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Seminar „Quantitative Analysen“
Seminar zum Praktikum„Quantitative Analysen“
Dr. Irena SteinWS 2008/09
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Maßanalyse
Zur Erinnerung:
Die zu bestimmende Substanz (A) wird mit einer Reagenzlösung
(sog. Maßlösung, B) bekannter Konzentration vollständig umgesetzt.
Am Äquivalenzpunkt gilt:
cA · VA = cB · VB
Verbrauch und Konzentration der Maßlösung ⇒ Ergebnis
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In der Analyse verwendete Größen
• m / g ⇒ Masse der Substanz in Gramm
• M / g/mol ⇒ Masse von 1 Mol der Substanz in Gramm pro Mol
• n / mol ⇒ Stoffmenge der Substanz in Mol
• V / L ⇒ Volumen der Lösung in Liter
• c / mol/L ⇒ Stoffmengenkonzentration in Mol pro Liter
Beziehungen zwischen den verwendeten Größen:
• und • Mm n =
Vn c =
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Äquivalent oder Äquivalentteilchen
Zur Vereinfachung von Berechnungen in der Maßanalyse werden alle Größen auf ein Äquivalent der Substanz bezogen
X ⇒ X*
z = wirksame Wertigkeit oder auch Äquivalentzahl genannt
X Substanz der (Val) t Äquivalen Xz *X ⇒⋅=
Die früher sehr gebräuchliche Stoffmengeneinheit des Äquivalents (1 Val) ist offiziell abgeschafft!
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• Säure-Base-Äquivalent (Neutralisationsäquivalent)
z ist gleich der Anzahl der H+ oder OH--Ionen, die das Teilchen bei vollständiger Umsetzung abgibt, z.B. HCl, H2SO4, H3PO4, Ba(OH)2
Maßlösung = Säure ⇒ AcidimetrieMaßlösung = Base ⇒ Alkalimetrie
• Ionen-Äquivalent
z ist gleich der Ionenladung der an der Reaktion beteiligten Ionen, z. B. beim Ionenaustausch (Ionentauscher) oder bei Fällungstitrationen bzw. bei der elektrolytischen Abscheidung
Fällung von Silbersalzen ⇒ Argentometrie
in der Argentometrie ist z = 1
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• Redox-Äquivalent
z ist gleich dem Betrag der Differenz der Oxidationszahlen vor und nach der Reaktion desjenigen Atoms, das dabei seine Oxidationszahl ändert, z.B. KMnO4, KBrO3
Maßlösung = Oxidationsmittel ⇒ OxidimetrieMaßlösung = Reduktionsmittel ⇒ Reduktometrie
• chelatometrische Titrationen
z = 1 per Definition
Maßlösung = Titriplex® ⇒ ChelatometrieMaßlösung = Silbernitrat ⇒ für die Bestimmung von
Cyanid nach Liebig
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In der Maßanalyse verwendete Größen
zn *n ⋅=
zc *c ⋅= = z · Molarität = Äquivalentkonzentration= Normalität (N) in Val pro Liter
V = Volumen der Lösung in Liter (L)
Gew. % = Gramm gelöste Substanz in 100 g Lösung
ρ = Dichte der Lösung in Gramm pro Milliliter (g/mL) (!)
●
●
●
zM*M =
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Beispiele zu Normalität und Äquivalent
• Welchen Wert hat die Normalität einer 0,15M (mol/L) H3PO4-Lösung?
• Wieviel molar ist eine KMnO4-Lösung der Normalität 1,5 im sauren bzw. basischen Medium?
MnO4- + 8 H+ + 5 e-
MnO4-
Mn2+ + 4 H2O ⇒ 0,3 mol/L
MnO2 + 3 e- ⇒ 0,5 mol/LOH-
⇒ 3 · 0,15 (mol/L) = 0,45 (Val/L) oder 0,45 Nc* = z · c
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• Wieviel mL einer 1M H3PO4-Lösung werden benötigt, um 30 mL einer 1M Ca(OH)2- Lösung vollständig zu neutralisieren?
