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Das Verzinken des edleren Eisens ist eine weit verbreitete Maßnahme zur Verbesse-rung des Korrosionsschutzes. Übliche Tech-niken sind Feuerverzinken, galvanisches Verzinken und Zinklamellenbeschichtung. Mit dem Feuerverzinken erreicht man im Allgemeinen gegenüber dem galvanischen Verzinken eine höhere Schichtdicke. Für das galvanische Verzinken sind zahlreiche kom-merzielle Elektrolyte auf dem Markt und es gibt eine große Anzahl von Beschichtern, die Verzinken als Dienstleistung anbieten. Insgesamt ist die beschichtete Fläche beim

galvanischen Verzinken wesentlich größer im Vergleich zum Feuerverzinken. Zusätz-lich müssen aber, um den geforderten Korrosionsschutz zu erreichen, Zinklegie-rungsschichten sowie Konversions- und Ver-siegelungsschichten aufgebracht werden.

Im Folgenden wird auf das Korrosionsver-halten von Zink, Zink mit Passivschich-ten sowie das elektrochemische Verhal-ten von Zink und Eisen eingegangen. Die Grundbegriffe zur Korrosion sind in der DIN EN ISO 8044 : 1999 definiert, einige sind im Anhang zusammengestellt.

1 KorrosionvonZink

Gegenüber dem Standardpotential der Reaktion von Eisen zu Eisen(II)ionen mit -0,4 V in Bezug auf die Standard-Wasser-stoffelektrode (NHE) besitzt Zink ein uned-leres Potential von -0,76 V NHE. Bezüglich der pH-Abhängigkeit der Redoxreaktionen von Zink orientiert man sich an Pourbaix-Diagrammen, welches für Zink in Abbildung 1 dargestellt ist [1]. Vereinfacht kann metal-lisches Zink nur bei negativeren Potentialen im Vergleich zu seinem Standardpotential von -0,76 V NHE erhalten werden. Das gilt aufgrund des amphoteren Verhaltens des Zinks sowohl für den sauren als auch für den alkalischen pH-Bereich. Dabei konkur-riert die Zinkreduktion mit der Wasserstoff-entwicklung (untere gestrichelte Kurve). Zink lässt sich elektrochemisch mit merk-lichen Raten abscheiden, weil die Wasser-stoffentwicklung an Zink kinetisch stark ge-hemmt ist (hohe Überspannung).

Im schwach alkalischen pH-Bereich kommt es durch die Bildung von geschlossenen Zinkhydroxid- beziehungsweise Zinkoxid-schichten zur Ausbildung einer Passiv-schicht. Zusätzlich verbessernd auf die Pas-sivität wirkt bei der Freilandbewitterung die Bildung von Zinkcarbonaten. Dadurch kor-rodiert Zink wesentlich langsamer als Eisen, das nur poröse Rostschichten ausbildet. In Tabelle 1 sind in Abhängigkeit von verschie-denen Luftbestandteilen praktisch ermit-telte Werte für die Korrosionsgeschwindig-keiten von Zink zusammengefasst.

KathodischerKorrosionsschutzvonStahldurchVerzinken–GrundlagenVonUdoSchmidt*,CornelLalau*,MagaliCamargo*,MarianneLerp*,,MarcusWilke**,AndreasBund*

* TUIlmenau,InstitutfürWerkstofftechnik,FGElektrochemieundGalvanotechnik,** MFPAWeimar,PrüfzentrumSchicht-undMaterialeigenschaftenanderTUIlmenau, InstitutfürWerkstofftechnik,FGWerkstoffederElektrotechnik

IndiesemBeitragwerdeneinigewichtigeGrundlagendeskathodischenKorrosionsschutzesbehandelt.DerSchwerpunktliegtaufdemSubstratStahl.NebenreinenZinkschichtenwirdauchkurzaufPassivierungenundVersiegelungeneingegangen.ExperimentelleBeispiele,teilweiseausdenFachgebietenderAutoren,rundendietheoretischenBehandlungenab.

CathodicCorrosionProtectionofSteelbyGalvanising–BasicPrinciples

Someofthemostimportantprinciplesincathodiccorrosionprotectionaredescribedwithemphasisonsteelassubstrate.Inadditiontoadiscussionofpurezinccoatings,somebriefcommentsonpassivationandsealingareoffered.Someexperimentalresults,partlythoseinwhichtheauthorwasinvolved,complementtheprecedingtheoreticaltreatment.

