Kapitel 6: Kohlenhydrate : Fakten und...

20.06.03 lcnv303k06aw.ppt - OC_III - zucker 1

> Pflanzliche Photosynthese: Glucose ist der Energiespeicher> Zucker: Anwendungen und Verwertung> Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide> Aldosen, Ketosen> Stereochemie: Konfiguration (absolute und relative), Diastereomere,

Enantiomere, Konformation> Gleichgewichte Carbonylverbindungen, Halbacetale, Pyranosen,

Furanosen: Anomerie, Mutarotation> Analytik und Strukturbestimmung, Spektroskopie> Chemische Eigenschaften> Di- und Oligosaccharide> Polysaccharide> Bioorganik und Materialeigenschaften

Kapitel 6: Kohlenhydrate : Fakten und Themen


Bibliographie

! K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, Organic Chemistry - Structure andFunction, 4th ed., W.H. Freeman and Company, New York, 2003;Kap. 24.

! P. Y. Bruice, Organic Chemistry, 3rd ed., Prentice Hall, Upper SaddleRiver, 2001; Kap. 20.

! E. Breitmaier, G. Jung, Organische Chemie: Grundlagen,Stoffklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur, 4th ed.,Thieme, Stuttgart, 2001; Kap. 39.

! H. Beyer, W. Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, S. HirzelVerlag, Stuttgart, 1998.

! T. K. Lindhorst, Essentials of Carbohydrate Chemistry andBiochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2000.

! J. Lehmann, Kohlenhydrate - Chemie und Biologie, 2nd ed., ThiemeVerlag, Stuttgart, 1996.


Photosynthese

6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2 ∆∆∆∆H = 2830 kJ

a) Lichtreaktionb) Dunkelreaktion

LichtsammelpigmenteReaktionszentrum

Pflanzliche Photosynthese

∗ Jährliche Produktion ca. 1011 t Kohlenstoff∗ 1018 kJ Energie/pro Jahr∗ Kohlenhydratproduktion ca. 4 750 t/sec


Verwendung

∗ Bauwirtschaft: Holz∗ Energie (Verbrennung): Holz∗ Bekleidung, Kunststoff: Baumwolle (Cellulose), Leinen,

Celluloseacetat, Celluloid, Faser (Reyon)∗ Materialien: Nitrocellulose∗ Papier: Cellulose∗ Nahrungsmittel: Brot, Kartoffel, Getreide, Zucker∗ Pharmazeutische Produkte, Biotechnolgie: Fermentation,

Energiespeicher, Membranen, u.v.m.∗ Chemie: Rohstoff für Chemikalien (chiral pool);

Nachwachsende Rohstoffe


KOHLENHYDRATEAldosen oder Ketosen

MonosaccharideAldosen (z.B. Mannose)Ketosen (z. B. Fructose)

Disaccharide

Maltose-Typ (z.B. Lactose)Trehalose-Typ (z.B. Sucrose)

PolysaccharideAmyloseChitin

Verbindungsklassen


Ausgewählte Beispiele

HO O

OH

OH

OHHO HO O

OH

OH

OHO O

OH

OH

OHHO

ββββ-D-Glucopyranose 4−Ο−(β4−Ο−(β4−Ο−(β4−Ο−(β-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranoseCellobiose

Cellulose

HO O

OH

OH

OHO O

OH

OH

OHO O

OH

OH

OHHO

n

Mw= 180180180180Mw= 342342342342

Mw 250 000 - 1 000 000

n 1 500 - 6 000


Monosaccharide

∗ Summenformel: Cn(H2O)n

∗ Nomenklatur

∗ Homologe Reihen (Fischer-Projektion) von Aldosen und Ketosen:Triosen, Tetrosen (Tetrulosen), Pentosen (Pentulosen), Hexosen(Hexulosen)

∗ Konstitution: Aldosen, Ketosen, Pyranosen, Furanosen

∗ Konfiguration: D- und L-Zucker; Fischer Projektion; Epimere,Anomere

∗ Cyclische Halbacetalstruktur (Pyranosen, Furanosen):diastereotope >C=O Gruppen, innermolekularer Ringschluss;Haworth-Projektion, Tollens(Fischer)-Projektion; α,β-Anomere;Konformationsanalyse, Mutarotation

∗ Analytik und Spektroskopie


Homologe Reihe und Isomerie: D-Aldosen


D-Glucose: Strukturvielfalt und deren bildlicheDarstellung


D-Glucose: Anomerie, Mutarotation

CO-Gruppe: Diastereotope Fläche

Haworth-Projektion


Mutarotation von D-Glucose

spezifische Drehung ααααD

Glucoseformen(Reinsubstanzen)

αααα - D (+113°)

ββββ - D (+19°)

(+52°)

αααα-D-(+)Glucopyranose(~36 %)

ββββ-D-(+)Glucopyranose(~64 %)

Glucoseformen(Anomere Mischung)

Mutarotation (in Wasser)Drehwertänderung


Anomere D-Glucosen: Konformationsanalyse


Anomere D-Glucosen: 1H-NMR Spektroskopie

! H. Friebolin, Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie - EineEinführung, 2nd ed., VCH, Weinheim, 1992.


