Hydrothermalsynthese von Quarz

Grundlagen und praktische Anwendung

Stefan Voland

TU Bergakademie Freiberg, 09599 Freiberg, Deutschland

Abstract. Die folgenden zehn Seiten geben einen Einblick in das Thema Hydro-

thermalsynthese von Quarz. Die steigende Nachfrage und die steigenden Anforde-

rungen an Werkstoffe machen eine künstliche Erzeugung von Quarz erforderlich,

da Gitteraufbaufehler in natürlichem Quarz die technische Nutzung wesentlich

einschränken. Die Synthese erfolgt in einem Autoklaven bei Temperaturen zwi-

schen 350 und 400°C und Drücken zwischen 100 und 120 MPa. Ausgangsrohstoff

bilden Kristallbruchstücke (sog. „lascas“), wie unter anderem Bergkristall, wel-

cher in der Natur als sehr rein vorliegt. Auf diese Weise werden Quarzkristalle mit

ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erzielt. Anwendung finden synthe-

tische Quarze oft in der Optik (Linsen) und Elektronik (Schwingquarzbauele-

ment).

Einleitung und Grundlagen

Im Folgenden werden die Grundlagen der Hydrothermalsynthese von Quarz und dessen technische Anwendung dargestellt. Mit einem Anteil von circa 12,5 Ma.-% ist Quarz neben Feldspat das in der Erdkruste zweithäufigste Mineral (Heide 2004). Das erhöhte Vorkommen ist auf gute Verwitterungsresistenz zurückzufüh-ren. Es gibt viele Modifikationen von SiO2, was in figure 1 zu sehen ist. Die ver-schiedenen Modifikationen bilden sich in den unterschiedlichsten Milieus und hängen vom Druck und der Temperatur ab (figure 2).

Quarz wird oft als „Durchläufermineral bezeichnet und die Genese findet inmagmatischen, postmagmatischen, metamorphen oder sedimentären Bildungs-räumen statt. Quarz ist mit 93,6% vorwiegend in magmatischen Gesteinen zu fin-den. Betrachtet man die technische Nutzung, so sind quarzreiche Sedimente mit

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95,7% Quarzanteil die ertragreichsten Rohstofflieferanten (Blankenburg et al.1994). Chemisch gesehen besteht Quarz aus Siliziumdioxid mit einer Härte von 7 (nach Mohs) und einer Dichte von 2,65 g/cm3. Die Summenformel lautet SiO2 undstrukturell ist Quarz dreidimensional aus [SiO4]

4--Tetraedern verknüpft (siehe fi-gure 3). SiO2 besteht aus 46,74 Gew.% Silizium und 53,26 Gew.% Sauerstoff (Rykart 1989). Das Kristallsystem von Quarz ist trigonal.

figure 1: Modifikationen von SiO2 (Götze 2009)

figure 2: Varietäten des SiO2 in Abhängigkeit von Druck und Temperatur (Götze 2009)

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figure 3: Strukturen von Quarz (Götze 2009)

Aufgrund der hervorragenden Eigenschaften wird kristalliner Quarz bevorzugt in Industrie und Technik eingesetzt. Das Rohmaterial muss einige Voraussetzungen von bestimmten Eigenschaften, wie Reinheit und ausreichende Größe, erfüllen (Christoph 1980). In der Natur liegt Quarz allerdings nicht zu 100% rein vor, da oft andere Elemente wie Aluminium, Eisen, Titanium, Germanium, Gallium und Phosphor in die Struktur eingebunden wurden. Durch die dreidimensionale Ver-knüpfung von Quarz, weicht die Realstruktur (figure 3 unten) von der Idealstruk-tur (figure 3 oben) ab. Die Realstruktur ist ebenso durch verschiedene Defekte ge-prägt. Das Auftreten, die Art und Vielfalt von Defekten sind auf die thermodynamischen Bedingungen während der Kristallisation zurückzuführen (Blankenburg et al. 1994). Daneben weist Quarz einige Wachstumsphänomene auf. Es treten somit Erscheinungen wie Zwillingsverwachsungen, Links- und Rechtsquarz, Fadenquarze, Zepterquarze, angelöste Quarze usw. auf. Man unter-scheidet nulldimensionale, eindimensionale, zweidimensionale und dreidimensio-nale Gitterbaufehler.

