie wurde im Auftrag und unter Finanzierung der Fa. Rheinkalk GmbH, Wüfrath, durchgeführt.

Bildungswärme des Dolomits

In der Literatur findet man sehr unterschiedliche Angaben zur Bildungswärme H° von Dolomit: -2315.0 ± 5.0 [1], -2329.9 [2], -2331.7 [3], -2324.5 [4] (Einheit: kJ/mol). Navrotsky et al. [5] gibt für den reinen Dolomit H° = -2314.2 ± 0.5 kJ/mol an. Verschiedene Ca/Mg-Verhältnisse [6] und Fe-Gehalte [7] führen bereits in relativ engen Grenzen zu Veränderungen von bis zu 20 kJ/mol, was die Unterschiede in den Literaturdaten erklärt. Da der Dolomit mit ca. +1600 kJ/kg Zersetzungswärme einen erheblichen endothermen Beitrag bei der Gemengeschmelze liefert, ist zur Aufstellung einer Wärmebilanz, auch zur vergleichenden Beurteilung von Rohstoffalternativen, die Kenntnis des genauen Wertes des jeweils eingesetzten Typs wünschenswert. Er kann, wie später gezeigt wird, aus der Rohstoffanalyse abgeleitet werden. Tabelle 1 fasst einige der wichtigsten Quellen zusammen.

Zur Klärung der Frage, wie die energetische Lage eines realen Dolomits zu beurteilen ist, werden phasenanalytische Betrachtungen angestellt. Diese führen schließlich auch zu einer sichereren Beurteilung, ob ein Dolomit im industriellen Glasschmelzprozess zur Dekripitation neigt oder nicht.

Mineralogisch gesehen, sind Dolomit und Kalkstein Gesteine aus dem System CaCO3-MgCO3-FeCO3-MnCO3; geringe Mengen an Quarz, Olivin, Feldspäten oder Feldspat-vertretern können ebenfalls vorliegen. Natürlicher Kalkstein und Dolomit bilden poly-kristalline Gefüge, die grobkristallin, feinkristallin oder sogar kryptokristallin ausgebildet sein können. Nicht immer liegt ein Calcit, sehr selten dagegen ein Dolomit einphasig vor. Es entsteht oft ein sehr komplexes Gefüge. Dieses besteht aus Dolomitkörnern (mit gelöstem Ca) und Calcitkörnern (mit gelöstem Mg), wobei innerhalb der Körner wiederum Strukturen (Zwillingslamellen; auch Lamellen der jeweils anderen Phase) vorliegen. Das folgende Bild 1 wurde dem „Atlas of Rock-Forming Minerals in Thin Section“ (W. S. Mackenzie & C. Guilford, ELBS, London, 1986) [11] entnommen. Die Calcitphase wurde durch verdünnte HCl angeätzt und erscheint rötlich (hier: dunklerer Grauton).


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Bildungswärme in

kJ/mol CaMg(CO3)2

Art Quelle

-2315.0 ± 5.0 n.n. Kubaschewski et al. 1993 [1]

-2329.9 n.n. Philpotts 1990 [2]

-2331.7 n.n. Mchedlov-Petrossyan 1985 [3]

-2324.5 n.n. Robie et al. 1978 [4]

-2314.2 ± 0.5 ungeordnet Navrotsky et al. 1987 [5-7]

-2300.2 ± 0.6 geordnet Navrotsky et al. 1987 [5-7]

-2325.7 n.n. Saxena et al. 1993 [8]

FACT-SAGE 5.2 [9]

-2326.3 “CaCO3·MgCO3” HSC CHEMISTRY [10]

-2317.6 ungeordnet HSC CHEMISTRY [10]

-2329.9 geordnet HSC CHEMISTRY [10]

Tab. 1. Literaturdaten für die Bildungswärme von Dolomit aus den Elementen; n.n. = nicht näher spezifiziert

