LAAC1 Teil II [Kompatibilitätsmodus] · HCl 3.3.3. Die Zn(NO 33))22-- GruppeGruppe Hierher...

1

Seminar zum PraktikumSeminar zum PraktikumLAACLAAC--11

„Qualitativer Teil“„Qualitativer Teil“

Wintersemester 2010/1Wintersemester 2010/1

Prof. Dr. K. SünkelProf. Dr. K. Sünkel

Chemische AnalytikChemische Analytik

�� Für den Chemiker (und oft nicht nur für Für den Chemiker (und oft nicht nur für diesen) sind bei einer unbekannten diesen) sind bei einer unbekannten Substanz zwei Dinge interessant:Substanz zwei Dinge interessant:

�� Was ist enthalten? Handelt es sich um ein Was ist enthalten? Handelt es sich um ein Gemisch oder eine Reinsubstanz?Gemisch oder eine Reinsubstanz?

�� Wieviel ist von welcher Substanz Wieviel ist von welcher Substanz enthalten?enthalten?

Chemische AnalytikChemische Analytik-- IIII

�� Die erste Frage ist Gegenstand der Die erste Frage ist Gegenstand der „„Qualitativen AnalyseQualitativen Analyse“ und soll uns in “ und soll uns in diesem Semester beschäftigendiesem Semester beschäftigen

�� Die zweite Frage ist Gegenstand der Die zweite Frage ist Gegenstand der „„Quantitativen Analyse“ Quantitativen Analyse“ und hat uns in und hat uns in relativ vereinfachter Form im letzten relativ vereinfachter Form im letzten Semester beschäftigtSemester beschäftigt

2

Qualitative AnalyseQualitative Analyse

Eine EinführungEine Einführung

Kapitel 1: EinleitungKapitel 1: Einleitung

1.1. Übersicht1.1. Übersicht

1.2. Lösungsversuche und Aufschlüsse1.2. Lösungsversuche und Aufschlüsse

1.3. Trennungsmethoden1.3. Trennungsmethoden

1.4. Nachweisreaktionen1.4. Nachweisreaktionen

1.1. Übersicht1.1. Übersicht

�� Am Anfang steht die „optische Inspektion“ Am Anfang steht die „optische Inspektion“ (charakteristische Farben, Kristallformen)(charakteristische Farben, Kristallformen)

�� Dann folgen Lösungsversuche, eventuell Dann folgen Lösungsversuche, eventuell AufschlüsseAufschlüsse

�� Jetzt geht die eigentliche Chemie los:Jetzt geht die eigentliche Chemie los:Trennungsversuche und Trennungsversuche und NachweisreaktionenNachweisreaktionen

�� Und bei allem: Und bei allem: DENKEN NICHT VERGESSEN!DENKEN NICHT VERGESSEN!

3

1.2. Lösungsversuche1.2. Lösungsversuche

Im Prinzip kann man hier schon eine Art Im Prinzip kann man hier schon eine Art VorVor-- Trennungsgang durchführen:Trennungsgang durchführen:

��Löslichkeit in reinem WasserLöslichkeit in reinem Wasser

��Löslichkeit in SalzsäureLöslichkeit in Salzsäure

��Löslichkeit in konz. SalpetersäureLöslichkeit in konz. Salpetersäure

��Löslichkeit in KönigswasserLöslichkeit in Königswasser

Was jetzt noch unlöslich ist, wird einem Was jetzt noch unlöslich ist, wird einem Schmelzaufschluss unterzogen!Schmelzaufschluss unterzogen!

SchmelzaufschlüsseSchmelzaufschlüsse

�� SodaSoda--PottaschePottasche--Aufschluss für saure Oxide Aufschluss für saure Oxide und Oxosalzeund Oxosalze

�� KaliumhydrogensulfatKaliumhydrogensulfat-- Aufschluss für Aufschluss für basische Oxide und Oxosalzebasische Oxide und Oxosalze

�� Oxidationsschmelze mit KaliumnitratOxidationsschmelze mit Kaliumnitrat

�� Freiberger Aufschluss für ZinnsteinFreiberger Aufschluss für Zinnstein

1.3. Trennungsversuche1.3. Trennungsversuche

Um ein Substanzgemisch in seine Um ein Substanzgemisch in seine Bestandteile aufzutrennen, bedient man Bestandteile aufzutrennen, bedient man sich im wesentlichen zweier sich im wesentlichen zweier grundsätzlicher Methodengrundsätzlicher Methoden

1.1. Fraktionierte Fällung (der „klassische Fraktionierte Fällung (der „klassische Trennungsgang“)Trennungsgang“)

2.2. Chromatographie unter Ausnutzung Chromatographie unter Ausnutzung unterschiedlichen Adsorptionsverhaltensunterschiedlichen Adsorptionsverhaltens

4

1.3.1. Der klassische 1.3.1. Der klassische Trennungsgang der KationenTrennungsgang der Kationen

�� Zuerst werden die schwerlöslichen Zuerst werden die schwerlöslichen Chloride abgetrenntChloride abgetrennt

�� Dann folgen die auch in stark saurer Dann folgen die auch in stark saurer Lösung schwerlöslichen SulfideLösung schwerlöslichen Sulfide

�� Im Anschluss hieran fällt man die im Im Anschluss hieran fällt man die im Ammoniakalischen schwerlöslichen Sulfide Ammoniakalischen schwerlöslichen Sulfide und Hydroxide, und zuletztund Hydroxide, und zuletzt

�� Die schwerlöslichen CarbonateDie schwerlöslichen Carbonate

1.3.2. Anionentrennungsgang1.3.2. Anionentrennungsgang

�� Prinzipiell gibt es auch einen Prinzipiell gibt es auch einen Trennungsgang der Anionen, der sich aber Trennungsgang der Anionen, der sich aber wegen vieler „Überschneidungen“ nicht wegen vieler „Überschneidungen“ nicht durchgesetzt hat. Man unterscheidet z.B.durchgesetzt hat. Man unterscheidet z.B.

�� Fällung mit SilberFällung mit Silber-- IonenIonen

�� Fällung mit CalciumFällung mit Calcium-- IonenIonen

�� Fällung mit BariumFällung mit Barium-- IonenIonen

1.3.3. Chromatographie1.3.3. Chromatographie

�� Es gibt sehr viele chromatographische Es gibt sehr viele chromatographische Trennverfahren. In diesem Praktikum soll Trennverfahren. In diesem Praktikum soll uns vor allem die uns vor allem die Dünnschichtchromatographie („DC“) Dünnschichtchromatographie („DC“) sowie sowie die die Ionenchromatographie („IC“)Ionenchromatographie („IC“)beschäftigen.beschäftigen.

�� Die chromatographischen Verfahren Die chromatographischen Verfahren dienen in der Praxis auch zur Aufreinigung dienen in der Praxis auch zur Aufreinigung von Substanzenvon Substanzen

5

1.4. Nachweisreaktionen1.4. Nachweisreaktionen

�� Als Nachweisreaktionen eignen sich vor Als Nachweisreaktionen eignen sich vor allem Farballem Farb-- und Fällungsreaktionen.und Fällungsreaktionen.

�� Zur ersten Orientierung können Zur ersten Orientierung können sogenannte „Vorproben“ direkt an der sogenannte „Vorproben“ direkt an der „Ursubstanz“ vorgenommen werden.„Ursubstanz“ vorgenommen werden.

�� Um sicher zu gehen ist aber eine Um sicher zu gehen ist aber eine Trennung des erhaltenen Trennung des erhaltenen Substanzgemisches unumgänglichSubstanzgemisches unumgänglich

1.4.1. Vorproben1.4.1. Vorproben

Hierher gehören allgemeine Hierher gehören allgemeine Untersuchungen:Untersuchungen:

�� SäureSäure-- BaseBase-- VerhaltenVerhalten

�� RedoxRedox-- VerhaltenVerhalten

�� Flammenfärbungen und andere Flammenfärbungen und andere FarbreaktionenFarbreaktionen

�� Fällungsreaktionen mit „GruppenFällungsreaktionen mit „Gruppen--FällungsFällungs--Reagenzien“Reagenzien“

�� Geruchstests und Geschmackstests Geruchstests und Geschmackstests

1.4.2. Einzelnachweise1.4.2. Einzelnachweise

�� Es gibt Reagenzien, die absolut spezifisch Es gibt Reagenzien, die absolut spezifisch auf eine einzige Substanz reagieren auf eine einzige Substanz reagieren

�� Viel häufiger sind aber „StörViel häufiger sind aber „Stör-- Reaktionen“ Reaktionen“ anzutreffen, d.h. ein Reagenz reagiert anzutreffen, d.h. ein Reagenz reagiert ähnlich oder gleich mit mehreren ähnlich oder gleich mit mehreren Substanzen, oder die Anwesenheit einer Substanzen, oder die Anwesenheit einer Substanz verhindert oder verändert die Substanz verhindert oder verändert die Nachweisreaktion einer anderen SubstanzNachweisreaktion einer anderen Substanz

6

Kapitel 2: LösungsversucheKapitel 2: Lösungsversuche

�� Wasser ….trivial!Wasser ….trivial!

�� HCl: Kationen und/ oder Anionen werden HCl: Kationen und/ oder Anionen werden durch Protonen in eine protonierte Form durch Protonen in eine protonierte Form überführt: Beisp.: COüberführt: Beisp.: CO33

22-- ⇒⇒ HCOHCO33--

�� HNOHNO33 und Königswasser: Kationen und/ und Königswasser: Kationen und/ oder Anionen werden oxidiert: Beisp.: Soder Anionen werden oxidiert: Beisp.: S22--

⇒⇒ SOSO4422--

… Lösungsversuche… Lösungsversuche

WichtigWichtig: Sobald wir Substanzgemische : Sobald wir Substanzgemische

haben, beeinflussen sich die haben, beeinflussen sich die

verschiedenen Bestandteile gegenseitig in verschiedenen Bestandteile gegenseitig in

ihrem Lösungsverhalten!!!ihrem Lösungsverhalten!!!

…Lösungsversuche…Lösungsversuche

�� Beispielsweise sind BaClBeispielsweise sind BaCl22 und Naund Na22SOSO44 für für sich allein gut wasserlöslich. „Löst“ man sich allein gut wasserlöslich. „Löst“ man ihre feste Mischung in Wasser auf, bildet ihre feste Mischung in Wasser auf, bildet sich mehr oder weniger sofort sich mehr oder weniger sofort schwerlösliches BaSOschwerlösliches BaSO44!!

�� BaCOBaCO33 ist in Wasser schwerlöslich, löst ist in Wasser schwerlöslich, löst sich hingegen in verdünnter HCl. Ist sich hingegen in verdünnter HCl. Ist gleichzeitig Nagleichzeitig Na22SOSO44 anwesend, fällt das anwesend, fällt das gerade in Lösung gebrachte Bagerade in Lösung gebrachte Ba2+2+ sofort sofort wieder als BaSOwieder als BaSO44 ausaus

7

… Schmelzaufschlüsse… Schmelzaufschlüsse

�� Zur Theorie: Es handelt sich nicht um Zur Theorie: Es handelt sich nicht um Reaktionen in wässriger Reaktionen in wässriger Lösung! Beim Aufstellen von Reaktionsgleichungen haben also „H2O“, „H3O+“ und dergleichen nichts verloren (außer als verdampfendes Wasser)!

� Zur Praxis: Gutes mechanisches Vermengen hilft! Naturgemäß hohe Temperaturen beim Schmelzen bergen Verbrennungsgefahr!

Der SodaDer Soda--PottaschePottasche-- AufschlussAufschluss

�� Gemisch von NaGemisch von Na22COCO33 + K+ K22COCO33 zur zur Schmelzpunkterniedrigung („Eutektikum“)Schmelzpunkterniedrigung („Eutektikum“)

�� Wichtig ist nur das Carbonat, das in der Wichtig ist nur das Carbonat, das in der Schmelze die Rolle von OHSchmelze die Rolle von OH-- in wässriger in wässriger Lösung übernimmt:Lösung übernimmt:

COCO3322-- ≡≡ COCO2 2 + O+ O22--

OHOH-- ≡≡ HH22O + OO + O22--

Beispiel: AluminiumoxidBeispiel: Aluminiumoxid

�� AlAl22OO33 ist amphoter und kann sowohl ist amphoter und kann sowohl alkalisch als auch sauer aufgeschlossen alkalisch als auch sauer aufgeschlossen werden:werden:

�� AlAl22OO33 + Na+ Na22COCO33 ⇒⇒ 2 NaAlO2 NaAlO22 + CO+ CO22

�� AlAl22OO33 + 6 KHSO+ 6 KHSO44 ⇒⇒

AlAl22(SO(SO44))33 + 3 K+ 3 K22SOSO44 + 3 H+ 3 H22OO↑↑

8

BoraxperleBoraxperle-- auch eine Art auch eine Art „Schmelzaufschluss“!„Schmelzaufschluss“!

