Kettenreaktionen

1

Pyrolyse

Explosion

Polymerisation

PCII - Kinetik & Statistik

Nächste Vorlesung am 11.6.

Nächste Übung am 7.6.

homogen(z.B. Säure-Base-Katalyse)

heterogen(z.B. Oberflächenkatalyse)

Enzymkatalyse

KATALYSE

2

2VO3+ + S2O8

2- 2VO2+ + 2SO4

2- + 2O2

Ag+ + S2O82- Ag2+ + SO4

- + SO42-

Ag+ + SO4- Ag2+ + SO4

2-

Ag2+ + VO3+ Ag+ + VO3

2+

VO32+ VO2+ + O2

𝑣 =𝑑[𝑉𝑂2+]

𝑑𝑡= 𝑘1 𝐴𝑔

+ [𝑆2𝑂82−]

(1)

(2)

(3)

(4)

3

Homogene Katalyse

2Ce4+ + Tl+ 2Ce3+ + Tl3+

Ag+ + Ce4+ Ag2+ + Ce3+

Ag2+ + Tl+ Ag+ + Tl2+

Tl2+ + Ce4+ Tl3+ + Ce3+

𝑣 =𝑑[𝑇𝑙3+]

𝑑𝑡=

𝑘1𝑘2

𝑘−1𝐴𝑔+ [𝐶𝑒4+] 𝑇𝑙+ / 𝐶𝑒3+

(𝑘−1≫ 𝑘2)

(1)

(2)

(3)

4

Homogene Katalyse

𝑣 =𝑑[𝑂2]

𝑑𝑡= 𝐾1𝑘2 𝐻

+ 𝐵𝑟− [𝐻2𝑂2]

H3O2+

Kinetik der homogenen Katalyse

5

Arrhenius/van‘t Hoff-Intermediat

Laidler, Chemical Kinetics6

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 2 4 6 8 10 12 14

lg k' vs pH

Homogene Katalyse: Säure/Base-Katalyse

pH

𝑘0 =5

𝑠, 𝑘𝐻+ =

1000

𝑠= 𝑘𝑂𝐻−

lg(𝑘′)

lg(𝑘0)

lg(𝑘𝐻+)

11

HETEROGENE KATALYSE(zum Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus)

𝑝𝐵𝑝𝐵

𝑣𝑃 𝑣𝑃

𝑝𝐴 = 20 𝑏𝑎𝑟, 𝐾𝐴 = 1, 𝐾𝐵 = 2

𝑝𝐴 = 20 𝑏𝑎𝑟, 𝐾𝐴 = 1,𝐾𝐵 = 10

𝑝𝐵,𝑚𝑎𝑥 =1 + 𝐾𝐴𝑝𝐴

𝐾𝐵, 𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥 = 𝑘𝑃

𝐾𝐴𝑝𝐴4(1 + 𝐾𝐴𝑝𝐴)

8

HETEROGENE KATALYSE(LH vs. ER)

9

Gerhard Ertl in Angew. Chem. 102 (1990), 1258-1266

geschwindigkeitsbestimmend

10

Enzymkinetik

Leonor Michaelis (1875-1949)

Maud Menten(1879-1960)

Biochemische Zeitschrift (1913;49:333–369)

6 Klassen: Oxidoreduktasen, Transferasen, Hydrolasen, Lyasen, Isomerasen, Ligasen/Synthetasen

11

Das „Schlüssel-Schloß“-Prinzip

„Induced-fit“-Prinzip: (i) Bindung des Substrats induziert geeignete Konformationsänderung im aktiven Zentrum des Enzyms, (ii) katalytische Aktivität

Alan Fersht, Cambridge

12

Konzentrationsverlauf einer einfachen Michaelis-Menten Reaktion

Voet & Voet, Biochemie (Wiley)13

ENZYMKATALYSE (ENZYMKINETIK)

𝐸 + 𝑆 𝐸𝑆 𝐸 + 𝑃𝐾1 𝑘2

𝑣𝑃 = 𝑘2[𝐸]0[𝑆]

𝐾𝑀 + [𝑆]= 𝑣𝑚𝑎𝑥

[𝑆]

𝐾𝑀 + [𝑆]

