T 1

MASSENSPEKTROSKOPIE

Tabelle der wichtigsten Elemente in der organischen Chemie und ihre stabilenIsotope

(Massen bezogen auf 12C = 12.000000 ; rel. Häufigkeit in % bezogen auf die Häufigkeit des leichtesten

Isotops von 100% )

Isotop Masse Relative Masse Relative Masse Relative

Häufigkeit Häufigkeit Häufigkeit

bei M+.bei M+.

+1 bei M+.+2

1H 1.007825 100.00

2H 2.014102 0.015

12C 12.000000 100.00

13C 13.003354 1.120

14N 14.003074 100.00

15N 15.000108 0.366

16O 15.994915 100.00

17O 16.999133 0.037

18O 17.999160 0.20

19F 18.998405 100.00

28Si 27.976927 100.00

29Si 28.976491 5.098

30Si 29.973761 3.351

31P 30.973763 100.00

32S 31.972074 100.00

33S 32.971460 0.789

34S 33.967864 4.433

35Cl 34.968854 100.00

37Cl 36.965896 32.399

79Br 78.918348 100.00

81Br 80.916344 97.94

127I 126.904352 100.00

T 2

Isotopenverteilungsbilder verschiedener Kombinationen der Halogene Cl und Br

Achtung ! Die Signale liegen jeweils 2 Masseneinheiten auseinander.

T 3

Massenkorrelationstabelle

(Zu beachten: In den Summenformeln der 2.Kolonne kann - soweit chemisch sinnvoll - immer

CH2 durch N, CH4 durch O, CH3O durch P und O2 durch S ersetzt werden. )

Masse Ion Produkt-Ion und Strukturelement oderZusammensetzung Verbindungsklassedes abgespaltenenNeutralteils.

M+. = Molekülion

12 C+.

13 CH+

14 CH2+.

, N+,N2++,CO++

15 CH3+ M+.

- 15 (CH3) unspezifisch; intensiv:Methyl,N-Ethylamine

16 O+.,NH2

+,O2++ M+.

- 16 (CH4) Methyl (selten)

(O) Nitroverbindungen, Sulfone,Epoxide, N-Oxide

(NH2) primäre Amine

17 OH+,NH3+. M+.

- 17 (OH) Säuren (besonders aromati-

sche), Hydroxylamine,N-Oxide, Nitroverbindungen,Sulfoxide, tertiäre Alkohole

(NH3) primäre Amine

18 H2O+.,NH4

+ M+. - 18 (H2O) unspezifisch, O-Indikator

intensiv: Alkohole, mancheSäuren, Aldehyde, Ketone,Lactone, cyclische Ether

19 H3O+,F+ M+. - 19 (F) Fluoride

20 HF+.,Ar++,CH2CN++ M+.

- 20 (HF) Fluoride

F-Indikator

21 C2H2O++

22 CO2++

23 Na+.

24 C2+.

25 C2H+ M+. - 25 (C2H) terminales Acetylenyl

26 C2H2+.

,CN+ M+. - 26 (C2H2) Aromaten

(CN) Nitrile

27 C2H3+,HCN+.

M+. - 27 (C2H3) terminales Vinyl, manche

Ethylester und N-Ethylamide,Ethylphosphate

(HCN) aromatisch gebundener N,Nitrile

T 4

28 C2H4+.

, CO+., N2

+., M+.

- 28 (C2H4) unspezifisch; intensiv: Cyclo-

HCNH+ hexene, Ethylester, Propyl-ketone, Propylaromaten

(CO) aromatisch gebundener O,Chinone, Lactone, Lactame,ungesättigte cyclische Ketone,Allylaldehyde

(N2) Diazoverbindungen

29 C2H5+, CHO+ M+.

- 29 (C2H5) unspezifisch, intensiv: Ethyl

(CHO) Phenole, Furane, Aldehyde

30 CH2O+., CH2NH2

+, NO+, M+. - 30 (C2H6) Ethylalkane, Polymethyl-

C2H6+.

, BF+., N2H2

+.verbindungen

N-Indikator (CH2O) cyclische Ether, Lactoneprimäre Alkohole

(NO) Nitro- und Nitroso-verbindungen

31 CH3O+, CH3NH2+.

, CF+, M+. - 31 (CH3O) Methylester, Methylether,

prim. AlkoholeN2H3

+ (CH3NH2) N-MethylamineO-Indikator (N2H3) Hydrazide

32 O2+.

, CH3OH+., S+.

, M+. - 32 (CH3OH) Methylester, Methylether

N2H4+.

(S) SulfideO-Indikator (O2) cyclische Peroxide

33 CH3OH2+, SH+, CH2F+ M+.

- 33

(CH3 + H2O) unspezifisch O-Indikator

(SH) unspezifisch S-Indikator(CH2F) Fluormethyl

34 SH2+.

M+. - 34 (SH2) unspezifisch S-Indikator

(OH + OH) Nitroverbindungen

35 SH3+, Cl+ M+.

- 35 (Cl) Chloride

(OH + H2O) Nitroverbindungen2 x O-Indikator

36 HCl+., C3

+ M+. - 36 (HCl) Chloride

(H2O + H2O) 2 x O-Indikator

37 C3H+

38 C3H2+.

39 C3H3+ M+.

- 39 (C3H3) Aromaten

40 C3H4+.

, CH2CN+, Ar+.

M+. - 40 (CH2CN) Cyanmethyl

41 C3H5+, CH3CN+.

M+. - 41 (C3H5) Alicyclen (besonders

polycyclische), Alkene(CH3CN) 2-Methyl-N-Aromaten

N-Methylaniline

T 5

42 C3H6+.

, C2H2O+., CON+ M+.

- 42 (C3H6) unspezifisch; intensiv:

C2H4N+ Propylester, Butylketone,Butylaromaten, Methylcyclo-hexene

(C2H2O) Acetate (besonders Enol-acetate), Acetamide, Cyclo-hexenone, a,b-ungesättigteKetone

43 C3H7+, C2H3O+,CONH+.

M+. - 43 (C3H7) unspezifisch; intensiv:

Propyl, Cycloalkane, Cyclo-alkanone, Cycloalkylamine,Cycloalkanole, Butylaromaten

(CH3CO) Methylketone, Acetate,aromatische Methylether

44 CO2+.

, C2H6N+, M+. - 44 (C3H8) Propylalkane

C2H4O+., C3H8

+., (C2H6N) N,N -Dimethylamine,

CH4Si+.

N-Ethylamine(C2H4O) Cycloalkanole, cyclische

Ether, Ethylenketale(CO2) Anhydride, Lactone, Carbon-

säuren

45 C2H5O+, CHS+,C2H7N+.M+.

- 45 (C2H5O) Ethylester, Ethylether,

O-Indikator Lactone, Ethylsulfonate,S-Indikator Ethylsulfone

(CHO2) Carbonsäuren(C2H7N) N,N-Dimethylamine

N-Ethylamine

46 C2H5OH+., NO2

+ M+. - 46 (C2H6O) Ethylester, Ethylether,

Ethylsulfonate (H2O + C2H4) primäre Alkohole (H2O + CO) Carbonsäuren

(NO2) Nitroverbindungen

47 CH3S+,CCl+, C2H5OH2+ M+.

- 47 (CH3S) Methylsulfide

CH(OH)2+, PO+

P-IndikatorS-Indikator2 x O-Indikator

48 CH3SH+.,CHCl+

., SO+.

M+. - 48 (CH4S) Methylsulfide

(SO) Sulfoxide, Sulfone, Sulfonate

49 CH2Cl+,CH3SH2+.

M+. - 49 (CH2Cl) Chlormethyl

50 C4H2+.

,CH3Cl+.,CF2

+.M+.

- 50 (CF2) Trifluormethylaromaten,

perfluorierte Alicyclen

51 C4H3+,CHF2

+

52 C4H4+.

T 6

53 C4H5

+

54 C4H6+.

, C2H4CN+ M+. - 54 (C4H6) Cyclohexene

(C2H4CN) Cyanethyl

55 C4H7+, C3H3O+ M+.

- 55 (C4H7) unspezifisch; intensiv:

Cycloalkane, Butylester,N-Butylamide

56 C4H8+.

, C3H4O+.M+.

