Lebensmit tel- und Umweltanalytik mit der Spektrometrie

Herausgegeben von Lothar Matter

0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69.15 1 Weinheim (Bundesrepublik Deutschland), 199.5

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ISBN i-527-28751-5

Lebensmit tel- und Umweltanalytik mit der Spektrometrie Tips, Tricks und Beispiele fur die Praxis

Herausgegeben von Lothar Matter

Weinheim - New York Base1 - Cambridge . Tokyo

Dipl.-Ing. Lothar Matter Lcbcnsniittclchcmi ker Avcrhruchstr;ille JX D--16535 I>inslnkcn

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Lcktorat: Dr. Steffen Pauly Herstcllcrische Bctrcuung: Claudia Griissl

Die Deutsche Bihliothck - CIP-Einheitsaufnalimc Lehensmittel- und Umweltanalytik mit der Spektrometrie : Tips. Tricks und Beispiclc fur die Prmis/ hrsg. von Lothar Matter. - Wcinhcini ; Ncw York ; Bmcl ; Cambridge : Tokyo : VCH. I995

NE: Matter. Lothar [Hrsg.] ISBN 3-527-28751-5

0 VCH Verlagsgescllscliaft mhH. 1)-69-151 Weinhcim (Bundesrcpublik Dcutschland). 1995

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vorwort

Dieses Buch fiigt sich nahtlos an die schon erschienenen Werke ,,Lebensmittel- und Umweltanalytik mit der Kapillar-GC sowie ,,Lebensmittel- und Umweltanalytik anorganischer Spurenbestandteile". Die behandelten spektroskopischen Methoden stellen den derzeit aktuellen Stand der Analytik dar. Sie sind fur den Anwendermrak- tiker ein wertvolles Hilfsmittel bei der Bewaltigung seiner taglichen Arbeit.

Mit den ausgewahlten Kapiteln haben namhafte Autoren ihre Erfahrungen und ihr Wissen beigetragen. Alle Beispiele sind erprobt und nachvollziehbar.

Wenn die Benutzung dieses Buches dazu fiihrt, Moglichkeiten fur den Einsatz der Spektroskopie in der Lebensmittel- und Umweltanalytik aufzuzeigen, so ware schon eine wichtige Aufgabe dieses Buches erfiillt.

Ich hoffe, dal3 dieses Buch, wie die beiden ersten, dem Praktiker wertvoile und nutzliche Hinweise/Anregungen gibt und die Literaturzitate zur Vertiefung der Mate- rie beitragen.

Den Autoren danke ich fur ihre spontane Bereitschaft zur Mitarbeit. Dem Verlag VCH, namentlich Herrn Dr. Steffen Pauly und Frau Claudia Grossl, sei an dieser Stelle fur das Entgegenkommen und Verstandnis gedankt, mit denen sie die Entste- hung und Fertigstellung dieses Buches begleitet haben.

Meiner Familie, insbesondere meiner Frau, gilt mein besonderer Dank. Ohne ihr Verstandnis ware dieses Buch nicht entstanden.

Dinslaken, im August 1995 Lothar Matter

,,Der Nagel, den Theoretiker auf den Kopf treffen, ist oft der Daumennagel. ''

1 Atomabsorptionsspektrometne Gerhard Schlemmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1 1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4 1.1.5

1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4

1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4 1.3.5

1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3 1.4.4

1.5 1.5.1 1.5.2 1.5.3 1.5.4 1.5.4.1 1.5.4.2 1.5.4.3 1.5.4.4

Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 MeBprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 MeBkorrekturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Kalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 KenngroBen zur Meaqualitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Flamme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Elektrothermische Atomisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 HydridKaltdarnpftechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

Probeneingabeverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Probengeber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 FlieBsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Feststoffeingabe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Slurry-Technik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Analytanreicherunghlatrixabtrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Methodisches Arbeiten mit der Flamme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Arbeitsbereich und Reproduzierbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Storungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Chemische Modifikation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Methodenoptimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

Methodisches Arbeiten mit dem Graphitrohrofen . . . . . . . . . . . . . . 36 Arbeitsbereich und Reproduzierbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Storungeflnterferenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Chemische Modifikation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 Methodenoptimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Grundlegende Parameter (Geratevalidierung) . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

Atomisierungseinrichtungen und ihre Eigenschaften . . . . . . . . . . . . 11

Trocknung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 Pyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 Atomisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

VIII Inhalt

1.6 Methodisches Arbeiten mit der HydridKaltdampftechnik . . . . . . . . 1.6.1 Arbeitsbereich und Reproduzierbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.6.3 Methodenoptimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7 Trends in der Atomabsorptionsspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1 Koppelverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2 Halbleitertechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.3 Polychromatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.6.2 Storungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 ICP-OES und ICP-MS Peter Fecher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1

2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.2.1 2.2.2.2 2.2.2.3 2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.2 2.2.4 2.2.4.1 2.2.4.2