�� „Borax“ = [Na(H„Borax“ = [Na(H22O)O)44]]22 [B[B44OO55(OH)(OH)44]]

�� NaNa22BB44OO77*10H*10H22O (T>350O (T>350°°C)C)→→ NaNa22BB44OO77

�� T>878T>878°°C C NaNa22BB44OO77 →→ 2 NaBO2 NaBO22 + B+ B22OO33

�� T>878T>878°°C C MSOMSO44 + B+ B22OO33 →→ M(BOM(BO22))22 + SO+ SO33

�� M = Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Cr M = Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Cr

Beispiel: CuBeispiel: Cu--BoratBorat

Kapitel 3: TrennungsmethodenKapitel 3: Trennungsmethoden

�� Klassischer KationentrennungsgangKlassischer Kationentrennungsgang

�� AnionentrennungAnionentrennung

�� ChromatographieChromatographie

9

3.1. Der „klassische Kationen3.1. Der „klassische Kationen--Trennungsgang“Trennungsgang“

3.1.1. Die HCl3.1.1. Die HCl-- Gruppe: AgGruppe: Ag++, Pb, Pb2+2+, Hg, Hg222+2+

3.1.2. Die H3.1.2. Die H22SS-- Gruppe: HgGruppe: Hg2+2+, Pb, Pb2+2+, Bi, Bi3+3+, , CuCu2+2+, Cd, Cd2+2+, As, As3+3+, Sb, Sb3+3+, Sn, Sn2+2+

3.1.3. Die Ammoniumsulfid3.1.3. Die Ammoniumsulfid-- UrotropinUrotropin--Gruppe: CoGruppe: Co2+2+, Ni, Ni2+2+, Mn, Mn2+2+, Zn, Zn2+2+, Fe, Fe2+/3+2+/3+, , AlAl3+3+, Cr, Cr3+3+

3.1.4. Die Ammoniumcarbonatgruppe: Ca3.1.4. Die Ammoniumcarbonatgruppe: Ca2+2+, , SrSr2+2+, Ba, Ba2+2+

3.1.5. Die „lösliche Gruppe“: Li3.1.5. Die „lösliche Gruppe“: Li++, Na, Na++, K, K++, , NHNH44

++, Mg, Mg2+2+

3.1.1. Die HCl3.1.1. Die HCl-- GruppeGruppe

�� Prinzipiell als erster Schritt des Prinzipiell als erster Schritt des Trennungsgangs durchführbarTrennungsgangs durchführbar

�� Da Chloride aber grundsätzlich schwer Da Chloride aber grundsätzlich schwer quantitativ ausfällbar sind (Probleme mit quantitativ ausfällbar sind (Probleme mit der Stöchiometrie, Bildung löslicher der Stöchiometrie, Bildung löslicher ChloridoChlorido-- Komplexe), lässt sich Komplexe), lässt sich „Verschleppung“ in die H„Verschleppung“ in die H22SS-- Gruppe selten Gruppe selten vermeidenvermeiden

⇒⇒ Meist direkter Einstieg in die HMeist direkter Einstieg in die H22SS-- GruppeGruppe

3.1.2. Die H3.1.2. Die H22SS-- GruppeGruppe

�� Hierher gehören alle Sulfide, die im stark Hierher gehören alle Sulfide, die im stark Sauren schwerlöslich sindSauren schwerlöslich sind

�� Für eine weitere „Vorsortierung“ werden Für eine weitere „Vorsortierung“ werden solche Sulfide, die im Alkalischen im solche Sulfide, die im Alkalischen im Sulfidüberschuss lösliche Thiokomplexe Sulfidüberschuss lösliche Thiokomplexe bilden können von denen, die diese bilden können von denen, die diese Fähigkeit nicht besitzen, abgetrennt: Fähigkeit nicht besitzen, abgetrennt: Kupfergruppe und ArsengruppeKupfergruppe und Arsengruppe

10

3.1.3. Die Ammoniumsulfid3.1.3. Die Ammoniumsulfid-- GruppeGruppe

�� Hierher gehören diejenigen Sulfide, die im Hierher gehören diejenigen Sulfide, die im NHNH33/NH/NH44

++-- Puffer schwerlöslich sindPuffer schwerlöslich sind

�� Aufgrund der hierfür nötigen pHAufgrund der hierfür nötigen pH-- Erhöhung ist Erhöhung ist die gleichzeitige Mitfällung solcher Ionen, die die gleichzeitige Mitfällung solcher Ionen, die schwerlösliche Hydroxide bilden, unvermeidbar!schwerlösliche Hydroxide bilden, unvermeidbar!

�� Um hier eine Vorsortierung zu erreichen, trennt Um hier eine Vorsortierung zu erreichen, trennt man zunächst die Hydroxide ab: Urotropinman zunächst die Hydroxide ab: Urotropin--GruppeGruppe

3.1.4. Die Ammoniumcarbonat3.1.4. Die Ammoniumcarbonat--GruppeGruppe

�� Hierher gehören die Ionen, die im leicht Hierher gehören die Ionen, die im leicht alkalischen Bereich schwerlösliche alkalischen Bereich schwerlösliche Carbonate bildenCarbonate bilden

�� Da dies im wesentlichen die Erdalkalien Da dies im wesentlichen die Erdalkalien sind, wird der Trennungsgang ab jetzt sind, wird der Trennungsgang ab jetzt recht „farblos“recht „farblos“

3.1.5. Die „lösliche“ Gruppe3.1.5. Die „lösliche“ Gruppe

�� Hierher gehören die restlichen Ionen, für Hierher gehören die restlichen Ionen, für die es kein gemeinsames Fällungsreagenz die es kein gemeinsames Fällungsreagenz gibtgibt

�� Problematisch: MgProblematisch: Mg2+2+ (fällt unter (fällt unter Umständen schon vorher im Umständen schon vorher im Trennungsgang aus, da sowohl Hydroxid Trennungsgang aus, da sowohl Hydroxid als auch Carbonat relativ schwerlöslich als auch Carbonat relativ schwerlöslich sind)sind)

11

3.2. Die Fällungsreagenzien3.2. Die Fällungsreagenzien

�� Schwefelwasserstoff und ThioacetamidSchwefelwasserstoff und Thioacetamid

�� AmmoniumsulfidAmmoniumsulfid

�� UrotropinUrotropin

�� AmmoniumcarbonatAmmoniumcarbonat

3.2.1. Schwefelwasserstoff3.2.1. Schwefelwasserstoff

�� Farbloses Gas; übelriechend; hochgiftigFarbloses Gas; übelriechend; hochgiftig

�� Intrinsische Löslichkeit in Wasser unter Intrinsische Löslichkeit in Wasser unter Standardbedingungen ca. 0.1 (mol/l)Standardbedingungen ca. 0.1 (mol/l)

�� Sehr schwache zweibasige Säure mit Sehr schwache zweibasige Säure mit pKpKa1a1 = 6.7 und pK= 6.7 und pKa2a2 ≈ 17.0≈ 17.0(Fehler im „Jander(Fehler im „Jander--Blasius“ um 4 pKBlasius“ um 4 pK--Einheiten!) Einheiten!) ⇒⇒ Sulfid ist sehr starke Base,Sulfid ist sehr starke Base,pKpKbb = = --3.0!3.0!

3.2.2. Thioacetamid3.2.2. Thioacetamid

�� Amid der Thio(n)essigsäureAmid der Thio(n)essigsäure

�� Hydrolysiert, v.a. beim Erwärmen nach:Hydrolysiert, v.a. beim Erwärmen nach:CHCH33C(=S)NHC(=S)NH22 + H+ H22O O →→ CHCH33C(=O)NHC(=O)NH22 + + HH22S (S (→→OAcOAc-- + NH+ NH44

++ + HS+ HS--))

12

3.2.3. Ammoniumsulfid3.2.3. Ammoniumsulfid

�� Salz aus der schwachen Säure NHSalz aus der schwachen Säure NH44++ (pK(pKaa

= 9.25) und der starken Base S= 9.25) und der starken Base S22-- (pK(pKbb = = --3): das GG: NH3): das GG: NH44

+++S+S22--⇔⇔NHNH33+HS+HS-- liegt liegt vollständigvollständig auf der rechten Seite: K>10auf der rechten Seite: K>1077

�� Deshalb ist auf den mit „Ammoniumsulfid“ Deshalb ist auf den mit „Ammoniumsulfid“ beschrifteten Flaschen im wesentlichen beschrifteten Flaschen im wesentlichen eine Mischung aus NHeine Mischung aus NH33, NH, NH44

++ und SHund SH--

vorhanden vorhanden

3.2.4. Urotropin3.2.4. Urotropin

�� Kondensationsprodukt aus Ammoniak und Kondensationsprodukt aus Ammoniak und Formaldehyd mit „AdamantanFormaldehyd mit „Adamantan-- Struktur“Struktur“

�� Beim Erhitzen in Wasser zerfällt U. in Beim Erhitzen in Wasser zerfällt U. in Umkehrung seiner Bildungsgleichung in Umkehrung seiner Bildungsgleichung in NHNH33 und CHund CH22O :O :

NN44(CH(CH22))66 + 6 H+ 6 H22O O ↔↔ 4 NH4 NH33 + 6 CH+ 6 CH22OO

UrotropinUrotropin--IIII

�� Der gebildete Ammoniak reagiert mit Der gebildete Ammoniak reagiert mit Wasser gemäß:Wasser gemäß:

NHNH33 + H+ H22O O ↔↔ NHNH44++ + OH+ OH--

�� Sowohl NHSowohl NH33 als auch OHals auch OH-- können mit können mit Metallionen reagieren:Metallionen reagieren:

MMn+n+ + m NH+ m NH33 ↔↔ [M(NH[M(NH33))mm]]n+n+

MMn+n+ + n OH+ n OH-- ↔↔ M(OH)M(OH)nn ↓↓

13

3.2.5. Ammoniumcarbonat3.2.5. Ammoniumcarbonat�� Zunächst gilt auch hier, dass wegen der Zunächst gilt auch hier, dass wegen der

Acidität von NHAcidität von NH44++ und der Basizität von und der Basizität von

COCO3322-- (pK(pKbb ≈ 3.5) nur HCO≈ 3.5) nur HCO33

-- als Anion als Anion vorliegtvorliegt

�� Aufgrund eines parallel erfolgenden Aufgrund eines parallel erfolgenden nucleophilen Angriffs von NHnucleophilen Angriffs von NH33 am am CarbonatCarbonat-- Kohlenstoff gefolgt von HKohlenstoff gefolgt von H22OO--Eliminierung liegt auch Eliminierung liegt auch Ammoniumcarbaminat vor:Ammoniumcarbaminat vor:[NH[NH44

++][OC(=O)NH][OC(=O)NH22--]]

3.3. Anionentrennungsgang3.3. Anionentrennungsgang

�� 3.3.1. 3.3.1. Die Ca(NODie Ca(NO33))22-- GruppeGruppe: F: F--, CO, CO3322--, SiO, SiO44

44--, , BOBO33

33--, SO, SO3322--, PO, PO44

33--, C, C22OO4422--, SiF, SiF66

22--, SO, SO4422--, (AsO, (AsO44

33--))

�� 3.3.2. 3.3.2. Die Ba(NODie Ba(NO33))22-- Gruppe:Gruppe: SOSO4422--, SiF, SiF66

22--, , IOIO33

--, (CrO, (CrO4422--))

�� 3.3.3. 3.3.3. Die Zn(NODie Zn(NO33))22-- Gruppe:Gruppe: SS22--, CN, CN--, , ([Fe(CN)([Fe(CN)66]]33--/4/4--

�� 3.3.4. 3.3.4. Die AgNODie AgNO33-- Gruppe:Gruppe: ClCl--, Br, Br--, I, I--, SCN, SCN--,,SS22OO33

22--, IO, IO33--, BrO, BrO33

--

Der SodaDer Soda-- AuszugAuszug

�� Zur Anionentrennung wird die Ursubstanz Zur Anionentrennung wird die Ursubstanz mit einer konzentrierten Lösung von Soda mit einer konzentrierten Lösung von Soda (Na(Na22COCO33) in großem Überschuss gekocht) in großem Überschuss gekocht

�� Nach Filtration bleibt eine Lösung, die Nach Filtration bleibt eine Lösung, die Sodaauszug („SA“) genannt wirdSodaauszug („SA“) genannt wird

�� Grundgedanke ist „LeGrundgedanke ist „Le--ChatelierChatelier--Prinzip“:Prinzip“:

�� MXMXnn + Na+ Na22COCO33 ↔↔ „MCO„MCO33“ “ ↓↓ + n X+ n Xxx--

14

3.3.1. Die Ca(NO3.3.1. Die Ca(NO33))22-- GruppeGruppe

�� Hierher gehören alle Anionen, die in Hierher gehören alle Anionen, die in schwach alkalischer Lösung schwerlösliche schwach alkalischer Lösung schwerlösliche CaCa-- Salze bildenSalze bilden

�� SA wird mit 2m NaOH versetzt und dann SA wird mit 2m NaOH versetzt und dann mit Ca(NOmit Ca(NO33))22--Lösung gekochtLösung gekocht

�� Weitere Trennung dann durch Teillösen Weitere Trennung dann durch Teillösen mittels Essigsäuremittels Essigsäure

3.3.2. Die Ba(NO3.3.2. Die Ba(NO33))22-- GruppeGruppe

�� Hierher gehören alle Ionen, die in Hierher gehören alle Ionen, die in schwach alkalischer Lösung schwerlösliche schwach alkalischer Lösung schwerlösliche BaBa--salze bildensalze bilden

�� Weitere Auftrennung mittels neutralem Weitere Auftrennung mittels neutralem Wasser und verd. HClWasser und verd. HCl

3.3.3. Die Zn(NO3.3.3. Die Zn(NO33))22 -- GruppeGruppe

�� Hierher gehören die Ionen, die im Hierher gehören die Ionen, die im schwach alkalischen (Carbonatschwach alkalischen (Carbonat--Pufferung) Pufferung) schwerlösliche Zinksalze bildenschwerlösliche Zinksalze bilden

�� Weitere Auftrennung mittels HClWeitere Auftrennung mittels HCl

15

3.3.4. Die AgNO3.3.4. Die AgNO33-- GruppeGruppe

�� Hierher gehören alle Ionen, die im Hierher gehören alle Ionen, die im schwach HNOschwach HNO33-- sauren Milieu sauren Milieu schwerlösliche Agschwerlösliche Ag-- Salze bildenSalze bilden

�� Filtrat der letzten Gruppe mit NHFiltrat der letzten Gruppe mit NH33--versetzen, 5% Agversetzen, 5% Ag--NONO33-- Lösung zusetzen, Lösung zusetzen, erhitzen, mit verd. HNOerhitzen, mit verd. HNO33 ansäuern und ansäuern und aufkochenaufkochen

�� Weitere Trennung mittels gesättigter Weitere Trennung mittels gesättigter AmmoniumcarbonatAmmoniumcarbonat-- LösungLösung

3.4. Chromatographie3.4. Chromatographie

�� 3.4.1. Definition und Historisches3.4.1. Definition und Historisches

�� 3.4.2. Physikalisch3.4.2. Physikalisch-- chemische Grundlagenchemische Grundlagen

�� 3.4.3. Systematik: Die wichtigsten 3.4.3. Systematik: Die wichtigsten Methoden im ÜberblickMethoden im Überblick

�� 3.4.4. Im Praktikum verwendete Methoden3.4.4. Im Praktikum verwendete Methoden

3.4.1.1. Definition3.4.1.1. Definition

�� „Chromatographie“ ist allgemein eine „Chromatographie“ ist allgemein eine Bezeichnung für eine Vielzahl physikalischBezeichnung für eine Vielzahl physikalisch--chemischer Trennverfahren, bei denen die chemischer Trennverfahren, bei denen die zu trennenden Komponenten zwischen zu trennenden Komponenten zwischen einer ruhenden („stationären“) und einer einer ruhenden („stationären“) und einer sich bewegenden („mobilen“) Phase sich bewegenden („mobilen“) Phase verteilt werdenverteilt werden