Abb. 1: Pourbaix-Diagramm von Zink

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Als besonders kritisch ist der Einfluss von Chloriden und Schwefeldioxid in der Atmo-sphäre anzusehen, die die Passivität des Zinks aufheben, so dass die Passivschich-ten und das Zink schneller gelöst werden. Die Abtragsrate beträgt bei einer Freiland-bewitterung im Fall der am wenigsten be-lasteten Atmosphäre immerhin noch etwa 1 µm pro Jahr. Für eine Anwendung hätte man eine der Standzeit entsprechende Zinkschichtdicke zu wählen. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass sich bei der Korrosi-onsreaktion Passivschichten aus Zinkhydro-xid, -oxid sowie -carbonat bilden und deren Löslichkeit in den unterschiedlichen Elekt-rolyten die Abtragsrate beeinflusst.

Die elektrochemische Korrosion lässt sich mit Stromdichte-Potential-Diagrammen be-schreiben, die im Folgenden näher disku-tiert werden.

Die Grundlage dafür bildet die konzentrati-onsunabhängige Butler-Volmer-Gleichung. Der gleiche Zusammenhang ist im Bild in halblogarithmischer Darstellung wieder-gegeben. Die hellblaue Kurve gehört zur Metallabscheidung und -auflösung, die dunkelblaue zur Wasserstoffbildung bezie-hungsweise anodischen Umsetzung. Die Überlagerung beider Reaktionen (rote Kur-ve) führt zu einem Mischpotential eM (oder Korrosionspotential eK) mit einem anodi-schen Korrosionsstrom für die Metallauf-lösung und einem kathodischen Strom für die Reduktion der Wasserstoffionen. Vor-rausetzung ist eine gleichmäßige Korrosion an einer homogenen Mischelektrode.

Die rote Kurve kann mit Gleichung (1) be-schrieben werden. Diese Beziehung bildet die Grundlage der Bestimmung von Kor-rosionsraten mit einer elektrochemischen Messmethode.

mit:

αa, α

c Durchtrittsfaktoren der anodischen

bzw. kathodischen Teilreaktion iK Korrosionsstromdichte

eM

Misch- bzw. Korrosionspotential

Die Ermittlung der Korrosionstromdichte iK

und des Korrosionspotentials eM

erfolgt ex-perimentell durch potentiostatische Mes-sungen. Einige Ergebnisse aus solchen Messungen werden im nächsten Abschnitt vorgestellt.

Aus der Korrosionsstromdichte lässt sich die Abtragsrate berechnen, so entspricht zum Beispiel eine Korrosionsstromdichte von 10-7 A/cm2 einem kontinuierlichen Ab-trag von etwa 1 µm/Jahr.

Tab. 1: Abtragsraten von Zink bei unterschiedlicher Zusammensetzung der Atmosphäre bei gleichmäßiger Korrosion

Umgebung SO2

(g/(m2 d))NaCl

(g/(m2 d))Korrosionsgeschwindig-

keit (g/(m2 d))Abtrag (µm/a)

Landatmosphäre < 0,01 < 0,3 0,017 ca. 1

Industrieatmosphäre 0,01 – 0,1 < 0,3 0,031 ca. 1,5

Meeresklima > 0,1 0,2–2000 0,1 ca. 5

Meerwasser > 2000 1,0 ca. 50

Abb. 2: Mischpotential-Theorie und Stromdichte-Potential-Kurven [2]

2 GalvanischeZinkabscheidungundKor-rosionsuntersuchungen

Für die Zinkabscheidung werden meist fol-gende technische Elektrolyte eingesetzt: saure Elektrolyte auf Chloridbasis und stark alkalische Elektrolyte jeweils mit Glanzbild-nern, um glatte und glänzende Abschei-

(1)

dungen zu erhalten. Cyanidische Elektro-lyte werden dagegen in immer geringerem Umfang genutzt [3].

Zur Glanzabscheidung werden beträchtli-che Mengen an organischen Verbindungen verwendet. Zu den Glanzbildnern gibt es keine konkreten Angaben. Angaben von An-bietern [4] zufolge handelt es sich bei chlo-ridischen Elektrolyten um folgende Sub-stanzklassen:

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– Aldehyde: Benzylidenaceton, Chlorbenz-aldehyd

– Carbonsäuren: Benzoesäure, Zimtsäure, Pyridincarbonsäuren

– Sulfonsäuren: kondensierte Naphthalin-sulfonsäuren; ethoxylierte Naphthol-, To-luol-, Cumolsulfonsäure beziehungsweise substituierte Benzol- und Phenolsulfon-säuren

– Polyethylenglykole und Netzmittel.

In der Patentliteratur werden darüberhin-ausgehend noch weitere Substanzen ange-geben. An den Elektroden können sich diese Substanzen zu weiteren Verbindungen um-setzen, zum Beispiel führt die Hydrierung von Benzylidenaceton zu 1-Phenylbutanon-3, 1-Phenylbutenol-3, 1-Phenylbutanol-3 und 1-Phenylbutan [5].

