•Rapid Reactions in Solution, VCH, Weinheim, 1992•H. Strehlow

•Thermochemical Kinetics, Wiley, New York, 1976•S.W. Benson

•Unimolecular Reactions, Wiley, New York, 1971•P.J. Robinson, K.A. Holbrook

•Molekulare Reaktionsdynamik, Teubner, Stuttgart, 1991•R.D. Levine, R.B. Bernstein

•Reaktionskinetische Auswertung spektroskopischer Meßdaten, Vieweg, Braunschweig, 1995

•J. Polster

•Kinetics and Mechanism of Transition Metal Complexes, VCH, Weinheim, 1991•R.G. Wilkins

•Chemical Kinetics and Dynamics Prentice Hall, 1999•J.Steinfeld, J.S.Francisco, W.L.Hase

•Chemical Kinetics, VCH, Weinheim, 1990•K.A. Connors

•Grundlagen der chemischen Kinetik, Wiley-VCH, Weinheim, 1997 •S.R. Logan

•Basic Chemical Kinetics, Wiley, New York, 1980•H. Eyring, S.H. Lin, S.M. Lin

•Kinetics and Mechanisms, Wiley New York, 1981•J.W. Moore, R.G. Pearson

•Kinetik und Mechanismen chemischer Reaktionen, VCH, Weinheim, 1973•A.A. Frost, R.G. Pearson

•The Theory of Rate Processes, McGraw-Hill, New York,1941•S. Glasstone, K.J. Laidler, H. Eyring

•The Foundations of Chemical Kinetics, McGraw-Hill, New York, 1960•S.W. Benson

Kinetik chemischer ReaktionenLiteratur

Kinetik chemischer ReaktionenReaktionsgeschwindigkeit:

1. Stoichometrische ReaktionsgleichungA + B C + D

2. Beobachtung der Konzentration der beteiligten Stoffe über die Zeit.[A],[B],[C],[D]

3. Berücksichtigung der Temperatur T.

Experimentelle Variable :a) Gasphasenreaktion: Beobachtung des Drucks mit der Zeit.

2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g).

Druck proportional Substanzmenge:- N2O5 n(1-x)- NO2 2xn- O2 xn/2- ntotal n(1+3/2x)

b) Spektroskopie: Beobachtung substanzspezifischer AbsorptionH2(g) + Br2(g) 2HBr(g)Absorption des Br2 im sichtbaren Spektralbereich.

c) Elektrochemische Methoden: Reaktion mit Änderung der Ionenkonzentrationgemessen an Leitfähigkeit.

(CH3)3CCl(aq) + H2O(l) (CH3)3OH(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)d) Wasserstoff-Ionenkonzentration: Messung des pH.e) Weitere Meßmethoden: Massenspektrometrie, Gaschromatographie,

NMR, ESR.

Reelles Experiment:a) Real-time Analyse: Beobachtung während des Reaktionsablaufs entweder

an entnommenen Proben oder am Reaktionsgemisch.b) Flußmethode: Fluß des Reaktionsgemischs zu beobachten entlang Flußstrecke.c) Blitzlichtphotolyse: Lichtblitz initiiert Reaktion in Reaktionsbehälter.

Spektroskopische Beobachtung der Edukte und Produkte.Langsame Prozesse: Blitzlampen + zeitversetzte Absorption oder Emission

d) Kurzpulsspektroskopie mit Laserlichtpulsen von 10-8- 10-15 s:Schnelle Prozesse: Laserlichtpuls (ns - fs) + zeitversetzte Absorption oder LIF mit Laserpuls (ns - fs).

