Makromol. Chem. 178,2573-2580 (1977)

Institut fur chemische Technologie organischer Stoffe, Abteilung fur Makromolekulare Chemie, der Technischen Universitat Wien, A-1060 Wien, Osterreich

Ionische Polymere aus 1,4-Bis(chloracetyl)piperazin und difunktionellen tertiaren Aminen

durch quaternisierende Additionspolymerisation

Josef Weiss und Hellmuth Schindlbauer

(Eingangsdatum: 20. Oktober 1976'))

SUMMARY: New water soluble polyelectrolytes were prepared by quaternizing addition polymerization of 1,4-bis-

(ch1oroacetyl)piperazine (1) with N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine (2), 1,4-dimethylpiperazine (3), 1,4-diazabicycl0[2,2,2]octane (4), and N,N-dimethyl-(4-dimethylaminomethyl)benzylamine (5). DMF, DMF/water, and water were used as reaction media. The polymer synthesized from 1 and 2 in DMF/water (4: 1) showed a very high molecular weight and an intrinsic viscosity of 37 ml/g, which is the highest value found for such compounds so far.

Einleitung

Synthetische ionische Polymere mit kationischen Gruppen in der Hauptkette sind darstellbar durch polymeranaloge Umsetzungen (z. B. Quaternisierung) an ,,fertigen" Polymeren, durch Polymerisation von Oniumstrukturen enthaltenden Monomeren und durch Umsetzung von tertiaren Diaminen mit Dihalogeniden oder durch Kopf-Schwanz-Additionspolymerisation von Halogenaminen unter analogen Bedingungen wie bei der Menschutkin-Reaktion (Quaternisie- rung tertiarer monomerer Amine). Die beiden zuletzt genannten Darstellungsarten werden am treffendsten als quaternisierende Additionspolymerisationen bezeichnet ; die dabei erzielten Molekulargewichte sind im allgemeinen relativ niedrig (1 000Cr50000).

Besonders ausfuhrlich wurden bisher die Reaktionsmoglichkeiten zwischen N,N,N',N'-Tetra- methylalkylendiaminen und u,w-Dibromalkanen untersucht' - 3 1 und dabei, abgesehen von eini- gen Fallen der begunstigten Ringbildung, lineare ionische Polymere erhalten. Die Umsetzung von Methylendibromid und N,N,N',N'-Tetramethyltrimethylendiamin fuhrte dabei zur hochsten bisher an einer Polymerkette erreichten Ladungsdichte. Eine ausfuhrliche Literaturubersicht uber kationische Polyelektrolyte veroffentlichte Hoover4'; eine Ubersicht uber ionische Polymere im allgemeinen gaben Schindlbauer und Weiss".

Mit den sich erweiternden Moglichkeiten des technischen Einsatzes solcher Polymere wurden die Untersuchungen auf Chlorverbindungen ausgedehnt, die billiger und leichter verfugbar sind. Die geringere Reaktivitat der Chloride laBt unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie bei der Herstellung der Polyammoniumbromide nur niedere Molekulargewichte zu. Die Anwendung scharferer Reaktionsbedingungen, vor allem hoherer Temperatur, beschleunigt insbesondere die Nebenreaktionen (Hoffmann-Abbau und Umalkylierung), die zu einem Abbau oder zu starken Verzweigungen fuhren.

*) Revidiertes Manuskript vom 2. Mai 1977.

2574 J. Weiss und H. Schindlbauer

Es kommen also nur Dichlorverbindungen fur die Polyalkylierung in Frage, in denen die C-CI-Bindung durch benachbarte Gruppen besonders aktiviert ist. Diese sind auch in den folgenden, von verschiedenen Autoren fur die quaternisierende Additionspolymerisation herange- zogenen Dichlorverbindungen enthalten : Bis(chloracetyl)glykole6), 1 ,4-Dichlorbuten7’, 1,4-Bis- (chlormethyl)benzol*), chlormethylierte Di~henylather~) , l-Chlor-2,3-epoxypropan (Epichlorhy- drin)”) und chlormethylsubstituierte Polycarbamate”). Aus fruheren Arbeiten ist bekannt, daI3 die Carbonyl- und Cyangruppe trotz ihrer elektronenanziehenden Wirkung die Reaktivitat benachbarter Halogenatome gegenuber nucleophilen Agenzien bei der SN2-Reaktion betrachtlich zu steigern vermogen”).

