Inhaltsverzeichnis · Versuch 1 1....

Inhaltsverzeichnis

1 Gemisch und Verbindungen; Sauren und Basen 11.1 Gemisch und Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.2 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.3 Versuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Acidimetrische Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2.2 Volumenmessgerate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2.3 Titration von NaOH (Analyse 1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 Chemie der Halogene; Spannungsreihe 102.1 Darstellung und Sublimation von Jod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.1.1 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.1.2 Versuchsdurchfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.1.3 Loslichkeit von Iod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.1.4 Nachweis von Iod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2 Spannungsreihe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.2.1 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2.2 Durchfuhrung der Versuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2.3 Versuche zur Spannungsreihe der Metalle . . . . . . . . . . . . . . 16

3 Iodometrie; weitere Redoxreaktionen 183.1 Stochiometrie von Redoxreaktionen; Nernstsche Gleichung . . . . . . . . 183.2 Iodometrische Bestimmung von Kupfer(II) . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.2.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.2.2 Durchfuhrung (Analyse 2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.3 Einige weitere Redoxreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.3.1 Reduktion von Eisen(III) durch Iodid . . . . . . . . . . . . . . . . 223.3.2 Oxidation von Eisen(II) durch Permanganat . . . . . . . . . . . . 233.3.3 Oxidation von Schwefelwasserstoff durch Iod . . . . . . . . . . . . 233.3.4 Oxidation von Ethanol durch Dichromat . . . . . . . . . . . . . . 23

3.4 Berechnung der Gleichgewichtskonstanten von Redoxreaktionen . . . . . 24

4 Loslichkeit und Kristallzuchtung;Loslichkeitsprodukt und Massenwirkungsgesetz;

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Reinigung durch Ausfallen;Mischkristallbildung und Reinigung durch Umkristallisieren 254.1 Kristallzuchtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.1.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254.1.2 Alaune . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264.1.3 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264.1.4 Durchfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.2 Loslichkeitsprodukt, Reinigung durch Ausfallen . . . . . . . . . . . . . . 284.2.1 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284.2.2 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284.2.3 Durchfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.3 Mischkristallbildung, Reinigung durch Umkristallisieren . . . . . . . . . . 314.3.1 Mischkristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314.3.2 Umkristallisieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314.3.3 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314.3.4 Durchfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314.3.5 Reinigung des Filtertiegels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5 Massenwirkungsgesetz; Hydroxide und Sulfide 345.1 Komplexbildungskonstante des Kupfertetramminkomplexes . . . . . . . . 34

5.1.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345.1.2 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345.1.3 Versuchsdurchfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.2 Loslichkeitsprodukt, Sulfidfallung, Hydroxide . . . . . . . . . . . . . . . . 425.2.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.2.2 Sulfidfallung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.2.3 Protolysereaktionen: Hydroxidfallung . . . . . . . . . . . . . . . . 44

6 Qualitative Analyse;Chemie der Nebengruppenelemente;Atombau und Spektren;Alkali- und Erdalkalimetalle 476.1 Nachweis von Anionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476.2 Kationennachweis durch Flammenfarbung . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

6.2.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476.2.2 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486.2.3 Durchfuhrung der Versuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486.2.4 Weitere Kationennachweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

7 Gravimetrie und Fallungstitration 527.1 Gravimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

7.1.1 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 527.1.2 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 527.1.3 Umgang mit der Analysenwaage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Versuch 1

7.1.4 Durchfuhrung des Versuchs (Analyse 3) . . . . . . . . . . . . . . . 537.1.5 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547.1.6 Reinigung des Filtertiegels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

7.2 Fallungstitration: Chloridbestimmung nach Mohr . . . . . . . . . . . . . 557.2.1 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557.2.2 Durchfuhrung des Versuchs (Analyse 4) . . . . . . . . . . . . . . . 567.2.3 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

8 Verteilung; Chromatographie; Elektrogravimetrie 588.1 Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

8.1.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588.1.2 Durchfuhrung des Versuchs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 598.1.3 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

8.2 Chromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 618.2.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 618.2.2 Versuche zur Chromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

8.3 Elektrogravimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 658.3.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 658.3.2 Versuchsdurchfuhrung (Analyse 5) . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

9 Kohlenstoffverbindungen; Destillation; Infrarotspektroskopie 679.1 Einige Kohlenstoffverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679.2 Destillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

9.2.1 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 699.2.2 Destillation von Essigsaureethylester . . . . . . . . . . . . . . . . 69

9.3 Infrarotspektroskopie; Identifizierung des Destillats . . . . . . . . . . . . 719.4 Anwendung der IR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 729.5 Probenvorbereitung fur die Aufnahme von IR-Spektren . . . . . . . . . . 739.6 Beispiele von IR-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

10 Kinetik der alkalischen Esterhydrolyse: Bestimmung von Geschwindigkeits-koeffizienten und Aktivierungsenergie 7810.1 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

10.1.1 Esterhydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7810.1.2 Bestimmung des Geschwindigkeitskoeffizienten . . . . . . . . . . . 7910.1.3 Bestimmung der Aktivierungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . 80

10.2 Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8110.3 Durchfuhrung des Versuches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

10.3.1 Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8110.3.2 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

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1 Gemisch und Verbindungen; Saurenund Basen

1.1 Gemisch und Verbindungen

1.1.1 Einleitung

Eisen und Schwefel sind Elemente. Sie sind aus Eisen- bzw. Schwefelatomen aufgebaut.Werden beide Stoffe miteinander vermischt, so entsteht ein Gemenge. Ein Gemengekann in jeder beliebigen Zusammensetzung erzeugt werden, und seine Eigenschaften,z. B. Dichte und Farbe hangen vom Massenverhaltnis der Komponenten im Gemengeab.Beim Erhitzen eines Gemisches aus Eisen- und Schwefelpulver kommt es zu einer che-mischen Reaktion. Es entsteht eine Verbindung, d. h. ein Reinstoff, der aus Atomen mitverschiedener Kernladung aufgebaut ist. In der Verbindung hat das Massenverhaltnisder Komponenten im allgemeinen einen festen Wert.

1.1.2 Problemstellung

Aus den Elementen Schwefel und Eisen wird ein physikalisches Gemenge hergestellt. Indiesem Gemisch sind beide Elemente durch ihre unterschiedlichen Eigenschaften (Dichte,Loslichkeit, Reaktivitat, Magnetismus) nebeneinander nachweisbar. Nach der Reaktionder beiden Elemente miteinander wird die chemische Verbindung Eisensulfid auf dieselbeWeise wie das physikalische Gemenge untersucht.

1.1.3 Versuche

Ein Gemisch von 3,5 g Eisenpulver und 2 g Schwefelblume wird in einer Reibschaleinnig vermischt. Hierbei entsteht ein physikalisches Gemenge, das sich leicht wieder inseine Komponenten trennen lasst. Verwenden Sie je eine kleine Spatelspitze fur folgendeVersuche:

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Versuch 1

1. Versetzen Sie das Gemisch im Reagenzglas mit etwas Wasser, dem zur Verringerungder Oberflachenspannung ein Netzmittel zugesetzt worden ist, schutteln Sie gutdurch und lassen Sie absitzen.Beobachtung:

2. Behandeln Sie etwas Substanz mit konz. Salzsaure (Abzug!).Beobachtung:

3. Behandeln Sie etwas Substanz mit Schwefelkohlenstoff (Vorsicht: leicht brennbar(Brenner aus!) und giftig, Abzug!)Beobachtung:

4. Versuchen Sie, das Gemisch mit einem Magnetruhrstab zu trennen. (Es hat sichbewahrt, das Gemisch in Prilwasser zu suspendieren und den Magnetruhrstabaußen am Reagenzglas entlangzufuhren.)Beobachtung:

5. Das restliche Gemisch wird in das fur diesen Versuch ausgegebene dickwandigeReagenzglas gefullt und mit einem Bleistift festgestopft (bei schlechtem War-meubergang - lockerem Gemisch - destilliert viel Schwefel beim Erhitzen ab, ehedie Reaktion in Gang kommt). Erhitzen Sie den Boden des Reagenzglases mit der

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Versuch 1

nichtleuchtenden Flamme des Bunsenbrenners, bis die Reaktion unter Aufgluheneinsetzt (Schutzbrille); jetzt entfernen Sie den Brenner.Beobachtung:

Frage: Stellen Sie die Reaktionsgleichung auf.

Frage: Wird bei der Reaktion Warme frei oder verbraucht?

6. Zerkleinern Sie das Reaktionsprodukt im Morser und behandeln Sie es mit konz.Salzsaure (Vorsicht, Abzug!).Beobachtung:

Frage: Stellen Sie die Reaktionsgleichung auf.

Entsorgung: Nicht verbrauchtes, trockenes Fe/S-Gemisch und Reaktionsprodukt wer-den in Plastikbeuteln gesammelt;Fe/S-Gemisch + Prilwasser, konz. HCl, CS2, Reaktionsprodukt + konz. HCl im BehalterB1.

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Versuch 1

1.2 Acidimetrische Titration

1.2.1 Einleitung

Ist der pH-Wert kleiner als 7, reagiert die Losung sauer, ist er gleich 7, reagiert sie neutral,ist er großer als 7, reagiert sie alkalisch. Ob eine Losung sauer oder alkalisch reagiert,kann durch pH-Indikatoren (Phenophtalein, Mischindikator usw.) gezeigt werden.Bei Neutralisationstitrationen wird die Menge in einer vorgelegten Base mithilfe einerSaure bekannter Konzentration bestimmt (oder umgekehrt). Zur vorgelegten Base wirdsolange Saure gegeben, bis der Aquivalenzpunkt erreicht ist, d. h. bis sich aquivalenteMengen Saure und Base umgesetzt haben. Der Aquivalenzpunkt macht sich bemerkbardurch die Farbanderung eines gewahlten Indikators; er stimmt nicht immer mit demNeutralpunkt (pH = 7) uberein, wenn namlich das Kation der Base oder das Anionder Saure an Protolysereaktionen teilnehmen. Aus dem bis zum Aquivalenzpunkt ver-brauchten Volumen der Saure kann die Menge der vorgelegten Base ermittelt werden.

Abbildung 1.1: Titrationskurve starke Saure / starke Base

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Versuch 1

1.2.2 Volumenmessgerate

Beschreibung der Volumenmessgerate

(vgl. Abbildungen bei Gerateliste)

1. Pipetten:Vollpipetten dienen zur Entnahme eines bestimmten Flussigkeitsvolumens aus ei-nem großeren Vorrat. Sie besitzen einen auf Auslauf geeichten Markierungsstrich,d. h., das nach dem Auslaufenlassen in der Pipettenspitze zuruckbleibende Flus-sigkeitsvolumen (Oberflachenspannung) ist bei der Eichung berucksichtigt. Voll-pipetten sind Prazisionsmessgerate und sollten nur bei quantitativen Analysenverwendet werden.Bei Messpipetten befindet sich die Flussigkeit in einer unterteilten Rohre, so dassman mit ihnen beliebige, kleinere Flussigkeitsvolumina nicht so genau wie bei Voll-pipetten, aber rasch abmessen kann. Sie sind ebenfalls auf Auslauf geeicht.

2. Buretten:Buretten sind in der Regel lange, in 1/20 ml geteilte Rohren, welche unten durcheinen Spindelhahn zu verschließen sind. Sie dienen zum genauen Abmessen belie-biger Flussigkeitsvolumina.

3. Messkolben:Messkolben sind Stehkolben mit langem Hals und dicht schließendem Stopfen. Siebesitzen am Kolbenhals einen auf Inhalt geeichten Markierungsring und dienenzur Herstellung genauer Losungsvolumina.

4. Messzylinder:Messzylinder sind Glasgefaße mit unterteilter Volumenmarkierung. Sie dienen zurmehr oder weniger groben Bestimmung von Flussigkeitsvolumina.

Bedienung der Messgerate

• Messkolben:Fullt man bei Zimmertemperatur in den Kolben so viel Flussigkeit, dass diedurch die Grenzflachenspannung zwischen Flussigkeit und Glas bedingte menis-kusformige Flussigkeitsoberflache die am Kolbenhals angebrachte Marke von obenberuhrt (Vgl. Abb. 1.2), so hat die eingefullte Flussigkeit das auf dem Kolben an-gegebene Volumen. Messkolben durfen nicht erhitzt werden, weil sich ihr Volumendadurch bleibend verandern kann.

• Pipetten: Fur den Anfanger am sichersten ist das Fullen einer Pipette mithil-fe des

”Makro-Pipettierhelfer“. Nach Zusammendrucken des Saugballs wird der

MPH auf das Ansaugrohr aufgesetzt (MPH mit eingesteckter Pipette stets senk-recht halten!). Bewegen des Pipettierhebelchens nach oben laßt Flussigkeit in diePipette einstromen, wenn die Auslaufspitze in die Flussigkeit eintaucht. Ist der

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Versuch 1

Abbildung 1.2: Aufgefullte Messkolben

Flussigkeitsspiegel in der Pipette uber die Eichmarke gestiegen, kann die Auslauf-spitze aus der Flussigkeit genommen werden. Durch vorsichtiges Abwartsbewegendes Pipettierhebelchens kann man nun den Flussigkeitsspiegel auf die Eichmarke(Vgl. Abb. 1.2) einstellen, den außen an der Auslaufspitze der Pipette hangendenTropfen an der Innenwand des Vorratsgefaßes abstreifen und anschließend denPipetteninhalt bei senkrecht gehaltener Pipette ins Auffanggefaß ablassen wobeidie Auslaufspitze die Innenwand des schrag gehaltenen Auffanggefaßes beruhrt.Die Pipettenspitze ist sorgsam vor Beschadigungen zu schutzen; auch darf eineVollpipette niemals an oder in der Nahe der Auslaufspitze angefasst werden: diedurch Fettspuren veranderte Grenzflachenspannung bewirkt, dass der an und inder Pipette hangenbleibende Flussigkeitsfilm ein anderes Volumen hat als bei derEichung berucksichtigt wurde.Etwas mehr Ubung erfordert das Fullen von Pipetten mit dem Howorka-Ball: diemit der Spitze in die Flussigkeit eintauchende Pipette wird mit einer Hand am An-saugrohr festgehalten und der mit der anderen Hand zusammengedruckte Ball mitseiner hohlkegelformigen Ansaugflache auf die Rohroffnung gesetzt; nun laßt manden Ball sich so weit mit Luft aus der Pipette fullen, bis der Flussigkeitsspiegeluber die Eichmarke gestiegen ist. Man nimmt nun den Ball ab und verschließt dieobere Pipettenoffnung rasch mit dem Zeigefinger der die Pipette haltende Hand:durch vorsichtiges Luften des Zeigefingers laßt man den Flussigkeitsspiegel auf dieEichmarke sinken. Bei den Pipettierhilfen ist sorgfaltig darauf zu achten, dass kei-ne Flussigkeit in die Pipettierhilfe gesogen wird (diese Flussigkeit wurde dienachste Pipettenfullung in unkontrollierbarem Maße verunreinigen).

• Buretten: Die Buretten werden mit speziellen Klemmen senkrecht an einem Stativin solcher Hohe eingeklemmt, dass die Spitze ein wenig in den Hals des Tritrierkol-bens hineinragen kann. Nachdem man die Losung eingefullt hat, offnet man denHahn 1 einige Male fur einen Augenblick ganz, damit in der Hahnbohrung sitzen-

1Achtung! Geschlossen wird der Hahn gefuhlvoll, so daß eben keine Flussigkeit mehr aus derBurettenspitze austritt; bei zu kraftigem Zudrehen lost sich der (farbige) Griff von der (weißen)Hahnspindel.

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Versuch 1

de Luftblasen mitgerissen werden. Uber die obere Offnung stulpt man ein kurzesGlas. Wenn nach dem Abmessen eines bestimmten Volumens ein Tropfen an derBurettenspitze hangenbleibt, streift man ihn an der inneren Gefaßwand ab.Buretten tragen innen gegenuber der Graduierung meistens einen senkrechtenblauen Streifen auf weißem Grund. Wegen der Lichtbrechung erscheint der Strei-fen im gefullten Teil der Burette breiter als im leeren; am schmalsten erscheinter in der Hohe des tiefsten Punktes der meniskusformigen Flussigkeitsoberflache.An diesem ist das Volumen abzulesen, wobei sich das Auge auf gleicher Hohemit diesem Punkt der Flussigkeit befinden muss. Die Schatzung des Volumens auf0,01 ml wird erleichtert durch Kenntnis der Erfahrungstatsache, dass das Volumeneines Tropfens normalerweise 0,02 - 0,03 ml betragt. Besondere Beachtung erfor-dert beim Arbeiten mit Buretten der Nachlauffehler. Er kommt dadurch zustande,dass von der Grenzflache Glas - Flussigkeit die Flussigkeit langsamer abfließt alsdie Flussigkeit in der Burette. Es hat sich gezeigt, dass der Nachlauf um so spaterbeginnt und auch um so kleiner ist, je langsamer die Flussigkeit abgelassen wird.Entleert man z. B. eine 50 ml - Burette gleichmaßig langsam in der vorgeschriebe-nen Ablaufzeit von 1 min , so beginnt der Flussigkeitsspiegel erst nach 2 - 3 minmessbar anzusteigen. Genau definierte Flussigkeitsmengen lassen sich daher einerBurette nur entnehmen, wenn man sie nicht schneller als ca. 1 ml/s ablaufen lasstund nach einer kurzen Wartezeit von hochstens 1/2 min abliest.

Reinigung der Gerate:

Fur chemische Arbeiten verwendete Glasgerate mussen sauber, insbesondere fettfrei sein.Pipetten und Buretten mussen vor der ersten Beruhrung mit Losungen genau bekannteroder genau zu bestimmender Konzentration außerdem trocken sein. Sie werden dahernur mit Reinwasser gespult, wobei das Beruhren mit Auslaufspitzen von Pipetten undBurettenhahnen mit den Fingern (Fett) zu vermeiden ist. Soll eine Pipette rasch getrock-net werden, spult man sie nach der Reinigung mit Reinwasser mit Aceton 2 und saugtsie vom oberen Ende her mit der Wasserstrahlpumpe aus, wobei die Auslaufspitze miteinem lose angelegten Stuckchen Filtrierpapier verschlossen wird; damit erzeugt maneinen schwachen Unterdruck (schnellere Verdampfung) und verhindert das Einsaugenvon Schmutz aus der Luft.

Genauigkeit der Messgerate

Einen absolut exakten Zahlenwert einer physikalischen Große zu ermitteln, ubersteigtdie Moglichkeiten jeder Messtechnik. Auch bei der Volumenbestimmung mit Hilfe deroben beschriebenen Messgerate sind eine Vielzahl von Fehlerquellen moglich. Man kanngrundsatzlich bei jedem Messvorgang zwei Arten von Fehlern unterscheiden. Erstens gibtes Fehler, die durch die Unvollkommenheit der Messmittel in das Messergebnis hinein-getragen werden (z. B. durch fehlerhafte Eichungen). Sie heißen systematische Fehler.

2Entsorgung von Spulaceton: in speziellen Kanister mit Aufschrift: Spulaceton

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Versuch 1

Zweitens gibt es die zufalligen Fehler. Wesentliche Ursache fur diese Fehler ist die Per-son, die den Messvorgang ausubt, selbst, bedingt durch die Geschicklichkeit ihrer Hande,durch das begrenzte Unterscheidungsvermogen ihrer Augen u.s.w. Um den Einfluss die-ser Fehler abzuschatzen und einen Bereich, in dem der

”wahre“ Messwert wahrscheinlich

liegt, angeben zu konnen, ist es zweckmaßig, eine Messung mehrfach zu wiederholen. DieEinzelergebnisse einer solchen Messreihe zeigen eine Streuung um einen mittleren Wert,und zwar werden in der naheren Umgebung dieses Mittelwertes die Einzelmessungengehauft vorkommen und mit großerem Abstand von ihm immer sparlicher werden.