- 56 (C4H8) Butylester, N-Butylamide,

Pentylketone, Cyclohexene,Tetraline, Pentylaromaten

(C3H4O) Methylcyclohexenone,b-Tetralone

57 C4H9+, C3H5O+,C3H2F+ M+.

- 57 (C4H9) unspezifisch

(C3H5O) Ethylketone

58 C3H6O+., C3H8N+ M+.

- 58 (C4H10) Alkane

N-Indikator, (C3H6O) a-Methylalkanale, Methyl-O-Indikator ketone, Isopropylidenglykole

59 C3H7O+, C2H5NO+.M+.

- 59 (C3H7O) Propylester, Propylether

O-Indikator

(C2H3O2) Methylester(C3H9N) Amine, Amide

60 C2H4O2+.

, CH2NO2+, M+.

- 60 (C3H8O) Propylester, Propylether

C2H6NO+ (C2H4O2) AcetateO-Indikator (CH3OH + CO) Methylester

61 C2H5O2+, C2H5S+ M+.

- 61 (C2H5O2) Glykole, Ethylenketale

S-Indikator (C2H5S) Ethylsulfide2 x O-Indikator

62 C2H6O2+.

, C2H3Cl+.

M+. - 62 (C2H6O2) Methoxymethylether,Ethylen-

glykole, Ethylenketale(C2H6S) Ethylsulfide

63 C5H3+, C2H4Cl+, COCl+ M+.

- 63 (C2H4Cl) Chlorethyl

(CO + Cl) Säurechloride

64 C5H4+.

, SO2+.

,S2+.

M+. - 64 (SO2) Sulfone, Sulfonate

(S2) Disulfide

65 C5H5+, H2PO2

+ M+. - 65 (S2H) Disulfide

66 C5H6+.

M+. - 66 (C5H6) Cyclopentene

67 C5H7+, C4H3O+ M+.

- 67 (C4H3O) Furylketone

68 C5H8+.

, C4H4O+., M+.

- 68 (C5H8) Cyclohexene, Tetraline

C3H6CN+ (C4H4O) Cyclohexenone, b-Tetralone

69 C5H9+, C4H5O+,C3HO2

+ M+. - 69 (C5H9) Alicyclen, Alkene

CF3+ (CF3) Trifluormethyl

T 7

Masse Ion Verbindungsklasse

70 C5H10+.

Alkane, Alkene, Cycloalkane

C4H6O+.Cycloalkanone

C4H8N+ Pyrrolidine

71 C5H11+ Alkane, grössere Alkylreste

C4H7O+ Alkanone, Alkanale, Tetrahydrofurane

72 C4H8O+.Alkanone, Alkanale O-Indikator

C4H10N+ aliphatische Amine N-Indikator

C6+ perhalogenierte Benzole

73 C4H9O+ Alkohole, Ether, Ester O-Indikator

C3H5O2+ Säuren, Ester, Lactone

C3H9Si+ Trimethylsilylverbindungen

74 C4H10O+.Ether

C3H6O2+.

Carbonsäuremethylester, a-Methylcarbonsäuren

75 C3H7O2+ Methylacetale, Glykole 2 x O-Indikator

C3H7S+ Sulfide, Thiole S-Indikator

C2H7SiO+ Trimethylsiloxylverbindungen

76 C6H4+.

Aromaten

77 C6H5+ Aromaten

C3H6Cl+ Chloride

78 C6H6+.

Aromaten

C5H4N+ Pyridine

C3H7Cl+.

Chloride

79 C6H7+ Aromaten mit H-tragenden Substituenten

C5H5N+.Pyridine, Pyrrole

Br+ Bromide

80 C6H8+.

Cyclohexene, polycyclische Alicyclen

C5H4O+.Cyclopentenone

HBr+.

BromideC5H6N+ Pyrrole, Pyridine

81 C6H9+ Cyclohexane, Cyclohexenyle, Diene

C5H5O+ Furane, Pyrane

T 8

82 C6H10+.

Cyclohexane

C5H6O+.Cyclopentenone, Dihydropyrane

C5H8N+ Tetrahydropyridine

C4H6N2+.

Pyrazole, Imidazole

83 C6H11+ Alkene, Cycloalkane, monosubstituierte Alkane

C5H7O+ Cycloalkanone

84 C5H10N+ Piperidine, N-Methylpyrrolidine

85 C6H13+ Alkane

C5H9O+ Alkanone, Alkanale, Tetrahydropyrane,Fettsäurederivate

86 C5H10O+.Alkanone, Alkanale

C5H12N+ aliphatische Amine N-Indikator

87 C5H11O+ Alkohole, Ether, Ester O-Indikator

C4H7O2+ Ester, Säuren

88 C4H8O2+.

Fettsäureethylester, a-Methyl-methylester,a-C2-Carbonsäuren

89 C4H9O2+ Diole, Glykolether 2 x O-Indikator

C4H9S+ Sulfide

90 C7H6+.

disubstituierte Aromaten

91 C7H7+ Aromaten

92 C7H8+.

Alkylbenzole

C6H6N+ Alkylpyridine

93 C6H5O+ Phenole, Phenolderivate

C6H7N+.Aniline

CH2Br+ Bromide

94 C6H6O+.Phenolester, Phenolether

C5H4NO+ Pyrrylketone, Pyridonderivate

95 C5H3O2+ Furylketone

96 C7H12+.

Alicyclen

97 C7H13+ Cyclohexane, Alkene

C6H9O+ Cycloalkanone

C5H5S+ Alkylthiophene

98 C6H12N+ N-Alkylpiperidine

99 C7H15+ Alkane

C6H11O+ Alkanone

C5H7O2+ Ethylenketale

H4PO4+ Alkylphosphate

T 9

104 C8H8+.

Tetralinderivate, Phenylethylderivate

C7H4O+.disubstituierte a-Ketobenzole

105 C8H9+ Alkylaromaten

C7H5O+ Benzoylderivate

C6H5N2+ Diazophenylderivate

111 C5H3OS+ Thiophenoylderivate

115 C9H7+ Aromaten

C6H11O2+ Ester

C5H7O3+ Diester

119 C9H11+ Alkylaromaten

C8H7O+ Tolylketone

C2F5+ Perfluorethylderivate

C7H5NO+.Phenylcarbamate

120 C7H4O2+ g-Benzpyrone, Salicylsäurederivate

C8H10N+ Pyridine, Aniline

121 C8H9O+ und C7H5O2+ Hydroxybenzolderivate

127 C10H7+ Naphthaline

C6H7O3+ ungesättigte Diester

C6H6NCl+.

chlorierte N-Aromaten

I+ Iodide

128 C10H8+.

Naphthaline

C6H5OCl+.

chlorierte Hydroxybenzolderivate

HI+.

Iodide130 C9H8N+ Chinoline, Indole

C9H6O+.Naphthochinone

131 C10H11+ Tetraline

C5H7S2+ Thioethylenketale

C3F5+ Perfluoralkylderivate

135 C4H8Br+ Alkylbromide

141 C11H9+ Naphthaline

142 C10H8N+ Chinoline

149 C8H5O3+ Phthalate

152 C12H8+.

Diphenylaromaten

165 C13H9+ Diphenylmethanderivate (Fluorenylkation)

167 C8H7O4+ Phthalate

T 10

Berechnung der Anzahl Doppelbindungsäquivalente (DBÄ)

Erste Möglichkeit: auf Kohlenwasserstoffe zurückführen

CnH2n+2 gesättigtCnH2n 1 DBÄ (–2H für 1 DBÄ)CnH2n–2 2 DBÄ ...

z. B. C10H10 C10H22 wäre gesättigt, 12 H weniger entsprechen 6 DBÄ

Einwertige Atome (Halogene) sind H-Äquivalente, d. h. C2H5OCl und C2H6O haben diegleiche Anzahl DBÄ.

Zweiwertige Atome (O,S) können weggelassen werden, d. h. C3H6O und C3H6 haben diegleiche Anzahl DBÄ.Zusätzlich: S kann auch 4- oder 6-bindig auftreten. Für jedes 4-wertige S ist die Anzahl DBÄum 1 zu erhöhen, für jedes 6-wertige S um 2.