Das Existenzgebiet der Ca-Mg-Fe-Mn-Carbonate wird durch Koexistenzfelder zweier oder dreier Mischphasen (ss = solid solution) beherrscht. Die Projektion auf den ternären Bereich CaCO3-CaMg(CO3)2-CaFe(CO3)2 in Bild 2 (nach [13]) zeigt, dass Calcit größere Mengen an Mg und Fe lösen kann: das Existenzgebiet des einphasigen, Mg-reichen Calcits ist entsprechend groß. Reiner Dolomit kann im Gegensatz dazu fast gar kein Ca, wohl aber große Mengen an Fe lösen. Die Aufnahmefähigkeit des Dolomits für Ca steigt mit der Menge des bereits gelösten Fe leicht an. Ein natürlicher Dolomit wird daher praktisch immer wenigstens zweiphasig vorliegen, und zwar als Dolomitphase, in der etwas Fe und wenig Ca gelöst ist, neben einer Mg-reichen Calcitphase.

Die Phasenbeziehungen lassen sich anschaulich anhand der Kristallstruktur erklären (Bild 3). Reiner Calcit hat ein hexagonales Kristallgitter, in dem sich Kationen- (Ca2+) und Anionen- (CO2

3-) –Schichten abwechseln. Am linken Bildrand sind die Ionengrößen von O2-, Ca2+, Mg2+ und Fe2+ in dem zu den Dimensionen der Einheitszelle korrekten Maßstab dargestellt. Das nur 0.76 Å große Mg2+-Ion (Ionenradius bei Koordinationszahl KZ = 6; primitives Kugelmodell) lässt sich auf einem Ca2+-Platz (0.99 Å) leicht unterbringen; daher resultiert die relativ hohe Löslichkeit von Mg in Calcit.


2075-3

Dolomit-Korn

Dolomit-Korn

Calcit-Korn

Dolomit-LamellenForsterit-Korn

Bild 1: Gefüge eine Calcit-Dolomit-Probe, bestehend aus Einzelkörnern von Dolomit und Calcit sowie weiteren Phasen; nach [11].

CaCO3

CaFe(CO3)2CaMg(CO3)2

1-phasig:ungeordneteroder kationen-geordneterDolomit

2-phasig:Ca-reiche ss,Dolomit-ss

2-phasig:Ca-reiche ss,Ca-arme ss

3-phasig:Ca-reiche ss,Ca-arme ss,Dolomit-ss

2-phasig:Ca-arme ss,Dolomit-ss

1-phasig:Ca-reiche ss

Bild 2: Phasenbeziehungen im ternären System CaCO3-CaMg(CO3)2-CaFe(CO3)2mit ein-, zwei- und dreiphasigen Bereichen; nach [12]; ss = Mischphase (solid solution).

Kationengeordneter Dolomit zeigt im Prinzip dieselbe Struktur wie der Calcit, allerdings mit alternierenden Ca2+- und Mg2+-Kationenschichten und etwas kleineren Gitterkonstanten. Ein Ca2+-Überschuss lässt sich im Gitter des reinen Dolomits kaum unterbringen. Das große Ca2+-Ion hat auf der Mg2+-Position keinen Platz. Es resultiert die äußerst geringe Löslichkeit von Ca im Dolomit. Da sowohl Ca2+ als auch Mg2+ äußere s-Orbitale besitzen, ist ein Kugelmodell zur Veranschaulichung der Löslichkeiten durchaus geeignet.


2075-4

Ca2+

O2-

CO32-

Calcit

Crystal Impact GbR,Bonn 1996

Ca2+: 0.99 Å

Mg2+: 0.76 Å

Fe2+: 0.77 Å

O2- : 1.40 Å

Ionenradien:

4.97 Å

17.00 Å

Bild 3: Struktur des Calcitgitters nach [13]; die Länge der Hauptachsen beträgt a = 4.97 Å, c = 17.00 Å; kationengeordneter Dolomit hat alternierende Ca2+- und Mg2+-Schichten und a = 4.91 Å, c = 16.02 Å; die gezeigte Zelle enthält 6 Formeleinheiten CaCO3; am linken Bildrand sind die Ionen O2-, Ca2+, Mg2+ und Fe2+ im der Zelle entsprechenden Maßstab (primitives Kugelmodell) veranschaulicht.