In der vorliegenden Arbeit wird untersucht, wie weit das aus Chloressigsaure und Piperazin zugangliche 1,4-Bis(chloracetyl)piperazin (1) als reaktive Dichlorverbindung zur quaternisieren- den Additionspolymerisation eingesetzt werden kann. Als ditertiare Amine dienen N,N,N‘,N‘-Te- tramethylhexamethylendiamin (2), 1,4-Dimethylpiperazin (3), 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (4) und N,N-Dimethyl-(4-dimethylaminomethyl)benzylamin (5). Im besonderen wird der EinfluI3 des Losungsmittels auf die Umsetzung und speziell auf die erzielbare Kettenlange untersucht.

2

Experimenteller Teil

Ausgangsprodukte: 1,4-Bis(chloracetyl)piperazin (1) wurde nach Schotten-Baumann aus Piperazin und Chloressigsaurechlorid in waRriger Losung in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat dargestellt”). Ausb. 70%. N,N,N’,N’-Tetramethylhexamethylendiamin (2). 1.4-Dimethylpiperazin (3) und 1,4-Diazabi- cyclo[2,2,2]octan (4) waren im Handel erhaltlich (p.a.-Qualitat).

1,4-Bis(dimethylaminomethyl)benzol(5): Aus Terephthalsaure und D M F unter Mitwirkung von P4010 wurde Terephthalsauredimethylamid dargestellt 14), das anschlieoend mit AIH, zum Amin reduziert wurde’”. Zur vollstandigen Abtrennung aller bei der Reduktion entstandenen Nebenprodukte wurde ein etwas aufwendigerer Isolier- und Reinigungsvorgang angeschlossen. Durch Einleiten von gasformiger HCI in die atherische Losung wurde das Amin als Hydrochlorid gefallt. Dieses wurde abgetrennt, erneut in Wasser gelost, und mit NaOH wurde das Amin wieder in Freiheit gesetzt und mit Diathylather extrahiert. Durch Ausschiitteln der atherischen Losung mit waBriger Natriumhydrogensulfitlosung wurde eventuell vorhandener p-Dimethylaminobenzaldehyd entfernt. Nach Abdampfen des Athers wurde das verbleibende 01 uber eine Drehbandkolonne i. Vak. fraktioniert, wodurch der etwas hoher siedende p-Dimethylaminomethylbenzylalkohol abgetrennt wurde. Farbloses, dunnes 0 1 ; Sdp. 82-85 “C (0,5 mbar).

Herstellung der Polymere

Zur Verminderung von Neben- und Abbruchreaktionen wurden Losungsmittel hoher Reinheit einge- setzt; untersucht wurden die Umsetzungen in DMF, DMF/Wasser (4 : l ) und Wasser, wobei bei dieser Polymerisation eine Konzentration an funktionellen Gruppen von 2 moll- als optimal gefunden wurde.

Ionische Polymere aus 1,4-Bis(chloracetyl)piperazin.. . 2575

Um eine Oxidation der Amine auszuschlieRen, wurde unter Stickstoff gearbeitet, und zwar im allgemeinen bei Raumtemp. Nur bei den Ansatzen mit Wasser munte zu Beginn auf 50-70°C erwarmt werden, um iiberhaupt eine Reaktion zu ermoglichen. Die Reaktionszeit betrug zwischen 4 und 12 Tagen.