Dreiwertige Atome (N,P) können durch ein CH ersetzt werden, d. h. C3H7N und C4H8 habendie gleiche Anzahl DBÄ.Zusätzlich: N und P können auch formal 5-bindig auftreten (N fast nur in der Nitrogruppe). Fürjedes 5-bindige Atom ist die Anzahl DBÄ um 1 zu erhöhen.

Zweite Möglichkeit: allgemeine Berechnungsformel

Anzahl DBÄ = 12 2 + ni(vi – 2)

i

dabei bedeuten: ni : Anzahl Atome des i-ten Elementesvi : formale Valenz des i-ten Elementes

Dritte Möglichkeit: vereinfachte Berechnungsformel

Iy IIn IIIz IVx mit I: H, F, Cl, ...II: O, S, ...III: N, P, ...IV: C, Si, ...

Anzahl DBÄ = x – 12

12y + z + 1

Wenn die Anzahl Doppelbindungsäquivalente nicht ganzzahlig ist, korrespondiert dieSummenformel nicht zu einem Molekül, sondern zu einem Radikal oder Ion.

T11

INFRAROTSPEKTROSKOPIE

LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN

Verbindungstyp: Alkan C - C

2960 - 2850 cm-1 s. CH st.

XH

: ~ 3050 cm-1 X = C,O,N

H-C-Hal. : ~ 3010 cm-1

CH3O- : ~ 2830 - 2815 cm-1

CH3-N|- : ~ 2800 cm-1

für (CH3)2N- oft zwei BandenH C

O ~2880 - 2650 cm-1

meist 2 Banden

~ 1460 cm-1 m. CH3 def. as. zu C = C oder C = O benachbart : 1440-1400 cm-1

und CH2 def.

~ 1380 cm-1 m. CH3 def. sy. Dublett bei gem. Methylgruppen

in Me-ketonen und Acetaten : 1360 - 1340 cm-1

in CH3O- und CCH3 : 1460 - 1410 cm-1

~ 720 cm-1 v. skel. Rocking bei -(CH2)n≥4 . Für n<4 bei höherer Frequenz

Verbindungstyp: Alken C = C

3100 - 2975 cm-1 m. =CH st. oft mehrere Banden, fehlt bei tetrasubstituiertenDoppelbindungen

1690 - 1640 cm-1 v. C=C st. fehlt bei hoher Symetrie

konjugierte C=C : 1650 - 1600 cm-1

990 - 675 cm-1 s. =CH def. R-CH=CH2 : ~ 990 cm-1 , ~ 910 cm-1

(out of plane) (Oberton: 1850 -1800 cm-1 )

R2C=CH2 : ~ 890 cm-1

(Oberton: ~1800 cm-1 )

RHC=CRH (cis) : 730 - 675 cm-1

RHC=CHR (trans): ~ 965 cm-1

R2C=CHR : 840 - 800 cm-1

(Korrelation von =CH def. nur gültig für isolierte

Doppelbindungen ohne stark polare Substituenten)

T12

LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN

Verbindungstyp: X≡Y , X = Y = Z

~ 3300 cm-1 m. ≡CH st. scharf, fehlt bei disubstituierten C≡C

2275 - 1950 cm-1 v. X≡Y st. C≡C 2260 - 2100 cm-1 , fehlt bei hoher Symmetrie

-C≡N : 2260 - 2210 cm-1

X=Y=Z st. -C=C=C : 1950 cm-1

-N=C=O : 2275 - 2250 cm-1

-N=N=N : 2160 - 2120 cm-1

-S-C≡N : 2140 cm-1 aliphatisch

2175 - 2160 cm-1 aromatisch( CO2 : 2349 cm-1 )

Verbindungstyp: Carbonsäure OH

O

C

3550 - 2500 cm-1 m. OH st. Assoz.: Breite Banden, charakteristische Form

Frei : 3550 cm-1

1760 - 1690 cm-1 s. C=O st. 1720 - 1690 cm-1 : Dimer

~ 1760 cm-1 : Monomer (Konjug.: 1720 cm-1)1620 - 1520 cm-1 : st. as.

1520 - 1370 cm-1 : st. sy.} Carboxylat

1870 - 1780 cm-1

:

1790 - 1725 cm-1 : } Anhydrid

1820 - 1750 cm-1 : Säurehalogenid

920 cm-1 v. OH def. breit

(out of plane)

T13

LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN

Verbindungstyp: Alkohol, Phenol, Carbonsäure C - OH

3670 - 2500 cm-1 v. O-H st. 3670 - 3500 cm-1 : freies OH, scharfe Bande

in sog. unpolaren Lsm. (CCl4,CHCl3)

~ 3640 cm-1 : prim. Alkohole

~ 3630 cm-1 : sec. Alkohole

~ 3620 cm-1 : tert. Alkohole

~ 3610 cm-1 : Phenol

~ 3550 cm-1 : Carbonsäure

~ 3600 - 2500 cm-1 : intermolekulare und intra-

molekulare assoz. OH

oft sehr breite Bande

1300 - 1100 cm-1 s. C-O st. ~ 1250 cm-1 : Carbonsäure

~ 1200 cm-1 : Phenol

~ 1150 cm-1 : tert. Alkohol

~ 1100 cm-1 : sec. Alkohol

~ 1050 cm-1 : prim. Alkohol

Lage auf Verzweigung, Substitutionund Doppel-

bindung in α-Stellung sehrempfindlich

Verbindungstyp: Ether C - O - C

1275 - 1020 cm-1 s. C-O st. 1150 - 1070 cm-1 st. as. -C-O-C-

1275 - 1200 cm-1 st. as.

1075 - 1020 cm-1 st. as. } =C-O-C-

Ar-O-C-

Verbindungstyp: Aldehyd H

O

C

2880 - 2650 cm-1 m.H

O

C

st. oft 2 Banden bei 2820 cm-1 und 2720 cm-1

1730 - 1650 cm-1 s. C=O st. ~ 1730 cm-1 : aliphatische Aldehyde

~ 1700 cm-1 : aromatische Aldehyde

~ 1690 cm-1 : α,β-ungesättigte Aldehyde

T14

LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN

Verbindungstyp: Keton C C

O

C

1780 - 1675 cm-1 s. C=O st. ~ 1715 cm-1 : aliphatische Ketone

~ 1735 cm-1 : a-Halogen-; α,α-Dihalogenketone

~ 1720 cm-1 : α,β-Diketone, manchmal Dublett

~ 1690 cm-1 : Arylketone

~ 1675 cm-1 : α,β-ungesättigte Ketone, Chinone

~ 1665 cm-1 : Diarylketone

~ 1780 cm-1 : 4-Ringketone

~ 1745 cm-1 : 5-Ringketone

~ 1715 cm-1 : 6-Ringketone

~ 1705 cm-1 : 7-Ringketone

Verbindungstyp: Ester, Lacton C

O

O C

1880 - 1720 cm-1 s. C=O st. ~ 1770 cm-1 : Vinylester, Phenolester, γ-Lactone

~ 1735 cm-1 : aliphatische Ester, δ-Lactone

~ 1720 cm-1 : α,β-ungesättigte Ester, aromatische

Ester1670 - 1635 cm-1 : - O - C

|

= O ..... H

1300 - 1050 cm-1 s. C-O st. 2 intensive Banden

Verbindungstyp: Schwefelverbindungen

2600 - 2550 cm-1 w. SH st.

1400 - 1310 cm-1 s. SO2 st. as.

1230 - 1040 cm-1 s. SO2 st. sy.

S=O st.

C=S st.

900 - 700 cm-1 v. S-O st

C-S st.

Verbindungstyp: N - O -Verbindungen

1600 - 1500 cm-1 NO st.

NO2 st. as.

1400 - 1300 cm-1 NO2 st. sy.

T15

LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN

Verbindungstyp: C - Halogen

1400 - 1000 cm-1 s. C-F st.

800 - 500 cm-1 s.

C-Cl st.

C-Br st.

C-J st.

