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Schlussbericht

Integrierter Umweltschutz in der Metallerzeugung

Verbundvorhaben

Stoffkreislaufschließung komplex kontaminierter Prozesslösungen

TV1: Verfahrenstechnische Grundlagenentwicklung

Förderkennzeichen: 01RW0008

Berichterstatter: Technische Universität Bergakademie Freiberg

Institut für NE-Metallurgie und Reinststoffe

Leipziger Straße 34

09596 Freiberg

Projektleiter: Prof. Dr.-Ing. Michael Stelter

Bearbeiter: Dr. Elke Niederschlag

Dipl. Min. Michael Scheel

1

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung........................................................................................................................2

1.1 Problemstellung und Gesamtziel des Verbundvorhabens........................................2

1.2 Problemstellung des Berichterstatters .....................................................................5

1.3 Planung und Ablauf des Vorhabens.........................................................................6

2 Stand von Wissenschaft und Technik (Literatur- und Patentrecherche) ..........................6

2.1 Ionenaustausch .......................................................................................................7

2.2 Membranverfahren ..................................................................................................8

2.2.1 Nanofiltration ......................................................................................................8

2.2.2 Elektrodialyse .....................................................................................................9

2.3 Andere Methoden..................................................................................................10

3 Experimentelle Untersuchungen und Ergebnisse..........................................................11

3.1 Charakterisierung der alkalischen und sauren Prozesslösungen ...........................11

3.1.1 Chemische Zusammensetzung.........................................................................11

3.1.1.1 Saure Prozesslösung ................................................................................12

3.1.1.2 Alkalische Prozesslösung..........................................................................17

3.1.2 Bestimmung der Art der Feststoffe und Partikelgrößenanalyse.........................21

3.2 Abtrennung von Halogeniden aus alkalischen Lösungen.......................................22

3.2.1 Ionenaustausch ................................................................................................22

3.2.1.1 Versuchsdurchführung ..............................................................................22

3.2.1.2 Ergebnisse................................................................................................23

3.2.2 Nanofiltration ....................................................................................................25


3.2.2.2 Ergebnisse................................................................................................27

3.2.3 Elektrodialyse ...................................................................................................35

3.3 Abtrennung von Halogeniden aus sauren Prozesslösungen..................................36

3.3.1 Nanofiltration ....................................................................................................36


3.3.1.2 Ergebnisse................................................................................................36

3.3.2 Elektrodialyse ...................................................................................................46

3.3.2.1 Versuchsdurchführung zur Halogenidabtrennung aus sauren

zinksulfathaltigen Lösungen......................................................................46

3.3.2.2 Ergebnisse................................................................................................49

3.3.2.3 Versuchsdurchführung zur Halogenidabtrennung aus Waschsäure ..........55

3.3.2.4 Ergebnisse................................................................................................58

4 Zusammenfassende Betrachtungen .............................................................................67

5 Literaturverzeichnis.......................................................................................................69

2

1 Einleitung

Die Schließung betriebsinterner Stoffkreisläufe gewinnt eine immer größere Bedeutung, da

durch die Regenerierung von Prozessströmen und Rückführung der Wertkomponenten in

den Prozess eine Reduzierung sowohl des Chemikalieneinsatzes als auch des Abwasser-

und Abfallaufkommens erreicht werden kann. Problematisch für die Stoffkreislaufschließung

können jedoch prozessschädigende Verunreinigungen in den rückzuführenden Prozess-

strömen sein, ohne deren Abtrennung häufig keine Rezirkulation möglich ist. In verschiede-

nen Industriebereichen fallen große Mengen kontaminierter saurer oder alkalischer Prozess-

lösungen an, wie z. B. in der metallerzeugenden und -verarbeitenden Industrie, in der Galva-

notechnik, in der Glas-, Keramik- und Halbleiterindustrie, bei der Reinigung von Mehrwegfla-

schen in der Getränkeindustrie oder in gewerblichen Wäschereibetrieben. Diese Prozesslö-

sungen werden gewöhnlich als flüssige Abfallströme entsorgt, wobei deutschlandweit jährlich

mehrere Millionen Tonnen Neutralsalze entstehen, die mit dem Abwasser ungenutzt in die

Umwelt abgegeben werden. Im Hinblick auf produktionsintegrierten Umweltschutz und öko-

nomische Vorteile durch verbesserte Materialausnutzung wird in allen diesen Bereichen die

Reinigung der Prozessströme von störenden Verunreinigungen sowie eine anschließende

Rezirkulation und damit Kreislaufschließung der Prozesse angestrebt. Dabei ist die Aufberei-

tung von komplex zusammengesetzten Prozesslösungen deutlich schwieriger als bei relativ

reinen Lösungen, bei denen die Trennung zwischen lediglich zwei Stoffen erfolgen muss.

1.1 Problemstellung und Gesamtziel des Verbundvorhabens

Das Gesamtziel des Verbundvorhabens „Stoffkreislaufschließung komplex kontaminierter

Prozesslösungen“ war die modellhafte Entwicklung von praxistauglichen Aufbereitungstech-

niken, die eine selektive Trennung verschiedener Komponenten bzw. Stoffgruppen in kom-

plex kontaminierten Prozesslösungen und somit eine Rückführung der aufbereiteten, wirk-

stoffhaltigen Lösungen in den Produktionskreislauf ermöglichen. Exemplarisch sollten die

Untersuchungen am Beispiel der hydrometallurgischen Zinkgewinnung erfolgen. Hier werden

in zunehmendem Maße Sekundärrohstoffe anstelle von Zinkkonzentraten eingesetzt. Die

Verwertung von Wälzoxiden (mit ca. 55 – 60 Gew.-% Zink) aus der Aufarbeitung von Stahl-

werksflugstäuben vermindert die zu deponierenden Abfallmengen, trägt zur Schonung natür-

licher Ressourcen bei und ist kostengünstiger. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass das Zink

im Wälzoxid bereits in oxidischer Form vorliegt und somit eine Röstung wie bei Zinkkonzen-

traten mit der Notwendigkeit der Abgasreinigung entfällt. Problematisch beim Einsatz von

Wälzoxiden in der hydrometallurgischen Zinkgewinnung ist allerdings ihr relativ hoher Gehalt

an Halogeniden (Fluorid, Chlorid), deren Eintrag in den Prozess der Zinkelektrolyse zur Kor-

rosion der Anoden, zu Einbußen der elektrischen Stromausbeute und zu Problemen beim

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Strippen durch verstärkte Haftung des Kathodenzinks führt. Daher ist eine Abtrennung der

Halogenide durch Laugung des Wälzoxides mit Natriumcarbonat (Soda) notwendig. Bei die-

sem sogenannten alkalischen Halogenidaufschluss fallen große Mengen stark alkalischer,

mit Halogeniden verunreinigter Waschlösung (Sodalösung) an, die nach einer Fest-Flüssig-

Trennung mit Kammerfilterpressen der Abwasserbehandlungsanlage zugeführt werden (s.

Abb. 1). Der Filterkuchen, d. h. das alkalisch gelaugte Wälzoxid wird mit Wasser gewaschen

und anschließend mit Zellensäure sauer gelaugt, wobei eine stark schwefelsaure Zinksulfat-

lösung entsteht, in der im Wälzoxid verbliebene Halogenide gelöst sind (s. Abb. 1). Die Halo-

genide werden im weiteren Prozessverlauf bis in die Elektrolyse mitgeschleppt und können

dort bei Überschreitung zulässiger Höchstwerte zu den oben beschriebenen Problemen füh-

ren. Daher ist der Einsatz von Wälzoxiden in der hydrometallurgischen Zinkgewinnung bisher

stark begrenzt.

Abb. 1: Vereinfachtes Prinzipschema der Wälzoxidwäsche und –laugung bei der Ruhr-Zink GmbH.

WO-Waschung

Fest-Flüssig-Trennung

WO-Laugung

Fest-Flüssig-Trennung

Natriumcarbonat, Wasser

Dampf

ABA

WO, gewaschen

Zellensäure

Bleisulfat

Zinksulfat-Lösung

Wälzoxide Verunreinigungen: Cl-, F- u.a.

alkalischer Halogenidaufschluss

Filtrat

Cl-, F-, Na2CO3 (aq)

Wasser

alkalische Prozesslösung

saure Prozesslösung

Elektrolyse

Eindicker 6A – Überlauf

Eindicker 2 - Überlauf

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Im Rahmen des Verbundvorhabens sollten die Halogenide aus zwei unterschiedlichen, kom-

plex zusammengesetzten Prozesslösungen selektiv abgetrennt werden. Ein Schwerpunkt

war die Abtrennung aus der stark alkalischen, natriumcarbonathaltigen Waschlösung (alkali-

sche Prozesslösung), um so die Rezirkulierung einer halogenidarmen Sodalösung in die

alkalische Laugung des Wälzoxides zu ermöglichen. Hierdurch können einerseits die Menge

des Abwasserstromes und dessen Salzfracht (hauptsächlich Natriumsulfat) deutlich reduziert

werden und andererseits erhebliche Mengen unverbrauchten Natriumcarbonats zurückge-

wonnen und somit der Einsatz frischen Natriumcarbonats reduziert werden. Beim zweiten

Schwerpunkt sollte eine Halogenidabtrennung aus der schwefelsauren Zinksulfatlösungen

(saure Prozesslösung) erfolgen. Durch eine Verringerung der Halogenidgehalte in dieser

Lösung könnte der Mengenanteil an Wälzoxiden bei der hydrometallurgischen Zinkgewin-

nung erhöht werden, ohne dass es, im Vergleich zu den gegenwärtigen Werten, zu einem

verstärkten Eintrag von Halogeniden in den Prozess und somit zur Überschreitung der zu-

lässigen Höchstwerte bei der Elektrolyse kommen würde.

Im Hinblick auf die Aufbereitung einer komplex kontaminierten stark sauren Prozesslösung

war zunächst auch die Halogenidabtrennung aus sogenannten Waschsäuren vorgesehen.

Fluorid- und chloridhaltige, schwefelsaure Waschlösungen (Waschsäuren) fallen z. B. als

Prozessnebenströme bei der Nassreinigung von SO2-haltigen Röstgasen an, wie sie bei der

Röstung sulfidischer Erzkonzentrate entstehen. Diese Waschsäuren werden bisher aus dem

Prozess ausgeschleust und entsorgt. Eine Abtrennung der Verunreinigungen, insbesondere

der Halogenide, auf ein möglichst geringes Konzentrationsniveau würde eine Stoffkreislauf-

schließung ermöglichen, da die aufbereiteten Säuren im Produktionsprozess, z. B. für die

Laugung von Röstgut, Verwendung finden könnten. Damit ließe sich sowohl der Einsatz von

frischer Produktionsschwefelsäure als auch die Abwassermenge verringern. Eine Behand-

lung der Waschsäure im Produktionsprozess der Ruhr-Zink GmbH in Datteln ist aus Sicht

des Projektpartners aus betriebstechnischen Gründen nicht vorgesehen. Da Waschsäuren

bzw. verunreinigte Schwefelsäurelösungen in vielen Industriezweigen, wie z. B. in Rauch-

gasreinigungsanlagen von Kraftwerken und Müllverbrennungsanlagen, bei der Kupfer-

Erzeugung sowie bei Prozessen der Oberflächenveredlung in großen Mengen anfallen, be-

steht von verschiedenen Seiten dennoch ein Interesse an der Aufbereitung solcher Lösun-

gen und einer Stoffkreislaufschließung. Daher waren im Rahmen des Projektes grundlegen-

de Untersuchungen zur Halogenidabtrennung aus synthetischen schwefelsauren „Wasch-

säuren“ vorgesehen. Es konnte zudem erwartet werden, dass die daraus gewonnenen Er-

kenntnisse auch für die Aufbereitung der schwefelsauren Zinksulfatlösung von Bedeutung

sein würden.

Zur Lösung der Problemstellung wurde besonders die Anwendung von Membranverfahren in

Betracht gezogen, da hierbei eine selektive Abtrennung und Aufkonzentrierung der Haloge-

5

nide ohne zusätzlichen Chemikalieneinsatz erfolgen kann. Die Wirkstoffkomponenten

verbleiben größtenteils in der aufbereiteten Lösung und können dem Prozess wieder zuge-

führt werden. Dabei muss der Qualität der aufbereiteten Prozesslösungen besondere Auf-

merksamkeit geschenkt werden, weil sich diese bezüglich der Wirkstoffkonzentrationen, der

Restkontaminationen sowie der physikalischen Parameter der Lösung im Vergleich zur Aus-

gangsprozesslösung stark verändern kann.

Durch die Zusammenarbeit zwischen dem Institut für NE-Metallurgie und Reinststoffe der TU

Bergakademie Freiberg (Verfahrensentwickler), der AGUATEC GmbH (Anlagenbauer) und

der Ruhr-Zink GmbH (Anwender) sollte eine Lösung der Problemstellung anhand verfahrens-

technischer Grundlagenuntersuchungen zur Eignung der ausgewählten Verfahren im La-

bormaßstab sowie einer anschließenden Erprobung geeigneter Verfahren mit Pilotanlagen

unter betriebsnahen Bedingungen erreicht werden. Damit sollten letztendlich die Vorausset-

zungen für eine anlagentechnische Umsetzung im industriellen Maßstab geschaffen werden.

1.2 Problemstellung des Berichterstatters

Im Rahmen des BMBF-Verbundvorhabens „Stoffkreislaufschließung komplex kontaminierter

Prozesslösungen“ oblag dem Institut für NE-Metallurgie und Reinststoffe der TU-

Bergakademie Freiberg die Bearbeitung des Teilvorhabens 1: „Verfahrenstechnische Grund-

lagenentwicklung“. Eine Aufgabe war zunächst den Stand von Wissenschaft und Technik

anhand einer Literatur- und Patentrecherche zu ermitteln. Dabei sollten insbesondere bisher

angewandte Verfahren zur Abtrennung von Halogeniden aus konzentrierten stark alkalischen

und sauren Lösungen erfasst werden, um eventuell bereits vorhandene brauchbare Ansätze

zu nutzen und geeignete Verfahren für die eigenen Versuche auszuwählen.

Bezüglich der Eignung ausgewählter Verfahren hinsichtlich einer Halogenidabtrennung aus

alkalischen und sauren Prozesslösungen mit hoher Salzfracht sollten Laboruntersuchungen

mit synthetischen Lösungen sowie realen Prozesslösungen durchgeführt werden. Hierfür war

auch eine ausführliche stoffliche Charakterisierung der Prozesslösungen vorgesehen. An-

hand von Massenstrombilanzen sollte eine technische Bewertung der im Labor erprobten

Verfahren stattfinden, womit die notwendige Voraussetzung für die Übertragung in den Pi-

lotmaßstab gegeben wäre. So sollten die Vorgaben für die im halbtechnischen Maßstab zu

erprobenden Verfahren ausgearbeitet werden, die im weiteren Verlauf der wissenschaftlich-

technischen Begleitung durch den Berichterstatter unterliegen sollten.

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1.3 Planung und Ablauf des Vorhabens

Im Projektzeitraum wurden folgende verschiedene Teilabschnitte bearbeitet:

a) Die Literatur- und Patentrecherche fand im Wesentlichen in den ersten 12 Monaten des

Vorhabens statt, jedoch wurde auch im weiteren Projektverlauf die aktuelle Literatur auf

neue Erkenntnisse überprüft.

b) Zu Beginn der experimentellen Untersuchungen wurden eine Stoffstrombilanzierung so-

wie eine stoffliche, insbesondere chemische Charakterisierung der für das Vorhaben in

Frage kommenden Prozesslösungen der Ruhr-Zink GmbH durchgeführt. Von besonde-

rem Interesse waren dabei folgende Parameter:

Feststoffgehalt und Korngrößenverteilung, pH-Wert, elektrische Leitfähigkeit, Halogenid-

konzentrationen, Carbonatgehalte (alkalische Waschwässer), Gehalte an Zink, Sulfat und

freier Säure (saure Prozesslösungen) sowie aller Verunreinigungen, die den jeweiligen

Trennprozess stören können.

c) Es wurden Laboruntersuchungen zur Abtrennung von Chlorid und Fluorid aus alkalischen

synthetischen Lösungen und Waschwässern der Ruhr-Zink GmbH durchgeführt. Hierbei

wurde der Schwerpunkt auf die Verfahren Ionenaustausch und Nanofiltration gelegt.

d) Laboruntersuchungen zur Abtrennung von Chlorid und Fluorid aus sauren synthetischen

Lösungen (Zinksulfatlösungen und „Waschsäuren“) sowie sauren Prozesslösungen wur-

den mittels Elektrodialyse durchgeführt. Für synthetische Lösungen wurde z. T. auch die

Nanofiltration eingesetzt.

e) Die Untersuchungen an Pilotanlagen, die bei der Ruhr-Zink GmbH aufgestellt wurden,

wurden seitens der TU Bergakademie Freiberg wissenschaftlich mitbetreut.

2 Stand von Wissenschaft und Technik (Literatur- und Patentrecherche)

Die Zusammenfassung der Literatur- und Patentrecherche zeigt, dass sowohl Ionenaustau-

scher als auch Membranverfahren prinzipiell geeignet sind, Halogenide aus Prozesslösun-

gen abzutrennen. Allerdings werden diese Methoden in den vorliegenden Publikationen

meist auf Lösungen angewendet, die nicht die extremen pH-Werte und Ionenkonzentrationen

der im Rahmen des Verbundvorhabens behandelten Prozesslösungen aufweisen. Konkrete

Arbeitsansätze wurden daher nicht gefunden.

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2.1 Ionenaustausch

Die Chloridabtrennung aus schwefelsauren Prozesslösungen der hydrometallurgischen

Zinkgewinnung mittels Ionenaustausch wird in mehreren russischen Patenten vorgeschla-

gen. Nach [1] wird Chlorid aus einer Lösung mit ZnSO4:1 mol/l (161,4 g/l) und Chlorid: 0,1

mol/l (3,5 g/l) bei pH-Werten von 2 bis 6 abgetrennt. Der verwendete stark basische Anio-

nenaustauscher erreicht eine Kapazität von 2,36 mmol/g, wobei jedoch zur Regeneration

des Harzes erhebliche Mengen Schwefelsäure verbraucht werden. Nach [2] erfolgt die Ent-

fernung von Chlorid aus einer Sulfatlösung mit Zink: 139 g/l und Chlorid: 0,8 g/l durch ein

schwach basisches oder amphoteres Harz bei pH-Werten von 3,5 bis 4,5. Die Regeneration

wird mit Natriumcarbonat-Lösung (50-150 g/l) durchgeführt. Der Chloridgehalt kann jedoch

nicht unter 100 mg/l reduziert werden und der Austauscher weist eine unzureichende

Kapazität auf (ca. 0,15 mmol/ml). Weitere Patente beschreiben die Adsorption von Chlorid

aus einer Lösung mit Zink: 140 g/l und Chlorid: ca. 1,4 g/l (pH-Wert: 5-6) an einem stark

basischen Anionenaustauscher [3] und die Chloridabtrennung aus Metallsulfat-Lösungen

(Sulfat: 200 g/l, Chlorid: 1 g/l, pH = 3,5-4) durch ein Harz mit hoher Selektivität für Chlorid [4].

Nach [5] können Chloridionen aus wässrigen Zinksulfatlösungen (Zink: 150 g/l) mit stark

bzw. schwach basischen Anionenaustauschern im pH-Bereich von 3 bis 5 abgetrennt wer-

den. Die Regeneration der stark basischen Austauscher erfolgt mit schwefelsaurer Lösung,

während der schwach basische sowohl sauer als auch alkalisch regeneriert werden kann.