Die Isolierung der polymeren Produkte erfolgte bei der Fallungspolymerisation in D M F bzw. DMF/Wasser durch Abfiltrieren, mehrfaches Waschen des Filterkuchens mit absol. Aceton und Ather und Trocknen bei 100°C i. Vak. uber P4Ol0 wahrend mehrerer Tage. Bei Verwendung von Wasser allein wurde das Polymer durch Eingienen der i. Vak. konzentrierten Reaktionslosung in Aceton oder Athylacetat ausgefallt (das Aceton wurde vorher iiber P4Ol0 absolut getrocknet undauf - 20°C abgekuhltj. In einigen Fallen wurde das Wasser auch durch azeotrope Destillation mit Methylenchlorid entfernt und das zuruckgebliebene Polymer durch Digerieren rnit kaltem, absolutem Ather und Aceton gereinigt.

Im folgenden werden als Beispiele die Ansatze rnit dem Losungsmittelgemisch DMF/Wasser naher beschrieben und bei den ubrigen Versuchen nur auf die Unterschiede im Reaktionsverlauf gegeniiber diesen Ansatzen hingewiesen.

Polyammoniumsalz 6" aus 1 imd 2: Ein Rundkolben rnit Thermometer, Gaseinleitung und RuckfluRkuh- ler rnit Blasenzahler als Flussigkeitsverschlun wurde 20 min mit vollig sauerstofffreiem Stickstoff (gereinigt iiber BTS-Kontakt der BASFj gespult. Danach wurden 15 ml eines Gemisches von gereinigtem D M F und Wasser im Verhaltnis 4: l vorgelegt und darin 4,782g (0,02molj 1 gelost. Unter Ruhren wurden anschlieBend 3,446 g (0,02 mol) 2 und weitere 5 ml dcs Losungsmittelgemisches zugefugt. Eine erste Triibung trat beim Ruhren bei Raumtemp. nach etwa 3,5 h auf. Nach 4 Tagen wurde vom Niederschlag abfiltriert und wie beschrieben aufgearbeitet. Rein weiRes, amorphes und hygroskopisches Pulver; Zen.-P. 208-209°C. Ausb. 7,43 g (90,3 %). (C18H36N402C1Z)n (41 1,4)n Ber. C 52,52 H 8,82 N 13,62 CI 17,23

Gef. C 50,64 H 9,07 N 13,51 CI 17,41 Mit reinem D M F als Losungsmittel trat bereits eine erste Trubung auf, nachdem etwa 5min bei

Raumtemp. geruhrt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde durch ausgefallenes Polymerzaher, und nachdem 4 Tage ger.iihrt wurde, isolierte man durch Abfiltrieren, Waschen und Trocknen ein reinweines, amorphes und hygroskopisches Pulver. Ausb. 93 %. Zers.-P. 21C211 "C.

Bei Verwendung von destilliertem Wasser als Losungsmittel wurde das heterogene Reaktionsgemisch unter starkem Ruhren zunachst 2 h auf 50-70°C erwiirmt, wonach sich eine klare Losung gebildet hatte, die noch 4 Tage bei Raumtemp. geruhrt wurde. Danach wurde das Wasser azeotrop rnit Methylen- chlorid entfernt und nach Digerieren des gelblichen Riickstandes mit Methanol, Aceton und Ather ein weiaes, amorphes Pulver erhalten. Ausb. 98 %.

Polyammoniumsalz*')aus 1 und 3: Je 0,02 mol der beiden Reaktionspartner wurden in 20 ml DMF/Wasser 4:1 (bzw. in absol. D M F oder Wasser) wie oben beschrieben zur Reaktion gebracht. Nach 4 Tagen wurde ein wasserlosliches, rein weines, amorphes und sehr hygroskopisches Produkt erhalten. Zen.-P. 225 "C. Ausb. 6,80g (96 %).

( C I ~ H Z ~ N ~ ~ ~ C ~ Z ) ~ (353,3). Ber. C 47,6 H 7.42 N 15,86 CI 20,07 Gef. C 45,58 H 7,46 N 15,30 CI 20,13

Bei Anwendung von DMF/Wasser 4: 1 entstand nach etwa 3 h ein Niederschlag, wahrend in D M F das Polymer sich nach ca. 1 h abzuscheiden begann. Auch das KlHren des wanrigen Ansatzes benotigte mit 4,5 h langer als im Falle der Reaktion rnit 2.