Zu den nulldimensionalen Defekten gehören Punktdefekte die durch Leerstel-len oder Fremdatomen im Gitter hervorgerufen werden. Leerstellen sind die einzi-gen Kristallbaufehler, welche auch oberhalb von 0 K im thermodynamischen Gleichgewichtszustand mit einer bestimmten Konzentration auftreten. Die Größe

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des Substitutionsatoms sollte nur gering von der des Siliziums abweichen. Punkt-defekte können unter anderem mittels Kathodolumineszenz nachgewiesen werden.

Eindimensionale oder linienförmige Gitterfehler sind Versetzungen, die durchvorhandenen Spannungs- und Temperaturgradienten bei Kristallisationsprozessen oder äußeres Einwirken von Kräften entstehen. Man unterscheidet zwischen zwei Grenzfällen, Schrauben- und Stufenversetzungen. Dabei trennt die Gleitebene dengestörten vom nicht gestörten Bereich (Schumann und Cyrener 1990). Diese Feh-ler können mittels Röntgentopographie oder Ätzen (Flusssäure, hydrothermal) der Probe sichtbar gemacht werden.

Stapelfehler gehören zu den zweidimensionalen Gitterstörungen und haben ei-ne flächenhafte Ausdehnung. Sie können während der Kristallisation oder durch Teilversetzungen entstehen. Dabei ist die Stapelfolge der Gitterebenen im Kris-tallgitter gestört.

Dreidimensionale Defekte sind räumlich aushaltend und eine Anhäufung von Punktdefekten. Dazu gehören Poren, Cluster, Ausscheidungen, aber vor allem Mi-neral- und Gas-/ Flüssigkeitseinschlüsse. Sie können untereinander oder mit ande-ren Gitterdefekten wechselseitige Reaktionen eingehen (Schatt und Worch 2003).

Hydrothermalsynthese von Quarz

Der Bedarf an Quarzrohstoffen mit entsprechender Größe und hoher Reinheit steigt, so dass man versuchen muss, ihn auf künstlichem Wege zu decken. Erste Versuche wurden bereits Mitte des 19. Jahrhunderts unternommen (z.B. Schaf-häutle 1845, Daubrêe 1880). Größere Kristalle wurden erstmals von Spezia (1909) auf Keimplatten im gasbeheizten Autoklaven synthetisiert. Nachdem die physiko-chemischen Grundlagen vor allem durch Nacken (1948, 1950) und Mosebach (1952, 1955) systematisch untersucht wurden, erfolgte die Züchtung von syntheti-schem Quarz im technischen Maßstab seit Mitte der 50er Jahre. Gegenwärtig wer-den in der Industrie weltweit einige 1000 t/a synthetische Quarze eingesetzt.

Bei der Hydrothermalsynthese erfolgt die Kristallisation aus einer wässrigen Lösung bei erhöhten Temperaturen und Drücken (Wilke 1988). Die Züchtung er-folgt nicht aus der Schmelze, da die Viskosität sehr hoch ist und die Umwandlung von Hoch- zu Tiefquarz beim Abkühlungsprozess vermehrt Defekte hervorrufen.Die heutige Kristallzucht erfolgt in einem Autoklaven. Der Aufbau und das Sche-ma der Züchtung sind vereinfacht in figure 4 dargestellt. Um Quarz in Lösung zu bringen, benötigt man erhöhte Temperaturen, welche zwischen 350 und 400°Cliegen. Durch den Einbau von Boden- und Wandheizungen wird dies gewährleis-tet. Alkalien werden als Katalysator hinzugegeben, so dass sich die Löslichkeit von Quarz um etwa das zehnfache erhöht (Christoph 1980). Die hohen Tempera-turen und Drücke (100 bis 120 MPa) können nur in einem abgeschlossenen Sys-tem, wie man es im Autoklaven vorfindet, realisiert und konstant gehalten werden. Als Ausgangsstoff benötigt man so genannten „lascas“, was Kristallbruchstücke hochreiner Quarze wie Bergkristall sind. Man findet diese in nur wenigen Lager-stätte weltweit (z.B. Brasilien, Angola, Russland-Blankenburg et al. 1994). Die