Die hohe Löslichkeit des Fe2+ im Dolomitgitter lässt sich ebenfalls noch in den Begriffen eines einfachen Kugelmodells erklären, obwohl im Unterschied zu Mg2+ und Ca2+ das Fe2+-Ion ein unvollständig besetztes d-Orbital und einen nicht mehr vernachlässigbaren kovalenten Anteil der Fe-O-Bindung aufweist. Die Abstände Mg-O und Fe-O sind dennoch sehr ähnlich. Tatsächlich bilden Mg2+- und Fe2+-haltige Mineralien ganz allgemein ausgedehnte Mischungsreihen (z.B. 2MgO·SiO2-2FeO·SiO2, oder auch MgO·SiO2 -FeO·SiO2).

Sehr sorgfältige Messungen [5-7] der Bildungsenthalpien von Phasen der Zusammen-setzung Ca1+xMg1-x(CO3)2 aus den reinen Carbonaten CaCO3 und MgCO3 bestätigen und quantifizieren die phasentheoretischen und strukturellen Befunde. Die Lösung von Mg in Calcit erstreckt sich über einen relativ weiten Zusammensetzungsbereich und verändert die energetische Lage des Calcits nur wenig. Die Lösung von überschüssigem Ca in reinem Dolomit dagegen verändert die energetische Lage der resultierenden Mischphase erheblich. Es treten Unterschiede von fast 30 kJ/mol auf. Dieser Befund erklärt, warum die Literaturangaben zur Bildungswärme von Dolomit so stark divergieren. Auch der Ersatz von Mg2+ durch Fe2+ (Bild 5) führt zu einer deutlichen Verschiebung der Bildungswärme [7]. Bilder 4 und 5 erlauben eine Abschätzung der Bildungswärme anhand der pauschalen chemischen Zusammensetzung eines Dolomits.


2075-5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-15

-10

-5

0

5

10

15

20

reines CaMg(CO3)2 reines CaCO3

Bild

ungs

wär

me

in k

J/m

ol

x in Ca1+xMg1-x(CO3)2

Mg2+-Überschuß in CaCO3

Ca2+-Überschuß in CaMg(CO3)2

Navrotsky et al. 1987, 1995

Bild 4: Bildungswärme aus den reinen Carbonaten MgCO3 und CaCO3 als Funktion der Zusammensetzung im binären System Ca1+xMg1-x(CO3)2 [5-6].

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

reines CaFe(CO3)2reines CaMg(CO3)2

Bild

ungs

wär

me

in k

J/m

ol

x in Ca(FexMg1-x)(CO3)2

Fe2+/ Mg2+- Substitution in CaMg(CO3)2

Navrotsky et al. 1996

Bild 5: Bildungswärme aus den reinen Carbonaten MgCO3, CaCO3 und FeCO3 als Funktion der Zusammensetzung im System Ca(FexMg1-x)(CO3)2 [7]; die Zusammensetzungsachse überquert gemäß Bild 2 ab ca. x = 0.6 mehrphasige Felder.


2075-6

600 700 800 9000

10

20

30

40

50

23.9 %

47.7 %

.99 bar.26.13.066.016< .006P(CO2):

∆m/m

0 in

%

T in °C

Young et al. 1966

2·ln), /exp(1

·4*, */

50

250

ττα

α

=−−=

∝==

tt

dtttt1. Stufe: 1-dimensional diffusionskontrolliert

2. Stufe: Volumenreaktion 1. Ordnung

Olszak-Humienik1999

Bild 6: Massenverlust ∆m von Dolomit relativ zur Ausgangsmasse m0 als Funktion der Temperatur und des CO2-Partialdruckes; gestrichelte Linien markieren den Massenverlust ∆m100/m0 bei vollständigem Umsatz CaMg(CO2)3 → MgO + CaCO3 + CO2 bzw. CaMg(CO2)3 → MgO + CaO+ 2CO2; Gleichungen für den relativen Umsatz α = ∆m/∆m100 mit 0 ≤ α ≤ 1; t*, τ, t50: Zeitbedarf für α = 1.00, 0.63, bzw. 0.50; d = Partikeldurchmesser.