Hinweis: c* = z · c n* = c* · V = z · c · V
n*(Ca(OH)2) = 2 · 1 mol/L · 0,03 L = 0,06 mol ⇒ 60 mVal
c*(H3PO4) = 1 mol/L · 3 = 3 mol/L ⇒ 3 N
V(H3PO4) = n*(Ca(OH)2) / c*(H3PO4) ⇒ 0,06 mol / 3 mol/L = 0,02 L = 20 mL
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Herstellung von Maßlösungen
1) Die Maßlösung hat exakt die gewünschte Konzentration, wenn die eingewogene Substanz eine Urtitersubstanz ist
⇒ Die Maßlösung ist nach dem direkten Verfahren angesetzt worden
2) Die Maßlösung hat ungefähr die gewünschte Konzentration (z. B. bei NaOH), wenn die eingewogene Substanz keine Urtitersubstanz ist
ctatsächlich = f · cgewünscht
Bestimmung des (Korrektur-)Faktors (oder Titers f ) durch eine Titration; d.h. die Maßlösung wird „eingestellt“.
⇒ Die Maßlösung ist nach dem indirekten Verfahren angesetzt worden.
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Urtitersubstanz• analysenrein oder auch stöchiometrisch rein
• genau abwiegbar (nicht sauerstoffempfindlich oder hygroskopisch, bindet kein
CO2 aus der Luft)• gut wasserlöslich• eine aus ihr zubereitete Maßlösung muss unbegrenzt haltbar sein, d.h. sie darf
ihre Konzentration über die Zeit nicht ändern bzw. mit den im Lösemittel enthaltenen Verunreinigungen reagieren
z. B.: Na2CO3, NaHCO3, Na2C2O4, NaCl, KBrO3, KIO3, K2Cr2O7, ……
Keine Urtitersubstanzen sind:- Laugen (schwankender Carbonat-Gehalt)
- Säuren (unbekannter Wassergehalt)
- KMnO4 und Na2S2O3 (zersetzen sich in ihren Lösungen)
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Ausführung von Titrationen
• Direkte Titration von A mit der Maßlösung M
am Äquivalenzpunkt gilt:
n(A) = n(M)
somit kann die Menge der gesuchten Substanz bestimmt werden:
M(A) V(M) c(M) m(A) ⋅⋅=
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Faktorbestimmung für eine ca. 0,1 N Säure:
V(Säure) 0,1 M(Urtiter)m(Urtiter)
V(Säure) c(Säure) M(Urtiter)m(Urtiter) f
⋅⋅=
⋅⋅=
• Bestimmung von A durch Rücktitration
Zugabe der 1. Maßlösung (1) im Überschuss und Rücktitration des
Überschusses mit einer zweiten Maßlösung (2)
M(A) V(2)] c(2) - V(1) [c(1) m(A) ⋅⋅⋅=
Stoffmenge derersten Maßlösung
Stoffmenge derzweiten Maßlösung
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Beispiel Es sollen 2 L einer 0,1 N KBrO3-Maßlösung angesetzt werden. Nach welchem Verfahren wird die Maßlösung angesetzt und wieviel KBrO3muss eingewogen werden?
M(KBrO3) = 167 g/mol
⇒ Nach dem direkten Verfahren
Es müssen 5,5667g KBrO3 eingewogen und nach dem Lösen auf 2 L verdünnt werden.
c*(KBrO3)gewünscht = 0,1 mol/L Vgewünscht = 2 L
m*(KBrO3) = 0,1 mol/L · 2 L · 167 g/mol6
= 5,5667 g
[BrO3]- + 6 H+ + 6e- Br- + 3 H2O ⇒ z = 6
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BeispielEs soll 1 L einer 0,1 N KMnO4-Maßlösung angesetzt werden.Nach welchem Verfahren wird die Maßlösung angesetzt und wieviel KMnO4muss eingewogen werden?
M(KMnO4) = 158,033 g/mol M(Na2C2O4) = 133,998 g/mol
⇒ Nach dem indirekten Verfahren
Es müssen ca. 3,2 g KMnO4 eingewogen und nach dem Lösen auf 1 L verdünnt werden.
m*(KMnO4) = 0,1 mol/L · 1 L · 158,033 g/mol5
= 3,16066 g
[MnO4]- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O
a) Wieviel KMnO4 muss eingewogen werden?
z = 5
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b) Wie ist die tatsächliche Konzentration der dargestellten Maßlösung?Bei einer Einwaage von 0,1055 g Na2C2O4 werden 15,52 mL der dargestellten KMnO4-Lösung verbraucht.