Der Regeneriermittelverbrauch ist jedoch hoch. Die Gesamtkapazität für Chlorid liegt bei

3,05 mmol/g für den stark basischen und 2,7 mmol/g für den schwach basischen Ionenaus-

tauscher. Da die Abtrennung nicht in extremen pH-Bereichen stattfand ist die Übertragbarkeit

der Ergebnisse auf die hier zu behandelnden Prozesslösungen nicht möglich.

Über den Einsatz von Ionenaustauschern für die Chloridabtrennung aus carbonathaltigen

Lösungen sind kaum Literaturhinweise bekannt. Eine Ausnahme ist die in [6] beschriebene

Technologie, bei der die Abtrennung des Chlorids aus Prozesslösungen der Papierindustrie

in Ionenaustauschsäulen von nur 61 cm Höhe erfolgt. Die zu reinigende fast gesättigte Na-

Sulfat-/Na-Carbonat-Lösung besteht aus in Wasser gelösten Stäuben der typischen Zusam-

mensetzung 33,6 % Na+, 7,6 % K+, 49,4 % SO42-, 7,0 % CO3

2-, 2,5 % Cl-. Das verwendete

amphotere Harz mit hoher Selektivität für Natriumchlorid kann mit Wasser regeneriert wer-

den. Mit dem System konnten im vorgestellten Beispiel 97 % des Chlorids abgetrennt und

ca. 99 % des Sulfats und Carbonats zurückgewonnen werden. Über die Selektivität des Har-

zes für Fluorid ist jedoch nichts bekannt.

Zur Abtrennung von Fluorid aus schwefelsauren Elektrolyten bzw. stark alkalischen carbo-

nathaltigen Lösungen wurden keine Literaturhinweise gefunden. Die Verwendung von Io-

nenaustauschern zur Fluoridabtrennung ist jedoch aus der Trinkwasseraufbereitung bekannt.

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Um die Selektivität der Harze zu beeinflussen wird hier die Eigenschaft des Fluorids genutzt,

stabile Komplexe insbesondere mit dreiwertigen Metallionen zu bilden [7, 8].

Chelatbildende Ionentauscher werden zur Fluoridabtrennung aus Trinkwasser und Prozess-

lösungen der Elektronikindustrie eingesetzt [7, 9, 10]. Bei der Trinkwasserbehandlung wei-

sen diese Harze eine gute Selektivität für Fluorid, relativ hohe Kapazitäten und eine gute

Regenerierbarkeit auf. Nachteilig sind allerdings die rasche Auslaugung der chelatartig ge-

bundenen Metallionen und die komplizierte mehrstufige Durchführung der Verfahren. Die

beschriebenen Verfahren zur Fluoridabtrennung werden auf Lösungen mit niedrigen Salz-

und Fluorid-Gehalten und schwach sauren bis nahezu neutralen pH-Werten angewendet. In

stark alkalischen und stark sauren Lösungen sinkt die Kapazität der Harze deutlich [9]. Der

optimale pH-Bereich liegt im schwach sauren. Die Verwendung von Anionenaustauschern

zur Abtrennung von Fluorid aus Lösungen der Halbleiterindustrie mit Gehalten von mehr als

10 ppm wird in [11] beschrieben. Die selektive Fluoridabtrennung aus fluorid-, chlorid-, sulfat-

und hydrogencarbonathaltigem Trinkwasser durch ein chromatographisches Verfahren be-

schreibt [12].

2.2 Membranverfahren

2.2.1 Nanofiltration

Bereits im Projektantrag wurden verschiedene Literaturquellen genannt, die über Untersu-

chungen zur Aufbereitung von Lösungen mittels Nanofiltration berichten und Möglichkeiten

zur Trennung von Chlorid- und Sulfationen aufzeigen [13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20], da ein-

wertige Ionen schlechter von Nanofiltrationsmembranen zurückgehalten werden als mehr-

wertige.

In Untersuchungen zur Anwendung der Nanofiltration auf Natriumcarbonat-Lösungen durch

Simpson et al. [21] wurde der Einfluss von pH-Wert und Feed-Konzentration auf den Rück-

halt und Flux von Natriumcarbonat-Lösungen ermittelt und die Ergebnisse mit Natriumsulfat-

und Natriumchlorid-Lösungen verglichen. Ein Anstieg des pH-Wertes führt zu einem steigen-

den Rückhalt für Na2CO2, da hierbei der Anteil der zweiwertigen CO32- -Ionen gegenüber den

einwertigen HCO3- -Ionen ansteigt. Ebenso wie bei einer Erhöhung der Feedkonzentration

kommt es so zum Anstieg der osmotischen Druckdifferenz über der Membran und zur Ab-

nahme des transmembranen Flusses. Sulfat- und Chloridlösungen zeigten keine derartigen

pH-Wert-Abhängigkeiten.

Weitere Recherchen ergaben Hinweise auf die Entfernung von Halogeniden aus wässrigen

Lösungen mittels Umkehrosmose / Nanofiltration in der Trinkwasseraufbereitung oder Reini-

gung von Deponiesickerwässern. Cohen et al. [22] dokumentieren die Entwicklung einer

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Umkehrosmose-Anlage zur Reduzierung des Fluoridgehaltes im Trinkwasser, der in der

Ausgangslösung bei 3,6 – 5,3 ppm liegt. Kettunen & Keskitalo [23] beschreiben die Behand-

lung von Grundwasser zur Kontrolle des Fluorid- und Aluminiumgehaltes mittels Umkehros-

mose und Nanofiltration, wobei der Fluoridgehalt im Ausgangswasser 4 mg/l betrug. Unter-

suchungen an Deponiesickerwässern sowie chlorid- und sulfathaltigen Referenzlösungen

zeigten, dass eine weitgehende Separation der Chloridionen sowohl von Sulfat-, als auch

von vielen Schwermetallionen mittels Nanofiltration erzielt werden kann [24].

In [25] wird die Abtrennung mehrwertiger Ionen (z. B. SO42-, CrO4

2-, Cr2O72-, SiO3

2--, CO32-)

aus natriumchlorid-, natriumchlorathaltigen Prozesslösungen mittels Nanofiltration beschrie-

ben. Der Rückhalt verschiedener Ionen durch die Membranen wird anhand zahlreicher Expe-

rimente mit unterschiedlich zusammengesetzten Lösungen dokumentiert, wobei ein abneh-

mender Rückhalt von NaCl bei steigender Na2SO4-Konzentration festgestellt wurde. [26] be-

schreibt die selektive Extraktion von Halogenidionen aus photographischen Bädern, wobei

Iodidionen in einem mehrstufigen Verfahren mittels Nanofiltration aus Fixierlösungen entfernt

werden.

Grundlegende Untersuchungen zur Abtrennung von einwertigen Na+- und zweiwertigen

Mg2+-Ionen in salpetersauren Lösungen werden in [27] beschrieben. Festgestellt wurde hier

u. a., dass es möglich ist, das mobilere Na+-Ion im Permeat aufzukonzentrieren, wenn die

Konzentration des zurückgehaltenen Mg2+-Ions ausreichend hoch ist. Darüber hinaus wurde

ein Anstieg des Na+-Rückhalts mit sinkendem pH-Wert gemessen, da das H+-Ion mobiler ist

als Na+ und der Rückhalt für alle Kationen mit zunehmend positiver Ladung der Membran-

oberfläche ansteigt.

2.2.2 Elektrodialyse

Im Hinblick auf eine Chloridentfernung aus Zinksulfatlösungen, die durch Schwefelsäurelau-

gung aus chloridreichen, zinkhaltigen Rohmaterialien (z. B. Wälzoxid) gewonnen werden,

beschäftigt sich die Studie von Chmielarz & Gnot [28] mit der elektrodialytischen Umwand-

lung von gelöstem Zinkchlorid in Zinksulfat. Es wurde gezeigt, dass eine einstufige Elektrodi-

alyse mit mono- und bipolaren Membranen geeignet ist, aus Zinksulfatlösungen, die bis zu 1

% Chlorid enthalten, chloridarme Zinksulfatlösungen gemäß den Anforderungen für die Zink-

Elektrolyse herzustellen. Die Untersuchungen zur Effizienz des Prozesses wurden in Abhän-

gigkeit von der chemischen Zusammensetzung der Prozesslösungen, dem Laststrom, den

hydrodynamischen Bedingungen und der Art der Membranen durchgeführt.

Die Gewinnung von Trinkwasser aus fluoridreichem Brackwasser durch Elektrodialyse wurde

von Amor et al. [29] untersucht. Es wurde insbesondere der Einfluss der Parameter elektri-

sche Spannung, Durchflussrate, Temperatur und Versuchsdauer auf die Fluoridentfernung

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aus einer synthetischen Lösung mit 3 ppm Fluorid sowie einem pH-Wert von 6,5 ermittelt.

Für die Versuche wurden CMX- und monovalente anionenpermselektive ACS-Membranen

verwendet. Es wurde gezeigt, dass die Defluorierungs- und Entsalzungsraten mit steigender

Spannung, Temperatur, Durchflussrate und längerer Versuchsdauer zunehmen. Nach 20

Minuten konnten bei einer angelegten elektrischen Spannung von 15 V, einer Durchflussrate

von 180 l/h und 25 °C folgende Konzentrationsabnahmen erreicht werden: Fluorid: von 3

ppm auf 0,21 ppm, Chlorid: von 1140 ppm auf 17,86 ppm, Sulfat: von 730 ppm auf 198 ppm.

Um das Risiko der Ausfällung von Sulfat und Carbonat im Konzentrat zu minimieren, sollte

die Elektrodialyse in zwei Schritten durchgeführt werden:

1. Mit einem Membranpaar ACS-CMX werden bei 10 V zweiwertige Anionen, insbesondere

Sulfat zurückgehalten.

2. Mit konventionellen Membranen werden alle zweiwertigen Anionen entfernt.

In der Papierindustrie wird die Elektrodialyse zur Reinigung von Prozesslösungen und / oder

zur Wiedergewinnung von Wertelementen eingesetzt. So beschreiben Thompson et al. [30]

Versuche zur Chloridentfernung aus Na2SO4 - und NaCl-haltigen Lösungen der Papierher-

stellung. Unter Verwendung von bipolaren, monovalenten anionenselektiven sowie kationen-

selektiven Membranen wurde das gelöste NaCl in Natronlauge und Salzsäure gespalten und

so eine chloridabgereicherte Natriumsulfatlösung gewonnen. Die Prozesslösung wurde vor

der Elektrodialyse einer Vorbehandlung unterzogen, um evtl. störende Metallionen (Fe, Mn,

Cr u. a.) und organische Verbindungen zu entfernen. Der Metallgehalt der behandelten Lö-

sung lag unter 2 ppm und die Konzentration an organischen Verbindungen betrug 12 ppm.

Ohne einen wesentlichen Sulfatverlust (< 5 %) konnten bis zu 50 % Chlorid aus der Lösung

entfernt werden. Bei einer Chloridentfernung von mehr als 90 % wurde der Sulfatgehalt um

40 % reduziert.

Die Eignung der Elektrodialyse für die Chloridabtrennung aus Prozesslösungen der Zellstoff-

und Papierindustrie beschreiben auch [31] und [32]. Mittels monovalent selektiver Membra-

nen wurde Chlorid z. B. aus einer Lösung mit hoher Sulfatkonzentration und einem pH-Wert

von 10 abgetrennt (SO42-: 81,39 g/l, CO3

2-: 5,61 g/l, Cl-: 7,75 g/l, K+: 8,89 g/l, Na+: 43,05 g/l)

[31]. Neben Stromausbeuten von mehr als 70 % wurde eine gute Selektivität der Membranen

gegenüber Chlorid festgestellt, da 65,9 % in das Konzentrat überführt werden konnten.

2.3 Andere Methoden

In der Literatur werden vielfältige andere Methoden vorgestellt, Abwässer von Halogeniden

und anderen Verunreinigungen zu reinigen, wobei teilweise erhebliche Mengen an Chemika-

lien eingesetzt werden müssen. So wird in [33] vorgeschlagen, die Abwässer mit Koagulan-

zien zu versetzen, die mit den unerwünschten Elementen reagieren, größere Partikel bilden

11

und anschließend durch eine Mikrofiltrationsmembran abgetrennt werden können. Dabei

wird Fluorid mit Hilfe von Aluminiumverbindungen und Flockungsmitteln entfernt. Die Fällung

von Fluorid aus Wasser mittels Calcium- oder Aluminiumverbindungen und die anschließen-

de Abtrennung durch Filtration beschreibt [34].

[35] beschreibt ein Verfahren zur Chloridentfernung aus Zinksulfatlösungen durch Reaktion

mit elementarem Silber, das auf einem inerten Trägermaterial dispergiert ist. Bei Anwesen-

heit eines Oxidationsmittels wird bei 60 bis 100 °C AgCl gefällt, welches anschließend in

alkalischer Lösung mit einem Reduktionsmittel behandelt wird, um Silber zurückzugewinnen.

In [36] wird vorgeschlagen, Fluorid mittels Chemisorption und anschließender fest-flüssig

Trennung aus Zinksulfatlösungen zu entfernen. Als Sorbens wird Aluminiumhydroxid aus

den Anodenschlämmen der anodischen Oxidation von Aluminium benutzt, da dieses auch

nach längerer Lagerung ähnlich effektiv ist für die chemisorptive Trennung wie frisch gefäll-

tes amorphes Al(OH)3.

Giesen und Onderdelinden [37] beschreiben die Rückgewinnung von Fluorid aus Abwässern

durch kontrollierte schnelle Kristallisation von CaF2 auf Kristallisationskeimen in einem Fließ-

bett-Kristallisator (Kornreaktor). Hervorgehoben wird die hohe Kapazität des Verfahrens bei

kompakter Anlagenkonstruktion. Die Reduktion des Fluorids hängt von der Ca-Dosierung ab.

Unabhängig von der F--Konzentration im Abwasser können Endkonzentrationen von 5-30

ppm erreicht werden, mit einem zusätzlichen Filter bis zu 2-5 ppm. Da der Prozess in einem

pH-Bereich von 2-14 verläuft, ist eine pH-Steuerung nicht nötig, kann jedoch eingesetzt wer-

den, um die gleichzeitige Kristallisation anderer Komponenten zu vermeiden oder zu erzeu-

gen. Problematisch bei diesem Verfahren ist die Verunreinigung der Wertkomponente durch

die Ionen des Fällungsmittels.

3 Experimentelle Untersuchungen und Ergebnisse

3.1 Charakterisierung der alkalischen und sauren Prozesslösungen

3.1.1 Chemische Zusammensetzung

Die chemische Zusammensetzung sowohl der alkalischen (Eindicker 6A – Überlauf) als auch

der sauren (Eindicker 2 – Überlauf) Prozesslösung (s. Abb. 1, S. 3) weist deutliche Schwan-

kungen auf. Dieses wird aus chemischen Analysen deutlich, die von der Ruhr-Zink GmbH

routinemäßig durchgeführt werden und der TU Bergakademie Freiberg zur Auswertung zur

Verfügung gestellt wurden. Zusätzlich wurden, im Hinblick auf die Verwendung von Prozess-

lösungen und daraus abgeleiteten synthetischen Lösungen für Laborversuche zur Halo-

genidabtrennung, am Institut für NE-Metallurgie und Reinststoffe der TU Bergakademie Frei-

berg chemische Analysen von Proben der Prozesslösungen durchgeführt.

12

3.1.1.1 Saure Prozesslösung

Die von der Ruhr-Zink GmbH nahezu täglich vorgenommenen chemischen Analysen der

sauren Prozesslösung (Eindicker 2 – Überlauf) wurden für einen Zeitraum von einem Jahr

(22.10.01 – 30.10.02) ausgewertet. In der Tabelle 1 sind die maximalen, minimalen und mitt-

leren Konzentrationen angegeben. Für die meisten Komponenten ist eine große Spannbreite

der Konzentrationen zu verzeichnen.

Tab. 1: Chemische Zusammensetzung der sauren Prozesslösung (Eindicker 2 – Überlauf), Daten

ermittelt aus Analysen der Ruhr-Zink GmbH, Zeitraum: 22.10.01 bis 30.10.02).

Zn H2SO4 Cl F Fe2+ Fe3+ Co Ni Cu

[g/l] [g/l] [mg/l] [mg/l] [g/l] [g/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l]

Mittelwert 123 21 380 43 1,0 0,6 2 9 157

Maximum 144 57 532 75 2,1 1,5 7 26 370

Minimum 96 <1 269 26 0,2 <0,1 1 3 6

Differenz 48 56 263 49 1,9 1,4 6 23 364

Cd Pb Ca Mg Na K Mn Al Si

[mg/l] [mg/l] [g/l] [g/l] [g/l] [g/l] [g/l] [g/l] [g/l]

Mittelwert 238 54 0,6 13,6 15,3 2,4 4,0 0,07 0,11

Maximum 396 130 0,9 16,0 18,0 3,3 6,4 0,13 0,30

Minimum 147 21 0,4 11,8 12,4 1,6 2,5 0,03 0,05

Differenz 249 109 0,5 4,2 5,6 1,7 3,9 0,10 0,25

In der Abbildung 2 sind die Konzentrationen der Halogenide und in der Abbildung 3 für Zink

und Schwefelsäure im zeitlichen Verlauf dargestellt. Es treten auch innerhalb kurzer Zeit-

räume beträchtliche Schwankungen auf.

13

Abb. 2: Konzentrationen von Chlorid und Fluorid in der sauren Prozesslösung im zeitlichen Verlauf.

Abb. 3: Konzentrationen von Zink und Schwefelsäure in der sauren Prozesslösung im zeitlichen Ver-lauf.

Am Institut für NE-Metallurgie und Reinststoffe der TU Bergakademie Freiberg wur-

den von 14 Proben der sauren Prozesslösung eigene chemische Analysen durchge-

führt. In den Abbildungen 4 bis 7 sind die Mittelwerte mit Angabe der Standardabwei-

chung sowie die Maxima und Minima der Konzentrationen grafisch wiedergegeben.

E2-Überlauf

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

21.10.01 10.12.01 29.01.02 20.03.02 09.05.02 28.06.02 17.08.02 06.10.02

Datum

Ko

nze

ntr

atio

n [

mg

/l]

Cl

F

E2-Überlauf

0102030405060708090

100110120130140150

21.10.01 10.12.01 29.01.02 20.03.02 09.05.02 28.06.02 17.08.02 06.10.02

Datum

Ko

nze

ntr

atio

n [

g/l]

Zn

H2SO4

14

Die Bestimmung der Chloridgehalte erfolgte durch potentiometrische Titration mit Silbernitrat.

Für die Fluoridbestimmung wurde am Institut für NE-Metallurgie und Reinststoffe eine spe-

ziell für die Prozesslösungen abgestimmte Bestimmungsmethode mit fluoridsensitiven Elekt-

roden angewandt und weiterentwickelt, da die Bestimmung insbesondere in der sehr sauren,

hochkonzentrierten Zinksulfatlösung problematisch ist. Alle anderen Elemente wurden mittels

Flammen-AAS bestimmt. Die Schwefelsäuregehalte wurden durch Titration mit Natronlauge

gegen den Indikator Methylorange ermittelt.

Abb. 4: Chlorid- und Fluoridkonzentrationen in der sauren Prozesslösung (Analysen TU BAF).