Reaktionsgeschwindigkeit

aA + bB cC + dDGeschwindigkeit:Zeitliche Abnahme der Eduktkonzentration:

-d[R]/dt mit R: A oder BZeitliche Zunahme der Produktkonzentration:

d[R]/dt mit R: C oder DStoichometrie:

Reaktionsgeschwindigkeit v:v

mit x stöchiometrische Konstante des Substanz X(Edukt negativ, Produkt positiv). Einheit: [v]: mol L-1 s-1

Beispiel: 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) Produktionsgeschwindigkeit 2NO: 1.6 10-4 mol L-1s-1.Reaktionsgeschwindigkeit v = 1/2 1.6 10-4 mol L-1s-1 = 0.8 10-4 mol L-1s-1

[ ] [ ] [ ] [ ]dtBd

bdtAd

adtCd

cdtDd

d1111

−=−==

[ ]dtXd

x1

=

Geschwindigkeitsgesetze und Geschwindigkeitskonstante:Geschwindigkeit: Funktion der Konzentration der Edukte:

Geschwindigkeitsgesetz einer Reaktion empirisch zu bestimmen:v = k f([A][B])

Geschwindigkeitskonstante k ist temperaturabhängig.Gesetz muß für jede Reaktion experimentell bestimmt werden. Geschwindigkeit v ist Funktion aller an der Reaktion beteiligter Substanzen.

Reaktionsordnung: Hat das Geschwindigkeitsgesetz die Form:v = k [A]a [B]b

dann ist dieReaktionsordnung: gleich der Summe der Potenzen aller Konzentrationen

im Geschw.gesetz, hier a+b. Empirisch zu bestimmen.Reaktionsordnung nicht immer ganzzahlig.Auch 0. Ordnung: katalytische Dekomposition von PH3 an Wolframbei hohem Druck:

v = kKommt nur bei heterogenen Reaktionen vor. z. B. Alkohol-Dehydrogenase.

aA + bB cC + dD

Es gibt auch kompliziertere Fälle, die nicht durch eine Reaktionsordnung charakterisiert werden können:

Beispiel: H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)

mit Geschwindigkeit

1. Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes und der Geschwindigkeitskonstanteaus experimentellen Daten.

2. Mögliche Reaktionsmechanismen, konsistent mit dem Geschwindigkeitsgesetz.3. Wert und Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten.

[ ][ ][ ] [ ]HBrkBr

BrHkv2

32

22

′+=

Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes und der Reschwindigkeitskonstanteaus experimentellen Daten.

Methode der Isolation: alle Edukte bis auf eines in großem Überschuß.

v = k´ [A]a = k[B]0 [A]aPseudo-a-ter Ordnung.

Durchführen für jedes Edukt. Summe der „Pseudo-ordnungen“ ist gesamte Reaktionsordnung.

Geschwindigkeitsgesetz ist an weiterer Beobachtung der Reaktion zu testen.

Beobachtung der Konzentrationsentwicklung und Vergleich mit Geschwindigkeitsgesetz.

Dafür wird aus differentiellem Gesetz ein integrales Zeitgesetz formuliert.Das ist numerisch immer möglich, analytisch in besonderen Fällen auch.

aA + bB cC + dD

Differentielles - integrales Zeitgesetz

0. Ordnung:

Nachweis: [A] gegen Zeit t auftragen ergibt eine Gerade mit Steigung -k

[ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ][ ] [ ]0

00

AktAdtkAd

dtkAd

kdtAdv

tA

A

+−=−=

−=

−==

∫∫

[A]

t

Differentielles - integrales Zeitgesetz

1. Ordnung:

Nachweis: ln [A] gegen Zeit t auftragen ergibt eine Gerade mit Steigung -k

[ ] [ ]

[ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ]

kt

tA

A

eAA

AktAdtkAAd

dtkAAd

AkdtAdv

−=

+−=−=

−=

−==

∫∫

0

00

][][

]ln[]ln[0

ln[A]

t

2. Ordnung:

Nachweis: [A]-1 gegen Zeit t auftragen ergibt eine Gerade mit Steigung k

[ ] [ ]

[ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ]

1][][][

][1

][1

0

0

002

2

2

0

+=

+==−

=−

−==

∫∫

ktAAA

Akt

Adtk

AAd

dtkAAd

AkdtAdv

tA

A

Differentielles - integrales Zeitgesetz

[A]-1

t

Reaktion mit Gleichgewicht

1. Ordnung: A BDiff. Zeitgesetz:

mit [B]0= 0

Integr. Zeitgesetz:

Gleichgewichtskonzentration:

Gleichgewichtskonstante:

das bedeutet identische Reaktionsgeschwindigkeit für beide Richtungen

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]( ) ( )[ ] [ ]

[ ]( )

[ ]0

00

Akk

kekA

AkAkkAAkAkdtAd

BkAkdtAdv

tkk

′++′

=

′+′+−=−′+−=

′+−==

′+−

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]kk

AkAABkk

AkA 00equ0equ ′+=−=

′+′

= ∞

[ ][ ]

[ ] [ ]kk

kkAk

kkAk

AB

K 00equ

equ

′=

′+′

′+==

Temperaturabhängigkeit Arrhenius

Experimentelle Beobachtung: Geschwindigkeitskonstante k variiert mit Tin vielen Fällen: ln k gegen 1/T ergibt eine Gerade

Ea ist die AktivierungsenergieA ist exponentieller Vorfaktor oder Frequenzfaktor

Steigung ist proportional zur Aktivierungsenergie Ea.

Exponentialfaktor: Boltzmann: Anteil der Teilchen mit E > Ea. Frequenzfaktor: A kann interpretiert werden als Stoßrate der Reaktanden,

gewichtet mit einem sterischen Faktor.Arrhenius: Häufigkeit der zu einer Reaktion führenden Molekülkollisionen.

1/T

lnk

RTE

a

aAek

RTEAlnkln

−=

−=

Reaktionsmechanismus

Reaktionen werden in Elementarschritte unterteilt.Elementarschritte werden nach Molekularität charakterisiert.Molekularität bezeichnet die Anzahl der am Elementarschritt

beteiligten Moleküle.

Unimolekular: Isomerisation, Dissoziation, Tautomerisierung etc.Bimolekular: Stoß zweier Moleküle mit Austausch von Energie,

eines Atoms, oder von Atomgruppen.

Reaktionsordnung ist empirische Größe abgeleitet aus experimentellem Geschwindigkeitsgesetz.

Molekularität bezieht sich auf eine Elementarreaktion als einzelnen Schritt in einem Reaktionsmechanismus (= Modell!)

Das Zeitgesetz einer unimolekularen Elementarreaktion ist erster Ordnung.

Das Zeitgesetz einer bimolekularen Elementarreaktion ist zweiter Ordnung.

Umgekehrt ist aber die Reaktionsordnung nicht eindeutig einer Molekularität unddamit einem Reaktionsmechanismus zuzuordnen.

Reaktion als Folge mehrerer Elementarreaktionen

A I P (jeweils unimolekular)k1 k2

Zeitgesetz: diff.

int.

[A]+[I]+[P]=[A]0

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] ( )[ ]

[ ] [ ]012

tk2

tk1

0tktk

12

1tk0

2211

Akk

ekek1P

;Aeekk

kI;eAA

;IkdtPd;IkAk

dtId;Ak

dtAd

12

211

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

−−

+=

−−

==

=−=−=

−−

−−−

2

1

21max k

klnkk

1t−

=Maximum in [I]: d[I]/dt = 0

k1/k2= 0.2k1/k2= 0.1k1/k2= 0.02k1/k2= 0.01k1/k2= 2

k1/k2= 1

k1/k2= 10k1/k2= 100

[ ]012

2112

1][ Akk

ekekPtktk

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

−−

+=−−

( )[ ]012

1 21 Aeekk

k tktk −− −−

=

tkeA 10][−=[A]

Geschwindigkeitsbestimmender Schritt

[I]

k1/k2= 0.01

steady-state Näherung

Annahme: Konzentration von Intermediaten, die langsam gebildet aber schnellzerfalle, bleibt nahezu konstant.

