KMU-innovativ – Verbundprojekt: Rückgewinnung und … · 2015. 11. 13. · KMU-innovativ –...

Abschlussbericht reACT ReMetall Drochow GmbH

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Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt beim Autor.

KMU-innovativ – Verbundprojekt: Rückgewinnung

und Wiedereinsatz von Edelmetallen aus

Brennstoffzellen – reACT, Teilprojekt: Mechanische

Stack-Aufbereitung, Anwendungstest


Förderkennzeichen: 033R044A

Projektlaufzeit: 01.10.2009 – 30.09.2012

Ausführende Stelle: ReMetall Drochow GmbH

Autor des Berichts: Dr. R. Wegner

ReMetall Drochow GmbH Hauptstr. 2a 01994 Drochow Tel.: 035754/749-27 Fax: 035754/749-99 [email protected]


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Inhalt I Kurzdarstellung .............................................................................................................. 3

I.1 Aufgabenstellung ........................................................................................... 3

I.1.1 Problemstellung und Gesamtziel des Vorhabens .......................................... 3

I.1.2 Bezug des Vorhabens zur Bekanntmachung ................................................. 4

I.1.3 Wissenschaftliche und technische Arbeitsziele des Vorhabens .................... 5

I.2 Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde .............. 7

I.3 Planung und Ablauf des Vorhabens ............................................................... 8

I.3.1 Aufgabenverteilung der Partner .................................................................... 8

I.3.2 Zeitplan und Meilensteine.............................................................................. 8

I.4 Stand von Wissenschaft und Technik vor dem Vorhaben ............................ 16

I.5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen ......................................................... 17

II Eingehende Darstellung ............................................................................... 18

II.1 Erzielte Ergebnisse und Vergleich mit den vorgegebenen Zielen ................ 18

Zerlegung von Stacks ................................................................................................... 18

Chemische Abtrennung/Rückgewinnungsverfahren ................................................... 20

Wiedereinsatz der Edelmetalle .................................................................................... 23

Nicht in Brennstoffzellen wiederverwendbare Chargen .............................................. 25

Nutzung sonstiger Komponenten des Stacks .............................................................. 26

Zusammenfassung der Ergebnisse .............................................................................. 27

II.2 Wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises ............................ 27

II.3 Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeiten ................... 27

II.4 Voraussichtlicher Nutzen der Ergebnisse (Fortschreibung des Verwertungsplans).......................................................................................................... 28

II.5 Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen .................. 29

II.6 Veröffentlichung der Ergebnisse ................................................................. 29


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I Kurzdarstellung

I.1 Aufgabenstellung

I.1.1 Problemstellung und Gesamtziel des Vorhabens

Ausgangssituation

Die Vorräte an fossilen Energieträgern sind endlich. Die Energiegewinnung hieraus wird also in naher Zukunft zurückgehen, bei gleichzeitig, vor allem durch die Schwellenländer in Asien, steigendem Bedarf und steigenden Marktpreisen. Die möglichen Lösungen für dieses Problem sind Energieeinsparung und eine verstärkte Entwicklung und Nutzung erneuerbarer Energien, wobei der Brennstoffzellentechnologie eine wichtige Rolle zukommt, zumindest in der Nutzung von Biomasse. Zur Verdeutlichung: der Anteil der erneuerbaren Energien am Primärenergieverbrauch in Deutschland (2007) betrug 6,7 %, am Endenergieverbrauch 8,6 %,1 für das Jahr 2020 hat die Europäische Union eine Erhöhung des Anteils erneuerbarer Energien auf 20 % beschlossen. Auch die Nutzung von Biomasse wird dementsprechend ansteigen. Hier hätte die Nutzung von Brennstoffzellen (in Kombination mit einem Reformer oder der Vergasung) gegenüber Verbrennungsmaschinen erhebliche Vorteile im Wirkungsgrad und somit in Energieeffizienz. Ein Haupthindernis für die breite Markteinführung der Brennstoffzellen- und Wasserstofftechnologie sind hohe Materialkosten, bedingt auch durch (teilweise) hohe Materialanforderungen. Insbesondere werden große Mengen an Edelmetallen im Stack und in Reforming-Katalysatoren zur Wasserstofferzeugung eingesetzt. Speziell dieser Edelmetalleinsatz ist ein Grund für die hohen Materialkosten. Auch die Langzeitstabilität der in den Brennstoffzellensystemen sowie in Reformern eingesetzten Materialien und damit der Systeme lässt derzeit noch zu wünschen übrig. In Brennstoffzellenstacks von Polymerelektrolytmembran- und Direktmethanol-Brennstoffzellen (PEMFC und DMFC) werden Platingruppenmetalle (PGM), welche durch graphitierten Kohlenstoff geträgert sind, als Katalysator eingesetzt. Hinzu kommt zur Bereitstellung von Wasserstoff für die PEMFC der Einsatz von Edelmetallen in Reformern.

Zur Reduktion der edelmetallbedingten Materialkosten können entweder neuartige Katalysatoren entwickelt werden, die weniger oder keine Edelmetalle enthalten, oder die Edelmetalle möglichst effizient recycelt werden. Hierdurch würden die Edelmetalle effektiv genutzt werden können, ohne dass man von den stetig steigenden Bezugskosten für Edelmetalle und von den für die Hersteller und Verbraucher von Brennstoffzellensystemen nicht beeinflussbaren Edelmetall-Börsenkursen abhängig wäre. Es müssten auch weniger Edelmetalle aus der Primärproduktion verwendet werden, ein effizienter Beitrag zur Ressourcenschonung. Aus Statistiken auch von Primärproduzenten geht hervor, dass der Bedarf an Edelmetallen die von der Primärförderung (hauptsächlich in Südafrika, Russland und Kanada) zur Verfügung gestellten Mengen schon oft überschritten hat, woraus ein erhöhtes Preisniveau resultierte. Deswegen ist ein effizientes Recycling, das mehr als nur Bruchteile der Edelmetallmenge erfasst, zur Bedarfsdeckung unerlässlich. Da die breite Markteinführung der Brennstoffzellen erst in den nächsten Jahren stattfinden wird, erscheint es sinnvoll, auch andere Recycling-Edelmetallquellen für die Nutzung in der Brennstoffzellentechnologie zu erschließen, sowie für möglicherweise (z.B. aufgrund von störenden Spuren von Begleitelementen) für den

1 Erneuerbare Energien in Zahlen – Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit, http://www.erneuerbare-energien.de/files/erneuerbare_energien/downloads/application/pdf/broschuere_ee_zahlen.pdf


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Brennstoffzellenstack nicht mehr nutzbaren Edelmetallen eine alternative Nutzung zu erproben, um in jedem Fall die Stoffkreisläufe zu schließen.

Gesamtziel des Vorhabens

Ziel des Vorhabens ist es, ein Verfahren zu entwickeln, um den Stoffkreislauf für die in PEM-Brennstoffzellenstacks eingesetzten Edelmetallen komplett zu schließen. Hierzu sind im Konsortium Unternehmen vertreten, die den gesamten Nutzungskreislauf abdecken. Die FuMa-Tech GmbH (FuMa) stellt die mit Edelmetallen belegten Membranen (Membranelektrodeneinheiten-MEAs) her, die Firmen EKPRO GmbH (EKPRO) und inhouse engineering GmbH (inhouse) sind Hersteller und Entwickler zweier verschiedener Bauformen von Brennstoffzellenstacks, die ReMetall Drochow GmbH (RMD) wird die Edelmetalle aus den Stacks zurückgewinnen und für die Wiederanwendung einsatzfähig machen. Sie wird zudem auch recylelte Edelmetalle aus Autoabgaskatalysatoren für die Elektrokatalysatorentwicklung für PEM-Brennstoffzellen zur Verfügung stellen. Dazu kommen als Wissensträger die Forschungseinrichtungen. Das Hydrogen and Informatics Institute of Applied Technologies (HIAT) entwickelt auf Kohlenstoff geträgerte Edelmetallkatalysatoren für den Einsatz als Elektrokatalysator und Membranelektrodeneinheiten (MEAs) für PEM-Brennstoffzellen, die UP Transfer GmbH wird ein Verfahren zur Trennung der Edelmetalle und deren Überführung in für die Katalysatorherstellung verwendungsfähige Formen entwickeln, das Institut für Technische Chemie und Umweltchemie (ITUC) der Universität Jena die Anwendung der nicht für den Wiedereinsatz im Stack geeigneten Edelmetalle in Abluftreinigungskatalysatoren überprüfen.

I.1.2 Bezug des Vorhabens zur Bekanntmachung

Je mehr Edelmetalle durch Recycling zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden können, desto weniger Edelmetalle aus der Primärproduktion (Bergbau) müssen eingesetzt werden. Es ist mit einer Minderung des Einsatzes von seltenen, teuren Edelmetallen aus der Primärproduktion zu rechnen, der ca. 90 % der dem Recycling zugeführten Menge entspricht, da bei den Rückgewinnungsverfahren mit geringfügigen Verlusten zu rechnen ist. Wenn man davon ausgeht, dass der Gesamtenergiebedarf in Deutschland konstant bliebe, der Anteil an erneuerbaren Energien aber auf die von der EU angestrebten 20 % steigen würde, so errechnet sich, dass im Jahr 2020 insgesamt 523 TWh aus erneuerbaren Energien stammen müssten. Daraus berechnet sich eine Leistung von 60 GW. Geht man davon aus, dass 10 % davon aus Anlagen mit Brennstoffzellenkomponenten, 3 % aus Anlagen mit PEMFC und DMFC (Rest: SOFC, MCFC) stammen, so ergibt sich eine Leistung der PEMFC- und DMFC-Systeme von 1,8 GW, für die etwa 1,8 t an Edelmetallen, derzeit vorwiegend Platin, eingesetzt werden müssten. Rechnet man zusätzlich mit einer Lebensdauer der Stacks von 5 Jahren, würden pro Jahr 358,4 kg (bzw. rund 11.500 toz) zum Recycling anstehen, vorwiegend Platin. Für Europa2 ergibt sich für 2005 ein Anteil an erneuerbaren Energien von 6,5 % bei 1330 TWh, angestrebt für 2020 ist ein Anteil von 20 %, d. h. bei gleichbleibendem Endenergieverbrauch 410 TWh. Dies entspricht 470 GW installierter Leistung. Bei gleichen Annahmen für die Anteile von PEMFC- und DMFC-Systemen von 3 % würde man 14 t Edelmetalle benötigen, bei Lebensdauern von 5 Jahren würde dies jährlich 2,8 t (bzw. rund 90.000 toz) an Edelmetallen fürs Recycling bedeuten. Gemessen an der

2 Erneuerbare Energien in Zahlen – Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit, http://www.erneuerbare-energien.de/files/erneuerbare_energien/downloads/application/pdf/broschuere_ee_zahlen.pdf


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Weltproduktion von 2008 mit 1,52 Mio toz wären dies 5,9 %. Andere Märkte, wie z.B. Asien (mit Japan, China und Indien), Nord- und Südamerika, sind hier noch nicht berücksichtigt. Bei der angestrebten Rückgewinnungsquote von 90 % und einer durchschnittlichen Recyclingquote von nur 50 % ergäbe sich in Europa eine Einsparung von 40.500 toz an Edelmetallen, bei einem Verhältnis von Pt:Ru = 4:1 mit einem 6-Jahre-Mittelwert (2002 – 2008) für die Edelmetallkurse Werte in der Höhe von 42 Mio. €. Zusätzlich ergeben sich aber auch noch weitere Ressourceneinsparungen: gegenüber dem Einsatz von Edelmetallen aus der Primärproduktion sollte der angestrebte elektrochemische Rückgewinnungsprozess eine Energieeinsparung in der Größenordnung von ca. 75 % liefern. Durch die direkte Wiedernutzung kann zumindest der letzte Prozessschritt der Reduktion der Edelmetalle und damit auch die einhergehenden Abwässer eingespart werden.