= f · 0,1 mol/L · 0,01552 L0,1055 g½ · 134 g/mol
f = 1,015
C2O42- 2 CO2 + 2 e- ⇒ z = 2
aus der Masse m des Urtiters kann die tatsächliche Konzentration der Maßlösung berechnet werden
⇒ den Titer f der ca. 0,1 N Maßlösung bestimmen
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Voraussetzungen für die Durchführbarkeit einer Titration
• momentane ReaktionH+ + OH- → H2O k ≈ 10-11 s
• stöchiometrisch eindeutige Reaktion
• vollständige Reaktion bei der Zugabe einer äquivalenten Menge an Maßlösung
• sprunghafte Änderung der Konzentration am Äquivalenzpunkt
• Möglichkeit, den Konzentrationssprung zu erkennen, eventuell mit Hilfe eines Indikators
• Maßlösung mit ausreichender Genauigkeit herstellbar und haltbar
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TitrationskurvenÄnderung des pH-Wertes während der Titration:
Graphische Auftragung des pH-Wertes in Abhängigkeit von der Menge
der zugegebenen Maßlösung ⇒ Kurve mit pH-Sprung am Äquivalenzpunkt
Starke Säure oder Base:
Vor dem Äquivalenzpunkt: Konzentration der Säure bzw. Base ⇒ pH-Wert
Am Äquivalenzpunkt: pH = 7 ⇒ neutral reagierendes Salz
Nach dem Äquivalenzpunkt: Konzentration der überschüssigen Maßlösung
⇒ pH-Wert
pH-Sprung sehr deutlich
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Schwache Säure oder Base:Vor dem Äquivalenzpunkt: Konzentration der Säure bzw. Base und
des bereits gebildeten Salzes ⇒ pH-Wert
Am Äquivalenzpunkt: pH ≠ 7, hydrolysierendes Salz
Nach dem Äquivalenzpunkt: Konzentration der überschüssigen Maßlösung
⇒ pH-Wert
pH-Sprung um so undeutlicher je schwächer die titrierte Säure oder Base ist
pH-Sprung nimmt allgemein zu mit
• der Stärke der Säure bzw. Base• der Konzentration der Analysenlösung
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Grenzen für die Titrierbarkeit einer schwachen Säure oder Base
8-
B
S 10 KK
≥⎭⎬⎫
Es muss gelten:
⇒ wenn nicht, ist die Eigendissoziation des Wasses größer!!!!
Titration von Gemischen mehrerer Säuren bzw. Basen:In der Titrationskurve erhält man prinzipiell für jede vorhandene Säure bzw. Baseeinen pH-Sprung. Die einzelnen pH-Sprünge sind getrennt beobachtbar, wennsich die Dissoziationskonstanten der einzelnen Säuren bzw. Basen um mindestensvier Zehnerpotenzen unterscheiden.
Es muss gelten: 4
B
B4
S
S 10 KK
bzw. 10 KK
2
1
2
1 ≥≥
Mehrbasige Säuren und mehrsäurige Basen verhalten sich wie Gemische vonSäuren bzw. Basen.
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Eigendissoziation oder Ionenprodukt des WassersAuch in chemisch reinem H2O lässt sich eine geringe Leitfähigkeit messen. DerGrund hierfür ist die Eigendissoziation (Autoprotolyse) des Wasser
H2O + H2O H3O+ + OH-
Das Massenwirkungsgesetz (MWG) für diese Reaktion lautet:
22
-3
O)c(H)c(OH )Oc(H K ⋅
=+
Das Gleichgewicht der Reaktion liegt auf der linken Seite, somit hat die Gleichgewichtskonstante K einen sehr kleinen Wert. In einer wässrigen Lösung ist H2O im Überschuss vorhanden ([H2O] = 1000 g/L / 18 g/mol = 55,55 mol/L). Die H2O-Konzentration bleibt deshalb konstant und der Nenner kann in dieKonstante K mit einbezogen werden:
2
214-7-7--
3W2
2 Lmol 10
Lmol 10
Lmol 10 )c(OH )Oc(H K O)c(H K =⋅=⋅==⋅ +
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Kennt man die Konzentration der H3O+-Ionen, so lässt sich über das Ionenproduktdes Wassers die Konzentration der OH--Ionen berechnen und umgekehrt.