2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Instrumentarium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Das induktiv gekoppelte Plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Pneumatische Zerstauber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zerstaubersysteme mit erhohter Empfindlichkeitsausnutzung . . . . . Zerstauber mit niedrigem Probenverbrauch . . . . . . . . . . . . . . . . . Atomemissionsspektrometrie (AES. OES) . . . . . . . . . . . . . . . . . Linearer Bereich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Linienstorungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Probenzufuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Massenspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Storungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Scan- und Peakjump-MeBarten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Beschwerdeproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lebensmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bedarfsgegenstande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umweltproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.4 Qualitatssicherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 Stabilitat von Standard- und MeBlosungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2 Geratestabilitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.3 Richtigkeitskontrolle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

48 48 51 53

54 55 56 58

59

63

63

63 63 66 66 69 72 74 76 77 79 82 87

89 90 90 95 98

100 100 103 105

108

109

Inhalt IX

3 UV-VIS-Spektrometrie Heinz-Dieter Winkeler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1 Einfiihrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Die Wechselwirkung elektromagnetischer Strahlung mit

organischen Molekiilen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Qualitative USNIS-Spektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 USIVIS-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.3.5 3.3.6 3.3.6.1 3.3.6.2 3.3.6.3

3.4 3.4.1 3.4.1.1

3.4.1.2 3.4.1.3

3.4.1.3.1 3.4.1.3.2 3.4.2 3.4.3

3.5

3.5.1 3.5.2 3.5.3 3.5.4 3.5.5 3.5.5.1 3.5.5.2 3.5.5.3 3.5.6 3.5.6.1 3.5.6.2

Quantitative UV-Spektroskopie (Photometrie) . . . . . . . . . . . . . . Bouguer-Lambertsches Absorptionsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . .

Bouguer-Lambert-Beersches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bestimmung des Extinktionskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . UVNIS-Spektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abweichungen vom Bouguer-Lambert-Beerschen Gesetz . . . . . . . Chemische Abweichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Medium- und Losungsmitteleffekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Instrumentelle Abweichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gehaltsbestimmung mittels UVNIS-Spektrometrie . . . . . . . . . . . Spektrophotometrische Gehaltsbestimmungen . . . . . . . . . . . . . .

Bouguer-Lambert-Beerschen Gesetzes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gehaltsbestimmung mittels einer Referenzlosung . . . . . . . . . . . .

Beersches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Gehaltsbestimmung unter Verwendung des

Gehaltsbestimmung iiber Kalibriergeraden oder Kalibrierfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vorgehensweise beim Arbeiten mit Kalibriergeraden . . . . . . . . . . Vorgehensweise beim Arbeiten mit einer Kalibrierfunktion . . . . . Computerunterstiitzte Auswertung von MeBwerten . . . . . . . . . . . Durchfiihrung von Analysenverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

(Bestimmung von Hydroxyprolin) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kurzbeschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gerate und Hilfsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Probennahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Durchfiihrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Erstellung der Kalibriergeraden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Auswertung durch Berechnung einer Kalibriergeraden . . . . . . . .

Applikation im Lebensmittelbereich

Vorbereitung der Probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Graphische Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

111

111

112 114

116 117

119 119 119 120 122 123 124 125 125 125

127 127

127 128

128 128 129 130 131

132 132 132 133 134 134 134 134 135 135 135 136

X Inhalt

3.5.6.3 3.5.6.4

3.6 3.6.1 3.6.2

3.6.2.1 3.6.2.2 3.6.2.3 3.6.2.4 3.6.2.5

3.7 3.7.1 3.7.1.1 3.7.1.2 3.7.2

3.7.2.1 3.7.2.2

3.8

3.8.1

3.9

4

4.1

4.2

4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3

4.4 4.4.1 4.4.2

4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4

Berechnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 Zuverlassigkeit der Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

Applikation in der Umweltanalytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 Quantitative Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

3-pyrazolin-5-on (4-Aminoantipyrin) gemailj DIN . . . . . . . . . . . . . 139

Storungen und Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 Gesamtphenole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 Wasserdampffliichtige Phenole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 Reagenzien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

Photometrische Bestimmung mit 4-Amino-2.3-dimethyl-1-phenyl-

Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

UVNIS-Spektrometrie mittels Diodenarray-Technik . . . . . . . . . . . 142 Analytik von polycyclischen aromatischen Kohlenwaserstoffen (PAK) . 142 Bestimmung von PAK mittels HPLC und Diodenarray-Detektion . . 143

Analytik von Pflanzenbehandlungs- und Schadlingsbekampfungs-

Bestimmung von PSM mittels HPLC und Diodenarray-Detektion . . 152

Derivatisierung in der UVNIS-Spektrometrie am Beispiel

Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

mitteln (PSM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

Probenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

von Carbonylverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 Formaldehyd-Bestimmung in Innenraumen . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

Infrarotspektroskopie Hartwig Schulz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

MIR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Gerateaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Praparation der Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 GC-IR-Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

NIR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 Aufnahme von Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 Interpretation von NIR-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

Applikationsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 Charakterisierung von Fetten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 Charakterisierung von Kohlenhydraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 Charakterisierung von Proteinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Charakterisierung von Aromastoffen und Aromaextrakten . . . . . . . 182

Inhalt XI

4.5.5 Charakterisierung von Umweltkontaminanten . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

4.6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

Register . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197