1.2.3 Titration von NaOH (Analyse 1)

Eine trockene Burette wird mit 0,1 N HCl (das bedeutet, dass die Saure genau eine 0,1Aquivalent HCl im Liter enthalt) bis etwa uber den Null-Teilstrich gefullt. Dann lasstman die Saure abfließen, bis Hahn und Auslaufspitze frei von Luftblasen sind. Es istkeineswegs notwendig, vor Beginn der Titration den Flussigkeitsstand in der Burettegenau auf die Nullmarke einzustellen: Titrationsergebnis ist in jedem Fall die Differenzder Burettenstande nach und vor der Titration. Um die Genauigkeit des Titrations-verfahrens voll auszuschopfen, ist es notwendig, die Burettenstande durch Interpolationzwischen zwei 0,05 ml voneinander entfernten Teilstrichen auf 0,01 ml genau abzulesenbzw. zu schatzen.Die Titration selbst wird in Weithals-Erlenmeyerkolben von 250 ml Inhalt vorgenommen.Die Natronlauge unbekannter Konzentration wird im 100 ml Messkolben, wie beschrie-ben, bis zum Eichstrich aufgefullt und gut geschuttelt. Dann werden davon mit einersauberen und trockenen Vollpipette in zwei Erlenmeyerkolben jeweils 25 ml einpipettiert.

Frage: Wie viele 25 ml-Proben kann man einem 100 ml Messkolben maximal entneh-men?

Zu den beiden Titrationsproben gibt man je 2 bis 3 Tropfen Mischindikator: die Losungist anfanglich grun. Zur Durchmischung der Losung wahrend der Titration gibt manein Magnetruhrstabchen in den Titrierkolben (Vorsicht, Herausspritzen von Flussigkeitvermeiden) und stellt diesen auf die Magnetruhrplatte. Um Farbveranderungen in derLosung gut erkennen zu konnen, legt man weißes Papier zwischen Magnetruhrplatte undTitrierkolben. Nun wird das Magnetruhrwerk eingeschaltet und aus der Burette langsam0,1 N HCl zugegeben. Die Nahe des Aquivalentpunktes erkennt man daran, dass sich inder grun gefarbten Losung an der Eintropfstelle ein grauer Hof bildet. Jetzt gibt mandie 0,1 N HCl nur noch tropfenweise hinzu, bis der Farbumschlag von grun nach graudie ganze Losung erfasst hat. Beim Farbton rotviolett ist

”ubertitriert“.

Zur Zeitersparnis kann es zweckmaßig sein, die erste Probe verhaltnismaßig rasch zu ti-trieren, wobei man geringfugiges Ubertitrieren in Kauf nimmt: man erhalt so eine obereGrenze fur das endgultige Titrationsergebnis. Bei der oder den nachsten Titrationen kann

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Versuch 1

man den großten Teil der Titrierflussigkeit (hier 0,1 N HCl) auf einmal zugeben und erstkurz vor dem schon ungefahr bekannten Aquivalentpunkt zu tropfenweiser Zugabe beigenauer Beobachtung der Farbe der Flussigkeit ubergehen. Man braucht auf jeden Fallmindestens zwei Titrationswerte, die sich um nicht wesentlich mehr als 1% unterscheidensollten. Großere Abweichungen waren ein Zeichen fur Fehler, z. B. Herausspritzen vonLosung aus dem Titrierkolben, falsches Ablesen oder mangelhafte Durchmischung derFlussigkeit im aufgefullten Messkolben.

Frage: Wieviel mg NaOH enthielt der Messkolben? (erlaubter Fehler: +-1%!)(Die Molmasse von NaOH betragt 40,00 g/mol.)

Der Sinn des Verfahrens, die unbekannte NaOH-Menge erst auf ein definiertes Volumen(im Messkolben) zu bringen, liegt daran, dass man mehrere gleich große (dem Mess-kolben mit der Vollpipette entnommene) NaOH-Mengen titrieren und sich so uber dieGroße der bei der Titration auftretenden Fehler Rechenschaft ablegen kann.Entsorgung: In den Buretten verbliebene Reste von 0,1 N HCl werden in einer entspre-chend beschrifteten Flasche zusammem mit mit den im Messkolben verbliebenen Restenverdunnter NaOH-Losung vereinigt. Zu Ende titrierte Losungen sind praktisch neutraleLosungen von NaCl, konnen also durch den Ausguss entsorgt werden (die Indikatorfarb-stoffe sind in dieser Konzentration unschadlich.)

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2 Chemie der Halogene;Spannungsreihe

2.1 Darstellung und Sublimation von Jod

2.1.1 Einfuhrung

Unter einer Oxidation versteht man eine Elektronenabgabe bzw. Erhohung der Oxi-dationszahl. Eine Reduktion erfolgt unter Elektronenaufnahme bzw. Erniedrigung derOxidationszahl. Ein Oxidationsmittel ist ein Stoff, der Elektronen aufnehmen kann undein Reduktionsmittel ist ein Stoff, der Elektronen abgeben kann. Reduktionsmittel undOxidationsmittel sind durch folgende Gleichung miteinander verknupft und werden alsein korrespondierendes Redoxpaar bezeichnet:

ReduktionsmittelOxidation-�Reduktion Oxidationsmittel + n · e −

Durch Elektronenabgabe geht ein Reduktionsmittel in das korrespondierende Oxida-tionsmittel uber und durch Elektronenaufnahme wird aus dem Oxidationsmittel daskorrespondierende Reduktionsmittel.Elektronen sind wie Protonen in freier Form in kondensierter Phase nicht langere Zeitexistenzfahig. Ein Reduktionsmittel kann Elektronen daher nur abgeben, wenn gleichzei-tig ein Oxidationsmittel zugegen ist, das diese Elektronen aufnehmen kann, und Oxida-tionsmittel konnen Elektronen nur von Reduktionsmitteln ubernehmen. Die Redoxwir-kung eines Stoffes ist also eine Funktion des Reaktionspartners. Redox-Systeme sind indieser Beziehung Saure-Base-Systemen vollig analog. An die Stelle der Protolysegleich-gewichte treten die Redoxgleichgewichte.Ein spezielles Beispiel ist die Oxidation von Iodid-Ionen mit Mangan(IV)-oxid. Iodid-Ionen und Iod, das aus zweiatomigen Molekulen besteht, bilden ein korrespondierendesRedoxpaar.

2I− ⇀↽ I2 + 2e− E0 = +0, 53V (2.1)

Bei dem System MnO2/Mn2+ muss auf der Seite des Oxidationsmittels die notige Anzahl

10

Versuch 2

von H3O+-Ionen hinzugefugt werden, um die bei der Umwandlung von MnO2 in Mn2+

ubrigbleibende Oxid-Ionen in Wasser zu uberfuhren.

MnO2 + 4 H3O+ + 2e− ⇀↽ 6 H2O + Mn2+ E0 = +1, 21V (2.2)

Die Kombination der beiden Teilgleichungen ergibt die Redoxgleichung fur die Oxidationvon Iodid-Ionen mit MnO2 zu Iod, wobei Mn(IV) zu Mn(II) reduziert wird.

MnO2 + 4 H3O+ + 2 I− ⇀↽ Mn2+ + I2 + 6 H2O (2.3)

Freie Elektronen durfen nur in den Teilgleichungen, nicht in der Redoxsummengleichungauftreten. Wenn sie bei der Kombination der Teilgleichungen nicht herausfallen, sind dieTeilgleichungen vor der Addition mit entsprechenden Faktoren zu multiplizieren.

2.1.2 Versuchsdurchfuhrung

0,01 mol ( g) Kaliumiodid werden in einem 250ml Becherglas mit der stochiometri-schen Menge Mangan(IV)-oxid ( mol) ( g) gemischt und mit 10ml 5N Schwefelsaure3 ubergossen. Nachdem man zwei Siedesteinchen zugegeben hat, stellt man das Becher-glas auf einen Dreifuß mit Drahtnetz und setzt einen mit Eis gefullten 250ml Rundkol-ben auf. Der Kolben ist mit einer Stativklammer gesichert. Hierauf erwarmt man dieReaktionsmischung mit kleiner Flamme zum Sieden. Aus der braunen Losung steigenviolette Dampfe auf, wahrend sich der Boden des Rundkolbens mit einem schwarzenSublimat beschlagt. Gleichzeitig kondensiertes Wasser tropft in das Reaktionsgemischzuruck. Die Flussigkeit soll nur so schwach sieden, dass keine Ioddampfe durch den Aus-gießansatz des Becherglases entweichen. Vorsicht, Ioddampfe greifen die Schleimhautestark an (Iodschnupfen!). Es ist darauf zu achten, dass sich in dem als Kuhler fungieren-den Rundkolben stets Eis befindet; gegebenenfalls pipettiert man einen Teil des Wassersheraus und gibt frisches Eis in den Kolben. Wenn Reaktionsmischung und Gasraum fastfarblos geworden sind, lasst man abkuhlen. Hierauf entfernt man den Rundkolben, tupftmit Filterpapier die Wassertropfen ab und bringt die Kristallhaut mit einem Spatel aufeine Tonplatte (Iod kann auf der Haut zu Veratzungen fuhren!); der porose Ton saugtden großten Teil der Feuchtigkeit aus dem hergestellten Iod auf.Entsorgung: Die Mn-haltige Losung, aus der I2 entwickelt wurde, kommt zum AbfallB 1.

2.1.3 Loslichkeit von Iod

Untersuchen Sie halbquantitativ die Loslichkeit und die Farbe der Losungen nach Auf-losen von I2 in:

3H2SO4 sollte erst dann zugesetzt werden, wenn der Versuchsaufbau komplett ist und der mit Eisgefullte Rundkolben bereit steht, sonst beginnt die Entwicklung von Iod zu fruh!

11

Versuch 2

Entsorgung:a) Wasser Db) Ethanol A1c) Ether (Vorsicht, feuergefahrlich) A1d) Chloroform A1e) wassriger KI-Losung D

a)

b)

c)

d)

e)

12

Versuch 2

2.1.4 Nachweis von Iod

Man gibt so wenig Iod zu verdunnter KI-Losung, dass eine kaum wahrnehmbare gelbgefarbte Losung entsteht (evtl. verdunnt man einen kleinen Teil mit Wasser), und setztStarkelosung zu.Beobachtung:

Erhitzen Sie diese Losung im Reagenzglas und lassen sie dann wieder abkuhlen!Entsorgung: Ausguss.Beobachtung:

Erklarung:

Untersuchen Sie, ob die Reaktion fur I2 spezifisch ist. Versetzen Sie Starke-Losung mit:a) Br2-Wasser Entsorgung: Db) Cl2-Wasser Entsorgung: DBromwasser und Chlorwasser durfen nur unter dem Abzug gehandhabt werden!

Beobachtungen und Folgerungen:

Entsorgung: Das in vorstehenden Experimenten nicht verbrauchte trockene Iod wirdin einer Flasche mit der Aufschrift

”Iodreste“ gesammelt.

13

Versuch 2

2.2 Spannungsreihe

Taucht man einen Cu-Stab in eine Cu2+-Losung, einen Zn-Stab in eine Zn2+-Losungund trennt die beiden Losungen durch eine porose Wand (

”Diaphragma“) voneinander,

dann hat man ein galvanisches Element, in diesem Fall das”Daniell-Element“. Verbindet

man die Metallstabe durch einen Draht, dann fließt negative Ladung durch den Drahtvom Zn zum Cu. Die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden wird als elek-tromotorische Kraft EMK bezeichnet. Die Kombination anderer Halbzellen miteinanderliefert andere Potentialdifferenzen. Da die absoluten Potentiale nicht messbar sind, wirdein willkurlicher Nullpunkt gewahlt: das Potential der Normalwasserstoffelektrode (einevon Wasserstoff bei Normaldruck umspulte, in eine saure Losung mit [H3O

+] = 1 mol/lbei 25◦ C eintauchende Platinelektrode mit großer Oberflache). Die Potentiale sind kon-zentrationsabhangig. Das Normalpotential ist das gegen die Normalwasserstoffelektrodegemessene Potential bei den Einheiten der Konzentration. Ordnet man die verschiede-nen Redoxsysteme nach ihren Normalpotentialen, so erhalt man die elektrochemischeSpannungsreihe.

Abbildung 2.1: Daniell-Element

14

Versuch 2

Reduktionsmittel ⇀↽ Oxidationsmittel + e− Normalpotential[V]

Li Li+ + e− - 3.02· ·· ·· ·

Zn Zn2+ + 2e− - 0.76· ·· ·· ·

H2 2 H3O+ + 2e− ± 0.00· ·· ·· ·

Cu Cu2+ + 2e− + 0.35· ·· ·· ·

Ag Ag+ + e− + 0.81

In diese Spannungsreihe konnen außer den Systemen Metall/Metall-Ion auch Nichtme-tallsysteme, Ionenumladungen und komplizierte Redoxsysteme aufgenommen werden.Die reduzierende Wirkung der Reduktionsmittel nimmt von oben nach unten ab. Dieoxidierende Wirkung der Oxidationsmittel nimmt von oben nach unten zu. Jedes Re-duktionsmittel kann tiefer stehende Oxidationsmittel und jedes Oxidationsmittel kannnur hoher stehende Reduktionsmittel angreifen.


KCl, KBr bzw. KI werden in mit CHCl3 unterschichteter waßriger Losung mit Cl2bzw. Br2 umgesetzt. Aus den Versuchsergebnissen wird die Spannungsreihe der HalogeneChlor, Brom und Iod aufgestellt. Außerdem wird eine Analysenprobe darauf untersucht,ob sie Bromid oder Iodid enthalt.

2.2.2 Durchfuhrung der Versuche

1 Tropfen 2 M Kaliumhalogenid-Losung wird mit Wasser auf etwa 2 ml verdunnt,mit 1 ml Chloroform unterschichtet und aus einer Pasteur-Pipette tropfenweise unterkraftigem Schutteln Halogenlosung zugegeben. Das elementare Halogen wird von derorganischen Phase gelost, und zwar Chlor mit schwach gelbgrunlicher, Brom mit rot-brauner und Iod mit violetter Farbe.

15

Versuch 2

Untersuchen Sie nach Vorschrift die Reaktion von jeweilsKBr-Losung undKI-Losung auf Zugabe von Chlorwasser; von jeweilsKCl-Losung undKI-Losung auf Zugabe von Bromwasser sowiedie Reaktion einer Losung, die etwa gleich viel KBr und KI enthalt, auf Zugabe vonChlorwasser. Prufen Sie nach jeder Zugabe, ob eine Farbanderung in der waßrigenund/oder organischen Phase eingetreten ist.Benutzen Sie Ihre Beobachtung bei der Reaktion von Chlorwasser mit KBr- und KI-Losung, um eine unbekannte Analysenprobe auf ihren Gehalt an Bromid oder Iodid zuuntersuchen!

Notieren Sie Ihre Beobachtungen fur die untersuchten funf Systeme! Erklaren Sie dieseBeobachtungen und formulieren Sie in den Fallen, in denen Reaktion eingetreten ist, dieRedoxgleichung!Formulieren Sie die Redoxgleichungen fur die Oxidation von Br− bzw. I− mitkonz. H2SO4! Schwefelsaure wird dabei zu SO2 reduziert, die Halogenidionen zu elemen-tarem Halogen oxidiert (das Halogenidion in festem Bromiden und Iodiden kann auchdurch Reaktion mit konz. H2SO4, evtl. bei leicht erhohter Temperatur, identifiziert wer-den: Bromide ergeben dabei braune, Iodide violette Dampfe. Entsorgung: Die waßrigePhase dieser Versuche werden bei D entsorgt, die CHCl3-Phasen bei B 1.

2.2.3 Versuche zur Spannungsreihe der Metalle

In etwa 0,1 M Losungen von Eisen(II)–sulfat, Kupfersulfat, Zinksulfat und Queck-silber(II)–nitrat (in Reagenzglaser) bringen Sie die Reihe nach blankpolierte Draht-oder Blechproben von metallischem Zink, Eisen und Kupfer. Prufen Sie nach einigerZeit die Veranderungen.Um zuverlassig beurteilen zu konnen, ob sich die Metallprobe verandert hat, taucht mansie zweckmaßig nur zur Halfte in die metallionenhaltige Losung ein; eine Veranderungam in Fe2+-Losung eintauchenden Zinkdraht sieht man erst, wenn man die Losung kurzzum Sieden erhitzt hat.Begrunden und formulieren Sie die ablaufenden Redoxvorgange. Ordnen Sie die Metallenach ihrem gegenseitigen Abscheidungsvermogen!Entsorgung: Die nicht mit Hg belegten Cu-Blechstreifen werden aufbewahrt; sie wer-den in einem spateren Versuch zum Hg-Nachweis gebraucht. Die sauren Losungen mitFe2+, Cu2+, Zn2+ kommen zum Abfall B 2, die mit Hg2+ zu C; die festen Metallprobenwerden

”mit Hg verunreinigt“ und

”Hg-frei“ sowie den Metallen Cu, Fe und Zn sortiert

und gesammelt.

16

Versuch 2

Beobachtungen und Deutung der Versuche:

17

3 Iodometrie; weitere Redoxreaktionen

3.1 Stochiometrie von Redoxreaktionen; NernstscheGleichung

Redoxgleichungen werden folgendermaßen formuliert: Zuerst werden die beiden Teilglei-chungen des Oxidations- und des Reduktionsvorgangs aufgestellt.

Reduktion:

0

Cl2 + 2e− −→−1

2Cl− (3.1)

Links vom Pfeil steht die oxidierte Form des Redoxpaares, rechts davon die reduzierteForm. Der Unterschied in den Oxidationszahlen wird durch Elektronen ausgeglichen.

Oxidation:

−1

2I− −→0

I2 + 2e− (3.2)

Links steht der zu oxidierende Stoff, rechts seine oxidierte Form, die Differenz der Oxi-dationszahlen wird wieder mit Elektronen ausgeglichen.

Ist die Anzahl der Elektronen in beiden Teilgleichungen nicht gleich, so werden dieTeilgleichungen mit geeigneten Faktoren multipliziert. Dann werden die Teilgleichungen(3.1 und 3.2) addiert, so dass in der Summengleichung keine freien Elektronen auftreten.

0

Cl2 +−1

2I− −→0

I2 +−1

2Cl− (3.3)

18

Versuch 3

Sind sauerstoffhaltige Verbindungen an einem Redoxvorgang beteiligt, so wird uberzahli-ger Sauerstoff mit Protonen aus Hydroniumionen zu Wasser erganzt, wahrend benotigterSauerstoff vom Wasser geliefert wird.

+5

BrO−3 + 6 e− + 6 H3O

+ −→−1

Br− + 9 H2O (3.4)+3

AsO3−3 + 3 H2O −→

+5

AsO3−4 + 2 e− + 2 H3O

+ / · 3

+5

BrO−3 +

+3

3 AsO3−3 −→

+5

3 AsO3−4 + Br−

Die Konzentrationsabhangigkeit des Redoxpotentials E wird durch die Nernst‘sche Glei-chung beschrieben:

E = E0 +0.059

nlog

[0x]

[Red][V olt] (3.5)

E0 = Normalpotential, n = Anzahl der ausgetauschten Elektronen, [0x] und [Red] = Mas-senwirkungsprodukt der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer der Halb-Reaktion.