16

3.4.1.2. Historisches3.4.1.2. Historisches

�� 1822: F.J. Runge: Auftrennung von 1822: F.J. Runge: Auftrennung von Farbstoffkomponenten durch Auftragung Farbstoffkomponenten durch Auftragung eines Tropfens auf Löschpapier:eines Tropfens auf Löschpapier:

HistorischesHistorisches--IIII

�� 1903:M. Tswett: Auftrennung 1903:M. Tswett: Auftrennung der Farbstoffe des Blattgrüns der Farbstoffe des Blattgrüns auf mit einem Absorbens auf mit einem Absorbens gefüllten Trennsäulen (gefüllten Trennsäulen (⇒⇒“Farb“Farb--Schreiben“)Schreiben“)

Bildquelle:http://www.waters.com/waters/nav.htm?locale=de_DE&cid=10048919

17

HistorischesHistorisches--IIIIII

�� 1942: Martin & Synge: Flüssig1942: Martin & Synge: Flüssig--FlüssigFlüssig--Verteilungschromatographie: Nobelpreis Verteilungschromatographie: Nobelpreis 19541954

�� 1951: James & Martin: 1951: James & Martin: GaschromatographieGaschromatographie

�� 1975: Ionenchromatographie1975: Ionenchromatographie

3.4.2. Physikalisch3.4.2. Physikalisch-- chemische chemische GrundlagenGrundlagen

�� Vorbedingung für Auftrennung eines Vorbedingung für Auftrennung eines Gemischs ist, dass die verschiedenen in Gemischs ist, dass die verschiedenen in der mobilen Phase gelösten Substanzen der mobilen Phase gelösten Substanzen eine unterschiedliche Affinität zur eine unterschiedliche Affinität zur stationären Phase haben: je höher die stationären Phase haben: je höher die Affinität zur festen Phase, um stärker wird Affinität zur festen Phase, um stärker wird die gelöste Substanz an dieser die gelöste Substanz an dieser festgehalten festgehalten

�� Die Wechselwirkungen der verschiedenen Die Wechselwirkungen der verschiedenen Bestandteile des Analyten beruhen auf Bestandteile des Analyten beruhen auf AdsorptionsAdsorptions-- und/ oder und/ oder VerteilungsgleichgewichtenVerteilungsgleichgewichten

�� Sowohl Thermodynamik als auch Kinetik Sowohl Thermodynamik als auch Kinetik dieser Prozesse sind für die Effektivität dieser Prozesse sind für die Effektivität einer Trennung von Bedeutungeiner Trennung von Bedeutung

18

3.4.2.1. Verteilungsgleichgewichte3.4.2.1. Verteilungsgleichgewichte

�� Beispiel: 2 nicht mischbare Flüssigkeiten Beispiel: 2 nicht mischbare Flüssigkeiten und eine Substanz, die sich in diesen und eine Substanz, die sich in diesen Flüssigkeiten löstFlüssigkeiten löst

�� Das Das Nernst‘sche VerteilungsgesetzNernst‘sche Verteilungsgesetz sagt, sagt, dass der dass der VerteilungskoeffizientVerteilungskoeffizient αα = c= c11 / c/ c22, , wobei cwobei cii die Konzentration des gelösten die Konzentration des gelösten Stoffes in der Flüssigkeit „i“ ist, bei Stoffes in der Flüssigkeit „i“ ist, bei gleichen äußeren Bedingungen konstant gleichen äußeren Bedingungen konstant istist

AnwendungsbeispieleAnwendungsbeispiele

�� Alle Extraktionsverfahren; im Alle Extraktionsverfahren; im Labor z.B. „Ausschütteln“ im Labor z.B. „Ausschütteln“ im ScheidetrichterScheidetrichter

�� Entkoffeinierung von Kaffee: Entkoffeinierung von Kaffee: RoseliusRoselius-- Verfahren (mit Verfahren (mit Benzol), direktes Verfahren Benzol), direktes Verfahren und indirektes Verfahren (mit und indirektes Verfahren (mit Dichlormethan)Dichlormethan)

Bildquelle: http://www.restena.lu/ddnuc/COURS/2/220m.htm

3.4.2.2. Adsorptionsgleichgewichte3.4.2.2. Adsorptionsgleichgewichte

�� Grenzflächenreaktion zwischen einem Grenzflächenreaktion zwischen einem gelösten Stoff und einer festen Oberflächegelösten Stoff und einer festen Oberfläche

�� Man unterscheidet Man unterscheidet PhysisorptionPhysisorption und und ChemisorptionChemisorption

19

3.4.2.2.1. Physisorption3.4.2.2.1. Physisorption

�� Schwache Wechselwirkung (vanSchwache Wechselwirkung (van--derder--WaalsWaals--Kräfte, EKräfte, Eadsads 88-- 40 kJ/mol)40 kJ/mol)

�� Sehr geringe AktivierungsenergieSehr geringe Aktivierungsenergie

�� Voll reversibelVoll reversibel

�� Ideal geeignet für chromatographische Ideal geeignet für chromatographische TrennungenTrennungen

3.4.2.2.2. Chemisorption3.4.2.2.2. Chemisorption

�� Starke Wechselwirkung (chem. Reaktion, Starke Wechselwirkung (chem. Reaktion, evtl. Bindungsbruch, Eevtl. Bindungsbruch, Eadsads = 80 = 80 --600 600 kJ/mol)kJ/mol)

�� Kinetisch meist stark gehemmt (hohe Kinetisch meist stark gehemmt (hohe Aktivierungsenergie)Aktivierungsenergie)

�� Häufig irreversibelHäufig irreversibel

3.4.3. Systematik 3.4.3. Systematik

�� Einteilungsmöglichkeiten nach Einteilungsmöglichkeiten nach verschiedenen Gesichtspunkten:verschiedenen Gesichtspunkten:

�� 3.4.3.1. Aggregatzustände der beiden 3.4.3.1. Aggregatzustände der beiden PhasenPhasen

�� 3.4.3.2. apparative Trenntechnik3.4.3.2. apparative Trenntechnik

�� 3.4.3.3. grundlegender 3.4.3.3. grundlegender TrennmechanismusTrennmechanismus

�� 3.4.3.4. relative Polarität von mobiler und 3.4.3.4. relative Polarität von mobiler und stationärer Phasestationärer Phase

20

3.4.3.1. Aggregatzustände der 3.4.3.1. Aggregatzustände der PhasenPhasen

Quelle: http://www.analytchem.tugraz.at/institut/download/Instrumentelle_Analytik_Teil_4.pdf

3.4.3.2. Apparative 3.4.3.2. Apparative TrenntechnikTrenntechnik

3.4.3.3. Trennmechanismus3.4.3.3. Trennmechanismus

�� AdsorptionschromatographieAdsorptionschromatographie: : klassische Form der klassische Form der Flüssigkeitschromatographie. Verwendung Flüssigkeitschromatographie. Verwendung stationärer Phasen mit polarer Oberfläche stationärer Phasen mit polarer Oberfläche (Kieselgel oder Aluminiumoxid)(Kieselgel oder Aluminiumoxid)

�� VerteilungschromatographieVerteilungschromatographie: heute : heute am häufigsten eingesetzte Methode; am häufigsten eingesetzte Methode; weitere Unterteilung in weitere Unterteilung in FlüssigFlüssig--FlüssigFlüssig--ChromatographieChromatographie und und Chr. an chemisch Chr. an chemisch gebundenen Phasengebundenen Phasen

21

VerteilungschromatographieVerteilungschromatographie�� Klassische VarianteKlassische Variante: stationäre flüssige : stationäre flüssige

Phase wird durch Physisorption Phase wird durch Physisorption festgehalten: Nachteil ist die leichte festgehalten: Nachteil ist die leichte Auswaschbarkeit der flüssigen PhaseAuswaschbarkeit der flüssigen Phase

�� Stationäre Phase durch chemische Stationäre Phase durch chemische Bindung am Träger fixiert: Bindung am Träger fixiert: NormalphasenNormalphasen--und und UmkehrphasenUmkehrphasen-- Chromatographie; Chromatographie; Spezialfall Spezialfall IonenaustauschIonenaustausch--ChromatographieChromatographie

3.4.3.4. Relative Polarität3.4.3.4. Relative Polarität

LösungsmittelpolaritätLösungsmittelpolarität

22

3.4.4. Im Praktikum verwendete 3.4.4. Im Praktikum verwendete MethodenMethoden

�� 3.4.4.1. Papierchromatographie3.4.4.1. Papierchromatographie

�� 3.4.4.2. Dünnschichtchromatographie3.4.4.2. Dünnschichtchromatographie

�� 3.4.4.3. Ionenaustauscher3.4.4.3. Ionenaustauscher

�� 3.4.4.4. Ionenchromatographie3.4.4.4. Ionenchromatographie

3.4.4.1. Papierchromatographie3.4.4.1. Papierchromatographie

�� Zur Einstimmung:Zur Einstimmung:

�� http://www.youtube.com/watch?v=NTDEYhttp://www.youtube.com/watch?v=NTDEYX4TtZgX4TtZg

�� Im Prinzip dasselbe wie bei den vor 200 Im Prinzip dasselbe wie bei den vor 200 Jahren beschriebenen RUNGEJahren beschriebenen RUNGE-- Bildern Bildern

�� Einfach, schnell, empfindlich (µgEinfach, schnell, empfindlich (µg--Mengen), Mengen), vielseitig (biologische Flüssigkeiten, vielseitig (biologische Flüssigkeiten, Hydrolysate hochmolekularer Verb., Hydrolysate hochmolekularer Verb., anorgan. Salzmischungen)anorgan. Salzmischungen)

TrennprinzipTrennprinzip�� Papier nimmt Wasser aufPapier nimmt Wasser auf-- es bildet sich es bildet sich

ein ein CelluloseCellulose-- WasserWasser-- KomplexKomplex, der , der als stationäre Phase wirktals stationäre Phase wirkt

�� Durch Kapillarkräfte wird das Durch Kapillarkräfte wird das ChromatographieChromatographie-- LM angesaugtLM angesaugt

�� Trennung der Analysensubstanz entspricht Trennung der Analysensubstanz entspricht einem mehrstufigen „Ausschütteln“ einem mehrstufigen „Ausschütteln“ zwischen mobiler flüssiger Phase und zwischen mobiler flüssiger Phase und diesem Komplexdiesem Komplex

23

DurchführungsmöglichkeitenDurchführungsmöglichkeiten

�� EindimensionaleEindimensionale P.C. : P.C. : aufsteigendeaufsteigende und und absteigende P.C.absteigende P.C.

�� ZweidimensionaleZweidimensionale P.C.P.C.

�� RundfiltertechnikRundfiltertechnik

3.4.4.2. 3.4.4.2. Dünnschichtchromatographie (DC)Dünnschichtchromatographie (DC)

�� Weiterentwicklung der Weiterentwicklung der Papierchromatographie mit größerer Papierchromatographie mit größerer Anwendungsbreite, da keine Anwendungsbreite, da keine Beschränkung auf wäßrige Beschränkung auf wäßrige LösungsmittelsystemeLösungsmittelsysteme

�� Wieder was Interessantes aus dem Wieder was Interessantes aus dem Internet:Internet:

�� http://www.lehrerhttp://www.lehrer--online.de/dc.phponline.de/dc.php

DC: VorteileDC: Vorteile

�� Geringer apparativer AufwandGeringer apparativer Aufwand

�� Rel. hohe Leistungsfähigkeit bei der Rel. hohe Leistungsfähigkeit bei der Trennung kleinster MengenTrennung kleinster Mengen

�� Sehr niedrige NachweisgrenzenSehr niedrige Nachweisgrenzen

�� Breite Variabilität der stationären PhaseBreite Variabilität der stationären Phase

�� Freie IndikatorwahlFreie Indikatorwahl

�� Trennung sowohl hydrophiler als auch Trennung sowohl hydrophiler als auch lipophiler Substanzen möglich, auch lipophiler Substanzen möglich, auch präparativpräparativ

24

DC: MöglichkeitenDC: Möglichkeiten

�� Verwendung von „DCVerwendung von „DC--Platten“ aus Glas Platten“ aus Glas oder „DCoder „DC--Folien“ aus Aluminium oder Folien“ aus Aluminium oder KunststoffKunststoff

�� Für analytisches Arbeiten ist eine ca. Für analytisches Arbeiten ist eine ca. 250µm (Glaspl.)/200µm (Alupl.) dicke 250µm (Glaspl.)/200µm (Alupl.) dicke Schicht von im Mittel 10Schicht von im Mittel 10--12 µm großen 12 µm großen SorbenzienSorbenzien-- Partikeln zusammen mit Partikeln zusammen mit einem polymeren Trägermaterial einem polymeren Trägermaterial aufgetragenaufgetragen

DC: SorbenzienDC: Sorbenzien

�� Kieselgel, klassisch oder chemisch Kieselgel, klassisch oder chemisch modifiziert (silanisiert, CN, diol , NH etc.)modifiziert (silanisiert, CN, diol , NH etc.)

�� AluminiumoxidAluminiumoxid

�� CelluloseCellulose

�� KieselguhrKieselguhr

DurchführungDurchführung

�� Ähnlich wie bei Papierchromatographie:Ähnlich wie bei Papierchromatographie:

�� Auftragen mit Kapillare am unteren Ende Auftragen mit Kapillare am unteren Ende der Platte (mind. 1cm Abstand!)der Platte (mind. 1cm Abstand!)

�� Eintauchen in DCEintauchen in DC-- Kammer, die Eluens am Kammer, die Eluens am Boden ca 5 mm hoch enthält; Gasraum Boden ca 5 mm hoch enthält; Gasraum muss lösungsmitteldampfmuss lösungsmitteldampf-- gesättigt seingesättigt sein--Deckel zu!Deckel zu!