Eindicker 2 - Überlauf (chemische Analysen TU BAF)

327

51

390

70

230

40

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Cl F

Ko

nze

ntr

atio

n [

mg

/l]

Mittelwert

Maximum

Minimum

Vn = 41

Vn = 8

15

Abb. 5: Schwefelsäure- und Zinkkonzentrationen in der sauren Prozesslösung (Analysen TU BAF).

Abb. 6: Konzentrationen verschiedener Hauptelemente in der sauren Prozesslösung (TU BAF).


24,2

138,5

39,9

160,5

3,8

120,6

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

H2SO4 Zn

Ko

nze

ntr

atio

n [

g/l]

Mittelwert

Maximum

Minimum

Vn = 10,04

Vn = 11,1

H2SO4


10,8

4

2,79

1,50

7,97

0,39

8

3,05

15,8

2

3,89

2,26

0,46

6

3,74

17,9

7

1,63

0,70

5,81

0,32

51,81

12,8

4

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

Na K Ca Mg Fe Mn

Ko

nze

ntr

atio

n [

g/l]

Mittelwert

Maximum

Minimum

Vn = 1,42

Vn = 0,68

Vn = 1,22

Vn = 0,039Vn = 0,36

Vn = 0,63

16

Abb. 7: Konzentrationen verschiedener Spurenelemente in der sauren Prozesslösung (Analysen TU BAF).

Die Proben der sauren Prozesslösung (Prozesstemperatur: 65 – 75 °C) enthalten im erkalte-

ten Zustand Kristallisationsprodukte (feine, nadelförmige Kristalle) und einen flockigen

Niederschlag (s. Kap. 3.1.2). Um die Veränderungen der Lösung durch die Abkühlung und

den Transport einschätzen zu können, wurde bei der Ruhr-Zink GmbH eine Probe der

Eindicker 2 – Überlauflösung im heißen Zustand genommen. Davon wurde 1 Liter ohne

Abkühlung in eine PE-Flasche abgefüllt. Von einem anderen Teil der heißen Prozesslösung

wurde unmittelbar nach der Probennahme eine 1:10-Verdünnung hergestellt und ebenfalls in

eine PE-Flasche gefüllt. Diese beiden Proben wurden dann am Institut für NE-Metallurgie

und Reinststoffe der TU Bergakademie Freiberg chemisch analysiert. In der Tabelle 2 sind

die Analysenergebnisse gegenübergestellt. Die Probe E2/14A ist die originale Prozesslösung

und die Probe E2/14B die 1:10-Verdünnung, wobei die Verdünnung bei den Konzentrations-

angaben berücksichtigt worden ist. Fast alle Komponenten sind in der unverdünnten Probe

durch die Bildung der kristallinen und flockigen Ausfällungen, aufgrund der Abkühlung und

der damit verbundenen Überschreitung der Löslichkeiten, deutlich abgereichert. Dies betrifft

insbesondere die Elemente Calcium und Blei mit je 36 % sowie Fluorid mit fast 17 %. Auch

in der verdünnten Probe waren Ausfällungen zu beobachten, allerdings in viel geringerem

Maße als in der unverdünnten Probe. An den Kristallisationsprodukten wurden halbquantita-

tive Röntgenfluoreszenzanalysen durchgeführt. Aus der Tabelle 3 wird deutlich, dass vor

allem die Elemente Calcium, Blei und Schwefel sowie Eisen enthalten sind. Daraus lässt sich

schließen, dass es sich bei den kristallinen Ausfällungsprodukten hauptsächlich um schwer-

lösliches Calcium- und Bleisulfat handelt. Zudem lässt die Abreicherung von Kalium und


9,49

5,90

24,6

4

235,

70

13,4

1

5,65

2,42

101,

70

211,

8

261,

6

40,7

4

170,

4

0

50

100

150

200

250

300

Cd Pb Cu Ni

Ko

nze

ntr

atio

n [

mg

/l]

Mittelwert

Maximum

Minimum

Vn = 29,5

Vn = 5,25

Vn = 44,64

Vn = 2,58

17

Magnesium in der unverdünnten Probe darauf schließen, dass schwerlösliche Mischsulfate

wie z. B. K2Mg(SO4)2�4H2O ausgefallen sein können.

Tab. 2: Chemische Zusammensetzung der sauren Prozesslösung (Eindicker 2 – Überlauf), Vergleich verdünnt – unverdünnt.

Probe Cl F H2SO4 Zn Na K Ca

[mg/l] [mg/l] [g/l] [g/l] [g/l] [g/l] [g/l]

E2/14A 310 60 21,7 120,6 12,84 1,82 0,371

E2/14B 330 72 24,6 124,5 13,42 2,16 0,578

Abnahme [%] 6,1 16,7 11,8 3,1 4,3 15,7 35,8

Probe Mg Pb Cu Cd Al Fe Mn

[g/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [g/l] [g/l]

E2/14A 10,84 24,6 66,6 170,4 55,5 1,45 1,63

E2/14B 12,51 38,5 69,7 173,5 55,7 1,41 1,61

Abnahme [%] 13,3 36,1 4,4 1,8 0,4 _ _

Anmerkung: Die Probe E2/14B ist eine 1:10-Verdünnung der Probe E2/14A, die bei der Ruhr-Zink GmbH im heissen Zustand vorgenommen wurde. Die Verdünnung ist in den Konzentrationsangaben berücksich-tigt.

Tab. 3: Halbquantitative Röntgenfluoreszenzanalysen der Kristallisationsprodukte in den sauren Prozesslösungen.

Probe S Ca Pb Zn Fe Mn Cr Si Cl

E2/14A +++ ++ +++ + ++ + + ++ +

E2/14B ++ + ++ + ++ + + + +

+++ Hauptkomponente, ++ Nebenkomponente, + Spur

Zusammenfassend ist die saure Prozesslösung (Eindicker 2 - Überlauf) als stark schwefel-

saure, halogenidhaltige Zinksulfatlösung mit einem pH-Wert < 1 und einem Zinkgehalt von

95 – 160 g/l zu charakterisieren. Der Chlorid- und Fluoridgehalt ist stark schwankend (Cl:

230 – 550 mg/l, F: 25 – 75 mg/l). Die Temperatur der Lösung beträgt prozesstechnisch 65 –

75 °C. Bei Abkühlung bilden sich Kristallisationsprodukte (Ca- und Pb-Sulfat) und flockige

Niederschläge. Letztere sind vor allem auf ein Flockungshilfsmittel zurückzuführen, das der

Prozesslösung in geringer Menge zugesetzt wird.

3.1.1.2 Alkalische Prozesslösung

Für die alkalische Prozesslösung erfolgten die Analysen auf Chlorid und Fluorid von Seiten

der Ruhr-Zink GmbH ab dem 19.02.02 und wurden bis zum 30.10.02 für die Auswertung

18

durch die TU BAF berücksichtigt. Die anderen aufgeführten Elemente (s. Tabelle 4) wurden

im Zeitraum vom 05.11.01 bis zum 30.10.02 analysiert. In der Tabelle 4 sind die Maxima,

Minima und Mittelwerte der Elementkonzentrationen für die alkalische Lösung angegeben.

Die Werte für die maximalen und minimalen Konzentrationen weichen sehr stark voneinan-

der ab. Dieses wird auch aus den grafischen Darstellungen für die Halogenide (Abb. 8) so-

wie für Blei und Zink (Abb. 9) deutlich. Es treten oft von einem Tag zum anderen Tag extre-

me Schwankungen auf.

Tab. 4: Chemische Zusammensetzung der alkalischen Prozesslösung (Eindicker 6A – Überlauf,

Daten ermittelt aus Analysen der Ruhr-Zink GmbH, Halogenide: 19.02.02 bis 30.10.02, alle anderen: 05.11.01 bis 30.10.02)

Zn Cd Pb As Na Cl F

[mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [g/l] [mg/l] [mg/l]

Mittelwert 38,2 <1 162,7 4,74 25,6 833,8 549,5

Maximum 270 2 690 12 39 1560 1201

Minimum 3 0 25 0,9 13 372 279

Differenz 267 2 665 11,1 26 1188 922

Abb. 8: Konzentrationen von Chlorid und Fluorid in der alkalischen Prozesslösung.

Eindicker 6A - Überlauf

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

18.02.02 09.04.02 29.05.02 18.07.02 06.09.02 26.10.02

Datum

Ko

nze

ntr

atio

n [

mg

/l]

Cl

F

19

Abb. 9: Konzentrationen von Zink und Blei in der alkalischen Prozesslösung.

Wie bei der sauren Prozesslösung wurden auch an der alkalischen Lösung 14 chemische

Analysen am Institut für NE-Metallurgie und Reinststoffe vorgenommen. Die Mittelwerte mit

Angabe der Standardabweichung sowie die Maxima und Minima der Halogenidkonzentratio-

nen sind in der Abbildung 10 grafisch dargestellt. Zusätzlich wurde die Carbonatkonzentrati-

on durch Titration mit Schwefelsäure gegen den Indikator Methylrot bestimmt und daraus der

Natriumcarbonatgehalt berechnet (s. Abb. 11).

Die alkalische Prozesslösung (Eindicker 6A - Überlauf) lässt sich als stark alkalische, halo-

genidreiche Natriumcarbonatlösung mit einem Na2CO3-Gehalt von ca. 50 – 95 g/l und einem

mittleren pH-Wert von ca. 12 charakterisieren. Die Gehalte an Chlorid (ca. 370 – 1600 mg/l)

und Fluorid (ca. 280 – 1200 mg/l) unterliegen sehr großen Schwankungen. Die Prozesstem-

peratur der Lösung liegt bei 30 – 40 °C. In der Überlauflösung des Eindickers 6A sind Reste

von sehr feinkörnigem Wälzoxid enthalten.

Eindicker 6A - Überlauf

0

100

200

300

400

500

600

700

05.11.01 25.12.01 13.02.02 04.04.02 24.05.02 13.07.02 01.09.02 21.10.02

Datum

Ko

nze

ntr

atio

n [

mg

/l]

ZnPb

20

Abb. 10: Chlorid- und Fluoridkonzentrationen in der alkalischen Prozesslösung (Analysen TU BAF).

Abb. 11: Carbonat-, Natriumcarbonat- und Natriumkonzentrationen in der alkalischen Prozesslösung (Analysen TU BAF).

Eindicker 6A - Überlauf (chemische Analysen TU BAF)

842

560

1329

725

514432

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Cl F

Ko

nze

ntr

atio

n [

mg

/l]

Mittelwert

Maximum

Minimum

Vn = 224

Vn = 66

Eindicker 6A - Überlauf (chemische Analysen TU BAF)

35,9

63,5

29,90

53,7

94,9

43,90

28,1

49,6

24,32

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

CO32- Na2CO3 Na

Ko

nze

ntr

atio

n [

g/l]

Mittelwert

Maximum

Minimum

CO32- Na2CO3

Vn = 6,2

Vn = 11,0

Vn = 4,76

21

3.1.2 Bestimmung der Art der Feststoffe und Partikelgrößenanalyse

Beide Prozesslösungen enthalten im erkalteten Zustand deutliche Anteile von absetzbaren

Feststoffen. In der sauren Prozesslösung des Eindicker 2 – Überlaufes (E2) handelt es sich

zum einen um sehr feine, farblose, nadelförmige Kristalle, die sich gut absetzen und zum

anderen um einen flockigen Niederschlag. Qualitative Untersuchungen mit Röntgenfluores-

zenzanalyse (RFA) zeigen, dass die nadeligen Kristalle Calcium, Blei und Schwefel enthal-

ten. Aufgrund der Kristallform und der chemischen Zusammensetzung lässt sich auf Calci-

umsulfat-Dihydrat (CaSO4 x 2 H2O) und Bleisulfat (PbSO4) schließen. Der flockige Nieder-

schlag enthält Eisen, Blei, Silizium, Calcium und Schwefel.

In der alkalischen Lösung des Eindicker 6A – Überlaufs ist ein hellkhakifarbener, feinstkörni-

ger Feststoff enthalten, der die Elemente Eisen, Blei, Zink und Mangan enthält. Hierbei han-

delt es sich um feine Wälzoxidpartikel.

Mit Hilfe der Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse wurden Korngrößenbestimmungen der

Feststoffe exemplarisch in einer sauren (E2/2) und in zwei alkalischen (E6A/1 u. 2) Prozess-

lösungen vorgenommen. In Abbildung 12 sind die Verteilungssummenkurven und in Abbil-

dung 13 die Anteile der Kornfraktionen dargestellt. Die Partikelgrößenverteilung kann von

Probe zu Probe deutlich schwanken. Im Falle der sauren Lösung lassen sich die Partikelgrö-

ßen aufgrund der nadeligen Kornform und der Zusammenballung der flockigen Niederschlä-

ge nur näherungsweise bestimmen.

Abb. 12: Partikelgrößen-Verteilungssummenkurven von Feststoffen in den Prozesslösungen.

Partikelgrößenanalyse - Prozesslösungen

0102030405060708090

100

1 10 100 1000

Korngröße [µm]

Ver

teilu

ng

ssu

mm

e [V

ol.-

%]

E6A/2

E6A/1

E2/2

22

Abb. 13: Partikelgrößenfraktionen von Feststoffen in den Prozesslösungen.

3.2 Abtrennung von Halogeniden aus alkalischen Lösungen

3.2.1 Ionenaustausch

3.2.1.1 Versuchsdurchführung

Untersuchungen zur Eignung von Ionenaustauscherharzen für eine effektive Halogeni-

dabtrennung wurden an handelsüblichen Harzen verschiedener Hersteller unternommen, da

für die industriell nutzbare Anwendung die Verfügbarkeit großer Mengen gewährleistet sein

muss. An stark und schwach basischen sowie amphoteren Harzen (Tab. 5) wurden sowohl

die Kapazitäten für Chlorid und Fluorid bestimmt als auch Untersuchungen zur Regenerier-

barkeit der Harze durchgeführt, da der jeweilige Regeneriermittelbedarf ebenfalls die Effekti-

vität der Halogenidabtrennung beeinflusst.

Die Experimente wurden mit einer Ionenaustauschersäule von 11 cm Höhe und 1,7 cm

Durchmesser mit synthetischer Probelösung (Na2CO3: 20 g/l, Cl-: 1 g/l bzw. F-: 0,5 g/l) durch-

geführt. Zur Kapazitätsbestimmung wurden die Harze mit Probelösung beladen und der Ha-

logenidgehalt des Eluats nach jeweils 25 ml bis zur Erschöpfung des Harzes bestimmt. Zu-

dem wurde die zur vollständigen Regenerierung des Harzes nötige Menge an Regeneriermit-

tel (NaOH-Lösung) ermittelt.

Partikelgrößenanalyse - Prozesslösungen

0

10

20

30

40

50

60

E6A/2 E6A/1 E2/2

Fra

ktio

n [

Vo

l.-%

] < 2 µm

2 - 5

5 - 10

10 - 50

50 - 100

100 - 200

> 200 µm

23

Die Chloridkonzentration wurde durch potentiometrische Titration mit Silbernitrat bestimmt,

die Fluoridkonzentration mittels Fluorid-selektiver Elektrode und die Carbonatbestimmung

erfolgte durch Titration mit Schwefelsäure.

Tab. 5: Ionenaustauscherharze, die auf ihre Kapazität für Chlorid untersucht wurden.

Austauscher Austauschertyp Kapazität [mol/l]

PUROLITE A 600 stark basisch 0,64

DOWEX Marathon A (Dow Chemical) stark basisch 0,54

PUROLITE NRW 400 stark basisch 0,49

Lewatit Monoplus M 500 (Bayer AG) stark basisch 0,48

PUROLITE A 200 stark basisch 0,45

DOWEX 21 K (Dow Chemical) stark basisch 0,45

PUROLITE NRW 600 stark basisch 0,44

DOWEX MR-3 (Dow Chemical) amphoter 0,36

DOWEX MR-3C (Dow Chemical) amphoter 0,24

PUROLITE A 100 schwach basisch 0,14

AMBERLITE IRA 92 (Rohm & Haas) schwach basisch 0,10

DOWEX 11A8 Retardion (Dow Chemical) amphoter 0,05

PUROLITE A 830 schwach basisch 0,04

3.2.1.2 Ergebnisse

Chloridabtrennung

Die Versuche zeigten, dass vor allem die schwach basischen Harze nur geringe Austausch-

kapazitäten für Chlorid haben bzw. unter den gegebenen Bedingungen nicht funktionieren.

Grund dafür ist die schwache Dissoziation ihrer funktionellen Gruppen im alkalischen Milieu.

Bessere Ergebnisse konnten mit stark basischen Ionenaustauschern erzielt werden, wobei

auch hier weder die in der Literatur noch die von den Herstellern angegebenen Gesamtvo-

lumenkapazitäten erreicht wurden. Die maximal erreichte Gesamtvolumenkapazität für Chlo-

rid liegt bei 0,64 mol/l. Ein Grund für die niedrigen Kapazitäten der Ionenaustauscher für Ha-

logenide ist der hohe Natriumcarbonatgehalt der Lösung. Mit zunehmender Natriumcarbo-

natkonzentration binden die Ankergruppen zunehmend Carbonationen statt der Halogenidio-

nen. Die Abhängigkeit der Kapazität und somit der Effektivität des Trennprozesses vom Nat-

riumcarbonatgehalt der Probelösung wurde anhand verschiedener Natriumcarbonatkonzent-

rationen überprüft. Die Abbildung 14 zeigt am Beispiel des Harzes Purolite NRW 400 eine

erhebliche Abnahme der Gesamtvolumenkapazität mit steigendem Natriumcarbonatgehalt.

24

Während bei einer Probelösung ohne Na2CO3 1,3 mol/l erreicht werden, sinkt der Wert bei

einem Na2CO3 - Gehalt von 60 g/l auf 0,39 mol/l.

Fluoridabtrennung

Untersuchungen zur Selektivität der Harze für Fluorid bestätigten die in der Literatur be-

schriebenen sehr niedrigen Kapazitäten. So konnten als beste Ergebnisse für die Harze Le-

watit Monoplus 500 und Purolite NRW 400 Gesamtvolumenkapazitäten von ca. 0,04 mol/l

ermittelt werden.

Regenerierbarkeit der Ionenautauscherharze

Die Versuche zur Regenerierbarkeit der Harze zeigten, dass sowohl mit Natronlauge

w(NaOH): 4 % als auch mit w(NaOH): 8 % eine vollständige Regenerierung der Harze nur mit

extrem hohen Regeneriermittelmengen (ca. 800 ml NaOH pro 20 g Harz) möglich war. Eine

ökonomisch und ökologisch sinnvolle großtechnische Anwendung der Methode ist daher

nicht möglich.

Diese Ergebnisse zeigen, dass mittels Ionenaustausch unter den gegebenen Bedingungen

keine effektive Abtrennung der Halogenide aus den alkalischen Prozesslösungen erfolgen

kann.

Abb. 14: Chloridabtrennung aus einer Natriumcarbonatlösung mit verschiedenen Anionenaustau-scherharzen (T: 25°C, Säulenvolumen: 25 ml, Zusammensetzung der Ausgangslösung: Na2CO3: 20 g/l, Cl-: 1 g/l).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 100 200 300 400 500 600 700

Eluatvolumen [ml]

Cl- -G

ehal

t [g

/l]

Purolite A 600 Purolite NRW 400 Lewatit Monoplus M 500Purolite A 200 Purolite NRW 600 Dowex MR-3Dowex MR-3C Purolite A 100 Amberlite IRA92Dowex 11A8 Retardion Purolite A 830

Ausgangslösung

25

Abb. 15: Abhängigkeit der Chlorid-Kapazität des Anionenaustauschers Purolite NRW 400 vom Natri-umcarbonatgehalt der Probelösung (T: 25°C, Säulenvolumen: 25 ml, Chloridgehalt der Aus-gangslösung: 1 g/l).