Wenn z. B. in einer Messung eine H3O+-Konzentration von 10-5 mol/L ermittelt wurde, so berechnet sich folgende OH--Konzentration:
Lmol 10
Lmol 10L
mol 10
)Oc(HK )c(OH 9-
5
2
214-
3
W- ===−
+
Die Konzentration der Hydroxonium- bzw. der Hydroxidionen ist das Maß, ob und wie stark eine Lösung sauer, basisch oder neutral ist.
Saure Lösung: c(H3O+) > c(OH-)Neutrale Lösung: c(H3O+) = c(OH-)Basische Lösung: c(H3O+) < c(OH-)
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pH – WertUm nicht immer mit Potenzzahlen rechnen zu müssen, wurden logarithmischeGrößen eingeführt. Der pH-Wert wird als negativer dekadischer Logarithmus der H3O+-Ionenkonzentration definiert:
)Oc(H log - pH 3+=
Auf dieser Definition basiert die pH-Skala. Sie reicht von pH = 0 (c(H3O+) = 1 mol/L= 100 mol/L) bis pH = 14 (c(H3O+) = 10-14 mol/L).
Sinkt der pH-Wert in einer Lösung um eine Einheit (um 1,0), bedeutet das auf-grund der logarithmischen Skala, dass sich die Hydroxonium-Ionenkonzentrationum den Faktor 10 erhöht hat und umgekehrt.
)c(OH log - pOH -=
14 pOH pH KW =+=
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c(H3O+) (in mol/L) pH pOH c(OH-) (in mol/L)
100 = 1
10-4
10-7
10-10
10-14
10-14
10-10
10-7
10-4
100 = 1
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pH – Wert schwacher Säuren und Basen
BA verhält sich wie ein Salz. Da B+ die korrespondierende Säure einer starkenBase ist, ist sie selbst eine sehr schwache Säure und spielt im Gleichgewicht für den pH-Wert keine Rolle.
Base) (starkeSäure) (schwache BOH HA + BA OH2 +
1) H2O H+ + OH-
2) H+ + A- HA3) H2O + A- HA + OH-
In Wasser gilt immer:Da der pH-Wert nur noch von A- bestimmtwird: A- reagiert mit H+ aus dem H2O, alsoaus 1). Im GG ist H+ aus 1) gleich H+ aus 2)
⇒ Es entstehen also immer äquimolare Mengen HA und OH-!!
c(OH-) = c(HA)
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Das Massenwirkungsgesetz (MWG) für Reaktionen 1) und 2) liefert:
Lmol55 O)c(H mit
O)c(H)c(OH )c(H K 1) zu 2
2
-
≈⇒⋅
=+
)c(OHK )c(H )c(OH )c(H K -
W-W =⇔⋅=⇒ ++
)(Acc(HA) K )(Hc
c(HA))(Ac )(Hc K 2) zu -
S
SS
-SS
S⋅
=⇔⋅
= ++
Da im Gleichgewicht c(H+) aus Reaktion 1) gleich cS(H+) aus 2) ist, folgt:
)c(Ac(HA) K
)c(OHK )c(H )(Hc -
S-
WS
⋅=== ++
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BHydrolyseS
W-
S
-
K K KK
)(Ac)c(OH c(HA) ===
⋅⇔ (KB, weil nur A- mit H2O reagiert)
Mit c(HA) = c(OH-) folgt:
BaseS
W-
S
2-
K KK
)(Ac)c(OH ==⇒
Entsprechend gilt für c(H+): )c(OH )c(H K -W ⋅= +
2
2W2-W-
)c(HK )c(OH
)c(HK )c(OH ++ =⇔=⇒
2-
SW
S
W-2
2W )c(H
)c(AK K
KK
)c(A )c(HK +
+ =⋅
⇔=⋅
⇒
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log )c(A
K K )c(A
K K )c(H 21
-SW
-SW
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ⋅=
⋅=⇒ +
(-1) )c(A
K K log 21 )c(H log -
SW ⋅⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ⋅=⇒ +
))c(A log pK (pK 21 pH -
SW ++=⇒
Analog erhält man für pH-Wert einer Titration einer schwachen Base mit einerstarken Säure:
))c(B log - pK (pK 21 pH SW
++=⇒
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Analyse Maßlösung Äquivalenzpunkt
starke Säurenz. B. H2SO4
starke Basenz. B. NaOH
pH = 7
