Kapitel 3

Experimente

3.1 Experimentelle Methoden zur Untersuchung vonDiffusionsprofilen

Eineder altestenundauchheutenochwichtigstenMethodenzur UntersuchungderDif-fusionseigenschaftenist die Nutzungvon radioaktiven Tracern,die sich in der Vergan-genheitbesondersbei Untersuchungenan Metallen bewahrt hat. Nach der Eindiffusi-on einesradioaktiven Tracerswird die Probeschichtweiseabgetragenund die Konzen-tration der radioaktiven Tracer in jeder Schichtbestimmt.Fur Dif fusionsuntersuchun-genmit mittlerenEindringtiefenvon 100Mikrometerundmehr, kannmansich je nachMaterialtypverschiedenerSchleif-undSchneidprozedurenzumSchichtabtragbedienen.Im Vergleich zu Metallensind die Selbstdiffusionskoeffizientenin HalbleiterselbstamSchmelzpunktsehrklein. Dies fuhrt dazu,daßAbtragemethodenim nm-Bereichver-wendetwerdenmussen,wennderartigeAnalysenauchauf Temperaturenweit entferntvom Schmelzpunktangewendetwerdensollen.Sehrgut eignensich hierfur Sputterme-thodenmit hochenergetischenIonen,von dereinespezielleMethodedie Sekundarionen-Massenspektrometrie(SIMS) ist. Im RahmendieserArbeit wird zumeistauf dasSIMS-Verfahrenzur Ermittlungvon Konzentrationsprofilenzuruckgegriffen.Deshalbwird dasVerfahrenim nachstenAbschnittnahererlautert.Ein NachteilderVerwendungradioakti-verTracerliegt in denschwierigenSicherheitsvorkehrungen,diebeimArbeitenmit radio-aktivenMaterialienzubeachtensind.Weiterhinstellendieoft kurzenHalbwertszeitenfurradioaktiveTracerein Problemfur langeTemperexperimentedar. In Kapitel 2.5.1wurdediesesProblemfur Si undin Kapitel 2.5.2fur As bereitserwahnt.Die BeschrankungaufkurzeTemperzeitenmachtUntersuchungenbei tieferenTemperaturenschwierig.

Einige weitere Methoden,die meist nur unter speziellenBedingungeneinsetzbarsind, sollenhier nur kurz erwahntwerden.Einer elegantenMethodezur MessungvonDiffusionsprofilenbedient sich der ECV-Profiler (ElectrochemicalCapacity Voltage)[Leo85, Fau94]. Hierbeiwird dieelektrischeLadungstragerkonzentrationvonHalbleiternim OberflachenbereichmittelskonventionellerCV-Messungbestimmt.Danachwird einedunneSchichtabgeatztunderneuteineCV-Messungdurchgefuhrt.DurchWiederholung

26

3.1. ExperimentelleMethodenzurUntersuchungvonDiffusionsprofilen 27

dieserSchritteerhalt man ein Tiefenprofil der elektrischenLadungtragerkonzentrationmit einerAuflosungenim nm-Bereich(abhangigvon der Ladungstragerkonzentration).Zu beachtenist, daßdieseMethodenur auf denelektrischaktivenTeil einerSpeziessen-sitiv ist. Wennein Dotierstoff in einemHalbleitervollstandigelektrischaktiv ist, kanndieseMeßmethodesehrgut zur ErmittlungdesElementprofilsnachderEin- bzw. Inter-diffusiondesDotierstoffs verwendetwerden.Oft ist esauchsinnvoll, einECV-Profil undein SIMS-Profil zu messen.Mit beidenMessungenkannso der elektrischaktive AnteileinesDotierstoffs (ECV-Profiler)von dergesamtenElementkonzentration(SIMS) unter-schiedenwerden.

Eine indirekte Moglichkeit Dif fusionskoeffizientenzu bestimmen,bietenspektraleKL- oder PL-Messungenan Hetero-Strukturen[Egg95, Scho98b], wie sie fur die be-reits in derEinleitungerwahntenP- undSb-Interdiffusionsexperimentebenutztwurden.Voraussetzung,umdieseMethodeanwendenzukonnen,ist eineHetero-StrukturausMa-terialienmit unterschiedlichenBandlucken.Eine einfacheAuswertungist nur moglich,wenneineFick’scheDiffusion(konstanteDiffusionskoeffizienten)vorliegt. VorteilevonPL-Untersuchungenzur Analysevon Hetero-Stukturensind durchdie zerstorungsfreiheMessungmit geringenexperimentellenAufwandgegeben.