Po/yarnmoniumsalz***) aus 1 und 4: In diesem Fall wurden 0,02 mol 1 und 0,02 mol 4 in jeweils 10 ml DMF/Wasser (bzw. in reinem D M F oder Wasser) unter Erwarmen gelost und die Losungen bei Raumtemp.

*I Systematischer Name: cx-~[(6-Dimethylaminohexyl)dimethylammoniumacetyl]chlorid~ -o-(4-chlor- acetyl - 1 -piperazinyl)poly{ [ 1,4 -piperazindiyl - 1 - oxyathylen(dimethylimino)hexamethylen(dimethyl- imino)2-oxyathylen]dichloridj. ' Systematischer Name: r-[(4-Chloracetyl-1-piperazinyl)-carbonylmethyl]-o-~[l,4-d~methyl-l-piper- azinium]chlorid} poly[( 1,4-dimethylpiperazinium(2 + )-I ,4-diyl-2-oxyathylen-l,4-piperazindiyl-l -oxy- athylen)dichlorid]. ' Systematischer Name: r-[(4-Chloracetyl-l-piperazinyl)carbonyImethyl]-o-[(4-aza-l-azoniabicyclo- [2,2,2]oct-l -yl)chlorid]poly[(1,4-diazoniabicyclo[2,2,2]octan-1,4-diyl-2-oxyathylen- 1,4-piperazin- diyl-1-oxyathy1en)dichlorid.

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Ionische Polymere aus 1,4-Bis(chloracetyl)piperazin.. . 2577

vereinigt. Nach etwa5 min trat ein erster Niederschlag auf, und nach 12 Tagen wurde wie oben beschrieben aufgearbeitet. WeiRes, amorphes Pulver. Zen-P . 270°C. Ausb. 6,66 g (95 %). (C14H24N402C12)n (351,3), Ber. C 47,87 H 6,88 N 15,95 CI 20,19

Gef. C 45,80 H 6,99 N 15,87 C1 20,76

In reinem D M F fie1 das Polymer bereits nach 2-3 min aus; zum Klaren der waRrigen Reaktionsmischung wurde ca. 1/2 h benotigt. Polyammoniumsalz*)aus 1 und 5 : 0,02 m o l l wurden zuerst unter leichtem Erwarmen in 15 ml DMF/Was-

ser 4: 1 gelost und dann 0,02 mol des fliissigen aromatischen Amines mit dem restlichen Losungsmittel (5 ml) in einem GuR zugegeben. Ein erster Niederschlag zeigte sich (bei Raumtemp.) nach 1,5 h, und nach 12 Tagen wurde wie iiblich aufgearbeitet. WeiRes, amorphes, wasserlosliches Pulver; Zen-P . 215°C. Ausb. 7,98g (92,5%).

( C Z O H ~ Z N ~ O Z C I Z ) ~ (431,4), Ber. C 55,68 H 7,48 N 12,99 CI t6,44 Gef. C 53,80 H 7,42 N 12,74 CI 16,33

In reinem D M F trat erst nach 45min eine Triibung auf; mit Wasser entstand bei 5C-7O"C erst

Die einzelnen Reaktionsdaten sind in Tab. 1 zusammengefaflt. nach 4 h eine klare Losung.

Ergebnisse iind Diskussion

Bei der Bildung der Polyammoniumsalze, deren Reaktionsschema fur das erste Beispiel wie folgt formuliert werden kann, kommt dem Losungsmittel eine wichtige Rolle zu:

1 2

D M F wurde verwendet, da in ihm beide Ausgangsstoffe loslich sind. Das entstandene Polymer ist unloslich, und in dem entstehenden heterogenen System ist die Addition weiterer Monomerer wesentlich erschwert - relativ niedrige Molekulargewichte sind die Folge. Deshalb wurde als zweites Losungsmittelsystem DMF/Wasser (4: 1) eingesetzt. Der Zusatz von Wasser bewirkt, dalj die Polymere langer in Losung bleiben und ein homogenes Reaktionssystem iiber eine langere Zeit aufrecht erhalten wird. Erst bei relativ hoherem Molekulargewicht werden die gebildeten Polyammoniumsalze unloslich. Bei reinem Wasser liegt zu Beginn d e r Reaktion ein heterogenes Gemisch vor, wodurch die Polymerisation anfangs eher erschwert ist. Durch kraftiges Riihren und Temperaturerhohung (5G7O"C) wird der Reaktionsbeginn erleichtert. Sobald die in der Kette vorliegenden, hydrophilen Ammoniumgruppen iiberwiegen, bildet sich eine homogene Losung. Die unterschiedliche Dauer bis zum Auftreten des Niederschlages

*' Systematischer Name: r-([Dimethyl-(4-dimethylaminomethylphenyl)methylammoniumacetyl]chlo- rid) -tu-(4-chloracetyl- t -piperazinyl)poly ([I ,4 -piperazindiyl- 1 -oxyathylen(dimethylimino)methylen- 1,4-phenylenmethylen(dimethylimino)-2-oxyathylen]dichlorid 1.

2578 J. Weiss und H. Schindlbauer

bei den einzelnen Ansatzen in D M F und DMF/Wasser 4: 1, sowie die verschieden lange Erwar- mungszeit auf 5C70"C in reinem Wasser zum Herstellen einer klaren Losung, kann in erster Naherung als MaB f i r die unterschiedliche Reaktivitat der Diamine gegenuber 1 bei der quaternisierenden Additionspolymerisation herangezogen werden. Demnach ware 4 am reaktiv- sten, was auch auf Grund seiner geringen sterischen Hinderung bei der Quaternisierung zu erwar- ten ist. Von EinfluB auf die Loslichkeit ist neben der Kettenlange und somit der Anzahl an hydrophilen Ammoniumgruppen auch in geringerem MaBe die chemische Struktur des ubrigen Molekuls. Dies zeigt die wesentlich langere Losungsdauer der Polymere 6 im Losungsmittelge- misch D M F P a s s e r im Vergleich zu derjenigen in DMF. Die Ursache ist die langere Sequenz von CH2-Gruppen im Amin, die zu einer hoheren Beweglichkeit der Polymerkette und zu einer geringeren sterischen Abschirmung der positiven Ladungen fuhrt, so daB die Hydratation begunstigt ist. Die sterische Hinderung bei der Anlagerung von Wassermolekulen an die ionischen Gruppen der Hauptkette ist bei den ubrigen weitgehend cycloaliphatisch bzw. aromatisch aufgebauten Polymeren offenbar groBer, untereinander jedoch nicht signifikant verschieden. Dies bestatigten auch Untersuchungen der Hygroskopizitat der polymeren Salze. Die ursprung- lich trockenen, rieselfahigen weiljen Pulver, deren Teilchen beim Verreiben infolge gegenseitiger AbstoBung durch elektrische Aufladung stark stauben, werden durch die Wasseraufnahme an der Luft zunehmend klebriger und beginnen schlieljlich zu zerflieBen; das Polyammoniumsalz 6 zerflient bei 25 "C bereits bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55-60%, wahrend die ubrigen drei dargestellten Polymertypen erst bei 65-75 % transparent werden und zu zerflienen beginnen. Einen wesentlichen Hinweis fur die salzartige Struktur der gebildeten Polymere liefert deren ausschlieljliche Loslichkeit in Losungsmitteln mit extrem hoher Dielektrizitatskon- stante, wie Wasser und Formamid.

Wie die Prufung der Temperaturbestandigkeit der Verbindungen zeigte, ist ein Schmelzen ohne Zersetzung nicht moglich. Der Zerfall der Makromolekule beginnt bei den vorliegenden Polyammoniumsalzen bereits vor dem Schmelzprozelj unter Abspaltung gasformiger oder subli- mierbarer Bruchstucke mehr oder weniger knapp uber 200°C (am Kofler-Heiztisch). Am stabil- sten sind dabei die Polymere aus 1 und4, die bis etwa 250°C unzersetzt bleiben. Oxidationsprozes- se spielen dabei keine wesentliche Rolle, wie Versuche unter Stickstoff im Differentialkalorimeter bewiesen, die die gleichen Temperaturen fur den Beginn der thermischen Zersetzung ergaben.