25

3.4.4.3. Ionenaustauscher3.4.4.3. Ionenaustauscher

�� Kationen oder Anionen gehen eine Kationen oder Anionen gehen eine schwache ionische Bindung mit der schwache ionische Bindung mit der stationären Phase einstationären Phase ein

�� Kationen benötigen einen Kationen benötigen einen KationenaustauscherKationenaustauscher

�� Anionen einen AnionenaustauscherAnionen einen Anionenaustauscher

�� In beiden Fällen sind sowohl stationäre als In beiden Fällen sind sowohl stationäre als auch mobile Phase ionischer Naturauch mobile Phase ionischer Natur

http://www.chemieunterricht.de/dc2/iat/

Stationäre PhasenStationäre Phasen

Auch Carboxylat oder Phosphonat-anker

Mobile PhaseMobile Phase

�� Beim Kationenaustausch z.B. verd. HCl, Beim Kationenaustausch z.B. verd. HCl, HNOHNO33, Weinsäure, Zitronensäure…, Weinsäure, Zitronensäure…

�� Beim Anionenaustausch z.B. verd. Beim Anionenaustausch z.B. verd. Sodalösung, verd. KOH, Phthalat, BenzoatSodalösung, verd. KOH, Phthalat, Benzoat

26

TrennmechanismusTrennmechanismus

�� Eine nette Animation im Internet:Eine nette Animation im Internet:

�� http://www.chemgapedia.de/vsengine/vluhttp://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/9/mac/werkstoff_polystyren/an/vsc/de/ch/9/mac/werkstoff_polystyren/anwendungen/psx/psx_ionenaustauscher.vluwendungen/psx/psx_ionenaustauscher.vlu/Page/vsc/de/ch/9/mac/werkstoff_polystyr/Page/vsc/de/ch/9/mac/werkstoff_polystyren/anwendungen/psx/ionenaustausch/ionen/anwendungen/psx/ionenaustausch/ionenaustauscher.vscml.htmlenaustauscher.vscml.html

IA: SelektivitätIA: Selektivität

�� „Größeres Ion“ verdrängt kleineres (also „Größeres Ion“ verdrängt kleineres (also z.B. Kz.B. K+ + verdrängt Naverdrängt Na++, I, I-- verdrängt NOverdrängt NO33

--))

�� Höhergeladenes Ion verdrängt Höhergeladenes Ion verdrängt niedergeladenes (also z.B. niedergeladenes (also z.B. AlAl3+3+>Ca>Ca2+2+>Na>Na++, oder PO, oder PO44

33-->SO>SO4422-- ))

�� Schwächer gebundene Ionen in großem Schwächer gebundene Ionen in großem Überschuss können stärker gebundene Überschuss können stärker gebundene verdrängen („Regeneration“)verdrängen („Regeneration“)

27

IA: AnwendungenIA: Anwendungen

�� Wasserenthärtung (Leitungswasser, Wasserenthärtung (Leitungswasser, Aquarium)Aquarium)

�� WaschmittelWaschmittel

�� Präparative Trennung von LanthanoidenPräparative Trennung von Lanthanoiden

�� ……

IA: DurchführungIA: Durchführung

�� „Frisches“ IA„Frisches“ IA--Harz muss mit Wasser Harz muss mit Wasser vorgequollen werdenvorgequollen werden

�� Überführen in die „HÜberführen in die „H--Form“ bei KationenForm“ bei Kationen--A., in die „OHA., in die „OH--Form“ bei AnionenForm“ bei Anionen--A.A.

�� Aufgeben der AnalysenlösungAufgeben der Analysenlösung

3.4.4.4. Ionenchromatographie3.4.4.4. Ionenchromatographie

�� „High„High--Tech“ großteils automatisierte Tech“ großteils automatisierte Variante der Chromatographie von Variante der Chromatographie von IonengemischenIonengemischen

�� Trennprinzipien weitgehend identisch mit Trennprinzipien weitgehend identisch mit den Vorgängen in den bisher behandelten den Vorgängen in den bisher behandelten „manuellen“ Ionenaustauschersäulen„manuellen“ Ionenaustauschersäulen

�� Detektion der eluierten Ionen mittels Detektion der eluierten Ionen mittels LeitfähigkeitsmessungLeitfähigkeitsmessung

28

IC: Prinzipieller AufbauIC: Prinzipieller Aufbau

IonenleitfähigkeitIonenleitfähigkeit

29

Kapitel 4Kapitel 4

Einzelnachweise im nasschemischen Einzelnachweise im nasschemischen

Trennungsgang und „Chemie der Trennungsgang und „Chemie der

Elemente“Elemente“

Einzelnachweise und Chemie der Einzelnachweise und Chemie der ElementeElemente

�� 4.1. Hauptgruppenelemente4.1. Hauptgruppenelemente

�� 4.2. Nebengruppen4.2. Nebengruppen--ElementeElemente

Ionen im Praktikum LAACIonen im Praktikum LAAC--II

�� CuCu2+2+, , BiBi3+3+, , SbSb3+3+, , SnSn2+2+

�� CoCo2+2+, , ZnZn2+2+, , MnMn2+2+,, FeFe2+/3+2+/3+, , AlAl3+3+

�� LiLi++, , KK++, , NHNH44++, , CaCa2+2+, , BaBa2+ 2+ ((MgMg2+2+, , SrSr2+2+))

�� FF--, , ClCl--, , BrBr--, , II--

�� SS22--, , SOSO4422--

�� NONO33--, , POPO44

33--

�� COCO3322--, , CC22OO44

22--, , SiOSiO22

30

4.1.1. Die Ionen der 1. 4.1.1. Die Ionen der 1. HauptgruppeHauptgruppe

�� LiLi++, Na, Na++ und Kund K++ gehören alle der „löslichen gehören alle der „löslichen Gruppe“ anGruppe“ an

�� Der einfachste Nachweis erfolgt über die Der einfachste Nachweis erfolgt über die Flammenfärbung, ist aber wegen seiner Flammenfärbung, ist aber wegen seiner großen Empfindlichkeit (Spurengroßen Empfindlichkeit (Spuren--Verunreinigungen!) etwas riskantVerunreinigungen!) etwas riskant

4.1.1.1 Lithium4.1.1.1 Lithium

�� Ähnlichkeiten mit Mg („Schrägbeziehung“)Ähnlichkeiten mit Mg („Schrägbeziehung“)

�� In der Natur hauptsächlich als Silikat oder In der Natur hauptsächlich als Silikat oder PhosphatPhosphat

�� Schwerlöslich sind LiF, LiSchwerlöslich sind LiF, Li22COCO33, Li, Li33POPO44

�� NW durch Fällung von Phosphat im NW durch Fällung von Phosphat im AlkalischenAlkalischen

4.1.1.2. Natrium4.1.1.2. Natrium

�� Viele mineralische Vorkommen in der Viele mineralische Vorkommen in der Natur, jedoch für Nachweisreaktionen Natur, jedoch für Nachweisreaktionen keine geeigneten Vorbilder (entweder keine geeigneten Vorbilder (entweder Löslichkeit zu groß Löslichkeit zu groß ––NaCl, NaNONaCl, NaNO33, , NaNa22SOSO44-- oder zu komplex für Analytik oder zu komplex für Analytik ––Feldspate)Feldspate)

�� Als Fällungsform geeignet ist NaSb(OH)Als Fällungsform geeignet ist NaSb(OH)66 ––allerdings ist vorherige Abtrennung aller allerdings ist vorherige Abtrennung aller anderen Ionen außer Kanderen Ionen außer K++ im im Trennungsgang erforderlich!Trennungsgang erforderlich!

31

4.1.1.2. Kalium4.1.1.2. Kalium

�� Auch beim Kalium lässt sich aus den mineralischen Auch beim Kalium lässt sich aus den mineralischen Vorkommen kein analytisch brauchbarer Hinweis auf Vorkommen kein analytisch brauchbarer Hinweis auf schwerlösliche Verbindungen erhaltenschwerlösliche Verbindungen erhalten

�� Aufgrund der ähnlichen Größe werden alle Aufgrund der ähnlichen Größe werden alle Fällungsreaktionen des KFällungsreaktionen des K++ von NHvon NH44

++ gestört!gestört!

�� Am besten geeignet ist die Fällung von KClOAm besten geeignet ist die Fällung von KClO44

aus saurer Lösungaus saurer Lösung-- spezifisch, aber nicht sehr spezifisch, aber nicht sehr empfindlichempfindlich


�� Hier wird Hier wird ––etwas willkürlichetwas willkürlich-- das Mgdas Mg2+2+ der der „löslichen Gruppe“, Ca„löslichen Gruppe“, Ca2+2+, Sr, Sr2+2+ und Baund Ba2+ 2+

der „Ammoniumcarbonatgruppe“ der „Ammoniumcarbonatgruppe“ zugeordnetzugeordnet

�� Tatsächlich unterscheidet sich das MgTatsächlich unterscheidet sich das Mg2+2+

aufgrund seiner relativ hohen Ladungsdichte aufgrund seiner relativ hohen Ladungsdichte deutlich von seinen höheren Homologen: es ist deutlich von seinen höheren Homologen: es ist z.B. das einzige, das nicht durch z.B. das einzige, das nicht durch Flammenfärbung erkannt werden kannFlammenfärbung erkannt werden kann

4.1.2.1. Magnesium4.1.2.1. Magnesium�� Liegt in Abwesenheit koordinierender Anionen Liegt in Abwesenheit koordinierender Anionen

und neutraler Donoren in Wasser als und neutraler Donoren in Wasser als [Mg(H[Mg(H22O)O)66]]2+2+ mit schwach aciden Eigenschaften mit schwach aciden Eigenschaften vor (pKvor (pKaa= 11.2)= 11.2)

�� Bei pHBei pH-- Erhöhung (>10) fällt Mg(OH)Erhöhung (>10) fällt Mg(OH)2 2 aus aus (pK(pKLL= 11), an Luft auch MgCO= 11), an Luft auch MgCO33,(pK,(pKLL= 5). = 5). Ersteres findet sich in der Natur als Ersteres findet sich in der Natur als „Brucit“, letzteres als Mineral „Magnesit“ „Brucit“, letzteres als Mineral „Magnesit“ und Bestandteil von „Dolomit“ (mit und Bestandteil von „Dolomit“ (mit CaCOCaCO33))

32

4.1.2.2. Calcium4.1.2.2. Calcium

�� In der Natur in Form vieler schwerlöslicher In der Natur in Form vieler schwerlöslicher Verbindungen wie CaCOVerbindungen wie CaCO33 (Calcit), CaSO(Calcit), CaSO44(Gips), Ca(Gips), Ca55(PO(PO44))33(OH|F) (Apatit), CaF(OH|F) (Apatit), CaF22(Fluorit), die gute Anhaltspunkte für (Fluorit), die gute Anhaltspunkte für analytische Nachweise durch analytische Nachweise durch Niederschlagsbildung liefernNiederschlagsbildung liefern

�� In reinem Wasser liegt CaIn reinem Wasser liegt Ca2+2+ mit 6mit 6--8 8 Wassermolekülen koordiniert vor; der Wassermolekülen koordiniert vor; der Aquakomplex ist schwach acid (pKAquakomplex ist schwach acid (pKaa>12)>12)

Calcium IICalcium II

�� Ein relativ empfindlicher Nachweis ist die Ein relativ empfindlicher Nachweis ist die Fällung des Oxalats bei pH 5Fällung des Oxalats bei pH 5--9 mit 9 mit Ammoniumoxalat (BaAmmoniumoxalat (Ba2+2+ stört)stört)

�� Die Fällung von Gips im HCl sauren ist Die Fällung von Gips im HCl sauren ist insofern charakteristisch, als die insofern charakteristisch, als die entstehende Niederschlagsform als entstehende Niederschlagsform als Büschel von weißen Kristallnadeln von Büschel von weißen Kristallnadeln von keinem anderen Sulfat gebildet wirdkeinem anderen Sulfat gebildet wird

4.1.2.3. Strontium4.1.2.3. Strontium

�� In der Natur als Strontianit (SrCOIn der Natur als Strontianit (SrCO33) ) oder Cölestin (SrSOoder Cölestin (SrSO44))

�� NW durchNW durch karminrotekarminroteFlammenfärbungFlammenfärbung

�� NW durch Fällung als Iodat (Störung: NW durch Fällung als Iodat (Störung: BaBa2+2+))

33

4.1.2.4. Barium4.1.2.4. Barium

�� Auch Barium kommt in der Natur als Auch Barium kommt in der Natur als Carbonat und Sulfat vor, die allerdings Carbonat und Sulfat vor, die allerdings beide wesentlich schwerlöslicher als die beide wesentlich schwerlöslicher als die entsprechenden Caentsprechenden Ca-- Salze sindSalze sind

�� Daneben ist v.a. die Fällung des gelben Daneben ist v.a. die Fällung des gelben Chromats im HOAc/AcetatChromats im HOAc/Acetat--Puffer Puffer charakteristisch; sowohl mit CrOcharakteristisch; sowohl mit CrO44

22-- als als auch Crauch Cr22OO77

22-- durchführbardurchführbar


�� Bor würde bei den Anionen (Borat) behandelt Bor würde bei den Anionen (Borat) behandelt werdenwerden

�� Aluminium kommt im wässrigen System Aluminium kommt im wässrigen System nur in der dreiwertigen Form vor und nur in der dreiwertigen Form vor und gehört zur Urotropingehört zur Urotropin-- GruppeGruppe

4.1.3.1. Aluminium4.1.3.1. Aluminium

�� In der Natur vor allem als „Korund“ AlIn der Natur vor allem als „Korund“ Al22OO33

in verschiedenen Varietäten, als „Bauxit“ in verschiedenen Varietäten, als „Bauxit“ AlO(OH)*aq sowie in zahlreichen AlO(OH)*aq sowie in zahlreichen Alumosilikaten (Feldspate, Glimmer, Tone)Alumosilikaten (Feldspate, Glimmer, Tone)

�� In Wasser liegt das acide [Al(HIn Wasser liegt das acide [Al(H22O)O)663+3+] (pK] (pKaa

= 5.0) vor, das eine hohe = 5.0) vor, das eine hohe Hydrolysetendenz aufgrund der Hydrolysetendenz aufgrund der Schwerlöslichkeit des HydrolyseSchwerlöslichkeit des Hydrolyse--Endprodukts Al(OH)Endprodukts Al(OH)33 (pK(pKLL = 33) besitzt= 33) besitzt

34

Aluminium IIAluminium II

�� Als Nachweis eignet sich v.a. das durch Als Nachweis eignet sich v.a. das durch Zusammenschmelzen mit Co(NOZusammenschmelzen mit Co(NO33))22 gebildete gebildete „Thenards Blau“ CoAl„Thenards Blau“ CoAl22OO44, am besten aus dem , am besten aus dem Trennungsgang, da Störung durch Silikat und Trennungsgang, da Störung durch Silikat und PhosphatPhosphat