Fur Untersuchungenan verspanntenHetero-Strukturen,die unterschiedlicheGitter-konstantenaufweisen,bietetdie hochauflosendeRontgendiffraktometrie(HRXRD) eineMoglichkeit, dieDif fusionskonstantezubestimmen.Auchhier ist eineeinfacheAuswer-tungnurunterderVoraussetzungFick’scherDif fusionmoglich.Senzetal. [Sen98] zeigenanhandvonUntersuchungenanSb-HeterostrukturendieEmpfindlichkeit dieserMethode.

Mittels hochauflosenderTEM undanschließenderBildanalysekanndieDiffusionmiteiner Tiefenauflosungvon bis zu einemNanometeruntersuchtwerden[Our93]. DieseMethodeberuhtaufdenElementkontrastim TEM undliefert fur Dif fusionsuntersuchun-genanspeziellenHeterosystemenguteErgebnisse.

Als relativ neueMethodefur Dif fusionsuntersuchungenwird die Rastertunnelmikro-skopieeingesetzt.GaAsundandereIII-V-Halbleiterhabendie Eigenschaft,daßsienachdemBrechenentlangder W 110X -Spaltflachenim UltrahochvakuumatomarglatteOber-flachenausbildenund nur sehrwenig rekonstruieren.Deshalbkonnenmit dieserOber-flachenmethodesehrgut Bulkeigenschaftenvon III-V-Halbleiteruntersuchtwerden.AlsBeispielseidie Zinkdiffusionin GaAserwahnt,die mit dieserMethodeuntersuchtwur-de[Sim96]. In einemTunnelmikroskoplassensichbei III-V-Halbleiternprinzipiell sogareinzelneAtome unterscheiden[Fen94] und somit extrem kurzeDiffusionslangenunter-suchen.

EineMethodemit derLeerstellendirektuntersuchtwerdenkonnen,ist diePositronen-vernichtung.DieseMethodeliefert eineMoglichkeit, InformationenuberKonzentrationvonLeerstellenundLeerstellenclustersowie uberLadungszustandederLeerstellenzuer-halten.Mittels monoenergetischerPositronenkannmanaußerdemein Leerstellentiefen-profil messen.Die verschiedenenexperimentellenAnsatze,MoglichkeitenundGrenzendieserMethodewerdenvonKrause-Rehberg undLeipner[Kra99] dargestellt.

DieseAuswahlvonBeispielensoll dasweiteFeldderexperimentellenMoglichkeitenzurUntersuchungvonDiffusionphanomenenzeigen.

28 Kapitel 3. Experimente

3.2 Sekundarionen-Massenspektrometrie

Nachfolgendsoll ausfuhrlicherauf die SIMS-Methodeeingegangenwerden,da sie diewichtigste Untersuchungsmethodeim Rahmendiese Arbeit ist. Eine Einfuhrung indie unterschiedlichenSIMS-Analyseverfahrenund ApparaturengebenDworzak et al.[Dwo77] bzw. Miethe und Richter [Mie95]. In diesemAbschnitt wird auf die fur die-seArbeit wichtigenPunkteeingegangen.Alle MessungenwurdenanAnlagenvom Typ”‘CAMECA IMS-4f ”’ 1 durchgefuhrt.Der prinzipielleAufbaueinersolchenAnlageistin Abb. 3.1wiedergegeben.

Abbildung 3.1: PrinzipdarstellungeinerSIMS-Apparatur

PI-Primarionen, RV-Rastervorrichtung, SI-Sekundarionen, EI-elementspezifische Ionen, M-

Massenspektrometer, D-Detektor, V-Signalverstarker, 1D- 3D- ein- unddreidimensionalerMeßmodus

In einerthermischenQuellewerdendie Primarionenerzeugt(z.B. Casium,Sauerstoff),die mittelseinerPrimarionenoptikmit einerdefiniertenEnergie auf die Probebeschleu-nigt und fokusiert werden.TypischeBeschleunigungsspannungenliegen bei 5 kV mitPrimarstromenvon 1 nA. Zusatzlich kann der fokusierteStrahl von einer elektrostati-schenAnordnunguberdie Probegerastertwerden.Bei entsprechendenEinstrahlleistun-gen wird die Probehierdurchschichtweiseabgetragen.Bei diesemSputternentstehenSekundarteilchen,die teilweiseionisiert sind.Die Ionisierungsrateist die entscheidendeGroßefur die NachweisgrenzedesentsprechendenElementesund ist starkvon derum-gebendenMatrix abhangig.Die ionisiertenTeilchenwerdenvon einer Sekundarionen-optik gesammeltund in einemMassenspektrometerin einzelneKomponentenentspre-chendihrer Massenzerlegt. Die IoneneinesTeilchens,welchesein einfachesIon oderein Ionenclusterseinkann,werdenso separiertund detektiert.Zahlt mandie Detektor-ImpulseinnerhalbkurzerZeitintervalle,soergibt sichalsMeßsignaleineZahlimpulsrate