starke Basez. B. NaOH
starke Säurenz. B. H2SO4
pH = 7
schwache Säurez. B. CH3COOH
starke Basez. B. NaOH
schwache Basez. B. NH4OH
starke Säurenz. B. H2SO4
Salz einer schwachenSäure z. B. NaCH3COO
starke Säurenz. B. H2SO4 pH = ½ (pKS - log c(Säure))
Salz einer schwachenBase z. B. NH4OH
starke Basez. B. NaOH pH = 14 - ½ (pKB + log c(Base))
Zusammenfassung von Säure – Base – Titrationen
c(Säure) K )c(H S ⋅=+
c(Base) K )c(OH B ⋅=−
))c(A log pK (pK 21 pH -
SW ++=
))c(B log - pK (pK 21 pH SW
++=
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Säure – Base – Indikatoren
- schwache organische Säuren (HIn) oder Basen (InOH)- besitzen in der undissoziierten Form eine andere Farbe als in der dissoziierten- geben den pH-Wert (Wasserstoffstärke) einer Säure oder Base mit Hilfe
eines Vergleich mit einer Farbskala an- Farbänderung der Indikatoren durch eine Änderung des π-Elektronensystems, die parallel zur Dissoziation erfolgt
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)c(Inc(HIn) • (HIn)K )c(H -S=⇒ +
c(HIn))c(In • )c(H (HIn)K
-
S
+
=
)c(Inc(HIn) log - (HIn)pK pH -S=
Der pH-Wert bestimmt das Konzentrationsverhältnis der unterschiedlich gefärbten Substanzen, also die Farbe der Lösung!!!
HIn H+ + In-
InOH In+ + OH-
Farbe A Farbe B
9-4-
B
S 10 bis 10 (InOH)K(HIn)K
=⎭⎬⎫
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pH-Wert für den Farbumschlag
1) Zweifarbige Indikatoren: Farbumschlag erfolgt theoretisch bei c(HIn) = c(In-)
praktisch im Bereich von c(HIn) = 10 c(In-) bis c(In-) = 10 c(Hin)
(HIn)pK pH 1 )c(In
c(HIn) log SUmschlag- =⇒=⇒
1 (HIn)pK pH SUmschlag ±=
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Der pH-Wert für den Farbumschlag ist bei einfarbigen Indikatoren von der Menge des zugesetzten Indikators (c(In-)min muss erreicht sein) abhängig, bei zweifarbigen Indikatoren jedoch unabhängig davon!
2) Einfarbige Indikatoren: Farbumschlag erfolgt, wenn die gefärbte Form (z.B. In-) die Mindestkonzentration c*(In-) überschritten hat. Dann ist:
zugesetzt-
zugesetzt c(HIn) )(In*c - c(HIn) c(HIn) ≅=
)(In*cc(HIn)
log - (HIn)pK pH -zugesetzt
SUmschlag =
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• Phenolphthalein (3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)phthalid)
• Methylrot (Natriumsalz der 4'-Dimethylamino-azobenzol-2-carbonsäure)
Umschlagsbereich von pH 8,2 - 10 Farbwechsel von Farblos nach Rosa
Umschlagsbereich von pH 4,4 - 6,2 Farbwechsel von Rot nach Gelb
• Methylorange (Natriumsalz der 4'-(Dimethylamino)-azobenzol-4-sulfonsäure)
Umschlagsbereich pH 3,0 - 4,4 Farbwechsel von Rot nach Gelborange
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pH – Meter
der pH-Wert wird auf elektrochemischem Wege bestimmt und nicht über Säure – Base - Indikatoren
Das elektrische Potential bestimmter elektrochemischen Elektroden (Halbzellen) hängt vom pH-Wert der umgebenden Lösung ab (z.B. Wasserstoffelektrode). Schaltet man eine solche Elektrode mit einer anderen, nicht pH-abhängigen (z.B. Ag / AgCl) zusammen, so gibt die Differenz der elektrischen Potentiale eine pH-abhängige Spannung.
Diese wird mit einem Voltmeter gemessen.