Zersetzung des Dolomits

Die ältere Literatur zur Zersetzung des Dolomits wurde von Young und Mitarbeitern [14] zusammengestellt. Die eigenen experimentellen Untersuchungen dieser Autoren zeigen das typische, im allgemeinen zweistufige Zersetzungsverhalten des Dolomits. In reiner CO2-Atmosphäre liegt die erste Stufe bei 680 °C, die zweite bei 900 °C. Die Massenverluste entsprechen dabei genau der Zersetzung von MgCO3 zu MgO bzw. CaCO3 zu CaO. Bei CO2-Partialdrücken unterhalb von 16 mbar tritt nur eine Zersetzungsstufe unterhalb von 680 °C auf. Oberhalb von P(CO2) = 16 mbar bleibt die erste Stufe konstant bei 680 °C, während die zweite mit wachsendem P(CO2) ansteigt.

Ein interessantes Detail fand Olszak-Humienik [15]: Die Reaktion der ersten Zer-setzungsstufe ist diffusionskontrolliert, mithin abhängig von der Korngröße des ein-gesetzten Dolomits. In eigenen Experimenten wurde eine Zersetzungstemperatur von 680 °C nur bei fein zerpulvertem Dolomit gefunden; in der Glasindustrie eingesetzte Qualitäten mit Korngrößenverteilungen bis ca. 1 mm zersetzten sich dagegen erst bei ca. 720 °C. Die Reaktion der zweiten Zersetzungsstufe ist eine im Volumen ablaufende Reaktion erster Ordnung. Mit Ausnahme von Wärmeleitungseffekten (d.h., bei mäßigen Aufheizgeschwindigkeiten) ist sie daher unabhängig von der Korngröße. In eigenen Experimenten wurde sie in CO2-Atmosphäre unabhängig von der Korngröße bei 900 ± 2 °C gefunden. Eine neuere Studie [16] bestätigt und ergänzt die genannten Befunde. Danach ist die erste Zersetzungsstufe ein thermisch aktivierter Prozess mit einer Aktivierungsenergie von 197 ± 2 kJ/mol.


2075-7

0.8 0.9 1.0 1.1-10

0

10

20

30

40

(MgO,CaCO3) →MgO + CaO + CO2

∆Hr = 185.4±5.1 kJ/mol

∆Sr = 158.6±0.8 J/(mol·K)

∆Gr/T

in kJ

/(mol·

K)

1/T in 1000/K

Bild 7: Auftrag der freien Reaktionsenthalpie ∆Gr gegen die reziproke absolute Temperatur liefert als Steigung die Reaktionswärme ∆Hr = 1005 ± 28 kJ/kg und die Reaktionsentropie ∆Sr = 860 ± 4 J/(kg·K) der zweiten Zersetzungsstufe; die Fehler ergeben sich aus der Güte der linearen Regression.

Laut Kök und Mitarbeitern [17] verringert sich die Temperatur der ersten Zersetzungsstufe des Dolomits mit wachsendem Gehalt an gelöstem Fe, und zwar linear bis 0.4 Massen-% FeO um 70 K, danach mit jedem weiteren % FeO um 20 K. Der Trend wurde bis zu FeO-Gehalten von 4 % nachgewiesen.