Michaelis-Menten-Gleichung

1

𝑣𝑃=

1

𝑣𝑚𝑎𝑥+

𝐾𝑀𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥

1

[𝑆]

Lineweaver-Burk-Gleichung

Voet & Voet, Biochemie (Wiley)

14

ENZYMKINETIK MIT HEMMUNG

𝐸 + 𝑆 𝐸𝑆 𝐸 + 𝑃𝐾1 𝑘2

Voet & Voet, Biochemie (Wiley)

𝐸𝑆𝐼𝐸𝐼

+𝐼 +𝐼

kompetitiv, 𝛼 unkompetitiv, 𝛼′

α = 1 +[I]

KI, α′ = 1 +

[I]

KI ′

𝑣𝑃 = 𝑣𝑚𝑎𝑥

[𝑆]

𝛼𝐾𝑀 + 𝛼′[𝑆]

15

ENZYMKINETIK MIT HEMMUNG

𝐸 + 𝑆 𝐸𝑆 𝐸 + 𝑃𝐾1 𝑘2

1

𝑣𝑃= 𝛼′

1

𝑣𝑚𝑎𝑥+ 𝛼

𝐾𝑀𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥

1

[𝑆]𝐸𝑆𝐼𝐸𝐼

+𝐼 +𝐼

kompetitiv, 𝛼 unkompetitiv, 𝛼′

α = 1 +[I]

KI, α′ = 1 +

[I]

KI ′

Voet & Voet, Biochemie (Wiley)16

17

Briggs and Rauscher, J Chem Edu 1973, 50, 496

BRIGGS-RAUSCHER-REAKTION (1973)

18

IO3- + 2 H2O2 + CH2(CO2H)2 + H+

ICH(CO2H)2 + 2 O2 + 3 H2O

IO3- + 2 H2O2 + H+

HOI + 2 O2 + 2 H2O

HOI + CH2(CO2H)2 ICH(CO2H)2 + H2O

I- + HOI + H+ I2 + H2O

B. Z. Shakhashiri, 1985, Chemical Demonstrations: A Handbook for Teachers of Chemistry, vol. 2, pp. 248-256.

Solution A:Add 43 g potassium iodate (KIO3) to ~800 mL distilledwater. Stir in 4.5 mL sulfuric acid (H2SO4). Continuestirring until the potassium iodate is dissolved. Diluteto 1 L.

Solution B:Add 15.6 g malonic acid (HOOCCH2COOH) and 3.4 g manganese sulfate monohydrate (MnSO4 . H2O) to~800 mL distilled water. Add 4 g of vitex starch. Stiruntil dissolved. Dilute to 1 L.

Solution C:Dilute 400 mL of 30% hydrogen peroxide (H2O2) to 1 L.

(Nebenreaktionen)

I2 + CH2(CO2H)2 ICH(CO2H)2 + H+ + I-

BRIGGS-RAUSCHER-REAKTION (1973)

19

Peter Jossen, Daniel Eyer, 2001

Zeit

Pop

ula

tio

n

Jäger-Beute-Modell / Lotka-Volterra-Modell

Für zwei Populationen (N1, N2) gilt:

𝑑𝑁1𝑑𝑡

∝ 𝑁1, 𝑁2𝑑𝑁2𝑑𝑡

∝ 𝑁1, 𝑁2und

OSZILLIERENDE REAKTIONEN: POPULATIONSDYNAMIK

Plankton/Fische

20

A + X X + XX + Y Y + YY P

A P

X

Y

A + Y X + PX + Y 2PA + X 2X + 2Z2X A + PZ 0.5Y

Prigogine (NP 1977) & Lefever Field, Körös & Noyes

OSZILLIERENDE REAKTIONEN: KINETISCHE MODELLE

Brüsselator Oregonator

21

Bhelousov-Zhabotinsky-Reaktion

A = BrO3-, P = HOBr, X = HBrO2, Y = Br-, Z = Ce4+ 22

Bhelousov-Zhabotinsky-Reaktion

(mit Ferroin/Ferriin (Fe2+(rot), Fe3+(blau))

23

Gerhard Ertl in Angew. Chem. 102 (1990), 1258-1266

Gerhard Ertl(NP 2007)

24