Auch die anderen anfallenden Materialien, aus denen der Stack besteht, insbesondere der Membrankunststoff, die Bipolarplatten, Gehäuse und andere Stahlbauteile, sind verwertbar. Durch die Rückgewinnung des Membrankunststoffs könnten ebenfalls Ressourcen eingespart werden, wobei es von der erreichbaren Qualität des zurückgewonnenen Materials abhängt, wie groß die Einsparungen ausfallen. Dies kann erst im Laufe des Vorhabens entschieden werden. Sollte es gelingen, auch die Kunststoffe einer stofflichen Verwertung zuzuführen, wenn möglich einem wirklichen Recycling (d.h. erneuter Einsatz als MEA-Membran), würden bei dem Verfahren keinerlei Abfälle anfallen, die nicht verwertet würden.

I.1.3 Wissenschaftliche und technische Arbeitsziele des Vorhabens

Das Ziel ist es, die Edelmetalle aus Brennstoffzellenstacks, insbesondere aus dem Elektrodenkatalysatormaterial der sogenannten Membrane Electrode Assemblies (MEA), möglichst vollständig zurückzugewinnen, wobei die weniger wertintensiven Materialien des Stacks, d.h. die Membrankunststoffe, die Bipolarplatten, Gehäuse, etc., nach Möglichkeit ebenfalls einer Verwertung zugeführt werden sollen, so dass der Stoffkreislauf für alle Komponenten geschlossen wird. Das Verfahren soll so umweltschonend wie möglich gestaltet werden, um keine zusätzliche Belastung für die Umwelt zu generieren.

Bei einer MEA handelt es sich um ein elektrisch leitfähiges Polymer (meistens PFSA (perfluorosulfonic acid)), mit einer im gequollenen Zustand hohen Protonenleitfähigkeit, z.B. Nafion® von Dupont, ergänzt um Elektroden, die einen gewissen PFSA-Anteil besitzen und ansonsten aus einem kohlenstoffgeträgerten Edelmetall bestehen. Edelmetalle können hierbei die Platingruppenmetalle (PGM) Pt, Pd, Rh und Ru sein, als Kohlenstoffträgermaterial kommen u.a. Vulcan, Acetylene Black, Ketjen Black oder aber auch CNT (carbon nanotubes) in Frage.

Die Hauptquelle für das Recycling von Edelmetallen sind derzeit gebrauchte Autoabgas- und industrielle Katalysatoren auf zumeist keramischen Trägern. Hier erfolgt die Edelmetallrückgewinnung in der Regel durch pyrometallurgische Verfahren, d. h. das Material wird mit einem „Sammlermetall“ (Fe oder Cu) eingeschmolzen, wobei die Keramik verschlackt und die Edelmetalle in Form einer Legierung im Sammlermetall gewonnen werden. Die Trennung erfolgt dann auf nasschemischem Weg. Für PGM aus Brennstoffzellen existieren derzeit unseres Wissens nach zwei patentierte


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Verfahren.3,4,5 Unserem Wissen nach gibt es keine Patentschriften, die einer Verwertung der im Projekt erzielten Ergebnisse entgegenstehen würden. Die von den Projektpartnern inhouse engineering GmbH und EKPRO GmbH verwendeten Stacks repräsentieren die beiden möglichen Bauformen, die auch von anderen Stackherstellern genutzt werden (vgl. Abbildung 1). Während die Stack-Bauform der Firma inhouse engineering eine offene Form darstellt, bei der die gestapelten Elemente durch Schraubverbindungen zusammengehalten werden, ist der Stack der Firma EKPRO eine „geschlossene“, kompakte Bauform, in der die Bauteile mit Kunststoff vergossen sind.

Abbildung 1: 360W-Stack des Partners EKPRO GmbH (links), 4kW-Stack des Partners inhouse

engineering GmbH (Mitte), allg. Aufbau einer Brennstoffzelle (rechts)

Stacks der offenen Form sollten relativ einfach in ihre Bestandteile zerlegt werden können. Danach erfolgt die Abtrennung der edelmetallhaltigen Materialien, wobei es wichtig sein wird, die Bauteile des Stacks getrennt zu erfassen, um ein Recycling auch der anderen Materialien möglich zu machen. Auch wenn das Hauptaugenmerk auf die Rückgewinnung der Edelmetalle gelegt wird, soll daraus kein Nachteil für die Rückführung anderer Materialien entstehen. Bei den geschlossenen Bauformen muss mit den Mitteln der mechanischen Verfahrenstechnik gearbeitet werden, d. h. die Stacks müssen aus dem Gehäuse genommen und durch Zerkleinern und Sichten die edelmetallhaltigen Fraktionen abgetrennt werden. Liegen dann die Membrankunststoffe mit den Edelmetallen auf Kohlenstoff-Formen (CNT, carbon black, usw.) vor, wird zunächst versucht werden, weiter mit Mitteln der mechanischen Verfahrenstechnik (Mahlen/Sichten) eine Trennung in die Fraktionen Membrankunststoff und Edelmetalle auf Kohlenstoffträgern zu erreichen. Ist diese Trennung nicht erfolgreich, werden chemische Mittel zum Einsatz gebracht, wobei an eine Ablösung der Edelmetalle mittels hydrometallurgischer oder elektrochemischer Verfahren zu denken ist. So kann in einer Elektrolysezelle das Edelmetall durch anodisch erzeugtes Chlor aufgeschlossen werden und kathodisch wieder abgeschieden werden (dabei entsteht nur die Menge Chlor, die auch zum Aufschluss des Edelmetalls benötigt wird). Bei einem pyrometallurgischen Ansatz zur Rückgewinnung muss der entstehende Fluorwasserstoff gebunden werden. Diese Herangehensweise entspricht dem

3 Verfahren zur Anreicherung von Edelmetallen aus fluorhaltigen Brennstoffzellenkomponenten“, B. Kayser,J.-M. Romeo-Ojeda, C. Hagelüken, I. Kleinwächter, Umicore AG & Co. KG, 2004, Patentschrift EP1478042 4 Recycling of Used Perfluorsulfonic Acid Membranes“, S. Grot, W. Grot, Ion Power Inc., 2005, Patentschrift US2005/0211630 A1 5 Verfahren zum Recycling von Brennstoffzellenkomponenten“, J. Köhler, R. Zuber, M. Binder, V. Bänisch, M. Lopez, Umicore AG & Co. KG, 2006, Patentschrift DE102004041997A1


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von der Fa. Umicore patentierten Verfahren3, und benötigt sehr viel Energie bei gleichzeitiger Produktion von großen Mengen Abfallstoffen. Nur wenn keine anderen Lösungen funktionieren, wird ein pyrometallurgisches Verfahren sinnvoll, welches gegenüber dem Umicore-Prozess deutlich verbessert werden muss. Liegen hingegen aus der mechanischen oder chemischen Abtrennung die Edelmetalle nur noch an Kohlenstoff (in Form von CNT oder anderen Formen) gebunden vor, kann die Rückgewinnung als Konzentrat wesentlich einfacher erfolgen, indem man den Kohlenstoff durch Verbrennen abtrennt oder die Edelmetalle durch elektrolytische Verfahren gewinnt.

Parallel wird für geeignete Materialien eine direkte Wiederverwendung in Form von neuen Brennstoffzellenkatalysatoren und siebdruckfähigen Pasten für die Herstellung neuer MEAs untersucht. Zur erforderlichen Reinigung der Edelmetallverbindungen wird das erhaltene Konzentrat (Mischung der Metalle und ihrer Oxide, ggf. mit einigen Begleitelementen) zunächst mit gängigen Methoden in Lösung gebracht. Um die Edelmetalle anschließend zu trennen, empfiehlt sich eine Methode auf der Basis von MRT- (Molecular Recognition Technology) Materialien oder auf der Basis nasschemischer Verfahren. Ein auf Edelmetalle aus automobilen Altkatalysatoren ausgerichtetes Projekt wird derzeit von der Firma ReMetall Drochow GmbH und der Universität Potsdam bearbeitet. Ruthenium wird dabei nicht beachtet. Da in neueren Patenten6 zum Einsatz von Palladium anstelle von Platin tendiert wird, muss dieses ebenfalls beachtet werden. Nasschemische Verfahren sollen parallel dazu als alternative Verfahren oder als Hilfsprozesse untersucht werden. Aus diesem Verfahrensschritt erhält man Lösungen, die jeweils nur eines der im ursprünglichen Material enthaltenen Edelmetalle enthalten, die aber so für den Einsatz in der Herstellung neuer Produkte in der Regel noch nicht geeignet sind. Hierzu müssen die Edelmetalle in eine beschichtungsfähige Form überführt werden. Da es möglich ist, dass z.B. wegen Verunreinigungen nicht alle Edelmetalle wieder für die Nutzung in Brennstoffzellen eingesetzt werden können, werden zusätzlich Anwendungen in Reformierungs- und Abluftreinigungs-katalysatoren untersucht. Die mit den Recycling-Edelmetall hergestellten Membrane Electrode Assemblies (MEA) werden in Stacks eingebaut und von den Projektpartnern EKPRO und inhouse engineering im Vergleich mit Stacks, bei denen „neue“ Edelmetalle eingesetzt wurden, geprüft. Sie sollten in Bezug auf ihre Leistungsdaten und ihre Lebensdauer keine schlechteren Werte aufweisen als die Vergleichszellen. Auch die mit Recycling-Edelmetallen hergestellten Katalysatoren sollen hinsichtlich ihrer Funktionsfähigkeit mit anderen Katalysatoren verglichen werden, indem sie zunächst im Labormaßstab (Modellgasprüfstände RMD, ITUC), dann im technischen Anwendungsfall getestet werden, auch gegenüber handelsüblichen Konkurrenzprodukten. So sind derzeit im Bereich Reforming sehr hoch mit Edelmetallen (Pt) beladene Schüttgutkatalysatoren auf dem Markt erhältlich (z.B. Fa. Süd-Chemie AG). Katalysatoren auf Trägerkörpern (keramische Wabenträger oder Metallschäume) weisen eine bessere Durchströmung auf und benötigen nach einigen Vorversuchen7 eine wesentlich niedrigere Edelmetallbeladung.

I.2 Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde

Die ReMetall Drochow GmbH war im Projektverbund für die Aufgaben des Recyclers vorgesehen. Im Unternehmen bestehen langjährige Erfahrungen im Recycling von Edelmetallen aus Altkatalysatoren, in der notwendigen mechanischen Verfahrenstechnik, chemischer Aufschlusstechnik und in der

6 a) Shanghai Inst. Microsyst. Inform. Technol., 2008, Patentschrift CN 1083325 bzw. Platinum Metal Reviews, 2008, 52, 203; b) Johnson Matthey PLC., 2008, Patenschrift WO 2008/012572 7 I. Wendschuh, Abschlussbericht Verbundprojekt Selox, Teilprojekt „Entwicklung stationärer Katalysatoranlagen“, ReMetall Drochow GmbH (2004)


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Analytik. Für die Analytik stehen ein RFA- und ein ICP-OES-Spektrometer zur Verfügung, für die

Zerlegung der Stacks diverse Maschinen und Anlagen.