1C in Si: EvansEastUSA / P, Sb,S in GaAs:RTG-MikroananlyseBerlin

3.2. Sekundarionen-Massenspektrometrie 29

in Abhangigkeit von der Zeit. Fur konstanteSputterbedingungenund in einemhomo-genenMaterial bleibt die Sputterratewahrendder Meßzeitkonstant.Aus der Tiefe desSputter-Kraterskannanschließenddie Zeitachsein eineLangenachseumgerechnetwer-den.Mittels Eichprobenmit bekannterKonzentration,die untergleichenBedingungengemessenwerden,wird ausder Impulsratedie tatsachlicheKonzentrationbestimmt.Mitdemin derAnlageverwendetenQuadrupolmassenspektrometerkannjeweils immernurdie MasseeinesTeilchensgemessenwerden.Dasheißt,mehrereElementemussennach-einandergemessenwerden,wasdie TiefenauflosungderMethodeverschlechtert.Fur dieMessungenin dieserArbeit wurdenebendemeigentlichinteressierendenElement(dasnur in geringenKonzentrationenvorliegt) nochein ElementderumgebendenMatrix (Si,GaAs)gemessen,dessenKonzentrationkonstantist. Bleibt dasSignalderMatrixkompo-nentekonstant,laßtsichsodie StabilitatderApparaturwahrendderMeßzeituberprufen.Anderungenin denSputterbedingungen,die z.B. durchdasErwarmenderPrimarionen-quelleauftreten,konnensonachtraglichkorrigiertwerden.Weiterhinliefert diesesSignalInformationenuberVeranderungenin derMatrix. An denProfilenderP-Eindiffusion inKapitel 5.1 kannmanschonan denAnderungenin der Zahlrateder konstantenMatrix-komponente(hier Ga) sehen,daßsich die Matrix an der Oberflachedrastischveranderthat.Die Ursacheliegt in der bereitserwahntenAbhangigkeit der IonisierungsrateeinesElementsvom umgebendenSubstrat.Andert sich die Matrix (Bindungsenergien) kannmannicht davon ausgehen,daßsichdie IonisierungsratederMatrixelementeundder inderMatrix gelostenElementeim gleichenVerhaltnisandert.Um derartigeProfilequanti-tativ auszuwerten,mussenEichprobenderunterschiedlichenMatrixzusammensetzungenausgemessenwerden.Quantitativ wurdenin dieserArbeit nur Profileausgewertet,in de-nenkeinesolcheEffektezuberucksichtigenwaren.

Wenn der Primarionenstrahluber die Probegerastertwird, kann zwischendem inAbb. 3.1gezeigtenein-unddreidimensionalenMeßmodusunterschiedenwerden.Im ein-dimensionalenMeßmoduswerdendie ImpulseausdenRasterpunkteneinerEbeneauf-integriert. Wenndie SignalejedesRasterpunkteseinzelnerfaßtwerden,wird vom drei-dimensionalenMeßmodusgesprochen.Die zusatzlichenInformationenim dreidimensio-nalenMeßmodusergebeneinedeutlichhohereDatenmenge,sodaßdieserModusnur inspeziellenFallenbenutztwird. Wie in Abb. 3.2anderDarstellungderEbeneeinerdrei-dimensionalenSIMS-Analysegezeigtist, wird im eindimensionalenMeßmodusnur einkleinerBereichdergesamtenRasterflachefur dasMeßsignalverwendet.Diesdientdazu,EffektedurchOberflachendiffusion,die amKraterrandin Abb. 3.2deutlichzu erkennensind,auszublenden.Mit derErfassungjedesRasterpunkteserhalt mandie dreidimensio-naleElementverteilungin einerProbe.In dieserArbeit wurdedieserModusdazubenutztum lateraleInhomogenitatenzu untersuchen(sieheAbb. 3.2). Fur die BestimmungvonDiffusionskoeffizientenwurdennur Probenverwendet,in denenes keine solcheInho-mogenitatengab. Bei derVerwendungvon Casium-bzw. SauerstoffionenzumSputtern,ergebensich lateraleAuflosungenvon ca.1µm, wasdeutlichschlechterals die Tiefen-auflosungvon wenigenNanometernist. Bei denverwendetenCAMECA-Geratenliegendie Nachweisgrenzenfur typischeDotantenundFremdatomein Si undGaAszwischen1015cm2 3 und 1016cm2 3. Die besteTiefenauflosungliegt bei 2nm. Der entscheidende

30 Kapitel 3. Experimente

Abbildung 3.2: Ebene eines dreidimesionalenP-

SIMS-Profilsin GaAs.Fur die Integration im eindi-

mensionalenMeßmoduswird nur derhell umrandete

Bereichverwendet.Ein typischesVerhaltnis ist eine

Kraterlangevon 150µm (großeschwarzeBox) und

eineMeßlangevon50µm (kleineweißeBox).