Fur das System Br−/BrO−3 ist

E1 = E01 +

0.059

6log

[BrO−3 ][H3O

+]6

[Br−]E0

1 = 1.42V (3.6)

und fur das System AsO3−3 / AsO3−

4

(d. h. , fur 3 AsO3−3 + 9 H2O −→ 3 AsO3−

4 + 6 e− + 6 H3O+)

E2 = E02 +

0.059

6log

[AsO3−4 ]3[H3O

+]6

[AsO3−3 ]3

E02 = + 0.56 V (3.7)

Im Gleichgewicht (d. h. : E1 = E2) ergibt sich:

0.059

6log

[AsO3−4 ]3[Br−]

[AsO3−3 ]3[BrO−

3 ]=

0.059

6log K = 1.42− 0.56 (3.8)

Der Wert von K = 2.9 · 1087 bedeutet, dass die Reaktion vollstandig nach rechtsverlauft.

19

Versuch 3

3.2 Iodometrische Bestimmung von Kupfer(II)

3.2.1 Grundlagen

Die iodometrische Bestimmung von Kupfer grundet sich auf die Reaktion:

+ 2 - 1 + 1 0, - 12 Cu2+ + 5 I− −→ 2 CuI + I−3(blau) (farblos) (fest) (braun)

Die Redoxpotentiale,

E0 = + 0.82 V fur CuI −→ Cu2+ + I− + e− (3.9)

und

E0 = + 0.53 V fur 3 I− −→ I−3 + 2 e− (3.10)

ergeben einen Wert von 7,1 · 109 (mol/l)−6 fur die Gleichgewichtskonstante K 4. Daserlaubt eine quantitative Bestimmung von Kupfer (II) durch Reaktion mit Iodid undTitration des ausgeschiedenen Iod mit Natriumthiosulfatlosung.

2 S2O2−3 + I−3 −→ S4O

2−6 + 3 I− (3.11)

3.2.2 Durchfuhrung (Analyse 2)

Der 100 ml Messkolben mit der Cu2+-Ionen enthaltenden Losung wird mit Reinwasseraufgefullt und geschuttelt. Dann werden mit einer 25 ml Vollpipette 25 ml Losung ineinen Erlenmeyerkolben pipettiert, 8 ml 5 N H2SO4 zugegeben und 1 g KI zugesetzt.Die Losung farbt sich braun (I−3 ) und wird trube (CuI fallt aus). Um ein Verdampfendes entstandenen Iods zu vermeiden, wird nun sofort mit der Titration mit 0,1 N Natri-umthiosulfatlosung begonnen, und zwar wird zuerst soviel Thiosulfatlosung zugesetzt,bis die braune Farbe von I−3 zu verblassen beginnt; jetzt setzt man Starkelosung zuund titriert weiter bis der blaue Farbton der Iodstarke eben verschwunden ist 1 und dietrube Flussigkeit nur noch gelblichweiß erscheint (tritt beim Zusatz der Starkelosung

4Losliche Cu+-Salze besitzen ein Redoxpotential E0 = + 0.16 V fur Cu+ → Cu2+ + e−. Es ergibt sichK = 1,8· 10−13 (mol/l)−2 fur die Reaktion 2 Cu2+ + 3 I− ⇀↽ 2 Cu+ + I−3 , d. h. das Gleichgewicht lagefast vollstandig auf der linken Seite. Durch die Ausfallung von CuI erhoht sich das Redoxpotentialauf E‘

0 = + 0.82 V fur CuIfest → Cu2+Solv. + I− + e−, was letztlich ausreicht, um das Gleichgewicht

2 Cu2+ + 5 I− → 2 CuI + I−3 praktisch vollstandig nach rechts zu verschieben.1Unter den Titrationsbedingungen wird I− durch den Sauerstoff der Luft langsam wieder zu I2 oxidiert,

d. h. die blauviolette Farbe der Iodstarke kommt nach einiger Zeit zuruck; man darf daher nachErreichen des Titrationsendpunktes nicht zu lange mit dem Ablesen des Burettenstandes warten.

20

Versuch 3

keine Blaufarbung ein, dann war schon ubertitriert!). Es werden 2, bei mangelhafterUbereinstimmung der Ergebnisse 3 Proben titriert.

Frage: Wieviel mg Cu enthalt die Analysenlosung? (erlaubter Fehler +- 2%)

Entsorgung: Die austitrierte Cu-Bestimmung wird bei B 1 entsorgt.

21

Versuch 3

3.3 Einige weitere Redoxreaktionen

3.3.1 Reduktion von Eisen(III) durch Iodid

2 Fe3+ + 3 I− ⇀↽ 2 Fe2+ + I−3 (3.12)

Diese Reaktion verlauft nicht vollstandig von links nach rechts: Da elementares Iod diegebildeten Fe2+-Ionen oxidiert, enthalt die Losung auch in Gegenwart eines Uberschus-ses an Iodid-Ionen noch Eisen(III)-Ionen. Entfernt man aber das gebildete Iod durchAusschutteln mit Toloul, so werden schließlich alle Eisen(III)-Ionen reduziert.

E0Fe2+ / Fe3+ = + 0.77 V olt

E0I− / I−3

= + 0.53 V olt

Durchfuhrung:Man bringt 5 ml 2 M Kaliumiodidlosung, 2 ml 5% Eisen(III)-chlorid-Losung und 10 ml0.2 M Salzsaure in einen kleinen Scheidetrichter. (Der Assistent wird die Verwendung desScheidetrichters erklaren.) Zum Nachweis nicht reduzierter Eisen(III)-Ionen werden vierverschließbare Analysenrohrchen mit je 1 ml 10% Ammoniumthiocyanat-(NH4SCN)-Losung beschickt; zu einem davon gibt man drei Tropfen der Mischung aus dem Schei-detrichter, verschließt es sofort und durchmischt den Inhalt - es bildet sich intensivrotes Eisen(III)-thiocyanat Fe(SCN)3. Die Mischung im Scheidetrichter wird nun zwei-mal mit je 10 ml Toluol ausgeschuttelt, d. h., man gibt 10 ml Toluol zur Mischung imScheidetrichter, schuttelt gut durch, wartet die Trennung der Phasen ab, gibt zu dieser10 ml frisches Toluol und verfahrt wieder wie eben beschrieben. Gibt man drei Trop-fen der waßrigen Phase zur NH4SCN-Losung im zweiten Analysenrohrchen, dann findetman nach Verschließen und Durchmischen eine deutlich schwachere Rotfarbung. Nachweiteren Wiederholungen des Extraktionsvorgangs mit Toluol sind nur noch die wenigenEisen(III)-Ionen nachzuweisen, die nach der Trennung der Phasen bis zum Verschließendes Analysenrohrchens aus Fe2+ durch Oxidation mit Luftsauerstoff entstanden sind.Es empfiehlt sich daher, waßrige Phasen, die viel Fe2+ und wenig Fe3+ enthalten, nichtunnotig zu schuttelm, zugig die drei Tropfen zur NH4SCN-Losung zu geben und dasAnalysenrohrchen unverzuglich zu verschließen.Entsorgung: Die bei diesem Versuch ubrig bleibenden waßrigen Losungen werden beiB 1 entsorgt, die jodhaltigen Toluollosungen in Behalter A1.

22

Versuch 3

3.3.2 Oxidation von Eisen(II) durch Permanganat

5 Fe2+ + MnO−4 + 8 H3O

+ −→ 5 Fe3+ + Mn2+ + 12 H2O (3.13)

Durchfuhrung:Zu 5 ml einer 0.05 % Kaliumpermanganat-Losung fugt man tropfenweise(6 - 7 Tropfen)eine 20 % Losung von Ammonium-Eisen(II)-sulfat in 1 N Schwefelsaure, bis die violetteFarbe der Permanganat-Ionen verschwindet. Die Losung wird praktisch farblos. Zu die-ser Losung fugt man jetzt 3 Tropfen 10 % Ammoniumthiocyanat-Losung zum Nachweisdes gebildeten Eisen(III) - die Losung wird rot. Man fuhrt eine Blindprobe aus, indemman zu 5 ml H2O ebenso viele Tropfen der Ammonium-Eisen(II)-sulfatlosung gibt, wieman zur Entfarbung der Permanganat-Losung benutzt hat und dann 3 Tropfen10 %Ammoniumthiocyanat-Losung zusetzt. Vergleichen Sie die Farben der beiden mit Am-moniumthiocyanat versetzten Losungen!Entsorgung: B 2

3.3.3 Oxidation von Schwefelwasserstoff durch Iod

H2S + I−3 + 2 H2O+ −→ S + 3 I− + 2 H3O

+ (3.14)

Durchfuhrung:Man versetzt unter standigem Schutteln 1 ml H2S-Wasser tropfenweise mit 1 ml einer5 % igen I2-Losung (d. h. 5 % Iod und 2 % KI in Wasser). Die Iodfarbe verschwindetvollig. Erst nach der vollstandigen Oxidation von H2S bleibt die Iodfarbe erhalten. DieLosung wird durch feinst verteilten (kolloidalen) Schwefel getrubt. Allmahlich setzt sichder Schwefel ab. Wegen der Giftigkeit von H2S wird dieser Versuch im Abzug durch-gefuhrt.Entsorgung:Die Reaktionslosung wird bei D entsorgt.

3.3.4 Oxidation von Ethanol durch Dichromat

Die Teilgleichung fur die Oxidation des Ethanols lautet:

23

Versuch 3

Durchfuhrung:In einem 250 ml Erlenmeyerkolben werden 10 g Kaliumdichromat K2Cr2O7 mit 130 -140 ml Wasser ubergossen und 12 ml konz. Schwefelsaure zugegeben(Vorsicht: die Mi-schung wird heiß!). Erst, wenn alles Dichromat gelost ist, wird die Losung im Eisbadunter 20◦ abgekuhlt und unter Temperaturkontrolle (t < 40◦) langsam 25 ml Etha-nol zugesetzt. Die ursprunglich orange (Cr2O

2−7 ) gefarbte Losung wird dunkel oliv-

grun (Cr3+-Ionen sind in waßriger Losung normalerweise grun); das durch Oxidationdes Ethanols entstandene Ethanal (Acetaldehyd) erkennt man an seinem charakteristi-schen Geruch. Der Erlenmeyerkolben wird mit einem Uhrglas abgedeckt und an einenerschutterungsfreien Platz gestellt; aus dieser Kalium-Chrom(III)-sulfatdodekahydrat(“Chromalaun“) KCr(SO4)2 · 12 H2O auskristallisieren.

3.4 Berechnung der Gleichgewichtskonstanten vonRedoxreaktionen

Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante K fur die Oxidation von Eisen(II) durchPermanganat (Versuch b) auf Grund folgender Normalpotentiale:

Halbreaktion E0 (V)Mn2+ + 12 H2O ⇀↽ MnO−

4 + 8 H3O+ + 5 e− + 1.49

Fe2+ ⇀↽ Fe3+ + e− + 0.68 (in verd. H2SO4)

Geben Sie zunachst die Summengleichung an.Berechnen Sie dann die Gleichgewichtskonstante K.Geben Sie auf Grund des Wertes von K an, in welche Richtung die Reaktion verlauft,welche Reaktionsprodukte hauptsachlich vorliegen!

Resultat:

24

4 Loslichkeit und Kristallzuchtung;Loslichkeitsprodukt undMassenwirkungsgesetz;Reinigung durch Ausfallen;Mischkristallbildung und Reinigungdurch Umkristallisieren

4.1 Kristallzuchtung

4.1.1 Einleitung

Beim Auflosen von Salzen in Wassser umgeben sich die Ionen mit einem Mantel vongerichteten Wasserdipolen (Hydratation; in anderen Losungsmitteln spricht man allge-mein von Solvatation). Je kleiner das Ion und je hoher seine Ladung, umso starker istdie Ion-Dipol-Anziehung. Mit zunehmenden Ionenpotential (Ladung/Radius) tritt einkovalenter Bindungsanteil auf, der im Extremfall z. B. bei Schwermetallionen, in eineElektronenpaarbindung ubergehen kann.

Bei der Auflosung eines Salzes in Wasser muß die Gitterenergie aufgewandt werden; dieHydratationsenergie wird frei. Als Losungswarme eines Salzes mißt man die Differenzvon Hydratationsenergie und Gitterenergie. Beim Auflosen wasserfreier Salze in Wassersteigt die Temperatur haufig uber die Umgebungstemperatur, d. h. der Losungsvorgangist exotherm; beim Auflosen der entsprechenden Hydrate kuhlt sich die Losung haufigab, d. h. es wird Warme verbraucht.

Tragt man ein Salz in Wasser ein, so lost es sich, bis eine bestimmte Konzentrationerreicht ist, die sich bei weiterer Zugabe nicht mehr andert. Die Losung ist

”gesattigt“ .

Weiteres zugegebenes Salz bleibt als feste Phase (Bodenkorper) ungelost. Die Mengeeines Stoffes, die sich in einer bestimmten Menge eines Losungsmittels lost, ist die cha-rakteristische Eigenschaft des betreffenden Stoffes (seine Loslichkeit im betreffendenLosungsmittel). Sie hangt im allgemeinen von der Temperatur ab; ob die Loslichkeit

25

Versuch 4

mit steigender Temperatur zu- oder abnimmt, hangt vom Vorzeichen der Losungswarme(s. o.) ab. Wenn die Loslichkeit, wie bei den meisten Salzen, mit steigender Tempera-tur zunimmt, und man warm gesattigte Losungen solcher Salze abkuhlt, so entstehenubersattigte Losungen, aus denen die Salze in der Regel auskristallisieren, bis die dentieferen Temperaturen entsprechenden Sattigungskonzentrationen erreicht sind. Damitsich aus einer ubersattigten Losung eines Salzes Kristalle bilden konnen, mussen zuerstKristallkeime entstehen, das sind submikroskopische, schon regelmaßig in der Strukturdes Kristallgitters angeordnete Ionenverbande. Verstandlicherweise ist die Keimbildungs-wahrscheinlichkeit umso großer, je großer die Konzentration des gelosten Salzes bzw. dieUbersattigung ist. Daher kristallisiert aus stark ubersattigten Losungen das geloste Salzmeist im Form vieler kleiner Kristalle aus. Aus wenig ubersattigten Losungen hingegenkann sich im gunstigsten Fallen an einem der wenigen Keime oder noch besser an einemhineingebrachten

”Impfkristall“ das ungestorte Gitter eines großen Kristalls ausbilden.

Will man also einen großen, regelmaßig geformten Kristall erhalten, so bringt man einenImpfkristall in eine wenig ubersattigte warme Losung und behalt die Ubersattigung kon-tinuierlich durch langsames Abkuhlen bei.

4.1.2 Alaune

Unter Alaunen vesteht man allgemein Verbindungen des Typs MIMIII(SO4)·12 H2O,wobei das einwertige Metallion Na+, K+ und NH+

4 , das dreiwertige Al3+, Cr3+, Fe3+,Co3+, V3+ oder Mn3+ sein kann. Von den 12 Molekulen Wasser umgeben 6 in lockererBindung das einwertige, die restlichen 6 in fester Bindung das dreiwertige Metallion.

ChromalaunAus der in Versuch III durch Reduktion von Dichromationen in saurer Losung mit Etha-nol hergestellten grunen Losung ist in der Zwischenzeit violetter Chromalaun KCr(SO4)2

· 12 H2O auskristallisiert. Der Farbunterschied zwischen Kristall und Losung beruht dar-auf, daß in der grunen Losung die Cr3+-Ionen teils von H2O-Molekulen, teils von SO2−

4 -Ionen in nicht genau definierter Anordnung umgeben sind, wohingegen im Chromalaun-Kristall jedes Cr3+-Ion von sechs H2O Molekulen umgeben ist, wobei das Cr3+-Ion imSchwerpunkt eines durch die 6 H2O als Ecken definierten regularen Oktaeders sitzt. Da-her ist die

”Ligandenfeld-Aufspaltung“ , die die energetisch entarteten 3d-Orbitale der

Cr3+-Ions im Feld seiner Liganden erfahren, in der Losung und im Kristall verschieden.


Im nachfolgenden Versuch wird durch langsames Abkuhlen einer warm gesattigten waß-rigen Losung von Kalium-Aluminium-Alaun (

”Kali-Alaun“) ein moglichst großer und

regelmaßig gebauter Alaunkristall gezuchtet; als Impfkristall dient ein Kristall Chro-malaun.

26

Versuch 4

4.1.4 Durchfuhrung

In einem 250 ml-Erlenmeyerkolben werden 40 g Kali-Alaun unter Erwarmen (Magne-truhr-Heizplatte) auf 50-60◦C in 220 ml Reinwasser gelost und zur Entfernung vonStaubteilchen und ungelosten Verunreinigungen heiß durch ein Faltenfilter in ein 250ml-Becherglas filtriert. Dieses Glas darf keine Kristallisationskeime enthalten, d. h. essoll also sauber, staub- und flusenfrei sowie nicht zerkratzt sein. Der Kolben wird zurVermeidung vorzeitiger unkontrollierter Kristallisation auf die sich abkuhlende ausge-schaltete Heizplatte gestellt und mit einem Uhrglas abgedeckt.Die im Versuch III hergestellte grune Chrom(III)-Salzlosung wird durch ein Faltenfil-ter abgegossen, der regelmaßigste Chromalaun-Kristall ausgesucht und an einem Fadenbefestigt. Wenn die Temperatur der Kalialaunlosung auf etwa 35◦ gefallen ist, kannder Chromalaun-Kristall in der Kalialaunlosung aufgehangt werden. Das Becherglasmit der Kalialaunlosung und dem darin aufgehangten Impfkristall bleibt auf der sichabkuhlenden ausgeschalteten Heizplatte stehen; am nachsten Versuchstag wird man imallgemeinen einen gut ausgebildeten durchsichtigen Alaunkristall mit dunklem Chro-malaunkern am Faden hangend vorfinden.Entsorgung: Die Faltenfilter werden gesondert gesammelt, ebenso nicht als Impfkristallbenotigter Chromalaun. Das Filtrat von Chromalaun-Ansatz wird bei B 2 entsorgt.

Beobachtung: Geben Sie Form und ungefahre Kantenlange Ihres Kristalls an!

Frage: Warum bildet Li+ keine Alaune?

27

Versuch 4

4.2 Loslichkeitsprodukt, Reinigung durch Ausfallen

4.2.1 Einfuhrung

Fur ein chemisches Gleichgewicht

n A + m B ⇀↽ p C + q D (4.1)

gilt nach dem Massenwirkungsgesetz (MWG):

[C]p · [D]q

[A]n · [B]m= K (4.2)

K ist dabei eine temperaturabhangige Konstante.Fur eine NaCl-Losung gilt nach dem MWG entsprechend:

[Na+] [Cl−]

[NaCl]= K (4.3)

Die Konzentration [NaCl] an gelostem, aber nicht in Ionen zerfallenem Natriumchloridist mehr meßbar. Die Erfahrung lehrt jedoch, daß es erlaubt ist, [NaCl] als konstant zubetrachten, solange festes NaCl als Bodenkorper mit der Losung im Gleichgewicht steht.Man kann daher [NaCl] und K zu einer Konstanten L zusammenfassen und erhalt

[Na+] [Cl−] = L (4.4)

L wird Loslichkeitsprodukt von NaCl genannt. Erhoht man in einer gesattigten NaCl-Losung die Konzentration von Na+ bzw. Cl−, so fallt solange festes NaCl aus, bis dasProdukt [Na+]·[Cl−] dem Wert von L wieder entspricht.MWG und Loslichkeitsprodukt gelten nur fur sehr verdunnte Losungen. In konzentrier-ten Losungen beeinflussen sich die Ionen gegenseitig. Will man MWG und Loslichkeits-produkt in diesen Fallen anwenden, so mussen anstelle von Konzentrationen (c) dieAktivitaten (a) eingesetzt werden.

a = f · c (4.5)

f wird als Aktivitatskoeffizient bezeichnet. f ist meistens kleiner als 1 und wird umsokleiner, je großer die Ionenkonzentration ist. Fur unendlich verdunnte Losungen giltf = 1 und somit a = c.