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Gewinnung erfolgt selektiv und es schließt sich eine umfangreiche Vorauswahl mittels optischer und chemischer Methoden an.

figure 4: Prinzip eines Autoklaven (Götze 2009)

In einem Ölbad werden makroskopische Defekte sichtbar gemacht, um die betrof-fenen Stücke auslesen zu können. Dabei wird der Brechungsindex so gewählt, dass er dem des Rohquarzes entspricht. Danach werden die Rohstoffe erhitzt (600-900°C) und mit destilliertem Wasser abgeschreckt. Man nennt diesen Vorgang „Schränken“. Ziel dieses Vorgangs ist es, die Quarzrohstoffe mit zahlreichen Ris-sen zu durchziehen und die Freilegung von Einschlüssen zu erreichen. Nach der thermischen Behandlung erfolgt das Zerkleinern in 1 bis 2 cm große Stücke, je nach Menge und Zweckmäßigkeit. Als Abschlussverfahren dient die Behandlung im Säurebad zur Entfernung von Mineralverunreinigungen. Der Einsatz des Mate-rials als Nährgut richtet sich nach den Anforderungen und späteren Verwendung des herzustellenden Einkristalls. Oft werden auch Bruchstücke von bereits synthe-tischem Quarz genutzt (Blankenburg et al. 1994).

Wie schon erwähnt, wird das Prinzip der Hydrothermalsynthese von Quarz durch die Anwendung eines Autoklaven realisiert (vgl. figure 4). Das Nährgut be-findet sich im unteren Teil des abgeschlossenen Systems. Man benötigt hohe Temperaturen, um das Rohmaterial aufzulösen. Die kritische Temperatur von Wasser (374°C), wie auch das Temperaturgefälle, sorgen für Konvektionsströme, so dass das Wachsen des Keimes im oberen Teil an der Keimplatte stattfinden kann. Durch die Anisotropie des Wachsens ist der Einsatz von Flächenkeimen er-

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forderlich. Bevorzugt tritt das Wachstum an Kristallbaufehlern oder Bearbeitungs-fehlern auf, was man durch Ansatzpunkte, welche über die gesamte Fläche des Keims verteilt sind, erkennt. Der obere Bereich wird auch als Wachstumsraum be-zeichnet. Die beiden Bereiche sind durch eine Blende, meist eine perforierte Scheibe, räumlich getrennt. So entstehen zwei isotherme Bereiche, welche zu deutlichen Temperaturunterschieden führen. Dies ist sehr wichtig um eine frühzei-tige Kristallisation im Nährgutraum und eine erhöhte Wachstumsrate im Wachs-tumsraum zu verhindern. Tritt ein zu hohes Temperaturgefälle im Wachstums-raum auf, so wachsen die oben liegenden Kristalle schneller als die unten Liegenden und die Qualität des Produkts sinkt. Im Prozess der Hydrothermalsyn-these spielen auch weitere Parameter, als Wachstumsrate und Temperatur, eine wichtige Rolle. Die wichtigsten Parameter, wie Dauer des Versuchs, Strömung usw., sind in figure 5 dargestellt.

figure 5: Zusammenhänge der wichtigsten Versuchsparameter der Quarzsynthese (Blankenburg et al. 1994)

Während der Synthese nimmt das Nährgutvolumen ab und das Volumen des ge-wachsenen Kristalls zu. Dadurch bedingte Änderungen der Strömung und Wachs-tumsgeschwindigkeit müssen kontrolliert und zum Beispiel durch die Variationender Temperatur ausgeglichen werden (Christoph 1980).