Vorteil derSIMS-Methode,nebendengutenNachweisgrenzen,ist die hoheDynamikimMeßbereich.Mittels SIMS konnenElementkonzentrationenin einemBereichvon uberfunf Großenordnungenbestimmtwerden.Fur Eindiffusionsexperimenteist diesehoheDynamiksehrhilfreich,dameistensElementein denHalbleitereindiffundiertwerden,dieim gezuchtetenMaterialnichtenthaltensind.Mittels SIMSist esdamitmoglich,Informa-tionendesDiffusionsverhaltenubervieleGroßenordnungenin derElementkonzentrationzuerhalten.

Ein Problemstellt die Linearitat zwischenKonzentrationundIonisierungsrateda.Indenin dieserArbeit gemachtenMessungenist die Linearitat fur KonzentrationenY 1%gegeben.DieswurdedurchEichreihenfur dasjeweiligeElement-Matrixsystemuberpruft.Ist dieLinearitatgegeben,reichteineEichmessung,umdieKonzentrationin denProfilenzuberechnen.

Problemegibt esweiterhinbei der Messungvon Elementen,die im Vakuumrestgasvorhandensind.TypischeElementemit einemhohenPartialdruckim RestgassindWas-serstoff, Sauerstoff, Stickstoff undKohlenstoff. Fur dieseElementeist dieNachweisgren-ze durchdenUntergrunddesRestgasesbestimmt.Aus diesemGrundwurdendie Koh-lenstoffmessungenin Silizum an einemGerat mit einembesondersgutemVakuumundeinemniedrigenC-Partialdruckim Restgasdurchgefuhrt.Die Messungenfur C in Si wur-denbei derFirmaEvansEast,USA durchgefuhrt.Hier wurdeaneinemGerat gearbeitet,dasnur fur Messungvon Kohlenstoff undSauerstoff konzipiertist. Die Nachweisgrenzefur Kohlenstoff liegt in diesemGerat bei 5 1 1016cm2 3.

Die guteTiefenauflosung,diegutenNachweisgrenzenunddiehoheDynamiksinddieVorteile,die SIMS zur idealenMethodefur die Dif fusionsuntersuchungenin dervorlie-gendenArbeit machen.

3.3. ProbenzuchtungmittelsMolekularstrahlepitaxie 31

3.3 Probenzuchtung mittels Molekularstrahlepitaxie

Fur die UntersuchungenderKohlenstoffdif fusionwurdenim RahmendieserArbeit Pro-benmittels Molekularstrahlepitaxie(MBE) gezuchtet.DiesesVerfahrenhat sich nebender technologischwichtigerenMOCVD-Methodezu einemWerkzeugentwickelt, umHetero-Strukturenundδ -Strukturenvon Dotierstoffen in Halbleiternherzustellenundzuuntersuchen.Als Beispielsei hier eineArbeit von ChangundLudeke [Cha75] genannt,in derdieMethodefur dieAnwendungaufHalbleitervorgestelltwird. DasPrinzipdieserZuchtungsmethodeist in Abb. 3.3veranschaulicht.Der gesamteAufbaubefindetsichimUHV. DasSubstrat,in unseremFall ein2-Zoll-Si-Wafer, wird gereinigtin dasSystemein-geschleust.Als Aufdampfquellenfur die Si-SchichtdienensogenannteElektronenstrahl-verdampfer. Fur Elemente,die in niedrigenKonzentrationenin dasMaterial eingebautwerdensollen z.B. Dotierstoffe, werdenthermischeSublimationsquellenbenutzt.Hierreicht der DampfdruckdieserElemente,welchermit der Temperaturder Quellenkon-trolliert werdenkann.Mittels Verschlußvorrichtungen(Shutter)konnendie QuellenanundabgeschaltetwerdenundsoHetero-Strukturenmit atomarscharfenUbergangenbzw.Dotierprofile in nm-Bereichhergestelltwerden.Um kristallinesWachstumzu erhalten,mussendie ankommendenTeilchengenugendZeit haben,sich auf Gitterplatzenanzu-ordnen.Ist derEinbauaufGitterplatzegegeben,wird voneinemepitaktischenWachstumgesprochen.Im Gegensatzzum epitaktischenWachstumerhalt man amorphesWachs-tum, wenn sich die ankommendenTeilchen uberhauptnicht mehr umordnenkonnen.Um die Oberflachendiffusion zu erhohen,mußdasSubstraterwarmt werden.Fur Her-stellungvon kohlenstoffreichenepitaktischenSchichten,werdenZuchtungstemperaturenuber400oC benotigt. Kohlenstoff kann prinzipiell bis zu Konzentrationenvon einigenProzentauf Gitterplatzeeingebautwerden.SubstituionellerKohlenstoff ist nur bis zurLoslichkeit eine stabileKonfigurationin Si. Fur hohereKonzentrationenkann C me-tastabilauf Si-Gitterplatzeneingebautwerden.Die energetischgunstigstePhaseeiner