�� Daneben ist die mit Morin im Essigsauren Daneben ist die mit Morin im Essigsauren entstehende grüne Fluoreszenz ein empfindlicher entstehende grüne Fluoreszenz ein empfindlicher Nachweis (ppbNachweis (ppb-- Bereich!). Hauptstörung durch Bereich!). Hauptstörung durch NaOH (fluoresziert ebenfalls)NaOH (fluoresziert ebenfalls)


�� C in Form von Carbonat oder Oxalat und C in Form von Carbonat oder Oxalat und Si als SiOSi als SiO22 oder Silikat werden bei den oder Silikat werden bei den AnionenAnionen--Gruppen nachgewiesenGruppen nachgewiesen-- in in Wasser gibt es keine CWasser gibt es keine C-- oder Sioder Si-- haltigen haltigen KationenKationen

�� Zinn (und Blei) fallen in der HZinn (und Blei) fallen in der H22SS-- Gruppe Gruppe ausaus

4.1.4.1. Carbonat4.1.4.1. Carbonat�� Bestandteil vieler MineraleBestandteil vieler Minerale�� In Wasser liegt wegen der Basizität des In Wasser liegt wegen der Basizität des

COCO3322-- immer auch HCOimmer auch HCO33

-- vorvor�� Aus festen Carbonaten lässt sich durch Aus festen Carbonaten lässt sich durch

Erhitzen oder durch Versetzen mit HCl Erhitzen oder durch Versetzen mit HCl gasförmiges COgasförmiges CO22 freisetzen; Einleiten des freisetzen; Einleiten des freigesetzten Gases in ein „Gärröhrchen“ freigesetzten Gases in ein „Gärröhrchen“ mit Barytwasser (=Ba(OH)mit Barytwasser (=Ba(OH)22) führt zu ) führt zu Ausfällung von weißem BaCOAusfällung von weißem BaCO33

35

4.1.4.2. Oxalat4.1.4.2. Oxalat

�� NW durch Fällung von CaCNW durch Fällung von CaC22OO44 im schwach im schwach Ammoniakalischen; löslich in Ammoniakalischen; löslich in starkenstarkenSäurenSäuren

�� NW durch Reaktion mit KMnONW durch Reaktion mit KMnO44 unter unter

Entfärbung und Gasentwicklung:Entfärbung und Gasentwicklung:

2 MnO2 MnO44-- + 5 C+ 5 C22OO44

22-- + 16 H+ 16 H++ ⇒⇒

2 Mn2 Mn2+2+ + 10 CO+ 10 CO22 + 8 H+ 8 H22OO

4.1.4.3. SiO4.1.4.3. SiO22 und Silikateund Silikate

�� Silikate sind wohl die größte Gruppe im Bereich Silikate sind wohl die größte Gruppe im Bereich der Minerale und haben eine reichhaltige der Minerale und haben eine reichhaltige StrukturchemieStrukturchemie

�� Beim Erhitzen von Silikaten mit starken Säuren Beim Erhitzen von Silikaten mit starken Säuren wird über die Stufe oligomerer Kieselsäuren wird über die Stufe oligomerer Kieselsäuren letztendlich wasserhaltiges SiOletztendlich wasserhaltiges SiO22 abgeschiedenabgeschieden

�� Beim Erhitzen im Sodaauszug bzw. im SodaBeim Erhitzen im Sodaauszug bzw. im Soda--PottaschePottasche--Aufschluss bilden sich NaAufschluss bilden sich Na-- Salze der Salze der OrthoOrtho-- und/oder Metaund/oder Meta--KieselsäureKieselsäure

Silikate IISilikate II�� Bester Nachweis ist die „BleitiegelBester Nachweis ist die „Bleitiegel-- Probe“Probe“

�� Durch Zugabe von CaFDurch Zugabe von CaF2 2 und Hund H22SOSO44 bildet sich bildet sich HF: CaFHF: CaF22 + H+ H22SOSO44 ⇔⇔ CaSOCaSO44 + 2 HF+ 2 HF

�� HF reagiert mit SiOHF reagiert mit SiO22 zu gasförmigem SiFzu gasförmigem SiF44; das ; das dabei mitgebildete Wasser wird von der konz. dabei mitgebildete Wasser wird von der konz. HH22SOSO44 gebunden: SiOgebunden: SiO2 2 +4 HF +4 HF ⇔⇔ SiFSiF44 + 2H+ 2H22OO

�� Das SiFDas SiF44 hydrolysiert am feuchten Filterpapier in hydrolysiert am feuchten Filterpapier in Umkehrung seiner Bildungsgleichung: Weißer Umkehrung seiner Bildungsgleichung: Weißer Fleck durch SiOFleck durch SiO22*aq*aq

36

4.1.4.4. Zinn4.1.4.4. Zinn�� In der Natur v.a. als Sn(IV) in Zinnstein In der Natur v.a. als Sn(IV) in Zinnstein

(SnO(SnO22))

�� In wässriger Lösung sind sowohl Sn(II) als In wässriger Lösung sind sowohl Sn(II) als auch Sn(IV) bekannt:auch Sn(IV) bekannt:

�� Bei pH=0 liegen [Sn(HBei pH=0 liegen [Sn(H22O)O)33--nn(OH)(OH)nn]]22--nn mit n= 0 mit n= 0 und 1 vor; pHund 1 vor; pH-- Erhöhung führt zu [SnErhöhung führt zu [Sn33(OH)(OH)44]]2+2+; ; an Luft leicht Oxidation zu SnOan Luft leicht Oxidation zu SnO22 (1<pH<11.6) (1<pH<11.6) (E(E°°Sn(IV)/Sn(II)Sn(IV)/Sn(II)= 0.15V)= 0.15V)

Zinn (II)Zinn (II)

�� In Gegenwart von Halogeniden Bildung In Gegenwart von Halogeniden Bildung von Komplexen [SnXvon Komplexen [SnX33]]--; mit verd. HCl ; mit verd. HCl (0.01 m) Ausfällung von [SnCl(OH)(H(0.01 m) Ausfällung von [SnCl(OH)(H22O)]O)]

�� Bei hohem pH Bildung von [Sn(OH)Bei hohem pH Bildung von [Sn(OH)33]]--

Sn(II) Sn(II) -- IIII

�� HH22S fällt SnS ; auch im Überschuss von S fällt SnS ; auch im Überschuss von Sulfid und pHSulfid und pH-- Erhöhung keine Bildung Erhöhung keine Bildung von Thiokomplexenvon Thiokomplexen

�� SnS wird durch SnS wird durch PolysulfidePolysulfide zu [SnSzu [SnS33]]22--

oxidiert; LiOHoxidiert; LiOH-- Lösung löst es Lösung löst es langsamlangsamunter Bildung von [Sn(OH)unter Bildung von [Sn(OH)33]]--, bzw. in , bzw. in Gegenwart von KNOGegenwart von KNO33 B. von [Sn(OH)B. von [Sn(OH)66]]22--

37

Sn(IV)Sn(IV)�� In „normalen“ pHIn „normalen“ pH-- Bereichen keine Bereichen keine

Lösungschemie wg. Schwerlöslichkeit von Lösungschemie wg. Schwerlöslichkeit von SnOSnO22

�� In verd. Lösungen liegt bei pH=0 [Sn(HIn verd. Lösungen liegt bei pH=0 [Sn(H22O)O)66]]4+4+, , bei pH=14 [Sn(OH)bei pH=14 [Sn(OH)66]]22-- vor; in Gegenwart von vor; in Gegenwart von Chlorid [SnClChlorid [SnClnn(H(H22O)O)66--nn--mm(OH)(OH)mm]]44--nn--mm

Sn(IV)Sn(IV)-- IIII

�� Bei pH=0 fällt HBei pH=0 fällt H22S SnSS SnS22; bei höherem pH ; bei höherem pH und hohen Sulfidkonzentrationen bilden und hohen Sulfidkonzentrationen bilden sich [SnSsich [SnS33]]22-- {= [SnS{= [SnS22SS2/22/2]]22--} und [SnS} und [SnS44]]44--, , die etwas besser löslich sinddie etwas besser löslich sind

ZinnZinn-- NachweiseNachweise

�� Unabhängig von der AusgangsUnabhängig von der Ausgangs--Oxidationsstufe ist der beste Nachweis die Oxidationsstufe ist der beste Nachweis die „Leuchtprobe“, die bei Abwesenheit von „Leuchtprobe“, die bei Abwesenheit von Nitrat und Arsen auch aus der Ursubstanz Nitrat und Arsen auch aus der Ursubstanz durchgeführt werden kanndurchgeführt werden kann

�� Reduktion mittels Zn zu elementarem Sn Reduktion mittels Zn zu elementarem Sn als schwarzer „schwammiger“ Belagals schwarzer „schwammiger“ Belag

38

4.1.4.5. Blei4.1.4.5. Blei

�� In der Natur v.a. als „Bleiglanz“ PbS, als In der Natur v.a. als „Bleiglanz“ PbS, als „Cerussit“ PbCO„Cerussit“ PbCO33, „Anglesit“ PbSO, „Anglesit“ PbSO4 4 sowie sowie „Rot„Rot--“ und „Gelbbleierz“ (Chromat und “ und „Gelbbleierz“ (Chromat und Molybdat) und gediegenMolybdat) und gediegen

�� In Wasser ist die zweiwertige Stufe In Wasser ist die zweiwertige Stufe dominierend, da Pb(IV) (zumindest dominierend, da Pb(IV) (zumindest thermodynamisch) Wasser oxidieren kann thermodynamisch) Wasser oxidieren kann (E(E°°Pb(IV/II)Pb(IV/II)=1.46 V)=1.46 V)

Blei (II)Blei (II)

�� In verdünnter Lösung als [Pb(HIn verdünnter Lösung als [Pb(H22O)O)44] ] 2+2+ und [Pb(Hund [Pb(H22O)O)66]]2+ 2+

, sonst schnelle Hydrolyse und Kondensation zu , sonst schnelle Hydrolyse und Kondensation zu [Pb[Pb44(OH)(OH)44] ] 4+4+ und [Pbund [Pb66O(OH)O(OH)66] ] 4+ 4+ bzw. [Pb(OH)bzw. [Pb(OH)nn]]22--nn

(n=2,3 4)(n=2,3 4)

�� HX (X=F,Cl,Br,I) fällen PbXHX (X=F,Cl,Br,I) fällen PbX22 ,im Überschuss ,im Überschuss löslich zu [PbXlöslich zu [PbX33]]-- und [PbClund [PbCl44]]22-- (Nachweis!)(Nachweis!)

�� HH22S fällt auch im stark sauren PbS (schwarz)S fällt auch im stark sauren PbS (schwarz)

Blei (II)Blei (II)--IIII

�� PbS kann entweder durch oxidative PbS kann entweder durch oxidative Zerstörung des Sulfids mittels HNOZerstörung des Sulfids mittels HNO33 oder oder durch Komplexierung mit großem durch Komplexierung mit großem Sulfidüberschuss als [Pb(SH)Sulfidüberschuss als [Pb(SH)33]]-- in Lösung in Lösung gebracht werden.gebracht werden.

�� In der Kälte fällt verd. HIn der Kälte fällt verd. H22SOSO44 weißes weißes PbSOPbSO44; Kaliumchromat fällt im schwach ; Kaliumchromat fällt im schwach Essigsauren gelbes PbCrOEssigsauren gelbes PbCrO44 (Störung (Störung durch Badurch Ba2+2+))

39


�� Stickstoff als NHStickstoff als NH44++ in der löslichen Gruppe, in der löslichen Gruppe,

als Nitrit und Nitrat bei den Anionenals Nitrit und Nitrat bei den Anionen

�� Phosphor als Phosphat bei den AnionenPhosphor als Phosphat bei den Anionen

�� (Arsen,) Antimon und Bismut gehören zur (Arsen,) Antimon und Bismut gehören zur HH22SS-- GruppeGruppe

4.1.5.1. NH4.1.5.1. NH44++

�� Aufgrund ähnlicher Größe ähnliche Aufgrund ähnlicher Größe ähnliche Fällungsreaktionen wie KFällungsreaktionen wie K++

�� Bester Nachweis ist Verreiben der Bester Nachweis ist Verreiben der Ursubstanz mit NaOH: Bei Gegenwart von Ursubstanz mit NaOH: Bei Gegenwart von NHNH44

++ wird Ammoniak freigesetzt: wird Ammoniak freigesetzt: erkennbar am Geruch, oder durch erkennbar am Geruch, oder durch Blaufärbung eines angefeuchteten pHBlaufärbung eines angefeuchteten pH--IndikatorIndikator-- PapiersPapiers

4.1.5.2. Nitrit NO4.1.5.2. Nitrit NO22--

�� Entsteht in der Natur durch mikrobielle Entsteht in der Natur durch mikrobielle ((NitrosomonasNitrosomonas u.ä.) NHu.ä.) NH33/ NH/ NH44

++--Oxidation:Oxidation:(a) NH(a) NH44

+ + + 0.5 O+ 0.5 O22 →→ NHNH22OH + HOH + H++

(b) NH(b) NH22OH + OOH + O22 →→ NONO22-- + H+ H33OO++

�� Nachweis durch die „Ringprobe“ Nachweis durch die „Ringprobe“ (zahlreiche Störungen!) oder durch (zahlreiche Störungen!) oder durch „Lunges Reagenz“ (ebenfalls zahlreiche „Lunges Reagenz“ (ebenfalls zahlreiche Störungen!)Störungen!)

40

Die „Ringprobe“Die „Ringprobe“

�� Störungen durch Halogenide und Sulfid Störungen durch Halogenide und Sulfid durch vorheriges Versetzen mit Agdurch vorheriges Versetzen mit Ag22SOSO44--Lösung beseitigen!Lösung beseitigen!