I.3 Planung und Ablauf des Vorhabens

I.3.1 Aufgabenverteilung der Partner

- ReMetall Drochow GmbH (RMD): Recycling - Hydrogen and Infomatics Institute of Applied Technologies gGmbH (HIAT): Entwicklung und

Testung von MEA - FuMa-Tech GmbH (FuMa-T.): Bereitstellung und Testung von Membranen, Rückgewinnung

Membran-Kunststoff - EKRPO GmbH (EKPRO): Bereitstellung von Stacks der geschlossenen Bauform, Testung neuer

Stacks mit Recycling-Platin, Entwicklung eines Verfahrens zur Direktablösung der Edelmetalle aus dem Stack

- inhouse engineering GmbH (inhouse): Bereitstellung von Stacks/MEA der offenen Bauform, Testung neuer Stacks mit Recycling-Edelmetallen

- Institut für Technische Chemie und Umweltchemie der Universität Jena (ITUC): Untersuchung der Verwendung von nicht für den Wiedereinsatz in Brennstoffzellen geeigneter Materialien, Beurteilung der Rückgewinnungsverfahren aus Umwelt-Gesichtspunkten

- UP Transfer GmbH an der Universität Potsdam (Lehrstuhl für Anorg. Chemie, UPT): Untersuchung der Trennung von Pt und Ru mittels selektiver Extraktionsmittel.

I.3.2 Zeitplan und Meilensteine

Die Folgende Darstellung spiegelt den Gesamtarbeitsplan des Verbunds wieder. Es ist wiedergegeben, welcher Partner an welchem Arbeitspaket gearbeitet hat.

Abbildung 2: Arbeits- und Zeitplan AP1 Ausführliche Literatur- und Patentrecherche, Musterbeschaffung (alle)


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Zeitraum: 01.10.2009 – 31.12.2009 Alle bekannten Verfahrensvarianten werden noch einmal untersucht und sowohl miteinander als auch mit dem geplanten Verfahren verglichen. Die Partner inhouse und EKPRO stellen Muster zur Verfügung, von anderen Stackherstellern können Muster beschafft werden, sollten sie Besonderheiten zu den Typen der beiden Partner aufweisen (es sollen andere Stacks (DMFC, andere Edelmetalle, andere Stackkomponenten usw. erfasst werden, außerdem vom Partner FuMa-Tech zur Verfügung gestellte Produktionsabfälle). Es wird eine vergleichende Übersicht entstehen. Aus der Literatur ist der Einfluß von etwaigen Verunreinigungen der Precursoren für die Wiederanwendung zu ermitteln. Ausgehend von diesen Informationen entsteht ein Lastenheft, in dem alle Parameter für die zukünftigen Entwicklungen enthalten sind. AP2 Untersuchungen zur mechanischen Zerlegung eines Stacks (RMD/inhouse/EKPRO) Zeitraum: 01.12.2009 – 30.06.2010 Stacks offener Bauform (inhouse) können vermutlich einfach durch Lösen der Verschraubung und manuelles Sortieren getrennt werden. Hier sind Lösungen für Problemfälle (mechanische Probleme mit der Verschraubung (z.B. durch Korrosion), „Verkleben“ der MEA mit Bipolarplatten) sowie die Trennung der einzelnen Bipolarplatten-Typen (Metall, Graphit, Kunststoff) zu erarbeiten. Bei Stacks geschlossener Bauart (EKPRO) werden die Stacks zerkleinert und die edelmetallhaltigen Materialien abgetrennt. Hierzu werden Varianten unter Einsatz von Shredder, Mühlen und hydraulischen Scheren untersucht. Hierzu werden die genannten Partner in enger Abstimmung miteinander arbeiten, wobei die Stackhersteller ihre Erfahrung bezüglich der Materialien des Stacks und Versuchsstücke, die RMD ihre Erfahrungen in der Recyclingtechnologie einbringen werden. AP3 Untersuchungen zur mechanischen Abtrennung der edelmetallhaltigen Beschichtungen von den MEA (RMD) Zeitraum: 01.03.2010 – 31.08.2010 Es wird zunächst untersucht, inwieweit die edelmetallhaltige Beschichtung von den MEA abgetrennt werden kann, indem man das Material unter gleichzeitiger Absaugung vermahlt. Beurteilungsmaßstab ist, ob Edelmetalle abgetrennt werden und wie groß der abgetrennte Anteil im Verhältnis zu dem am Kunststoff verbliebenen Anteil ist. AP4 Untersuchungen zur chemischen Abtrennung der edelmetallhaltigen Beschichtungen von der MEA (UPT, RMD) Zeitraum: 01.06.2010 – 31.01.2011 Es ist damit zu rechnen, dass die mechanische Abtrennung, die aus Gründen der Vermeidung von zusätzlichem Chemikalieneinsatzes zu bevorzugen wäre, keine ausreichenden Ergebnisse bringen wird. In diesem Falle soll mit verschiedenen Aufschlussreagenzien (Säuren/Oxidationsmittel zur Auflösung der Edelmetalle, organische Lösungsmittel zur Auflösung des Kunststoffes) versucht werden, eine chemische Trennung der Edelmetalle vom Kunststoff zu erreichen. Die Versuche werden unter Variation von Druck, Temperatur und der Aufschlussreagenzien durchgeführt, dabei arbeiten die RMD und die Universität Potsdam eng zusammen. AP5 Untersuchungen zur Rückgewinnung der Edelmetalle als Gemisch/Konzentrat (RMD, ITUC) Zeitraum: 01.09.2010 – 30.06.2011


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Sollten weder in AP3 noch AP4 zufriedenstellende Abtrennungsraten erreicht werden, kann hier auch das gesamte Material (PGM auf Kunststoff) untersucht werden. Zuerst werden nasschemische Ablöseversuche im Labormaßstab durchgeführt, dann eine Elektrolyseanlage eingesetzt, bei der das Material in einem Reaktor mit Salzsäure versetzt wird. Elektrolytisch wird Chlor erzeugt, dass zum Aufschluss der Edelmetalle dient, die sich in Form der Chlorokomplexe lösen und elektrolytisch wieder abgeschieden werden können. Nur wenn dieses Verfahren keine positiven Ergebnisse zeigt, soll ein pyrometallurgisches Verfahren eingesetzt werden, bei dem durch die Zersetzung des Kunststoffs freiwerdender Fluorwasserstoff durch Zusätze zum Flussmittel gebunden wird. Können hingegen in AP3 oder AP4 erforderliche Abtrennungsraten erreicht werden, wird zusätzlich eine Veraschung des Materials im Ofen durchgeführt, wobei nur noch die Edelmetalle als fester Rückstand verbleiben. Das ITUC wird die Aufschlussversuche wissenschaftlich begleiten, Elektrolyseversuche im Labormassstab nachstellen und Analysen zu den Metallgehalten durchführen, die RMD wird die Versuche im (halb-) technischen Maßstab durchführen. AP6 Untersuchungen zu Belangen der Umweltverträglichkeit der Konzentrat-Gewinnung, speziell der Abgasreinigung (ITUC, RMD) Zeitraum: 01.01.2011 – 31.07.2011 Das Verfahren aus AP5 soll so gestaltet werden, dass es möglichst umweltfreundlich ist, d. h. der Einsatz von Ressourcen (Material- und Energieverbrauch) minimiert wird und die anfallenden Emissionen (Abgase, Abwasser, Abfälle) in Menge und Gefährlichkeit für Mensch und Umwelt so weit wie technisch möglich reduziert werden (Vermeidung, Verwertung). Hierzu werden auch Stoff- und Energiekreisläufe bilanziert und die Abgasreinigung der Anlage optimiert (ebenfalls in enger Zusammenarbeit zwischen dem ITUC und der RMD). AP7 Untersuchungen zur Trennung der Edelmetalle (UPT) Zeitraum: 01.03.2010 – 31.05.2012 Die Aufgaben unterteilen sich – beispielhaft für Ru – wie folgt:

1. Synthese von MRT-Liganden für die selektive Abtrennung von Ru 2. Versuche zur Immobilisierung der Liganden 3. Charakterisierung der neuen MRT-Materialien in Batch-Versuchen 4. Test der neuen, immobilisierten MRT-Materialien auf Laborsäulen, Einstellung der variablen

Parameter 5. Versuche zur Elution von Ru aus den MRT-Materialien

Für die selektive Abtrennung und Anreicherung von Pt sind analoge Arbeitsschritte notwendig. Für die Abtrennung von Palladium kann auf MRT-Materialien zurückgegriffen werden, die bereits im Arbeitskreis entwickelt wurden. Die neuen Materialien zur selektiven Edelmetallabtrennung und -anreicherung werden an verschiedenen Prozesslösungen unterschiedlicher Zusammensetzung (Pt, Ru; Pd, Ru; und Au, Pd, Pt, Ru) getestet. Die Abtrennung von Gold erfolgt über konventionelle Anionenaustauschermaterialen als AuCl4

-. AP8 Überführung der Edelmetalle in beschichtungsfähige Formen (RMD,UPT,HIAT,ITUC, FuMa-T.) Zeitraum: 01.09.2011 – 31.03.2012 und 01.05.2012 - 30.09.2012 Aus AP7 werden Lösungen erhalten, die jeweils nur noch ein Edelmetall enthalten, aber unter Umständen nicht in einer beschichtungsfähigen Form, z.B. als Komplex schwefelhaltiger Liganden. Da