Fur die Bestimmung der Kettenlange wurden Viskositatsmessungen von waBrigen Losungen der Polymere herangezogen. Dabei muB ein Fremdsalz niedrigen Molekulargewichts zugesetzt werden, um die zunehmende Dissoziation und damit verbundene Streckung der Makromolekule mit abnehmender Konzentration zu verhindern und eine Extrapolation des Wertes qspeJc fur c=O zu ermoglichen. Als Losungsmittel diente eine 0,4 M KC1-Losung. Diese Salzkonzentra- tion wurde bereits mehrfach von anderen Autoren3) bei ahnlich gebauten ionischen Polymeren als die notwendige Mindestkonzentration ermittelt und erwies sich auch hier als geeignet. Die Messungen erfolgten bei 20°C. Die auf diese Weise ermittelten Grenzviskositatszahlen [q] sind in Tab. 1 angefihrt.

Fur ionische Polymere findet man haufig Werte zwischen 5 und 20ml/g; Werte daruber kommen nur selten vor. Der Wert von 37 ml/g fur das Polymer 6 stellt somit eine der hochsten Grenzviskositatszahlen dar, die bei derartigen durch quaternisierende Additionspolymerisation gewonnenen Polyelektrolyten erreicht wurden. Ganz eindeutig konnten die langsten Ketten erzielt werden, wenn die Herstellung in DMF/Wasser (4: 1) erfolgte. Obwohl in der Literatur bei derartigen Verbindungen oft auf die Angabe eines aus der Grenzviskositat abgeleiteten

Ionische Polymere aus 1,4-Bis(chloracetyl)piperazin.. . 2579

Molekulargewichtes verzichtet wird, sei hier doch eine Abschatzung versucht. Fur die Berechnung kann die bekannte Kuhn-Mark-Houwink-Gleichung herangezogen werden, wobei fur die Werte K und a auf bekannte Zahlen ahnlich gebauter Polymerer zuriickgegriffen wurde.

Sfaudinger’6’ gibt fur ein Polyammoniumbromid, das durch Kopf-Schwanz-Additionspolymerisation aus N,N-Dimethyl-3-brompropylamin hergestellt worden war, einen K-Wert von 5,6. I 0-4 an. Neuere Autoren ermittelten die Crone von makromolekularen Polyammoniumsalzen durch Messung der Licht- streuung und bestimmten an den gleichen Produkten die Grenzviskositaten in KBr-Losungen. Daraus ergab sich fur das Polyammoniumsalz aus N,N,N’,N’-Tetramethyltrimethylendiamin und 1,4-Dibrombu- tan ein K-Wert von 2,77. korrigiert wurde, und ein r-Wert von 0,61. Die entsprechenden Werte fur das Polyammoniumsalz aus N,N,N’,N‘-Tetrame- thylhexamethylendiamin und 1,6-Dibromhexan betragen 6,22.

der in einer spateren Veroffentlichung auf 2,49.

und 0,583’.

Leider sind in der Literatur keine K- und r-Werte fur Polyammoniumsalze rnit cycloaliphati- scher und teilweise aromatischer Struktur zu finden. Um aber wenigstens die Grofienordnung der Molekulargewichte der in dieser Arbeit dargestellten polymeren Salze abschatzen zu konnen, wurden in die Kuhn-Mark-Houwink-Gleichung folgende K- und a-Werte eingesetzt : Fur die in Tab. 1 rnit MI bezeichneten Molekulargewichte war K =6,22. lo -* und a=0,58 und fur M 2 war K=2,94.10-’ und a=0,61 (die K-Werte sind im Gegensatz zur Literatur um zwei Zehnerpotenzen grofier, da die Grenzviskositat entsprechend den Empfehlungen der Nomenkla- turkommission’ ’) in die Berechnung rnit ml/g eingesetzt wurde).