Homologe Reiheund Isomerie: D-Ketosen


D-Fructose: Anomeres Gleichgewicht


Zusammenfassung: Analytik und Struktur vonCarbohydraten

• Bestimmung der Summenformel: Elementaranalyse undBestimmung der molaren Masse durchMassenspektrometrie

• Bestimmung der funktionellen Gruppen: ChemischeUnterteilung in reduzierende und nichtreduzierendeZucker, Fehling‘sche Lösung, Tollensreagenz;Derivatisierung

• Strukturbestimmung durch spektroskopische Methoden(IR, NMR, UV, Circulardichroismus): Konstitution,Konfiguration, Konformation


Zuckerchemie: Reaktionen

∗ Reaktionen der Alkoholfunktion (OH-Gruppen)- Alkylierung- Acylierung- Acetalisierung einer 1,2-Diolsubstruktur- Glykolspaltung durch Oxidation

∗ Reaktionen der Carbonylgruppe, bzw. des Halbacetals- Halbacetalformen, Acetalformen: Glycoside- Synthese von Halosen- Reaktionen mit Stickstoff-Nucleophilen- Phenylhydrazin: Osazonbildung- Reaktionen mit Schwefel-Nucleophilen- Oxidation: Onsäuren, Arsäuren, Uronsäuren (Oxidation –C(6)H2OH)- Reduktion: Polyalkohole (Alditole)- Kettenverlängerung (z.B. Kiliani-Fischer-Methode)- Kettenverkürzung (z.B. Wohl-Abbau)

∗ Baseninduzierte Isomerisierungen (Umlagerung): Glucose/Fructose/Mannose

∗ Synthese von Di-, Oligo- und Polysacchariden


D-Glucose: Fischer‘s Ansatz zur Ermittlung derrelativen Konfiguration und die Bestätigung derabsoluten Konfiguration durch anomaleRöntgenbeugung (Bijvoet, 1951)

OH

OH

OH

HO

CO2H

CO2H

H

H

H

H

CHO

OH

OH

HO

H

H

H

CH2OH

CHOOH

OH

OH

HO

H

H

H

H

CH2OH

OH

OH

HO

CO2H

CO2H

H

H

H

Arabinarsäure(optisch aktiv)

CHO

HO

OHH

HO H

HO H

H

CH2OH

D-(+)-Glucose D-(-)-ArabinoseGlucarsäure(optisch aktiv)

L-(+)-Gulose

! ....die obigen Verbindungen sind Bestandteil der Beweisführung


Einige Disaccharide

• Maltose• Cellobiose• Trehalose• Lactose (Milchzucker)• Sucrose (Rohrzucker, Saccharose)


Disaccharide: Maltose, Cellobiose, Trehalose

Nomenklatur:Maltose, 4-O-(α-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose„Glycosyl-glycose“

Maltose: C-1α-O-C-4-Verknüpfung

Welche Verbindungen zählen zu den reduzierenden und welche zu dennichtreduzierenden Zucker? Welche Zucker zeigen Mutarotation?


Milchzucker, Lactose Saccharose(Sucrose, Rohrzucker)

Nomenklatur:Saccharose, (α-D-Glucopyranosyl)-β-D-fructofuranosid„Glycosyl-glycosid“

Welche Verbindung zählt zu den reduzierenden und welche zu dennichtreduzierenden Zucker? Welcher Zucker zeigt Mutarotation?

Disaccharide: Lactose, Sucrose (Saccharose)


Oligosaccharide: Cyclodextrine

O

O

O

HO

HO

O

O

O

O O

O

OOH

HO

O

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OOO

O

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HH H

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H H

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O HO

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O

O O

O

OHO

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O

H

HHH

HH

H

H

H

HH

H

H

H

α-cyclodextrin β-cyclodextrin γ-cyclodextrin

apolar cavity polar rim


Einige Polysaccharide

• Glucane: Stärke (Amylose, Amylopektin), Glycogen,Cellulose

• Hemicellulosen

• Chitin

• Heparin

• Hyaluronsäuren

• Inulin

• Pektin


Polysaccharide: Amylose

αααα-1,4‘-glycosidic bond

Amylose forms a left-handed helix


Polysaccharide: Amylopectin

α-1,4‘-glycosidic bond andα-1,6‘-glycosidic bond


Polysaccharide: Cellulose

β-1,4‘-glycosidic bond

Cellulose has a one-dimensionalsubstructure with a slight helical turn,enforced by intramolecular hydrogenbonding

InnermolekulareWasserstoffbrücken-Bindung


Kohlenhydrate: Technische Bedeutung - Cellulose


Kohlenhydrate: Naturstoffe, Biochemie, MedizinischeChemie, Materialien

! (+)-L- Ascorbinsäure (Vitamin C)! Glycosylamine, Aminodesoxyzucker! Glycoproteine: Zell-Zell Erkennung, Blutgruppenerkennung! Heparin (Blutgerinnung)! Uridindiphosphat Glucose (UDP-Glucose)! Cyclisches Adenosinmonophosphat (c-AMP)! Glycoside (Glycon?, Aglycon?): Vanillin, Indican (Indigo) ! Antibiotika: Streptomycin! Chiraler Synthesebaustein! Oberflächenaktive Verbindungen! Geliermittel! Polymerrohstoff! Explosivstoffe! Nachwachsende Rohstoffe


Problems

"Bei der protonenkatalysierten Umsetzung von D-Ribosemit Anilin entstehen zwei diastereomere Furanosen derZusammensetzung C11H15NO3. Formulieren Sie dieReaktionsgleichung und diskutieren Sie denMechanismus der Reaktion.

"Formulieren Sie den Syntheseweg für die Herstellungvon D-Glucuronsäure. Zeichnen Sie die beidenanomeren Formen.


Problems" Die acyclische Carbonylform der D-Allose hat die gezeigte Struktur.

In wässriger Lösung (bei 31 °C) liegen folgende Formen der D-Allose in den angegebenen Prozentzahlen vor: α-Pyranose 14 %; β-Pyranose 77.5 %; α-Furanose 3.5 %; β- Furanose 5 %, Aldehydform0.01 .Zeichnen Sie die Stereostrukturen aller cyclischen Formen in derHaworth-Projektion.

CHO

CH2OH

HHHH

OHOHOHOH

D-Allose, Carbonylform

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