Abbildung 3.3: PrinzipdarstellungeinerMBE-Anlage

32 Kapitel 3. Experimente

Verbindungvon Si und C ist in diesemFall Siliziumcarbid(SiC). Um die Bildung vonSiC-Ausscheidungenzu vermeiden,mußdie Substrattemperaturunter 600oC gehaltenwerden.DasWachstumsverhaltenund die Zuchtungsbedingungenwurdenin mehrerenArbeiten intensiv untersucht[Ost96, Das98, Ost99]. Ein Problem,dassich speziellfurKohlenstoff ergibt, wurde schonim Zusammenhangmit der SIMS-Methodeerwahnt.Auch bei sehrgutemVakuumgibt esnebenO2, N2 undH2 immerauchKohlenstoff imRestgas,dersichbeimWachstummit in dasMaterialeinbaut.Weiterhinwird adsorbier-ter Kohlenstoff beim Erwarmender Sublimationsquellenfrei. Dies fuhrt dazu,daßdienormaleC-Konzentrationin MBE Probenbeica.1 1 1018cm2 3 liegt.

Auf Untersuchungenvon MBE-gewachsenenkohlenstoffreichenSchichtenwird inKapitel 4 weitereingegangen.

3.4 Diffusionsexperimente

Fur HalbleiterwerdenDiffusionsexperimentemeistdeutlichuberRaumtemperaturdurch-gefuhrt, da bei Raumtemperaturdie Diffusionskoeffizientenso klein sind, daßsie dengangigenMeßverfahreninnerhalbrealisierbarerMeßzeitennichtzuganglichsind.Fur alleTemperungenin dieserArbeit wurdeein geschlossenesSystemverwendet.DazuwurdendieProbenunddiezusatzlichenKomponentenin eineQuarzampulleeingeschmolzen.DieverwendetenQuarzrohreentsprachenalle derGuteklasseHSQ300.Der prinzipielleAb-lauf derTemperungenist in Abb.3.4dargestellt.NebenderTemperung(5.Schritt),dieun-

Abbildung 3.4: SchrittezurDurchfuhrungeinerTemperung

1. ReinigendesQuarzglasesundderProben,2. Einfullen derProbeundEindiffusionselemente,3. Evaku-

ieren,4. Abschmelzen,5. Temperung

3.4. Dif fusionsexperimente 33

terwohl definiertenBedingungendurchzufuhrenist, sindauchdievorbereitendenSchritte(1-4) sehrwichtig, um undefinierteEinflusse(z.B. durchVerunreinigungen)wahrendderDif fusionzuvermeiden.

SogenanteRCA Reinigungensind Standardreinigungenin der Siliziumtechnologie[Ker93]. Die RCA1 Reinigungwurdemit einemGemischH2O: H2O2: HCl = 5: 1: 1 bei80oC fur 10min durchgefuhrt.DieserReinigungsschrittdientdemEntfernenvonKohlen-wasserstoffenaufderOberflache.Fur dieRCA2ReinigungwurdediegleicheTemperaturundZeit verwendet,wobeidasGemischausH2O: H2O2: H2SO4 = 6: 1: 1 bestand.Mitder RCA2 ReinigungwerdenMetalle (hauptsachlichEisenund Kupfer) von der Ober-flacheentfernt.Die GaAs-ProbenwurdennachdemSpulenim Ultraschallbadmit Wasserund Ethanolca.2min in konzentrierteHCL gelegt, um die Galliumoxidschichtauf derProbenoberflacheabzulosen.

NachdemReinigenwurdendie Probenin die Quarzampullegegeben.Fur die Tem-perungenvon GaAskommteinebestimmteMengereinesArsen(994 9999%) mit in dieAmpulle, um den As-Dampfdruckuber der GaAs-Probefestzulegen.Um die Bildungvon Arsenoxidzu verhindern,wird dasArsenstandigim Vakuumgelagert.Fur die Ein-diffusionselementewurdenebenfalls hochreineMaterialienverwendet(Sb994 9999%, P994 999%, S 994 999%). Die verwendetenDampfdrucke fur As, P und Sb wurdennachderidealenGasgleichungberechnet,wobeidavon ausgegangenwurde,daßdie Elementein derGasphasealsTetramervorliegen.Fur As ist diesfur dengewahltenTemperaturbe-reich gut erfullt, wie dasDampfdruckdiagrammin Kapitel 2.5.2(Abb. 2.7) zeigt.Fur PundSbliegenebenfallsDampfdruckdatenvor [Thu65, Smi92], diezeigen,daßdasTetra-mereinendeutlichhoherenDampfdruckalsdasDimerbzw. Monomerhat.