Für die Untersuchungen der Autoren wurde der chloridische Elektrolyt Slotanit OT (Dr.-Ing. Max Schlötter) gewählt. Eigene Ansätze waren weitgehend frei von organischen Zu-sätzen, in einigen Fällen wurden bei chlo-ridischen Elektrolyten Benzoesäure und Netzmittel wie ethoxylierte Alkyloxyprop-sulfonate mit folgendem Aufbau eingesetzt:

Die Zusammensetzung von schwach sauren beziehungsweise schwach alkalischen Elek-trolyten ist in Tabelle 2 angegeben.

Ohne organische Zusätze können große Kristallite des hexagonal kristallisierenden Zinks gut elektronenmikroskopisch nachge-wiesen werden (Abb. 3). Mit sauren Elekt-rolyten erhält man kompakte Schichten mit flach liegenden Kristallen, während mit al-kalischen Elektrolyten kleinere und senk-recht orientierte Kristallite entstehen.

Von diesen Abscheidungen wurden Strom-dichte-Potential-Kurven potentiodynamisch aufgenommen, um das Korrosionspotential sowie die Korrosionsstromdichte zu ermit-teln (Abb. 4 und Tab. 3). Als Korrosions-medium wurde 0,5 M NaCl verwendet. Vor

Weitere Korrosionsuntersuchungen wurden mit Schichten aus einem sauren Zinksulfat-elektrolyten durchgeführt, wobei Pulsstrom zur Abscheidung verwendet wurde (Abb. 5). Die Korrosionsuntersuchungen fanden in 0,1 M Salpetersäure statt. Aufgrund des ag-gressiveren Mediums war der Korrosions-strom gegenüber den NaCl-Lösungen we-sentlich höher. In diesem Fall konnte aber ein Aktiv-Passiv-Übergang bei etwa -0,2 V in Bezug auf die Standard-Kalomelelektrode (SCE) beobachtet werden.

3 Passivschichten

Die sich natürlich ausbildenden Zinkoxid- beziehungsweise Zinkcarbonatschichten bieten nur einen begrenzten Korrosions-schutz. Daher wurde insbesondere nach der galvanischen Beschichtung ein Chroma-tierungsschritt, zum Beispiel eine Gelb-chromatierung, durchgeführt. In schwach sauren Dichromatlösungen bilden sich Zink-Chrom(III)-Mischoxide, die zusätzlich noch Zinkchromat enthalten.

Aufgrund von neuen gesetzlichen Bestim-mungen (Altautoverordnung) wird die Chro-matierung nur noch selten angewandt und durch Alternativverfahren ersetzt. Dadurch fallen die Vorteile, insbesondere der Selbst-heilungseffekt, weg (erneute Passivschicht-bildung nach mechanischer Zerstörung der Chromatschicht infolge Neubildung durch das in der Schicht noch vorhandenen Chro-mat). Bei den neuerdings angewandten

Dickschichtpassivierungsverfahren, die mit Chrom(III)salzen arbeiten, muss die Oxida-tion zu Chromaten verhindert werden. Die zur Zeit eingesetzten Dickschichtpassivie-rungen erzeugen Passivschichtdicken von 0,05 µm bis 0,4 µm mit Schichtmassen von 10 µg/cm2 bis 200 µg/cm2 [7]. Weiterhin ist eine zusätzlich aufgebrachte Versiege-lungsschicht auf Silikat- beziehungsweise Lack-Basis (Top-Coat) empfehlenswert.

Eine elegante Methode zur Bestimmung der Dicke und Zusammensetzung von Passiv-schichten ist Glow discharge optical emis-sion spectroscopy (GDOES). In Abbildung 6 (links) ist das Tiefenprofil einer passi-vierten Zink-Nickel-Schicht dargestellt, die mit einem Top-Coat versehen ist. Der Top-Coat ist im Tiefenprofil anhand des Kohlen-stoff-, Sauerstoff- und Schwefelsignals er-kennbar, während die Passivschicht anhand des Verlaufs der Chromkonzentration sowie dem verzögertem Ansteigen des Zink- und Nickelgehalts zu erkennen ist. Wesentlich aufwändiger ist die elektronenmikrosko-pische Ermittlung der Passivschichtdicke (Abb. 6 rechts).