�� Ansäuern mit verdünnter SchwefelsäureAnsäuern mit verdünnter Schwefelsäure

�� NONO22-- + [Fe(H+ [Fe(H22O)O)66]]2+ 2+ + 2H+ 2H++→→

NO + [Fe(HNO + [Fe(H22O)O)66]]3+3++ H+ H22OO

�� NO + [Fe(HNO + [Fe(H22O)O)66]]2+2+ ⇔⇔ [Fe[FeIIIIII(H(H22O)O)55(NO)](NO)]2+ 2+ + + HH22OO

Lunges ReagenzLunges Reagenz

�� Der Nachweis beruht auf der Azokupplung Der Nachweis beruht auf der Azokupplung eines Diazoniumeines Diazonium--Salzes und einem Salzes und einem aromatischen Amin; das Diazoniumaromatischen Amin; das Diazonium-- Salz Salz entsteht aus einem anderen aromatischen entsteht aus einem anderen aromatischen Amin und salpetriger Säure (pKAmin und salpetriger Säure (pKaa= 3.3), := 3.3), :HOAc + NOHOAc + NO22

-- ⇔⇔ HNOHNO22 + OAc+ OAc--

�� Störung durch SHStörung durch SH--, Br, Br--, I, I-- (Entfernung (Entfernung durch Agdurch Ag22SOSO44), CrO), CrO44

22-- (Entf. d. BaCl(Entf. d. BaCl22) und ) und FeFe3+ 3+

4.1.5.3. Nitrat4.1.5.3. Nitrat

�� In Abwesenheit von Nitrit ebenfalls mit In Abwesenheit von Nitrit ebenfalls mit „Ringprobe“ bzw. „Lunges Reagenz“ „Ringprobe“ bzw. „Lunges Reagenz“ nachweisbar (erstere ohne nachweisbar (erstere ohne Vorbehandlung, da: NOVorbehandlung, da: NO33

-- + 4 H+ 4 H++ + 3e+ 3e-- →→NO + 2 HNO + 2 H22O (EO (E°°= 0.96V) letzteres nach = 0.96V) letzteres nach Reduktion mittels Zn/HOAc )Reduktion mittels Zn/HOAc )

�� Reduktion mit Zn und NaOH: Ammoniak!Reduktion mit Zn und NaOH: Ammoniak!NONO33

-- +4 Zn +3 OH+4 Zn +3 OH-- +6H+6H22OO→→4[Zn(OH)4[Zn(OH)33]]--

+NH+NH33↑↑ (Störung: Nitrit und NH(Störung: Nitrit und NH44++))

41

4.1.5.4. Phosphate H4.1.5.4. Phosphate HnnPOPO4433--nn

�� Aufgrund der hohen Basizität von POAufgrund der hohen Basizität von PO4433--

liegen in „normalen“ pHliegen in „normalen“ pH--Bereichen nur Bereichen nur HPOHPO44

22-- und Hund H22POPO44-- vorvor

�� Bester Nachweis ist Fällung im stark Bester Nachweis ist Fällung im stark Salzsauren mit ZrOClSalzsauren mit ZrOCl22 zu weißem gallertzu weißem gallert--artigen Zrartigen Zr33(PO(PO44))22 (Störung nur durch (Störung nur durch Silikat)Silikat)

�� Fällung der gelben 12Fällung der gelben 12--Molybdophosphorsäure muss genau nach Molybdophosphorsäure muss genau nach Vorschrift durchgeführt werden!Vorschrift durchgeführt werden!

4.1.5.5. Arsen4.1.5.5. Arsen

�� In der Natur v.a. sulfidisch als In der Natur v.a. sulfidisch als „Auripigment“ As„Auripigment“ As22SS33 und „Realgar“ Asund „Realgar“ As44SS44

�� Im wässrigen System sind zwei Im wässrigen System sind zwei Oxidationsstufen beständig, III und VOxidationsstufen beständig, III und V

�� Bester Nachweis ist die Marsh‘sche Probe, Bester Nachweis ist die Marsh‘sche Probe, die unabhängig vom Ausgangsmaterial zu die unabhängig vom Ausgangsmaterial zu hochtoxischem AsHhochtoxischem AsH3 3 führtführt

4.1.5.6. Antimon4.1.5.6. Antimon

�� In der Natur als „Grauspießglanz“ (SbIn der Natur als „Grauspießglanz“ (Sb22SS33) ) und „Weißspießglanz“ (Sbund „Weißspießglanz“ (Sb22OO33))

�� In Wasser sind sowohl Sb(III) als auch In Wasser sind sowohl Sb(III) als auch Sb(V) stabilSb(V) stabil

�� Nachweise: Marsh‘sche Probe und Nachweise: Marsh‘sche Probe und „Eisennagelprobe“ funktionieren „Eisennagelprobe“ funktionieren unabhängig von der Anfangsunabhängig von der Anfangs--OxidationsstufeOxidationsstufe

42

Sb(III)Sb(III)�� Im pHIm pH--Bereich 2Bereich 2--11 als „Sb(OH)11 als „Sb(OH)33“ “

(pK(pKaa≈12)≈12)�� In Salzsäure liegen diverse ChloridoIn Salzsäure liegen diverse Chlorido--

Komplexe vor, in konz. HCl sogar [SbClKomplexe vor, in konz. HCl sogar [SbCl66]]33--

�� HH22SS fällt im Sauren Sbfällt im Sauren Sb22SS33, , �� In schwach salzsaurer Lösung Reduktion In schwach salzsaurer Lösung Reduktion

durch Fe zum Element unter Abscheidung durch Fe zum Element unter Abscheidung schwarzer Flockenschwarzer Flocken („Eisennagelprobe“)(„Eisennagelprobe“)

SbSb22SS33

�� Mit Ammoniumpolysulfid bildet sich Mit Ammoniumpolysulfid bildet sich lösliches Tetrathioantimonat:lösliches Tetrathioantimonat:SbSb22SS33 + 2 S+ 2 Sxx

22-- + 3 S+ 3 S22-- →→ 2 SbS2 SbS4433-- + 2 S+ 2 Sxx--11

22--

�� Mit einem Gemisch aus LiOH und KNOMit einem Gemisch aus LiOH und KNO33bilden sich gemischte Thiobilden sich gemischte Thio--Oxido Oxido Antimonate (III):Antimonate (III):SbSb22SS33 + 6 OH+ 6 OH-- →→ 2 SbS2 SbS33--nnOOnn

33-- + 3 H+ 3 H22OO

Sb(V)Sb(V)

�� Bei pH>4 (verd.) bzw. >6 (konz.) dominiert Bei pH>4 (verd.) bzw. >6 (konz.) dominiert [Sb(OH)[Sb(OH)66]]--, im Sauren [H, im Sauren [H33O]O]++[Sb(OH)[Sb(OH)66]]--, , eine einbasige Säure mit pKeine einbasige Säure mit pK≈ 2.5≈ 2.5

�� In konz. HCl Bildung von [SbClIn konz. HCl Bildung von [SbCl66]]--,, auch aus auch aus festem Sbfestem Sb22SS55::SbSb22SS55 + 12 HCl + 12 HCl ⇔⇔ 2 [SbCl2 [SbCl66]]-- + 5 H+ 5 H22S + 2 HS + 2 H++

�� Reduktion mittels Eisen liefert wieder SbReduktion mittels Eisen liefert wieder Sb00::2 [SbCl2 [SbCl66]]-- + 5 Fe + 5 Fe →→ 2 Sb2 Sb↓↓ + 5 Fe+ 5 Fe2+2+

aqaq + 12 + 12 ClCl--

43

Die Marsh‘sche ProbeDie Marsh‘sche Probe

�� CuCu--Zn + 2 HZn + 2 H33OO++ →→ Cu + ZnCu + Zn2+2+ + 2H + + 2H + 2H2H22OO

�� 2 H 2 H →→ HH22

�� SbSb22OO33 + 12 H + 12 H →→ 2 SbH2 SbH33 + 3 H+ 3 H22OO

�� 4 SbH4 SbH33 + 2 H+ 2 H22 ++ 4 O4 O22 →→ 4 Sb4 Sb↓↓ + 8 H+ 8 H22OO

4.1.5.7. Bismut4.1.5.7. Bismut�� In der Natur als Oxid („Bismutocker“), In der Natur als Oxid („Bismutocker“),

Sulfid („BiSulfid („Bi--glanz“) und Selenid („Seglanz“) und Selenid („Se--BiBi--glanz“)glanz“)

�� In Wasser nur Bi(III) von Bedeutung, da In Wasser nur Bi(III) von Bedeutung, da Bi(V) als starkes Oxidationsmittel Wasser Bi(V) als starkes Oxidationsmittel Wasser an an LichtLicht zu Sauerstoff oxidiert (Ezu Sauerstoff oxidiert (E°°= 2.03 V)= 2.03 V)

�� Bei pH 0 als [Bi(HBei pH 0 als [Bi(H22O)O)99]]3+3+ mit pKmit pKaa = 1.0; = 1.0; schnelle Hydrolyse zu [Bischnelle Hydrolyse zu [Bi66OO44(OH)(OH)44]]6+6+

(„Bismutylsalze“) und höherkernigen („Bismutylsalze“) und höherkernigen ClusternClustern

BismutBismut-- IIII

�� Im HClIm HCl--sauren liegen neben BiClsauren liegen neben BiCl33 diverse diverse ChloridoChlorido-- Komplexe vorKomplexe vor

�� HH22S fällt BiS fällt Bi22SS33

�� Mit Iodid bildet sich schwarzes BiIMit Iodid bildet sich schwarzes BiI33, im , im Überschuss zu orangem [BiIÜberschuss zu orangem [BiI44]]-- löslich, das löslich, das mit oxin als hellrotes Oxiniumsalz gefällt mit oxin als hellrotes Oxiniumsalz gefällt werden kann (Nachweis!)werden kann (Nachweis!)

44


�� Im Praktikum kommen nur die schwefelIm Praktikum kommen nur die schwefel--haltigen haltigen Anionen Sulfid und Sulfat vorAnionen Sulfid und Sulfat vor

�� SOSO4422-- -- Nachweis mit salzsaurer BaClNachweis mit salzsaurer BaCl22 –– Lösung Lösung

(Fällung von weißem BaSO(Fällung von weißem BaSO44))Störung durch FStörung durch F-- und SiFund SiF66

22--

�� SS22-- -- Nachweis durch Ansäuern mit HCl: das Nachweis durch Ansäuern mit HCl: das gebildete Hgebildete H22S ist durch seinen typischen Geruch S ist durch seinen typischen Geruch erkennbar, oder durch Schwärzung von erkennbar, oder durch Schwärzung von feuchtem Bleiacetatfeuchtem Bleiacetat-- PapierPapier


�� Im Praktikum kommen alle einatomigen Im Praktikum kommen alle einatomigen Halogenide (außer AtHalogenide (außer At--) vor) vor

�� Wie häufig im PSE beobachtet, Wie häufig im PSE beobachtet, unterscheidet sich das leichteste unterscheidet sich das leichteste Homologe, FHomologe, F--, deutlich von seinen , deutlich von seinen schwereren Homologen, Clschwereren Homologen, Cl--, Br, Br-- und Iund I--

(Basizität, Oxidierbarkeit, (Basizität, Oxidierbarkeit, Fällungsreagenzien)Fällungsreagenzien)

4.1.7.1. Fluorid4.1.7.1. Fluorid

�� In der Natur als Flußspat, Fluorapatit und In der Natur als Flußspat, Fluorapatit und Kryolith (CaFKryolith (CaF22, Ca, Ca55(PO(PO44))33F und NaF und Na33AlFAlF66))

�� Hohes Komplexierungsvermögen für Hohes Komplexierungsvermögen für höherwertige Kationen (wie Alhöherwertige Kationen (wie Al3+3+ oder oder FeFe3+3+), die dadurch „maskiert“ werden ), die dadurch „maskiert“ werden könnenkönnen

�� Nachweise beruhen meist auf Bildung des Nachweise beruhen meist auf Bildung des hochhoch--aggressiven HFaggressiven HF-- deshalb VORSICHTdeshalb VORSICHT

45

FluoridFluorid-- NachweiseNachweise

�� „Bleitiegelprobe“ „Bleitiegelprobe“

�� „Kriechprobe“: mit heißer konz. H„Kriechprobe“: mit heißer konz. H22SOSO44

gebildetes HFgebildetes HF-- Gas steigt in der Gas steigt in der hochviskosen Säure nur langsam nach hochviskosen Säure nur langsam nach obenoben

�� „Ätzprobe“: gebildetes HF löst Silikat aus „Ätzprobe“: gebildetes HF löst Silikat aus dem Glas unter Bildung von SiFdem Glas unter Bildung von SiF44 heraus, heraus, wodurch die Struktur des Glases wodurch die Struktur des Glases oberflächlich zerstört wird: Trübung!oberflächlich zerstört wird: Trübung!