In diesem Versuch sollen die Gesetzmaßigkeiten, die im MWG bzw. Loslichkeitsproduktzum Ausdruck kommen, am Beispiel der Reinigung von verunreinigtem NaCl durchAusfallen mit konzentrierter Salzsaure anschaulich gemacht werden.

28

Versuch 4

4.2.3 Durchfuhrung

Man trocknet einen leeren Glasfiltertiegel 30 Minuten bei 120◦C im Trockenschrank undwiegt ihn nach dem Erkalten.10 g Viehsalz werden in moglichst wenig Reinwasser (etwa 40 ml) bei Raumtempe-ratur (die Loslichkeit von NaCl in Wasser ist nahezu temperaturunabhangig) gelost.Zur Entfernung unloslicher Verunreinigungen wird die Losung durch ein Faltenfilter fil-triert. Dann wird das Filtrat so lange mit konzentrierter Salzsaure versetzt, bis sichkein weiterer Niederschlag mehr bildet. Das ausgefallene reine NaCl wird auf dem vor-her gewogenen Glasfiltertiegel abgesaugt, mit insgesamt 50 ml Methanol gewaschen, imTrockenschrank bei 120◦C eine Stunde lang getrocknet und nach dem Erkalten gewogen.

Absaugen, Waschen:Um einerseits den Niederschlag gleichmaßig auf der ganzen Filterflache des Filtertiegelszu verteilen und andererseits Verstopfung zu vermeiden, fullt man ohne Unterdruck inder Saugflasche den Filtertiegel zu etwa 2/3 mit Suspension und stellt erst dann durchEinschalten der Wasserstrahlpumpe und Schließen des Beluftungshahns am Unterdruck-Puffergefaß Unterdruck her. Das Absaugen wird durch Offnen des Beluftungshahns un-terbrochen, sobald der großte Teil der Flussigkeit durchs Filter gelaufen ist; erst nachZugabe weiterer Suspension bzw. Waschflussigkeit wird wieder Unterdruck in der Saug-flasche hergestellt. Wahrend des Filtrations- und Waschvorgangs sollte der Feststoff aufder Filterflache nicht trocken werden; erst nach Aufgabe der letzten Waschflussigkeitwird etwa 10 Sekunden lang Luft durch den trocknenden Feststoff gesaugt.Der Waschvorgang soll einerseits dazu dienen, von dem auf der Filterflache gesammel-ten Feststoff anhaftende Reste von Mutterlauge zu entfernen, andererseits dazu, dieim Gefaß, in dem der Niederschlag hergestellt wurde, verbleibendenen Reste an Fest-stoff moglichst vollstandig auf die Filterflache zu uberfuhren. Es laßt sich zeigen, daßdieser Zweck besser erfullt wird, wenn man mehrmals mit kleinen Portionen der Wasch-flussigkeit wascht, als nur einen Waschvorgang mit der gesamten Menge Waschflussigkeit.Es ist moglich, daß sich in der Saugflasche ein weißer Niederschlag bildet, wenn Methanolzu der Mutterlauge kommt, denn NaCl lost sich in Methanol schlechter als in Wasser;das in der Saugflasche auskristallisierte NaCl ist aber nicht so rein wie das auf demFiltertiegel gesammelte Hauptprodukt und wird daher verworfen.

29

Versuch 4

Abbildung 4.1: Apparatur zum Absaugen

Entsorgung: Das Filtrat (Inhalt der Saugflasche einschließlich evtl. auskristllisiertemNaCl) wird bei B 1 entsorgt.

Beobachtung: Notieren Sie die Menge der zugegebenen konzentrierten Salzsaure unddie Masse des erhaltenen reinen NaCl.

Frage: Wie wurde sich die Ausbeute an NaCl verandern, wenn man statt der Zuga-be von konzentrierter Salzsaure gasformigen Chlorwasserstoff bis zur Sattigung in dieLosung einleiten wurde?

30

Versuch 4

4.3 Mischkristallbildung, Reinigung durchUmkristallisieren

4.3.1 Mischkristalle

Die Kationen und Anionen eines Ionengitters konnen in vielen Fallen schrittweise durchandere Kationen oder Anionen ersetzt werden, ohne daß sich der Gittertyp andert.Man unterscheidet hierbei zwischen vollstandiger und unvollstandiger Mischkristallbil-dung, je nachdem ob der gegenseitige Ersatz der Ionen unbegrenzt oder nur begrenztmoglich ist. Die wichtigsten Voraussetzungen fur die Mischkristallbildung zweier Sal-ze sind die Gleichheit des Formeltyps und nicht zu große Unterschiede in den Gitter-abstanden. Mischkristalle bilden z. B. Kali-Alaun/Chromalaun, NaCl/AgCl, KCl/KBr,KClO4/KMnO4 und KMnO4/BaSO4. Das letzte Paar zeigt, daß auch Mischkristallbil-dung zwischen Salzen mit Ionen verschiedener Ladung moglich ist, wenn die genanntenBedingungen erfullt sind.

4.3.2 Umkristallisieren

Die unterschiedliche Loslichkeit verschiedener Substanzen kann zur Trennung von Stoff-gemischen oder zur Reinigung einer bestimmten Verbindung ausgenutzt werden. ZurUmkristallisation eines Stoffes, der Hauptbestandteil eines Gemenges ist, stellt man sicheine heiß gesattigte Losung her. Nach Abtrennung unloslicher Bestandteile durch Filtra-tion kristallisiert beim Erkalten der Hauptbestandteil aus, wahrend Verunreinigungennicht ausfallen, da die Losung an ihnen nicht gesattigt ist.Die Methode der Umkristallisation soll hier zur Abtrennung von KMnO4 aus KClO4/-KMnO4-Mischkristallen verwendet werden; das ist moglich, weil die Loslichkeit vonKMnO4 in Wasser wesentlich großer ist als die von KClO4. Das Hauptanwendungsgebietder Technik der Umkristallisation ist jedoch die Reinigung von Stoffgemischen, in denendie einzelnen Bestandteile keine Mischkristalle miteinander bilden, sondern in Form einesheterogenen Gemenges nebeneinander vorliegen, so zum Beispiel in der Kaliindustrie.


Aus einem Gemisch von KClO4 und KMnO4 werden rotviolette Mischkristalle herge-stellt. Das mit violettem KMnO4 ”

verunreinigte“ farblose KClO4 wird durch mehrfa-ches Umkristallisieren gereinigt. Dabei zeigt die abnehmende Farbintensitat der bei deneinzelnen Kristallisationsschritten erhaltenen Produkte die zunehmende Reinheit an.

4.3.4 Durchfuhrung

15 g KClO4/KMnO4-Gemisch werden in etwa 100 ml siedendem Wasser gelost; dieLosung wird heiß durch ein Faltenfilter filtriert. Die benutzten Faltenfilter werden zu-sammen mit denen von der Chromalaun-Filtration gesammelt.

31

Versuch 4

Achtung: Die Losung darf nicht zu lange gekocht werden; bei hoherer Temperatur wer-den Permanganate von allgegenwartigen Verunreinigungen allmahlich zu unloslichem,braunem Mangandioxydhydrat MnO2 · x H2O (

”Braunstein“ ) reduziert.

Die filtrierte Losung wird im einem Eisbad abgekuhlt; wenn die Temperatur unter 10◦Cgefallen ist, saugt man das auskristallisierte Salz auf einer Glasfilternutsche ab undwascht es mit wenig Aceton.Das acetonfeuchte Produkt wird gewogen und eine kleine Probe davon zum Farbver-gleich in einem Praparateglaschen aufbewahrt.Der gewogene Hauptteil der Mischkristalle wird, wie vorher beschrieben, weiterbehan-delt, d. h. in einer entsprechenen Menge siedendem Wasser gelost, die Losung raschdurch ein Faltenfilter filtriert und dann im Eisbad auf T < 10◦C abgekuhlt. Man erhaltan KMnO4 armere Mischkristalle, von denen nach Absaugen und Waschen wieder einekleine Probe zum Farbvergleich aufbewahrt wird. Der Umkristallisations-Vorgang wirdso oft wiederholt, bis das isolierte Salz farblos ist (insgesamt etwa funfmal). Probender Kristallisate und das reine KClO4 sind beim Assistenten vorzuzeigen. Entsorgung:Filtrat in B 1

4.3.5 Reinigung des Filtertiegels

Wenn die Filterflache der Nutsche durch Braunstein braun gefarbt erscheint, empfiehltsich, um Verstopfung der Filterporen zu vermeiden, eine Reinigung mit konz. Salzsaure.Es hat keinen Sinn, die Salzsaure rasch durch den Filter zu saugen! Man gibt (ohneUnterdruck in der Saugflasche) konz. Salzsaure auf den Filtertiegel; die Auflosung desBraunsteins ist am Hellwerden der Filterflache zu beobachten. Die durchgesaugte Mn-haltige Salzsaure kommt zum Abfall B 1; dann wird der Filtertiegel mit Reinwasser gutnachgespult. Nach Beendigung des Versuchs ist der Filtertiegel in jedem Fall zu reinigen!

Beobachtung: Notieren Sie das Gewicht der zuerst hergestellten Mischkristalle sowieder Produkte jedes Umkristallisations-Schrittes und geben Sie den Verlust pro Schrittan.

Frage: Welche Reaktion findet beim Reinigen des Filtertiegels statt?

32

Versuch 4

Frage: Wie wurden sich folgende Veranderungen gegenuber der angegebenen Vorschriftauf Ausbeute und Reinheit der Produkte auswirken?

1. Verwendung einer großeren als der eben notwendigen Wassermenge beim Auflosen?

2. Kristallisation bei Raumtemperatur und nicht im Eisbad?

Literatur

Christen, 8.5”Das Loslichkeitsprodukt“; aus 21.2

”Aufspaltung der d-Zustande im ok-

taedrischen Feld“ .Jander-Spandau, 7.1

”Der Losungsvorgang“ ; 21.4.2

”Kristallfeld- und Ligandenfeldtheo-

rie“

33

5 Massenwirkungsgesetz; Hydroxideund Sulfide

5.1 Komplexbildungskonstante desKupfertetramminkomplexes

5.1.1 Einleitung

Viele Reaktionen laufen nicht vollstandig im Sinne der von links nach rechts gelesenenReaktionsgleichung ab, sondern enden in einem Gleichgewichtszustand, in welchem ne-ben den Produkten die Edukte in mehr oder minder großen Mengen vorhanden sind.Die Beschreibung des Gleichgewichtszustandes ist mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzesmoglich.

m1A1 + m2A2 + . . . ⇀↽ n1B1 + n2B2 + . . . (5.1)

K =[B1]

n1 [B2]n2 · · ·

[A1]m1 [A2]m2 · · ·(5.2)


Im folgenden Versuch soll die Komplexbildungskonstante K4 des Kupfertetrammin-komplex-Ions Cu(NH3)4

2+ ermittelt werden, indem man die Einstellung des Gleichge-wichts zwischen festem Kupferhydroxid und dem Komplex-Ion, welches tiefblau gefarbtist, verfolgt. Wenn man Ammoniak zu Kupferhydroxid gibt, erwartet man die Reaktion:

Cu(OH)2(fest) + 4 NH3 ⇀↽ Cu(NH3)2+4 + 2 OH− (5.3)

Da aber die freiwerdenden Hydroxidionen mit dem gebildeten Komplexion storendeFolgereaktionen eingehen, fangt man sie mit Hilfe eines Ammoniak-Ammoniumnitrat-Puffers unter Bildung von H2O ab:

Cu(OH)2(fest) + 2 NH3 + 2 NH+4

⇀↽ Cu(NH3)2+4 + 2 H2O (5.4)

34

Versuch 5

Die Konzentrationen von Ammoniak und Ammonium-Ionen verringern sich in gleichemMaße, daher bleibt der pH-Wert im schwach alkalischen Bereich bei 9,21 konstant, dempKs-Wert des Ammoniumions. Da Kupferhydroxyd als fester Bodenkorper vorliegt unddie Konzentration des Losungsmittels Wasser bei der Einstellung des Gleichgewichtspraktisch unverandert bleibt, definiert man als Gleichgewichtskonstante K2 fur die Re-aktion 5.4

K2 =[Cu(NH3)

2+4

[NH3]2[NH+4 ]2

(5.5)

Da [Cu(NH3)42+] photometrisch bestimmt wird und die Konzentrationen [NH3]Rest und

[NH4+]Rest von NH3 und NH4

+ nach Einstellung des Gleichgewichts 5.4 dadurch zu er-mitteln sind, dass man von deren - gleich groß gewahlten - Ausgangskonzentrationen[NH3]0 = [NH4

+]0 den Verbrauch fur die Komplexbildung abzieht.

[NH3]Rest = [NH+4 ]Rest = [NH3]0 − 2 [Cu(NH3)

2+4 ] (5.6)

laßt sich K2 experimentell bestimmen.

Diese Gleichgewichtskonstante laßt sich aber auch durch Kombination der Konstantenfolgender Gleichgewichte darstellten:

1. Losevorgang

Cu(OH)2(fest) ⇀↽ Cu2+ + 2 OH− (5.7)

L = [Cu2+][OH−]2 = 1, 78 · 10−20[mol3l−3] L von Cu(OH)2

35

Versuch 5

2. Pufferung

NH+4 + OH− ⇀↽ NH3 + H2O (5.8)

[NH3]

[NH+4 ][OH−]

=1

KB

=1

1, 62 · 10−5[mol−1l] (5.9)

Kehrwert der Basenkonstante des Ammoniaks

Die Zahlenwerte von L und KB kann man Tabellenwerten entnehmen.

3. Komplexbildung

Cu2+ + 4 NH3 ⇀↽ Cu(NH3)2+4 (5.10)

K4 =[Cu(NH3)

2+4 ]

[Cu2+][NH3]4(5.11)

K4 ·1

K2B

· L =[Cu(NH3)

2+4 ]

[Cu2+][NH3]4· [NH3]

2+

[HN+4 ]2[OH−]2

· [Cu2+]]OH−]2 (5.12)

also ist

K4 =K2 ·K2

B

L(5.13)

Die Konzentration des Komplexions wird photometrisch gemessen. Beim Durchstrah-len der Losung einer absorbierenden Substanz mit monochromatischem Licht der Wel-lenlange λ sinkt die Lichtintensitat auf den Wert I im Vergleich zur Intensitat I0 beimDurchgang durch das reine Losungsmittel. Die Intensitatsabnahme ist abhangig vonder Konzentration c [mol/l] und der Schichtdicke d und wird beschrieben durch dasLambert-Beer‘sche Gesetz:

logI0

I= ε · c · d = E (5.14)

ε ist ein stoffspezifische, von der Lichtwellenlange abhangige Proportionalitatskonstante,

36

Versuch 5

der molare Extinktionskoefizient; log I0/I = E wird Extinktion genannt. Fur monochro-matisches Licht muß E, aufgetragen gegen c, eine Gerade ergeben. Man muß also vorder eigentlichen Messung eine Eichgerade erstellen.Welche Wellenlange wahlt man fur die Messung? Kurve A in Abbildung 5.1 zeigt dasAbsorptionsspektrum einer 0,01 m CuSO4-Losung, Kurve B das einer 0,01 m CuSO4-Losung in 0,09 m NH3 und 0,09 m NH4NO3 und Kurve C das Spektrum einer 0,01 mCuSO4-Losung in 1 m NH3. Die beste Wellenlange fur die Messung liegt offenbar nahedem Maximum bei 620 nm.

Abbildung 5.1: VIS-Absorptionsspektren von CuSO4 Losungen mit unterschiedlicherNH3-Konzentration (siehe Text)

37

Versuch 5

5.1.3 Versuchsdurchfuhrung

Abbildung 5.2: Spectrocolorimeter E 1009 (Frontansicht)

Bedienung des Spektrocolorimeters

Das Photometer ist ein teures Instrument. Bitte gehen Sie vorsichtig damit um. HaltenSie die Kuvetten nur an den gerillten Seiten und fullen Sie diese ausserhalb des Gerates.Bei Komplikationen benachrichtigen Sie bitte Ihren Assistenten.Spielen Sie erst an der Wellenlangeneinstellung, wenn das Gerat nicht mehr fur pho-tometrische Messungen benotigt wird; auch kleine Wellenlangen-Unterschiede konnenmerkliche Extinktions-Unterschiede bewirken!

Messung der Eichkurve

Eine mit Reinwasser gefullte Kuvette, die Vergleichskuvette, wird in ein Fach des Ku-vettenhalters (8) gesteckt und mittels (9) in den Strahlengang gedreht (siehe Abbildung5.2). Achten Sie bei dieser und bei den mit Eichlosung oder selbst hergestellten Kom-plexlosungen gefullten Kuvetten auf zweierlei:

1. daß der Flussigkeitsspiegel in der Kuvette hoher steht als die durch den Ausschnittdes Kuvettenhalters gegebene obere Grenze des vom Meßlicht durchstrahlten Vo-lumens;

38

Versuch 5

2. daß die klar durchsichtigen, nicht gerillten Seiten der Kuvette senkrecht zum Strah-lengang stehen;

Mit den Knopfen (5) (Stufe 4) und (4) wird die Anzeige (1) auf Vollausschlag (E =0) gebracht. Die Vergleichskuvette kann im Prinzip fur samtliche folgenden Messungenverwendet werden; in Laufe der Zeit werden sich aber, bedingt durch die Erwarmung imGerat, Luftblasen ausscheiden, die eventuell den Strahlengang storen. Dann leert manam besten die Vergleichskuvette und fullt sie mit frischem Reinwaser. Der Gehausedeckelkann wahrend der Messung geoffnet bleiben. Wenn eine Kuvette gewechselt wird, emp-fiehlt es sich, den Empfindlichkeitsschalter (5) um eine Stufe zuruckzudrehen, damit derZeiger nicht anschlagt. Fullen Sie nun die 5 aufstehenden Eichlosungen mit Hilfe vonPasteur-Pipetten in saubere und trockene Kuvetten und messen Sie die Extinktion E.Kontrollieren Sie vor und nach jeder Messung, ob die Vergleichskuvette E = 0 zeigt, undregeln Sie wenn notig nach. Notieren Sie E und die Konzentration des Komplexs-Ions.Zum Reinigen der Kuvetten nur Reinwasser verwenden und keinesfalls Aceton! (Wa-rum?)Entsorgung: Nicht mehr benotigte Eichlosungen werden im Abfallkanister D entsorgt.