Die durchschnittliche Wachstumsgeschwindigkeit der Quarzkristalle im Au-toklaven beträgt circa einen Millimeter pro Tag. Die vollständige Synthese dauert in kleinen Autoklaven circa dreißig Tage, in großen Anlagen zwischen achtzigund hundertzwanzig Tagen. Das Ergebnis sowie die Orientierung eines gezüchte-ten Kristalls sind in figure 6 dargestellt. Die Morphologie natürlicher Quarzkristal-

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le ist meist in c-Richtung gestreckt. Bei synthetisch hergestelltem Quarz wird der Wachstumsprozess beeinflusst, um eine möglichst große nutzbare Fläche, die senkrecht zur c-Achse steht, zu erhalten. Dadurch treten erzwungene Ungleichge-wichtsflächen (sog. Vizinalflächen) an der Basis auf, die in natürlichen Quarzen in der Regel nicht vorhanden sind (vgl. figure 6).

figure 6: Indizierung eines synthetischen Quarzkristalls (Götze 2009)

Anwendung

Die Nutzung von natürlichem Bergkristall begann schon im Mittelalter. Es wurden hauptsächlich Vasen und Becher hergestellt, die man im „Grünen Gewölbe“ in Dresden noch bewundern kann. Hochreine Quarzkristalle hydrothermaler oder pegmatischer Genese wurden später in der Optik und als Piezoquarze eingesetzt. Heute werden dafür bevorzugt hochreine synthetische Quarze eingesetzt. Mittels des Piezoeffekts wurde die Nachrichtentechnik und Mikroelektronik in den 20er und 30er Jahren erheblich revolutioniert. Figure 7 zeigt wie dieses Phänomen funktioniert. Genutzt wird dabei das Ausbilden eines elektrischen Feldes und so-mit einer elektrischen Spannung bei Druckbelastung (figure 7 b). Dieser Vorgang ist auch umgekehrt durch das Anlegen einer Spannung und der darauf folgenden Längenänderung möglich. Der Einsatz der Hydrothermalsynthese für piezoelektri-sche Bauteile beschränkt sich auf Temperaturen bis 573°C. Oberhalb dieser Tem-peratur kommt es zu einer reversiblen, thermischen aktivierten Gitterumwandlung(Modifikationswechsel) und der piezoelektrische Effekt geht verloren. In der E-lektronik finden Synthesequarze als Schwingquarzbauelement in Quarzuhren An-wendung. In elektronischen Schaltungen werden sie auch als frequenzstabilisie-rende Elemente und Filter eingesetzt. Für diese Nutzung ist die kristallographische Orientierung sehr ausschlaggebend, was man unter anderem mit der Ausrichtung der Keimplatten zu Beginn der Hydrothermalsynthese erreichen kann.

„Die Fertigung von Uhrenschwingquarzen (Saladin 1980) beginnt nach der Qualitätsprüfung mit dem Fräsen einer ebenen Basisfläche und dem Heraus-schneiden der Keimplatte. Der Winkel zwischen der Basisfläche und der gewähl-ten kristallographischen Achse wird mit einem Röntgengoniometer als Grundlage der weiteren Bearbeitung exakt vermessen. Mit einer Art Sägegatter erfolgt dann

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das Trennen des Quarzes in dünne Scheiben (so genannte „wafers“). In den fol-genden Arbeitsgängen erhalten diese die Form einer Stimmgabel […]. Danach wird die Oberfläche gelappt und frequenzabhängig herunter geschliffen, mit Flusssäure geätzt und gewaschen. Nach entsprechenden Qualitätskontrollen wer-den im Hochvakuum Elektroden aufgedampft, danach die Resonanzfrequenz in einem sehr engen Toleranzbereich abgestimmt und die Schwingquarze abschlie-ßend in einer Schutzgasatmosphäre gasdicht zum fertigen Bauelement einge-schweißt“ (Blankenburg et al. 1994).

figure 7: Piezoeffekt bei Quarz mit normaler Position (a) und elektrischer Aufladung bei Belastung (b) (Götze 2009)

Eine weitere Anwendung ist die Züchtung von farbigen Quarzen für die Schmuck-industrie, welche allerdings sehr gering ist. Durch künstliches einbringen von De-fekten (Spurenelemente) werden gezielte Farbvarietäten, ähnlich wie in der Natur,erzeugt. Rauchquarz entsteht zum Beispiel durch Substitution von Si4+ mit Al3+

und Amethyst durch das Einbringen von Fe3+.