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Schwefel auf keinen Fall – weder auf der MEA noch auf Katalysatoren – vorhanden sein darf (Katalysatorgift), müssen die Edelmetalle in eine andere Form überführt werden. Hierzu werden die Anwender (RMD, HIAT, FuMa-T.) eng mit der UPT und dem ITUC zusammenarbeiten Für die Anwendungen in Katalysatoren (Reforming, VOC-Abgasreinigung) sind alle Verbindungen, die nach einer Calcinierung für 4 h bei 600 °C in die Metalle oder deren Oxide zerfallen, geeignet, während für die Beschichtung von Membranen H2PtCl6 und RuCl3 benötigt werden. Für Katalysatoren sind im AP8 Precursoren (Pulver, Lösungen) für die Beschichtung von Reforming- und VOC-Abbaukatalysatoren zu finden. Neben den für die MEA-Katalysatoren verwendeten sauren Metalllösungen soll im Reforming- und VOC-Fall auch der Einsatz von Metallpulvern und organischen Metalllösungen erprobt werden. Im Erfolgsfall kommen hier auch im AP12 gewonnene PGM zum Einsatz. Dazu sind entsprechende Mahl- oder Granulierungsverfahren einzusetzen bzw. Löseversuche mit organischen Säuren durchzuführen. Für die Wiederverwendung in Brennstoffzellen werden aus den nach der in AP12 näher beschriebenen Prozedur entwickelten Katalysatorpulvern siebdruckfähige Pasten hergestellt werden, wobei zunächst auf Edelmetalle aus automobilen Quellen zurückgegriffen wird, in diesem Arbeitspaket kommen dann aber die aus gebrauchten Brennstoffzellenstacks extrahierten Edelmetalle zum Einsatz. Um den Katalysator als poröse Elektrodenschicht auf die Polymer-Elektrolyt-Membran (Fumion, Nafion) mit homogener Dicke von 10 µm aufbringen zu können, muss aus dem Katalysatorpulver eine siebdruckfähige Paste entwickelt werden. Dazu ist aus alkoholischer Nafion- bzw. Fumiondispersion und dem Katalysatorpulver eine Suspension mittels Ultra-Turrax herzustellen, die Mischung unter Rühren einzuengen und mittels Magnetrührer durch Zugabe eines speziellen Siebdrucklösungsmittels eine yoghurtartige Paste herzustellen. Während bei konventionellen Siebdruckpasten der Feststoffanteil mehr als 80 % beträgt, ist zur Erzeugung einer hochporösen Elektrodenschicht beim Trocknen ein maximaler Feststoffanteil von nur 30% zu gewährleisten. Das Entwicklungsziel ist es, dieses bei den neuartigen Katalysatoren möglichst mit geringem Ionomeranteil (minimal allerdings ca. 20 Gewichtsprozenten des Katalysatorpulvers) zu erreichen. Für die Siebdruckpastenentwicklung der Kathode gilt vom Prinzip das gleiche wie für die Siebdruckpastenentwicklung der Anode. In Wasserstoffbrennstoffzellen ist die Luftkathode allerdings bedingt durch ihre langsame Kinetik und hohen Überspannungen, die den Strom limitierende Elektrode. Aus diesem Grund sind auch höhere Beladungen an Edelmetallen im Vergleich zur Anode erforderlich. Es ist daher sicherzustellen, dass man die Siebdruckpaste für die Elektrodenproduktion so wählt, dass sie mindestens einen niedrigen Diffusionswiderstand für Sauerstoff der Luft aufweisen kann. Eine hohe BET-Oberfläche des Katalysatorträgermaterials ist förderlich. Außerdem können der Paste Zusatzstoffe beigemengt werden, so z.B. Li2CO3, die bei der Konditionierung der Membranelektrodeneinheit ausgewaschen werden und zusätzliche Poren für den Antransport des Sauerstoffes liefern. Da naturgemäß im Vergleich zur Anode höhere Beladungen an Platin erforderlich sind, wird die Kathode am HIAT durch einen Doppeldruck hergestellt. Dies ist mit Mehraufwand verbunden. Daher sollten neue Siebe mit höherem Öffnungsgrad zur Realisierung eines Einfachdruckes getestet werden. Dies ist außerdem zwingend erforderlich, da CNT-Katalysatoren oft einen niedrigeren Pastenfeststoffgehalt haben. AP9 Beschichtungsversuche (RMD, HIAT, FuMa-T., ITUC) Zeitraum: 01.12.2011 – 29.02.2012 Es werden Testbeschichtungen auf Katalysatorträgern (Metallschaum, Keramik- und Metallwabenträger) bzw. auf Membranmaterialien durchgeführt und die Verfahren zur Beschichtung


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ggf. gegenüber dem Einsatz von Nicht-Recycling-Edelmetallen modifiziert. Dabei werden das HIAT und FuMa-Tech die Beschichtung der Membranmaterialien übernehmen (Siebdruck, Rakelverfahren, Sprühverfahren, Decal), die RMD die übrigen Beschichtungen. Das ITUC wird an der Charakterisierung der Beschichtungen teilweise mitwirken (mikroskopische Untersuchungen, BET-Oberfläche, etc.). Nach erfolgter Vermischung bzw. Beschichtung muss die Calzinierung (Herausbildung des aktiven Katalysators durch gezielte thermische Behandlung der Vorstufen) optimiert werden. Alle Schritte werden analytisch (XRD, BET, IR, REM) begleitet. Die Herstellung der Elektrodenschichten wird mit Hilfe der Siebdrucktechnik durchgeführt. Hierfür wird ein Ekra Siebdruck-Halbautomat benutzt. Die konditionierten Elektrodenpasten werden entweder direkt auf kommerziell erhältliche Fumapemmembranen (Fumapem® F950) oder auf 145°C vorgetemperte Nafionmembranen (Nafion® 212) gedruckt. Die Größe der aktiven Elektrodenflächen wird 25 cm2 betragen. Es soll versucht werden, die Anode nur einmal zu bedrucken und die Kathode entsprechend der Katalysatorbeladung. Um die Performance einer neuen Elektrode mit dem entwickelten Katalysator genau charakterisieren zu können, wird die Gegenelektrode aus kommerziell erhältlichen Standardkatalysatoren hergestellt. Hierbei kommen Katalysatoren von Johnson Matthey (HiSPECTM) zum Einsatz. Die endgültige (Soll)-Feinstruktur erhalten die Elektrodenschichten durch Tempern über die Glastemperatur des Polymer-Elektrolyten. Dabei vernetzen die Myzellen der kolloidalen Ionomer-Suspension und der lipophile Teil bildet einen Protonen leitenden Film, der die Katalysatorpartikel überzieht und mit der kompakten Fumapem- oder Nafion-Elektrolytfolie verschweißt. Abschließend werden die Membran-Elektroden-Einheiten in 5%-iger Säure ausgekocht und in einem zweiten Schritt die Oberflächensäure durch Auskochen in destilliertem Wasser entfernt. Danach folgt die Trocknung unter Druck zwischen saugfähigem Papier. Die Optimierung der Platinbeladung auf der Kathode ist durch unterschiedliche Siebe zu optimieren. Hausinterne Untersuchungen erfolgen an Elektrodenflächen, die 25 cm2 groß sind. Die Projektpartner können mit größeren Elektrodenflächen versorgt werden. Es werden Katalysatoren aus beiden Recycling-Quellen verwendet. Neben dem Siebdruckverfahren werden von der Fumatech auch andere Beschichtungsverfahren untersucht:

- Das Siebdruckverfahren hat den Vorteil, dass der Katalysator in sehr genauer Menge aufgetragen werden kann, was zu einer äußerst effektiven Beladung der CCM/GDE führt. Es ist kein Problem mehrere Schichten nacheinander zu beladen, falls dies erforderlich ist. Es ist lediglich schwierig, die Zielbeladung von 0,1 mg/cm2 Platin in einem Schritt zu erreichen, da die Viskosität der Katalysatorpaste sowie die Größe der Poren im Sieb nur begrenzt Raum für Änderungen lassen. Es ist anzunehmen, und dies soll im Projektverlauf genauer geprüft werden, dass CNT-basierte Materialen auf Grund ihrer guten Oberflächeneigenschaften eine optimale Beladung ermöglichen. Dieses Verfahren ist für LT-PEM geeignet.

- Das Rakelverfahren ist insbesondere für das Beschichten der HT-PEM gut geeignet, möglicherweise auch für die DMFC-Membranen, was im Projektverlauf ebenfalls untersucht werden soll. Durch diese Technik ist es möglich, die Beladung bis 2,5 mg/cm2 Platingehalt in einem Schritt zu erreichen. Die Genauigkeit liegt im Bereich von ± 10 %.

- Das Sprühverfahren zeichnet sich durch einen guten Kontakt zwischen Membran und Katalysator aus. Es wird allerdings nur eine relativ kleine Menge der Paste in einem Schritt auf die Membran beladen, was auch von Vorteil sein kann, wenn unterschiedliche


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Katalysatorpasten zur Beschichtung verwendet werden sollen. Es werden zwei Systeme untersucht: HT-PEM und DMFC.

- Das Abziehbild-Übertragungverfahren (Decal) bringt einen verfahrenstechnischen Vorteil für die Beladung der S- sowie ST- Membranen (DMFC), da diese Membranen sehr effektiv nur mit einer Seite zur Zeit mit der nassen Katalysatorpaste beladen werden können.

AP10 Labortests der beschichteten Katalysatoren (RMD, ITUC, HIAT, FuMa-T.) Zeitraum: 01.02.2012 – 31.05.2012 Die in AP9 erhaltenen Katalysatoren werden Aktivitätsuntersuchungen an Modellgas-prüfständen unterzogen, mit Recycling-Edelmetallen beschichtete MEA im Labor auf ihre Funktionalität hin überprüft. Sie sollten keine negativen Abweichungen im Vergleich mit gängigen, auf dem Markt befindlichen Katalysatoren oder MEA aufweisen. Die erhaltenen Katalysatoren werden im aufgebauten Prüfstand auf ihre Eignung als Reformingkatalysatoren und als Katalysatoren zum Abbau von VOC überprüft. Als Modellgase für das Reforming kommen Methan bzw. Propan zum Einsatz und stellvertretend für die Klasse VOC werden Propan und Styrol verwendet. Die Prüfbedingungen (Eduktkonzentration, Feuchtigkeit, Reaktionstemperatur, Raumgeschwindigkeit u.a.) sind an Praxisbedingungen angepasst. Die reaktionstechnische Prüfung erfolgt in einem Strömungsrohr mit einer GC-online Analytik. Die Aktivitäts- und Selektivitätsparameter werden rechnerisch ermittelt. Die im Zuge einer Optimierung erhaltenen besten Katalysatoren werden einer Langzeittestung unterzogen. Bei Membranen werden FuMa-Tech und HIAT zunächst die Grundcharakterisierung durchführen (Labor- und Anwendungstests, auch zu AP 11), die Ergebnisse auswerten und die „besten“ Katalysatoren auf ihre Langzeitstabilität hin untersucht: Die 25 cm² großen Membran-Elektroden-Einheiten werden mit Gasverteilerstrukturen (GDLs) in eine speziell anzufertigende Testzelle eingebaut und in der Betriebsart mit Wasserstoff und Luft bei definierten Bedingungen (Temperatur, Lambawerte, Anpressdruck auf die aktive Fläche) getestet. Der Einfluss der Befeuchtung auf die Leistungsfähigkeit der Katalysatorschichten soll dabei genau beachtet werden. Durch die Integration eines Feuchtesensors im Flowfield der Testzelle sollte dies gewährleistet werden. Für den Fall CO-toleranter Anoden wird die Betriebsart mit Reformat und Luft gewählt. Als Testergebnisse, die im internationalen Vergleich Bewertung finden, werden vorgesehen: a) Betriebsdaten, d.h. Strom-Spannungskennlinie der Einzelzelle bei 65°C mit maximaler

Leistungsdichte, OCV und maximaler Stromdichte. b) Betriebsdaten für Wasserstoff und Reformat. c) Langzeittests, um Degradationseinflüsse festzustellen (bei 0,5 A/cm2) Durch Impedanzspektroskpoie und zyklische Voltammetrie erfolgt zudem eine in situ Charakterisierung der Membranelektrodeneinheiten. a) Trennung der Überspannungsanteile der Anode und der Kathode mit Hilfe der dynamischen

Wasserstoffreferenzelektrode (DHRE). b) Trennung der Impedanzanteile der Anode von der Kathode (DHRE) bei 0,4 A/cm2 Im Gegensatz zu sonst üblichen Messmethoden, bei denen die MEE durch eine passive Last gesteuert wird, soll durch Aufprägung von auch ungünstigen Potentialen die Haltbarkeit der Elektroden untersucht werden. Diese Extrembelastungen („beschleunigte Degradation“), die während des normalen Betriebes der MEE nicht auftreten, können schnell und sicher Aufschluss über das Degradationsverhalten geben.