Die Vorteile von GDOES zeigen sich insbe-sondere bei der Ermittlung der optimalen Tauchzeit, um eine entsprechende Passiv-schichtdicke auszubilden. Das Wachstum der Passivschicht wurde mit den Dick-schichtpassivierungen HK10 und HK30 (Dr.-Ing. Max Schlötter / nur Grundlösung ohne SiO

2-Nanopartikel) mit diesem Verfahren

Tab. 2: Zusammensetzung von sauren sowie alkalischen Zinkelektrolyten

Sulfatelektrolyt (A) Chloridelektrolyt (B) Alkalischer Pyrophosphat-elektrolyt (C)

200 g/L ZnSO4·7H2O 62,5 g/L ZnCl2 54,5 g/L ZnCl2

80 g/L Na2SO4 496 g/L K4P2O7

40 g/L NaCl 205 g/L KCl

16 g/L H3BO3 30 g/L H3BO3

pH: 4,5–5 pH: 5,0 ±0,2 pH: 9,5

der Aufnahme der Strom-Spannungskurven wurden die Proben 1 Stunde in dieser belas-sen. Auffallend ist, dass die aus alkalischen Elektrolyten abgeschiedenen Zinkschich-ten ein negativeres Korrosionspotential und etwa den doppelten Korrosionsstrom im Vergleich zu den aus sauren Elektroly-ten erhaltenen Abscheidungen aufwiesen. In keinem Fall konnte ein Passivbereich beobachtet werden.

Abb. 3: REM-Aufnahmen der Zinkoberfläche aus Elektrolyt A mit einer Abscheidestromdichte von 4 A/dm2 (links) und Elektrolyt C mit einer Abscheidestromdichte von 3 A/dm2 (rechts)

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Abb. 4: Stromdichte-Potential-Kurve von Zinkschichten aus Elektrolyt A (links) und Elektrolyt C (rechts)

Tab. 3: Korrosionspotential und Korrosionsstrom

Korrosions-medium

Korrosionspotential eM (V vs. SCE)

Korrosionsstrom iK (µA/cm2)

Abtragsrate (mm/a)

Zink (sauer) 0,5 M NaCl -1,09 bis -1,13 13 bis 19 0,2 bis 0,28

Zink (alkalisch) 0,5 M NaCl -1,25 bis -1,26 24 bis 43 0,37 bis 0,65

Zink (sauer, Puls-abscheidung)

0,1 M HNO3 -0,9 100 1,5

Abb. 5: Stromdichte-Potential-Kurve von mit Pulsstrom abgeschiedenem Zink in 0,1 M HNO3-Lösung [6]

bestimmt (Abb. 7). Bei der vorgegebenen Tauchzeit von 90 s, wird eine Schichtdicke zwischen 150 nm und 200 nm erreicht. Durch längere Tauchzeiten kann die Schicht-dicke bis auf 400 nm erhöht werden. Dabei ist zu beachten, dass zu lange Tauchzeiten infolge der stattfindenden Zinkauflösung zu vorzeitigem Versagen des Korrosions-schutzes führen können. Die Untersuchun-gen wurden mit technisch und schon länger im Einsatz befindlichen Passivierungslö-sungen durchgeführt, so dass sich die Un-terschiede im Wachstum der Passivschicht unter anderem durch einen höheren Zink-gehalt in der Passivierungslösung ergaben.

3.1 Schichtwachstum

Um die Korrosionsbeständigkeit der Passiv-schichten zu verbessern, wurden den Pas-sivierungslösungen Nanopartikel zugege-ben [8]. Technisch werden dazu Kieselsole eingesetzt, wobei die Tiefenprofile von Ge-stellteilen zeigen, dass sich dadurch zwei Schichten ausbilden. Die chromhaltige Pas-sivschicht wird von einer Schicht aus Silizi-umdioxid (SiO

2) überdeckt (Abb. 8, links),

die SiO2-Partikel dringen nicht in die Passiv-

schicht ein. Von den Autoren wurden auch aluminiumoxidhaltige Passivierungen ge-testet.

Der Verlauf der Aluminiumkonzentration ist konform mit der Chromkonzentration, das heißt, dass in diesem Fall die Parti-kel in die Passivschicht eingedrungen sind und keine zwei unterscheidbare Schichten ausgebildet wurden [9]. Der Aluminiumge-halt beträgt an der Oberfläche etwa 4 m-%

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und nimmt ins Innere der Passivschicht auf 2 m-% ab (m-% = Molprozent). Das ent-spricht einem Aluminiumoxidgehalt (Al

2O

3)

von 7,5 m-% beziehungsweise 3,7 m-%.

Auch bei Trommelteilen muss die Zink-schicht anschließend noch passiviert wer-den, wobei im Allgemeinen die Korrosi-onsbeständigkeit gegenüber Gestellteilen wesentlich geringer ist. Schon während des Passivierungsvorgangs und den anschlie-ßenden Spül- und Trockenschritten kommt es zu Kratzern und Verletzungen der Pas-sivschicht, so dass an diesen Stellen die

Zinkkorrosion ausgelöst wird (Abb. 9). Mit den GDOES-Tiefenprofilen konnte gezeigt werden, dass auch hier die Al

2O

3-Partikel in

die Passivschicht eindringen und die Pas-sivschicht möglicherweise gegen Abrasion beständiger machen.