Aus den CO2-Gleichgewichtsdrücken und den Zersetzungstemperaturen der zweiten Stufe (siehe Bild 6) werden freie Reaktionsenthalpien ∆Gr gemäß

02r P/)CO(PlnRTG −=∆

berechnet; P0 = 1 bar. Aus dem linearen Verlauf

rrr ST/HT/G ∆+∆=∆

wird die Reaktionswärme und –entropie ∆Hr bzw. ∆Sr bestimmt (Bild 7) als ∆Hr = 185.4 ± 5.1 kJ/mol bzw. ∆Sr = 158.6 ± 0.8 J/(mol·K).

Aus den in Bild 7 gewonnenen Daten wird weiterhin die Bildungswärme des Halbbrandes (HB*) MgO·CaCO3 bestimmt als


2075-8

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70Beugungswinkel 2· θ

Dolomit

Halbbrand

Q Q

C CC

C

CCC

C C C CMM

M

QQ

C CD

D DDD D

vorwiegend MgCa(CO3)2

vorwiegend MgO + CaCO3

DD

Bild 8: Röntgenbeugungsdiagramme eines industriellen Dolomits und eines daraus hergestellten, industriellen Halbbrandes; Q = Tieftemperatur-Quarz SiO2; C = Calcit CaCO3, M = Periclas MgO, D = restlicher Dolomit MgCa(CO3)2.

.mol/kJ1.54.1815H *HB ±−=°

Dieser mit HB* bezeichnete Halbbrand tritt lediglich als Zwischenprodukt bei der Zersetzung auf und lässt sich in dieser Form präparativ oder technisch nicht darstellen. Ein technisch hergestellter Halbrand (HB) dagegen besteht im wesentlichen aus Periklas (MgO) und Calcit (CaCO3), siehe Bild 8. Dabei liegt die Summe der Bildungswärmen von Periklas und Calcit bei –1808.5 kJ/mol. Die nach Daten von [10] berechnete Gleichgewichtstemperatur der Reaktion

CaMg(CO3) ↔ MgO+ CaCO3 + CO2

(1 bar CO2) läge bei nur 357 °C, die analoge Reaktion des Calcits erreicht das Gleichgewicht bei 894 °C. Der Vergleich zeigt, dass bei der Zersetzung des Dolomits, im Gegensatz zur Situation beim Calcit, tatsächlich ein Zwischenzustand durchlaufen werden muss.

Nach Santini et al. [18] verläuft die erste Zersetzungsstufe wie

CaMg(CO3) → MgCO3* + CaCO3

→ MgO + CaCO3 + CO2 .

Anhand der zuvor für HB* berechneten Bildungswärme wird der entsprechende Wert für MgCO3* zu –1002.0 kJ/mol ermittelt, MgCO3* ist damit eine instabile Variante des kristallinen MgCO3 mit –1095.8 kJ/mol. Bild 9 a-b zeigt differenzkalorimetrisch gemessene und berechnete Wärmeumsätze bei der Zersetzung eines technischen Dolomits.


2075-9

500 600 700 800 900 10000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1117.7 ± 0.5 kJ/kg

402.6 ± 0.5 kJ/kg

Zerzetzung von Dolomit:15 K/min in CO2 (100 ml/min)

Wär

me in

kJ/kg

Temperatur in °C500 600 700 800 900 1000

B: 145 kJ/kg

C: 473 kJ/kg

D: 897 kJ/kg

A: 624 kJ/kg

Zerzetzungswärmenvon Teilreaktionen,berechnet

Temperatur in °C

a. b.

Bild 9 a-b: Differenzkalorimetrische Messung der Zersetzung eines technischen Dolomits (a); berechnete Wärmeumsätze (b) der Reaktionen A: CaMg(CO3)2 → MgO + CaCO3 + CO2 , B: CaMg(CO3)2 → MgCO3 + CaCO3 , C: MgCO3 → MgO + CO2 , D: CaCO3 → CaO + CO2 .