Kombinationsschwingungen in Aromaten:

Cl B r

o 1057 - 1034 cm-1 1042 - 1028 cm-1

m 1078 - 1074 cm-1 1073 - 1065 cm-1

p 1096 - 1089 cm-1 1073 - 1068 cm-1

Verbindungstyp : Amid NC

O

3500 - 3000 cm-1 v. NH st. 3500 - 3400 cm-1 : frei

prim Amide : 2 Banden

sec. Amide : 1 Bande bei ~ 3400 cm-1

tert. Amide : fehlt

3300 - 3000 cm-1 : assoziert

prim. Amide : mehrere Banden bei

3200 - 3000 cm-1

sec. Amide : 2 Banden bei ~ 3300 cm-1

und ~ 3070 cm-1

tert. Amide : fehlt

1690 - 1650 cm-1 s. " Amid I " prim. Amide : frei : ~ 1690 cm-1

assoz. : ~ 1650 cm-1

sec. Amide : frei : ~ 1680 cm-1

assoz. : ~ 1655 cm-1

tert. Amide : frei : ~ 1650 cm-1

assoz. : ~ 1650 cm-1

1640 - 1530 cm-1 s. " Amid II " prim. Amide : frei : ~ 1600 cm-1

assoz. : ~ 1640 cm-1

sec. Amide : frei : ~ 1530 cm-1

assoz. : ~ 1550 cm-1

tert. Amide : fehlt

Verbindungstyp : Amin C - N

3500 - 3100 cm-1 v. NH st. prim. Amine : 2 Banden

sec. Amine : 1 Bande

tert. Amine : fehlt

1640 - 1490 cm-1 v. NH def. prim. Amine : ≥ 1560 cm-1

sec. Amine : ≤ 1580 cm-1

tert. Amine : fehlt

T16

LAGE ZUORDNUNG BEMERKUNGEN

Verbindungstyp : Aromaten

3080 - 3030 cm-1 v. Ar-H st.

2000 - 1660 cm-1 w. Kombinations- sogenannte Benzolfinger, nur bei hoher Konzentration

bzw. Obertöne und/oder hoher Schichtdicke deutlich

~ 1600 cm-1 v .

~ 1500 cm-1 v .

~ 1450 cm-1 v.

skel.Oft nicht alle Banden vorhanden

besonders bei hoher Symmetr ie - manchmal Dublet ts

900 - 690 cm-1 v. Ar-H def.

(out of plane),

skel

Ar-H def. skel.

mono 770 - 730 cm-1 s. 910 - 890 cm-1 m.

710 - 690 cm-1 s.

o- 770 - 735 cm-1 s.

m- 900 - 860 cm-1 m. 725 - 680 cm-1 m.

810 - 750 cm-1 s.

p- 860 - 800 cm-1 s.

1,2,3- 810 - 750 cm-1 s. 725 - 680 cm-1 m.

1,2,4- 900 - 860 cm-1 m.

860 - 800 cm-1 s.

1,3,5- 900 - 810 cm-1 s. 725 - 680 cm-1 s.

(Skelettschwingungen fehlen manchmal). Bei Vorhan-

densein von Substituenten mit ausgeprägter Konjuga-

tion mit dem Ringsystem sind die angegebenen Grenzen

ungültig.

T17

Absorption von substituierten aromatischen Verbindungen im Bereich 2000 - 1670 cm-1

(im Vergleich zu realen Spektren stark überhöhte Darstellung)

T18

T19

T20

T21

INFRAROTSPEKTROSKOPIE - STÖRSIGNALE

1. Anorganische Verunreinigungen

T22

2. Organische Verunreinigungen

T23

3. Kompensationsfehler

T24

O COOH

Abschätzung der chemischen Verschiebungen in mehrfach substituierten Alkanen(δ in ppm relativ zu TMS)

δCH2R1R2 = 1.25 + ∑

1

2 ai δCHR1R2R3

= 1.50 + ∑1

3 ai

Substituent ai

-Alkyl 0.0-C=C- 0.8-C≡C- 0.9-Pheyl 1.3-Cl 2.0-Br 1.9- I 1.4-OH 1.7-O-Alkyl 1.5-O-Phenyl 2.3-OCO-Alkyl 2.7-OCO-Phenyl 2.9-NH2 1.0-N-Alkyl2 1.0-NO2 3.0

-S-Alkyl 1.0-CHO 1.2-CO-Alkyl 1.2-COOH 0.8-COO-Alkyl 0.7-CN 1.2

Beispiel:

Grundwert: 1.5-O-Alkyl: 1.5-COOH 0.8-Phenyl 1.3Abgeschätzt: 5.1Experimentell: 4.8

T25

Abschätzung der chemischen Verschiebung für Protonen an einerDoppelbindung (δ in ppm relativ zu TMS)

δC=CH = 5.25 + Zgem + Zcis + Ztrans

H

Rgem

Rcis

Rtrans

Substituent R Zgem Zcis Ztrans

-H 0 0 0-Alkyl 0.45 _ 0.22 _ 0.28-Alkyl-Ring 1) 0.69 _ 0.25 _ 0.28-CH2-Aromat 1.05 _ 0.29 _ 0.32

-CH2X (X: F, Cl, Br) 0.70 0.11 _ 0.04-CHF2 0.66 0.32 0.21-CF3 0.66 0.61 0.32

-CH2O 0.64 _ 0.01 _ 0.02

-CH2N 0.58 _ 0.10 _ 0.08

-CH2S 0.71 _ 0.13 _ 0.22

-CH2CO, CH2CN 0.69 _ 0.08 _ 0.06

-C=C isoliert 1.00 _ 0.09 _ 0.23-C=C konjugiert 2) 1.24 0.02 _ 0.05-C≡C 0.47 0.38 0.12-Aromat frei drehbar 1.38 0.36 _ 0.07-Aromat fixiert 3) 1.60 _ _ 0.05-Aromat o-substituiert 1.65 0.19 0.09

-F 1.54 _ 0.40 _ 1.02-Cl 1.08 0.18 0.13-Br 1.07 0.45 0.55- I 1.14 0.81 0.88

1) Das Inkrement "Alkyl-Ring" ist zu verwenden, wenn der Substituent und dieDoppelbindung Teil einer cyclischen Struktur sind.

2) Das Inkrement "C=C konjugiert" ist zu verwenden, wenn entweder die Doppelbindungoder der C=C-Substituent mit weiteren Substituenten konjugiert ist (mindestens 6 π-Elektronen).

3) Das Inkrement "Aromat fixiert" ist zu verwenden, wenn die mit dem Aromaten konjugierteDoppelbindung Teil eines Ringes ist, welcher mit dem Aromaten kondensiert ist (z.B. 1,2-Dihydronaphthalin).

T26

Abschätzung der chemischen Verschiebung für Protonen an einerDoppelbindung (δ in ppm relativ zu TMS)

Substituent R Zgem Zcis Ztrans

-OR, R aliphatisch 1.22 _ 1.07 _ 1.21

-OR, R ungesättigt 1.21 _ 0.60 _ 1.00

-OCOR 2.11 _ 0.35 _ 0.64

-NH2 0.80 _ 1.26 _ 1.21

-NHR, R aliphatisch 0.80 _ 1.26 _ 1.21

-NR2, R aliphatisch 0.80 _ 1.26 _ 1.21

-NHR, R ungesättigt 1.17 _ 0.53 _ 0.99

-NRR', R ungesättigt }R' beliebig

} 1.17 _ 0.53 _ 0.99

-NCOR 2.08 _ 0. 57 _ 0.72

-N=N-Phenyl 2.39 1.11 0.67

-NO2 1.87 1.30 0.62

-SR 1.11 _ 0.29 _ 0.13

-SOR 1.27 0.67 0.41

-SO2R 1.55 1.16 0.93

-SCOR- 1.41 0.06 0.02

-SCN 0.80 1.17 1.11

-SF5 1.68 0.61 0.49

-CHO 1.02 0.95 1.17

-CO isoliert 1.10 1.12 0.87

-CO konjugiert 1) 1.06 0.91 0.74

-COOH isoliert 0.97 1.41 0.71

-COOH konjugiert 1) 0.80 0.98 0.32

-COOR isoliert 0.80 1.18 0.55

-COOR konjugiert 1) 0.78 1.01 0.46

-CONR2 1.37 0.98 0.46

-COCl 1.11 1.46 1.01

-CN 0.27 0.75 0.55

-PO(OCH2CH3)2 0.66 0.88 0.67

-OPO (OCH2CH3)2 1.33 _ 0.34 _ 0.66

1) Das Inkrement "konjugiert" ist zu verwenden, wenn entweder die Doppelbindung oder derSubstituent mit weiteren Substituenten konjugiert ist (mindestens 6 π-Elektronen).