4.1.7.2. Chlorid4.1.7.2. Chlorid

�� In der Natur v.a. in „Salz“In der Natur v.a. in „Salz“-- Lagerstätten, Lagerstätten, also v.a. NaCl , KCl und MgClalso v.a. NaCl , KCl und MgCl22

�� Bester Nachweis ist die Fällung mit Bester Nachweis ist die Fällung mit salpetersaurer AgNOsalpetersaurer AgNO33-- Lösung zu weißem Lösung zu weißem (lichtempfindlichen!) AgCl. Dieses löst sich (lichtempfindlichen!) AgCl. Dieses löst sich beim Kochen in Ammoniumcarbonatbeim Kochen in Ammoniumcarbonat--Lösung:Lösung:AgCl + (NHAgCl + (NH44

++/NH/NH33/HCO/HCO33--) ) ⇔⇔ [Ag(NH[Ag(NH33))22]]++

+ Cl+ Cl-- + H+ H22O + COO + CO22

4.1.7.3. Bromid4.1.7.3. Bromid

�� Leichter als Chlorid oxidierbar: dies nutzt Leichter als Chlorid oxidierbar: dies nutzt man durch Oxidation mit Chlorwasser aus:man durch Oxidation mit Chlorwasser aus:2Br2Br-- + Cl+ Cl22 →→ BrBr22 + 2Cl+ 2Cl--

das gebildete Brom kann an seiner das gebildete Brom kann an seiner braunen Farbe erkannt werden, am besten braunen Farbe erkannt werden, am besten durch Ausschütteln mit Chloroformdurch Ausschütteln mit Chloroform

�� „Überoxidation“ führt zu weitgehender „Überoxidation“ führt zu weitgehender Entfärbung aufgrund der Bildung von BrClEntfärbung aufgrund der Bildung von BrCl

46

BromidBromid--IIII

�� Das mit HNODas mit HNO33--AgNOAgNO33-- Lösung gebildete Lösung gebildete gelbe AgBr lässt sich durch Kochen mit gelbe AgBr lässt sich durch Kochen mit AmmoniumcarbonatAmmoniumcarbonat-- Lösung nicht Lösung nicht auflösen; dies gelingt entweder durch auflösen; dies gelingt entweder durch konz. Ammoniak oder durch Reduktion konz. Ammoniak oder durch Reduktion mittels Zink und verd. Schwefelsäure:mittels Zink und verd. Schwefelsäure:2 AgBr + Zn 2 AgBr + Zn ⇔⇔ 2 Ag + Zn2 Ag + Zn2+2+ + 2 Br+ 2 Br--, bzw., bzw.AgBr + HAgBr + Hnascnasc + H+ H22O O ⇔⇔ Ag + HAg + H33OO++ + Br+ Br--

4.1.7.4. Iodid4.1.7.4. Iodid�� Bildet mit großen „weichen“ Kationen zahlreiche Bildet mit großen „weichen“ Kationen zahlreiche

schwerlösliche Niederschläge; AgI löst sich auch schwerlösliche Niederschläge; AgI löst sich auch nicht in konz. Ammoniak, aber in Natriumthiosulfat nicht in konz. Ammoniak, aber in Natriumthiosulfat („Fixiersalz“) oder Zn / H(„Fixiersalz“) oder Zn / H22SOSO44

�� Aufgrund seines relativ niedrigen Redoxpotentials Aufgrund seines relativ niedrigen Redoxpotentials wird es von zahlreichen Oxidationsmitteln (Hwird es von zahlreichen Oxidationsmitteln (H22SOSO44, , NONO22

--, MnO, MnO22 etc.) zum Element oxidiert, erkennbar etc.) zum Element oxidiert, erkennbar an der violetten Farbean der violetten Farbe

4.2. Die Ionen der 4.2. Die Ionen der NebengruppenNebengruppen

�� Im Praktikum kommt aus der 1. Gruppe Im Praktikum kommt aus der 1. Gruppe nur das Kupfer vor, das der Hnur das Kupfer vor, das der H22SS--Gruppe Gruppe zugerechnet wirdzugerechnet wird

�� Aus der 2. Gruppe tritt nur das Zink auf, Aus der 2. Gruppe tritt nur das Zink auf, das zur Ammoniumsulfiddas zur Ammoniumsulfid-- Gruppe gehörtGruppe gehört

�� Aus der 3.Aus der 3.--5. Nebengruppe werden im 5. Nebengruppe werden im Praktikum keine Ionen bestimmtPraktikum keine Ionen bestimmt

47

�� Dem Trend der ersten drei Gruppen Dem Trend der ersten drei Gruppen folgend, kommen aus diesen Gruppen nur folgend, kommen aus diesen Gruppen nur die jeweils leichtesten Homologen im die jeweils leichtesten Homologen im Praktikum vorPraktikum vor

�� Alle Elementspezies werden durch die Alle Elementspezies werden durch die Vorbehandlung im Lauf des Vorbehandlung im Lauf des Trennungsgangs in die 2Trennungsgangs in die 2-- oder dreiwertige oder dreiwertige Stufe überführt, wodurch erstere in der Stufe überführt, wodurch erstere in der AmmoniumsulfidAmmoniumsulfid--, letztere in der , letztere in der Urotropingruppe „landen“Urotropingruppe „landen“

4.2.1. Das Kupfer4.2.1. Das Kupfer

�� In der Natur gediegen, sulfidisch In der Natur gediegen, sulfidisch („Kupferkies“ CuFeS(„Kupferkies“ CuFeS22, „Kupferglanz“ Cu, „Kupferglanz“ Cu22S, S, „Buntkupferkies“ Cu„Buntkupferkies“ Cu33FeSFeS33) oder als ) oder als Carbonat („Malachit“ CuCOCarbonat („Malachit“ CuCO33*Cu(OH)*Cu(OH)22, , „Azurit“ 2CuCO„Azurit“ 2CuCO33*Cu(OH)*Cu(OH)22))

�� In Wasser kommt Cu(I) nur in Form In Wasser kommt Cu(I) nur in Form einiger weniger Komplexe vor, ansonsten einiger weniger Komplexe vor, ansonsten dominiert Cu(II)dominiert Cu(II)

Cu(I)Cu(I)

�� Hohe Hohe thermodynamischethermodynamischeDisproportionierungsDisproportionierungs-- Tendenz:Tendenz:2 Cu2 Cu++ ⇔⇔ CuCu2+2+ + Cu (K= 10+ Cu (K= 1066), ), aber starke kinetische Hemmungaber starke kinetische Hemmung

�� Bei hohem pH wegen Schwerlöslichkeit Bei hohem pH wegen Schwerlöslichkeit von Cuvon Cu22O umgekehrt Komproportionierung O umgekehrt Komproportionierung (K=10(K=102323))

48

Cu(I)Cu(I)-- IIII

�� Bei RT werden durch Halogenide (ClBei RT werden durch Halogenide (Cl--, Br, Br--, , II--) und Pseudohalogenide) und Pseudohalogenide (CN(CN--, SCN, SCN--) ) schwerlösliche Niederschläge CuX schwerlösliche Niederschläge CuX gebildet; diese sind v.a. in der Wärme im gebildet; diese sind v.a. in der Wärme im Überschuss von XÜberschuss von X-- löslich, z.B. [CuCllöslich, z.B. [CuCl44]]33--

(ß(ß44 = 10= 105.65.6) oder [Cu(CN)) oder [Cu(CN)44]]33-- (ß(ß44 = 10= 102828))

Cu(II)Cu(II)

�� In Wasser ohne weitere koordinierende In Wasser ohne weitere koordinierende Liganden liegt [Cu(HLiganden liegt [Cu(H22O)O)55]]2+2+ vor, das eine vor, das eine schwache Säure (pKschwache Säure (pKaa= 8.0) darstellt. = 8.0) darstellt. Durch pHDurch pH-- Erhöhung über 10 fällt Cu(OH)Erhöhung über 10 fällt Cu(OH)22

aus, das im Hydroxidaus, das im Hydroxid-- Überschuss unter Überschuss unter Bildung von Hydroxokomplexen löslich istBildung von Hydroxokomplexen löslich ist

�� Mit nicht allzu konzentriertem Ammoniak Mit nicht allzu konzentriertem Ammoniak bildet sich der „Tetramminbildet sich der „Tetrammin-- Komplex“,Komplex“,

Cu(II)Cu(II)-- IIII

�� Durch HDurch H22S wird S wird schwarzes CuS gefällt, schwarzes CuS gefällt, auch „Covellit“ genannt. auch „Covellit“ genannt. Entgegen der Erwartung Entgegen der Erwartung enthält dieses kein Cu(II), enthält dieses kein Cu(II), sondern nur Cu(I), und sondern nur Cu(I), und sollte besser als „Cusollte besser als „Cu22SS22“ “ formuliert werden; in formuliert werden; in Lösung liegt vermutlich Lösung liegt vermutlich [Cu[Cu33SS33(H(H22O)O)66] vor] vor

G.W.Luther III et al.

49

Quelle: siehe letzte Folie

4.2.2. Zink4.2.2. Zink

�� In der Natur als ZnS („Zinkblende“ und In der Natur als ZnS („Zinkblende“ und „Wurtzit“), ZnCO„Wurtzit“), ZnCO33 („Zinkspat“, „Galmei“) („Zinkspat“, „Galmei“) und Znund Zn44(OH)(OH)22(Si(Si22OO77)*H)*H22O („Hemimorphit“)O („Hemimorphit“)

�� In Wasser nur als Zn(II), und zwar als In Wasser nur als Zn(II), und zwar als [Zn(H[Zn(H22O)O)66]]2+2+ in verd. Lösungen und pH<7, in verd. Lösungen und pH<7, bei hoher Konzentration als [Zn(Hbei hoher Konzentration als [Zn(H22O)O)44]]2+2+, , bei pHbei pH-- Erhöhung zunächst Ausfällung von Erhöhung zunächst Ausfällung von Zn(OH)Zn(OH)22 und Wiederauflösung als und Wiederauflösung als [Zn(OH)[Zn(OH)44]]22--

ZinkZink-- NachweiseNachweise

�� Im Acetatpuffer wird durch HIm Acetatpuffer wird durch H22S weißes S weißes ZnS gefälltZnS gefällt

�� Beim Glühen mit wenig(!) Co(NOBeim Glühen mit wenig(!) Co(NO33))22 bildet bildet sich „sich „Rinmanns GrünRinmanns Grün“:“:x ZnO + (1x ZnO + (1--x) Co(NOx) Co(NO33))22 →→ ZnZnxxCoCo11--xxOO + + (2(2--2x) NO2x) NO22 ++(1(1--x)/2 Ox)/2 O22

�� Mit rotem Blutlaugensalz entsteht ein Mit rotem Blutlaugensalz entsteht ein braungelber Niederschlag:braungelber Niederschlag:3Zn3Zn2+ 2+ + + 2[Fe(CN)2[Fe(CN)66]]33-- →→ ZnZn33[Fe(CN)[Fe(CN)66]]22 ↓↓

50

4.2.3. Chrom4.2.3. Chrom

�� In der Natur hauptsächlich als Chromeisenstein In der Natur hauptsächlich als Chromeisenstein FeCrFeCr22OO44 , als farbgebende Komponente im , als farbgebende Komponente im „Rubin“ sowie im „Krokoit“ PbCrO„Rubin“ sowie im „Krokoit“ PbCrO44

�� Auch im Wasser sind die beiden Auch im Wasser sind die beiden Oxidationsstufen (III) und (VI) stabil, wobei die Oxidationsstufen (III) und (VI) stabil, wobei die höherwertige aufgrund ihrer einerseits größeren höherwertige aufgrund ihrer einerseits größeren Löslichkeit, andererseits deutlich höheren Löslichkeit, andererseits deutlich höheren Toxizität ein Umweltproblem darstelltToxizität ein Umweltproblem darstellt

Chrom (III)Chrom (III)

�� Im Sauren violettes [Cr(HIm Sauren violettes [Cr(H22O)O)66]]3+3+, im stark , im stark Alkalischen grünes [Cr(OH)Alkalischen grünes [Cr(OH)66]]33--, , dazwischen Aquadazwischen Aqua--HydroxoHydroxo-- Komplexe und Komplexe und Ausfällung von grünem Cr(OH)Ausfällung von grünem Cr(OH)3 3

�� In Gegenwart von ClIn Gegenwart von Cl-- reversible Bildung reversible Bildung von oktaedrischen Chlorovon oktaedrischen Chloro-- Komplexen mit Komplexen mit bis zu drei Chlorbis zu drei Chlor-- LigandenLiganden

Nachweise für Cr(III)Nachweise für Cr(III)

�� Oxidationsschmelze macht aus grünem Oxidationsschmelze macht aus grünem Cr(OH)Cr(OH)33 gelbes Chromat:gelbes Chromat:2Cr(OH)2Cr(OH)33 + 3NO+ 3NO33

-- + 2CO+ 2CO3322-- →→ 2 CrO2 CrO44

22-- + + 3NO3NO22 + 2CO+ 2CO22 + 3H+ 3H22OO

�� Die gleiche Oxidation läuft auch Die gleiche Oxidation läuft auch nasschemisch beim „alkalischen Sturz“ mit nasschemisch beim „alkalischen Sturz“ mit NaOH/ HNaOH/ H22OO22 ab:ab:2 Cr2 Cr3+3+ + 3 H+ 3 H22OO22 + 10 OH+ 10 OH--→→ 2CrO2CrO44

22-- + + 8H8H22OO

51

Cr(VI)Cr(VI)

�� Als Chromat CrOAls Chromat CrO4422--, das mit sinkendem pH über , das mit sinkendem pH über

[Cr[Cr22OO77]]22-- in polymeres [Crin polymeres [CrnnOO3n+13n+1]]22-- übergehtübergeht

�� Zugabe von saurem HZugabe von saurem H22OO22 führt zu blauem führt zu blauem tetraedrischem [HCrOtetraedrischem [HCrO66]]-- , das mit , das mit überschüssigem Hüberschüssigem H22OO22 zu Cr(III) unter Ozu Cr(III) unter O22--Entwicklung reduziert wird; in Anwesenheit von Entwicklung reduziert wird; in Anwesenheit von Ether geht das neutrale CrOEther geht das neutrale CrO55 in die organische in die organische Phase überPhase über

Cr(VI) Cr(VI) -- IIII

�� Die Reduktion von schwefelsaurem Die Reduktion von schwefelsaurem Chromat mit Ethanol unter Grünfärbung ist Chromat mit Ethanol unter Grünfärbung ist Grundlage der AlcotestGrundlage der Alcotest-- Röhrchen, kann Röhrchen, kann aber auch als Chromataber auch als Chromat-- Nachweis Nachweis verwendet werden.verwendet werden.