Der größte Teil der Laborversuche wurde mit dem Membranprüfstand PSS 1TZ (Fa. Amafil-

ter) durchgeführt, der mit Mitteln des Forschungsprojektes finanziert wurde. Bei der verwen-

deten Trennzelle handelt es sich um eine Flachmembran-crossflow-Prüfzelle mit mäander-

förmigem Strömungskanal und einer effektiven Membranfläche von 44 cm². Der maximale

Betriebsdruck liegt bei 60 bar. Nur wenige Versuche zum prinzipiellen Verhalten der Memb-

ranen wurden mit der Labor-Membrananlage P28 (Fa. CM Celfa) durchgeführt, die ebenfalls

mit einer Flachmembran-crossflow-Prüfzelle mit mäanderförmigem Strömungskanal ausges-

tattet ist, allerdings eine kleinere effektive Membranfläche von 28 cm² hat. Diese Anlage

kann bis zu einem Druck von 30 bar betrieben werden.

Zur Abtrennung der Halogenide aus alkalischen Lösungen mittels Nanofiltration wurden die

in Tab. 6 aufgeführten Membranen ausgewählt, die aufgrund der Herstellerangaben bezüg-

lich des pH-Wertes der zu behandelnden Lösung sowie Temperatur- und Druckbeständigkeit

der Membranen geeignet erschienen.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Eluatvolumen [ml]

Cl- -G

ehal

t [g

/l]

ohne Soda1 g/l Soda10 g/l Soda20 g/l Soda30 g/l Soda60 g/l Soda

Ausgangslösung

Soda Kapazität [g/l] [mol/l]

0 1,33 1 0,90 10 0,54 20 0,49 30 0,47 60 0,39

Na2CO3-Gehalte:

0 g/l1 g/l

10 g/l 20 g/l30 g/l60 g/l

Na2CO3 Kapazität[g/l] [mol/l]

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Eluatvolumen [ml]

Cl- -G

ehal

t [g

/l]

ohne Soda1 g/l Soda10 g/l Soda20 g/l Soda30 g/l Soda60 g/l Soda

Ausgangslösung

Soda Kapazität [g/l] [mol/l]

0 1,33 1 0,90 10 0,54 20 0,49 30 0,47 60 0,39

Na2CO3-Gehalte:

0 g/l1 g/l

10 g/l 20 g/l30 g/l60 g/l

Na2CO3 Kapazität[g/l] [mol/l]

26

Tab. 6: Zusammenstellung und Eigenschaften der getesteten Membranen.

Hersteller Bezeichnung max. Druck

[bar]

max. Temperatur

[°C]

pH-Bereich

Microdyn-Nadir N30F 40 95 0-14

Microdyn-Nadir NF-PES-10 40 95 0-14

CM Celfa CMS-KX-034 35 70 0-14

CM Celfa CMS-KX-036 35 70 0-14

CM Celfa CML-HS-010 30-40 95 0-14

CM Celfa CML-HS-030 30-40 95 0-14

Koch Membranen MPF-34 35 70 0-14

Fumatech FTF-6-200 40 70 1-14

An diesen Membrantypen wurden zunächst Tastversuche mit synthetischen Lösungen

durchgeführt, um ihre prinzipielle Eignung für die Abtrennung der Halogenide vom Carbonat

zu überprüfen.

Im Hinblick auf mögliche Schwankungen der Halogenidgehalte wurde darüber hinaus an

zwei Lösungen mit unterschiedlichen NaCl-Gehalten überprüft, ob die Erhöhung des Chlo-

ridgehaltes um eine Größenordnung die Trennraten beeinflusst. Es wurde zudem der Ein-

fluss der Überströmungsgeschwindigkeit auf die Rückhalte und den transmembranen Fluss

untersucht. Die Temperatur betrug bei sämtlichen Laborversuchen 35 °C, weil dies den rea-

len Betriebsbedingungen für die alkalische Prozesslösung bei der Ruhr-Zink GmbH ent-

spricht.

Versuche zum Vergleich der Trenn- und Permeatleistung der für die Trennaufgabe am ge-

eignetsten erscheinenden Membranen wurden sowohl mit synthetischen Lösungen als auch

mit Prozesslösungen der Ruhr-Zink GmbH durchgeführt. Die Verwendung synthetischer Lö-

sungen war notwendig, um zunächst einen möglichen Einfluss störender Bestandteile der

realen Prozesslösung auf den Trennprozess auszuschließen. Die Natriumcarbonat- und Ha-

logenidgehalte dieser Lösungen entsprachen in etwa denen der alkalischen Prozesslösung

der Ruhr-Zink GmbH (Na2CO3: 70 g/l, Cl-: 1,5 g/l, F-: 1 g/l). Die Versuche wurden, ebenso

wie die Experimente mit Prozesslösung, bei 35 °C und einer Überströmungsgeschwindigkeit

von 2,2 m/s durchgeführt. Die Drücke betrugen maximal 40 bar bei Membranen, die nach

Herstellerangaben dafür geeignet sind. Bei den anderen Membranen wurden die Versuche

bei 30 bar durchgeführt. Aufgrund der hohen Salzkonzentrationen und der daraus resultie-

27

renden großen osmotischen Druckdifferenz über der Membran musste der Betriebsdruck

immer hoch gewählt werden.

Um die Membranen mit optimalem Verhältnis von Trennleistung zu transmembranem Fluss

zu ermitteln, wurde der Rückhalt für Carbonat, Chlorid und Fluorid und der transmembrane

Fluss der Membranen bei zweifacher Aufkonzentrierung des Feeds verglichen. Das Retentat

als zu nutzendes Produkt des Trennprozesses sollte dabei möglichst hohe Carbonatgehalte

und möglichst geringe Halogenidgehalte aufweisen. Anhand dieser Laborexperimente mit

Prozesslösung wurden Massenstrombilanzen erstellt, um eine Membranauswahl für die Pi-

lotexperimente bei der Ruhr-Zink GmbH zu treffen.

3.2.2.2 Ergebnisse

Die Tastversuche zum Rückhalt im System Na2CO3 – NaCl - NaF mit der Membrananlage

P28 zeigten bei allen Membranen neben positiven Rückhalten für die Carbonationen negati-

ve Rückhalte für die Halogenide, wodurch für alle Membranen die prinzipielle Möglichkeit zur

teilweisen Ausschleusung der Halogenide bei gleichzeitiger Aufkonzentrierung des Carbo-

nats bestätigt wurde. Die ersten Versuche, synthetische Lösungen aufzukonzentrieren, zeig-

ten für die Membranen MPF-34 und CMS-KX-034 hohe Carbonatrückhalte von etwa 80 %,

die jedoch mit zunehmender Salzkonzentration im Retentat schnell abnahmen. Trotz des,

verglichen mit der realen Prozesslösung, relativ geringen Ausgangssodagehaltes von etwa

30 g/l war jedoch der transmembrane Fluss schon bei 1,5-facher Aufkonzentrierung so ge-

ring (< 15 l/(m²h)), dass diese Membranen für die vorliegende Anwendung ungeeignet sind.

Möglicherweise können bei der Anwendung in einer größeren Anlage höhere Flüsse erreicht

werden. Allerdings können keine so großen Verbesserungen des Transmembranfluxes

(TMF) erwartet werden, dass mit diesen Membranen eine ökonomisch sinnvolle Abtrennung

der Halogenide aus Prozesslösungen mit Salzkonzentrationen wie in der vorliegenden Auf-

gabenstellung möglich wären. Bei den Membranen N30F, NF-PES-10, CML-HS-10 und

CML-HS-30 konnten höhere Sodaausgangsgehalte bis zu 60 g/l eingesetzt werden. Die

Carbonatrückhalte lagen hier bei zweifacher Aufkonzentrierung des Retentats zwischen 40

und 50 %.

Mit der Membran NF-PES-10 wurde mit synthetischer Lösung überprüft, welchen Einfluss

veränderte Halogenidgehalte und eine veränderte Überströmungsgeschwindigkeit auf die

Rückhalte haben. So wurden bei 30 bar Betriebsdruck (Anlage P28) zunächst die Rückhalte

bei zwei Lösungen bestimmt, die die folgenden Gehalte aufwiesen: Na2CO3: 54 g/l, NaF: 2,2

g/l, NaCl: 2,5 g/l bzw. 25 g/l. Die Carbonatrückhalte lagen in beiden Fällen bei 40 %, wäh-

rend die Halogenidrückhalte mit zunehmendem NaCl-Gehalt anstiegen. So stieg der Cl- -

Rückhalt von –26 % bei niedrigem Chloridgehalt des Feeds auf -10 % bei hohem Chloridge-

28

halt, während der F- -Rückhalt von –8 auf 0 % anstieg. Zwar werden bei höherer Konzentra-

tion absolut mehr Chloridionen durch die Membran transportiert, die prozentuale Abreiche-

rung der Halogenide verschlechtert sich jedoch.

Die Lösung mit dem höheren NaCl-Gehalt wurde danach zum einen mit einer Überströ-

mungsgeschwindigkeit von 1,6 m/s und zum anderen mit 4,7 m/s zweifach aufkonzentriert.

Der transmembrane Fluss stieg dabei von 94 auf 112 l/(m²h). Die chemischen Analysen er-

gaben, dass durch die Erhöhung der Überströmung der Carbonatrückhalt von 23 auf 26 %

und der Fluoridrückhalt von 1 auf 3 % anstiegen und der Chloridrückhalt von -1 auf –4 %

absank. Diese Unterschiede liegen jedoch im Rahmen der Summe der experimentellen

Schwankungen, die bei der Nanofiltration auftreten, sowie des Analysenfehlers. Daher konn-

te aufgrund der Änderung der Überströmung keine wesentliche Veränderung der

Abtrennungsraten festgestellt werden. Zum gleichen Ergebnis führte ein Versuch mit N30F

am Membranprüfstand PSS TZ1, wobei die Überströmungsgeschwindigkeit zum einen 2,2

m/s und zum anderen 5,9 m/s betrug.

Die Komplexierung des Fluorids mittels Al3+, um so möglicherweise verbesserte Trennraten

zu erreichen, scheitert an der Ausfällung des Aluminiums als Aluminiumhydroxid in basi-

schen Lösungen.

Mit den geeignet erscheinenden Membranen wurden sowohl synthetische Lösungen als

auch die Prozesslösung der Ruhr-Zink GmbH zweifach aufkonzentriert (Laboranlage PSS

1TZ). Abb. 16 gibt einen Überblick über die Rückhalte der einzelnen Komponenten und den

für jede Membran ermittelten transmembranen Fluss bei Experimenten mit Prozesslösung.

Extrem gegensätzliche Eigenschaften weisen die Membranen FTF-6-200 und CMS-KX-36

auf, einerseits mit guten Rückhaltwerten bei niedrigem TMF und andererseits Rückhalten,

die nur eine geringe Halogenidabtrennung vom Carbonat ermöglichen, jedoch hohem TMF.

Um einen direkten Vergleich zu ermöglichen, wie sich die Halogenidgehalte nach der Nano-

filtration bei gleichbleibendem Carbonatgehalt in der Lösung entwickeln, zeigt Abb. 17 die

Halogenidgehalte im Retentat der Prozesslösung, wenn dieses nach der Aufkonzentrierung

wieder auf den Ausgangscarbonatgehalt verdünnt wird. Die Ausgangslösung wies durch-

schnittlich folgende Gehalte auf: Carbonat: 38 g/l, Chlorid: 0,80 g/l, Fluorid: 0,62 g/l. In Abb.

18 ist, ebenfalls im rückverdünnten Retentat, die prozentuale Chlorid- und Fluoridabreiche-

rung dargestellt. Darüberhinaus ist hier abzulesen, wie hoch der jeweilige Carbonatverlust

durch Permeation ist. Bei der Verwendung von Membranen, die eine gute Halogenidabrei-

cherung erzielen, ist aufgrund des guten Rückhalts für zweiwertige Ionen auch der Carbo-

natverlust gering. Allerdings ist im Allgemeinen bei Membranen mit besserer Halogenid-

ausschleusung und Carbonatanreicherung im Retentat auch der transmembrane Fluss ge-

29

ringer als bei den anderen. Dies hat im Anwendungsfall einen hohen Membranbedarf und

entsprechend hohe Investitionskosten zur Folge.

Abb. 16: Carbonat- und Halogenidrückhalte und TMF bei der Nanofiltration (alkalische Prozesslö-sung, Ausgangsgehalte: CO3

2-: 38 g/l, Cl-: 0,80 g/l, F-: 0,62 g/l, zweifache Aufkonzentrierung der Ausgangslösung).

Abb. 17: Halogenidgehalte nach der Nanofiltration im rückverdünnten Retentat (alkalische Prozess-lösung, durchschnittliche Ausgangsgehalte: CO3

2-: 38 g/l, Cl-: 0,8 g/l, F-: 0,62 g/l, zweifache Aufkonzentrierung der Ausgangslösung, Rückverdünnung des Retentats auf Ausgangscar-bonatgehalt).

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

FTF-6-200 CML-HS-10 NF-PES-10 N30F CMS-KX-36

Rü

ckh

alt

[%]

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

TM

F [

l/(m

²h)]

CarbonatrückhaltChloridrückhaltFluoridrückhaltTMF

0,27

0,46 0,45

0,39

0,59

0,28

0,44 0,450,41

0,48

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8


Hal

og

enid

geh

alte

imrü

ckve

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nn

ten

Ret

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t [g

/l]

Chloridgehalt Fluoridgehalt

30

Abb. 18: Halogenidabreicherung und Carbonatverlust nach Nanofiltration im rückverdünnten Retentat (alkalische Prozesslösung, zweifache Aufkonzentrierung der Ausgangslösung, Rückverdün-nung des Retentats auf Ausgangcarbonatgehalt). Die Zahlen geben den TMF [l/(m²h)] an.

Die Ermittlung der zurückgehaltenen Carbonat- und durchgeschleusten Halogenidmenge pro

Stunde und m² Membranfläche (Abb. 19) zeigt, dass im Allgemeinen Membranen mit

schlechterem Rückhalt gegenüber denen mit besserem Rückhalt (vgl. Tab. 9) aufgrund ihrer

wesentlich höheren Permeatleistung eine höhere Effektivität erzielen. Um zu überprüfen,

inwieweit die Halogenidreduktion im Retentat durch eine höhere Aufkonzentrierung der Lö-

sung verbessert werden kann, wurde exemplarisch ein Versuch zur höheren Aufkonzentrie-

rung des Feeds mit der Membran CMS-KX-36 durchgeführt. Tab. 7 zeigt, wie sich die Car-

bonat- und Halogenidgehalte im Retentat sowie der Membranbedarf bei stärkerer Aufkon-

zentrierung in einem einstufigen Prozess tendenziell entwickeln. Bei 2-facher Aufkonzentrie-

rung enthält das auf den Ausgangscarbonatgehalt rückverdünnte Retentat gegenüber der

Ausgangslösung 36 % weniger Cl- und 24 % weniger F-. Bei der stärkeren Aufkonzentrierung

wird der Cl- -Gehalt um 42 % und der F- -Gehalt um 36 % reduziert, wobei jedoch der Mem-

branbedarf gegenüber der geringeren Aufkonzentrierung um 68 % steigt und weniger Lö-

sung in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Zur Auswahl einzelner Parameter für die

industrielle Anwendbarkeit wurden Versuche im Pilotmaßstab sowie exakte Berechnungen

anhand der realen Betriebsbedingungen durch die Projektpartner durchgeführt.

Im Labormaßstab können Schwankungen der Versuchsergebnisse aufgrund von Membran-

inhomogenitäten auftreten, die bei kleiner Membranfläche stärker zum Tragen kommen als

bei großen Flächen [38]. Tab. 8 zeigt die Abweichungen bei Rückhalt und transmembranem

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


Hal

og

enid

abre

ich

eru

ng

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atve

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st [

%]

Chloridabreicherung

Fluoridabreicherung

Carbonatverlust

33,8

87,2 82,1 45,1 146,8

31

Fluss bei Doppeluntersuchungen mit Prozesslösungen an verschiedenen Membrantypen.

Sowohl bei den Rückhalten als auch beim TMF traten deutliche Schwankungen der Werte

auf. Um zu überprüfen, wie sich die längere Einwirkung der Prozesslösung auf die Mem-

braneigenschaften auswirkt, wurde die Membran NF-PES-10 nach einem Versuch zur dop-

pelten Aufkonzentrierung des Feeds für 67 Tage in Prozesslösung aufbewahrt. Danach wur-

de ein erneuter Versuch unter gleichen Bedingungen durchgeführt. Abb. 20 ist zu entneh-

men, dass der TMF während des zweiten Versuchs geringfügig unterhalb dessen aus dem

ersten Versuch liegt. Es zeigen sich zudem Tendenzen zu einem geringeren Carbonat- und

höheren Halogenidrückhalt, also einer Verschlechterung der Abtrennung.

Die Erprobung der Membranen in einer Pilotanlage mit größerer Membranfläche unter

betriebsnahen Bedingungen ist unerlässlich, um repräsentative Aussagen zur

Leistungsfähigkeit im Hinblick auf den späteren Einsatz in einer Großanlage treffen zu

können. Nur auf diese Weise können die Entwicklung der Trennleistung im Dauerbetrieb und

die Auswirkungen der Membranreinigung durch Rückspülung oder eventuellen

Chemikalieneinsatz auf die Leistungsfähigkeit der Membranen überprüft werden. Da im

Labormaßstab zwar Tendenzen deutlich werden, aber kein Dauerbetrieb möglich ist, muss in

der Pilotanlage auch ermittelt werden, inwieweit eine stärkere Aufkonzentrierung der

Ausgangslösung sinnvoll ist, insbesondere unter Berücksichtigung des abnehmenden

transmembranen Flusses bei steigender Feed-Konzentration und somit steigendem

Membranbedarf. Die Ergebnisse zum Betrieb der Pilotanlage bei der Ruhr-Zink GmbH sind

den Berichten der Projektpartner zu entnehmen.

32

Abb. 19: Versuchsergebnisse bei zweifacher Aufkonzentrierung der alkalischen Prozesslösung der Ruhr-Zink GmbH. Carbonatrückhalt und Halogenidausschleusung pro m² Membranfläche und Stunde.

Tab. 7: Vergleich von 2-facher und 3,5-facher Aufkonzentrierung des Feeds mit der Membran CMS-KX-36 unter gleichen Bedingungen (35 °C, 30 bar, 2,2 m/s). Gehalte in der Ausgangslö-sung: CO3

2-: 37,6 g/l, Cl-: 0,78 g/l, F- : 0,62 g/l. Berechnung der Membranfläche anhand der Prozessstrommenge bei der Ruhr-Zink GmbH.