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Die so errechneten Molekulargewichte liegen in Grofienordnungen, wie sie auch andere Autoren bei ionischen Polymeren erzielt haben”’, die durch quaternisierende Additionspolymerisation hergestellt wurden. Das in DMF/Wasser hergestellte Polymer 6 iibertrifft hingegen die hochsten bisher veroffentlichten Molekulargewichte gleichartiger Substanzen, die bei 600W70000 liegen”.

Eine Erklarung fur die erreichten relativ hohen Molekulargewichte ergibt sich, wenn man den Reaktionsmechanismus der vorliegenden quaternisierenden Additionspolymerisation naher betrachtet. Die N-Alkylierung rnit Halogenverbindungen 1st eine mehr oder weniger reine bimolekulare nucleophile Substitutionsreaktion (SN2-Reaktion), die in polaren Losungsmitteln am schnellsten verlauft (z. B. D M F und Wasser). Beeinflufit wird die Reaktivitat der Halogenver- bindung durch polare Gruppen in a-Stellung zum halogentragenden Kohlenstoffatom. Konnen diese Gruppen Elektronen zur Verfiigung stellen, so erhohen sie die Reaktivitat bei der nucleophi- len Substitution; elektronenanziehende polare Gruppen setzen im allgemeinen die Reaktionsfa- higkeit herab, was auch fur die bei der Polymerisation gebildeten quaternaren Ammoniumgrup- pen gilt. Diese negative Beeinflussung der Reaktivitat der Halogenendgruppe uber die Kette hinweg ist bei den Polymeren mit 1 auf Grund der relativ grofien Entfernung der Ammoniumgrup- pe und der dazwischen liegenden die Ladungsverschiebung hemmenden CH2-Gruppen gering. Die bei 1 vorhandene Carbonylgruppe aber bewirkt trotz ihrer elektronenanziehenden Wirkung eine betrachtliche Steigerung der Reaktionsfahigkeit bei der SN2-Reaktion, also beispielsweise gegeniiber tertiaren Aminen. Dies gilt auch fur a-halogenierte Nitrile und wurde bereits erklarti2) durch die Moglichkeit der Ausbildung eines Ubergangszustandes, an dem beide benachbarte Kohlenstoffatome, das halogentragende und das Carbonyl-Kohlenstoffatom beteiligt sind.

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Von EinfluI.3 auf die Reaktivitat ist auch der Rest am Carbonyl-Kohlenstoff. Wirkt dieser elektronenanziehend, so verstarkt er die positive Ladung am Carbonylkohlenstoff und erhoht die Reaktionsfahigkeit. Eine elektronenliefernde Gruppe schwacht dementsprechend die Reaktivi- tat, was bei a-halogenierten Carbonsaureestern und -amiden der Fall ist. Trotzdem ist das Verhaltnis der relativen Reaktivitaten zwischen Butylchlorid und Chloracetamid 1 :99 (berechnet aus der Umsetzung der Halogenide mit Kaliumjodid in Aceton bei 50°C)’ ’). Dementsprechend erfolgreich verlief auch die quaternisierende Additionspolymerisation mit 1.

Die teilweise Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium ist moglich, ohne allzu groI3e Gefahr zu laufen, daI3 die Verseifung des endstandigen Chloratoms zu sehr in den Vordergrund tritt und einen Kettenabbruch verursacht. Die elektronenanziehende Wirkung der Carbonylgrup- pe setzt die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse stark herab, die im Gegensatz zur quaterni- sierenden Additionspolymerisation nach einem SN1 -Mechanismus verlauft. Die Zugabe von Wasser ermoglicht aber die Aufrechterhaltung eines homogenen Reaktionsmediums iiber einen langeren Zeitraum hinweg, was als notwendige Voraussetzung fur die Erzielung hoher Molekular- gewichte bei diesen Polymeren anzusehen ist.

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