Messung des Gleichgewichts

Zunachst werden wie folgt vier Proben von 0,25 mMol Cu(OH)2 hergestellt:In jedes von vier sauberen mit Namen und Platznummer beschrifteten Zentrifugen-rohrchen werden mit einer 10 ml-Meßpipette je 2,5 ml 0,1 M CuCl2-Losung eingefullt,danach je 3,0 ml 0,2 M NaOH-Losung. Dann werden die Rohrchen mit sauberen Gum-mistopfen verschlossen und geschuttelt. Die Rohrchen werden ohne Stopfen in die Zen-trifuge gebracht und eine Minute zentrifugiert. Die Zentrifuge muß in jedem Fall sym-metrisch beladen werden! Die uberstehende Flussigkeit wird abdekandiert. Die letztenTropfen Flussigkeit werden mit einem Stuck Filterpapier weggesaugt. Dann werden dieRohrchen bis zur Halfte mit Reinwasser gefullt, nochmals zugestopselt, geschuttelt, derStopfen wieder abgenommen und zentrifugiert. Das Waschwasser wird wieder abdekan-diert (Ausguß) und die letzten Tropfen mit Filterpapier entfernt.Entsorgung: Uberstehende Flussigkeit in Kanister D.Die numerierten Rohrchen fullen Sie mit Hilfe von sauberen 10 ml-Meßpipetten nachfolgender Tabelle auf:

Konzentration Nr.1 Nr.2 Nr.3 Nr.4[NH3]0 und [HN+

4 ]0 0,1 M 0,08 M 0,06 M 0,04 MPufferlosung:

0,2 M NH3 - 0,2 M NH4NO3 2,5 ml 2,0 ml 1,5 ml 1,0 mlReinwasser: 2,5 ml 3,0 ml 3,5 ml 4,0 ml

Jetzt werden die Rohrchen nochmals verstopselt, geschuttelt und dann ohne Stopfenzentrifugiert. Mit sauberen Pasteur-Pipetten werden die Losungen vorsichtig (damit keinNiederschlag in die Kuvetten gelangt - die Losungen mussen klar,

”optisch leer“ sein) in

39

Versuch 5

saubere und trockene Kuvetten gebracht und vermessen. Sollte sich in einem Rohrchender Niederschlag vollig gelost haben, muß der Ansatz wiederholt werden.Entsorgung: Nach der Messung der Extinktion werden die Losungen im AbfallkanisterD entsorgt.Die Cu(OH)2-Ruckstande in den Zentrifugenrohrchen werden in 5N H2SO4 gelost unddie Losungen im Abfallkanister B 2 entsorgt.

Auswertung

1. Tragen Sie die E-Werte der Eichlosungen gegen c auf und zeichnen Sie Ihre Eich-kurve (Vorschlag: Ordinate: E = 0,1 = 1 cm; Abszisse: 1 mmol Cu(NH3)

2+4 /l = 1

cm )

2. Lesen Sie aus der Eichkurve [Cu(NH3)2+4 ] in Ihren Messlosungen ab.

3. Fullen sie folgende Tabelle aus:

Nr. Extinktion [Cu(NH3)24+] [NH3]0 [NH3]Rest [NH3]

4Rest k2

[mol/l] x2 [mol/l] [mol/l] [mol4/l4] ?

1

2

3

4

40

Versuch 5

4. Welche Einheit haben k2 und k4?

5. Wie stark streuen Ihre K2-Werte? Welche Fehler konnen zu dieser Streuung bei-tragen?

41

Versuch 5

5.2 Loslichkeitsprodukt, Sulfidfallung, Hydroxide

5.2.1 Einleitung

Losungen uber einem festen Bodenkorper werden als gesattigt bezeichnet, wenn sichein Losungsgleichgewicht eingestellt hat. Die Konzentrationen gesattigter Losungen zei-gen große Unterschiede, so daß eine Einteilung in leicht losliche, maßig losliche undschwerlosliche Verbindungen zweckmaßig ist. Die Loslichkeit wird im starkem Maßedurch die Art des Losungsmittels und die Temperatur beeinflußt.Im Falle von Salzen ist der geloste Salzanteil uber dem entsprechenden Bodenkorperpraktisch vollig dissoziiert.

[M+] · [X−]

[MX]= K (5.15)

Die Konzentration des undissoziierten Anteils [MX] ist in Gegenwart des Bodenkorperskonstant, (vgl. Gleichung 4.4). Sie kann daher in die Gleichgewichtskonstante K einbe-zogen werden.

[M+] · [X−] = K · [MX] = L (5.16)

L nennt man das Loslichkeitsprodukt.

5.2.2 Sulfidfallung

Schwermetalle geben schwerlosliche Sulfide. Je nach Große des Loslichkeitsprodukts derSulfide tritt die Fallung schon in saurem oder erst in alkalischem Medium ein. Grunddafur ist die starke Abhangigkeit der [S2−]-Konzentration vom pH-Wert der Losung. Fureine waßrige H2S-Losung gilt:

[H+]2[S2−]

[H2S]≈ 10−20 mol2/l2 (5.17)

Aufgrund dieser Unterschiede konnen die Kationen in einem systematischen Trennungs-gang voneinander abgetrennt werden.

Vorsicht! H2S-Wasser darf nur unter dem Abzug gehandhabt werden. Abgesehen von-der Geruchsbelastigung ist Schwefelwasserstoff extrem giftig.

42

Versuch 5

Durchfuhrung:

In einem Reagenzglas werden ein oder zwei kleine Kristalle der jeweiligen Substanz in1 ml der verdunnten Saure gelost, die das Anion des zu losenden Salzes enthalt (z. B.SbCl3 in konz. HCl), die Losung mit 1 ml Wasser verdunnt und ca. 1 ml H2S-Wasserzugegeben. Notieren Sie in der zweiten Spalte der folgenden Tabelle, ob Sie eine Fallungbeobachtet haben und welche Farbe diese aufweist. Haben Sie keine Fallung beobach-tet, dann neutralisieren Sie die Losung durch Zugabe von konz. NH3 und notieren IhreBeobachtungen in der 3. Spalte.

Salz saure Losung ammoniakalische Losung

FeSO4

NiSO4

ZnSO4

CuSO4

SbCl3

Pb(NO3)2

Entsorgung: Sind Sulfide in saurer Losung ausgefallen, dann werden Niederschlag unduberstehene Losung im Abfallkanister B 2 entsorgt, das Reaktionsprodukt von SbCl3im Abfallkanister B 1. Die in ammoniakaischer Losung ausgefallenen Sulfide kommen inden Abfallkanister D.

Frage: Wie groß ist [S2−] von H2S-Wasser ([H2S = 0,1 mol/l]) bei pH 0 und bei pH8?

43

Versuch 5

5.2.3 Protolysereaktionen: Hydroxidfallung

Als Protolyse (vielfach auch als Hydrolyse) bezeichnet man die Reaktion eines Ions mitWasser, wobei H3O

+- oder OH−-Ionen gebildet werden. Diese Protolysereaktionen sindnichts anderes als Bronsted-Saure-Base-Reaktionen:Anionen, die mit Wasser eine Protolysereaktion eingehen konnen, sind die Anionenschwacher Sauren, z. B. CH3COO− (Acetation), CO2−

3 , S2−. Diese Anionen sind diekonjugierten Basen schwacher oder mittelstarker Sauren. Als mittelstarke oder schwa-che Basen reagieren sie mit Wasser entsprechend folgenden Gleichungen:

CH3COO− + H2O ⇀↽ CH3COOH + OH− (5.18)

CO2−3 + H2O ⇀↽ HCO−

3 + OH− (5.19)

Die im Gleichgewicht vorhandenen OH−-Ionen verursachen die basische Reaktion derwaßrigen Losungen solcher Anionen.Anionen starker Sauren, etwa Cl− und SO2−

4 , sind sehr schwache Basen. Sie konnen vonWasser kein Proton aufnehmen. Ihre waßrigen Losungen reagieren neutral.Die waßrigen Losungen einiger Kationen reagieren sauer:

z. B. NH+4 + H2O ⇀↽ HN3 + H3O

+ (5.20)

Das Ammonium ist als konjugierte Saure von Ammoniak starker sauer als Wasser.Einige Metallkationen (meist kleine und hoch geladene Ionen) haben in waßriger Losungeine stark gebundene Hydrathulle, aus der ein Proton an Wasser abgegeben wird. EinH2O-Molekul in der Hydrathulle des Kations ist eine starkere Saure als ein ungebundenesH2O-Molekul:

[Al(H2O)6]3+ + H2O ⇀↽ [Al(H2O)5OH]2+ + H3O

+ (5.21)

Viele Kationen bilden mit OH−-Ionen schwerlosliche Hydroxide, die oft als schleimige,voluminose, mehr oder weniger wasserhaltige Niederschlage ausfallen.Manche dieser Hydroxide, z. B. Al(OH)3 und Zn(OH)2, losen sich sowohl in Sauren wiein Basen, indem sie selbst als Basen oder Sauren reagieren. Diese Eigenschaft, sowohlals Saure wie als Base reagieren zu konnen, nennt man Amphoterie.Im Sauren reagieren amphotere Hydroxide wie alle Hydroxide:

Al(OH)3 · x H2O + 3 H3O+ ⇀↽ [Al(H2O)6]

3+ + x H2O (5.22)

unloslich loslich

Diese Reaktion verlauft uber die schwer nachweisbaren Zwischenstufen [Al(H2O)4(OH)2]+

und [Al(H2O)5OH]2+.

Die OH−-Gruppen des Hydroxids reagieren als Basen und nehmen von der starken SaureH3O

+ Protonen auf.

44

Versuch 5

Im Alkalischen gehen nur die amphoteren Hydroxide eine Reaktion nach folgendem Sche-ma ein:

Al(OH)3 · x H2O + OH− ⇀↽ [Al(H2O)2(OH)4]− + (x− 2) H2O (5.23)

unloslich loslich

Die Anzahl der in dem loslichen”Tetrahydroxyaluminat“-Ion enthaltenen Wassermo-

lekule ist nicht genau bekannt.

Durchfuhrung

1. Ermitteln Sie den ungefahren pH-Wert der waßrigen Losungen (SbCl3 lost sichnicht, untersuchen Sie eine Suspension) der in folgender Tabelle aufgefuhrten Salze,indem Sie mit einem Glasstab einen Tropfen auf Universal-Indikatorpapier bringen.

2. Untersuchen Sie die Loslichkeit der entsprechenden Hydroxide, indem Sie zu denLosungen tropfenweise NaOH geben. Fallt ein Hydroxid aus? Wenn ja, geben Sieeinen Uberschuß von NaOH dazu. Lost sich das Hydroxid wieder? (SbCl3 muß zudiesem Versuch in moglichst wenig konz. HCl gelost werden.)

Entsorgung: Losungen und Niederschlage werden im Abfallkanister D entsorgt.

Literatur:Jander-Spandau, 4.1.2; 6.1.3; 6.1.4; 8.5; aus 17.5

”Die Wasserstoffverbindungen des

Schwefels“; 21.2

Christen, aus 3.5”Elektronenspektren“; 8.4; 8.5; 10.5; aus 14.3

”Sulfide, Schwefelwas-

serstoff“; aus 21.5”Stabilitatskonstanten“

45

Versuch 5

Salz pH Beobachtung bei Zugabe von NaOH(Farbe des Niederschlags? amphoter?)

Na2CO3

FeCl3

NiSO4

ZnSO4

MnSO4

CuSO4

SbCl3

Pb(NO3)2

KAl(SO4)2·12 H2O

46

6 Qualitative Analyse;Chemie der Nebengruppenelemente;Atombau und Spektren;Alkali- und Erdalkalimetalle

6.1 Nachweis von Anionen

Cl−: man sauert die auf Anwesenheit von Chloridionen zu untersuchende Losung mitverd. HNO3 an und gibt AgNO3-Losung zu; ist Cl− anwesend, dann fallt weißes,kasiges, lichtempfindliches AgCl aus.

SO2−4 : man sauert mit verd. HCl an und gibt BaCl2-Losung zu; Sulfat wird durch einen

feinkristallinen weißen Niederschlag von BaSO4 angezeigt.

CO2−3 : beim Ansauern einer waßrigen Losung oder beim Ubergießen fester Carbonate

mit verdunnten starken Sauren entwickelt sich gasformiges CO2.

6.2 Kationennachweis durch Flammenfarbung bzw.durch Emissions-Spektralanalyse

6.2.1 Grundlagen

Gluhende Festkorper und Flussigkeiten strahlen ein kontinuierliches Spektrum aus. DieEmissionsspektren von Gasen und Dampfen bestehen hingegen aus diskreten Linien.Diese Linien sind fur ein Element charakteristisch.Das Auftreten von Linienspektren kann mit Hilfe der verschiedenen Energiezustandeder Elektronen im Atom erklart werden. Durch thermische Anregung wird ein Außen-elektron auf ein hoheres Energieniveau gebracht. Fallt das

”Leuchtelektron“ in einen

tieferen Energiezustand zuruck, so gibt es die uberschussige Energie in Form von elek-tromagnetischer Strahlung ab. Salze gehen vor der Anregung in die Elemente uber, wieam Beispiel von NaCl gezeigt wird:

47

Versuch 6

(Na+Cl−)fest -Verdampfung (NaCl)gasformig -

Zerfall in

AtomeAnregung

Naangeregt + Cl

-Strahlungs-

emissionhν + Na + Cl

Bei Alkali- und Erdalkalimetallen wird das Leuchtelektron in der Regel schon durch dieBunsenflamme angeregt. In Salzen, die Kationen dieser Elemente enthalten, kann mandaher das Kation durch Flammenfarbung bzw. durch spektrale Zerlegung der nach An-regung in der Flamme emittierten Strahlung identifizieren.


An Salzen der Elemente Li, Na, K, Sr, und Ba werden die charakteristischen Flam-menfarbungen notiert, die diese Elemente bzw. ihre Verbindungen der Bunsenflammeerteilen, sowie Zahl, Farbe und relative Intensitat der zugehorigen Spektrallinien. Die sogemachten Erfahrungen sollen dazu dienen, das Kation einer unbekannten Reinsubstanzspektralanalytisch zu identifizieren.

6.2.3 Durchfuhrung der Versuche

Proben der zu spektroskopierenden Substanzen werden in die Vertiefungen der Tupfel-platte gebracht. Ein Ende des Magnesiastabchens wird in der entleuchteten Bunsenflam-me zum Gluhen erhitzt und gluhend in die Substanz getaucht; dabei wird eine kleineMenge der Substanz am Stabchen hangenbleiben und kann in die Flamme gebrachtwerden (wenn die Substanz schlecht am Magnesiastabchen haften bleibt, hilft meistensBefeuchten mit einem Tropfen Reinwasser, 2 N HCl oder konz. HCl). Die hochste Tempe-ratur, d. h. die besten Anregungsbedingungen, herrschen kurz oberhalb des blaugrunenInnenkegels der entleuchteten Bunsenflamme. In die nachstehende Tabelle werden furjedes der aufgefuhrten Alkali- und Erdalkalimetallsalze die mit unbewaffnetem Auge be-obachtete Flammenfarbung eingetragen sowie die Daten, die das betreffende Spektrumcharakterisieren. Mithilfe dieser Angaben kann zum Schluß das Kation der unbekanntenSubstanz identifiziert werden.

48

Versuch 6

Versuche am Spektroskop

Durch Verlangern oder Verkurzen des Tubus werden die Linien im Spektrokop scharfgestellt; durch Drehen des Randelrings beim Lichteintrittsende des Spektoskops kannder Eintrittsspalt breiter oder schmaler eingestellt werden: man sucht einen Kompro-miß zwischen ausreichender Helligkeit (breiter Spalt) und hinreichender Trennscharfe(schmaler Spalt).Bei der Beobachtung der Emissionsspektren ist Arbeitsteilung sinnvoll; zwei Praktikan-ten wechseln sich darin ab, daß einer das Magnesiastabchen in die Flamme halt undder andere in Spektroskop schaut. Spektroskop und Bunsenbrennen werden am gleichenStativ so befestigt, daß man durch das Spektroskop die Flammenzone etwa 2 cm ober-halb des blaugrunen Innenkegels der entleuchteten Flamme sieht. Vor der Untersuchungder jeweils nachsten Substanz bricht man den Teil des Magnesiastabchens ab, der mitvorherigen Substanz in Beruhrung war.Achtung: Die gelbe Spektralline des Elements Na wird wegen ihrer großen Intensitatund der weiten Verbreitung dieses Elementes in jedem Spektrum beobachtet! Bei ein-geschalteter Raumbeleuchtung sieht man ferner blaue, grune und gelbe Quecksilber-Spektrallinien.

Salz Flammenfarbung Farbe, Anzahl, rel. Intensitat der Spektrallinien

NaCl

KCL

LiCL

CaCl2

SrCl2

BaCl2

Substanz I

Das Anion von Substanz I ist nach dem auf Seite 47 angegebenen Verfahren ebenfallszu identifizieren.

Entsorgung: Die bei den Versuchsteilen 1 und 2 anfallenden Chemikalienruckstandewerden in Abfallkanister B1 entsorgt.

6.2.4 Weitere Kationennachweise

Fe3+: mit Thiocyanat-Ionen bildet sich blutrotes Fe(SCN)3.

49

Versuch 6

Ni2+: bei Zugabe von Ammoniaklosung zu waßrigen Ni2+-Salzlosungen entsteht derlosliche blaue Hexaminnickel-Komplex.

[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 ⇀↽ 6 H2O + [Ni(NH3)6]

2+ (6.1)

Seine Farbe ist erheblich blasser als die des Tetraminkupfer(II)-Komplexes.Aus [Ni(NH3)6]

2+ enthaltenden Losungen fallt bei Zugabe von Diacetyldioxim-Losung ein roter Niederschlag von Bis(diacetyldioximato)nickel aus. Da bei derBildung dieses sog. Chelat-Komplexes (chele = Krebsschere) jedes Diacetyldioxim-Molekul ein Proton abgibt, muß in Gegenwart von NH3 gearbeitet bzw. von He-xamminkomplex ausgegangen werden.

Abbildung 6.1: Nickeldiacetyldioximkomplex

Pb2+, Ba2+: in neutraler oder durch Zugabe von Natriumacetat gepufferter Losung fal-len bei Zugabe von K2CrO4-oder K2Cr2O7-Losung gelbe Niederschlage von Bleich-romat PbCrO4 bzw. Bariumchromat BaCrO4 aus. Mit Sulfationen, z. B. verd.H2SO4, erhalt man weiße Niederschlage von PbSO4 bzw. BaSO4 (vgl. Sulfat-Nachweiß). Unterschieden werden Pb2+ und Ba2+ dadurch, daß eine Pb2+ ent-haltende, mit verd. HNO3 angesauerte Losung mit H2S-Wasser einen schwarzenNiederschlag von PbS gibt (vgl. Versuch V), Ba2+ nicht.

Cu2+: mit Ammoniak bildet sich der tiefblaue Tetramminkupfer(II)-Komplex (s. Ver-such V); außerdem wird I− zu I2 oxidiert (vgl. Versuch III).

Hg2+: Quecksilber ist edler als Kupfer; daher kann man Hg2+-Ionen auf z. B. einemCentstuck als metallisches Quecksilber niederschlagen (vgl. Versuch II)

Achtung: In nicht stark verdunnten Losungen von Pb2+ kann man mit Cl− einen Nie-derschlag von maßig schwer loslichem PbCl2 erhalten.

Aufgabe: Probieren Sie die angegebenen Nachweisreaktionen aus und identifizieren Siedan zwei Substanzen jeweils Kationen und Anionen. (Es ist moglich, daß Ihre Sub-stanz(en) keines der Ihnen unter 1. mit Nachweismoglichkeit vorgestellten Anionen ent-halten.)

50

Versuch 6

Substanz II:

Substanz III:

Entsorgung:gelostes Fe(SCN)3, Pb2+-, Ba2+- Nachweise, Cu2+-Nachweis mit I−: B1Hg2+-Nachweis: Losung C, Cu-Streifen sepatratammoniakalische Cu(NH3)

2+4 -Losung, Ni2+-Nachweis: D

Literatur:Christen, 1.3; 18.1; 18.2; 19.1; 19.2; 22.4; 22.5; aus 23.1 “Eisen(II)-salze, Eisen(III)-verbindungen; Nickel

”; 24.1; 24.2.