Rückverdünntes Retentat

Gehalte [g/l] Aufkonzen-trierung

Prozess-strom-menge [m³/h]

Volumen [m³]

CO32- Cl- F-

benötigte Membranfläche

[m²]

2-fach 26 16,4 37,6 0,50 0,47 113,44

3,5-fach 26 11,0 37,6 0,45 0,40 191,04

zurü

ckg

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1,2

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-0,003 -0,002-0,003-0,004

-0,03

-0,02

-0,01

0,00


Karbonat

Fluorid

Chlorid

CarbonatFluorid

Chlorid

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ausg

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[k

g/(m

²h)]

[kg/

[m²h

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1,25

1,13

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1,4


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-0,015-0,017

-0,010

-0,016

-0,005

-0,003 -0,002-0,003-0,004

-0,03

-0,02

-0,01

0,00


Karbonat

Fluorid

Chlorid

CarbonatFluorid

Chlorid

33

Tab. 8: Abweichungen von Rückhalt und transmembranem Fluss bei jeweils zwei Versuchen je Membrantyp. Doppelte Aufkonzentrierung der Prozesslösung unter jeweils gleichen Bedin-gungen.

Rückhalt [%] Differenz-Rückhalt [%] Membran Versuch

CO32- Cl- F- CO3

2- Cl- F-

TMF [l/(m²h)]

Differenz TMF

[l/(m²h)]

1 34,5 -22,2 -5,3 87,2 CML-HS-10

2 36,7 -24,1 -7,2 2,2 1,9 1,8

84,6 2,6

1 35,1 -26,0 -5,0 82,1 NF-PES-10

2 30,1 -22,7 -6,0 5,0 3,3 1,0

105,7 23,6

1 21,1 -13,0 -4,4 146,8 CMS-KX-36

2 25,0 -18,2 -9,0 3,9 5,2 4,6

120,6 26,2

Abb. 20: TMF und Rückhalt einer neuen Membran und nach 67 Tagen Lagerung in Prozesslösung. Membrantyp: NF-PES-10, Versuchsbedingungen : T: 35 °C, p: 40 bar, VÜ : 2,2 m/s.

Der Tab. 9 sind die abschließenden Ergebnisse der Laboruntersuchungen an alkalischen

Prozesslösungen zu entnehmen, u. a. die Massenbilanzen bei doppelter Aufkonzentrierung

des Feeds bezogen auf den bei der Ruhr-Zink GmbH anfallenden Prozessstrom (ca. 26 m³

alkalisches Waschwasser pro Stunde).

70

80

90

100

110

0 200 400 600 800 1000

Versuchsdauer [min]

TM

F [

l/(m

²h)]

neue Membran:

R(CO32-): 35 %

R(Cl-): -26 %R(F-): -5 %

gelagerte Membran:

R(CO32-): 28 %

R(Cl-): -18 %R(F-): -4 %

34

Tab

. 9:

Erg

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[m³]

[m²]

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0,46

0,44

149

20,7

66,6

15,7

16,2

62,4

68,3

68,1

64,0

71,4

67,5

17,8

17,6

0,41

0,45

0,46

0,39

0,59

0,51

0,39

154

0,45

158

0,45

123

288

0,41

0,48

89

0,44

108

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m³)

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40 40 40 3040 40 40 30

35


Für die Abtrennung von Halogeniden aus der alkalischen, natriumcarbonathaltigen Prozess-

lösung mittels Elektrodialyse sind Anionenaustauschmembranen (permselektiv für einwerti-

ge Anionen) und Kationenaustauschmembranen notwendig, die bei den sehr hohen pH-

Werten der Prozesslösung (pH-Wert: 10 – 13) stabil sind. Zur Zeit sind derartige Membranen

kommerziell nicht erhältlich; insbesondere ist die Stabilität der Anionenaustauschmembra-

nen bei hohen alkalischen pH-Werten sehr kritisch. Daher waren Versuche zur Abtrennung

von Halogeniden aus alkalischen Prozesslösungen durch Elektrodialyse nicht sinnvoll.

36

3.3 Abtrennung von Halogeniden aus sauren Prozesslösungen



Mit synthetischen Lösungen wurden grundlegende Versuche zur Halogenidabtrennung im

System ZnSO4 – NaCl – NaF im sauren pH-Bereich mittels Nanofiltration durchgeführt. Für

die Versuche wurden die Membranen NF-PES-10, N30F (Nadir Filtration), CML-HS-10,

CML-HS-30 (Cm Celfa) und FTF-6-200 (Fumatech) verwendet. Diese wurden schon bei den

vorausgegangenen Experimenten zur Abtrennung der Halogenide aus alkalischen Lösungen

genutzt und sind nach den Herstellerangaben sowohl im stark alkalischen als auch im stark

sauren pH-Bereich stabil. Sämtliche Versuche wurden bei 40 °C, 30 bar Betriebsdruck und

2,2 m/s Überströmungsgeschwindigkeit durchgeführt.

Um einen Überblick über die Trenn- und Permeatleistung der ausgewählten Membranen zu

erhalten, wurden in einer ersten Versuchsserie durch Zugabe von Zinksulfat die Zinkgehalte

der Probelösungen schrittweise um 10 g/l aufgestockt. Die Chlorid- und Fluoridgehalte be-

trugen jeweils 0,5 g/l, der pH-Wert lag bei 5. In einer weiteren Serie wurden bei konstantem

Zinkgehalt (40 g/l) und konstantem Halogenidgehalt (Cl-: 0,5 g/l, F-: 0,5 g/l) die Auswirkun-

gen einer pH-Wert-Absenkung auf den Rückhalt der verschiedenen Komponenten überprüft.

Mit der Membran NF-PES-10 wurden weitere Einflussgrößen auf den transmembranen

Fluss und die Halogenidabtrennung überprüft. Zum einen wurde ermittelt, welchen Einfluss

ein Anstieg des Natriumgehaltes in sauren Lösungen ohne Zink und mit konstantem Zinkge-

halt auf die Halogenidabtrennung hat. Weiterhin wurde in ZnSO4-Lösungen (zusätzliche Be-

standteile: Na+: 11 g/l, Cl-: 0,5 g/l, F-: 0,5 g/l) bei konstantem pH-Wert von 3 und einer Tem-

peratur von 60 °C der Zinkgehalt schrittweise so weit wie möglich aufgestockt, um zu über-

prüfen, welche Trennraten und transmembranen Flüsse bei hohen Konzentrationen erzielt

werden können.

Schließlich wurden bei zwei Membranen, die sich in Rückhalt und TMF deutlich unterschie-

den (NF-PES-10 und FTF-6-200) Versuche zur zweifachen Aufkonzentrierung des Feeds

unternommen, um die Halogenidabreicherung bzw. den Zinkverlust abzuschätzen. Mit der

Membran NF-PES-10 wurde zudem überprüft, wie sich Halogenidabreicherung und TMF bei

einem zweistufigen Trennprozess gegenüber einem einstufigen Prozess verändern.

3.3.1.2 Ergebnisse

Die Versuche zur schrittweisen Aufstockung des Zinkgehaltes in der synthetischen Lösung

zeigten, dass sich die untersuchten Membranen prinzipiell in zwei Gruppen einteilen lassen,

wobei in beiden Fällen die Chloridabreicherung besser ist als die Fluoridabreicherung (Abb.

37

21, Tab. 10). Die Membranen NF-PES-10, N30F, CML-HS-10 und CML-HS-30 weisen Zink-

rückhalte zwischen 50 und 70 %, Fluoridrückhalte von 20 bis 35 % und negative Chlorid-

rückhalte auf. Demgegenüber werden mit FTF-6-200 etwa 90 % des Zinks, mehr als 70 %

des Fluorids und zwischen 30 und 60 % des Chlorids zurückgehalten. Bei allen Membranen

ist mit steigender Zinksulfatkonzentration eine mehr oder weniger stark verbesserte Permea-

tion des Chlorids festzustellen, wahrscheinlich begründet durch den steigenden Anteil von

SO42-, das als zweiwertiges Anion eher zurückgehalten wird als Cl-. Der beste TMF wird mit

den Membranen CML-HS-010 und NF-PES-10 erreicht.

Eine anhand dieser Werte vorgenommene erste Abschätzung des Trennvermögens für

einen einstufigen Prozess ergab für die durchlässigeren Membranen eine stärkere

Halogenidabreicherung als für FTF-6-200, allerdings auch einen größeren Zinkverlust im

Retentat. Da bei FTF-6-200 die Permeatleistung wesentlich geringer ist als bei den anderen

Membranen sind der zu erwartende Membranbedarf und somit die Investitionskosten

erheblich höher. Zudem ist hier die maximal einsetzbare Salzkonzentration niedriger.

Abb. 21: Zink-, Sulfat- und Halogenidrückhalte bei unterschiedlichen Zinkkonzentrationen in der Lö-sung. F- bzw. Cl-: 0,5 g/l, pH-Wert: 5, T: 40 °C, p: 30 bar, VÜ : 2,2 m/s. TMFCML-HS-010 sinkt mit steigender Zn-Konzentration von 186 auf 76 l/(m²h), TMFFTF-6-200 sinkt mit steigender Zinkkonzentration von 137 auf 38 l/(m²h).

-40

-20

0

20

40

60

80

100

5 15 25 35 45 55

Zn-Konzentration [g/l]

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[%]

ZinkSulfatChloridFluorid

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0

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40

60

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Rü

ckh

alt

[%]

38

Tab. 10: Gehalte sowie Rückhaltwerte und TMF bei der schrittweisen Aufstockung des Zinksulfatgehaltes im Feed.

Zn--Gehalt Feed [g/l] 10,1 20,2 29,9 39,9 49,6

Zn--Rückhalt [%] n.b. 62,4 65,7 68,5 67,3SO4

2--Gehalt Feed [g/l] 14,6 29,4 43,7 58,3 73,6SO4

2--Rückhalt [%] 58,8 63,4 67,1 69,0 68,4

Cl--Gehalt Feed [g/l] 0,50 0,50 0,50 0,50 0,51

Cl--Rückhalt [%] -7,1 -7,1 -10,7 -16,1 -19,3F--Gehalt Feed [g/l] 0,52 0,52 0,52 0,52 0,52

F--Rückhalt [%] 18,9 24,7 28,6 31,9 32,3TMF [l/(m²h)] 159 122 88 71 52Zn--Gehalt Feed [g/l] 10,8 20,0 30,1 40,2

Zn--Rückhalt [%] 57,6 60,4 59,8 63,0SO4

2--Gehalt Feed [g/l] 14,9 29,2 43,9 58,3SO4

2--Rückhalt [%] 59,4 61,2 63,2 63,1

Cl--Gehalt Feed [g/l] 0,48 0,50 0,50 0,51Cl--Rückhalt [%] -7,4 -7,1 -7,1 -13,8

F--Gehalt Feed [g/l] 0,52 0,52 0,52 0,54

F--Rückhalt [%] 22,1 26,9 30,4 32,1TMF [l/(m²h)] 88 72 60 47Zn--Gehalt Feed [g/l] 10,1 20,3 30,2 39,9 49,9

Zn--Rückhalt [%] 53,7 58,2 58,5 59,8 58,8SO4

2--Gehalt Feed [g/l] 14,5 28,1 43,1 57,5 71,4SO4

2--Rückhalt [%] 56,0 55,5 58,9 59,7 58,6

Cl--Gehalt Feed [g/l] 0,49 0,48 0,48 0,48 0,48Cl--Rückhalt [%] -3,6 -7,4 -3,7 -11,1 -14,8

F--Gehalt Feed [g/l] 0,52 0,52 0,51 0,50 0,51F--Rückhalt [%] 20,9 24,5 26,3 28,9 29,1TMF [l/(m²h)] 186 149 119 100 76Zn--Gehalt Feed [g/l] 11,0 21,1 32,0 42,0

Zn--Rückhalt [%] 54,0 60,6 65,1 65,6SO4

2--Gehalt Feed [g/l] 14,9 29,6 44,3 58,4SO4

2--Rückhalt [%] 59,3 63,2 65,6 65,6

Cl--Gehalt Feed [g/l] 0,50 0,50 0,50 0,48

Cl--Rückhalt [%] 0,0 0,0 -3,6 -13,0F--Gehalt Feed [g/l] 0,52 0,52 0,52 0,52

F--Rückhalt [%] 25,1 30,6 33,6 35,2TMF [l/(m²h)] 90 70 55 44Zn--Gehalt Feed [g/l] 10,9 21,6 31,8 41,4 52,4

Zn--Rückhalt [%] 91,9 91,9 91,3 89,9 87,1SO4

2--Gehalt Feed [g/l] 15,5 30,2 45,5 60,1 75,3SO4

2--Rückhalt [%] 91,3 90,9 90,9 89,8 86,9

Cl--Gehalt Feed [g/l] 0,51 0,53 0,54 0,54 0,55

Cl--Rückhalt [%] 62,1 60,0 52,5 47,5 35,5F--Gehalt Feed [g/l] 0,56 0,57 0,57 0,57 0,57

F--Rückhalt [%] 76,0 76,3 75,4 73,9 70,2TMF [l/(m²h)] 137 100 78 57 38

FT

F-6

-200

NF

-PE

S-1

0N

30F

CM

L-H

S-0

10C

ML

-HS

-030

39

Die Versuche zur Erniedrigung des pH-Wertes bei konstanter Zinksulfatkonzentration zeig-

ten bei allen Membranen eine Verringerung des Fluoridrückhaltes, sowie einen Anstieg des

Chloridrückhalts unterhalb eines pH-Wertes von etwa 3 (Abb. 22). Der Zink- und vor allem

der Sulfatrückhalt nehmen unterhalb eines pH-Wertes von etwa 2 ab. Inwieweit das Errei-

chen des isoelektrischen Punktes der Membranen bei niedrigem pH-Wert die Rückhalte be-

einflusst kann nicht beurteilt werden, da diesbezügliche Herstellerangaben nicht vorliegen.

Gründe für die Entwicklung der Rückhalte liegen in veränderten chemischen Verhalten der

einzelnen Komponenten bei niedrigeren pH-Werten. So dissoziiert Schwefelsäure unterhalb

eines pH-Wertes von etwa 2 zunehmend in der ersten Stufe, so dass einwertige HSO4- -

Ionen vorliegen, die besser permeieren als zweiwertige SO42- -Ionen. Fluorid liegt bei pH-

Werten unterhalb von etwa 3 zunehmend als HF vor und ist somit weniger dissoziiert. Da-

durch kommt es auch hier zu einer verbesserten Permeation mit sinkendem pH-Wert. Die

Ursache für den Anstieg des Chloridrückhalts ist die Bildung von Zink-Chloro-Komplexen im

sauren Bereich. Bei pH-Werten unterhalb von 3 bis 2 kommt es also zu einer verminderten

Chlorid- und einer verstärkten Fluoridabreicherung, verbunden mit ansteigendem Zinkverlust

im Retentat, insbesondere bei sehr niedrigen pH-Werten um 1 (Abb. 23). Die Einstellung

des pH-Wertes kann somit entscheidend die Trennleistung der Membran beeinflussen und

als Steuerungsparameter dienen, sofern eine pH-Variation der zu reinigenden Lösung im

betrieblichen Prozess möglich ist.

Abb. 22: Zink-, Sulfat- und Halogenidrückhalte bei Erniedrigung des pH-Wertes. Zn2+NF-PES-10: 50 g/l,

Zn2+FTF-6-200: 40 g/l, F- bzw. Cl-: ca. 0,5 g/l, T: 40 °C, p: 30 bar, VÜ : 2,2 m/s.

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pH-Wert

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pH-Wert


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20

40

60

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100

0123456

pH-Wert

40

Abb. 23: Abschätzung der Halogenidabreicherung und des Zinkverlustes bei Erniedrigung des pH-Wertes für eine 2-fache Aufkonzentrierung und anschließende Rückverdünnung des Reten-tats auf den Ausgangszinkgehalt. Berechnung auf Grundlage der Rückhaltewerte aus Abb. 22.

Der generelle Einfluss des Natriumgehaltes auf die Entwicklung der Halogenidrückhalte

wurde zunächst an zinkfreier Natriumsulfatlösung mit Chlorid- und Fluoridgehalten von

jeweils 0,5 g/l überprüft. Es wird angenommen, dass durch die verstärkte Permeation der

einwertigen Na+-Ionen bei steigendem Konzentrationsgefälle über der Membran die

Halogenidionen zur Aufrechterhaltung der Elektroneutralität verstärkt mitgezogen werden

(Donnan-Effekt) [39]. Es zeigte sich, dass mit einer Erhöhung der Natriumkonzentration

(durch Na2SO4-Zugabe) von 12 auf 36 g/l der Natriumrückhalt von 42% auf 36 % sank. Mit

der verstärkten Permeation der Na+-Ionen wurde aufgrund des Donnan-Effektes auch die

Permeation der Halogenide verbessert. So fiel der Chloridrückhalt von -26 % auf -36 % und

der Fluoridrückhalt von -7 % auf –19 %.

Daraufhin wurde in einer Zinksulfatlösung mit einem Zinkgehalt von ca. 46 g/l bei einem pH-

Wert von 3 der Natriumgehalt schrittweise von 1 g/l auf 11 g/l erhöht. Der pH-Wert wurde auf

3 eingestellt, da in diesem Bereich noch keine Verschlechterung der Chloridabtrennung

durch pH-Erniedrigung eintritt. Es konnte eine Abnahme des Chloridrückhalts von – 7% auf

– 27 % festgestellt werden. Beim Fluorid war die Abnahme des Rückhalts wesentlich gerin-

ger (von 17 auf 13 %). Dennoch zeigte sich ein positiver Einfluss der Natriumzugabe auf die

Ausschleusung der Halogenide.

FTF-6-200

0

10

20

30

40

50

60

70

5,0 2,9 1,8 1,1

Chloridabreicherung

Fluoridabreicherung

Zinkverlust

NF-PES-10

0

10

20

30

40

50

60

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5,3 3,9 2,9 1,8 1,1

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og

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%]

pH-Wert pH-Wert

FTF-6-200

0

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20

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40

50

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5,0 2,9 1,8 1,1

Chloridabreicherung

Fluoridabreicherung

Zinkverlust

NF-PES-10

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40

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5,3 3,9 2,9 1,8 1,1

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st [

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pH-Wert pH-Wert

NF-PES-10

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40

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60

70

5,3 3,9 2,9 1,8 1,1

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abre

ich

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/Z

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erlu

st [

%]

pH-Wert pH-Wert

41

Bei Versuchen zur schrittweisen Aufstockung des Zinkgehaltes von 52 g/l bis auf 118 g/l in

einer ZnSO4-Lösung mit einem Natriumgehalt von ca. 11 g/l sank der Zinkrückhalt von 47

auf 27 %. Der Fluoridrückhalt veränderte sich kaum während der Chloridrückhalt um 11 %

von -18 auf -29 % abnahm. Obwohl für diese Versuche mit NF-PES-10 eine relativ

durchlässige Membran verwendet wurde, sank der transmembrane Fluss von 124 auf 38

l/(m²h) (Abb. 24). Die anhand dieser Werte vorgenommene Abschätzung der

Halogenidabreicherung und des Zinkverlustes im Retentat für den Fall einer 2-fachen

Aufkonzentrierung und anschließenden Rückverdünnung auf den Ausgangszinkgehalt

zeigte, dass bei einem Zinkgehalt von 118 g/l im Feed mit einem Zinkverlust von etwa 37 %

zu rechnen ist (Abb. 25). Dies gilt allerdings nur für die bei der Aufstockung des

Zinkgehaltes ermittelten Rückhaltwerte. Bei diesen Versuchen wurden nur kleine

Permeatmengen entnommen (100 ml bei einem Feed-Volumen von 10 l), sodass die

Aufkonzentrierung der Lösung zu vernachlässigen ist. Bei der Durchführung realer Versuche

würde jedoch durch die Aufkonzentrierung der Zinkverlust weiter ansteigen und der TMF

sinken. Die Variation von Betriebstemperatur und -druck brachte keine wesentlichen

Veränderung der Resultate.

