Melamin LNdW LAV 09 - Landesportal Sachsen-Anhalt · AHO aktuell 20.04.2007 USA:...
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Globalisierte WarenströmeMELAMIN-Problematik in Sachsen-Anhalt
Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-AnhaltDr. Michael Stephan
Globalisierte WarenströmeMELAMIN-Problematik in Sachsen-Anhalt
Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-AnhaltDr. Michael Stephan
- Was ist passiert?
- Vorgehensweise
- Melamin
- Untersuchungsmethode / LC-MS/MS
- Proben
- Folgen
AHO aktuell20.04.2007 USA: Industriechemikalie im Urin von Schweinen…
www.animal-health-online.de
20.04.07 USA: W.E. ruft Reisproteinkonzentrat … zurück
24.04.07 USA: Erneut Schweinefarm wegen … Melamin gesperrt
25.04.07 USA: FDA weitet Tests auf Melamin aus
26.04.07 China räumt Lieferungen von vergifteten Proteinkonzentraten ein
27.04.07 USA: Mit Melamin kontaminierte Schweine werden getötet, Farmer entschädigt
Was ist passiert?
The Epoch Times Deutschland
2007: ca. 4000 Haustiere in den USA verendet Farmtiere ?
www.epochtimes.de
In China wurde ein Gesetz verabschiedet, dass Melaminzusätze in Futtermitteln verbietet
Für den Lebensmittelbereich fehlte dieses Gesetz
Im Sept (Dez) 2008 in China über 53.000 (294.000) Erkrankungenmit mindestens 4 (6) Todesfällen bei Kindern durch den Konsum kontaminierter Milchprodukte
Was ist passiert?
EU / Deutschland
Bereits 2002: Importverbot von Milch und Milchprodukten
September 2008: Bundesministeriums für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz (BMELV)�
- Verschärfung des Importverbots
- Eilvorschrift Grenzwert (HM): 2,5 mg/kg
Vorgehensweise
August 2008: Erste Warnmeldungen über das Europäische Schnellwarnsystem für Lebensmittel und Futtermittel (RASFF, Rapid Alert System forFood and Feed)�
Beschluss, Lebensmittel zu kontrollieren
Deutschland / Sachsen-Anhalt
Landesregierung
Städte / Landkreise (15)- Lebensmittelüberwachungsamt
Vorgehensweise
LandesverwaltungsamtLVwA
Landesamt für Verbraucherschutz
(LAV)�
Ministerium für Gesundheit und Soziales
- Produzenten / Großhandel /Einzelhandel
Proben
Gutachten
RASFF
LAV
Qualitätsmanagement- akkreditiertes Labor (nachvollziehbare Arbeitsweise)�- Prüfmethode- Laborvergleichsuntersuchungen- sichere quantitative Bestimmung
���� gerichtsfeste Werte
Vorgehensweise
Prüfmethode- Homogenisation- Einwaage- Extraktion Lösungsmittel(-Kombination) ?- Aufreinigung
���� Ausschütteln ? Festphase ? Immunafinität ?- Messung
���� UV ? Fluoreszenz ? Massenspektrometrie ?
Grundchemikalie für die Herstellung von Polykondensaten
- Geschirr, Haushaltsgeräte, Laminate, Möbel (Resopal)- feuchtebeständige Holzwerkstoffleime
(Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, MUF)- Tränkharze (Kleben von Dekorpapieren auf Trägerplatten)- nichtbrennbares Polstermaterial (Basotect, BASF)- Flammschutzmittel
Was ist Melamin?
Melamin
Chem. Formel: C3H6N6
MW: 126,12 g/mol
Langfristige hochdosierte Einnahme:
Bildung von Kristallen in der Niere���� Tod durch Nierenversagen
Toxikologie
Melamin
Letale orale Dosis LD50
Maus: 3296 µg/kg KGRatte: 3161 µg/kg KG
Warum Melamin in Milchpulver ?