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AP11 Anwendungstests der Katalysatoren (RMD, inhouse, EKPRO, FuMa-T.) Zeitraum: 01.04.2010 – 31.05.2011 und 01.04.2012 – 31.08.2012 Es werden Brennstoffzellenstacks in der Anwendung getestet und mit solchen verglichen, die mit „normalem“, d.h. aus der Primärproduktion stammenden, Edelmetallen produziert wurden. Katalysatoren werden im Feldtest bei Anwendern untersucht. Das Arbeitspaket ist bezüglich der Brennstoffzellenanwendung zweigeteilt: In der ersten Phase werden mit Edelmetallen aus anderen Recycling-Quellen hergestellte Stacks untersucht, in der zweiten Phase die mit aus dem entwickelten Recycling-Verfahren gewonnenen Edelmetallen hergestellten Stacks. Bei inhouse wird eine Anpassungsentwicklung des Stacks an den neuen MEA-Typ (mit Recycling-Pt) erforderlich, nach Anpassung auch des Teststandes Eine Übersicht der verschiedenen Membrantypen, welche im Verlauf des ReACT-Projektes verwendet werden sollen, gibt die folgende Tabelle:

Tabelle: Wichtige Eigenschaften der Brennstoffzellenmembranen

Membran F / hybrid FZP S/ST A AO

Ionomer PFSA SPSU AB-PBI PBI-OO Dicke / µm 20-50 35-65 60-100 30-100 Arbeitstemperatur / °C

60-80 (120, Hybrid)

50-70 120-200 120-180

Leitfähigkeit / mS.cm-1

90-150 20-30 50-120 40-80

Young modulus / MPa

250 > 600 5500 3000

Thermische Stabilität bis / °C

300 270 400 300

AP12 Anwendung von Edelmetallen aus anderen Recycling-Quellen (automobile Katalysatoren) für die Brennstoffzelle (RMD, UPT, HIAT) Zeitraum: 01.01.2010 – 30.09.2010 Automobile Abgaskatalysatoren enthalten neben den Edelmetallen Pt und Pd insbesondere auch Aluminium und Magnesium, welche aus den Keramikträgern stammen. Zusätzlich können die gebrauchten Katalysatoren mit Elementen wie Nickel und Blei verunreinigt sein, die als Katalysatorgifte wirken. Durch das Rückgewinnungsverfahren können diese Elemente noch im Konzentrat anwesend sein. In der UPT wurden bereits Pd-selektive Dithioether-Liganden für die Flüssig-Flüssig-Extraktion entwickelt. Diese sollen auf ihre Selektivität gegenüber den genannten Störelementen überprüft werden. Ein entsprechendes Trennverfahren ist für Pt und Pd zu entwickeln bzw. zu optimieren. Die Metalle werden in geeigneter Form (z.B.: H2PtCl6 oder Pt in metallischer Form) an das HIAT übergeben, das die weiteren Arbeitsschritte übernimmt. Im ersten Schritt sollen Katalysatoren für die Wasserstoffelektrode I entwickelt werden. Die Präparation von Katalysatoren für die Wasserstoffoxidation wird mit der Abscheidung von Platin, Platinlegierungen und intermetallischen Verbindungen auf Kohlenstoffträgern (CNT, Vulcan XC72, Ketjen Black) begonnen. Hierbei soll eine hohe Toleranz gegenüber möglichen Verunreinigungen im


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Wasserstoffstrom, z.B. Kohlenmonoxid und anderen organischen Molekülen erreicht werden. Die nanoskalischen Katalysatoren werden durch chemische Methoden aus sog. Precursorverbindungen auf ihrem Träger abgeschieden, wobei die Trägermaterialien vorab nasschemisch behandelt werden, bzw. vorbereitend für die Abscheidung aktiviert, so dass die Feinverteilung des Katalysators und die Stabilität des Trägermaterials verbessert werden. Der Platingehalt wird durch Legierungsbildung des Platins mit anderen Übergangsmetallen verringert. Bei den Precursorverbindungen wird es sich erstmal nur um kommerziell verfügbare handeln; hierbei soll auch Palladium eine Rolle spielen. Ebenso müssen im zweiten Schritt Katalysatoren für die Luftkathode I entwickelt werden. Die Entwicklung von Katalysatoren mit erhöhter Oxidationsstabilität für die Sauerstoffelektrode startet mit Platin, auf Platin basierenden Legierungen und intermetallischen Verbindungen, die auf stabilen Kohlenstoffträgern (z.B. CNT) abgeschieden werden. Die nanoskalischen Katalysatorpartikel werden ausschließlich durch nasschemische Methoden der Abscheidung hergestellt. Der hergestellte Katalysator wird durch verschiedene Methoden der Nachbehandlung stabilisiert. Die Minimierung der Platinbeladung wird durch Legierungsbildung mit Kobalt und Palladium erreicht. Auch in diesem Arbeitspaket werden nur kommerziell erhältliche Precursorverbindungen eingesetzt. Nun werden die Verbindungen aus dem Recycling charakterisiert. Es muss untersucht werden, ob die dem HIAT gelieferten Precursorverbindungen, es handelt sich dabei vornehmlich um H2PtCl6 und RuCl3, bei der Herstellung neuer Katalysatoren problemlos eingesetzt werden können. Ist dies nicht der Fall, so sollte noch eine Feinreinigung der Ausgangsmaterialien erfolgen. Es muss gewährleistet sein, dass das recycelte Material den Ansprüchen der Katalysatorherstellung gerecht wird. Diese Ansprüche sind durch Experimente zu definieren. Sollten Edelmetalle dem HIAT in gediegener Form geliefert werden, ist dafür zu sorgen, dass die Aufbereitung zu brauchbaren Precursorverbindungen am HIAT durchgeführt wird. Hierfür werden Konzepte entwickelt, die im Labormaßstab Anwendung finden. Durch spektroskopische Untersuchungen (AAS) wird die Qualität und Reinheit der Precursorverbindungen gewährleistet. Nun werden analog zu den ersten beiden Schritten die Katalysatoren für die Wasserstoffelektrode und die Luftkathode mit Recyclingmaterial entwickelt. Die Pulver werden anschließend spektroskopisch und durch Messung der BET-Oberfläche charakterisiert. Die mittlere Größe der Katalysatorpartikel auf dem Kohlenstoffträger sollte im Bereich von 2-5 nm liegen. Die Größe wird mit Hilfe der Tunnel-Elektronenmikroskopie (TEM) fortlaufend untersucht. Für binäre Katalysatorsysteme oder höhere Systeme wird mittels EDX und Photo-Elektronen-Spektroskopie der Grad der Legierung ermittelt und mit der katalytischen Aktivität des Katalysators in der elektrochemischen Methanol-Umsetzung korreliert. Die hergestellten Katalysatoren werden in einer H-Zelle ex situ durch zyklische Voltammetrie in der Dreielektrodenanordnung charakterisiert. Die BET- sowie die Chemisorptionsoberfläche werden bestimmt. AP13 Untersuchungen zur Nutzung des MEA-Kunststoff-Materials aus dem Recycling (RMD, HIAT, ITUC, inhouse, EKPRO, FuMa-T.) Zeitraum: 01.04.2011 – 31.10.2011 Zunächst ist eine detaillierte Ableitung von Anforderungen an die Kunststoffe für eine weitere Verwendung aus der Literatur zu treffen. Die anfallenden Materialien müssen dann auf ihre Eignung hin untersucht werden. So scheint es möglich, nach dem Einsatz organischer Lösungsmittel aus diesem – ggf. nach Abtrennung von Störstoffen – neue Membranen zu gießen, diese wieder zu


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beschichten und einem Test zu unterziehen. Dies wäre die bestmögliche Lösung, anderenfalls muss nach anderen Anwendungen gesucht werden. Sollte ein Recycling möglich sein, werden in diesem Arbeitspaket die Fumapem F- und S-Membran sowie möglicherweise die A-Membran in Hinblick auf eine effiziente Rückgewinnung untersucht. Der Katalysator wird durch geeignete organische Lösungsmittel von der Membran getrennt und die Membran anschließend in die erneut beladungsfähige Form überführt. Beim Recycling von PFSA-Membranen ist darauf zu achten, die Wechselwirkungen der wasserlöslichen genauso wie die der hydrophoben Bestandteile der Polymerkette zu überwinden. Wasser / Alkohol – Mischungen in einem Autoklaven/Druckreaktor bei 230°C (wie in der Literatur beschrieben: P.A. Cirkel, T. Okada, S. Kinugasa, Equilibrium Aggregation in Perfluorinated Ionomer Solutions, Macromolecules, 32 (2), 1998, 531-533) vermögen diese Aufgabe zu erfüllen, von Restagglomeraten wird jedoch berichtet. Die unterstützende Verwendung unterschiedlicher organischer Lösungsmittel wird in diesem Arbeitspaket untersucht. Bevorzugt werden solche höher siedenden Verbindungen eingesetzt, welche beim Wiederherstellen der Membran am Ende des Recycling-Prozesses ohnehin zum Einsatz kommen. Exemplarisch wird Membranmaterial recycelt und eine neue Membran gegossen, die mit Katalysatoren beschichtet und einem Performance Test unterzogen wird. AP14 Dokumentation (alle) Zeitraum: 01.07.2012 – 30.09.2012 Es werden die nötigen Dokumentationen, Betriebs- und Verfahrensanweisungen sowie Spezifikationen erstellt, um das Recycling und die Anwendung der Edelmetalle in die Produktion überführen zu können.

I.4 Stand von Wissenschaft und Technik vor dem Vorhaben

Im Bereich des Recycling von PEM-Brennstoffzellenstacks gibt es derzeit nur sehr wenige und nur sehr unausgereifte Verfahren. Die Fa. Umicore veröffentlichte eine Patentschrift8, in der die MEA mit einem anorganischen Zuschlagsstoff, der das Fluor bindet, wärmebehandelt werden. Nachteil dieses Verfahrens ist der hohe Energiebedarf, ein Anfall von belasteter Schlacke (gefährliche Abfälle) sowie die Zerstörung des relativ hochwertigen Polymers bzw. Kunststoffs. Die Firma Ion Power Inc. entwickelte ein Verfahren, wobei der Kunststoff chemisch aufgelöst und das beschichtete Kohlenstoff-Material mittels Zentrifuge abgetrennt wird.9 Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in einer Verwendung bedeutender Mengen eines organischen, brennbaren Lösungsmittels. Zwar ist die Rückgewinnung des Kunststoffs prinzipiell möglich, die Literatur macht aber keine Aussagen, ob dies auch praktikabel ist. Ein weiteres Patent der Fa. Umicore verwendet überkritisches Wasser als Lösungsmittel.10 Die hierfür benötigte Anlagentechnik (hoher Druck, hohe Temperatur) ist unter Kostengesichtspunkten ebenfalls nur bei hohen Durchsatzmengen sinnvoll.