Jander-Spandau, 1.2.2.2; 12.1 - 12.3; 13.1 - 13.3; 20.2; 20.3; 20.7; 20.8; 20.9; 20.9.1.

51

7 Gravimetrie und Fallungstitration

7.1 Gravimetrie

7.1.1 Einfuhrung

Bezuglich Loslichkeit und Loslichkeitsprodukt siehe Versuch IV!Silberchlorid AgCl ist ein schwerlosliches Salz. Bei Vereinigung von Ag+ enthaltendenLosungen fallt festes AgCl aus, bis das Loslichkeitsprodukt von AgCl erreicht ist.

[Ag+] · [Cl−] = LAgCl = 1.4 · 10−10 mol2l−2 (7.1)

Die Konzentration an Ag+ und Cl− uber festem AgCl betragt demnach etwa 10−5

[mol/l]. Bei Zugabe einer Cl−-Losung zu einer gesattigten Losung von AgCl muß nachdem Loslichkeitsprodukt die Ag+-Konzentration abnehmen. Ganz allgemein wird dieLoslichkeit eines Salzes bei Zusatz von gleichionigen Salzen gegenuber der Loslichkeitin reinem Wasser herabgesetzt, wie es auch die Fallung von NaCl aus einer gesattigtenNaCl-Losung mit konz. HCl in Versuch IV zeigte. Bei leicht loslichen Salzen wird meistdie Loslichkeit angegeben, bei schwer loslichen Salzen ist die Angabe des Loslichkeits-produktes gebrauchlicher.

Die Fallungsreaktion von Ag+ mit Cl−-Ionen kann zur quantitativen Bestimmung sowohlvon Cl−- als auch von Ag+-haltigen Substanzen herangezogen werden. Auch Br− und I−

konnen mit Ag+ gravimetrisch bestimmt werden, nicht dagegen F−, da AgF in Wasserleicht loslich ist. Fallungsreaktionen lassen sich dann fur gravimetrische Bestimmungenverwenden, wenn die gebildeten Niederschlage schwer loslich sind, eine genau definier-te Zusammensetzung haben, und wenn die Losungen nicht zur Ubersattigung neigen.Die Niederschlage sollen gut filtrierbar sein und Losungsmittel sowie Fremdionen nichtnennenswert einschließen. Das Gesamtgewicht des Niederschlags sollte im Verhaltnis zudem zu bestimmenden Bestandteil moglichst groß sein.


Zur Bestimmung des Cl−-Gehalts einer Losung wird sie mit einem geringen Uberschußan Ag+ versetzt. Der Niederschlag von AgCl wird filtriert, gewaschen und bis zur Ge-

52

Versuch 7

wichtskonstanz getrocknet. Aus dem Gewicht des Niederschlags wird die Cl−-Menge inder gegebenen Losung berechnet.

7.1.3 Umgang mit der Analysenwaage

Die Analysenwaage ist das empfindlichste Prazisionsinstrument, mit dem Sie im Verlaufdes Chemiepraktikums zu tun haben. Es ist deshalb Sorgfalt und Vorsicht beim Umgangmit ihr angebracht, um falsche Ergebnisse und/oder Defekte zu vermeiden, denn die Be-hebung von Defekten an Analysenwaagen ist zeitaufwendig bzw., bei Inanspruchnahmedes Kundendienstes, teuer.

Oberstes Gebot ist es, bei voll entarrierter Waage keinerlei Anderungen an den Gewichts-verhaltnissen vorzunehmen. Das Wagegut wird nur bei voll arretiertem Systemaufgegeben oder abgenommen.

7.1.4 Durchfuhrung des Versuchs (Analyse 3)

Ein Glasfiltertiegel wird mit Wasser ausgewaschen (Saugflasche) und bei 130◦ C ca. 30Minuten lang getrocknet. Nach dem Erkalten (etwa 15 min) wird er auf der Analysen-waage genau gewogen (0.1 mg). Den vorbereiteten Tiegel nicht mehr mit den Fingernberuhren! Warum?Der Meßkolben mit der Chloridlosung wird bis zur Marke mit Reinwasser aufgefulltund gut durchmischt. Mit einer Vollpipette werden genau 25 ml entnommen und inein Becherglas von 250 ml Inhalt uberfuhrt. Nach dem Zusetzten von 10 ml 2 M Sal-petersaure wird auf etwa 100 ml verdunnt. Man gibt nun unter Ruhren einen kleinenUberschuß - etwa 35 ml - 0.1 M AgNO3-Losung zu. Achtung: hier verwendet man dieals “zur Fallung” gekennzeichnete, ungefahr 0.1 molare AgNO3-Losung; die Losung mitgenau 0.1 mol/l AgNO3, die zur Fallungstitration - Versuchsteil 2 - gebraucht wird, istverstandlicherweise erheblich teurer). Durch kurzes Aufkochen der AgCl-Suspension aufder Heizplatte des Magnetruhrers, wobei zuweilen umgeruhrt wird, erreicht man, dasssich der Niederschlag in der anfangs milchig truben Suspension zusammenballt und da-mit leichter filtrierbar wird. Da AgCl lichtempfindlich ist, stellt man nun das Becherglasins Dunkle und laßt es dort etwa 1 Stunde lang abkuhlen. Das Abkuhlen kann durch dasEinstellen des Becherglases in kaltes Leitungswasser beschleunigt werden.Zum Absaugen und Auswaschen vgl. Versuch IV! Der Filtertiegel wird auf eine Saugfla-sche mit Gummimanschette gesetzt. Man saugt die Flussigkeit uber dem Niederschlagdurch den Filtertiegel ab, ohne den Niederschlag aufzuruhren, indem man sie an einemGlasstab entlang in den Tiegel fließen laßt. Dabei fullt man den Filtertiegel jeweils bishochstens 1/2 cm unterhalb des Randes. Zum Auswaschen des Niederschlages verwendetman etwa 0.01 M Salpetersaure, die man selbst durch Verdunnen von 2 M HNO3 her-stellt. Zuerst wird zweimal mit ja 20 ml Waschflussigkeit unter Abgießen gewaschen; dienachsten Portionen Waschflussigkeit dienen dazu, den Niederschlag moglichst vollstandigaus dem Becherglas in den Filtertiegel zu spulen: Hartnackig im Becherglas “klebende”

53

Versuch 7

Niederschlags-Teilchen werden mit dem Gummiwischer in den Filtertiegel gebracht. Be-findet sich alles AgCl auf dem Filtertiegel, wird die Filtration unterbrochen und die Saug-flasche in den Ausguß entleert. Man saugt nochmals einige Milliliter Waschflussigkeitdurch den Niederschlag und pruft, ob das Filtrat noch Ag+-Ionen enthalt (wie?). Erst,wenn man im Filtrat kein Ag+ mehr findet, wascht man mit etwas Reinwasser nach,um die dem Niederschlag anhaftende Saure zu ertfernen. Der Niederschlag soll wahrenddes ganzen Absaugens und Auswaschens dauernd locker und naß gehalten werden, d.h. ehe alle im Tiegel enthaltene Flussigkeit abgelaufen ist, wird der Unterdruck in derSaugflasche aufgehoben; erst zum Schluß wird Luft durch den Niederschlag gesaugt, umihn moglichst weitgehend von der letzten Waschflussigkeit, Wasser, zu befreien.Man trocknet den Glasfiltertiegel mit dem AgCl-Niederschlag bei 130◦ etwa 1 Stunde,laßt ihn erkalten und wiegt ihn moglichst unter den gleichen Bedingungen wie zuvor denleeren.

7.1.5 Auswertung

Berechnen Sie aus dem Gewicht des AgCl-Niederschlages die Chloridmengen, die imMeßkolben enthalten war. Erlaubter Fehler +- 3%

Tiegel voll gTiegel leer g

AgCl mgChlorid mg in 100 ml

Warum wirkt sich bei der Fallung ein Uberschuß an Ag+ gunstig aus? Warum soll beider Gravimetrie das Gesamtgewicht des Niederschlags moglichst groß gegenuber demGewicht des zu bestimmenden Bestandteils sein?

7.1.6 Reinigung des Filtertiegels

Das lose im Filtertiegel liegende AgCl wird als Festsoff gesondert gesammelt. Der RestAgCl wird durch Waschen mit konz. NH3-Losung heruntergelost; diese Losung kommtzum Abfall D. Die durch photochemische Zersetzung entstandenen kleinen Mengen Aglosen sich in konz. HNO3 (Entsorgung B1) diese darf aber erst zugegeben werden, wennFiltertiegel und Saugflasche kein NH3 mehr enthalten - anderenfalls wurde ein erheb-licher Betrag Neutralisationswarme frei! Zum Schluß wird der Tiegel mit Reinwassergewaschen.

54

Versuch 7

7.2 Fallungstitration: Chloridbestimmung nach Mohr

7.2.1 Einfuhrung

Das Loslichkeitsprodukt entspricht im einfachsten Fall [z. B. LAgCl = [Ag+]·[Cl−]) demIonenprodukt des Wasser. Die Konzentration eines auszufallenden Ions andert sich beiZusatz von Reagenz in der gleichen Weisse wie die Wasserstoffionenkonzentration beider Neutralisation. Anstelle des undissoziierten Wassers bei der Neutralisationsreakti-on entsteht bei der Fallungstritration der schwerlosliche Niederschlag. Je kleiner dasLoslichkeitsprodukt des Niederschlags ist, desto großer ist die Anderung der Konzentra-tion in der Nahe des Aquivalenzpunktes. Wenn diese sprunghafte Anderung mit Hilfeeines geeigneten Indikators erfaßt werden kann, kann die betreffende Reaktion in Formeiner sog. Fallungstitration zur quanitativen Analyse herangezogen werden. Bei der Chlo-ridbestimmung nach Mohr dient eine Kaliumchromatlosung als Indikator.Auch Silberchromat Ag2CrO4 ist ein schwerlosliches Salz. Sein Loslichkeitsprodukt be-tragt

[Ag+]2 · [CrO2−4 ] = LAg2CrO4 = 4 · 10−12 mol3l−3 (7.2)

Bei Berechnungen ist zu beachten, daß in das Loslichkeitsprodukt fur Ag2CrO4 das Qua-drat der Ag+-Konzentration eingeht. Diese Tatsache bedingt, daß aus Cl− und CrO2+

4

enthaltenden Losungen bei Zugabe von Ag+ zuerst kasig-weißes AgCl und spater braun-rotes Ag2CrO4 ausfallt.Fur die Fallungstitration ist entscheidend, daß die Indikatoranzeige, in diesem Falldas Auftreten der Silberchromatfallung, moglichst nahe am Aquivalenzpunkt der AgCl-Titration liegt. Eine kurze Rechnung zeigt, wie gut diese Voraussetzung erfullt ist.Wird eine Losung von Chlorid- und Chromationen mit Silberionen titriert, so ist furbeide Systeme die Silberionenkonzentration gleich groß (es handelt sich um dieselbeLosung):

[Ag+] =LAgCl

[Cl−][Ag+] =

√LAg2CrO4

[CrO2−4 ]

(7.3)

Durch Gleichsetzen erhalt man die Chloridionenkonzentration, bei der Silberchromatauszufallen beginnt:

[Cl−] =LAgCl√

L− Ag2CrO4

·√

[CrO2−4 ] (7.4)

So ergibt sich z. B. fur die Chloridionenkonzentration, wenn eine Indikatorkonzentrationvon 10−2 mol/l angenommen wird, zu

[Cl−] =1.4 · 10−10√

LAg2CrO4

·√

10−2 = 7 · 10−6mol/l (7.5)

Erst wenn die Chloridionenkonzentration auf diesen Wert gefallen ist, beginnt die Aus-fallung des Silberchromats aus einer 10−2 molaren K2CrO4-Losung. Die Chloridionen-konzentration am Aquivalenzpunkt sollte sein

[Cl−] =√

LAgCl =√

1.4 · 10−10 = 1.2 · 10−5 mol/l (7.6)

55

Versuch 7

Dieser Wert stimmt gut mit der eben berechneten Cl−-Konzentration uberein, bei derAg2CrO4 auszufallen beginnt.

7.2.2 Durchfuhrung des Versuchs (Analyse 4)

Die Chloridionen enthaltende Losung wird mit eingestellter AgNO3-Losung titriert. AlsIndikator dient Kaliumchromat. Aus dem Meßkolben vom vorigen Versuch werden mit ei-ner Vollpipette genau 10 ml entnommen und in einen 250 ml-Erlenmeyerkolben gebracht.Etwa 1 ml einer 5%-igen K2CrO4-Losung wird zugegeben und mit 0.1 M AgNO3-Losunglangsam titriert, bis die bei jedem neuen Reagenzzusatz auftretende Rotbraunfarbungnicht mehr verschwindet.Sie so austitrierte Probe wird, ggf. mit einigen Tropfen der Chloridlosung versetzt, alsoptische Vergleichsprobe fur die folgende(n) Titration(en) verwendet.Wenn sich die Ergebnisse der ersten beiden Titrationen um mehr als 1% unterscheiden,dann wird eine dritte Probe titriert.Entsorgung: Die Inhalte der Titrierkolben einschließlich AgCl/Ag2CrO4-Niederschlagkommen zum Abfall B1. Der in der Burette verbliebene Rest 0.1 M AgNO3-Losung wirdin eine Flasche “0.1 M AgNO3, zur Fallung” entleert.

7.2.3 Auswertung

Berechnen Sie aus dem Mittelwert des Verbrauchs an 0.1 M AgNO3-Losung den Chlo-ridgehalt im Meßkolben mit folgender Beziehung (erlaubter Fehler +- 2%):

1 ml 0.1MAgNO3 = 0.1 mmol Cl− = mg Cl−

Berucksichtigen Sie die Teilung der Stammlosung!

Versuch: 1. ml2. ml3. ml

Summe mlDurchschnitt ml

Ergebnis mg Cl−

56

Versuch 7

Frage: Wie groß muß die Ag+-Konzentration sein, damit

1. aus einer 10−2 M Cl−-Losung,

2. sowie aus einer 10−2 M K2CrO4-Losung das entsprechende Silbersalz ausfallt?

3. Wie groß muß die CrO2−4 -Konzentration sein, damit die Ausfallung von Ag2CrO4

genau am Aquivalenzpunkt der AgCl-Titration beginnt?

57

8 Verteilung; Chromatographie;Elektrogravimetrie

Vorbemerkung Da die Versuche dieses Praktikumtages recht zeitaufwendig sind, istfolgende Zeiteinteilung zu empfehlen: Zuerst wird das Papierchromatogramm vorbereitet(Laufzeit ca. 1.5 h), wenn dieses in der Trennkammer steht, wird der Elektrogravime-trieversuch durchgefhrt (2 Gerate pro Gruppe, Elektrolysezeit ca. 1 h, 4 Analysen d. h. 2h). Parallel zu der Elektrolyse wird der Versuch “Verteilung” durchgefuhrt.

8.1 Verteilung

8.1.1 Einleitung

Lost sich ein Stoff X in zwei nicht miteinander mischbaren Phasen A und B, so stelltsich ein Verteilungsgleichgewicht ein. Bei konstanter Temperatur und konstantem Druckgilt der Verteilungssatz von NERNST:

[XA]/[XB] = α (8.1)

Hier ist [XA] die Konzentration von X in A, [XB] die Konzentration von X in B und αder Verteilungskoeffizient.Elementares Iod I2 lost sich nur sehr wenig in Wasser, vgl. Versuch II; wesentlich besserlost es sich in organischen Losungsmitteln wie z. B. Chloroform CHCl3. Der Verteilungs-koeffizient α von I2 zwischen CHCl3 und H2O betragt bei Raumtemperatur α = 120.Die sehr kleine Loslichkeit von I2 in reinem Wasser wird in Gegenwart von IodidionenI− erheblich großer, denn I− bildet mit I2 das Triiodid-Ion I−3 ,

I− + I2 ⇀↽ I−3 (8.2)

das sich ziemlich gut in Wasser lost.Die

”Stabilitatskonstante” β des Triiodid-Ions ist definiert als

β =[I−3 ]

[I−] · [I2](8.3)

In waßrigen Losungen, die I2 und I− enthalten, befindet sich I2 also in zwei verschiedenenZustanden: ein kleiner Anteil ist nur von H2O solvatisiert (I2); die Hauptmenge ist an

58

Versuch 8

I− gebunden (I−3 ).Verteilt man I2 zwischen einer I− enthaltenden waßrigen und einer CHCl3-Phase, danngilt fur den Verteilungskoeffizienten α’

α′ =[I2]o

[I−] · [I−3 ](8.4)

wobei der Index o im Zahler die organische (CHCl3)-Phase bezeichnet; die nicht indi-zierten Konzentrationen im Nenner gelten fur die waßrige Phase.Nun soll ein Zusammmenhang zwischen α’, α und β abgeleitet werden. Aus Gleichung8.3 folgt

[I−3 ] = β [I2][I−] (8.5)

Gleichung 8.5 in Gleichung 8.4 eingesetzt ergibt

α′ =[I2]o

[I2] + β[I2][I−]=

[I2]o[I2](1 + β[I−])

=α

1 + β[I−](8.6)

α’ ist also konstant nur bei konstanter[I−]; aus einem bei bekannter [I−] gemessenen α’laßt sich umgekehrt β ermitteln:

β =1

[I−]· ( α

α′ − 1) (8.7)

8.1.2 Durchfuhrung des Versuchs

Sie erhalten eine 0.025 M Iodlosung mit angegebener Iodid-Konzentration [I−]. In dreiScheidetrichter, vgl. Versuch III, werden mit einer Vollpipette je genau 25 ml dieserLosung gebracht. Mit einem Meßzylinder mißt man drei Portionen Chloroform ab: 10,20 und 25 ml, und schuttelt damit die I−, I2 und I−3 enthaltenen waßrigen Losungen aus.Wenn sich die beiden Phasen sauber voneinander getrennt haben (unten: I2 in CHCl3,violett; oben: waßrige Phase, braun), laßt man die CHCl3-Phasen in ein Becherglasab und pipettiert mit drei 10 ml-Vollpipetten von den drei waßrigen Phasen, derenKonzentrationen [I2] + [I−3 ] jetzt verschieden groß sind, jeweils genau 10 ml in dreiErlenmeyerkolben. Durch Titration mit einer Thiosulfatlosung bekannter Konzentration[S2O

2−3 ] wird nun die Stoffmenge I2 + I−3 in den drei waßrigen Phasen ermittelt, vgl.

Versuch III. Wenn die braune Farbe der Tritrationslosung hinreichend verblaßt ist, setztman Starkelosung zu und titriert vorsichtig weiter bis zum Umschlag von blauviolettnach farblos.

59

Versuch 8

8.1.3 Auswertung

Nach den Teilgleichungen

2 I− ⇀↽ I2 + 2 e− 3 I− ⇀↽ I−3 + 2 e− 2 S2O2−3

⇀↽ S4O2−6 + 2 e− (8.8)

entsprechen 2 mol Thiosulfat je 1 mol I2 oder I−3 .Das Titrationsergebnis liefert die Stoffmenge I2 + I−3 in 10 ml der waßrigen Phase; darausberechnet man [I2] + [I−3 ] in den waßrigen Phasen der Verteilungsansatze. Die StoffmengeI2 in den CHCl3-Phasen (hier existriert kein I−3 ) ergibt sich als Differenz der in 25 ml derausgegebenen Iodlosung enthaltenen Menge I2 + I−3 und der aus dem Titrationsergebnisermittelten, nach Ausschutteln mit CHCl3 in der waßrigen Phase verbliebenen Menge.Mit den Volumina der CHCl3-Phasen ergeben sich Werte fur [I2]o. Jetzt kann man ausdrei Wertepaaren [I2]o und [I2] + [I−3 ] jeweils nach Gleichung 8.4 α’ berechnen und denMittelwert aus den drei α’s bilden. Mit dem bekannten α = 120 und der angegebenen[I−] ergibt sich dann nach Gleichung 8.7 ein Wert fur die Stabilitatskonstante β desTriiodid-Ions.Berechnung von α:

Entsorgung: austitrierte Losungen, restliche Iodlosung: D; Chloroformlosungen A1.