Fur dieSchwefeldiffusionwurdeaufErfahrungenausLiteraturarbeitenzuruckgegrif-fen [Gol61, You69, Tuc81, Uem95]. HoheSchwefelkonzentrationenin derGasphasebe-wirkendie AusbildungeinerGaS-PhaseanderOberflache.Deshalbwurdein dieserAr-beit als hochsteKonzentration5µg7 cm3 Schwefelverwendet.Bei einemVolumenvon6cm3, dasbeidenQuarzampullenverwendetwurde,ergibt sicheineeinzuwiegendeMas-se von 30µg. Da zum Einwiegen nur eine Waagemit einer Genauigkeit von 100µgzur Verfugungstand,wurdeder Schwefelin 200ml Benzolgelost.Mittels einerPipet-te konnte0 4 2ml dieserLosungin die Quarzampulleneingebrachtwerden.Der durchdieseVerdunnungerzielteFaktor1000reichtaus,um die Schwefeleinwaagemit derer-forderlichenGenauigkeit durchzufuhren.InnerhalbeinesTagesverdampftdasBenzol,derSchwefelbleibt amBodendesQuarzglaseszuruck undkanndannfur die Eindiffusi-onsexperimentegenutztwerden.

Als 4. Schritt wurdendie Quarzampullenan ein Vakuumsystemangeschlossenundmit einemDruck kleinerals102 8 bar evakuiert.

NachdemEvakuierenwurdendieProbenin dieQuarzampulleneingeschmolzen,wo-bei fur die Si-Probenuberein Nadelventil vorherArgon(994 999%) eingelassenwurde.Der Argondruckwurdedabeiso gewahlt, daßbei der jeweiligen TempertemperatureinArgondruckvonungefahr1bar vorlag.

Die Temperungender GaAs-Probenwurdenin einemMuffelofen durchgefuhrt. Furdie TemperungenderSi-Probenwurdeein Rohrofenverwendet.Fur kurzeTemperzeiten

34 Kapitel 3. Experimente

konnendurchdie AufheizzeitenderProbenunddesQuarzglasesFehlerbeideranschlie-ßendenAuswertungauftreten.Um dieseFehlerzu verringern,wurdendie AufheizzeitenderProben,wie im nachstenAbschnittbeschrieben,bestimmt.Die OfentemperaturwirdwahrendderTemperzeitauf Z 1K im Muffelofenund Z 0 4 5K im Rohrofenkonstantge-halten.In Tabelle3.1sinddieUnterschiedefur dieBehandlungderSi- undGaAs-Probennocheinmalzusammenfassedgegenubergestellt.

Temperschritte C in Si Eindiffusion in GaAs

Probenreinigung RCA1undRCA2 H2O bidest.,Ethanol(Ultraschall)

2min HCl, H2O bidest.,Ethanol

Zugaben Argon0 4 3 6 0 4 4bar Einwiegen:As undP bzw. SboderS

Temperung Rohrofen Muffelofen

Nachbehandlung RCA1 Ethanol,mechanischesAbwischen

Tabelle3.1: UnterschiedebeimTempernderGaAs-undSi-Proben.

NachdemTempernwurdendieProbenin Wasserabgeschreckt.Fur dieGaAs-ProbenwurdedazuerstdasEndeder Quarzampullein dasWassergetaucht,an demsich kei-ne Probebefand. Dadurchkondensierteder Dampf, der bei den hohenTemperaturengasformigenKomponenten(Sb,S oderP) an dieserSeiteund konntesich nicht auf derProbenoberflacheniederschlagen.Ein Nachteil dieserMethodebestehtdarin, daßsichuber der Probe1-3 Sekundenkein As-Dampfdruckbefindet.Bei hohenTemperaturenkanndieszumAbdampfenvon Oberflachenschichtenbis zu einigenNanometernfuhren.Fur Schwefel,der unterdengewahltenVersuchsbedingungeneinigeMikrometer in dieProbeeindiffundiert,spieltdieserEffekt keineRolle. Fur die P- undSb-Eindiffusioner-gebensichallerdingsnurmittlereEindringtiefenvoneinigenNanometern,sodaßhierdieexperimentellenErgebnisseschondeutlichverfalschtwerdenkonnen.

Vor denSIMS-Messungenwurdendie Si-ProbenwiedernachRCA1 gereinigt.DieGaAs-Probenwurdenin Ethanolim Ultraschallbadgespult und danachmit einemfus-selfreienReinraumtuchkraftig abgewischt.Auf dasErgebnisdiesermechanischenReini-gungwird in Kapitel 5.2nocheinmalausfuhrlicheingegangen.