Abb. 24: Zink-, Sulfat-, Halogenidrückhalte und transmembraner Fluss für NF-PES-10 bei steigender Zinkkonzentration in der Lösung. F- bzw. Cl-: 0,5 g/l, Na+: 10 g/l; pH-Wert: 3, T: 60 °C, p: 30 bar, VÜ : 2,2 m/s.

-40

-20

0

20

40

60

80

100

5 15 25 35 45 55


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20

40

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5 15 25 35 45 55


Rü

ckh

alt

[%]

42

Abb. 25: Abschätzung der Halogenidabreicherung und des Zinkverlusts bei unterschiedlichen Zink-gehalten für eine 2-fache Aufkonzentrierung und anschließende Rückverdünnung des Re-tentats auf den Ausgangszinkgehalt. Berechnung auf Grundlage der Rückhaltewerte aus Abb. 24.

Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, dass mittels Nanofiltration keine ökonomische Abtren-

nung der Halogenide aus konzentrierten sauren Zinksulfatlösungen möglich ist. In der be-

trieblichen Praxis vorkommende Lösungen, die für eine Halogenidabtrennung in Frage

kommen (z. B. Zinksulfatlösungen aus der Wälzoxidlaugung), können noch wesentlich höhe-

re Zinkgehalte haben als die hier untersuchten synthetischen Lösungen. Diese würden wäh-

rend der Behandlung noch weiter aufkonzentriert, was den TMF so weit erniedrigen würde,

dass die Methode nicht mehr praktikabel ist. Problematisch bei der Aufbereitung konzentrier-

ter Zinksulfatlösungen ist vor allem, dass ein zu großer Anteil der Wertkomponente verloren

geht.

Da jedoch prinzipiell eine Abtrennung von Halogeniden aus sauren Prozesslösungen mög-

lich ist, sollten hinsichtlich möglicher Anwendungen auf andere konzentrierte Salzlösungen

die Grenzen der Methode abgesteckt werden. Es wurde untersucht, ob bei Lösungen mit

niedrigeren Salzgehalten, die für die Anwendung der Nanofiltration dennoch als konzentriert

gelten, die Trennraten für eine technische Nutzung ausreichen. Hierzu wurden zwei Mem-

branen mit unterschiedlichen Eigenschaften ausgewählt: Membran NF-PES-10, die in den

bisherigen Versuchen hohe transmembrane Flüsse aber relativ geringe Zinkrückhalte zeigte,

und Membran FTF-6-200 mit guten Rückhalten aber geringerem transmembranen Fluss. Die

Tab. 11 gibt einen Überblick über die durchgeführten Versuche. Das Feed wurde jeweils bei

0

10

20

30

40

50

60

70

52 69 85 103 118

Zn-Gehalt Feed [g/l]

Hal

og

enid

abre

ich

eru

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/Z

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erlu

st [

%]

ChloridabreicherungFluoridabreicherungZinkverlust

43

40 °C, 30 bar und einer Überströmungsgeschwindigkeit von 2,2 m/s zweifach aufkonzent-

riert.

Tab. 11: Übersicht über die durchgeführten Versuche zur Abtrennung der Halogenide aus konzentrierten sauren zinkhaltigen Lösungen.

Eigenschaften der synthetischen Lösung

Membran Zn2+ -Konz. [g/l]

Cl- -Konz. [g/l]

F- -Konz. [g/l] pH-Wert

NF-PES-10 20 0,5 0,5 2,7

NF-PES-10 20 0,5 0,5 1,4

NF-PES-10 50 0,5 0,5 2,8

FTF-6-200 20 0,5 0,5 2,6

Die Abb. 26 zeigt für die Membran FTF-6-200 etwas geringere Halogenidabreicherungen als

für NF-PES-10, allerdings erheblich geringere Zinkverluste, da der Zinkrückhalt im durchge-

führten Versuch 94% betrug. Der TMF liegt jedoch schon bei einer Zinkkonzentration im

Feed von 20 g/l bei nur 58 l/(m²h), so dass im Hinblick auf eine großtechnische Anwendung

berücksichtigt werden muss, dass bei Verwendung dieser Membran erhebliche Investitions-

kosten durch einen hohen Membranbedarf entstehen. Da die Verwendung der Membran bei

noch höheren Salzkonzentrationen und der damit verbundenen weiteren Erniedrigung des

TMF nicht sinnvoll erschien, wurden mit dieser Membran keine weiteren Experimente bei

höheren Zinkgehalten durchgeführt.

Es wurden Versuche zur Simulation eines zweistufigen Prozesses unternommen, um fest-

stellen zu können, ob die erneute Filtration des Permeats und die Zusammenführung der

Retentate aus beiden Stufen zu einer besseren Ausbeute führt (Abb. 27). Die Ergebnisse

zeigen, dass das Retentat des zweistufigen Prozesses zwar deutlich geringere Zinkverluste

aufweist, die Halogenidabreicherung jedoch teilweise unter 20 % liegt, so dass insgesamt

die Trennung von Zink und Halogeniden nicht verbessert wird (Abb. 28).

Ein Problem stellten bei den Laborversuchen sehr niedrige pH-Werte von etwa 1 dar. Ob-

wohl die Werkstoffe der Anlage für aggressive Medien ausgelegt sind, wurden bei den rela-

tiv hohen Schwefelsäuregehalten die Metalldichtungen der Laboranlage und einzelne Teile

der Pumpe so stark angegriffen, dass einige Versuche nicht mehr störungsfrei verliefen und

abgebrochen werden mussten. Für eine industrielle Anwendung wäre daher ebenfalls der

Einsatz besonders säureresistenter und somit teurer Materialien für die benötigten Anlagen

erforderlich.

44

Abb. 26: Halogenidabreicherung, Zinkverlust und TMF bei Variation der Zink-Konzentration und des pH-Wertes bei zweifacher Aufkonzentrierung und anschließender Rückverdünnung des Re-tentats auf den Ausgangszinkgehalt. Ausgangsgehalte: F- bzw. Cl-: 0,5 g/l; T: 40 °C, p: 30 bar, VÜ : 2,2 m/s.

Abb. 27: Schematischer Ablauf der Versuche zur zweistufigen Aufkonzentrierung der synthetischen Lösung.

Feed10 l

Retentat5 l

Permeat5 l

Gesamt-Retentat7,5 l

Retentat mit Ausgangszinkgehalt

Permeat2,5 l

Retentat2,5 l

Feed10 l

Retentat5 l

Permeat5 l



Permeat2,5 l

Retentat2,5 l

Feed10 l

Retentat5 l

Permeat5 l



Permeat2,5 l

Retentat2,5 l

0

10

20

30

40

50

60

70

20 g/l Zn, pH = 2,7 20 g/l Zn, pH = 1,4 50 g/l Zn, pH = 2,8 20 g/l Zn, pH = 2,6

Hal

og

enid

abre

ich

eru

ng

/Z

inkv

erlu

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%]


NF-PES-10 FTF-6-200

144 l/(m²h) 124 l/(m²h) 56 l/(m²h) 58 l/(m²h)

45

Abb. 28: Vergleich der Halogenidabreicherung und des Zinkverlustes bei einstufiger und zweistufiger Nanofiltration mit Membran NF-PES-10 und Rückverdünnung des Gesamtretentats auf den Ausgangszinkgehalt. Ausgangsgehalte: F- bzw. Cl-: 0,5 g/l, pH-Wert: ca. 3; T: 40 °C, p: 30 bar, VÜ : 2,2 m/s.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die Nanofiltration mit den hier zur Verfügung

stehenden Membranen zu einer technisch umsetzbaren Abtrennung der Halogenide aus

sauren zinkhaltigen Prozesslösungen im überprüften Konzentrationsbereich ungeeignet ist.

Insbesondere kommt hier zum Tragen, dass das Ziel, die Wertkomponente Zink möglichst

vollständig zu erhalten, nicht erreicht werden kann.

0

10

20

30

40

50

60

70

einstufig zweistufig einstufig zweistufig

Hal

og

enid

abre

ich

eru

ng

/Z

inkv

erlu

st [

%]


20 g/l Zn in Ausgangslösung 50 g/l Zn in Ausgangslösung

46


3.3.2.1 Versuchsdurchführung zur Halogenidabtrennung aus sauren zinksulfathalti-

gen Lösungen

Im Hinblick auf die Abtrennung von Halogeniden aus der sauren Prozesslösung (Zinksulfat-

lösung) kommen nur Anionen- und Kationenaustauschmembranen in Frage, die permselek-

tiv für einwertige Ionen sind. Die Suche nach geeigneten Membranen führte zunächst zu

dem Ergebnis, dass Membranen der Firmen Tokuyama (Eurodia), Asahi Kasei und Asahi

Glass geeignet sein könnten. Aufgrund ungenügender Informationen über die Membranei-

genschaften seitens Asahi Kasei und Asahi Glass sowie fehlender Bezugsmöglichkeiten,

standen nur die Membranen von Tokuyama (Eurodia) für Elektrodialyseversuche zur Verfü-

gung. Es handelt sich dabei um die stark saure Kationenaustauschmembran Neosepta£

CMS, die in der Na-Form vorliegt und permselektiv für einwertige Kationen ist sowie um die

stark alkalische Anionenaustauschmembran Neosepta£ ACS, die in der Cl-Form vorliegt und

permselektiv für einwertige Anionen ist. In der Tabelle 12 sind die Eigenschaften der ver-

wendeten Membranen angegeben.

Tab. 12: Verwendete Ionenaustauschmembranen für die Elektrodialyseversuche (Herstellerangaben von Eurodia bzw. Tokuyama).

Kationenaustauschmembran Anionenaustauschmembran

Bezeichnung Neosepta£ CMS (Eurodia) Neosepta£ ACS (Eurodia)

Typ stark sauer kationenpermeabel stark alkalisch anionenpermeabel

Charakteristik permselektiv für 1-wertige Kationen

Na-Form permselektiv für 1-wertige Anionen

Cl-Form

Transportzahl 0,98 0,98

Elektr. Widerstand [� x cm2]

1,5 – 2,5 2,0 – 2,5

Berstfestigkeit [kg/cm2] 3,0 – 4,0 3,0 – 5,0

Dicke [mm] 0,14 – 0,17 0,15 – 0,20

Wassergehalt [%] 35 - 45 20 – 30

Austauschkapazität [meq/g]

2,0 – 2,5 1,4 – 2,0

Bei der Abtrennung der Halogenide aus der sauren Prozesslösung können verschiedene

Eigenschaften und Inhaltsstoffe der Lösung zu einer ungenügenden Abtrennung sowie zu

Beschädigungen der Membranen führen. So ist beispielsweise die hohe Prozesstemperatur

der Eindicker 2 – Lösung von 65 – 75 °C sehr kritisch für die Membranstabilität (Versprö-

dung). Ein weiteres Problem ist die Ausfällung von schwerlöslichem Blei- und Calciumsulfat

auf den Membranen bei Abkühlung, Konzentrations- oder pH-Wertänderungen (Scaling).

Das in der sauren Prozesslösung enthaltene organische Flockungshilfsmittel könnte eben-

47

falls die Membranstabilität negativ beeinflussen. Des Weiteren führen ungünstige Stromdich-

ten möglicherweise zur Abscheidung von Zink auf den Membranen.

Es waren zunächst Vorversuche mit synthetischen Lösungen und anschließend Prozesslö-

sung nötig, um die Auswirkungen verschiedener Einflüsse erkennen zu können und die Eig-

nung der Membranen zu testen. Da die Möglichkeit einer Beschädigung der Membranen

bestand, wurden diese Vorversuche mit einem kleinen Labormembranstapel mit einer effek-

tiven Membranfläche von ca. 37 cm2 pro Membran durchgeführt. Ein weiterer Vorteil des

kleinen Membranstapels ist, dass Versuchsparameter relativ schnell und einfach verändert

werden können, ohne dabei mit großen Lösungsvolumina arbeiten zu müssen. Die anlagen-

technischen Versuchsparameter, insbesondere die hydraulischen Verhältnisse im Mem-

branstapel, sind jedoch nicht repräsentativ für eine Elektrodialyse im größeren Maßstab (z.

B. Pilotanlage). Daher dienten diese Versuche lediglich zur Orientierung.

Die Anordnung der Membranen und das Versuchsprinzip der Elektrodialyse sind in der Ab-

bildung 29 dargestellt. Alle Versuche wurden mit einer modifizierten Laborelektrodialysean-

lage vom Typ P1 (QVF Glastechnik GmbH) durchgeführt, an der sowohl der kleine Labor-

membranstapel als auch ein großer Membranstapel mit einer effektiven Membranfläche von

ca. 230 cm2 pro Membran angeschlossen werden kann.

Abb. 29: Versuchsprinzip und Anordnung der Membranen bei Versuchen zur Halogenidabtrennung aus schwefelsauren Zinksulfatlösungen mittels Elektrodialyse.

-------------------

-------------------

+++++++++++++++++++

+++++++++++++++++++

+ -

-------------------

CMS ACS

SO42- SO4

2-

Cl- F-

Cl-

Cl-

Cl-F-

F-

F-

Zn2+ Zn2+

H+ H+H+ H+ H+

CMS CMSACS

Dialysat/DiluatKonzentrat

Elektrodenspülung Elektrodenspülung

Cl , F- -, Na+

Zn , SO2+ 2-4

Na+ Na+

Anode Kathode

Na+ Na+

-------------------

CMS

SO42-

Cl- F-

Zn2+

Na+

48

Die Vorversuche wurden bei Temperaturen von ca. 20 – 25 °C zunächst mit einer syntheti-

schen Zinksulfatlösung mit folgender, von der sauren Prozesslösung der Ruhr-Zink GmbH

abgeleiteten, chemischen Zusammensetzung durchgeführt: Zn2+: 140 g/l, Cl-: 350 mg/l, F-:

50 mg/l, H2SO4: 25 g/l, pH-Wert: ca. 0,7. Bei den Versuchen wurde mit verschiedenen kon-

stanten Stromdichten (135 bis 270 A/m2) und variabler Spannung gearbeitet. Zum Vergleich

wurde ein Versuch mit konstanter Spannung (8,0 V) und variabler Stromdichte (187 – 249

A/m2) durchgeführt. Es wurden 8 CMS-Membranen mit einer effektiven Membranfläche von

296 cm2 und 6 ACS-Membranen mit 222 cm2 effektiver Fläche eingesetzt. Die Lösungen

(Diluat, Konzentrat und Elektrolyt) wurden im Kreislauf geführt (Batchbetrieb). Des Weiteren

wurde die Versuchszeit von 90 bis 150 Minuten variiert. Nach diesen Vorversuchen wurde

ein Versuch zur Halogenidabtrennung aus der sauren Prozesslösung (schwefelsaure Zink-

sulfatlösung) mit dem kleinen Membranstapel bei einer konstanten Stromdichte von 200

A/m2 und variabler elektrischer Spannung durchgeführt. Die Versuchsführung war die glei-

che wie bei den Vorversuchen mit synthetischen Lösungen.

Um, im Hinblick auf die Auslegung einer Pilotanlage, repräsentativere Ergebnisse für die

Beurteilung der effektiven Abtrennung von Halogeniden aus sauren Lösungen zu erhalten,

wurde der kleine Membranstapel durch einen großen Stapel mit einer effektiven Membran-

fläche von ca. 230 cm2 pro Membran ersetzt.

Es wurde überwiegend die gleiche synthetische schwefelsaure Zinksulfatlösung wie bei den

Vorversuchen eingesetzt: Zn2+: 140 g/l, Cl-: 350 mg/l, F-: 50 mg/l, H2SO4: 25 g/l, pH-Wert: ca.

0,7. Zum Teil wurde die chemische Zusammensetzung der Versuchslösung hinsichtlich der

Gehalte an Halogeniden, Schwefelsäure und Nebenkomponeten (Pb, Ca) verändert. Für

den Konzentratkreislauf wurde bei allen Versuchen als Startlösung verdünnte Salzsäure mit

w(HCl): 0,036 % und als Elektrodenspülung verdünnte Schwefelsäure mit w(H2SO4): 0,7 %

verwendet. Fast alle Versuche wurden mit einer konstanten Stromdichte von 200 A/m2 und

variabler elektrischer Spannung durchgeführt. Zum Vergleich erfolgte auch ein Versuch mit

einer konstanten Spannung von 10 V und variabler Stromdichte. Variiert wurden die Anzahl

der Membranen im Stapel und damit die effektive Gesamtmembranfläche, die Volumen-

ströme sowie die Betriebsweise des Diluatstromes (Batchbetrieb bzw. kontinuierlicher Be-

trieb). Dabei wurde für alle nachfolgenden Versuche festgelegt, dass der Membranstapel

aus 10 CMS-Membranen mit einer effektiven Membranfläche von insgesamt 0,23 m2 und 8

ACS-Membranen mit einer effektiven Membranfläche von insgesamt 0,18 m2 besteht. Die

Anordnung war die gleiche wie bei den Vorversuchen (von der Anode aus gesehen:

CMS/CMS/ACS/CMS/..../ACS/CMS). Das Konzentrat wurde im Kreislauf geführt (Batch-

betrieb), während sich beim Diluat ein 2-stufiger kontinuierlicher Betrieb als günstig erwiesen

hat. Nach einem Diluatdurchsatz von 5 Litern in der 1. Stufe wurde eine Probe entnommen

49

und die Lösung anschließend einer 2. Stufe unter den gleichen Versuchsbedingungen zuge-

führt.

Im Anschluss an die Versuche mit synthetischen Lösungen wurde ein Versuch mit schwefel-

saurer Prozesslösung (Zinksulfatlösung, Eindicker 2) durchgeführt. Diese Prozesslösung

wies folgende Gehalte auf: Zn2+: 117 g/l, H2SO4: 35 g/l, Cl-: 355 mg/l, F-: 52 mg/l, pH: 0,5 (25

°C). Für den Konzentratkreislauf und die Elektrodenspülung wurde verdünnte Schwefelsäure

mit w(H2SO4): 1 % verwendet. Die Elektrodialyse wurde 2-stufig geführt, wobei für das Diluat

ein kontinuierlicher Betrieb mit einem Durchsatz von 5 Litern bei einem Volumenstrom von

ca. 9 l/(m2h) gewählt wurde (s. o.). Für diesen Versuch wurde ein großer Membranstapel mit

10 ACS-Membranen (0,230 m2 effektive Membranfläche) und 11 CMS-Membranen (0,253

m2 effektive Membranfläche) mit folgender Membrananordnung verwendet: Anode –

CMS/ACS/CMS/ACS.....CMS/ACS/CMS – Kathode. Es wurde eine konstante Stromstärke

von 6,90 A bzw. eine Stromdichte von 300 A/m2 bei variabler elektrischer Spannung ge-

wählt. Die gemessene Zellspannung betrug 13,3 bis 15,4 V.

Die chemischen Analysen erfolgten bei allen Versuchen für Zink mittels Flammen-AAS, für

Fluorid mittels der bereits in Kap. 3.1.1.1 erwähnten modifizierten Methode mit einer fluorid-

sensitiven Elektrode (s. Anhang), für Chlorid durch potentiometrische Titration mit Silberni-

trat, für Sulfat durch Fällung mit Bariumchlorid und für Schwefelsäure durch Titration mit

Natronlauge.