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Zusammenfassung

Bei der Hydrothermalsynthese mittels Temperatur-Gradient-Methode wachsen Quarze in einer wässrigen Lösung im Autoklaven. Diese Methode spiegelt die na-türliche Mineralbildung des Quarzes bis circa fünf Kilometern Tiefe wieder. Bei diesem Herstellungsverfahren liegen die Temperaturen zwischen 350 und 400°C und die Drücke zwischen 100 und 120 MPa. Durch die Isolierung des Autoklaven treten nur geringe Wärmeverluste auf und man kann so perfekt gezüchtete Quarz-kristalle erzeugen. Der entscheidende Unterschied zum Naturprodukt ist der Aus-gangskeim. Bei synthetisch hergestellten Quarzen verwendet man flache Keime mit vielen Ansatzpunkten.

In der Technik und Industrie spielt die Anwendung von Tiefquarz eine wesent-liche Rolle. Der Piezoeffekt trägt dazu entscheidend bei. Auch die Optik verlangt Rohstoffe mit perfekter Ausprägung in alle 3 Raumrichtungen. Aus diesen Grün-den wird die Hydrothermalsynthese von Quarz durchgeführt und wird voraussicht-lich noch einige Zeit bestand haben.

Der Einsatz in der Sensortechnik ist durch die Umwandlung bei 573°C in Hochquarz begrenzt, allerdings erfreuen sich synthetische Quarze große Beliebt-heit als Energiewandler in Sensorik und Aktorik. Man verwendet die Hydrother-malsynthese, da sich die Einkristalle somit am Besten züchten lassen und man durch Einbringung eines Keims die Wachstumsrichtung gut beeinflussen kann.Dies ist ein wesentlicher Punkt, warum dieses Verfahren aus der Forschung, Wis-senschaft und Industrie nicht wegzudenken ist.

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References

BLANKENBURG, H.-J., Götze, J., Schulz, H. (1994): Quarzrohstoffe. Deutscher Verlag f. Grundstoffindustrie, Leipzig, S. 296CHRISTOPH, A. (1980): Hydrothermale Quarzsynthese. Silikattechnik 31 Heft 11. VEB Carl Zeiss Jena, S. 342-344DAUBREE, A. (1880): Synthetische Studien zur Experimental-Geologie. Vieweg Verl., BraunschweigGÖTZE, J. (2009): Vorlesungsmaterial zur LV Grundlagen der technischen Mineralogie: Quarzrohstoffe, unveröff., FreibergHEIDE, G. (2004): Vorlesungsmaterial zur LV Grundlagen der Geowissenschaften: Grund-lagen der Mineralogie, unveröff., FreibergMOSEBACH, R. (1952): Zur Kenntnis der petrologischen Bedeutung des SiO2-H2O. Geo-logie 1, S. 415-435.MOSEBACH, R. (1955): Die hydrothermale Lösung des Quarzes als heterogenes Gas-gleichgewicht. N. Jb. Mineral. Abh. 87, S. 351-388NACKEN, R. (1948): Über die Nachbildung von Chalcedon-Mandeln. Natur und Volk, S. 2-8NACKEN, R. (1950): Hydrothermale Mineralsynthese zur Züchtung von Quarzkristallen. Chemiker Ztg., S. 745-749PETZOLD, A., Hinz, W. (1976): Silikatchemie: Einführung in die GrundlagenRYKART, Rudolf (1989): Quarz-Monographie; Ott Verlag Thun, S. 22ff.SCHAFHÄUTL; R. (1845): Die neuesten geologischen Hypothesen und ihr Verhältnis zur Naturwissenschaft überhaupt. Münchener gelehrte Anzeigen, S. 575-596SCHATT, W., Worch, H. (2003): Werkstoffwissenschaft. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, S. 91SCHUMANN, H., Cyrener, K. (1990): Metallographie. Deutscher Verlag f. Grundstoffin-dustrie, Leipzig, S. 388SPEZIA, G. (1909): Experimentelle Beiträge zum kristallinen Wachstum des Quarzes. Atti della R. Acad. Delle Scienze di Torino, S. 1STEFFEN, G. (2000): Farbe und Lumineszenz von Mineralien/ Eine Einführung in dieKristallchemischen und Kristallphysikalischen UrsachenWILKE, K.-T. (1988): Kristall Züchtung. Verlag Harri Deutsch, Thun, S. 1025-1058