T27

Einfluss eines Substituenten auf die chemische Verschiebung derRingprotonen in Benzol (δ in ppm relativ zu TMS)

δHi = 7.26 + Zi

X

2

3

4

Substituent X Z2 Z3 Z4

-H 0 0 0

-CH3_ 0.20 _ 0.12 _ 0.22

-CH2CH3_ 0.14 _ 0.06 _ 0.17

-CH(CH3)2_ 0.13 _ 0.08 _ 0.18

-C(CH3)3 0.02 _ 0.08 _ 0.21

-CH2Cl 0.00 0.00 0.00

-CF3 0.32 0.14 0.20

-CCl3 0.64 0.13 0.10

-CH2OH _ 0.07 _ 0.07 _ 0.07

-CH=CH2 0.06 _ 0.03 _ 0.10

-CH=CH-Phenyl 0.15 _ 0.01 _ 0.16

-C≡CH 0.15 _ 0.02 _ 0.01

-C≡C-Phenyl 0.19 0.02 0.00

-Phenyl 0.37 0.20 0.10

-F _ 0.26 0.00 _ 0.20

-Cl 0.03 _ 0.02 _ 0.09

-Br 0.18 _ 0.08 _ 0.04

- I 0.39 _ 0.21 0.00

-OH _ 0.56 _ 0.12 _ 0.45

-OCH3_ 0.48 _ 0.09 _ 0.44

-OCH2CH3_ 0.46 _ 0.10 _ 0.43

-O-Phenyl _ 0.29 _ 0.05 _ 0.23

-OCOCH3_ 0.25 0.03 _ 0.13

-OCO-Phenyl _ 0.09 0.09 _ 0.08

-OSO2CH3_ 0.05 0.07 _ 0.01

T28

Einfluss eines Substituenten auf die chemische Verschiebung derRingprotonen in Benzol (δ in ppm relativ zu TMS)

Substituent X Z2 Z3 Z4

-NH2_ 0.75 _ 0.25 _ 0.65

-NHCH3_ 0.80 _ 0.22 _ 0.68

-N(CH3)2_ 0.66 _ 0.18 _ 0.67

-N+(CH3)3 I- 0.69 0.36 0.31

-NHCOCH3 0.12 _ 0.07 _ 0.28

-N(CH3)COCH3_ 0.16 0.05 _ 0.02

-NHNH2_ 0.60 _ 0.08 _ 0.55

-N=N-Phenyl 0.67 0.20 0.20

-NO 0.58 0.31 0.37

-NO2 0.95 0.26 0.38

-SH _ 0.08 _ 0.16 _ 0.22

-SCH3_ 0.08 _ 0.10 _ 0.24

-S-Phenyl 0.06 _ 0.09 _ 0.15

-SO3CH3 0.60 0.26 0.33

-SO2Cl 0.76 0.35 0.45

-CHO 0.56 0.22 0.29

-COCH3 0.62 0.14 0.21

-COCH2CH3 0.63 0.13 0.20

-COC(CH3)3 0.44 0.05 0.05

-CO-Phenyl 0.47 0.13 0.22

-COOH 0.85 0.18 0.27

-COOCH3 0.71 0.11 0.21

-COOCH(CH3)2 0.70 0.09 0.19

-COO-Phenyl 0.90 0.17 0.27

-CONH2 0.61 0.10 0.17

-COCl 0.84 0.22 0.36

-COBr 0.80 0.21 0.37

-CH=N-Phenyl ~ 0.6 ~ 0.2 ~ 0.2

-CN 0.36 0.18 0.28

-Si(CH3)3 0.22 _ 0.02 _ 0.02

-PO(OCH3)2 0.48 0.16 0.24

T29

Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen in aliphatischenVerbindungen (δ in ppm relativ zu TMS)

δ = -2.3 + ∑i

Zi + ∑

j

Sj + ∑

k

Kk

Substituent Inkremente Zi für Substituenten in Stellung

α β γ δ

-H 0.0 0.0 0.0 0.0

-C (sp3) (*) 9.1 9.4 _ 2.5 0.3

-Epoxy (*) 21.4 2.8 _ 2.5 0.3

-C=C- (*) 19.5 6.9 _ 2.1 0.4

-C≡C- 4.4 5.6 _ 3.4 _ 0.6

-Phenyl 22.1 9.3 _ 2.6 0.3

-F 70.1 7.8 _ 6.8 0.0

-Cl 31.0 10.0 _ 5.1 _ 0.5

-Br 18.9 11.0 _ 3.8 _ 0.7

- I _7.2 10.9 _ 1.5 _ 0.9

-O- (*) 49.0 10.1 _ 6.2 0.3

-O-CO- 56.5 6.5 _ 6.0 0.0

-O-NO 54.3 6.1 _ 6.5 _ 0.5

-N (sp3) (*) 28.3 11.3 _ 5.1 0.0

-N+ (sp3) (*) 30.7 5.4 _ 7.2 _ 1.4

-NH3+ 26.0 7.5 _ 4.6 0.0

-NO2 61.6 3.1 _ 4.6 _ 1.0

-NC 31.5 7.6 _ 3.0 0.0

-S- (*) 10.6 11.4 _ 3.6 _ 0.4

-S-CO- 17.0 6.5 _ 3.1 0.0

-SO- (*) 31.1 7.0 _ 3.5 0.5

-SO2- (*) 30.3 7.0 _ 3.7 0.3

-S02Cl 54.5 3.4 _ 3.0 0.0

-SCN 23.0 9.7 _ 3.0 0.0

-CHO 29.9 _0.6 _ 2.7 0.0

-CO- 22.5 3.0 _ 3.0 0.0

-COOH 20.1 2.0 _ 2.8 0.0

-COO- 24.5 3.5 _ 2.5 0.0

-COOR 22.6 2.0 _ 2.8 0.0

-CONR2 22.0 2.6 _ 3.2 _ 0.4

-COCl 33.1 2.3 _ 3.6 0.0

-CSNR2 33.1 7.7 _ 2.5 0.6

-C=NOH syn 11.7 0.6 _ 1.8 0.0

-C=NOH anti 16.1 4.3 _ 1.5 0.0

-CN 3.1 2.4 _ 3.3 _ 0.5

-Sn (sp3) _ 5.2 4.0 _ 0.3 0.0(*) Siehe “Sterische Korrekturen S” (nächste Seite)

T30

Sterische Korrekturen S

Betrachtetes Anzahl Nicht-H-Substituenten am α-Atom13C-Zentrum (für jeden α-Substituenten, der auf Seite T6

mit (*) bezeichnet ist)1 2 3 4

primär (CH3) 0.0 0.0 - 1.1 - 3.4sekundär (CH2) 0.0 0.0 - 2.5 - 7.5tertiär (CH) 0.0 - 3.7 - 9.5 - 15.0quaternär (C) - 1.5 - 8.4 - 15.0 - 25.0

Konformationskorrekturen K für γγγγ-Substituenten

Konformation K

synperiplanar _ 4.0

synclinal _ 1.0

anticlinal 0.0

antiperiplanar 2.0

nicht fixiert _ 0.0

T31

Beispiel: Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen von N-t-Butoxycarbonylalanin

b

ac

d COOH

H

NO

O

a) Grundwert: - 2.3 b) Grundwert: - 2.31αC 9.1 1αC 9.11αC O OH 20.1 1βC O OH 2.01αNH 28.3 1βNH 11.31βC O O 2.0 1γC O O - 2.81δC 0.3 S(p,3) - 1.1 S(t,2) - 3.7 Abgeschätzt: 16.2Abgeschätzt: 53.8 Experimentell: 17.3Experimentell: 49.0

c) Grundwert - 2.3 d) Grundwert: - 2.33αC 27.3 1αC 9.11αO C O 56.5 2βC 18.81γNH - 5.1 1βO C O 6.51δC 0.3 1δNH 0.03S(q,1) - 4.5 S(p,4) - 3.4 Abgeschätzt: 72.2 Abgeschätzt: 28.7Experimentell: 78.1 Experimentell: 28.1

Die mit Hilfe der Additivitätsregel für die Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungenaliphatischer Kohlenstoffe berechneten Werte weichen meist weniger als etwa 5 ppm von denexperimentellen Werten ab. Grössere Abweichungen sind für stark verzweigte Systeme (vorallem für quaternäre Kohlenstoffe) zu erwarten. Für chemische Verschiebungen über etwa 90ppm und für polyhalogenierte Kohlenstoffe sind die Abweichungen oft so gross, dass die Regelfür diese Fälle unbrauchbar ist.

