Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika 1 Nichtlineare Dielektrika lineare Dielektrika...

Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika

1

Nichtlineare Dielektrika

lineare Dielektrika

nichtlineare Dielektrika


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Nichtlineare Dielektrika• grosse Dielektrizitätskonstante

• spontane Polarisation unterhalb Tc

• kristallographischen Phasenumwandlung • Dipole wechselwirken und richten sich in

Bezirken (Domänen) parallel aus → Polarisation

• elektrisches Feld kann die Dipole (die Domänen) in bestimmte Richtungen ausrichten

→ Ferroelektrika

P

E


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BaTiO3-Bariumtitanat - der Prototyp ferroelektrischer

Keramiken

Die kubische Elementarzelle von Bariumtitanat. Ba-Ionen sitzen auf den Ecken der Einheitszelle, Ti im Zentrum des Sauerstoffoktaeders.

Ba, Pb und Sr weiten wegen ihrer Grösse das kfz-Gitter auf → das Ti4+-Ion ist an der unteren Grenze der Stabilität in der oktaedrischen Position, d.h. das Ti4+-Ion (r[Ti4+] = 0.61Å) ist fast zu klein für diese Oktaederlücke (Radienverhältnis: ri : ra =

0.414 - 0.732).

Hier ri : ra = 0.44


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Einheitszelle von PZT


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BaTiO3-Bariumtitanat 2• Folge des zu kleinen Ti4+:• Bei hoher T starke Bewegung des Ti4+-Ion um die

Gleichgewichtsposition: → kubische Symmetrie. Keine Polarisation!

• Bei T<130°C → zwei Minima im Potentialtopf des Ti4+-Ions.→ Einheitszelle wird teragonal verzerrt. Polarisation!

Phasenumwandlungen:kubisch → tetragonal → orthorhombisch → rhomboedrisch


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BaTiO3-Bariumtitanat-3


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Kopplung der Dipole →

Nettodipolmoment eines Bereichs → Domäne.

Diese spontane Polarisation P, d.h. Ausrichten der Dipole ohne äussere Einwirkungen, kann nur entlang bestimmter kristallographischer Richtungen auftreten.


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90°- und 180°-DomänenBei BaTiO3 richten sich die Dipole in der:• tetragonalen Phase spezifisch entlang jeder [100]-Achse aus → nur 90°- und

180°-Domänen bilden sich aus.• orthorhombischen Phase in 12 gleichwertige

Sättigungspolarisationsrichtungen entlang <110>.• rhomboedrische Phase parallel zu den <111>-Richtungen.


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Oberhalb TC verliert sich die spontane Polarisation. Die thermische Bewegung wirkt gegen die Ordnung der Dipole und die einzelnen Dipolmomente werden kleiner. Die spontane Polarisation verschwindet wieder.

Das CurieWeiss Gesetz: Einfluss der T auf die Polarisation von BaTiO3


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Beschreibung der Ferroelektrika

„Polarisationskatastrophe“. Bei einer Polarisationskatastrophe nimmt das von der Polarisation hervorgerufene

lokale elektrische Feld schneller zu als die elastische Rückstellkraft für ein Ion im Kristall und führt dadurch zu einer asymmetrischen Verschiebung der Ionen.

P= (r-1) 0 E (1.10)

P= E locNi i (1.14)

mit Eloc= E+P/30

und Ni i= N o

PE N

N

0

0

0

13

0

0

0

0

31

1

N

N

rFür:N

0

031 geht


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Einfluss der T auf die spontane Polarisation

Oberhalb Tc, also im paraelektrischen Zustand, gilt in der Nähe der Umwandlungstempeeratur das Curie-Weiss-Gesetz:

rC

C

T T

TcR

ela

tive P

erm

itiv

ity

Temperature °C

Übergang vom ferroelektrischen in den paraelektrischen Zustand. Ein Ferroelektrika ist oberhalb Tc ein lineares und unterhalb Tc ein nichtlineares Dielektrikum.


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Dielektrizitätskonstante für den paraelektrischen Zustand


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Mischkristalle 1Durch Mischkristallbildung unter den Perowskiten können die verschiedenen Umwandlungstemperaturen über grosse Bereiche verschoben werden: (BaTiO3-PbTiO3).

kub.

tetr.

BaTiO3 PbTiO3

morphotrophePhasengrenze

Morphotrope Phasengrenze (fast unabhängig von T) bei 45% PbTiO3


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Mischkristalle 2: BaTiO3


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Ferroelektrische Oxide Zusammensetzung Tc [°C] Ps [C/cm2] bei T [°C]

LiNbO3

NaNbO3

KNbO3

Pb(0.5Sc0.5Nb)O3

Pb(0.33Mg0.67Nb)O3

Pb(0.33Zn0.67Nb)O3

LiTaO3

PbTa2O6

Pb(0.5Fe0.5Ta)O3

SrBi2Ta2O9

Sm(MoO4)3

Eu2(MoO4)3

Pb5GeO11

SrTeO3

1210-200435

90-8

140665260-40335197180178485

7112

30.33.624245010285.8

0.240.14

4.63.7

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-200250

18-170125

2525

17025502525

312


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Einfluss eines äusseren elektrischen Feldes