3.3.2.2 Ergebnisse

Bei den Vorversuchen konnte mit den ausgewählten Membranen aus synthetischer schwe-

felsaurer Zinksulfatlösung eine nennenswerte selektive Halogenidabtrennung ohne größeren

Zinksulfatverlust erreicht werden. Dabei konnte Chlorid um 22 bis 37 % und Fluorid um 9 bis

13 % aus der Ausgangslösung abgetrennt werden. Es waren keine negativen Veränderun-

gen an den Membranen visuell zu erkennen. Vereinzelt kam es in geringem Maße zu leicht

entfernbaren Zink-Abscheidungen auf den Membranen. Im Vergleich zu den synthetischen

Lösungen war die Halogenidabtrennung aus der Prozesslösung deutlich geringer (Chlorid:

ca. 13 %, Fluorid: ca. 2 %). Scaling und Membranveränderungen traten nicht auf.

Repräsentativere Ergebnisse konnten mit den Versuchen mit dem großen Membranstapel

erzielt werden. In der Abbildung 30 ist die Abtrennung der Komponenten Cl-, F-, Zn2+, SO42-

und H2SO4 für die 1. und 2. Stufe sowie die Gesamtabtrennung für einen Versuch darge-

stellt, der bei konstanter Stromdichte (198 A/m2) und variabler elektrischer Spannung (10,1 –

8,1 V) durchgeführt wurde (ED9RZ). Die dazugehörige Tabelle enthält die Konzentrationen

im Dialysat bzw. Diluat. Der Volumenstrom des Diluates betrug 24 l/(m2h) und der des Kon-

50

zentrates 43 l/(m2h). Unter diesen Versuchsbedingungen konnte eine Abtrennung beim

Chlorid von insgesamt etwa 37 % und beim Fluorid von etwa 13 % erzielt werden.

ED9RZ Cl [mg/l] F [mg/l] Zn [g/l] SO4 [g/l] H2SO4 [g/l] pH-Wert Dialysat 337 47 141,5 232,3 24,7 0,7 1. Stufe 266 43 140,0 219,3 20,7 0,8 2. Stufe 213 41 136,0 218,3 17,5 0,7

Abb. 30: Abtrennungsgrad der Komponenten Cl-, F-, Zn2+, SO42- und H2SO4 für die 1. und 2. Stufe

sowie die Gesamtabtrennung aus synthetischer Lösung bei konstanter Stromdichte und va-riabler Spannung.

Eine Verringerung der Volumenströme auf je 15 l/(m2h) führte zu einer deutlich besseren

Halogenidabtrennung bei ansonsten gleichen Versuchsbedingungen (ED10RZ). Aus Abbil-

dung 31 ist ersichtlich, dass eine Chloridabtrennung von insgesamt 50 % und eine Fluorid-

abtrennung von 19 % erreicht werden konnte. Der Zinkverlust lag lediglich bei ca. 2 % und

der Sulfatverlust bei 8 %.

29

6

4

13

37

16

1

3

5

20

16

6

1

8

21

0 10 20 30 40 50 60

H2SO4

SO4

Zn

F

Cl

Abtrennungsgrad [%]

1.Stufe

2.Stufe

Gesamt

SO4

H2SO4

ED9RZ

Stromdichte: 198 A/m2 El. Spannung: 10,1 – 8,1 V Diluat: 24 l/(m2h), kontinuierl. Betr. Konzentrat: 43 l/(m2h), Batch-Betr.

51



sowie die Gesamtabtrennung aus synthetischer Lösung bei konstanter Stromdichte und va-riabler Spannung (verminderte Volumenströme).

Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Versuchen wurde in einem anderen Versuch

(ED12RZ) die elektrische Spannung konstant bei 10 V gehalten. Es stellte sich zu Ver-

suchsbeginn eine Stromdichte von 146 A/m2 und am Versuchsende von 255 A/m2 ein. Wäh-

rend der Versuchszeit kam es dabei zeitweise zu sprunghaften Stromstärkeschwankungen

von ca. � 0,5 A. Die Abtrennungsgrade der betrachteten Komponenten waren vergleichbar

mit denen der vorangehenden Versuche. In der Abbildung 32 sind die Ergebnisse darge-

stellt.

Die bei den Versuchen stattfindende hohe Schwefelsäureabtrennung von über 40 % und die

damit verbundene geringe pH-Wert-Erhöhung würde im Falle von Prozesslösung für den

Anwender (Ruhr-Zink) kein Verarbeitungsproblem darstellen, da der freie Säuregehalt der

sauren Prozesslösung im Prozessverlauf sowieso reduziert und der pH-Wert auf ca. 5 er-

höht wird.

42

8

2

19

50

22

4

1

6

23

24

5

2

13

35

0 10 20 30 40 50 60

H2SO4

SO4

Zn

F

Cl

Abtrennungsgrad [%]

1.Stufe

2.Stufe

Gesamt

SO4

H2SO4

ED10RZ


52



sowie die Gesamtabtrennung aus synthetischer Lösung bei konstanter Spannung und vari-abler Stromdichte.

Bei allen Versuchen wurde deutlich, dass die Fluoridabtrennung wesentlich niedriger als die

Chloridabtrennung ist. Ein wesentlicher Grund liegt darin, dass Fluor in wässrigen Lösungen

bei pH-Werten unter ca. 3 hauptsächlich als elektrisch neutrales HF und nicht als F- vorliegt.

Somit werden die HF-Moleküle im elektrischen Feld nicht transportiert und außerdem kön-

nen sie die Anionenaustauschmembranen kaum passieren. Daher sollte ein Versuch mit

einer synthetischen Zinksulfatlösung, die einen deutlich niedrigeren Schwefelsäuregehalt

und somit höheren pH-Wert aufweist, durchgeführt werden. Diese Lösung hatte einen pH-

Wert von 3,4, wobei die chemische Zusammensetzung ansonsten der bisherigen entsprach

(s. o.). Der Versuch musste jedoch nach kurzer Zeit abgebrochen werden, da die elektrische

Stromstärke nicht konstant gehalten werden konnte und schnell abnahm. Die elektrische

Spannung musste sehr hoch eingestellt werden, wobei starke Spannungsverluste auftraten.

Nach dem Auseinanderbauen des Membranstapels wurde auf einer der mittleren CMS-

Membranen ein grauweißer Niederschlag festgestellt (Scaling). Vermutlich handelte es sich

dabei um Zinkhydroxid.

48

9

4

17

48

25

3

1

8

31

30

5

3

10

24

0 10 20 30 40 50 60

H2SO4

SO4

Zn

F

Cl

Abtrennungsgrad [%]

1.Stufe

2.Stufe

Gesamt

SO4

H2SO4

ED12RZ

Stromdichte: 146 - 255 A/m2 El. Spannung: 10 V Diluat: 15 l/(m2h), kontinuierl. Betr. Konzentrat: 15 l/(m2h), Batch-Betr.

53

Bei einer Bilanzierung der Chloridgehalte in den Versuchslösungen wurde festgestellt, dass

bei allen Versuchen im Konzentrat deutlich mehr Chlorid angereichert wurde als im Diluat

abgetrennt werden konnte. Abgesehen von einem gewissen Messfehler lag die Vermutung

nahe, dass während der Elektrodialyse Chlorid aus den Anionenaustauschmembranen frei-

gesetzt wird. Dieses konnte mit einem Versuch (ED11RZ) bestätigt werden, bei dem die

synthetische schwefelsaure Zinksulfatlösung kein Chlorid enthielt. Der Fluoridgehalt betrug

500 mg/l anstatt 50 mg/l. Nach Versuchsende war Chlorid im Konzentrat um 550 mg/l ange-

reichert. Die Fluoridabtrennung lag mit etwa 19 % (s. Abb. 33) nicht höher als in den voran-

gegangenen Versuchen. Daraus lässt sich schließen, dass die Fluoridabtrennung nicht von

der Fluoridkonzentration abhängig ist und nicht vom Chloridgehalt in der Ausgangslösung

beeinträchtigt wird.

ED11RZ F [mg/l] Zn [g/l] SO4 [g/l] H2SO4 [g/l] pH-Wert Dialysat 499 143,9 234,0 26,2 0,7 1. Stufe 441 139,3 220,3 19,9 0,8 2. Stufe 405 137,7 212,6 14,7 0,9

Abb. 33: Abtrennungsgrad der Komponenten F-, Zn2+, SO42- und H2SO4 für die 1. und 2. Stufe sowie

die Gesamtabtrennung aus synthetischer Lösung bei konstanter Stromdichte und variabler Spannung (Versuch ohne Chlorid und mit höherem Fluoridgehalt).

Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass es, im Hinblick auf die Prozesslösungen, even-

tuell zur Ausfällung von schwerlöslichem Blei- und Calciumsulfat und somit zu einem Scaling

der Membranen während der Elektrodialyse kommen kann. Deshalb wurde vor dem Einsatz

von Prozesslösung ein Versuch mit synthetischer blei- und calciumhaltiger, schwefelsaurer

Zinksulfatlösung durchgeführt. Die Gehalte waren an die Prozesslösungen angelehnt. Es

44

9

4

19

26

4

1

8

24

6

3

12

0 10 20 30 40 50

H2SO4

SO4

Zn

F

Abtrennungsgrad [%]

1.Stufe

2.Stufe

Gesamt SO4

H2SO4

ED11RZ


54

konnten keine negativen Auswirkungen auf die Membranen durch das Vorhandensein von

Blei und Calcium unter den Versuchsbedingungen festgestellt werden.

Beim Versuch mit saurer Prozesslösung (ED15RZ) konnte aufgrund der größeren effektiven

Membranfläche (größere Anzahl) und der höheren Stromdichte (300 A/m2) eine gute Chlo-

ridabtrennung von 70 % erreicht werden (s. Abb. 34). Allerdings konnte wegen des niedrigen

pH-Wertes von 0,5 so gut wie kein Fluorid abgetrennt werden (2 %). Der Verlust an Zink (3

%) und Sulfat (11 %) ist relativ gering, wobei der größte Teil des abgetrennten Sulfates mit

der Verringerung des Schwefelsäuregehaltes in Verbindung zu bringen sein dürfte (freie

Säure).



sowie die Gesamtabtrennung aus schwefelsaurer Prozesslösung bei konstanter Stromdich-te und variabler Spannung.

Eine überschlägige Betrachtung der Wirtschaftlichkeit zeigte, dass der Einsatz der Elektro-

dialyse für eine Aufbereitung der sauren, zinksulfathaltigen Prozesslösung unter diesen Be-

dingungen nicht zu vertreten ist. Insbesondere ist die Fluoridabtrennung aufgrund des sehr

niedrigen pH-Wertes zu gering und die benötigte Membranfläche ist relativ groß. Im Hinblick

auf ein besseres Aufbereitungsverhalten wurden von Seiten der Ruhr-Zink GmbH Versuche

zur Absenkung der Acidität bis zu einem pH-Wert von ca. 5 durch Zugabe von Wälzoxid im

halbtechnischen Maßstab durchgeführt. Hierbei kommt es zu einer massiven Bildung von

27

11

3

2

70

12

5

1

0

25

17

7

2

2

60

0 10 20 30 40 50 60 70 80

H2SO4

SO4

Zn

F

Cl

Abtrennungsgrad [%]

1.Stufe

2.Stufe

Gesamt

SO4

H2SO4

ED15RZ

Stromdichte: 300 A/m2 El. Zellpannung: 15,4 – 13,3 V Diluat: ca. 9 l/(m2h), kontinuierl. Betr. Konzentrat: 15 l/(m2h), Batch-Betr.

55

Ausfällungsprodukten, insbesondere von Eisenverbindungen. Trotz mehrfachen Filtrierens

kam es in diesen Lösungen immer wieder zu Nachfällungen, sodass diese Lösungen nicht in

einer Elektrodialyseanlage einsetzbar sind, weil es sonst zu einer Blockierung der Membra-

nen kommen würde. Außerdem zeigte der Elektrodialyseversuch mit synthetischer Lösung

mit stark verringertem Schwefelsäuregehalt, dass es zu großen Problemen bei der Aufberei-

tung von hochkonzentrierten Zinksulfatlösungen mit geringem Säuregehalt und relativ nied-

rigen Halogenidgehalten mittels Elektrodialyse kommen kann.

3.3.2.3 Versuchsdurchführung zur Halogenidabtrennung aus Waschsäure

Bei einem Vorversuch zur Abtrennung von Halogeniden aus einer synthetischen Waschsäu-

re mit Hilfe der Elektrodialyse zeigte sich, dass die Abtrennung von Fluorid gegenüber der

Chloridabreicherung deutlich niedriger war (vgl. Kap. 3.3.2.2).

Es ist bekannt, dass Flusssäure bzw. HF mit silikatischem Glas und Silikaten zu gasförmi-

gem SiF4 reagiert: SiO2 + 4 HF � SiF4 + 2 H2O. Daher wurden im Rahmen des Verbundvor-

habens von der TU Bergakademie Freiberg Versuche unternommen, eine Abreicherung des

Fluoridgehaltes durch Reaktion der Waschsäure mit silikatischem Material vor der Elektrodi-

alyse zu erreichen. Hierzu wurden sowohl Batchversuche (Flaschen) sowie Perkolations-

Säulenversuche durchgeführt. Als silikatische Materialien wurden verwendet:

�� Kristallquarzsande: Grobsand 1,6 – 2,5 mm und Feinsand 0,1 – 0,6 mm

�� Glasbruch: farbloses Flaschenglas: grob: � 2 mm und fein: � 2 mm

�� Glaswatte

Für die Versuche wurde eine synthetische Waschsäure mit folgender Zusammensetzung

eingesetzt: H2SO4: 10 g/l, Cl-: 3 g/l, F-: 440 mg/l; pH-Wert: 0,7.

Die chemischen Analysen zeigten, dass keine nennenswerten bis nur sehr geringe Verringe-

rungen der Fluoridkonzentration erreicht werden konnten. Lediglich bei einem Säulenver-

such mit Feinsand konnte der Fluoridgehalt um 49 % reduziert werden. Allerdings verringer-

ten sich auch die Chloridkonzentration und der Schwefelsäuregehalt um jeweils 44 %, so

dass davon ausgegangen werden kann, dass die Waschsäure mit Nebenkomponenten im

Quarzsand (Glimmer, evtl. Kaolinit, Feldspat) reagiert hat. Dieses wird dadurch bekräftigt,

dass bei Verwendung derselben Sandprobe und frischer synthetischer Waschsäure keine

Verringerungen der Fluorid-, Chlorid- und Schwefelsäurekonzentrationen mehr erzielt wer-

den konnten. Aufgrund der mangelnden Effektivität der Reaktion von Waschsäure mit silika-

tischem Materialien wurden die Versuche nicht fortgeführt.

56

Elektrodialyse

Die Versuche zur Abtrennung von Halogeniden aus Waschsäure mit Hilfe der Elektrodialyse

wurden mit der kleinen Laborelektrodialyseanlage und dem großen Membranstapel

durchgeführt. Der Membranstapel bestand zunächst aus 10 CMX-Membranen (permeabel

für ein- und mehrwertige Kationen; Tokuyama) sowie 1 einwertigselektiven CMS-Membran

(Endmembran zur Kathode) mit einer effektiven Fläche von insgesamt 0,253 m2 und 10

einwertigselektiven ACS-Membranen mit einer effektiven Fläche von insgesamt 0,230 m2.

Folgende Anordnung wurde gewählt (von der Anode aus gesehen):

CMX/ACS/CMX/..../ACS/CMS (s. Abb. 35).

Abb. 35: Versuchsprinzip und Anordnung der Membranen bei Versuchen zur Halogenidabtrennung aus Waschsäure mittels Elektrodialyse.

In einer ersten Versuchsserie wurden zunächst die vorgegebene elektrische Spannung bei

variabler Stromdichte und die Volumenströme vom Diluat sowie Konzentrat variiert. Ein Ver-

such (EDWS8) wurde bei konstanter Stromdichte (200 A/m2) und variabler elektrischer

Spannung ausgeführt. In der Tabelle 14 sind die Versuchsparameter angegeben.

Als Dialysat wurde eine synthetische „Standardwaschsäure“ mit folgender Zusammenset-

zung eingesetzt: H2SO4: 10 g/l, Cl-: 3 g/l, F-: 400 mg/l, pH-Wert: 0,7. Diese synthetische

Waschsäure wurde aus Schwefelsäure w(H2SO4): 95 – 97 %, Salzsäure w(HCl): 37 % und

Flusssäure w(HF): 40 % hergestellt. Für den Konzentratkreislauf wurde als Startlösung ver-

-------------------

-------------------

+++++++++++++++++++

+++++++++++++++++++

+ -

-------------------

CMX ACS

SO42-

Cl- F-

H+

H+

H+

H+

H+

CMX CMSACS

Dialysat/DiluatKonzentrat

Elektrodenspülung Elektrodenspülung

Cl , F- -, Me2+

H , SO+ 2-4

Anode Kathode

SO42-

Me2+

Cl- Cl-

Cl-

F- F-

F-

Me2+

Me2+

Cl- Cl-

F- F-

57

dünnte Salzsäure mit w(HCl): 0,2 % und als Elektrodenspülung verdünnte Schwefelsäure

mit w(H2SO4): 1,0 % verwendet. Beim Versuch EDWS7 wurde als Konzentrat eine verdünn-

te Schwefelsäure mit w(H2SO4): 1,0 % eingesetzt. Das Konzentrat wurde im Kreislauf ge-

führt (Batchbetrieb), während beim Dialysat/Diluat ein zweistufiger kontinuierlicher Betrieb

erfolgte. Nach einem Diluatdurchsatz von ca. 5 Litern in der 1. Stufe (Versuch EDWS5, 10

Liter) wurde eine Probe entnommen und die Lösung anschließend einer 2. Stufe unter glei-

chen Versuchsbedingungen zugeführt.

Bei einer zweiten Versuchsserie wurden insbesondere die Auswirkungen bei Veränderung

der chemischen Zusammensetzung der synthetischen Waschsäure untersucht:

�� „Standardwaschsäure“: H2SO4: 10 g/l, Cl-: 3 g/l, F-: 400 mg/l (Schwefel-, Salz-, Flusssäure)

�� synth. Waschsäure: H2SO4: 10 g/l, Cl-: 3 g/l, F-: 400 mg/l (Schwefelsäure, NaCl und NaF)

�� „Standardwaschsäure“ mit Fe2+: 2 und 8 mmol/l (Zugabe als FeCl2 x 4 H2O)

�� „Standardwaschsäure“ mit Zn2+: 2 und 8 mmol/l (Zugabe als ZnCl2)

�� synth. Waschsäure mit H2SO4: 5, 10 und 20 g/l (Cl-: 3 g/l, F-: 400 mg/l)

�� synth. Waschsäure mit Cl-: 6 g/l, F: 800 mg/l (H2SO4: 10 g/l)

�� „Standardwaschsäure“ mit pH-Wert 0,8, 2,1 und 4,0 (eingestellt mit Natronlauge

w(NaOH): 40 %)

Diese Versuche wurden mit einem großen Membranstapel durchgeführt, der aus 10 ACS-

Membranen mit einer effektiven Fläche von 0,230 m2 und 11 CMS-Membranen mit einer

effektiven Fläche von 0,253 m2 bestand, d. h. die CMX-Membranen der ersten Versuchsse-

rie wurden durch CMS-Membranen ersetzt. Alle Versuche wurden bei einer vorgegebenen

konstanten elektrischen Spannung (eingestellte Spannung am Gleichspannungsregler) aus-

geführt (s. Tab. 15 u. 16), wobei die sich einstellende Zellenspannung mit einem Voltmeter

gemessen wurde. Die Versuchsführung war ansonsten die gleiche wie bei der ersten Ver-

suchsserie. In den Tabellen 15 und 16 sind weitere Versuchsparameter angegeben.