3.2 BestimmungdesChrom(VI)gehaltsvonPassivschichten

Die Oxidation von Chrom(III) zu Chrom(VI) ist pH-abhängig und das Redoxpotential wird mit steigendem pH-Wert immer ne-gativer. Eine Oxidation von Chrom(III) zu

Chrom(IV) kann durch Luftsauerstoff erfol-gen. Deshalb muss auch für chrom(III)halti-ge Passivierungslösungen der Nachweis auf Chromatabwesenheit erbracht werden. Da-zu ist ein Auslaugungstest mit Wasser nach DIN EN 15205:2007 mit anschließender Far-breaktion mit Diphenylcarbazid notwendig (Abb. 10). Per Definition gilt eine Schicht mit einer Konzentration < 0,01 µg/cm2 als chrom(VI)frei. Neben Chrom ist auch Kobalt in den Passivschichten enthalten. Im asiati-schen Raum wird bereits ein genereller Ver-zicht auf Kobalt in Passivierungen gefordert. Die Anwesenheit von Kobalt ist möglicher-weise kritisch, da dieses die Rückoxidati-on von Chrom(III) zu Chrom(VI) katalysie-ren kann. Vielfach fällt mit kobalthaltigen Chrom(III)passivschichten der Chrom(VI)nachweis positiv aus (Abb. 10).

Die Beständigkeit von Passivschichten kann mit der Neutralen Salzsprühnebelprüfung (NSS) nach ISO 9227:2006 ermittelt wer-den, wobei als Kriterium die Zeit bis zum Auftreten von Weißrost (genau: Korrosions-produkte des Zinks) gilt. Vom Zentralver-band Oberflächentechnik e.V., ZVO, wurde ein Kurzzeitkorrosionstest vorgeschlagen, der die Prüfung in essigsaurer Lösung bein-haltet [11]. Dieser Test wurde von Metrohm weiterentwickelt [12]. Wird ein definierter Zinkgehalt in der Prüflösung erreicht bezie-hungsweise überschritten, schlägt ein Me-tallindikator (Xylenolorange) von orange-gelb nach violett um. Während der Prüfung wird der Zeitpunkt des Farbumschlages seit dem Beginn der Prüfung bestimmt.

4 KathodischerSchutz

Abb. 7: Ausbildung der Passivschicht: rote Punkte HK10, schwarze und grüne Punkte HK30

Abb. 6: Tiefenprofil einer Passivschicht mit Top-Coat (links) sowie Bild einer Bruchkante einer Zinkfolie mit Dickschichtpassivierung (Tauchzeit 75 s, Feldemis-sionskathode) (rechts)

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WERKSTOFFE

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Erst wenn die Passivschicht und die Zink-

schicht bis zum Substrat durchbrochen

sind, zum Beispiel durch Risse in der Pas-

sivschicht oder Poren in der Zinkschicht,

kommt es zur Ausbildung von Korrosions-

elementen beziehungsweise eines Bimetall-

elements (Pkt. 6.1.6 der EN ISO 8044 : 1999)

von Zink und Eisen.

In Abbildung 11 (links) sind solche Verlet-zungen der Passivschicht an einem in der Trommel beschichteten und passivierten Kleinteil zu sehen. Erkennbar sind sowohl Risse durch den Alterungsprozess der Pas-sivschicht als auch eine durch Kratzspuren geschädigte Schicht. An diesen Stellen setzt bevorzugt die Korrosion ein. Im Abbildung 11 (rechts) ist ein ausgeprägtes Rissnetz-werk zu erkennen. Bimetallkorrosion tritt

beispielsweise auch weiterhin an Schnitt-kanten von bandverzinktem Stahl auf [13].

Abbildung 12 zeigt vereinfacht das sich ausbildende Korrosionselement. Die Zink-schicht ist bis zum Stahlsubstrat unter-brochen und in der Pore hat sich ein Bi-metallelement ausgebildet. Solange noch genügend Zink vorhanden ist, kann mit der neutralen Salzsprühnebelprüfung (NSS) nach ISO 9227:2006 (vormals DIN 50021) noch kein Rotrost beobachtet werden.

Da zwei Metalle meist auch unterschied-liche Korrosionspotentiale besitzen, ist die Korrosion des unedleren Metalls vorherseh-bar, in diesem Fall die des Zinks. Das Zink wirkt als Opferanode und hält die Eisen-elektrode im kathodischen Bereich. Dieser Mechanismus funktioniert nur, wenn keine Passivität auftritt.