T32

Als Grundwerte können auch chemische Verschiebungen von einer Referenzverbindungeingesetzt werden, deren Struktur der vermuteten Struktur ähnlich ist. Für die in derReferenzverbindung fehlenden (überschüssigen) Strukturelemente werden dieentsprechenden Inkremente addiert (subtrahiert).

Beispiel: Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen von (a) und (b) in N-t-Butoxycarbonylalanin durch Verwendung der 13C-chemischen Verschiebungen inValin als Grundwerte (a', b')

COOH

NH2

a'b '

a) Grundwert: 61.6 b) Grundwert: 30.2+1βCOO 2.0 +1γCOO _ 2.8+1δC 0.3 +S(p,3) _ 1.1+S(t,2) _ 3.7_2βC _ 18.8 _2αC _ 18.2_S(t,3) 9.5 _S(t,3) 9.5 Abgeschätzt: 50.9 Abgeschätzt: 17.6Experimentell: 49.0 Experimentell: 17.3

T33

Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen der sp2-hybridisiertenKohlenstoffe in unsubstituierten Alkenen (δ in ppm relativ zu TMS)

C-C-C-C'= C-C-C-Cγ’ β’ α’ ↑ α β γ

Grundwert: 123.3

Inkremente für C-Substituenten:

-am betrachteten C-Atom (C) -am benachbarten C-Atom (C')

α 10.6 α’ _7.9β 4.9 β’ _1.8γ _1.5 γ ’ 1.5

Sterische Korrekturen:

-für jedes Paar cis-ständiger α,α’-Substituenten: _1.1-für ein Paar geminaler α,α-Substituenten: _4.8-für ein Paar geminaler α’,α’-Substituenten: 2.5-wenn ein oder mehrere β-Substituenten vorhanden: 2.3

Beispiel: Abschätzung der chemischen Verschiebungen in cis-4-Methyl-2-penten

a b

a) Grundwert: 123.3 b) Grundwert: 123.31αC 10.6 1αC _10.61α’C _ 7.9 2βC 9.82β’C _ 3.6 1α’C _ 7.9Korrektur: Korrektur:cis α, α’ - 1.1 cis α, α’ _ 1.1Abgeschätzt: 121.3 1β-Substituent 2.3 Experimentell: 121.8 Abgeschätzt: 137.0

Experimentell: 138.8

T34

Einfluss eines Substituenten auf die 13C-chemischen Verschiebungen in Vinyl-verbindungen (δ in ppm relativ zu TMS)

δCi = 123.3 + Zi

X

1 2

Substituent X Z1 Z2-H 0.0 0.0

-CH3 12.9 _7.4

-CH2CH3 17.2 _9.8

-CH2CH2CH3 15.7 _8.8

-CH(CH3)2 22.7 _12.0

-CH2CH2CH2CH3 14.6 _8.9

-C(CH3)3 26.0 _14.8

-CH2Cl 10.2 _6.0

-CH2Br 10.9 _4.5

-CH2I 14.2 _4.0

-CH2OH 14.2 _8.4

-CH2OCH2CH3 12.3 _8.8

-CH=CH2 13.6 _7.0

-C≡CH _6.0 5.9

-Phenyl 12.5 _11.0

-F 24.9 _34.3

-Cl 2.8 _6.1

-Br _8.6 _0.9

- I _38.1 7.0

-OCH3 29.4 _38.9

-OCH2CH3 28.8 _37.1

-OCH2CH2CH2CH3 28.1 _40.4

-OCOCH3 18.4 _26.7

-N(CH3)2 28.0 * _32.0 *

-N+(CH3)3 19.8 _10.6

-N-Pyrrolidonyl 6.5 _29.2

-NO2 22.3 _0.9

-NC -3.9 _2.7

-SCH2-Phenyl 18.5 _16.4

-SO2CH=CH2 14.3 7.9

-CHO 15.3 14.5

-COCH3 13.8 4.7

-COOH 5.0 9.8

-COOCH2CH3 6.3 7.0

-COCl 8.1 14.0

-CN _15.1 14.2

-Si(CH3)3 16.9 6.7

-SiCl3

.

8.7 16.1

* Abgeschätzte Werte

T35

Mit Hilfe der Vinylinkremente können auch die 13C-chemischen Verschiebungen von mehrfachsubstituierten C=C-Doppelbindungen abgeschätzt werden.

Beispiel: Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen in 1-Brom-1-propen

Br-CH=CH-CH3 a b

(a) Grundwert: 123.3 (b) Grundwert: 123.3Z1 (Br) -8.6 Z2 (Br) -0.9Z2 (CH3) -7.4 Z1 (CH3) 12.9Abgeschätzt: 107.3 Abgeschätzt: 135.3Experimentell: 108.9 (cis) Experimentell: 129.4 (cis)

104.7 (trans) 132.7(trans)

T36

Einfluss eines Substituenten auf die 13C-chemischen Verschiebungen im mono-substituierten Benzol(δ in ppm relativ zu TMS, vgl. auch D.F. Ewing, Org. Magn. Res. 12, 499 (1979))

δCi = 128.5 + Zi

X

2

3

4

1

Substituent X Z1 Z2 Z3 Z4

-H 0.0 0.0 0.0 0.0

-CH3 9.2 0.7 _0.1 _3.0

-CH2CH3 15.7 _0.6 _0.1 _2.8

-CH(CH3)2 20.2 _2.2 _0.3 _2.8

-CH2CH2CH2CH3 14.2 _0.2 _0.2 _2.8

-C(CH3)3 22.4 _3.3 _0.4 _3.1

-Cyclopropyl 15.1 _3.3 _0.6 _3.6

-CH2Cl 9.3 0.3 0.2 0.0

-CH2Br 9.5 0.7 0.3 0.2

-CF3 2.5 _3.2 0.3 3.3

-CCl3 16.3 _1.7 _0.1 1.8

-CH2OH 12.4 _1.2 0.2 _1.1

-Epoxy 9.2 _3.1 _0.1 _0.5

-CH2NH2 14.9 _1.4 _0.2 _2.0

-CH2SCH3 9.8 0.4 _0.1 _1.6

-CH2SOCH3 0.8 1.5 0.4 _0.2

-CH2CN 1.6 0.5 _0.8 _0.7

-CH=CH2 8.9 _2.3 _0.1 _0.8

-C≡CH _6.2 3.6 _0.4 _0.3

-Phenyl 13.1 _1.1 0.5 _1.1

-F 34.8 _13.0 1.6 _4.4

-Cl 6.3 0.4 1.4 _1.9

-Br _5.8 3.2 1.6 _1.6

- I _34.1 8.9 1.6 _1.1

T37

Einfluss eines Substituenten auf die 13C-chemischen Verschiebungen im mono-substituierten Benzol (Forts.)