Nach dieser zweiten Versuchsserie wurde ein Versuch zur Halogenidabtrennung aus einer

filtrierten Waschsäure der Ruhr-Zink GmbH bei gleicher Versuchsführung wie bei der 2. Se-

rie durchgeführt. Diese Waschsäure hatte folgende chemische Zusammensetzung:

Tab. 13: Chemische Zusammensetzung der verwendeten Waschsäure der Ruhr-Zink GmbH.

Cl [mg/l]

F [mg/l]

SO42-

[g/l] Säure, ges. (H+) [mg/l]

Zn [mg/l]

Fe [mg/l]

Mn [mg/l]

Al [mg/l]

Na [g/l]

K [mg/l]

Mg [mg/l]

Ca [mg/l]

Cd [mg/l]

Pb [mg/l]

As [mg/l]

3530 381 10,6 272 36 6 1 2 1,3 372 36 78 3 5 1

Für den Konzentratkreislauf wurde verdünnte Salzsäure mit w(HCl): 0,2 % und als Elektro-

denspülung verdünnte Schwefelsäure mit w(H2SO4): 1,0 % verwendet. Weitere Versuchsbe-

dingungen sind in der Tabelle 16 aufgeführt.

58

3.3.2.4 Ergebnisse

In den Tabellen 14 bis 16 sind die Versuchsparameter und die Abtrennungsgrade für Chlo-

rid, Fluorid sowie Sulfat wiedergegeben. Der prozentuale Abtrennungsgrad nach der 2. Stu-

fe bezieht sich auf die Ausgangskonzentration der Waschsäure vor der 1. Stufe, d. h. es

handelt sich hierbei um die Abtrennung insgesamt nach einem zweistufigen Betrieb.

Aus der Tabelle 14 (1. Versuchsserie) wird deutlich, dass eine Erhöhung der elektrischen

Spannung von 5 V (EDWS 2) auf 10 V (EDWS 3) wie erwartet zu deutlich erhöhten Abtren-

nungsraten führt. Für Chlorid konnte bei einer Spannung von 10 V und Volumenströmen für

Diluat und Konzentrat von 20 l/(m2h) mit 84 % eine sehr gute Abtrennung nach der 2. Stufe

erreicht werden. Die Fluoridabtrennung konnte um fast das Doppelte auf 20 % erhöht wer-

den. Allerdings erhöhte sich auch der Sulfat- bzw. Schwefelsäureverlust auf 64 %. Dieser ist

generell bei allen Versuchen hoch. Der Hauptgrund für die Überführung ins Konzentrat ist,

dass Schwefelsäure bei niedrigen bis mittleren Aktivitäten in Lösungen mit niedrigen pH-

Werten, wie sie auch die Waschsäure aufweist, hauptsächlich nur in der ersten Stufe disso-

ziiert ist, d. h. als Hydrogensulfat (HSO4-) vorliegt. Die einwertigen Hydrogensulfationen kön-

nen die Anionenaustauschmembranen wie die Chlorid- und Fluoridionen durchdringen. Um

den Sulfatverlust zu verringern wurden die Volumenströme für das Konzentrat und Diluat

von 20 auf 30, 40 und 50 l/(m2h) erhöht. Mit zunehmenden Volumenströmen konnte zwar die

Sulfatabtrennung deutlich verringert werden, sie blieb allerdings mit mindestens 32 % nach

der 2. Stufe (EDWS 5) noch relativ hoch (s. Tab. 14). Die Chloridabtrennung verringerte sich

bei einer Volumenstromerhöhung von 20 auf 30 l/(m2h) nicht und nahm dann bis auf 65 %

bei 50 l/(m2h) ab. Am deutlichsten wirkte sich eine Erhöhung der Volumenströme auf die

Fluoridabtrennung aus. Letztere nahm von 20 % bei 20 l/(m2h) auf 8 % bei 50 l/(m2h) ab.

Der Einsatz von verdünnter Schwefelsäure (EDWS 7) anstelle von verdünnter Salzsäure

(EDWS 6) als Konzentrat ergab keine anderen Abtrennungsgrade. Die geringen Unterschie-

de sind im Rahmen der normalen Schwankungen bei solchen Versuchen zu sehen. Glei-

ches gilt für den Versuch mit konstanter Stromdichte (EDWS 8) anstatt konstanter Span-

nung (EDWS 6).

59

Tab

.: 1

4:

Ver

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ingu

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und

Abt

renn

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64

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WS

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2

84

19

59

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60

Mit den Versuchen der 2. Serie wird deutlich, dass der Abtrennungsgrad von Fluorid aus

schwefelsauren Lösungen sehr stark vom (Schwefel)Säuregehalt der Lösung abhängig ist.

Eine Zunahme des Schwefelsäuregehaltes von 5 g/l auf 10 g/l bis auf 20 g/l bedeutet eine

drastische Verringerung der Fluoridabtrennung von insgesamt 55 % auf 28 % bis auf 11 %

(s. Tab.15, Versuche EDWS 14, 9, 15 und Abb. 36 bis 38), obwohl sich der pH-Wert mit 0,9

(H2SO4: 5 g/l), 0,8 (H2SO4: 10 g/l) und 0,6 (H2SO4: 20 g/l) kaum verändert und die mittlere

Stromdichte zunimmt. Die Chloridabtrennung verringert sich ebenfalls mit Zunahme des

Schwefelsäuregehaltes, allerdings in weitaus geringerem Maße (von insgesamt 93 auf 81

%). Positiv ist, dass die Abtrennung von Sulfat und damit der Verlust von Schwefelsäure

ebenfalls stark zurückgeht (von 78 auf 37 %).

Die Verdoppelung der Halogenidgehalte (Cl-: von 3 auf 6 g/l und F-: von 400 auf 800 mg/l)

hat keinen Einfluss auf die Chloridabtrennung, wohl aber eine erniedrigende Wirkung auf die

Abtrennung von Fluorid und Sulfat (vgl. EDWS 9 und 17 in Tab. 15), obwohl die mittlere

Stromdichte bei einer eingestellten Spannung von 10 V höher ist. Bei einer vergleichbaren

mittleren Stromdichte (EDWS 18) ist die Verringerung der Abtrennungsgrade, wie zu erwar-

ten war, noch stärker.

Das Vorhandensein von geringen Mengen an gelösten Metallen (Fe bzw. Zn) in der Wasch-

säure beeinflusst den Abtrennungsgrad von Chlorid nicht und im Falle von Fluorid ist, mit

Ausnahme bei einer Zinkkonzentration von 8 mmol/l (EDWS 13), die Abtrennung nur gering-

fügig niedriger (s. Tab. 15 im Vergleich mit EDWS 9). Der Sulfatverlust ist z. T. etwas gerin-

ger.

Eine beträchtliche Erhöhung der Fluoridabtrennung ist mit einer Zunahme des pH-Wertes zu

verzeichnen. Der Vergleich der Versuche EDWS 9, 19 und 20 in Tabelle 16 sowie der Abbil-

dungen 37, 39 und 40 zeigt, dass bei einer pH-Werterhöhung von 0,8 auf 2,1 bis auf 4,0 der

Gesamtabtrennungsgrad von Fluorid nach der 2. Elektrodialysestufe von 28 % auf 69 % bis

auf 81 % steigt, obwohl die mittlere Stromdichte niedriger ist. Der Grund ist hauptsächlich

darin zu sehen, dass Fluorid in wässrigen Lösungen mit zunehmendem pH-Wert verstärkt

dissoziiert ist, d. h. vorwiegend als F- und nicht als HF vorliegt und somit besser abgetrennt

werden kann (s. auch Kap. 3.3.2.2). Der Abtrennungsgrad von Chlorid verbessert sich da-

gegen nur geringfügig mit der Zunahme des pH-Wertes. Ebenfalls stark beeinflusst ist die

Abtrennung von Sulfat. Durch die Zunahme des pH-Wertes verringert sich der Sulfatabtren-

nungsgrad und somit der Verlust an Schwefelsäure stark, d. h. von 62 % bis auf 26 % (s.

Tab. 16 sowie Abbildungen 37, 39 und 40). Schwefelsäure ist bei pH-Werten über ca. 2 (ab-

hängig von der H2SO4-Aktivität) vorwiegend in der 2. Stufe dissoziiert, d. h. es liegen vor-

wiegend SO42--Ionen vor, die durch die einwertigselektiven ACS-Membranen kaum transpor-

tiert werden, im Gegensatz zu den einwertigen HSO4--Ionen.

61

Tab

. 15:

V

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11

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30

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46

43

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10

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54

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12

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30

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11

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58

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30

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61

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62

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C

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F- [%

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O42-

[%]

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9

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30

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62

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WS

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10

9,4

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gang

s-pH

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WS

21

12

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1

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30

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81

49

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chsä

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gang

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56

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bes

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63

In den Abbildungen 36 bis 41 sind die erreichten Abtrennungsgrade für Chlorid, Fluorid und

Sulfat für einige Versuche der 2. Versuchsserie exemplarisch dargestellt. Es ist jeweils die

Abtrennung nach der 1. Stufe, nach der 2. Stufe, bezogen auf die Gehalte nach der 1. Stufe

sowie die Gesamtabtrennung angegeben. Die Versuchsbedingungen sind den Tabellen 15

und 16 sowie dem vorangegangenen Text zu entnehmen.

EDWS 14 Cl [mg/l] F [mg/l] SO4 [g/l] pH-Wert Dialysat 2940 415 4,9 0,9 1. Stufe 690 317 2,5 1,3 2. Stufe 220 189 1,1 1,6

Abb. 36: Abtrennungsgrad der Komponenten Cl-, F- und SO42- für die 1. und 2. Stufe sowie die Ge-

samtabtrennung aus synthetischer Waschsäure mit H2SO4 = 5 g/l (Versuchsbedingungen s. Tab. 15).

78

55

93

56

40

68

49

24

77

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

SO4

F

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Abtrennungsgrad [%]

1.Stufe

2.Stufe

Gesamt

SO4

EDWS 14

64



samtabtrennung aus synthetischer Waschsäure mit H2SO4 = 10 g/l (Versuchsbedingungen s. Tab. 15).



samtabtrennung aus synthetischer Waschsäure mit H2SO4= 20 g/l (Versuchsbedingungen s. Tab. 15).

62

28

87

41

19

60

35

11

67

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

SO4

F

Cl

Abtrennungsgrad [%]

1.Stufe

2.Stufe

Gesamt

EDWS 9

SO4

37

11

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22

5

55

19

6

59

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

SO4

F

Cl

Abtrennungsgrad [%]

1.Stufe

2.Stufe

Gesamt

SO4

EDWS 15

65



samtabtrennung aus „Standardwaschsäure“ mit Ausgangs-pH-Wert 2 (vgl. mit EDWS 9, Versuchsbedingungen s. Tab. 16).



samtabtrennung aus „Standardwaschsäure“ mit Ausgangs-pH-Wert 4 (vgl. mit EDWS 9, Versuchsbedingungen s. Tab. 16).

35

69

93

23

48

68

16

41

79

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

SO4

F

Cl

Abtrennungsgrad [%]

1.Stufe

2.Stufe

Gesamt

SO4

EDWS 19

26

81

94

19

59

70

8

53

81

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

SO4

F

Cl

Abtrennungsgrad [%]

1.Stufe

2.Stufe

Gesamt

SO4

EDWS 20

66

Beim Versuch mit der Waschsäure der Ruhr-Zink GmbH konnte mit 89 % eine sehr gute

Chloridabtrennung nach einer zweistufigen Elektrodialyse erreicht werden (s. Tab.16 u. Abb.

41). Dieser Abtrennungsgrad entspricht den Ergebnissen der anderen Versuche. Auffällig ist

die gute Abtrennung von Fluorid mit 56 % und der relativ geringe Sulfatverlust mit 32 %,

obwohl der pH-Wert unter 1 liegt (vgl. mit EDWS 9). Bei einem Vergleich mit Versuch EDWS

22 (s. Tab. 15), bei dem die Halogenide als NaCl und NaF anstatt als Halogenwasserstoff-

säuren in Lösung gebracht wurden, ist zu erkennen, dass ähnliche Abtrennungraten erzielt

wurden. Dieses lässt auch einen Einfluss von insbesondere Na, K, Ca und Mg auf die Ab-

trennungsgrade von vor allem Fluorid und Sulfat vermuten.



samtabtrennung aus Waschsäure der Ruhr-Zink GmbH (Versuchsbedingungen s. Tab. 16).

Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Fluoridabtrennung aus schwefelsauren Lösun-

gen sehr stark von der chemischen Zusammensetzung und vom pH-Wert abhängig ist. Die-

ses trifft z. T. auch auf die Sulfatabtrennung zu. Die Abtrennung von Chlorid wird dagegen

deutlich weniger beeinflusst. Es können mit der Elektrodialyse gute bis sehr gute Halogeni-

dabtrennungen aus Waschsäuren bei moderaten Sulfat-, d. h. Schwefelsäureverlusten er-

reicht werden. Allerdings ist dieses sehr stark von der chemischen Zusammensetzung der

Lösung abhängig. Eine stark schwankende chemische Zusammensetzung der aufzuberei-

32

56

89

19

37

65

16

30

69

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

SO4

F

Cl

Abtrennungsgrad [%]

1.Stufe

2.Stufe

Gesamt

SO4

EDWS 23

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tenden Lösung innerhalb eines Prozesses kann sich ungünstig im Hinblick auf die Effektivi-

tät der Halogenidabtrennung auswirken.

4 Zusammenfassende Betrachtungen

Bezüglich der Abtrennung der Halogenide aus stark alkalischen Lösungen ist festzustellen,

dass als einziges der erprobten Verfahren die Nanofiltration in Frage kommt. Handelsübliche

Ionenaustauscher sind aufgrund der geringen Kapazitäten für die Trennaufgabe ungeeignet

und wären darüber hinaus im technischen Maßstab durch den hohen Verbrauch an Regene-

riermittel unwirtschaftlich. Das Verfahren der Elektrodialyse ist nicht anwendbar, da zur Zeit

keine Ionenaustauschmembranen für die Elektrodialyse kommerziell erhältlich sind, die im

pH-Bereich von 12-13 stabil sind.

Demgegenüber sind mehrere Typen von Nanofiltrationsmembranen verschiedener Herstel-

ler erhältlich, die eine ausreichende pH-Stabilität aufweisen. Die unterschiedlichen Typen

variieren stark in Trenn- und Permeatleistung. Anhand der Laboruntersuchungen konnten

die Eigenschaften der Membranen ermittelt und gegenübergestellt werden, als Grundlage

für weiterführende Pilotversuche. Die für den konkreten Anwendungsfall günstigste Memb-

ran kann nur im Rahmen von Pilotversuchen unter betriebsnahen Bedingungen ermittelt

werden, da die Membraneigenschaften sich im Dauerbetrieb und unter möglicherweise in-

stabilen Betriebsbedingungen ändern können. Diese Aufgabe wurde von den Projektpart-

nern AGUATEC GmbH und Ruhr-Zink GmbH übernommen.

Die Laborversuche zeigten allerdings, dass die Aufbereitung konzentrierter Lösungen mittels

Nanofiltration nur mit Einschränkungen durchgeführt werden kann. In den untersuchten

Konzentrationsbereichen ist es nicht möglich, die Wertkomponente Natriumcarbonat voll-

ständig oder nahezu vollständig in den Prozess zurückzuführen. Es können also lediglich

Lösungen aufbereitet werden, bei denen der Verlust einer gewissen Wertstoffmenge tole-

rierbar ist. Daher ist die Methode für die Abtrennung von Halogeniden aus schwefelsauren

Zinksulfatlösungen, wobei das Zink vollständig in den Betriebskreislauf zurückgeführt wer-

den muss, ungeeignet. Die Untersuchungen an sauren Lösungen zeigten zudem, dass ex-

trem niedrige pH-Werte zu einem erheblichen Materialverschleiß an den Anlagen führen

können. Ungeachtet dessen wurden anhand der Laborversuche die Trenneigenschaften der

Membranen in sauren Lösungen ermittelt und gegenübergestellt, da sie möglicherweise im

Hinblick auf Trennaufgaben mit anderer Zielstellung, bei denen eine vollständige Rückge-

winnung der Wertkomponente nicht erforderlich ist, von Bedeutung sind.

Mit Hilfe der Elektrodialyseversuche konnte gezeigt werden, dass eine gute bis sehr gute

Chloridabtrennung aus schwefelsauren Lösungen mit dem Verfahren der Elektrodialyse

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möglich ist. Die Effektivität der Abtrennung von Fluorid ist dagegen sehr stark vom pH-Wert

und vom Sulfatgehalt der Lösung abhängig. Bei synthetischen Zinksulfatlösungen konnte ein

maximaler Fluoridabtrennungsgrad von 19 % erreicht werden, während aus der sauren Pro-

zesslösung, d. h. der Zinksulfatlösung der Ruhr-Zink GmbH, insbesondere aufgrund des

sehr niedrigen pH-Wertes von ca. 0,5, so gut wie kein Fluorid abgetrennt werden konnte.

Positiv ist, dass der Verlust der Wertkomponente Zink relativ gering war. Unter Berücksichti-

gung der benötigten Membranfläche, des einzusetzenden elektrischen Stroms und der

schlechten Effektivität der Fluoridabtrennung ist das Verfahren der Elektrodialyse zur Halo-

genidabtrennung aus stark schwefelsauren, hochkonzentrierten Zinksulfatlösungen ökono-

misch nicht vertretbar. Eine Erhöhung des pH-Wertes der Zinksulfatlösung würde sicherlich

zu einem besseren Aufbereitungsverhalten der Lösung führen und dabei für den Anwender

kein Verarbeitungsproblem darstellen. Allerdings darf der freie Säuregehalt nicht zu weit

abgesenkt werden, damit noch ein guter elektrischer Stromfluss bei der Elektrodialyse mit

einwertig selektiven Ionenaustauschmembranen gewährleistet ist. Außerdem müsste die

Lösung solange filtriert und gelagert werden, bis keine Ausfällungen, die zu einem Scaling

führen würden, mehr auftreten können.

Im Hinblick auf die Aufbereitung halogenidhaltiger Waschsäuren konnten mit der Elek-

trodialyse, in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung und das pH-Wertes,

gute bis sehr gute Halogenidabtrennungen erreicht werden, wobei allerdings der Verlust der

Wertkomponente Schwefelsäure in den meisten Fällen relativ hoch war. Günstig auf die

Halogenidabtrennung und einen geringen Schwefelsäureverlust wirkt sich ein höherer pH-

Wert aus. Der ökonomische Einsatz der Elektrodialyse zur Aufbereitung von Waschsäuren

richtet sich vor allem danach, wie hoch der Schwefelsäureverlust sein darf bzw. wie hoch die

Restkontaminationen an Halogeniden bei gleichzeitig geringerem Schwefelsäureverlust in

der aufbereiteten Lösung sein dürfen.

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Integrierter Umweltschutz in der Metallerzeugung ... · hand von Massenstrombilanzen sollte eine...

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