Bei T>Tc : grosse Auslenkung für das Ti4+-Ion im äusseren elektrischen

Feld: → Kristall wird polarisiert. Bei Feld E=0 springt das Ti4+-Ion wieder in seine zentrosymmetrische

Lage → Polarisation =0: paraelektrisch

Polung eines Ferroelektrischen Werkstoffes:Bei T<Tc : spontane Ausrichtung der Dipolmomente. Ein äusseres Feld E

richtet die kann die Domänen durch Verschieben der Domänenwände aus.In der tetragonalen Phase ist die Umpolarisation von 90°- und 180°-Domänen möglich. Im Falle des Umklappens einer 180°-Domäne braucht das Ti4+-Ion nur von der einen stabilen Lage in die andere zu springen. Die Elementarzelle verändert sich nicht. Das Ausrichten von 90°-Domänen bedingt aber auch eine Umorientierung der tetragonalen Einheitszelle um 90°, d.h. die ursprüngliche c-Achse wird zur a-Achse gestaucht, während eine a-Achse auf die Länge der c-Achse gestreckt werden muss.


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Einfluss eines äusseren elektrischen Feldes-2

• Nach der Herstellung eines Ferroelektrischen Bauteils sind die Orientierungen der Polarisationen aller Domänen gleichverteilt. Das Bauteil zeigt daher kein makroskopisches Dipolmoment.

• Durch anlegen eines elektrischen Feldes können die vorgefertigten Dipolmomente der einzelnen Domänen in Feldrichtung ausgerichtet werden. Die Ausrichtung erfolgt durch Umklappprozesse und dann gegen die thermische Bewegung (siehe zeitliches und thermisches Problem der Orientierungspolarisation).


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Einfluss eines äusseren elektrischen Feldes-3

Ferroelektrische Hysterese


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Antiferroelektrika: PbZrO3

Für E>Ek

Ek

PbZrO3

Benachbarte Ketten von Elementarzellen antiparallel zueinander orientiert. Es bestehen zwei antiparallel polarisierte Untergitter und die makroskopisch gemessene Polarisation ist Null


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Ferroelektrische Keramik

Der Einkristall (a) lässt sich vollständig in der Richtung des äusseren Feldes polarisieren. Dies erlaubt eine stärkere Polarisation des Einkristalles.

Im Vergleich zur Keramik (b), bei der eine statistische Verteilung der Körner vorliegt.

a) b)


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Spontane Polarisation von Perowskiten

EinkristallPs

[C/cm2]

BaTiO3

27

PbTiO3

75

KNbO3

30

LiTaO3

50

Pb2FeNbO6

16

KeramikPs

[C/cm2]

BaTiO3

8

PZT5647

PZT9335

PLZT45


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Einfluss der Korngrösse

Bei Korngrössen von 1m oder weniger sind die Körner verzwillingt, eindomänig und neigen zunehmend zur kubischen Symmetrie (paraelektrisch): die Phasenumwandlung kubisch-tetragonal wird unterdrückt. Unterhalb einer Grösse von ca. 1m werden die ferroelektrischen Anomalien fast völlig unterdrückt.

Mit steigender Korngrösse wird andererseits das Gefüge zu starr; beim Polarisieren entstehen Spannungen, und die Domänen gehen nach Abschalten des Feldes teilweise in ihre Ausgangslagen zurück. Keramiken mit grossen Körnern lassen sich daher schwerer polarisieren.


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Eigenschaften ferroelektrischer keramischer

Werkstoffe• Hohe Dielektrizitätskonstante

• Relativ geringe dielektrische Verluste

• Hohe Piezoelektrizitätskonstante

• Rel. hoher elektrischer Widerstand

• Feuchtigkeitsempfindlichkeit

• Elektromagnetische Kopplung

• Hohe pyroelektrische Koeffizienten

• Teilweise optische Transparenz

• Hohe elektrooptische Koeffizienten


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Zusammenfassung• Bariumtitanat (und viele andere Perowskite) → spontane Polarisation • Tc. Bei Perowskiten einstellbar durch Mischkristallbildung.

• >Tc: kubische paraelektrische PhaseDurch E-Feld lässt sich das Material polarisieren. Beim Abschalten des Feldes verschwindet die Polarisation wieder. Es sind keine Dipole vorhanden. Curie-Weiss-Gesetz

• <Tc:spontane Verschiebung der Ladungsschwerpunkte entlang bestimmter kristallographischer Achsen statt. Es bilden sich Dipole. Die Polarisationrichtungen der einzelnen Domänen sind statistisch verteilt. Makroskopisch ist keine Polarisation festzustellen. Durch ein äusseres E-Feld werden die Domänen ausgerichtet. Es bleibt eine Nettopolarisation nach Abschalten des Feldes erhalten. Das Material ist ferroelektrisch. Umpolarisierung von 90°-Domänen führt zu inneren Spannungen im polykristallinen Werkstoff.

• In polykristallinen Werkstoffen (Keramiken) wird die maximale Polarisation des Einkristalls aufgrund der statistischen Ausrichtung der Körner nur teilweise erreicht.

• Bei feinkörnigen Keramiken werden die Körner eindomänig und zunehmend wird die Phasenumwandlung kubisch-tetragonal unterdrückt. Die ferroelektrischen Anomalien werden fast vollständig unterbunden.


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Piezomaterialien

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