Die Kombination beziehungsweise der elek-trische Kontakt von zwei verschiedenen Me-tallen miteinander führt durch Eintauchen in einen Elektrolyten zu einem geschlosse-

Abb. 8: SiO2-haltige Konversionsschicht (HK30) (links); GD-OES Tiefenprofile von Passivschichten abgeschieden aus Al

2O

3-haltigen (20 g/l; 0,04 mol/L Co2+)

Passivierungslösungen

Abb. 9: GDOES-Tiefenprofile für Trommelteile: partikelfreie Passivierung (links) und Al2O

3-haltige Dick-

schichtpassivierung

Abb. 10: Chromatnachweis nach DIN EN 15205:2007; links Referenzprobe mit 0,1 µg/l Chrom(VI), nur B und C mit Spuren von Chrom(VI) bei Anwesenheit von Kobalt, kein Chrom(VI) bei Abwesenheit von Kobalt [10]

Abb. 11: Oberflächenaufnahmen von passivierten Zinkschichten mit Kratzern und einzelnen Rissen der Passivschicht (links) sowie mit einem Rissnetzwerk (rechts)

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Abb. 12: Korrosionselement zwischen Zink und Eisen [14]

nen Stromkreis (kurzgeschlossenes Kon-taktkorrosionselement bzw. Bimetallkorro-sionselement). Eine Prüfanordnung ist nach DIN 50919 in Abbildung 13 angegeben. Ohne Kurzschluss (Abb. 14) werden die Kor-rosionspotentiale der einzelnen Elektroden eKM1 beziehungsweise eAM1, durch elektri-sche Verbindung von eKM2 und eAM2 sowie der Korrosionsstrom gemessen.

In Abbildung 14 ist der Vorgang schema-tisch dargestellt (Abb. 14b in halblogarith-mischer Darstellung) [2, 16]. Vorrausetzung zum Verständnis dieses Diagramms ist eine Modellzelle mit einem homogenen elektri-schen Feld (kurzgeschlossene planparalle-le Plattenelektroden) und einer gleichmäßi-gen Korrosion. Im Vergleich zu Abbildung 2 sind nur die Kurven für die anodische Teilre-aktion der Metallauflösung der beiden Me-talle A (Zink) und K (Eisen) sowie die Kurven für die kathodische Reaktion zu Wasserstoff eingezeichnet.

In saurer Lösung ist beim Kontakt von Zink mit Eisen die Wasserstoffentwicklung am Eisen sichtbar [17]. Bei höheren pH-Wer-ten ist das Oxidationsmittel nicht mehr das Wasserstoffion, sondern der Sauerstoff, es kommt zur Sauerstoffreduktion. Ohne elektrische Verbindung sind bei den Kor-rosionspotentialen eKM1 beziehungsweise eAM1 die Korrosionsströme i4 (Eisen) und i1(Zink) der jeweiligen Metalle (Eigenkorro-sion) ablesbar. Beim Kontakt beider Metalle werden die Potentiale verschoben: eKM1 in negativer Richtung zu eKM2 (Eisen) sowie eAM1 in positiver Richtung zu eAM2 (Zink). Dadurch verringert sich die Auflösung des edleren Metalls K, die Stromdichte geht von i4 auf i3 zurück, während für das uned-lere Metall A (Zink) sich die Stromdichte auf von i1 auf i2 erhöht. Das Zink korrodiert im Kontakt mit Eisen schneller als ohne diesen Kontakt, die Bimetallkorrosion überlagert beziehungsweise übertrifft dann sogar die Eigenkorrosion des Zinks. Der kathodische Schutzbereich für das Eisen ist der Potenti-albereich negativer als eKM2, das Schutz-potential hat einen Wert von -0,53 V NHE (-0,85 V in Bezug auf die Kupferreferenz-

Abb. 13: Versuchsanordnung für Messungen an Kontaktkorrosionselementen mit getrennten Elektroden (schematisch) aus [15]

Abb. 14: Schematische Darstellung der Bimetallkorrosion nach [2]

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elektrode). Mit Zink kann dieses Schutzpo-tential erreicht werden. In Tabelle 4 sind die Abtragsraten für die Kombination Eisen und Zink angegeben.

Aus Abbildung 14 geht weiter hervor, dass der Elektrolytwiderstand zwischen den beiden Elektroden eine große Rolle spielt. Bei kleineren Widerständen, entsprechend einem kurzen Abstand der beiden Metalle, steigt die Korrosionsrate an, ebenfalls wenn die Elektrolytleitfähigkeit zunimmt. Wie Ab-bildung 15 schematisch verdeutlicht, ist die Stromdichte dabei unmittelbar an der Kon-taktstelle am größten, ebenfalls ist der stär-kere Abtrag bei höherer Elektrolytleitfähig-keit abgebildet.

