FB Chemieingenieurwesen Labor für Anorg. Chemie Angew. Materialwiss.

Anorganisches Praktikum

3. Semester

Versuch V3 (Version 12/2012)

Fremy`s Salz

Kaliumnitrosodisulfonat (Fremy’s Salz)

Formel: O-N(SO3K)2 bzw. [O-N(SO3K)2]2

Eigenschaften

Existiert in zwei Modifikationen: aus wässrigen Lösungen von KHCO3 oder CH3COOK

kristallisiert es oberhalb 30 °C in orangebraunen, triklinen, paramagnetischen Kristallen;

unterhalb 30 °C erhält man orangegelbe, monokline und diamagnetische Nadeln. In Wasser

violette Lösung (Absorptionsmaximum 545 nm).

Sehr zersetzlich, besonders in Gegenwart H3O+ oder NO2

--Ionen. Die wässrige Lösung reiner

Präparate hat pH 7. Die Zersetzung ist autokatalytisch, da Wasserstoffionen entstehen.

Teilweise zersetzte Präparate reagieren daher in Wasser mehr oder weniger stark sauer,

obwohl sie äußerlich unverändert erscheinen. Bei starker Zersetzung Entfärbung, zuerst

einzelne Kristalle, dann der ganzen Substanz ) und NO- Entwicklung. Nur in sauberen

Glasgefäßen unter Vakuum längere Zeit haltbar. Die Reinigung teilweise zersetzter Präparate

durch Umkristallisieren aus 2 m CH3COOK-Lösung soll besonders reine und stabile Präparate

ergeben (lösen bei 50 °C, kühlen auf 30 °C bzw. lösen bei 30 °C und kühlen auf 0°C). Wegen

der autokatalytischen Zersetzlichkeit dürfen die Proben nicht in geschlossenen Glasgefäßen

aufbewahrt werden, da die Gefahr (milder) Explosion besteht Daher dürfen auch keine

größeren als die beschriebenen Ansätze dargestellt werden. Lagerung nur im Exsikkator über

CaO/(NH4)2CO3.(Warum?) Bei der Zersetzung entstehen nitrose Gase, daher im Abzug

handhaben, nicht inhalieren.

Chemikalien: NaNO2 besondere Sicherheitshinweise beachten

dest. H2O

Eis

Na2S2O5 besondere Sicherheitshinweise beachten

Eisessig

Jod

Stärke

Ammoniak konz.

KMnO4

KCl

KOH

Ethanol

Aceton

(NH4)2CO3

CaCl2

N O

O3S

O3S

2 K+

-

-

Herzustellende Lösungen: Lösung 1: 1,45 g NaNO2 in 7.5 ml Wasser

Lösung 2: 1,8 g Na2S2O5 in 3,8 ml Wasser

Lösung 3: 50 ml 0,1 M Jodlösung

Lösung 4: 0.5 g KMnO4 in 15 ml Wasser

Lösung 5: 20 ml gesättigte KCl-Lösung ( ca. 35%-ig )

Lösung 6: 47.5 ml Ethanol mit 2.5ml konz. Ammoniak

Lösung 7: 50 ml KOH 5%ig

Geräte: Magnetrührer

Büchnertrichter (mit passenden Rundfilterpapier)

Fritte (Nr. 4)

Bechergläser: 100 ml, 250 ml, 400 ml

Analysentrichter mit Filtriergestell, Glasstab

Messpipette

Eisbad (400 ml Becher)

Spatel

Uhrglas

Erlenmeyerkolben 250 ml

Pasteurpipetten

Reagenzglas

Messzylinder 100 ml

pH-Papier

Reaktionsgleichungen

NaNO2 + Na2S2O5 + CH3COOH HON(SO3Na)2 + CH3COONa

3HON(SO3Na)2 + KMnO4 3ON(SO3Na)2 + MnO2 + KOH + H2O

2 ON(SO3Na)2 + 4 KNO3 [ON(SO3K)2]2 + 4 NaNO3

Versuchsdurchführung

Während der gesamten Umsetzung sollte ausreichend Eis zur Verfügung stehen. Als Eisbad

eignet sich ein 400 ml Becherglas ( breit ) in dem man ein 250 ml Becherglas hineinstellt.

Nun gibt man in das 250 ml Becherglas die NaNO2 Lösung und stellt es in das 400 ml Eis-

Becherglas. Zu der NaNO2 Lösung gibt man 10 g zerbröckeltes Eis unter ständigem Rühren

hinzu. Zu dieser Lösung kommt die Na2S2O5 Lösung und anschließend 1 ml Eisessig hinzu.

Nach 45-minütigen Rühren entnimmt man 0,5 ml mit der Tropfpipette in ein Reagenzglas. Zu

dieser Probe gibt man etwas Stärkelösung. Anschließend wird eine 0,1 mol/l Jodlösung

tropfenweise zugegeben. Der erste Tropfen sollte die Lösung blau verfärben. Ist eine Blauver-

färbung eingetreten, kann mit der Versuchsdurchführung fortgefahren werden!

Zu der Mixtur gibt man jetzt konz. Ammoniak, bis der pH-Wert der Mixtur alkalisch ist (ca. 1

ml, mit pH-Papier überprüfen). Man rührt ständig im Eisbad weiter, während die eiskalte

KMnO4-Lösung hinzugegeben wird. Das entstandene MnO2 wird in zwei Schritten

abgenutscht: 1. Nutsche mit Filter 597; 2. Fritte mit Porengröße 4 ( 0,5cm hoch gefüllt mit

TiO2, bis kein Braunstein mehr vorhanden ist. Das Filtrat sollte so kalt wie möglich gehalten

werden.

Zu dem violetten Filtrat gibt man nun die gesättigte KCl-Lösung (20 ml). Nach ca. 10 Min.

fällt Fremy`sche Salz gelb-orange aus. Es ist darauf zu achten, dass die Lösung alkalisch

bleibt.

Das Produkt wird abgenutscht, einige Male mit 5%-iger KOH, dann zweimal mit

ammoniakalischem Ethanol gewaschen, zuletzt einmal mit Aceton. Das Produkt wird auf

einem Uhrglas ausgebreitet, bis das Aceton verdunstet ist. Es wird ein IR-Spektrum und von

300-750 nm ein UV/VIS Spektrum gefahren. Da aus dem UV/VIS-Spektrum der

Extinktionskoeffizient der Verbindung bestimmt werden soll, muss die Einwaage bzw.

Konzentration bekannt sein!

Abfallentsorgung

Die restliche Substanz wird zu wässriger KI-Lösung (steht aus!) gegeben, die leicht mit

CH3COOH angesäuert wurde (Abzug!).Vermerken Sie Ihre Beobachtungen im Protokoll!

Literatur

Chem. Rev. 71 (1971) 229 - 246