8 Verfahren zur Anreicherung von Edelmetallen aus fluorhaltigen Brennstoffzellenkomponenten“, B. Kayser, J.-M. Romeo-Ojeda, C. Hagelüken, I. Kleinwächter, Umicore AG & Co. KG, 2004, Patentschrift EP1478042 9 Recycling of Used Perfluorsulfonic Acid Membranes“, S. Grot, W. Grot, Ion Power Inc., 2005, Patentschrift US2005/0211630 A1 10 Verfahren zum Recycling von Brennstoffzellenkomponenten“, J. Köhler, R. Zuber, M. Binder, V. Bänisch, M. Lopez, Umicore AG & Co. KG, 2006, Patentschrift DE102004041997A1/US2008064771


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Die Firmen Toyota Motor Corp.11 und 3M Innovative Properties Co.12 halten Patente zu Verfahren, bei denen ein die Edelmetalle lösendes Agens in die Brennstoffzellenstacks gepumpt wird. Bei diesen Verfahren entstehen Emissionen und chemische Abfälle, die nicht wieder verwertet werden können. Eine Verwendung der nicht-edelmetallhaltigen Materialien wird dabei unmöglich (Korrosion durch das Agens). Die Firmen Tokuriki Honten KK13, Ishifuku Metal Ind. und Hitachi Ltd.14,15 mischen das edelmetallhaltige Material (beschichtete Membran) mit einem basischen Stoff (gebrannter Kalk bzw. Soda), verbrennen das Material und extrahieren die Edelmetalle aus der Asche, worauf eine nasschemische Trennung erfolgt. Dabei werden große Mengen an Chemikalien eingesetzt, die zu einer bedeutenden Menge an gefährlichen Abfällen führen, zumal in wenigstens einem der nasschemischen Prozesse hochgiftiges Cyanid eingesetzt wird. Keines dieser Verfahren ist bisher nach dem Wissen der Projektpartner in die Praxis umgesetzt worden oder stünde der Verwertung der Projektergebnisse in irgendeiner Form entgegen. Der Ansatz, den gesamten Stoffkreislauf mit allen Seiten-Stoffströmen zu betrachten, existiert bisher ohnehin noch nicht.

I.5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen

Das Projekt wurde in Zusammenarbeit mit den Kooperationspartnern

- Hydrogen and Infomatics Institute of Applied Technologies gGmbH (HIAT) - FuMa-Tech GmbH (FuMa-T) - EKRPO GmbH (EKPRO) - inhouse engineering GmbH (inhouse) - Institut für Technische Chemie und Umweltchemie der Universität Jena (ITUC) - UP Transfer GmbH an der Universität Potsdam (Lehrstuhl für Anorg. Chemie, UPT)

durchgeführt. Die ReMetall Drochow GmbH hat im Verbund die Funktion des Projektkoordinators ausgeübt und insbesondere die Zwischenberichte der einzelnen Teilprojekte in Form eines Gesamtberichts an den Projektträger weitergegeben sowie gemeinsam mit den jeweiligen Gastgebern die halbjährlichen Projekttreffen organisiert. Im Projekt erhielt die ReMetall von EKPRO und inhouse Stacks bzw. Membranen für die Zerlege- und chemischen Aufschlussversuche, lieferte Edelmetallpulver an das HIAT zur Entwicklung von MEA sowie vorbeschichtete Probekörper an das ITUC. Der Universität Potsdam (UPT) wurde eine der Prozesslösung des gewählten Rückgewinnungsverfahrens entsprechende Lösung für ihre Untersuchungen zur Verfügung gestellt.

Die Zusammenarbeit verlief mit allen Partnern äußerst reibungslos und optimal.

11 Catalyst Recovery Method From Fuel Cell, Toyota Motor Corp. 2008, Patentschrift JP2008027700 12 Platinum Recovery From Fuel Cell Stacks, 3M Innovative Properties Co., 2006, Patentschriften WO2006073807 bzw. WO 2006073840 13 Recovering Method for Noble Metal from Fuel Cell Electrode Waste Material, Tokuriki Honten KK, 1988, Patentschrift JP63166937 14 Method and Apparatus for Recovering Catalytic Component from Fuel Cell Element, Ishifuku Metal Ind., Hitachi Ltd., 1986, Patentschrift JP61138541 15 Recovery Method of Noble Metal from Fuel Cell, Hitachi Ltd., Hitachi Chemical Co. Ltd., 1985, Patentschrift JP60003864


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II Eingehende Darstellung

II.1 Erzielte Ergebnisse und Vergleich mit den vorgegebenen Zielen

Zerlegung von Stacks

Die Stacks offener Bauform des Partners inhouse engineering benötigen keine aufwendige Zerlegung, sie können einfach in ihre Bestandteile zerlegt werden. Anders sieht es mit den Stacks geschlossener Bauform aus. Abbildung 3 zeigt eine Auswahl der im Projekt zu Zerlegeversuchen zur Verfügung gestellten Stacks.

Abb. 3: Im Projekt zerlegte Stacks16

Sie bestehen aus folgenden Komponenten (Abbildung 4, Auskunft Projektpartner EKPRO): 2 Stück I-Verbinder (Stahl) 42 MEA-GDL-Einheiten 2 Endadapter (Duromer und Kupfer) 2 Kontaktplatten (Aluminium) 44 Bipolarplatten (duromergebundenes Graphit) 40 ml (60 g) Epoxid-Harz mit hohem Füllstoffanteil (Al(OH)3), nicht abgebildet

16 EKPRO GmbH, Dokumente aus dem Projekt (Zwischenberichte, Informationen an Projektpartner)


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Abb. 4: Bauteile eines Stacks der geschlossenen Bauform16

Die Zerlegung gelingt, indem die beiden Endadapter abgeschnitten werden und die Aluminium-Kontaktplatten abgehoben werden. Anschließend kann der Stapel in einzelne Einheiten aus einer MEA und einer Bipolarplatte zerbrochen werden (Abb. 5)


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Abb. 5: Zerlegeversuch eines vergossenen Stacks (oben: Endadapter, Kontaktplatte, L-Verbinder, Einheit

aus MEA und Bipolarplatte (von beiden Seiten), abgelöste MEA; unten links: Bipolarplattenseite der

Einheit aus MEA und Bipolarplatte, unten rechts: abgelöste Membran)

Von diesen Einheiten können die Membranen abgetrennt werden. Man erhält nach der Zerlegung drei Fraktionen:

• Membranen • Bipolarplatten (ggf. Bruch) • Sonstige Materialien („Gehäusefraktion“)

Die einzelnen Fraktionen haben von Stack zu Stack im Rahmen der üblichen Ungenauigkeiten gleiche Gewichte, so dass man von einer vollständigen Erfassung der Materialien ausgehen kann. Dies kann auch durch die Analytik der Edelmetalle verfolgt werden, wie aus Tabelle 2.(Kapitel Rückgewinnung) ersichtlich ist.

Chemische Abtrennung/Rückgewinnungsverfahren

Für den Aufschluss, d.h. die chemische Abtrennung der Edelmetalle aus der Membranfraktion, gibt es generell zwei Möglichkeiten, einen pyrometallurgischen Ansatz, in dem die Edelmetalle mit einem Sammlermetall ausgeschmolzen werden, oder ein hydrometallurgischer Ansatz, bei dem oxidierende Säuren die Edelmetalle in Lösung bringen. Beide konnten im Labormaßstab im Zuge der analytischen

Untersuchungen der zerlegten Fraktionen untersucht werden.

Für die pyrometallurgische Rückgewinnung wurde im Labormaßstab einzelne Proben von MEA aus Stacks bzw. von MEA-Proben mit Kupfer als Sammlermetall und einer für den dokimastischen Aufschluss von Edelmetallen typischen Mischung aus Flussmitteln (Soda, Borax, Quarzsand) sowie einer größeren Menge von gebranntem Kalk (CaO) in einem Tontiegel eingeschmolzen. Nach Erkalten der Schmelze erwies sich, dass der Tiegel trotz der Zugabe von CaO noch angegriffen wird und glutflüssige Schlacke ausgelaufen war. Offensichtlich sind – verglichen mit der Einwaage an Material – erhebliche Mengen an CaO notwendig, da selbst ein dreifacher Überschuss – gerechnet auf den höheren Fluorgehalt von PTFE – nicht ausreicht, um allen entstehenden Fluorwasserstoff (HF) zu


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binden und damit den Angriff am Tiegel zu unterbinden. Es ist daher davon auszugehen, dass ein pyrometallurgisches Verfahren nur mit erheblichen Mengen an Abfällen (Schlacke), Belastungen für die Umwelt (HF-Emissionen) und Verschleiß an der Anlage (HF-Emissionen greifen alle Anlagenmaterialien, speziell Stähle, an) realisieren ließe und deshalb erhebliche Nachteile hat. Deshalb ist ein nasschemisches Verfahren zu bevorzugen. Im Laborversuch wurde das Material zunächst mit einer Mischung aus 100 ml Wasser, 210 ml HCl-Lösung (37%) und 60 ml HNO3-Lösung (69%) behandelt. Um für das technische Verfahren die dabei entstehenden Emissionen von Stickoxiden zu vermeiden, wird für das technische Verfahren auf ein anderes Oxidationsmittel zurückgegriffen. Hierzu werden die edelmetallhaltigen Materialien in einen Reaktor eingebracht und mit 20%iger Salzsäure (HCl)-Lösung auf 150 °C und 6 bar gebracht. Am Boden des Reaktors befindet sich eine Elektrolysezelle, mit der anodisch Chlor erzeugt wird, dass die Edelmetalle oxidiert: Pt + 2 HCl + 2 Cl2 --> H2[PtCl6] 2 Ru + 6 HCl + 3 Cl2 --> 2 H3[RuCl6]. Nach diesem Aufschluss wird das Material noch mit Wasser gewaschen, aus der Reaktionslösung und dem Waschwasser lassen sich die Edelmetalle elektrolytisch oder durch Reduktion abscheiden. Die quantitative Erfassung der Edelmetalle bei diesem Aufschluss lässt sich deutlich durch die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen. Die Summe der enthaltenen Edelmetalle aus Lösung und Stack sind im Rahmen der Messunsicherheit nahezu identisch, was nicht der Fall wäre, wenn entweder die mechanische Zerlegung oder der nasschemische Aufschluss nicht vollständig und quantitativ wäre. Neben den in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnissen für kleine Shortstacks, wurde dies auch für die größeren, handelsüblichen Stacks von Ekpro und und für Membranen aus einem Stack von inhouse engineering verifiziert. Zeitgleich zu diesen Versuchen wurde beim Projektpartner Ekpro untersucht, unter Nutzung der sogenannten „Carbon Corrosion“ die Edelmetalle ohne Zerlegung aus dem Stack zu lösen. Hierbei wird der Kohlenstoffträger oxidativ zerstört und die Edelmetalle daraufhin aus dem Stack ausgewaschen. Hierzu wurden dreizellige Test-Stacks (siehe Abbildung 3, rechte Seite) verwendet. In der Tat lösen sich Edelmetalle ab, wie an der Braunfärbung des Prozesswassers (siehe Abb. 6) zu erkennen ist.


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Abb. 6: Prozesswasser aus Versuchen zur Direktablösung der Edelmetalle17

Stacks und Lösungen wurden anschließend einer chemischen Analyse unterzogen, die folgende Ergebnisse lieferte:

Tabelle: Analyse zerlegter Probestacks und Lösungen aus der Direktablösung

Probe-Stack, Nr.

Gehalt der Lösung [mg Pt]

Restgehalt im Stack [mg Pt]

Gehalt Lösung + Gehalt Stack [mg Pt]

Rückgewin-nungsrate [%]

403 46,97 +/- 0,29

14,74 +/- 0,89

61,71 76,11 %

407 35,13 +/- 0,10

29,10 +/- 0,58

64,22 54,69 %

409 45,20 +/- 0,82

18,77 +/- 0,70

63,97 70,66 %

Die Ergebnisse zeigen, dass die Rückgewinnungsrate noch deutlich zu niedrig ist, anzustreben wäre eine Rückgewinnungsrate von mehr als 90%. Die im Rahmen der Toleranzen nahezu identischen Gesamtgehalte in Lösung und Stack zeigen, dass die Edelmetalle vollständig erfasst werden. Eine Kombination aus Direktablösung und mechanischer Zerlegung ist aber nicht anzustreben, da im Falle der untersuchten Stacks diese nach den Untersuchungen Zeit hatten, um zu trocknen. Bei Durchfeuchtung gelingt die Abtrennung der Bipolarplatten von der Membran aufgrund der Durchweichung der Bipolarplatten nicht.