Substituent X Z1 Z2 Z3 Z4

-OH 26.9 _12.8 1.4 _7.4

-ONa 39.6 _8.2 1.9 _13.6

-OCH3 31.4 _14.4 1.0 _7.7

-OCH=CH2 28.2 _11.5 0.7 _5.8

-OPhenyl 27.6 _11.2 _0.3 _6.9

-OCOCH3 22.4 _7.1 0.4 _3.2

-OSi(CH3)3 26.8 _8.4 0.9 _7.1

-OPO(OPhenyl)2 21.9 _8.4 1.2 _3.0

-OCN 25.0 _12.7 2.6 _1.0

-NH2 18.2 _13.4 0.8 _10.0

-NHCH3 21.4 _16.2 0.8 _11.6

-N(CH3)2 22.5 _15.4 0.9 _11.5

-NHPhenyl 14.7 _10.6 0.9 _10.5

-N(Phenyl)2 19.8 _7.0 0.9 _5.6

-NH3+ 0.1 _5.8 2.2 2.2

-N+(CH3)3 19.5 _7.3 2.5 2.4

-NHCOCH3 9.7 _8.1 0.2 _4.4

-NHNH2 22.8 _16.5 0.5 _9.6

-N(CH3)NO 23.7 _9.5 0.8 _1.4

-N=N-Phenyl 24.0 _5.8 0.3 2.2

-N+≡N _12.7 6.0 5.7 16.0

-NC _1.8 _2.2 1.4 0.9

-NCO 5.1 _3.7 1.1 _2.8

-NCS 3.0 _2.7 1.3 _1.0

-NO 37.4 _7.7 0.8 7.0

-NO2 19.9 _4.9 0.9 6.1

T38

Einfluss eines Substituenten auf die 13C-chemischen Verschiebungen im mono-substituierten Benzol (Forts.)

Substituent X Z1 Z2 Z3 Z4

-SH 2.1 0.7 0.3 -3.2

-SCH3 10.0 _1.9 0.2 -3.6

-SC(CH3)3 4.5 9.0 _0.3 0.0

-SPhenyl 7.3 2.5 0.6 -1.5

-SOCH3 17.6 _5.0 1.1 2.4

-SO2CH3 12.3 _1.4 0.8 5.1

-SO2Cl 15.6 _1.7 1.2 6.8

-SO3H 15.0 _2.2 1.3 3.8

-SO2OCH3 6.4 _0.6 1.5 5.9

-SCN _3.7 2.5 2.2 2.2

-CHO 8.2 1.2 0.5 5.8

-COCH3 8.9 0.1 _0.1 4.4

-COCF3_5.6 1.8 0.7 6.7

-COPhenyl 9.3 1.6 _0.3 3.7

-COOH 2.1 1.6 _0.1 5.2

-COO- 9.7 4.6 2.2 4.6

-COOCH3 2.0 1.2 _0.1 4.3

-CONH2 5.0 _1.2 0.1 3.4

-CON(CH3)2 8.0 _1.5 _0.2 1.0

-COCl 4.7 2.7 0.3 6.6

-CSPhenyl 18.7 1.0 _0.6 2.4

-CN _15.7 3.6 0.7 4.3

-P(CH3)2 13.6 1.6 _0.6 _1.0

-P(Phenyl)2 8.9 5.2 0.0 0.1

-PO(OCH2CH3)2 1.6 3.6 _0.2 3.4

-PS(OCH2CH3)2 6.1 2.8 _0.4 3.4

-SiH3_0.5 7.3 _0.4 1.3

-Si(CH3)3 11.6 4.9 _0.7 0.4

-Sn(CH3)3 13.4 7.4 _0.2 _0.3

-Pb(CH3)3 20.1 8.0 _0.1 _1.0

T39

H

R

H

H

AB

C

Übersicht über die Bereiche der Kopplungskonstanten zwischenverschiedenartig gebundenen Protonen

X und Y stehen in den Formeln für beliebige Substituenten, IJI in Hz.

Geminale Kopplungen (2J1H1H):

CHC

HC

CHX

HY

H

HC

H

HC =

10 - 14 0 - 20 2 - 5 0 - 4

Vicinale Kopplungen (3J1H1H):

CH3 C H

Y

X

C CH H

Ha

He

Ha

He

aa: 6 - 13ae: 2 - 4ee: 2 - 4

6 - 8 0 - 18

C= CHH C= C

H

H

H

H5 - 14 12 - 18 6 - 10

Es gilt immer: Jtrans > Jcis

R JAB JAC JBC

H- 11.6 19.1 2.5

CH3- 10.0 16.8 2.1

Phenyl- 11.1 17.9 1.0

CH3O- 7.0 14.1 (-) 2.0

CH3CO- 10.7 18.7 1.3

Die Abhängigkeit der Kopplungskonstante 3J1H1Hvom Diederwinkel φ lässt sich theoretisch durch dieerstmals von Karplus und Conroy aufgestellteBeziehung vom Typ:

3J1H1H [Hz] = A + B cosφ + C cos 2φ

voraussagen.

T40

Je nach Wahl der Konstanten A, B und C ergeben sich unterschiedliche Kurven, die mitexperimentellen Ergebnissen (vgl. dunkler Bereich in de Abbildung) qualitativ befriedegendübereinstimmen:

"Long-range" Kopplungen (≥4J1H1H):

C= CC H

C H

H

C = CH

C HHH

H

H

H

C - CH

CH2 - 3

CH - C

CH - C

0 - 11 - 3

0 - 2 .5

T41

Übersicht über die Bereiche der 13C-1H-Kopplungskonstanten

(IJI in Hz)

Kopplungen über eine Bindung (1J13C1H)

CH4 1 2 5 CH2 = CH2 1 5 6CH3NH2 1 3 6CH3OH 1 4 2

CH3NO2 1 4 6 1 5 6

CH3Cl 1 5 0CH2Cl2 1 7 8CHCl3 2 1 1 HC≡CH 2 4 9

Für Kohlenwasserstoffe ist diese Kopplungskonstante ein Mass für den s-Charakter

ρ = 1/n der Hybridisierung spn-1 am betreffenden Kohlenstoffatom:

T42

Kopplungen über zwei Bindungen (geminale Kopplungen; 2J13C1H)

13C - C - H 0 - 10

13C - CO - H ~ 25 H

13 C1 - 4

Kopplungen über drei Bindungen (vicinale Kopplungen; 3J13C1H)

13C - C - C - H 0 - 10

13C-13C-Kopplungskonstanten (IJI in Hz)

13CH3 - 13CH3 3 4 , 613CH2 = 13CH2 67.613CH ≡ 13CH 171.5

19F-1H- und 19F-13C-Kopplungskonstanten (IJI in Hz)

IJIFH IJIFCFICH a ( a ) 45 - 80 ~160ICH b ( b ) 0 - 30 ~20ICH c ( c ) 0 - 4 ~5

IJIFH IJIFC

F

d

c

ab

( d )

( c )

( b )

( a )

0

6

9

-

3

8

2 1

2 4 5

T43

31P-1H- und 31P-13C-Kopplungskonstanten (IJI in Hz)

P - H ~ 200

–O

P

H

O

–O

~ 650

PIJIPH IJIPC

CH a ( a ) 0 .5 1 4ICH b ( b ) 1 4 1 5ICH c ( c ) 0 1 1ICH d ( d ) 0 0

–O

P

O

O

O– IJIPH IJIPC

CH a ( a ) 8 6ICH b ( b ) 1 7ICH c ( c ) 0 0ICH d ( d ) 0 0

1 H-C

hem

isch

e Ve

rsch

iebu

ngen

in

mon

osub

stitu

iert

en A

lkan

en(δ

in p

pm r

elat

iv z

u TM

S)

Subs

titue

ntlyporP-n

lyhtElyhte

MIs

opro

pyl

t-But

yl

-CH 3

-CH 2

-CH 3

-CH 2

-CH 2

-CH 3

-CH

-CH 3

-CH 3 98.0

19.033.1

19.033.1

19.068.0

68.032.0

H- -CH=

CH2

1.71

2.00

1.00

1.02

-CCH

1.80

2.16

1.15

2.10

1.50

0.97

2.59

1.15

1.22

-Phe

nyl

2.35

2.63

1.21

2.59

1.65

0.95

2.89

1.25

1.32

42.163.4

72.4F-

1.34 06.1

55.141.4

60.118.1

74.333.1

74.360.3

lC- -Br

2.69

3.37

1.66

3.35

1.89

1.06

4.21

1.73

1.76 59.1

98.142.4

30.188.1

61.388.1

61.361.2

I - -OH

3.39

3.59

1.18

3.49

1.53

0.93

3.94

1.16

1.22

-O-A

lkyl

3.24

3.37

1.15

3.27

1.55

0.93

3.55

1.08

1.24

-OC=

C3.

53.

71.