60

Versuch 8

8.2 Chromatographie

8.2.1 Einleitung

Wird ein Stoff von der Oberflache eines anderen festgehalten, so spricht man von Adsorp-tion (Versuch 1). Naturgemaß steigt die adsorbierte Stoffmenge mit der Oberflache desAdsorbens. Wenn die gesamte Oberflache von einer monomolekularen Schicht bedecktist, ist die Adsorptionskapazitat des Adsorptionsmittels erschopft. Eine quantitative Be-schreibung dieser Vorgange liefert die LANGMUIR’sche Adsorptionsiostherme:

m = m∞ ·k[X]

1 + k[X](8.9)

Hierbei bedeuten m die adsorbierte, m∞ die maximal adsorbierbare Stoffmenge von Xpro Flacheneinheit des Adsorptionsmittels, k den Adsorptionskoeffizienten und [X] dieKonzentration an X in der umgebenden Phase, bei Gasen den Partialdruck. Fur kleinem und [X] vereinfacht sich die Gleichung zu

m/[X] = const (8.10)

Chromatographische Methoden sind Trennmethoden, die auf der Verteilung zwischenzwei Phasen oder auf Adsorptionserscheinungen beruhen.Grundlage der Papierchromatographie ist im Idealfall die Verteilung eines Stoffes zwi-schen zwei flussigen Phasen, einer stationaren und einer mobilen. In unserem Fall dientWasser, das von der Cellulose des Papiers adsorbiert ist als stationare Phase, als mobilePhase ein wasserhaltiges Gemisch verschieder organischer Losungsmittel (Laufmittel).Die organische Komponente bilden Alkohole, Ether, Ester, Ketone oder Basen.Das Substanzgemisch steht wahrend der Chromatographie in einem standigen Vertei-lungsgleichgewicht zwischen beiden Phasen, was einem haufig (einige tausendmal) wie-derholten Ausschutteln entspricht. So konnen schon geringe Unterschiede in den Vertei-lungskoeffizienten zur vollstandigen Trennung des Gemisches fuhren. Allerdings fuhrenDiffusionsvorgange wahrend der Chromatographie zu einer Vergroßerung der Flecken.Eine weitere Abweichung vom Idealfall tritt beim Auftragen zu großer Substanzmengenauf. Dabei spielen neben den Verteilungsgleichgewichten auch Adsorptionserscheinungender Komponenten des Gemischs an der Cellulose selbst eine Rolle, was sich im Chroma-togramm durch

”tailing“ (Schwanzbildung) der Flecken bemerkbar macht.

Je nach der Bewegungsrichtung des Laufmittels uber das Papier unterscheidet man dasaufsteigende, absteigende und radial-horizontale Verfahren.Beim hier angewandten aufsteigenden Verfahren werden die gelosten Substanzen etwa2 cm vom unteren Rand des Papiers entfernt aufgetragen. Nach dem Entfernen desuberschussigen Losungsmittels durch Trocknen stellt man das Papier in die Chroma-tographierkammer, deren Boden etwa 1 cm hoch mit dem Laufmittel bedeckt ist. DasLaufmittel steigt aufgrund von Kapillar- und Adsorptionskraften auf, wandert dabeiuber die aufgetragenen Substanzen hinweg und nimmt sie unterschiedlich weit mit, sodaß zwischen dem Startpunkt und der Laufmittelfront eine Anzahl voneinander getrenn-ter Zonen auftritt.

61

Versuch 8

Es zeigt sich, daß im Wesentlichen der Ionenaustauschercharakter des Papiers, die Kom-plexbildung der verschiedenen Ionen mit den Laufmitteln und die Loslichkeit der aufge-tragenen Salze in den Laufmitteln Wanderung und Trennung der Substanzen bestimmen.In der Praxis laßt man neben der Analysenlosung bekannte Testlosungen mitlaufen. DieIdentifizierung erfolgt durch Vergleich von Analysen- und Leitchromatogramm. So ist

man von Anderungen der Rf -Werte (Entfernung Startpunkt - FleckenmittelpunktEntfernung Startpunkt - Laufmittelfront ), die

durch Anderungen der Temperatur, Schichtdicke, durch Gegenwart von Fremdionen,Verunreinigungen des Papiers und des Laufmittels hervorgerufen werden, unabhangig.Wenn sich die getrennten Stoffe nicht durch ihre Eigenfarbe zu erkennen geben, werdensie nach dem Trocknen des Papiers durch Aufspruhen geeigneter Reagenzien sichtbargemacht, wobei intensiv gefarbte oder im UV-Licht fluoreszierende Reaktionsprodukteentstehen. Wichtig ist eine feine Verteilung des Reagenz, da zu große Reagenzmengendie Zonen leicht verwaschen.Chromatographische Verfahren werden zur Identifizierung von Substanzen, zur Rein-heitsprufung von Reaktionsprodukten und zur qualitativen Verfolgung von Reaktionenangewendet, unter geeigneten Bedingungen auch zur praparativen Trennung von Sub-stanzgemischen im Halbmikromaßstab.Bei der Papierchromatographie konnen Substanzmengen von der Großenordnung 10−6

g an aufwarts getrennt und identifiziert werden.

8.2.2 Versuche zur Chromatographie

Versuch 1

Schutteln Sie ca. 1 ml einer Losung von Iod in Hexan mit einer Spatelspitze aktiviertemAl2O3.Beobachtungen:

Entsorgung: A1

Versuch 2:

Papierchromatographische Trennung und Identifizierung von Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+,Cr3+ und Fe3+.

Man zieht mit Bleistift (Tinte und die Farbstoffe von Kugel- oder Filzschreibern wer-den vom Laufmittel gelost) in 2 cm Abstand parallel zu einer der langeren Seiten desChromatographie-Papiers die

”Startlinie“. Mithilfe beidseitig offener dunner Glasrohr-

chen (werden ausgegeben) bringt man je einen kleinen Tropfen der Referenzlosungen,

62

Versuch 8

die die Metallionen einzeln enthalten, sowie der Analysenlosung, die funf von den sechsMetallionen enhalt, auf die Startline. Der Durchmesser der von den Losungen auf demPapier gebildeten Flecken sollte 5 mm nicht erheblich ubersteigen; als zweckdienlich hatsich erwiesen, zwischen den einzelnen Tropfen einen Abstand von 2 cm einzuhalten unddas Analysengemisch in der Mitte zu plazieren. Parallel zu den kurzen Seiten des Papierswird zur Versteifung beiderseits ein 5 cm breiter Streifen umgeschlagen.Die Trennkammer (quarderformiger Trog mit Planschliff-Deckel) wird ca 1 cm hoch mitLaufmittel (1-Butanol, Essigsaureethylester und konzentrierte waßrige Salzsaure im Vo-lumenverhaltnis 6 : 9 : 5) beschickt - das sind ca 160 ml Laufmittel. Nun wird dasvorbereitete Chromatographie-Papier mit dem der Startlinie benachbarten Rand in dieKammer gestellt und mit dem oberen Rand an die gegenuberliegende Innenwand derKammer gelehnt, der Deckel aufgesetzt und das Ganze moglichst erschutterungsfrei ste-hen gelassen.

Wenn nach 2 - 2.5 Stunden die Flecken von Cu und Co gut voneinander getrennt sind,

Abbildung 8.1: Vorbereitung des Chromatographie-Papiers

wird das Papier aus der Kammer genommen, die Laufmittelfront sowie die bereits sicht-baren Flecke des Chromatogramms (mit Bleistift!) nachgezeichnet bzw. umrandet (Vor-sicht, das feuchte Papier reißt leicht) und die Farben der Flecke notiert. Nun wird dasChromatogramm mithilfe eines Fons getrocknet, bis der Geruch nach Laufmittel bzw.HCl nur noch schwach wahrnehmbar ist, und mit Ammoniak

”gerauchert“ d. h. so lan-

ge einer NH3-haltigen Atmosphare ausgesetzt (Glaszylinder im Abzug), bis die vorhernicht wahrnehmbaren Mn-Flecke dunkelbraun geworden sind. Auch diese Flecke werdenumrandet, die evtl. veranderten Farben notiert, dann das Papier mit Reißzwecken aufeiner Styropor-Platte befestigt und im Abzug mit einer Diacetyldioxim-Losung bespruht

63

Versuch 8

- damit farben sich die vorher kaum wahrnehmbaren Ni-Flecke kraftig hellrot.Entsorgung: Das gebrauchte Laufmittel wird in einem dafur eigens gekennzeichnetenBehalter gesammelt. Die Chromatogramme werden gesondert gesammelt, sofern sie nichtals

”Souvenir“ verwendet werden.

Auswertung

Zur ungefahren Charakterisierung der Wanderungsgeschwindigkeit der verschiedenenMetallionen unter den vorliegenden Versuchsbedingungen (Papiersorte, Laufmittel etc.)werden ihre Rf -Werte ermittelt.

Frage:Welches der sechs Metallionen fehlt in Ihrer Analyse?

Warum muß die Chromatographiekammer verschlossen werden?

Welche Ihnen z. T. aus fruheren Versuchen bekannten Verbindungen sind fur die in denverschiedenen Entwicklungsstufen des Chromatogramms auftretenden Farben verant-wortlich?

64

Versuch 8

8.3 Elektrogravimetrie

8.3.1 Einleitung

Im Daniell-Element scheiden sich Cu2+-Ionen aus der Losung durch Aufnahme von Elek-tronen als metallisches Cu am Cu-Stab ab, Zn geht unter Abgabe von Elektronen alsZn2+ in Losung.

Cu2+ + Zn −→ Cu + Zn2+ (8.11)

Die Elektronen im Draht zwischen den Metallstaben fließen vom Zn zum Cu. Mit einemhochohmigen Voltmeter kann man die Potentialdifferenz der beiden Halbzellen fur dieEinheiten der Konzentration zu 1.11 Volt messen. Schaltet man in den außeren Schlie-ßungsdraht anstelle des Voltmeters eine entsprechend gepolte Gleichstromquelle ein, sobeobachtet man, daß die Elektronen vom Cu zum Zn fließen, wenn die Spannung derGleichstromquelle die Spannung des Elements ubersteigt. Dabei lost sich Cu auf und Znscheidet sich ab. Der freiwillig verlaufende Vorgang kehrt sich um:

Cu + Zn2+ −→ Cu2+ + Zn (8.12)

Wie in diesem Fall, so stellt jede Elektrolyse die Umkehrung eines freiwillig verlaufen-den Vorgangs dar. Dabei muß die angelegte Spannung großer sein als die Polarisations-spannung, die auf der Tendenz der bei der Elektrolyse abgeschiedenen Stoffe beruht, inUmkehrung ihrer Abscheidung wieder in Losung zu gehen.

Bei der Elektrogravimetrie werden uberwiegend Metalle aus ihren Salzlosungen an derKathode abgeschieden. In einigen Fallen benutzt man auch anodisch erzeugte Nieder-schlage.Cu laßt sich am besten aus schwefelsaurer Losung abscheiden, wenn man bei hoherenTemperaturen unter Ruhren mit einer Spannung von etwa 2 Volt elektrolysiert.(Kathode: Cu2+ + 2 e− −→ Cu). An der Anode wird dabei Sauerstoff gebildet (3 H2O−→ 2 H3O

+ + 0.5 O2 + 2 e−).

8.3.2 Versuchsdurchfuhrung (Analyse 5)

Die saubere Pt-Netzkathode wird auf 0.1 mg genau gewogen (Analysenwaage) und so andas Elektrolysegerat angeschlossen, daß sie bis fast zum Boden eines 100 ml-Becherglasesauf der Elektrolyseapparatur reicht. Die Spiralanode sollte sich moglichst genau in derMitte der Kathode befinden. Die Bewegung des Ruhrers darf durch die Elektroden nichtbehindert werden.Der gesamte Inhalt des nicht bis zur Marke aufgefullten Meßkolbens wird vollstandig indas fur die Elektrolyse vorgesehenene hohe Becherglas gespult. Die Losung wird mit 5ml konz. H2SO4 angesauert (Vorsicht! starke Erwarmung) und auf 70 - 80 ml verdunnt.Man elektrolysiert unter Ruhren bei 70 - 80◦ C (Heizung Stufe 1; Spannung etwa 2 Volt;ergibt einen Stromfluß von ca. 0.5 A): Wasserverluste durch Verdampfen werden erganzt.

65

Versuch 8

Nach etwa einer Stunde ist die Losung entfarbt. Man spult die Becherglaswandungenmit Wasser ab, so daß der Flussigkeitsspiegel etwas steigt, und elektrolysiert noch 10min. Hat sich nach dieser Zeit an der neu eingetauchten Stelle kein hellroter Niederschlaggebildet, so ist die Abscheidung vollstandig.Man senkt nun das Elekrolysiergefaß, schaltet die Elektrolysespannung aus, nimmt diePt-Netzkathode ab und taucht sie zuerst in ein bereitgehaltenes Becherglas mit heißemReinwasser, dann nacheinander in bereitstehende Gefaße mit (zuerst) Aceton und (zu-letzt) Diethylether; dieser verdunstet auf dem Weg zur Analysenwaage, wo die inzwischentrockene Elektrode wie vorher gewogen wird.Reinigung: Die Kathode wird zunachst in ein 100 ml-Becherglas mit konz. HNO3 ge-stellt (Abzug!); bis das Kupfer aufgelost ist und dann wie vorher mit heißen Reinwasser,Aceton und Diethylether gespult und getrocknet. Es empfielt sich, danach die Elektrodenochmals zu wiegen.

Entsorgung: elektrolysierte Losungen: B2Spulwasser: AusgußSpulaceton : Spulaceton, gebrauchtDiethylether: A2salpetersaure Losung mit Cu2+: wird vom Assistenten entsorgt!

LiteraturChristen, aus 6.6: NERNST’scher Verteilungssatz; VerteilungschromatographieJander-Spandau; 7.3.4; 7.3.5

66

9 Kohlenstoffverbindungen;Destillation; Infrarotspektroskopie

9.1 Einige Kohlenstoffverbindungen

1. Kohlenwasserstoffe

a) Alkane, gesattigte Kohlenwasserstoffe,z. B. H3C-CH3, Ethan

b) Alkene, mindestens eine C=C-Doppelbindung,z. B. H2C=CH2, (Ethylen) Ethen

c) Alkine, mindestens eine C≡C-Dreifachbindung,z. B. H2C≡CH2 Acethylen (Ethin)

d) Aromaten, zyklisch konjugierte Doppelbindungen,z. B. Benzol

2. Alkohole (R-OH)z. B. CH3-OH Methanol, CH3-CH2-OH Ethanol

3. Ether R-O-Rz. B. CH3-O-CH3 Dimethylether, CH3CH2-O-CH2-CH3 Diethylether (Ether),CH3CH2-O-CH3 Methyl-ethylether

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Versuch 9

4. Aldehyde (R-CHO)z. B. H-CHO Formaldehyd, CH3-CHO Acetaldehyd

5. Ketone (R1R2-CO)z. B. CH3-CO-CH3 Dimethylketon (Aceton), CH3-CO-C2H5 Methyl-ethylketon

6. Carbonsauren (R-COOH)z. B. H-COOH Ameisensaure, CH3-COOH Essigsaure,

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Versuch 9

7. Carbonsaureester (R1-COO-R2)Ein Ester kann aus einer Carbonsaure und einem Alkohol unter Wasserabspaltung

entstehen, z. B. Essigsaureethylester aus Essigsaure und Ethanol.

9.2 Destillation

9.2.1 Einfuhrung

Die Destillation wird sehr haufig zur Stofftrennung herangezogen. Die Methode beruhtauf der Verdampfung des zu destillierenden Stoffes im Destillationskolben und auf derKondensation des Dampfes im Kuhler. Das Destillat wird in der Vorlage gesammelt.Zur Messung der Siedetemperatur wird ein Thermometer eingefuhrt, dessen Quecksil-berkugel vollstandig vom Dampf der uberdestillierenden Substanz umspult sein muß.Zur Vermeidung eines Siedeverzuges werden vor dem Erwarmen des DestillationsgutesSiedesteinchen zugegeben.

9.2.2 Reinigung von Essigsaureethylester durch Destillation beiNormaldruck

Die Apparatur wird entsprechend Abbildung 9.1 zusammengebaut. Zur Abdichtung derSchliffverbindungen erhalten die Schliffkerne etwas Schlifffett (nicht zu viel!); die zu-sammengesetzen Schliffverbindungen werden mit Klemmen gegen Auseinanderfallen ge-sichert. Damit die Apparatur keine mechanischen Spannungen erfahrt, wird sie nur aneiner Stelle, zweckmaßig am Kuhler, mit einer Klammer gehalten. Der verunreinigteEssigsaureethylester wird mit Hilfe eines Trichters durch die in der Abbildung linkeOffnung des mit dem Kuhler verschmolzenen Destillationsaufsatzes in den Destillations-kolben eingefullt; dieser darf nicht mehr als zu 2/3 gefullt werden. Dann werden noch3 Siedesteinchen zugegeben und die Offnung des Destillieraufsatzes mit einem passen-den Kunststoff-Stopfen (Gummi wird von Essigsaureethylester angegriffen!) verschlos-sen. Nun wird das Kuhlwasser angestellt und der Siedekolben allmahlich mit dem Heiz-pilz erhitzt. Die Warmezufuhr wird so geregelt, daß etwa pro Sekunde ein Tropfen Ester

69

Versuch 9

Abbildung 9.1: Aufbau der Destillationsapparatur

in die Vorlage fallt. Die Destillation wird beendet, ehe die letzte Flussigkeit aus demDestillationskolben verdampft ist.

Entsorgung: Das Destillat wird nach IR-spektrokopischer Begutachtung durch denAssistenten der Wiederverwendung zugefuhrt. Der Rest roter Flussigkeit aus dem De-stillationskolben kommt zum Abfall A 2, die Siedesteine in den Restmull. Zur Reinigungdes Destillationskolbens verwendetes Spulaceton wird in Spulaceton, gebraucht entsorgt.

70

Versuch 9

9.3 Infrarotspektroskopie; Identifizierung des Destillats

Wenn Molekule mit elektromagnetischer Strahlung in Wechselwirkung treten, werdenin Abhangigkeit vom Bau des Molekuls bestimmte Wellenlangenbereiche absorbiert. So-weit diese Absorption im infraroten Spektralbereich liegt, werden Schwingungen ange-regt. Schwingungen der Molekule ergeben sich aus Kombinationen von charakteristischenBewegungsformen der Atome (von Normalschwingungen). Die Schwingungsfrequenz istabhangig von

1. den Massen (m) der schwingenden Molekulteile,

2. der Steifheit der Bindung zwischen den Atomen, die in der Kraftkonstanen k zumAusdruck kommt und

3. der raumlichen Anordnung der Atome im Molekul.

Das einfachste Modell fur die Molekulschwingungen eines 2-atomigen Molekuls ist dieVerbindung zweier Massen m1 und m2 durch eine Feder. Mit der Modellvorstellung eines

Abbildung 9.2:

harmonischen schwingenden Oszillators ergibt sich die Schwingungsfrequenz ν, bzw. dieWellenzahl ν = ν/c [cm−1] (c = ν · λ).