Solche Intermediate sind hier NO und NO3 :

[ ] [ ][ ] [ ][ ] 0ONNOkNONOkdtNOd

52c32b ≈−=

[ ] [ ]b

'a

52ba52

kkONkk2

dtONd

+−=

[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] 0NONOkNONOkONkdtNOd

32b32'a52a

3 ≈−−=

[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]52c32'a52a52 ONNOkNONOkONkdtONd

−+−=

2N2O5 4NO2(g) + O2(g)N2O5 NO2 + NO3 ka

NO2 + NO3 N2O5 ka´NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO kbNO + N2O5 3NO2 kc

k1/k2= 0.01

O3 O2 + O kaO2 + O O3 ka´O + O3 2O2 kb

steady-state Näherung

Konzentration von Intermediatbleibt nahezu konstant

Intermediat ist hier O :

[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] 0OOkOOkOkdtOd

3b2'a3a ≈−−=

[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]OOkOOkOkdtOd

3b2'a3a

3 −+−=

[ ] [ ][ ] [ ]3b2'a

23ba3

OkOkOkk

dtOd

+−

=

Verkürz

t darges

tellt

Reaktion:

Annahme: kb ist klein gegen Einstellung desGleichgewichtes (ka, ka´).

Gleichgewichtskonstante:

diff. Zeitgesetz:

Wie Reaktion 2. Ordnung mit k = kbK

kb in Gleichgewichtkonstante K vernachlässigt

A+B I Pka‘

ka kb

Vorgelagertes Gleichgewicht

[ ][ ][ ]

[ ] [ ] [ ][ ]BAKkIkdtPd

kk

BAIK

bb

'a

a

==

==

Michaelis-Menten Mechanismus

Enzymatisch katalysierte Reaktionka‘

ka kbE + S ES P +E

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]ESkkk

ESkkESkdtPd

kkESkES

0ESkESkESkdtESd

ESkdtPd

b'a

abb

b'a

a

b'aa

b

=+

≈=

+≈

≈−−=

=ES

ES

EP

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]( )

[ ] [ ] [ ][ ]

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ]

[ ][ ] a

b'a

MM

b

ab'a

ab

00ab

'a

abb

0ab

'a

a

b'a

0a

0b

'a

a

kkkKmit

SKSk

SkkkSkkk

EkESkkk

SkkESkdtPd

ESkkk

SkES

kkESESkES

EESE;kkESkES

+=

+=

++=

=++

≈=

++=

+−

=

=++

=

Michaelis-Menten Mechanismus

Enzymatisch katalysierte Reaktionka‘

ka kbE + S ES P +E

Michaelis-Konstante

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ]

[ ][ ] a

b'a

MM

b

ab'a

ab

00ab

'a

abb

kkkKmit

SKSk

SkkkSkkk

EkESkkk

SkkESkdtPd

+=

+=

++=

=++

≈=

Michaelis-Menten Mechanismus

Enzymatisch katalysierte Reaktionka‘

ka kbE + S ES P +E

Michaelis-Konstante

Geschwindigkeit linear In Enzymkonzemtration

Für [S]>>KMmaximale Geschwindigkeitmit v = kb[E]0

[ ][ ]

[ ] [ ]0bbM

b EkdtPd;k

SKSkk =≈+

=

Für [S]

Lindemann-Hinschelwood Mechanismus

A + A A* + A

A + A* A + A

A* P

[ ] [ ]2a*

AkdtAd

=

[ ] [ ][ ] 1*'a*

vAAkdtAd

=−=

[ ] [ ] 2*b*

vAkdtAd

=−=

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] 0AkAAkAkdtAd *

b*'

a2

a

*

≈−−=

[ ] [ ][ ]AkkAkA '

ab

2a*

+=

[ ] [ ] [ ][ ]AkkAkkAk

dtPd

'ab

2ba*

b +==

wenn v1>>v2 d.h. Rüchreaktion schneller als Reaktion zu P

[ ] [ ] [ ]'a

ba

kAkkAk

dtPd

=≈

Lindemann-Hinschelwood Mechanismus

wenn v1