Der gesamte Wärmeumsatz (1. und 2. Stufe) lässt sich präzise aus dem Pauschalumsatz nach MgO, CaO und CO2 berechnen, die erste Zersetzungsstufe im Gemenge benötigt weniger Energie als dem vollständigen Umsatz nach MgO, CaCO3 und CO2 entspricht. Bei Einsatz eines technischen Halbbrandes im Gemenge würde anstelle von 1515 kJ nur noch ein Wärmebedarf von 897 kJ je kg Dolomit-Äquivalent (entsprechend 683 kJ je kg Halbbrand) anfallen.

Dekripitationsverhalten

Angesichts der in Bild 1 dargestellten Gegebenheiten ist es ganz offensichtlich, dass die selektive Zersetzung der Dolomitphase oberhalb von 680 °C zu dramatischen Veränderungen des Gefüges führen muss. Dabei spielen folgende mögliche Ursachen eine Rolle:

• thermo-elastische Spannungen zwischen verschiedenen Phasen; der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient von Dolomit bzw. Calcit beträgt 9.3 bzw. 5.5·10-

6 K-1;


2075-10

10 µm

Dolomit,0.34 m²/g (BET)

Halbbrand,3.38 m²/g (BET)

a. b.

Bild 10 a-b: REM-Aufnahme der Oberfläche jeweils eines typischen Kornes eines technischen Dolomits (a) und eines daraus hergestellten Halbbrandes (b); Länge des Messbalkens: 10 µm.

• Volumenänderung bei der Zersetzung; bis zur ersten Zersetzungsstufe erfährt der Dolomit eine Volumendehnung von ca. 2 %, die erste bzw. zweite Zersetzungsstufe führt zu einer Verringerung des molaren Volumens der Restphasen um ca. 25 bzw. 50 %;

• interner Aufbau eines Überdruckes bei verzögertem Entweichen des gebildeten CO2 (ca. 2 bar bei 50 K Überhitzung).

Bild 10 a-b zeigt die Oberflächenbeschaffenheit der Körner eines technischen Halb-brandes im Vergleich zu seinem Ausgangsstoff Dolomit. Der Halbbrand zeigt ein deutlich stärker zerklüftetes Gefüge, was auch unabhängig von energetischen Betrachtungen ein unterschiedliches Verhalten im Gemenge erwarten lässt. Die BET-Oberfläche (N2) für die untersuchten Produkte Dolomit und Halbbrand betragen 0.34 bzw. 3.38 m²/g. Das entspricht rechnerisch einem porenfreien Primärkorn von 6 bzw. 0.6 µm Durchmesser. Der Halbbrand ist also wesentlich zerklüfteter als der ursprüngliche Dolomit – ein Befund, der Angesichts des im Bild 1 gezeigten Beispiels des Gefüges eines mehrphasigen Dolomits nicht verwundert.

Die genauen Ursachen der Dekripitation werden zwar noch kontrovers diskutiert. Mit Sicherheit spielt dabei aber das Temperaturniveau, bei dem die erste Zersetzungsstufe auftritt, eine große Rolle. Von daher ist ein ungünstiger Zusammenhang mit dem FeO-Gehalt eines Dolomits zu erwarten. Auch die Ausbildung eines komplexen, mehrphasigen Gefüges sollte zumindest als eine der Ursachen der Dekripitation in Betracht gezogen werden. Ein Überschuss an Ca führt zwangsläufig zur Mehrphasigkeit (siehe Bild 2).


2075-11

100 10000

2

4

6

8

50 500300200

Mas

senv

erlu

st d

urch

Dek

ripita

tion

in %

Kornfraktion (Siebrückstand)

Santani et. al 2001

Bild 11: Massenverlust aus Dolomitproben durch Wegspringen von Feinststaub aufgrund der Dekripitation, dargestellt als Funktion der Korngröße [18].