ν =1

2π · c·√

k

µ(9.1)

mitm1 ·m2

m1 + m2

= µ (reduzierteMasse) (9.2)

71

Versuch 9

Beispielν (C-H) ≈ 3000 cm−1; ν (C-C) ≈ 1000 cm−1

1. Eine Energieaufnahme (Absorption) im elektromagnetischen Wechselfeld durch dasMolekul erfolgt dann, wenn die Frequenz der Strahlung einer Eigenschwingungdes Molekuls entspricht; man spricht von Resonanz. Diese Frequenzen liegen iminfraroten Spektralbereich (IR).

2. Voraussetzung fur die Absorption von IR-Strahlung und den damit verbundenenUbergang des Molekuls in einen angeregten Schwingungszustand ist die Anderungdes elektrischen Dipolmoments eines Molekuls bei der Schwingung.

3. Der wahrscheinlichste Ubergang im Molekul ist der vom Schwingungsgrundzustandin den ersten angeregten Schwingungszustand. Die diesen Grundschwingungen ent-sprechenden Anregungsenergien uberwiegend im Bereich von 7 - 48 kJ/mol ent-sprechen Schwingungsfrequenzen von 1.2 ·1014−0.2 ·1014 Hertz bzw. Wellenzahlenvon 4000 - 600 cm−1. Der Meßbereich der normalen IR-Gerate erstreckt sich daherauf den Bereich mit diesen Grundschwingungen.

4. Jeder Schwingungsubergang im Molekul ist mit einer Anderung seines Rotations-zustandes verbunden, d. h. wir erhalten im der IR-Spektroskopie Rotationsschwin-gungsspektren.

Es gilt:Je großer die Steifheit einer Bindung, umso großer ist die Kraftkonstante k und umsohoher die Schwingungsfrequenz. Je hoher die Schwingungsfrequenz, umso kurzwelligerdie Lage der Absorptionsbande und umso großer die Wellenzahl (cm−1)

9.4 Anwendung der IR-Spektroskopie

Das Auftreten bestimmter Absorptionsbanden im IR-Spektrum ist fur die Anwesenheitbestimmter Atomgruppierungen im Molekul charakteristisch. Dies ist gerade fur vielefunktionelle Gruppen in organischen Molekulen der Fall.

BeispieleFur die -OH-Gruppe in Alkoholen R-OH ist eine Absorptionsbande mit νmax zwischen3350 und 3650 cm−1 charakteristisch; die -OH-Gruppe in der Carboxylgruppe von Carb-onsauren R-COOH gibt Anlaß zu einer sehr breiten Absorptionsbande mit νmax = 2500- 3000 cm−1. Schwingungen der C=O-Gruppe von Carbonsauren entsprechen Absorp-tionsbanden mit νmax = 1680 - 1740 cm−1; bei den C=O-Gruppen von Aldehyden undKetonen ist νmax = 1660 - 1750 cm−1.

Die Frequenzen der Eigenschwingungen sind bestimmt durch die Kraftkonstante der Bin-dung in diesen Atomgruppen und die Massen der in ihnen schwingenden Molkulteile;

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Versuch 9

sie werden vom Restmolekul nur dann starker beeinflußt, wenn zwischen der schwin-genen Gruppe und den anderen Atomen des Molekuls starkere Schwingungskopplungenauftreten. Entsprechend der einfachen Beziehung fur die Schwingungsfrequenz eines har-monischen Oszillators lassen sich bei der Kenntnis der Massen der schwingenden Atomebzw. Atomgruppen aus den durch IR-Messungen bestimmten Absorptionsfrequenzen dieKraftkonstanten k ermitteln.

9.5 Probenvorbereitung fur die Aufnahme vonIR-Spektren

Reine flussige Substanzen werden normalerweise als kapillarer Film zwischen zwei imWellenzahlenbereich 4000 - 600 cm−1 nicht absorbierenden Platten aus NaCl-Einkristal-len gebracht. Leichtfluchtige Substanzen (Siedetemperatur bei Atmospharendruck klei-ner als 100◦C) mussen in geschlossene Gefaße, Kuvetten, mit NaCl-Fenstern abgefulltwerden, so auch Essigsaureethylester. Da Kuvetten mit NaCl-Fenstern ziemlich empfind-lich und teuer sowie wegen des sehr geringen Abstands zwischen den NaCl-Fenstern (0.02- 0.03 mm) nicht ganz einfach zu fullen sind, werden Proben ihrer Destillate vom Assis-tenten zur Messung des IR-Spektrums abgefullt. Nach der Reinheitsprufung der Destilla-te anhand ihrer IR-Spektren wird der durch Destillation gereinigte Essigsaureethylesterin einer dafur gekennzeichneten Flasche gesammelt.

Waßrige Losungen durfen weder in kapillarer Schicht zwischen NaCl-Platten noch inKuvetten mit NaCl-Fenstern gebracht werden.Warum?

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Versuch 9

9.6 Beispiele von IR-Spektren

(Samtliche Spekten wurden als Flussigkeitsfilm zwischen zwei NaCl-Platten vermessen).Aufgabe: Suchen Sie Gemeinsamkeiten und Unterschiede zwischen dem Spektrum desEsters einerseits und denen von Ethanol und Essigsaure andererseits! (Spektren sieheunten)

Abbildung 9.3: IR- Spektrum eines Alkohols: EthanolCharakteristische Absorptionsbanden: O-H-Schwingung: 3000 cm−1; C-H-Schwingung: 2800 cm−1; C-O-Schwingung: 1050 cm−1

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Versuch 9

Abbildung 9.4: IR- Spektrum einer Carbonsaure: EssigsaureCharakteristische Absorptionsbanden: O-H-Schwingung: 3100 cm−1; C=O-Schwingung: 1750 cm−1; C-O-Schwingung: 1320 cm−1

Abbildung 9.5: IR- Spektrum eines Esters: EssigsaureethylesterCharakteristische Absorptionsbanden: C=O-Schwingung: 1750 cm−1; C-O-Schwingung: 1250 cm−1; C-O-Schwingung: 1050 cm−1

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Versuch 9

Aufgabe: Suchen Sie Gemeinsamkeiten und Unterschiede in den Spektren von Acetonund Hexadeuteroaceton unter Berucksichtigung der Beziehung

ν =1

2πc

√k

µ

Abbildung 9.6: IR- Spektren von Aceton und Aceton-D6

76

Versuch 9

Literatur:

Christen, aus 3.5 Spektroskopische Methoden:”Mikrowellen- und Infrarotspektren; Ra-

manspektren “; aus 6.2”Losungen nichtfluchtiger Substanzen; Losungen fluchtiger Sub-

stanzen; nichtideale Losungen”; aus 16.3

”Kohlenwasserstoffe “.

Jander-Spandau, 4.1.1; 7.5.1.

77

10 Kinetik der alkalischenEsterhydrolyse: Bestimmung vonGeschwindigkeitskoeffizienten undAktivierungsenergie

10.1 Einfuhrung

10.1.1 Esterhydrolyse

Carbonsaureester werden sowohl durch Sauren als auch durch Basen in Carbonsaure(bzw. deren Anion) und Alkohol gespalten (verseift). Bei saurer Hydrolyse muß, damitdie Reaktion quantitativ ablauft, ein Produkt (meistens der Alkohol) aktiv aus demReaktionsgemisch entfernt werden (Prinzip von Le Chatelier). Bei der alkalischen Hy-drolyse entsteht als Reaktionsprodukt das Anion der Carbonsaure, welches nicht mehrzum Ester zuruckreagieren kann und somit dem Gleichgewicht entzogen ist, was zu ei-nem vollstandigen Ablauf der Reaktion fuhrt.

Abbildung 10.1: Hydrolyse von Benzoesaureethylester

78

Versuch 10

10.1.2 Bestimmung des Geschwindigkeitskoeffizienten

Die Kinetik der alkalischen Esterhydrolyse folgt einer Geschwindigkeitsgleichung 2. Ord-nung, weil die Geschwindigkeit von den Konzentrationen zweier Reaktionspartner ab-hangt. Die Anderung der Konzentrationen wird durch folgende Differentialgleichung be-schrieben:

−d[Ester]

dt= −d[OH−]

dt= k [Ester] [OH−] (10.1)

k ist der sogenannte Geschwindigkeitskoeffizient. Er ist charakteristisch fur eine bestimm-te Reaktion bei definierten Bedingungen (wie Temperatur, Losungsmittel) und soll beidem vorliegenden Versuch bestimmt werden. Will man verschiedene Reaktionen hin-sichtlich ihrer Geschwindigkeiten vergleichen, so vergleicht man jeweils die fur dieseUmsetzungen charakteristischen Geschwindigkeitskoeffizienten.Um aus der Differentialgleichung 10.1 eine leicht auswertbare Beziehung zwischen denexperimentell meßbaren Großen Konzentration und Zeit zu erhalten, muß man sie inte-grieren. Bei dem durchzufuhrenden Versuch liegt der Ester in etwa 10-mal großerer Kon-zentration als die Hydroxid-Ionen vor, so dass wir naherungsweise annehmen konnen,dass sich die Konzentration des Esters wahrend der Reaktion nicht merklich andert,also unabhangig von der Zeit ist. Bei der Integration wird [Ester] deshalb als Konstantebehandelt. Man erhalt:

−ln[OH−] = [Ester]kt + C (10.2)

Mit der Randbedingung: [OH−] = [OH−]0 fur t = 0 ergibt sich fur die Integrationskon-stante: C = –ln[OH−]0.Die mit Null indizierten Konzentrationen sind immer die durch die Einwaage festgeleg-ten Anfangskonzentrationen, die nicht indizierten sind die Konzentrationen zur Zeit t.Aus Gleichung 10.2 folgt somit:

ln[OH−]0[OH−]

= k′t mit k′ = k · [Ester] (10.3)

k’ wird als Geschwindigkeitskoeffizient pseudo-1.Ordnung bezeichnet, weil Gleichung 10.3formal genau der integrierten Geschwindigkeitsgleichung einer Reaktion 1. Ordnung ent-spricht.Man mißt nun experimentell die Konzentration an OH− zu bestimmten Zeiten t. Tragt

man dann ln [OH−]0[OH−]

gegen t in einem Diagramm auf, dann erhallt man eine Gerade mitder Steigung k’.

79

Versuch 10

Frage: Welche Dimension hat k’?

Aus k’ = [Ester] · k kann man dann den eigentlich interessierenden Geschwindigkeisko-effizienten k fur die alklische Esterhydrolyse berechnen. k wird in der Dimension [ l

mol·s ]angegeben.Warum haben wir die Naherung [Ester] = konstant eingefuhrt? Integriert man Glei-chung 10.1 ohne diese Annahme, dann erhalt man als Geschwindigkeitsgleichung einenAusdruck, aus dem sich k nur mit einem sehr viel großerem Rechenaufwand ermittelnlaßt.

10.1.3 Bestimmung der Aktivierungsenergie

Die empirische ermittelte ARRHENIUS-Gleichung beschreibt die Temperaturabhangig-keit des Geschwindigkeitskoeffizienten k. Sie lautet:

k = Ae−EaRT (10.4)

ln k = ln A− Ea

8, 314 · T

k = Geschwindigkeitskoeffizient

T = absolute Temperatur

Ea = Aktivierungsenergie (in J · mol−1, da R in J · mol−1K−1 eingesetzt wurde)

A = Haufigkeitsfaktor

Gleichung 10.5 kann zur experimentellen Bestimmung der Aktivierungsenergie und desHaufigkeitsfaktor dienen: Tragt man ln k gegen 1/T auf, dann erhalt man eine Gerademit der Steigung

a′ = − Ea

8, 314; Ea = −8, 413 · a′ [J ·mol−1] (10.5)

Den Wert fur ln A konnte man ebenfalls graphisch aus dem Diagramm ermitteln: Fur 1/T= 0 wird ln k (Ordinatenabschnitt) gleich ln A. Da der Maßstab des Diagramms dafuraber sehr ungunstig ist, wird ln A meistens numerisch nach Gleichung 10.5 bestimmt:

ln A = ln k +Ea

8, 314 · T(10.6)

Ea wird in J · mol−1 eingesetzt.

80

Versuch 10

10.2 Problemstellung

Das erste Ziel des Versuches ist es, die Geschwindigkeitskoeffizienten k fur die alka-lische Hydrolyse von Benzoesaureethylester experimentell zu bestimmen. Das zweiteZiel des Versuches ist die Bestimmung der Aktivierungsenergie Ea aus der Temperatu-rabhangigkeit dieser Geschwindigkeitskoeffizienten.

Ubungsfragen:

1. Wie andert sich k’, wenn man

a) bei gleicher Esterkonzentration die Anfangskonzentration der Hydroxidionenauf 1/10 verringert wird?

b) bei gleicher Anfangskonzentration der Hydroxidionen die Anfangskonzentra-tion des Esters verdoppelt?

2. Warum ist k’ keine charakteristische Große fur die alkalische Esterhydrolyse, son-dern nur k?

3. konnen Sie durch Temperaturerhohung eine Reaktion mit kleiner oder eine mitgroßer Aktivierungsenergie beschleunigen?

10.3 Durchfuhrung des Versuches

Fur den Benzoesaureethylester sollen die Geschwindigkeitskoeffizienten k der alkalischenHydrolyse bei 17, 21, 25 und 35◦ C durch eine Arbeitsgruppe gemessen werden. ZurBestimmung der Aktivierungsenergie werden von Nachbargruppen gemessene und vomAssistenten vorher auf Richtigkeit uberprufte Geschwindigkeitskoeffizienten bei den an-deren drei Temperaturen herangezogen.Die Hydrolyse wird im Alkalischen durchgefuhrt, um eine quantitativ zum Produktfuhrende irreversible Reaktion zu erreichen. Als Losungsmittel dient 56% Aceton (40 mlWasser, mit Aceton auf 100 ml aufgefullt). Aceton ist notig, um den Ester zu losen, Was-ser ist notig damit Sauren und Basen vollstandig protolysiert vorliegen. Zur Messungdes Umsatzes zu bestimmten Zeiten wird die Reaktion gestoppt, indem man Proben derReaktionslosung in einen bekannten Uberschuß von HCl gießt und mit NaOH die Saurezurucktitriert. Die Reaktion wird im Thermostaten durchgefuhrt, der eine Temperatur-konstanz von ± 0.05 Grad aufweist.

10.3.1 Arbeitsvorschrift

Ein 100 ml-Meßkolben wird nicht ganz bis zur Marke mit 0.04 N NaOH in 56% Ace-ton gefullt und im Thermostaten mindestens 15 Minuten lang thermostatisiert. (Bei 35◦

Bad-Temperatur Stopfen nur leicht aufsetzen!) Erst dann fullt man exakt zur Marke aufund gießt den Inhalt in einen 250 ml-Rundkolben, der noch mindestens 10 min lang vor

81

Versuch 10

Start der Reaktion thermostatisiert wird.In einem zweiten 100 ml-Meßkolben wiegt man 0.04 mol (ca. 6 ml) Ester auf ± 5 mggenau ein und fullt mit 56% Aceton bis etwa 1 cm unter der Marke auf. Auch dieserKolben wird mindestens 15 Minuten lang bei der gewunschten Temperatur thermosta-tisiert, bevor er exakt zur Marke aufgefullt wird.Vor dem Start der Reaktion fullt man in die bereitgestellten Titrierkolben (250 ml-Erlenmeyer) je 6.0 ml 0.04 N HCl aus einer 25 ml-Burette ab (Decken Sie die Erlen-meyerkolben mit einem Uhrglas ab!). Eine zweite Burette wird mit 0.02 N NaOH gefullt.Zur Zeit t = 0 wird die Esterlosung zur NaOH-Losung in den 250 ml-Rundkolbengeschuttet, dieser kraftig geschuttelt und weiterthermostatisiert. Zu bestimmten Zeitenentnimmt man mit einer 10 ml-Vollpipette eine 10 ml-Probe und laßt sie in die vorge-legte uberschussige HCl einfließen. Nach Zugabe von 5 Tropfen Phenolphthaleinlosungwird mit 0.02 N NaOH bis zum Farbumschlag nach rot (blaß rosa Farbe) titriert. Da dieHydrolyse im Sauren nicht vollstandig gestoppt, sondern nur stark verlangsamt wird,sollten die dem Reaktionsgemisch entnommenen Proben sofort titriert werden.Die Zeiten zur Probenentnahme nach Reaktionsbeginn entnehmen Sie der Tabelle.

Meßtemperatur Zeiten der Probenentnahme in Minuten17◦ 5, 10, 20, 30, 40, 60, 8021◦ 5, 10, 20, 30, 40, 60, 8025◦ 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 6035◦ 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40

Zur Zeitmessung ist allgemein folgendes zu sagen: Startpunkt der Reaktion ist die Zu-gabe der 100 ml Esterlosung. Da die Zugabe aber eine bestimmte Zeit beansprucht, istdie Zeit 0 der Zeitpunkt, bei dem die Halfte der Esterlosung zugegeben ist. Entsprechen-des gilt fur die Entnahme der Proben. Die Reaktion wird durch die Neutralisation der inder Losung vorhandenen Base mit der im Titrierkolben vorgelegten Salzsaure gestoppt,nicht durch Entnahme der Probe aus dem thermostatisierten Gefaß. Im Idealfall solltealso zu den angegebenen Zeiten gerade die Halfte der Probe bereits in die HCl-Losungeingeflossen sein. Naturlich werden Fehler bei der Zeitmessung um so schwerwiegender,je rascher die Reaktion ablauft, d. h. je kleiner die Zeitintervalle sind, bei denen Probenentnommen werden. Schatzen Die den Fehler fur die von Ihnen gemessenen Kinetik abund berucksichtigen Sie dabei noch die Fehler fur die anderen Meßgroßen, die in dieBerechnung eingehen.

Eine Bemerkung zur Titration: Bei diesem Versuch wird eine sehr verdunnte Sauremit sehr verdunnter Base titriert. Der Umschlagspunkt ist deshalb relativ unscharf. Umtrotzdem zu guten Resultaten zu kommen, ist es erforderlich, bei jeder Titration zumgleichen Farbton des Indikators zu titrieren.

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Versuch 10

10.3.2 Auswertung

Zur Auswertung der Meßergebnisse sind folgende Daten notig:

- Reaktionstemperatur

- eingewogene Menge Benzoesaureethylester (auf ± 5 mg genau)

- Konzentration der beiden Ausgangslosungen an OH− bzw. Ester

- bis zur Probenentnahme seit Reaktionsbeginn verstrichene Zeiten: t (min)

- Volumen und Konzentration der vorgelegten Salzsaure

- bis zum Indikatorumschlag verbrauchtes Volumen an 0.02 N NaOH: y (ml)

Zur ubersichtlichen Darstellung der Meßdaten und ihrer Auswertung empfiehlt sich fol-gende Tabelle:

t (min) y (ml) ct (mmol/l) c0/ct ln(c0/ct)

c0: [OH−] fur t = 0; ct: [OH−] zur Zeit t

Zur Berechnung von ct:In jedem Titrierkolben sind 6,0 ml 0,04 N HCl = 0,24 mmol H3O

+ vorgelegt. Bei derTitration werden y ml 0,02 N NaOH = 0,02 Y mmol OH− verbraucht. Dann enthielt dieProbe (10 ml) (0,24 - 0,02 y) mmol OH−, und ct ist 1000

10(0,24 - 0,02 y) mmol OH−/l.

Entsorgung:Kinetik-Ansatz und austitrierte Analysen-Losungen: B 1

Literatur:Christen, 9.1 - 9.4Jander-Spandau, 6.2.1 - 6.2.5

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Inhaltsverzeichnis · Versuch 1 1....

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