17 EKPRO GmbH, Dokumente aus dem Projekt (Zwischenberichte, Informationen an Partner)


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Um den Prozess zu optimieren, wurden von den Partnern weitere Untersuchungen unter Aufnahme der Strom-/Spannungskurven und gleichzeitiger Gasanalytik durchgeführt, die im weiteren Projektverlauf noch fortgeführt werden müssen, um den Prozess mechanistisch zu verstehen und aus diesem Verständnis heraus zu optimieren. Das Verfahren wurde vom Erfinder zum Patent angemeldet und befindet sich in der Prüfung18. Da durch Carbon Corrosion aber auch ein Verlust von Edelmetallen aus der Brennstoffzelle möglich ist, d.h. der Stack enthält nach seiner Lebensdauer weniger Edelmetalle als im Neuzustand, wurden mehrere Membranen aus gebrauchten Stacks auf ihren Edelmetallgehalt hin analysiert:

Probe Pt-Gehalt [mg/cm2]

Ru-Gehalt [mg/cm2]

Summe [mg/cm2]

Zelle 31 0,411 ± 0,009

0,1116 ± 0,0008

0,523

Zelle 33 0,424 ± 0,004

0,0329 ± 0,0008

0,457

Zelle 47 0,439 ± 0,003

0,0295 ± 0,0017

0,469

Bei den Proben handelt es sich um unterschiedliche Zellen eines gebrauchten Stacks (Fa. inhouse engineering). Leider konnte der Gehalt der MEA im Neuzustand nicht mehr ermittelt werden, so dass man von einer zur Herstellungszeit des Stacks üblichen Beladung von 0,5 mg/cm2 an Edelmetallen ausgehen muss. Da der Mittelwert der Edelmetallgehalte (Summe Pt/Ru) 0,483 mg/cm2 ergibt, wären 0,017 mg/cm2 an Edelmetallen verloren gegangen, 3,4 % der ursprünglichen Beladung. Es scheint möglich (Ergebnis Zelle 31), dass Edelmetalle sich an einem anderen Ort im Stack wieder ablagern. Dennoch ist nicht mit hohen Verlusten während der Lebenszeit des Stacks zu rechnen. Eine weitere Analyse einer Membran sowie einer Bipolarplatte aus einem bei der Berliner Recycling- und Rohstoffkonferenz (s.u.) resultierendem Kontakt ergab, dass auf der Bipolarplattte ca. 2 % der auf der Membran befindlichen Edelmetallmenge lagen, was mit einem Verlust von ca. 2 – 5 % übereinstimmt. Im ursprünglichen Arbeitsplan war für die beiden möglichen Rückgewinnungsverfahren eine Bilanzierung durch das ITUC vorgesehen, um festzustellen, welches der Verfahren am umweltfreundlichsten zu realisieren wäre. Dies konnte aufgrund der eindeutigen Ergebnisse aus den Aufschlussversuchen gestrichen werden, da aufgrund der zu erwartenden HF-Emissionen, des höheren Energieverbrauchs das pyometallurgische Verfahren aus Umweltaspekten und im Hinblick auf die Realisierbarkeit (Korrosion durch Emissionen, etc.) offensichtlich ausscheidet.

Wiedereinsatz der Edelmetalle

Es war geplant, neben den aus dem Recycling von Stacks gewonnenen Edelmetallen auch solche aus anderen Quellen (vor allem automobilen Abgaskatalysatoren) für den Einsatz in Brennstoffzellen zu untersuchen. In diesem Zusammenhang wurden Altkatalysatormaterialien als Grundlage genommen, die nur Platin enthalten, wie sie in Diesel-Oxidationskatalysatoren (DOC) üblich sind. Rein Pd-haltige Materialien konnten leider nicht gefunden werden. Aufgrund der vom Partner HIAT übermittelten Informationen

18 Offenlegungsschrift Amtliches Aktenkennzeichen 10 2011 053 943.3, S. Nettesheim, S. Jakubith, EKPRO GmbH


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und Ergebnisse zeigte sich aber auch, dass die Verwendung von Pd nicht zu positiven Ergebnissen führt (der Pd-Precursor haftete nicht ausreichend auf dem Kohlenstoffträger, die Verwendung von Pt/Pd-Gemischen führte zu keinem Vorteil gegenüber üblichen MEA). Das Material wurde mit einer Mischung aus 6 Teilen konzentrierter Salpetersäure, 10 Teilen Wasser und 21 Teilen konzentrierter Salzsäure aufgeschlossen, so dass man eine H2PtCl6-Lösung erhielt. Zu dieser Lösung wurde anfangs Aluminiumgrieß zugegeben, es schied sich Platin als schwarzes Pulver ab. Dieses Platin erwies sich im Nachhinein als zu unrein (ca. 65 % Pt, daneben vor allem Al), so dass für die Herstellung von Brennstoffzellenkatalysatoren noch zu viele Reinigungsschritte notwendig waren. Daher wurden im späteren Projektverlauf die Lösungen durch Zugabe von NaOH-Lösung abgestumpft und anschließend NH4Cl zugesetzt, wodurch das Platin als gelbes (NH4)2[PtCl6] abgeschieden wird, dass im Ofen zu hochreinem Platin gemäß (NH4)2[PtCl6] --> 2 NH4Cl + 2 Cl2 + Pt zersetzt werden kann. Man kann auch vor der Zugabe von Ammoniumchlorid eine Reduktion zum Pt(II) durchführen und erhält ein farbloses Salz (NH4)2[PtCl4], dass sich ebenfalls im Ofen zu Pt zersetzen lässt. Mit dem so erzeugten Platin wurden vom Partner HIAT Brennstoffzellenkatalysatoren erzeugt und den Partnern EKPRO und inhouse engineering zur Verfügung gestellt (siehe Bericht des Partners HIAT). Nachdem die ersten Ergebnisse zeigten, dass die noch mit Pt aus den ersten, nicht reinen Chargen, hergestellten Membranen noch nicht die Leistungsfähigkeit kommerzieller Membranen aufwiesen, konnten bei einem letzten Test bei inhouse engineering die Membranen mit Recycling-Platin die Leistung der handelsüblichen Membranen erreichen, lediglich in der Lebensdauer zeigten sich schlechtere Werte, wobei die Degradation aber reversibel ist. Der Partner UP Transfer GmbH (ausführende Stelle: Lehrstuhl für anorganische Chemie) hat im Projekt die Trennung von Platin und Ruthenium untersucht. Ruthenium (gemischt mit Platin) findet sich auf den Anodenseiten der Membranen wieder, wenn diese für den Einsatz in HT-PEM- oder DMFC-Stacks gedacht sind oder für den Einsatz normaler PEMFC-Stacks im Refomatbetrieb. Die vom Partner Ekpro erhaltenen Stacks wurden zerlegt und die Edelmetalle extrahiert. Die daraus resultierende Lösung sollte als „Prozesslösung“ der Universität Potsdam zunächst für die abschließenden Untersuchungen zur Verfügung gestellt werden. Bei ihren Untersuchungen hatten sich an einem Polymergerüst befindliche Sulfon-Ankergruppen als geeignetes Exkraktionsmittel erwiesen, dass bei niedrigeren Konzentrationen an HCl Platin extrahiert, aber nicht Ruthenium. Die Trennung wurde nach Tests mit Feinchemikalien zuletzt am von der ReMetall gelieferten realistischen Gemisch („Prozesslösung“) getestet. Es konnten zufriedenstellende Parameter für die Trennung von Pt und Ru gefunden werden. Eine Re-Extraktion des adsorbierten Edelmetalls gelingt schon mit Wasser, falls in der späteren technischen Umsetzung Probleme auftreten, kann Thioharnstoff als Extraktionsmittel eingesetzt werden. In diesem Falle muss die Schwefelverbindung in eine Form überführt werden, die sich zur Beschichtung von Membrankatalysatoren oder ggf. auch Katalysatoren zur Abluftreinigung verwenden lässt. Der Schwefel darf als Katalysatorgift für alle möglichen Anwendungen nicht am Platin verbleiben. Es bietet sich daher an, den Thioharnstoff-Komplex ebenfalls thermisch zu zersetzen. Das entstehende Platin kann nach nasschemischem Aufschluss direkt als H2PtCl6 eingesetzt werden.


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Nicht in Brennstoffzellen wiederverwendbare Chargen

Sollten Edelmetalle nicht hinreichend voneinander zu trennen sein, dass man sie wieder in Brennstoffzellenmembranen einsetzen kann, sollte die Weiterverwendung in einem anderen Verwendungszweck untersucht werden. Gewählt wurde die Anwendung in Katalysatoren zur Totaloxidation von VOC-Schadstoffen. Die Untersuchungen fanden beim ITUC an der Universität Jena statt. Zunächst erhielt das ITUC beschichtete Probekörper von Nickelschaumträgern mit einer Aluminiumoxid-Grundschicht und einer Beladung von Pt, dass aus Hexachloroplatinsäure-Lösungen stammte. Die Aktivitäten bezüglich der Totaloxidation von Propan waren sehr gering, was der Tatsache geschuldet war, dass Chlorid ein Katalysatorgift darstellt. Hierauf wurden dem ITUC nur noch die Probekörper mit der Aluminiumoxid-Grundschicht zur Verfügung gestellt. Das ITUC hat dabei die Lösungen der Acetylacetonato-Komplexe in Toluol als Precursoren eingesetzt. In den Untersuchungen des ITUC erwies sich, dass Katalysatoren mit Platin und geringem Anteil (< 10%) an Ruthenium oder Palladium sowie mit Palladium und einem kleinen Anteil an Platin am aktivsten sind. In diese Zusammensetzungen fallen auch die ungetrennten Edelmetalle aus Stacks für den Refomatbetrieb (Pt:Rh ≅ 95%:5%).


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Abbildung 7: Pt/Pd/Ru-Katalysatoren: Umsatz bei definierten Temperaturen

Details sind dem Bericht des ITUC zu entnehmen.

Nutzung sonstiger Komponenten des Stacks

Bipolarplatten bestehen in der Regel zu ca. 80% aus Graphit und zum restlichen Teil aus einem Duromer. Bipolarplatten aus dem vergossenen Stack des Partners Ekpro werden bei der Zerlegung oft zerbrochen, wonach als Verwertungsmöglichkeit nur die Vermahlung und Verwendung als Schwarzpigment für Kunststoffe möglich wäre. Beim Auseinandernehmen eines offenen Stacks (Partner inhouse engineering) zerbrechen die Platten nicht und können, so keine Beschädigungen sichtbar sind, ggf. auch wiederverwendet werden. Der Membrankunststoff wurde von den Partnern FuMa-Tech und HIAT untersucht. Bei nicht vernetztem Material wurde an ein Auflösen und einen Neuguss einer Membran gedacht. Eine Abtrennung von Kohlenstoffträgern und Membrankunststoff würde nur mit einer Ultrazentrifuge gelingen, die bei den Partnern nicht vorhanden war. Die Hauptmenge an Membranen wird aber auf vernetztem Material hergestellt, dass nicht recyclierbar

ist.


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Zusammenfassung der Ergebnisse

• Für die Stacks „geschlossener“ Bauform des Partners Ekpro konnte eine saubere Zerlegung in eine edelmetallhaltige Membranfraktion und weitgehend edelmetallfreie Bipolarplatten- und Gehäusefraktion erreicht werden.