3-O

-Phe

nyl

3.73

3.98

1.38

3.86

1.70

1.05

4.51

1.31

-OCO

CH3

3.67

4.05

1.21

3.98

1.56

0.97

4.94

1.22

1.45

-OC

O-P

heny

l3.

884.

371.

384.

251.

761.

075.

221.

371.

58-O

SO2-

p-To

luyl

3.70

4.07

1.30

3.94

1.60

0.95

4.70

1.25

-NH 2

2.47

2.74

1.10

2.61

1.43

0.93

3.07

1.03

1.15

-NHC

OCH

32.

713.

211.

123.

181.

550.

964.

011.

131.

28-N

O2

4.29

4.37

1.58

4.28

2.01

1.03

4.44

1.53

1.59

-SH

2.00

2.44

1.31

2.46

1.57

1.02

3.16

1.34

1.43

-S-A

lkyl

2.09

2.49

1.25

2.43

1.59

0.98

2.93

1.25

1.39

-S-S

-Alky

l23.1

30.117.1

36.253.1

76.203.2

-CHO

2.20

2.46

1.13

2.42

1.67

0.97

2.39

1.13

1.07

-CO

CH3

2.09

2.47

1.05

2.32

1.56

0.93

2.54

1.08

1.12

-CO

-Phe

nyl

2.55

2.92

1.18

2.86

1.72

1.02

3.58

1.22

-CO

OH

2.08

2.36

1.16

2.31

1.68

1.00

2.56

1.21

1.23

-CO

OCH

32.

012.

281.

122.

221.

650.

982.

481.

151.

16-C

ONH

22.

022.

231.

132.

191.

680.

992.

441.

181.

22-C

(CH 3)

=NO

H1.

92.

22;2

.40

1.09

51.119.0

65.152.2

-CN

1.98

2.35

1.31

2.29

1.71

1.11

2.67

1.35

1.37

T 44

13C

-Che

mis

che

Vers

chie

bung

en

in

mon

osub

stitu

iert

en

Alk

anen

(δ in

ppm

rela

tiv z

u TM

S; Z

ahle

n in

Kla

mm

ern

ents

prec

hen

abge

schä

tzte

n W

erte

n)

Subs

titue

ntlyporP-n

lyhtElyhte

MIs

opro

pyl

t-But

yl

-CH 3

-CH 2

-CH 3

-CH 2

-CH 2

-CH 3

-CH

-CH 3

-C-C

H 3

5.65.6

3.2-H-

16.1

16.3

16.1

16.3

16.1

23.3

24.6

-CH=

CH2

18.7

27.4

13.4

36.2

22.4

13.6

32.3

22.1

33.8

29.4

-CCH

3.7

12.3

13.8

20.6

22.2

13.4

20.3

22.8

27.4

31.1

-Phe

nyl

21.4

29.1

15.8

38.3

24.8

13.8

34.3

24.0

34.6

31.4 3.82

5.396.22

3.782.9

6.322.58

8.511.08

6.17F-

6.437.66

3.727.35

6.113.62

8.649.81

9.936.52

lC-4.63

1.265.82

8.440.31

4.626.53

4.916.72

6.9rB-

6.1-0.42-

I -20

.69.

127

.015

.320

.931

.243

.040

.4

-OH

50.2

57.8

18.2

64.2

25.9

10.3

64.0

25.3

68.9

31.2

-OCH

360

.967

.714

.774

.523

.210

.572

.621

.472

.727

.0-O

CH2C

H 357

.666

.015

.472

.523

.210

.7(7

0.1)

(21.

7)(7

0.2)

(27.

5)-O

CH(C

H3) 2

54.9

(63.

5)(1

5.7)

68.5

23.0

73.0

28.5

-OC(

CH3)

349

.4(6

0.2)

(15.

9)63

.525

.276

.333

.8-O

-Cyc

lohe

xyl

54.9

(64.

5)(1

5.5)

(71.

0)(2

3.5)

(10.

5)(6

8.8)

(22.

7)(7

3.1)

(28.

2)-O

CH=C

H 263

.614

.6(7

0.1)

(21.

7)-O

-Phe

nyl

54.8

63.2

14.9

69.4

22.8

10.6

69.3

22.0

(78.

6)(2

8.9)

-OCO

CH3

51.5

60.4

14.4

66.2

22.4

10.5

67.5

21.9

79.9

28.1

T 45

13C

-Che

mis

che

Vers

chie

bung

en i

n m

onos

ubst

ituie

rten

Alk

anen

(Fo

rts.

)(δ

in p

pm re

lativ

zu

TMS)

Subs

titue

ntlyporP-n

lyhtElyhte

MIs

opro

pyl

t-But

yl

-CH 3

-CH 2

-CH 3

-CH 2

-CH 2

-CH 3

-CH

-CH 3

-C-C

H 3

-NH 2

28.3

36.9

19.0

44.6

27.4

11.5

43.0

26.5

47.2

32.9

-NHC

H 338

.245

.914

.354

.023

.212

.550

.522

.550

.428

.2-N

(CH 3)

247

.653

.612

.861

.820

.611

.955

.518

.753

.625

.4-N

HCO

CH3

26.1

34.4

14.6

40.7

22.5

11.1

40.5

22.3

49.9

28.6

-NC

26.8

36.4

15.3

43.4

22.9

11.0

45.5

23.4

54.0

30.7

-NO

261

.270

.812

.377

.421

.210

.878

.820

.885

.226

.9-S

H6.

519

.119

.726

.427

.612

.629

.927

.441

.135

.0-S

CH3

19.3

-SSC

H 322

.031

.814

.7-S

OC

H 340

.1-S

O2C

H 342

.648

.26.

756

.316

.313

.053

.515

.257

.622

.7-S

O2C

l52

.660

.29.

167

.118

.412

.167

.617

.174

.224

.5-S

O3H

39.6

46.7

8.0

53.7

18.8

13.7

52.9

16.8

55.9

25.0

-CHO

31.3

36.7

5.2

45.7

15.7

13.3

41.1

15.5

42.4

23.4

-CO

CH3

30.7

35.2

7.0

45.2

17.5

13.5

41.6

18.2

44.3

26.5

-CO

-Phe

nyl

25.7

31.7

8.3

40.4

17.7

13.8

35.2

19.1

43.5

27.9

-CO

OH

21.7

28.5

9.6

36.2

18.7

13.7

34.1

18.8

38.7

27.1

-CO

OCH

320

.627

.29.

235

.618

.913

.834

.119

.138

.727

.3-C

ONH

25.91

9.437.9

0.923.22

-CO

Cl33

.641

.09.

348

.918

.813

.046

.519

.049

.427

.1-C

N 1

.710

.810

.619

.319

.013

.319

.819

.928

.128

.5

T 46

13C

-Che

mis

che

Vers

chie

bung

en v

on C

arbo

nylg

rupp

en(δ

in p

pm r

elat

iv z

u TM

S)

RR-

CHO

R-CO

CH3

R-CO

OH

R-CO

O-

R-CO

OCH

3R-

CONH

2R-

COO

COR

R-CO

Cl

-H19

7.0

199.

716

6.3

171.

316

1.6

167.

615

8.5

-CH 3

200.

520

6.7

176.

918

2.6

171.

317

3.4

167.

417

0.4

-CH 2C

H 320

2.7

207.

618

0.4

185.

117

3.3

177.

217

0.3

174.

7

-CH(

CH3)

20.871

8.2714.771

1.4818.112

6.402

-C(C

H 3)3

205.

621

3.5

185.

918

8.6

178.

818

0.9

173.

918

0.3

-n-C

8H17

202.

620

7.9

180.

718

3.1

174.

417

6.3

169.

417

3.8

-CH 2C

l19

3.3

200.

117

3.8

175.

916

7.8

168.

316

2.1

167.

7

-CHC

l 25.561

6.7511.561

8.1713.071

6.391

-CCl

31.451

5.2616.761

1.7613.681

9.671

-Cyc

lohe

xyl

3.6713.771

3.5714.581

1.2814.902

7.402

-CH=

CH2

6.5613.861

5.6615.471

7.1715.791

4.491

-C≡

4.3515.651

8.671HC

-Phe

nyl

192.

019

6.9

172.

617

7.6

166.

816

9.7

162.

816

8.0

T 47

T 48

T 49

T 50

T 51