�� Die Fällung rot bis orange gefärbter Die Fällung rot bis orange gefärbter Schwermetallchromate wie BaCrOSchwermetallchromate wie BaCrO44 oder oder PbCrOPbCrO44 kann ebenfalls zum kann ebenfalls zum Chromatnachweis verwendet werden Chromatnachweis verwendet werden

4.2.4. Mangan4.2.4. Mangan

�� In der Natur vor allem oxidisch (MnOIn der Natur vor allem oxidisch (MnO22

„Pyrolusit“, MnO(OH) „Manganit“, Mn„Pyrolusit“, MnO(OH) „Manganit“, Mn33OO44

„Hausmannit“) und als Carbonat („Manganspat“ „Hausmannit“) und als Carbonat („Manganspat“ MnCOMnCO33

�� Die wässrige Chemie wird v.a. durch Mn(II) Die wässrige Chemie wird v.a. durch Mn(II) bestimmt, das das thermodynamische bestimmt, das das thermodynamische Energieminimum im Sauren darstellt, und dem Energieminimum im Sauren darstellt, und dem kinetisch stabilen Permanganat, das sich in der kinetisch stabilen Permanganat, das sich in der Natur nicht findetNatur nicht findet

52

Mn(II)Mn(II)�� Bei pH<7 als [Mn(HBei pH<7 als [Mn(H22O)O)66]] 2+2+ mit geringer mit geringer

HydrolysetendenzHydrolysetendenz

�� Im Alkalischen instabil gegenüber Oxidation zu Im Alkalischen instabil gegenüber Oxidation zu Mn(III) und v.a. MnOMn(III) und v.a. MnO22 (fällt aus), mit Brom wird (fällt aus), mit Brom wird violettes Permanganat gebildet:violettes Permanganat gebildet:2 Mn2 Mn2+2++5Br+5Br22+16OH+16OH-- →→ 2MnO2MnO44

--+10Br+10Br--+8H+8H22OO

�� Im Sauren werden stärkere Oxidationsmittel Im Sauren werden stärkere Oxidationsmittel benötigt, um zu MnObenötigt, um zu MnO44

-- zu oxidieren:zu oxidieren:2 Mn2 Mn2+2++5PbO+5PbO22+4H+4H++ →→ 2MnO2MnO44

--+5Pb+5Pb2+2++2H+2H22OO

Mn(VII)Mn(VII)

�� Permanganat wird im Kationentrennungsgang Permanganat wird im Kationentrennungsgang aufgrund der sauren reduzierenden aufgrund der sauren reduzierenden Bedingungen (HCl+HBedingungen (HCl+H22S) zu MnS) zu Mn2+2+ reduziert. Es reduziert. Es kann allerdings im Sodaauszug auftreten und kann allerdings im Sodaauszug auftreten und muss dort wegen seiner intensiven Farbe durch muss dort wegen seiner intensiven Farbe durch Reduktion beseitigt werden (z.B. Oxalat)Reduktion beseitigt werden (z.B. Oxalat)

�� VORSICHT bei der Reaktion mit konz. HVORSICHT bei der Reaktion mit konz. H22SOSO44: : EXPLOSIONSGEFAHR!EXPLOSIONSGEFAHR!2 MnO2 MnO44

-- + 2 H+ 2 H++ →→ MnMn22OO77 �� + H+ H22OO

4.2.5. Eisen4.2.5. Eisen

�� In der Natur sulfidisch als „Pyrit“ FeSIn der Natur sulfidisch als „Pyrit“ FeS22, , „Magnetkies“ FeS, oxidisch als „Hämatit“ „Magnetkies“ FeS, oxidisch als „Hämatit“ FeFe22OO33, „Magnetit“ Fe, „Magnetit“ Fe33OO44 sowie zahlreichen sowie zahlreichen Silikaten und CarbonatenSilikaten und Carbonaten

�� In Wasser sind unter Luftausschluss Fe(II) In Wasser sind unter Luftausschluss Fe(II) und Fe(III) stabil, an Luft ist Fe(II) nur in und Fe(III) stabil, an Luft ist Fe(II) nur in Gegenwart stabilisierender Gegenwart stabilisierender Komplexliganden längere Zeit haltbar Komplexliganden längere Zeit haltbar (E(E°°FeII/IIIFeII/III= 0.77 V)= 0.77 V)

53

Fe(II)Fe(II)

�� Bei pH<7 als schwach blaugrünes Bei pH<7 als schwach blaugrünes [Fe(H[Fe(H22O)O)66]]2+2+ mit geringer mit geringer Hydrolysetendenz zu ausschließlich Hydrolysetendenz zu ausschließlich einkernigen Aquaeinkernigen Aqua--HydroxidoHydroxido-- Komplexen; Komplexen; bei höherem pH Ausfällung von Fe(OH)bei höherem pH Ausfällung von Fe(OH)22

�� In konz. HCl liegt tetraedrisches [FeClIn konz. HCl liegt tetraedrisches [FeCl44]]22--

vorvor

�� Hohe Affinität zu Cyanid, Bildung von Hohe Affinität zu Cyanid, Bildung von [Fe(CN)[Fe(CN)66]]44-- mit ßmit ß66 = 10= 103636

Fe(II)Fe(II)-- IIII

�� Im pHIm pH-- Bereich um 7 wird mit HSBereich um 7 wird mit HS-- schwarzes schwarzes „FeS“ gefällt„FeS“ gefällt

�� Durch Zugabe von Durch Zugabe von rotem Blutlaugensalzrotem Blutlaugensalz wird wird eine kräftig blaue Farbe erzeugt, „Berliner Blau“ eine kräftig blaue Farbe erzeugt, „Berliner Blau“ mit dem Anion mit dem Anion [Fe[FeIIIIFeFeIIIIII(CN)(CN)66]]--, ,

�� An Luft, v.a. bei höherem pH, wird leicht Fe(III) An Luft, v.a. bei höherem pH, wird leicht Fe(III) gebildet, sodass der sehr empfindliche Nachweis gebildet, sodass der sehr empfindliche Nachweis mit Rhodanid meist auch hier funktioniertmit Rhodanid meist auch hier funktioniert

Fe(III)Fe(III)

�� Aufgrund der hohen Acidität des an FeAufgrund der hohen Acidität des an Fe3+3+

koordinierten Wassers liegen in diesem bei koordinierten Wassers liegen in diesem bei üblichen Konzentrationen zweiüblichen Konzentrationen zwei-- oder oder dreikernige Aquadreikernige Aqua--HydroxoHydroxo-- Komplexe vorKomplexe vor

�� In warmer konz. HCl liegt [FeClIn warmer konz. HCl liegt [FeCl44]]-- vor, vor, während bei RT transwährend bei RT trans--[Fe(H[Fe(H22O)O)44ClCl22]]++

gebildet wirdgebildet wird-- beide Ionen sind kräftig beide Ionen sind kräftig gelbgelb

54

Fe(III)Fe(III)-- IIII

�� Mit Fluorid werden diverse Komplexe gebildet; Mit Fluorid werden diverse Komplexe gebildet; die Existenz von [FeFdie Existenz von [FeF66]]33-- in wässriger Lösung ist in wässriger Lösung ist noch nicht bewiesennoch nicht bewiesen

�� In Abwesenheit von Komplexbildnern fällt bei In Abwesenheit von Komplexbildnern fällt bei „normalem“ pH Fe(OH)„normalem“ pH Fe(OH)33 ausaus

�� Als Nachweisreaktionen geeignet sind die Als Nachweisreaktionen geeignet sind die Bildung von Berliner Blau bei Zugabe von Bildung von Berliner Blau bei Zugabe von gelbem Blutlaugensalz sowie die Rotfärbung bei gelbem Blutlaugensalz sowie die Rotfärbung bei Zugabe von Rhodanid:Zugabe von Rhodanid:

Fe(III)Fe(III)-- IIIIII

�� FeFe3+3+aqaq + [+ [Fe(CN)Fe(CN)66]]44--→→ [[FeFeIIIIFeFeIIIIII(CN)(CN)66]]--

�� [[Fe(HFe(H22O)O)44ClCl22]]++ + SCN+ SCN-- + H+ H22O O ⇔⇔

[[Fe(HFe(H22O)O)55(SCN(SCN)])]++ + 2 Cl+ 2 Cl-- (u.a. …)(u.a. …)

4.2.6. Cobalt4.2.6. Cobalt�� In der Natur meist mit Nickel In der Natur meist mit Nickel

vergesellschaftet; Hauptmineralien sind vergesellschaftet; Hauptmineralien sind „Speiscobalt“ CoAs„Speiscobalt“ CoAs33, „Cobaltglanz“ CoAsS , „Cobaltglanz“ CoAsS und Cobaltkies Cound Cobaltkies Co33SS44

�� In Wasser sind nur die Oxidationsstufen II In Wasser sind nur die Oxidationsstufen II und III von Bedeutung, wobei letztere in und III von Bedeutung, wobei letztere in Abwesenheit stabilisierender Liganden Abwesenheit stabilisierender Liganden wegen seiner Oxidationskraft weniger wegen seiner Oxidationskraft weniger wichtig ist wichtig ist

55

Co(II)Co(II)�� Bei pH<7 liegen oktaedrisches Bei pH<7 liegen oktaedrisches

[Co(H[Co(H22O)O)66]]2+2+ und tetraedrisches und tetraedrisches [Co(H[Co(H22O)O)44]]2+2+ im GG; pHim GG; pH-- Erhöhung unter Erhöhung unter Luftausschluss führt zu Fällung von Luftausschluss führt zu Fällung von Co(OH)Co(OH)22 bzw. löslichen tetraedrischen bzw. löslichen tetraedrischen [Co(H[Co(H22O)O)44--nn(OH)(OH)nn]]22--nn mit n=3 mit n=3 --4 bzw. in 4 bzw. in Gegenwart von NHGegenwart von NH33 zu [Co(NHzu [Co(NH33))66]]2+2+; an ; an Luft werden stattdessen entweder Luft werden stattdessen entweder CoCo22OO33*aq ausgefällt oder [Co(NH*aq ausgefällt oder [Co(NH33))66]]3+3+

gebildetgebildet

Co(II)Co(II)-- IIII

�� In Gegenwart von Chlorid lässt sich die Bildung In Gegenwart von Chlorid lässt sich die Bildung von blauem tetraedrischem [CoClvon blauem tetraedrischem [CoCl44]]22-- nachweisen nachweisen (ß(ß44 = 10= 10--2.62.6))

�� Mit ammoniakalischer AmmoniumsulfidMit ammoniakalischer Ammoniumsulfid-- Lösung Lösung bildet sich unter Luftausschluss zunächst bildet sich unter Luftausschluss zunächst Co(OH,SH)Co(OH,SH)22, das sich langsam in eine Mischung , das sich langsam in eine Mischung aus Coaus Co11--nnS und CoS und Co99SS88 bzw. unter Luftzutritt in bzw. unter Luftzutritt in Co(OH)S bzw. „CoCo(OH)S bzw. „Co22SS33“ umwandelt“ umwandelt

Co(III)Co(III)�� In Wasser nur in Gegenwart „starker“ In Wasser nur in Gegenwart „starker“

Liganden, die lowLiganden, die low--spinspin-- Komplexe bilden, Komplexe bilden, thermodynamisch stabilisierbar thermodynamisch stabilisierbar (Ausnahme: [CoF(Ausnahme: [CoF66]]33-- ist Highist High--spin, aber spin, aber trotzdem stabil)trotzdem stabil)

�� Kinetische Stabilisierung durch hohe Kinetische Stabilisierung durch hohe Acidität: blaues [Co(HAcidität: blaues [Co(H22O)O)66]]3+3+ bei pH=0 bei pH=0 haltbar, bei pHhaltbar, bei pH-- Erhöhung parallel Erhöhung parallel Hydrolyse (pKHydrolyse (pKaa≈2)≈2) und Wasseroxidation und Wasseroxidation (E(E°° CoII/IIICoII/III = 1.84V)= 1.84V)

56

CobaltCobalt-- NachweiseNachweise�� Im Trennungsgang wird der gealterte SulfidIm Trennungsgang wird der gealterte Sulfid--

Niederschlag mittels HOAc/ HNiederschlag mittels HOAc/ H22OO22 gelöst, wobei gelöst, wobei Sulfid zu Sulfat oxidiert und Co(III) zu Co(II) Sulfid zu Sulfat oxidiert und Co(III) zu Co(II) reduziert werdenreduziert werden

�� Co(II) reagiert im Essigsauren mit NHCo(II) reagiert im Essigsauren mit NH44SCN zu SCN zu blauem Co(SCN)blauem Co(SCN)22, das im Reagenzüberschuss , das im Reagenzüberschuss zum blauen Komplex [Co(NCS)zum blauen Komplex [Co(NCS)44]]22--

weiterreagiert. Beim Schütteln mit Ether nimmt weiterreagiert. Beim Schütteln mit Ether nimmt dieser eine blaue Farbe an (Co(SCN)dieser eine blaue Farbe an (Co(SCN)22 und/oder und/oder HH22[Co(NCS)[Co(NCS)44]. Störung durch Fe(III)]. Störung durch Fe(III)

4.2.7. Nickel4.2.7. Nickel�� In der Natur häufig mit Fe, Cu, Co In der Natur häufig mit Fe, Cu, Co

vergesellschaftet! Daneben eigene vergesellschaftet! Daneben eigene Mineralien v.a. in Verbindungen mit Sulfid Mineralien v.a. in Verbindungen mit Sulfid und Arsenidund Arsenid

�� In Wasser ist nur Ni(II) wichtig: grünes In Wasser ist nur Ni(II) wichtig: grünes [Ni(H[Ni(H22O)O)66]]2+2+ mit geringer Hydrolysemit geringer Hydrolyse--Tendenz zu {[Ni(HTendenz zu {[Ni(H22O)O)33]]44(µ(µ33--OH)OH)44}}4+4+; pH; pH--Erhöhung führt entweder zu Ni(OH)Erhöhung führt entweder zu Ni(OH)22--Ausfällung oder Bildung von blauviolettem Ausfällung oder Bildung von blauviolettem [Ni(NH[Ni(NH33))66]]2+2+

NickelNickel-- NachweiseNachweise

�� Bester Nachweis ist aus dem Trennungsgang (Auflösung Bester Nachweis ist aus dem Trennungsgang (Auflösung des HCldes HCl--unlöslichen Sulfidniederschlags mit essigsaurem unlöslichen Sulfidniederschlags mit essigsaurem Wasserstoffperoxid) die Fällung des roten Wasserstoffperoxid) die Fällung des roten DiacetyldioximDiacetyldioxim-- Komplexes bei pH 7Komplexes bei pH 7--99

�� Störung durch Fe(III) und Co(II), die braunrote Störung durch Fe(III) und Co(II), die braunrote Färbungen hervorrufenFärbungen hervorrufen

�� HNOHNO33 und Hund H22OO22 zerstören den organischen Liganden zerstören den organischen Liganden und müssen deshalb vorher entfernt werdenund müssen deshalb vorher entfernt werden

57

Kapitel 5Kapitel 5

Die organischen Farbreagebzien Die organischen Farbreagebzien bei der Chromatographiebei der Chromatographie

5.1. Dithizon5.1. Dithizon

5.1.1. D. als Komplexligand5.1.1. D. als Komplexligand

58

5.2. PAN5.2. PAN

N

N

N

OH

1-(2-Pyridylazo)-naphthol

5.2.1. PAN als Komplexligand5.2.1. PAN als Komplexligand

5.3. Oxin5.3. Oxin

59

5.3.1. Oxin als Komplexligand5.3.1. Oxin als Komplexligand

5.4. Diphenylcarbazid5.4. Diphenylcarbazid

EndeEnde

LAAC1 Teil II [Kompatibilitätsmodus] · HCl 3.3.3. Die Zn(NO 33))22-- GruppeGruppe Hierher...

Documents

Transcript of LAAC1 Teil II [Kompatibilitätsmodus] · HCl 3.3.3. Die Zn(NO 33))22-- GruppeGruppe Hierher...