Während Abbildung 14 schematisch den Zu-sammenhang beim kathodischen Korrosi-onsschutz wiedergibt, sind in Abbildung 16 von Zin, Pokhmurskii, Scantlebury und Ly-on [13] die experimentellen Ergebnisse nach der Anordnung von Abbildung 13 darge-stellt. Die Autoren untersuchten die Korrosi-on an Schnittkanten verzinkter Eisenbleche in künstlich hergestelltem Regenwasser. Die Polarisationskurven verhalten sich ana-log zum Schema in Abbildung 14. Aufgrund

des geringen Abstands der beiden Metal-le in ihrer experimentellen Anordnung wird der Spannungsabfall i

R nicht berücksichtigt.

Für eine ausreichende Korrosionsschutzwir-kung muss nicht das gesamte Teil mit Zink beschichtet werden. Entsprechend Abbil-dung 14 wirkt die Verschiebung des Korro-sionspotentials auch in einiger Entfernung von der Kontaktstelle, insbesondere, wenn die Elektrolytleitfähigkeit des Korrosions-mediums groß ist, zum Beispiel in Meer-wasser und im Erdreich. So können massive Zinkanoden (Opferanoden) zum Schutz von Stahl im direkten und ständigen Kontakt mit Elektrolyten, beispielsweise bei Rohrleitun-

gen im Erdreich, bei Schiffen oder Bauten im Meer eingesetzt werden.

Korrosionsschutz von edleren Metallen wurde schon Anfang des 19. Jahrhunderts angewandt. Diese Entdeckung geht zu-rück auf Sir Humphry Davy (1778–1829), der zum Schutz der Kupferverkleidung von Segelschiffen Zinkblech als massive Opfer-anoden anbringen ließ [18]. In diesem Fall konnte die Korrosion von Kupfer erfolgreich vermieden werden, allerdings kam es durch die fehlende Bildung von Kupferionen zu starkem Algen- und Muschelbewuchs der Schiffe, so dass die Geschwindigkeit der Schiffe zurückging.

Aufgrund der elektrochemischen Span-nungsreihe kommen neben Zink auch Alu-minium und Magnesium als preisgünstige Metalle in Frage. Die Wirkung als Opferan-ode ist daran gekoppelt, dass keine Passi-vierungserscheinungen auftreten. Dies limi-tiert das Einsatzpotential von Aluminium, das trotz seines negativen Redoxpotentials weniger zum Korrosionsschutz des Eisens geeignet ist als Magnesium und Zink.

In Tabelle 4 sind die Massenverluste von Metallen im Kontakt mit Eisen in Kochsalz-lösung aufgelistet. Deutlich ist erkennbar, dass mit Magnesium und Zink keine Korro-sionserscheinungen am Eisen auftreten.

Der kathodische Schutz ist nicht nur auf den Einsatz von Opferanoden beschränkt. Kathodischer Korrosionsschutz lässt sich auch durch Aufprägen eines Gleichstroms aus einer Fremdstromanlage unter Anwen- dung einer unlöslichen Elektrode als Anode erreichen. Voraussetzung für die Anwen-dung von kathodischen Korrosionsschutz-verfahren ist die Kenntnis der Potentialab- hängigkeit von Korrosionsreaktionen, da bei bestimmten Werkstoffen Grenz potentiale zu beachten sind [20].

Literatur

[1] nach http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pour-baix/pourbaix_anatomy.php

Abb. 15: Zinkabtrag an der Phasengrenze zu Eisen in Abhängigkeit von der Elektrolytleitfähigkeit [16]

Abb. 16: Polarisationskurven einer Modellzelle mit separaten Zink- und Stahlelektroden nach 18-stündiger Einwirkung einer künstlichen Regenwasserlösung [13]

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[12] Metrohm F_Tit_0080_V1_10_ZVO-Schnelltest_Korrosion_m.pdf

[13] I. M. Zin, V. I. Pokhmurskii, J. D. Scantlebury, S. B. Lyon; J. Electrochem. Soc., 148 (2001), S. B293-B298

[14] http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/b8/Zinkkorrosion.svg

[15] DIN 50919: 1984 Korrosionsuntersuchungen der Kontaktkorrosion in Elektrolytlösungen

[16] Vorlesungen über Korrosion und Korrosions-schutz von Werkstoffen Teil 1, TAW-verlag Wup-pertal 1996

[17] E. Heitz, R. Henkhaus, A. Rahmel: Korrosions-kunde im Experiment, VCH 2. Aufl. 1990