Neuere Befunde der TNO [20] deuten an, dass das Dekripitationsverhalten tatsächlich mit der Mg/Ca-Bilanz verknüpft ist. In der Mg/Ca-Bilanz spielt bezüglich der Ausbildung von Mehrphasigkeit der FeO-Gehalt allerdings eine abmildernde Rolle. Natürlich darf die Art des Gefüges (grob-, fein-, kryptokristallin) nicht unberücksichtigt bleiben. Gerade dieser Aspekt bleibt aber in der Literatur meist unerwähnt. Immerhin haben Santini et al. [18] einen Zusammenhang zwischen der Kornfraktion eines Produktes und der Dekripitationsneigung nachweisen können (Bild 11). Sehr grobe und sehr feine Körner dekrepitieren kaum. Das Maximum liegt bei einem Kornband zwischen 100 und 400 µm.

Betrachtet man (Bild 12) die Einbindung von Eisen in Mineralien längs einer Linie von Belgien zum Bergischen Land / südlichen Ruhrgebiet, so ist – etwa beim Quarzsand – eine stetige Zunahme des Eisengehaltes in nordöstlicher Richtung zu beobachten. Die extreme Eisenarmut des belgischen Sandes ist bekannt. Nach Südwesten hin treten anstelle des Fe zunehmend Zn und Bi als Verunreinigungen auf; für den Dolomit gelten die gleichen Tendenzen (F. Gebhardt [21]). Zudem belegen einige Beprobungen [21], dass die Dolomite nach Südwesten hin von grob- nach kryptokristallin variieren.

Auswirkungen auf den Energiebedarf bei der Glasschmelze

Nach der Diskussion der Zusammenhänge von Energielage, Struktur, Gefügeausbildung, Zersetzungsverhalten und Dekripitationsverhalten von Dolomit soll nun eine Abschätzung der Auswirkungen auf den Energiebedarf bei der Glasschmelze erfolgen. Dolomit liefert mit ca. +1600 kJ/kg Zersetzungswärme einen besonders großen endothermen Einzelbeitrag bei der Gemengeschmelze. Dieser Beitrag variiert je nach Dolomitsorte nicht unerheblich. Beim Einsatz eines technischen Halbbrandes ist für den Glashersteller eine weitere Energieeinsparung möglich. Tabelle 2 fasst einige wesentliche Ergebnisse zusammen.


2075-12

Die Nutzwärme Hex beim Erschmelzen eines typischen Flachglases setzt sich aus einem physikalischen Anteil ∆HT(gl) und einem chemischen Anteil ∆H°chem zusammen. Dabei erfasst ∆HT(gl) den Wärmeinhalt der Glasschmelze bei Entnahmetemperatur Tex (relativ zu 25 °C) und ∆H°chem die Wärmetönung der Gemengereaktionen bei 25 °C. Bei Tex = 1300 °C gilt für eine typische Flachglaszusammensetzung:

∆H°chem = 140 kWh/t,

∆HT(gl) = 460 kWh/t.

Die Nutzwärme Hex ist gegeben durch

Hex = (1 – yC)· ∆H°chem + ∆HT(gl),

wobei 0 ≤ yC ≤ 1 die Scherbenfraktion darstellt. Alle Größen sind auf 1 t erschmolzenen Glases bezogen. Die tatsächlich erforderliche Wärmemenge Hin in kWh/t erhält man aus Hex und dem Gesamtwirkungsgrad ηex der Wanne als

Hin = Hex / ηex ;

ηex beträgt für eine optimal eingestellte Behälterglas-U-Flammen-Wanne etwa 55 %, für eine nicht unter Volllast fahrende Floatglaswanne etwa 35 %.

Anhand der in Tabelle 2 gezeigten Daten ist sofort ablesbar, dass der Dolomit mit mehr als 50 % an ∆H°chem beteiligt ist. Beim Einsatz unterschiedlicher Dolomite kann ∆H°chem um ca. 10 kWh/t variieren, beim Einsatz von Halbbrand anstelle von Dolomit kann ∆H°chem also um 27 bis 36 kWh/t abgesenkt werden. Damit ergibt sich folgendes reale Einsparpotential (Hin):

o.g. U-Flammenwanne, 70 % Scherben: 20 kWh/t (895 vs. 915 kWh/t);

o.g. Flachglaswanne, 25 % Scherben: 65 kWh/t (1550 vs. 1615 kWh/t).