3.5 Ofen-Eichungund Fehleranalyse

BeimTempernderProbenfur kurzeZeitenstelltdieAufheizzeitderProbeneineernstzu-nehmendeFehlerquelledar. DasAufheizverhaltendesRohrofenswurdemit einemQuarz-rohrmit einemThermoelementundeinerProbebestimmt.Die Anordnungist in Abb. 3.5skizziert.Alle dreiKomponentenwurdenin denaufdieSolltemperaturvorgeheiztenOfengebracht.Danachwurdedie Temperaturin Abhangigkeit vonderZeit gemessen.

3.5. Ofen-EichungundFehleranalyse 35

Abbildung 3.5:SkizzezurMessungdesAufheiz-

verhaltenim Rohrofenfur dieSi-Temperungen.

Mit diesemVersuchsaufbauwurdeebenfalls dasTemperaturplateaudesOfensermitteltund die Unterschiededer von denRegelthermoelementengemessenenTemperaturundder tatsachlichenTemperaturam Ort der Probebestimmt.DieseMethodeliefert die inAbb. 3.6gemesseneAufheizcharakteristik.DasProblemdieserMessungliegt in derTat-sache,daßdieSi-ProbesichanderLuft befindetunddadurchbeidenhohenTemperaturenstarkoxidiert wird. Dadurcherhoht sichdasAbsorptionsverhaltender Probe.WeiterhinwurdedasThermoelementmit 0 4 5mm je Draht ziemlich dick gewahlt, da an Luft beihohenTemperaturendunnereDrahtedurchOxidationzerstort werden.Die WarmeleitungentlangdesThermoelementstragtsomitauchzueinemschnellerenAufheizverhaltenbei.Die Messungin Abb. 3.6 liefert damit einezu schnelleAufheizzeitund mußdaheralsuntereAbschatzungder Aufheizzeitbetrachtetwerden.Die gemessenenAufheizkurvenwurdenin allenSimulationenberucksichtigt,habenabernur einengeringenEinflußaufdieSimulationsparameter, wennmanTemperzeitenuber10minwahlt.Wie in Kapitel4.4dargestelltwird, laßtsichdasZeitverhaltenderKohlenstoffdif fusiongutbeschreiben,wasdaraufschließenlaßt,daßder Fehlerbei der Bestimmungder Aufheizzeitennicht allzugroßist.

Fur den Muffelofen (GaAs-Temperungen),wurde die Aufheizzeit nur mit einemQuarzglasundeinemThermoelementgemessen,da sichGaAsbei hohenTemperaturenin As und Ga zersetzt.Ein Beispielder Aufheizcharakteristikder kaltenQuarzampullemit Thermoelementist in Abb. 3.7fur 1100oC gegeben.Fur dieTemperungenzurP-und

120 240 360 480 600

800

850

900

950

T/°C=949-EXP(-0.0295*(t-190))T [°

C]

t [s]

Abbildung 3.6: Aufheizcharakteristikim Rohro-

fen fur dieSi-Temperungenbei 950oC.

36 Kapitel 3. Experimente

60 120 180 240 300 360 420 480

900

950

1000

1050

1100

T/°C = 1099-EXP(-0,027(t-202))

T [°

C]

t [s]

Abbildung 3.7: Aufheizcharakteristikim Muffel-

ofenfur dieGaAs-Temperungenbei1100oC.

Sb-Eindiffusion(Kapitel 5) spielendie Aufheizzeitenaufgrundder langenTemperzeiten( [ 30min) keineRolle. Nur fur die Eindiffusionsexperimentemit Schwefelbei hohenTemperaturen,fur die die Temperzeitennur 7min betrugen,spielt die AufheizzeiteineRolle. In Abb. 3.8 ist derEffekt derAufheizzeitanhandvon zwei Simulationenverdeut-licht. Im MuffelofenwurdendeshalbkeineTemperungenkurzerals7min, im Rohrofenkurzerals10mindurchgefuhrt.