[18] E. F. Schwenk: Sternstunden der frühen Che-mie - von Johann Rudolph Glauber bis Justus von Liebig, Verlag C. H. Beck, München 1998

[19] Ulick R. Evans: Einführung in die Korrosion der Metalle; Weinheim 1965

[20] W. v. Baeckmann, W. Schwenk: Handbuch des kathodischen Korrosionsschutzes; 4. Aufl., Wi-ley-VCH 1999

Anhang

Begriffe aus der EN ISO 8044: 1999 Grundbegriffe und Definitionen

3.12 galvanische Korrosion Korrosion (2.01) als Folge der Wirkung eines Korrosionselemen-tes (6.1.13); Anmerkung: Dieser Begriff ist häufig auf die Wirkung von Korrosionselementen aus ver-schiedenen Metallen, d.h. auf Bimetallkor-rosion (3.13) beschränkt worden.

3.13 Bimetallkorrosion Kontaktkorrosion (zu ver-meiden) galvanische Korrosion (3.12), bei der die Elektroden (6.1.02) von unterschied-lichen Metallen gebildet werden

Tab. 4: Massenverluste von Metallen im Kon-takt mit Eisen (in 1%iger NaCl-Lösung) [19]

Zweites Metall

Korrodiertes Eisen (mg)

Korrodiertes zwei-tes Metall (mg)

Magnesium 0,0 3.104,3

Zink 0,4 688,0

Aluminium 9,8 105,9

Blei 183,2 3,6

Nickel 180,0 1,6

Kupfer 183,1 0,0

[2] Helmut Kaesche: Die Korrosion der Metalle; Springer-Verlag, 3. Aufl. 2011

[3] T. W. Jelinek: Galvanische Verzinkung; Eugen G. Leuze Verlag, 2003

[4] Galvano-Consulting Karl W. Hen; http://www.galvano-consulting.de

[5] D. Mockute, G. Bernotiene; J. Appl. Electro-chem. 27 (1997), S. 691

[6] C. Baumer: Master-Arbeit TU Ilmenau, 2012

[7] B. Sonntag, R. Vogel: Chrom(VI)freie Passivie-rungen für die Automobilindustrie; Galvano-technik, 94 (2003), S. 2408

[8] B. Reinhold, R. Blittersdorf: Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Schichtsystemen durch Einbau nanoskaliger Partikel in Passivie-rungsschichten; Galvanotechnik, 98 (2007), S. 876

[9] M. Lerp, M. Wilke, U. Schmidt, G. Teichert, F. Schlütter: Einbau nanoskaliger Partikel in Zinkpassivschichten zur Erhöhung der Ver-schleiß- und Korrosionsbeständigkeit; Galva-notechnik, 103 (2012), S. 1882

[10] Vortrag Andreas Kirchhof, Katrin Söntgerath, Leipziger Fachseminar 2011

[11] ZVO-Prüfblatt 200811.pdf

6.1.12 galvanisches Element Kombination verschie-dener Elektroden (6.1.02), die in Reihe mit einer Elektrolytlösung (6.1.01) verbunden sind; Anmerkung: Das galvanische Element ist ei-ne elektrochemische Stromquelle und pro-duziert Strom, wenn die Elektroden über ei-nen äußeren Leiter verbunden sind.

6.1.13 Korrosionselement kurzgeschlossenes gal-vanisches Element (6.1.12) in einem Korro-sionssystem (2.04), bei dem das korrodie-rende Metall eins seiner Elektroden (6.1.02) bildet; Anmerkung: Im Hinblick auf die Entfernung zwischen Anoden (6.1.04) und Kathoden (6.1.03) kann man unterscheiden: Makroele-mente mit Abmessungen von Millimetern bis zu einigen Kilometern; Mikroelemente von mikroskopischen Abmessungen.

6.1.16 Bimetallelement Korrosionselement w(6.1.13), bei dem die beiden Elektroden (6.1 .02) von verschiedenen Metallen gebil-det werden

Auszug aus DIN 81249-1:2011-12 Kontaktkorrosi-on Bimetallkorrosion

Korrosionsart, bei der sich zwei Metalle oder ein Metall und ein elektronenleitender Fest-körper mit unterschiedlichen freien Korrosi-onspotentialen in gleicher Elektrolytlösung befinden und miteinander elektronenleitend verbunden sind; Anmerkung: Gefährdet ist der Werkstoff mit dem negativeren freien Korrosionspotenti-al. Die Korrosionsgefährdung steigt mit dem Verhältnis Kathodenfläche zu Anodenfläche und ist besonders groß im Nahbereich von Kathode und Anode.

DOI: 10.7395/2013/Schmidt1