Für den Fall der betrachteten Flachglaswanne kann bereits der Einsatz unterschiedlicher Dolomitsorten zu einer Einsparung von 20 kWh/t führen.

Bei einem Behälterglashersteller wurden jeweils mehrere Wochen lang vergleichende Schmelzkampagnen unter Einsatz von Dolomit und Halbbrand durchgeführt. Bild 13 zeigt die Analyse des Energieverbrauches als Funktion der Durchsatzrate jeweils getrennt für die Zeiträume, in denen Dolomit und Halbbrand eingesetzt wurde. Die betrachtete Wanne (U-Flamme, 40 m2 Schmelzfläche, Regenerativkammern) zeigte eine statistisch signifikante Energieeinsparung von bis zu 30 kWh/t bei hohen Durchsatzraten; der Scherbengehalt betrug ca. 55 %. Dem Mann an der Wanne wird der Unterschied allerdings nicht aufgefallen sein. Die kurze Kampagnenzeit, die häufigen Jobwechsel, die Umstellung auf einen neuen Rohstoff und die Tatsache, dass nicht ständig hohe Durchsatzraten realisiert wurden, maskieren den Einsparungseffekt. Er ist dennoch real vorhanden und würde sich langfristig auch deutlich zeigen.


2075-13

Sand:0.009 Fe2O3

Sand:0.027 Fe2O3

.

Zn, Bi vs

. Fe

Bild 12: Regionale Variation der Eisengehaltes in Mineralien in nordöstlicher Richtung von Belgien zum südlichen Ruhrgebiet; in südwestlicher Richtung treten anstelle von Fe zunehmend Zn und Bi auf [21]; Karte aus [22].

2.4 2.6 2.8 3.01.000

1.050

1.100

1.150Wanne 1: 40 m², große Kammer

Dolomit

Halbbrand

kWh/

kg

r in t/(m²·d)

Bild 13: Analyse des realen Energieverbrauches bei der Herstellung von Hohlglas, dargestellt als Funktion des spezifischen Durchsatzes; verglichen wurden Gemenge mit Dolomit und Halbbrand; die dünnen Kurven bezeichnen das Intervall der Standardabweichung.


2075-14

*) mit 4 % MgO entsprechen 40 kg MgO je t Glas

Tab. 1: Wärmebedarf der Umsätze von Dolomit (3 Sorten) und Halbbrand bei der Herstellung eines Flachglases mit einem MgO-Gehalt von 4 %; M = molare Masse; H° = Standardbildungswärme (25 °C); ∆rH = Reaktionswärme.

Stoff M -H° ∆rH

g/mol kJ/mol kJ/mol

Rohstoff

kJ/kg

Rohstoff

kJ/kg

Oxide

kJ/kg

MgO

kWh/kg

MgO

kWh/t

Glas *)

CO2 44.010 393.5

MgO 40.311 601.6

CaO 56.079 634.9

Dolomit 1 184.410 2331.7 308.2 1671.3 3197.4 7645.6 2.12 85.0

2 184.410 2314.2 290.7 1576.4 3015.9 7211.4 2.00 80.1

3 184.410 2300.2 276.7 1500.5 2870.6 6864.1 1.91 76.3

Halbbrand 140.400 1808.5 178.5 1271.4 1851.9 4428.1 1.23 49.2


2075-15

Literatur

[1] O. Kubaschweski, C. B. Alcock, P. J. Spencer: Materials Thermochemistry. Pergamon Press, London 1993.

[2] A. R. Philpotts: Principles of igneous and metamorphic petrology. Prentice Hall, Englewood Cliffs 1990.

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HVG-Mitteilung Nr. 2075 Conradt Dolomit… · kristalline Gefüge, die grobkristallin,...

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