Die relativenTemperaturschwankungenlagenwahrendeinerMessungunter1K. DieTemperaturwurdebei denEichmessungenjeweils mit mehrerenThermoelementenge-messen.Zusammenmit denHerstellerangabenfur diebenutztenThermoelemente,ergibtsichein systematischerFehlerder Temperaturmessungvon Z 5K. Die Ungenauigkeitender Zeitmessungenliegenbei wenigenSekundenund konnendamit fur die gewahltenTemperzeitenvernachlassigtwerden.UngenauigkeitenentstehenweiterhindurchFehlerbeim Auswiegender Arsenzusatzeim Falle der GaAs-Messungensowie bei der Volu-menbestimmungin denQuarzampullen.DiesebeidenFaktorenbewirkenFehlerbei derBestimmungdesAs-Dampfdruckes,dereinenEinflußauf die gemessenenDiffusionsko-effizientenhat.Fur As-Dampfdrucke pAs4

[ 1bar ergebenbeideFehlerquellenDampf-druckabweichungenvon Z 5%. Da die Diffusionskoeffizientenvon der vierten WurzeldesAs-Dampfdruckesabhangen,kanndieserFehlerfur Temperungenmit pAs4

[ 1barvernachlassigtwerden.In Abb. 3.9sindexemplarischdieFehlergrenzenfur zweiTempe-raturenabgeschatzt.Darausist zuerkennen,daßdieFehlergrenzendurchdieobenbespro-

1 2 3 4

1016

1017

1018

1019

1020 T/°C = 1099T/°C = 1099-EXP(-0,027(t-202))

S-K

onze

ntra

tion

[cm

-3]

Tiefe [µm]

Abbildung 3.8: Simulationder Eindiffusion von

Schwefelin GaAsbei 1100oC und7min Temper-

zeit.DieSimulationin derdieAufheizzeitberuck-

sichtigtwurde,wurdemit demexponentiellenFit

desAufheizverhaltensausAbb. 3.7gemacht.

3.5. Ofen-EichungundFehleranalyse 37

0.75 0.80 0.85 0.90

10-17

10-16

10-15

1/T [1000/K]

D [c

m2 / s

]

Interdiffusion Eindiffusion

1000 900T [°C]

Abbildung 3.9: Abschatzungder Fehlerim Dif-

fusionskoeffizientendurchungenaueTemperatur-

bestimmung.

chenenFehlerkleineralsdieSchwankungsbreitederverschiedenenMeßpunktesind.Dasheißt,die Messungenwerdennochvon anderenEinflussenbeeintrachtigt,die starker alsdie angesprochenenFehlerquellensind.Ein wichtigesProblemstellt der Sauerstoff dar,der sowohl in Si (OED) als auchin GaAs[Coh97] die Diffusionseigenschaftendrama-tisch beeinflussenkann.DasBeispielin Abb. 3.10zeigtein P-Eindiffusionsexperiment,beidemsichanderOberflacheeineGaO-Phasegebidethat.Die BildungeineGaO-Phasewurdemittels EDX in einemTransmissionselektronenmikroskop nachgewiesen.Mogli-cheQuellenfur Sauerstoff sinddasQuarzglas,dasRestgasaberauchdieOxidedereinge-wogenenKomponenten(hierAs undP).Selbstbei außerstsorgfaltigemArbeitenkommtesbeieinigenTemperungenzueinerstarkenOxidbildung.DieseProbeneignensichnichtfur eineweitereAuswertung.

Fur die Diffusionsexperimentein Si werdenkeinezusatzlichenfestenKomponentenbenotigt, sodaßeineSauerstoffzufuhrnurdurchdasQuarzglasoderdurchdieZufuhrungvonArgonmoglich ist. Mit Hilfe vonMBE-Probenmit B-δ -SchichtenwurdedasVerhal-tenderOberflacheunterdenim vorigenAbschnittbeschriebenenexperimentellenBedin-gungenderTemperexperimenteuntersucht.Die SIMS-Messungenin Abb. 3.11ergeben,daßkein OED-Effekt an der Oberflacheauftritt. Da die Loslichkeit von Bor in Si fur800oC mit 3 4 45 1 1019cm2 3 hoherals die Konzentrationin denB-Schichtenist, wurde

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

101

102

103

104

105

106

P-Eindiffusion 4h 800°C

Inte

nsitä

t [Im

puls

e/s]

Tiefe [µm]

Abbildung 3.10:P-Eindiffusionsprofil,dasdurch

dieBildungeinerGaO-Schichtverfalschtwurde.

38 Kapitel 3. Experimente

Abbildung 3.11:SIMS-TiefenprofileinerMBE-gewachsenenSi-Schichtdie 6 B-δ -Schichtenenthalt. Die

experimentellenWerte(Punkte)resultierenausTemperungenbei 800oC fur 1h und3h. Die Simulationen

(durchgezogeneLinien) wurdenmit einemkonstantenDiffusionskoeffizientenundeinenBorfluß jB \ 0 an

derOberflacheberechnet.

fur dieSimulationderBorfluß jB anderOberflachegleichnull gesetzt.Die Simulationenmit der so gewahltenRandbedingungbeschreibendasDiffusionsverhaltenin der Probesehrgut; im Oberflachenbereichist keineverstarkteDiffusiondurchOxidbildung(OED)zubeobachten.DasProfil derungetempertenProbeist im AnhangA dargestellt.