• Eine mechanische weitere Abtrennung der Edelmetalle von der Membran ist nicht möglich. • Der nasschemische Aufschluss gelingt quantitativ und ist dem pyrometallurgischen Aufschluss

aufgrund der dort vorkommenden HF-Emissionen und Energieverbräuche aus Umweltaspekten und aufgrund der Kosten für Zuschlagsstoffe und der Korrosion an Anlagen aus wirtschaftlichen Aspekten überlegen. Es existiert ein geeignetes Verfahren, mit dem die Edelmetalle als Konzentrat rückgewonnen werden können.

• Die Rücklieferung des Platins ( und Rutheniums) für den Wiedereinsatz in Brennstoffzellen wird in Form der Metalle erfolgen, dabei wird Platin als Ammoniumhexachloroplatinat(IV) gefällt und dieses im Ofen zu Platin zersetzt.

• Die Trennung von Platin und Ruthenium, wie sie vom Projektpartner UP Transfer untersucht wurde, ist für eine technische Nutzung umsetzbar.

• Chargen, bei denen die Trennung nicht gelingt, können in Katalysatoren für die industrielle Abluftreinigung eingesetzt werden, speziell für die Totaloxidation von VOC-Schadstoffen.

• Bipolarplatten können wiederverwendet werden, soweit sie mechanisch nicht beschädigt sind, ansonsten empfiehlt sich, sie zu vermahlen und der Kunststoffindustrie als Schwarzpigment anzubieten.

II.2 Wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises

Die Personalkosten, einschließlich der Gemeinkosten (es wurde eine pauschalierte Abrechnung gewählt), lagen mit ca. 276 T€ nur geringfügig (2,25 %) unter der Vorkalkulation. Die Materialkosten wurden deutlich unterschritten. Grund war vor allem, dass einige Geräte und Materialien schon vorhanden waren, bei denen bei Erstellung der Vorkalkulation noch von einem Beschaffungsbedarf

ausgegangen wurde.

II.3 Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeiten

Die durchgeführten und geschilderten Arbeiten waren absolut notwendig, um die Rückgewinnung und den Wiedereinsatz von Edelmetallen aus Brennstoffzellenstacks zu untersuchen. Die Stacks der „geschlossenen“ Bauform des Partners EKPRO müssen zunächst einer mechanischen Zerlegung unterzogen werden, um die edelmetallfreien Gehäuse- und Bipolarplattenfraktionen abzutrennen. Die Untersuchungen sowohl des pyrometallurgischen als auch des hydrometallurgischen Verfahrens waren notwendig, da in der Rückgewinnung von Edelmetallen normalerweise die Pyrometallurgie das Standardverfahren ist, dass komplette Aufschlüsse bei geringeren gasförmigen Emissionen und Abwässern ermöglicht. In unserem Projekt hat sich aufgrund der Besonderheit des Materials aber die Hydrometallurgie durchgesetzt, da die HF-Emissionen die Anwendung der Pyrometallurgie unmöglich machen. Die Untersuchungen der Partner zum Wiedereinsatz der Edelmetalle in Brennstoffzellen wurden durch uns mit der Lieferung von Edelmetallen bzw. von Lösungen der Edelmetalle unterstützt. Auch sie waren notwendig, um die Edelmetalle gesichert wieder einer Nutzung zuführen zu können, entweder wieder in Membranen für den Brennstoffzellenstack oder in Katalysatoren für die

Abluftreinigung.


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II.4 Voraussichtlicher Nutzen der Ergebnisse (Fortschreibung des Verwertungsplans)

Die breite Markteinführung der Brennstoffzellen ist noch nicht erfolgt. Wir werden die Ergebnisse des Projekts die Markteinführung begleitend umsetzen. Die nasschemische Anlage zum Aufschluss der Edelmetalle kann auch zur Behandlung gewisser Chargen von Altkatalysatoren verwendet werden, so dass sie relativ zeitnah, voraussichtlich bis 2014, errichtet werden wird. Parallel werden wir die Ergebnisse des Projekts bei Brennstoffzellenherstellern bekannt machen und die Rückgewinnung der Edelmetalle anbieten. Speziell mit den Projektpartnern inhouse engineering und EKPRO werden wir weiterhin im Kontakt bleiben. Mit EKPRO wurde bereits abgesprochen, bei der Verwertung des Patents zur Rückgewinnung der Edelmetalle unter Nutzung von Carbon Corrosion18 zusammenzuarbeiten, sobald die Prüfung des Patents abgeschlossen ist, werden hierzu Gespräche durchgeführt und gemeinsame Maßnahmen eingeleitet (Gesprächsbeginn im 1. Halbjahr 2013). Dabei ist beim Verfahren von EKPRO notwendig, jede Zelle in die entsprechende Anlage anzuschließen und zu behandeln. Aus unserer Sicht wäre das Verfahren/die Anlage vor allem für Hersteller und Prüfer von kleineren Stacks interessant, vor allem bei kleineren Mängeln. Die Rückgewinnungsquote muss hier genau berücksichtigt werden. Es ist wenig sinnvoll, wenn ein zu hoher Anteil Edelmetalle auf dem Stack verbleibt, noch eine mechanische Zerlegung nachzulegen. Dies könnte nur für Abnehmer interessant sein, die den Großteil der Edelmetalle in eigener Hand behalten wollen, um die Restgehalte dann durch Dritte zurückgewinnen zu lassen, ohne dabei das Risiko zu großer Verluste einzugehen. Im Rahmen der Präsentation des Projekts auf der Berliner Recycling- und Rohstoffkonferenz kam es zum Kontakt mit der BTU Cottbus und über diese zur Firma Erlos in Zwickau, die im Auftrag von Daimler-Benz gerade nach einem Entsorger für Brennstoffzellenmaterialien suchte. Nach den im Bericht bereits beschriebenen Untersuchungen wurden wir von der Fa. Erlos gegenüber Daimler als Entsorger vorgeschlagen. Eine Rückmeldung bzw. ein weiterer Kontakt liegen derzeit noch nicht vor. Den zukünftigen Kunden wird entweder der Kauf der verbrauchten Stacks oder eine Lohnumarbeitung angeboten werden, je nach den Bedürfnissen der Kunden. Für die Lohumarbeitung bis hin zu den reinen Metallen ist bei Pt/Ru-Stacks auch die Umsetzung des von der Universität Potsdam entwickelten Trennverfahrens notwendig. Dieses sollte mit akzeptablem Aufwand zu gegebenem Zeitpunkt in die nasschemische Anlage zur Konzentrat integriert werden können. Der aktuelle „The Fuel Cell Industry Review 2012“19 prognostiziert für das laufende Jahr 2012 eine installierte Brennstoffzellenleistung von insgesamt 175,8 MW. Darunter fallen aber auch Brennstoffzellentypen, die von den Ergebnissen des Projekts nicht betroffen sind (SOFC, MCFC). Für die Typen, für die die Ergebnisse von reACT nutzbar sind, also vorwiegend PEMFC und DMFC, wurden etwa 82 MW angegeben. Dabei machen die PEMFC von den gelieferten Brennstoffzellen über 90% aus, es handelt sich aber mehr um Zellen mit geringerer Leistung. Gemäß einer Studie des

19 Fuel Cell Today, The Fuel Cell Industry Review 2012, http://www.fuelcelltoday.com/analysis/industry-review/2012/the-industry-review-2012


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Fraunhofer-ISI von 200920 werden für die PEMFC 0,8 g/kW an Edelmetallen benötigt. Bei der genannten, in 2012 installierten, Leistung entspräche dies 65,6 kg Platin bzw. 2.109 toz. Laut Veröffentlichung der Bundesregierung wurden in Deutschland im letzen Jahr 2011 300,9 TWh Gesamtenergie verbraucht, davon stammten 12,5% aus Erneuerbaren Energien, also 37,61 TWh.21 Gleichzeitig nennt diese Publikation die Ziele der Bundesregierung für die nächsten Jahrzehnte. Wenn wir davon ausgehen (wie bei der Berechnung im Antrag geschehen), dass 3 % dieser Energie durch PEMFC/DMFC-Brennstoffzellen erzeugt/gewandelt wird, ergibt sich folgendes Bild an Edelmetallbedarf:

Jahr Energieanteil aus Erneuerbaren Energien

Leistung aus Erneuerbaren Energien

Leistung Menge Edelmetall

Korrigierte Menge Edelmetall

2011 12,5% 37,61 TWh 4,29 GW 103,0 kg 65,6 kg

2020 35% 105,32 TWh 12,02 GW 288,5 kg 183,7 kg

2030 50% 150,45 TWh 17,17 GW 412,1 kg 262,5 kg

2040 65% 195,59 TWh 22,33 GW 559,9 kg 356,6 kg

2050 80% 240,72 TWh 27,479 GW 659,5 kg 420,03 kg

Es ist zu ersehen, dass die Zahl für 2011 etwa ein Drittel über der tatsächlich in 2012 realisierten

Menge liegt. Daher wurde in der letzten Spalte noch eine Korrektur eingefügt.

Zu ersehen ist, dass dies erhebliche Mengen ausmacht, aktuell (bei heutigem Kurs für Platin) mit einem Wert von ca. 2,55 Mio. €. Allein im letzten Jahr hat sich dabei die installierte Leistung um ca. 60% erhöht19, die Zahl an Brennstoffzellen mehr als verdoppelt.

II.5 Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen

Es sind keine weiteren Fortschritte Dritter auf dem Gebiet des Vorhabens während der Laufzeit

bekannt geworden, die nicht im Stand der Technik beschrieben wurden oder diesem entsprechen.

II.6 Veröffentlichung der Ergebnisse

Die Projektergebnisse des Gesamtprojekts wurden durch Herrn Dr. Wegner als Projektkoordinator auf zwei Fachtagungen vorgestellt: 1. Berliner Recycling- und Rohstoffkonferenz, 26.-27.03.2012, Berlin

2. ACHEMA 2012, 20.06.2012, Frankfurt am Main. (in Zusammenarbeit mit Dr. Fokkens vom HIAT)

Zur ersten Präsentation entstand eine Publikation im Tagungsband der Konferenz: „reACT – Rückgewinnung und Wiedereinsatz von Edelmetallen aus Brennstoffzellen“, R. Wegner, E. Fokkens, H.-J. Holdt, H. Bukowsky, M. Trautmann, S. Nettesheim, S. Jakubith, P. Scholz, T.

20 Angerer, G.; Erdmann, L.; Marscheider-Weidemann, F.; Scharp, M.; Lüllmann, A.; Handke, V.; Marwede, M. Rohstoffe für Zukunftstechnologien, Fraunhofer IRB Verlag, 2009, 383 pp.

21 Entwicklung der erneuerbaren Energien in Deutschland im Jahr 2011 – Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit http://www.bmu.de/erneuerbare_energien/downloads/doc/42038.php


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Mollenhauer, S. Theuring, T. Klicpera, C. Hildebrandt, in: „Recycling und Rohstoffe – Band 5“, S. 429-

441, K. J. Thome-Kozmiensky, D. Goldmann, TK Verlag, 2012

Die Publikation und die beiden Vorträge umfassten den Stand der Arbeiten bis Februar 2012. Die Partner UP Transfer und ITUC planen jeweils Publikationen ihrer Ergebnisse, an denen wir uns, soweit wir hierzu beigetragen haben, beteiligen werden. Der Titel und der Zeitpunkt der Publikation

sind uns bisher noch nicht übermittelt worden.

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