Vortäuschung hoher Protein-Gehalte- Stickstoff-Bestimmung -
H2SO4
[C H O N S P] ���� …. + (NH4)2SO4Protein
Aufschluss
Kjeldahlsche Stickstoff (N)-Bestimmung
NaOH(NH4)2SO4 ���� …. + NH3
Neutralisation
NH3 + B(OH)3 + H2O ���� [B(OH)4]- + NH4
+
Destillation in definierte Säurevorlage
NH4+ + [B(OH)4]
- + HCl ���� B(OH)3 + H2O + NH4Cl
Farbindikator
Titration mit Säure / Berechnung des N-Gehaltes
Untersuchungsmethode / LC-MS/MS
Aufarbeitung 5 g Probe + 50 mL Acetonitril/Wasser 1:1
UltraTurrax
Zentrifugation
5 mL Extrakt, pH 1,9
Umrechnungsfaktor
ng/µL ���� mg/kg 2
Zusätze: 0,125 0,25
0,250 0,5
Elution
Einengen
Aufnahme in 1 mL Acetonitril/Wasser1:1
Flüssigchromatographie-
Massenspektrometrie (LC-MS/MS)
SPEStrataX-C
N2
N2
N2HPLC
Q 1 Q 2 Q 3q 0
Detektor
Vakuum
5 kV
400 °C
8 x 10-3 Torr 2 x 10-5 Torr760 Torr
10-3 Torr
HPLC: Shimadzu-System
Säule: HILIC
Gradient:
A H2O, 10 mM AAc
B Acetonitril, 10 mM AAc
MS: 3200 QTrap (TripleQuad)�
Untersuchungsmethode / LC-MS/MS
Untersuchungsmethode / LC-MS/MS
Melamin
M = 126,2 g/mol
[M+H]+ = 127,2 amu
+Q1: 90 MCA scans from Sample 1 (TuneSampleID) of MT20090702140427.wiff (Turbo Spray) Max. 2.9e8 cps.
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250m/z, Da
0.0
2.0e7
4.0e7
6.0e7
8.0e7
1.0e8
1.2e8
1.4e8
1.6e8
1.8e8
2.0e8
2.2e8
2.4e8
2.6e8
2.8e8
2.9e8127.2
85.1
100.177.1
141.1158.1
68.1214.2
129.0105.1 196.3149.258.2 60.1 198.343.1 119.295.1 239.3145.089.1 236.2163.1 217.278.1 177.2
[M+H]+ = 127,2
Untersuchungsmethode / LC-MS/MS
Melamin
M = 126,2 g/mol
[M+H]+ = 127 amu ���� Fragmentierung in 85 68 60 110 amu
+MS2 (127.10) CE (25): 10 MCA scans from Sample 1 (TuneSampleName) of Melamin_FinalPrdt_Pos.wiff (Turbo Spray) Max. 8.8e5 cps.
60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110m/z, Da
0.0
5.0e4
1.0e5
1.5e5
2.0e5
2.5e5
3.0e5
3.5e5
4.0e5
4.5e5
5.0e5
5.5e5
6.0e5
6.5e5
7.0e5
7.5e5
8.0e5
8.5e5
8.8e585.1
68.0
60.1110.1
85
68
60 110
XIC of +MRM (3 pairs): 127.0/85.0 Da from Sample 5 (STD AromatenMix 0.125 ng/µL) of DataMelamin081008.wiff (Turbo Spray) Max. 5958.3 cps.
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5Time, min
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
59583.85
1.881.723.271.45 2.920.36 2.32 2.661.130.91 8.70
Untersuchungsmethode / LC-MS/MS
Melamin
127 / 85 amu (blau) 127 / 68 amu (rot) 127 / 60 amu (grün)�
STD 0,125 ng/µL
XIC of +MRM (3 pairs): 127.0/85.0 Da from Sample 9 (234 08 09858 Waffel) of DataMelamin081008.wiff (Turbo Spray) Max. 1066.7 cps.
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5Time, min
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
4.50
1.90
3.311.42
1.23 1.53
0.572.930.86
0.312.50
0.358.75
8.58
3.82 8.474.38 7.594.16 4.56 6.54 7.475.61 8.236.887.243.47 5.99 7.674.63 4.94 5.24 6.32
Untersuchungsmethode / LC-MS/MS
Melamin
127 / 85 amu (blau) 127 / 68 amu (rot) 127 / 60 amu (grün)�
Waffel
XIC of +MRM (3 pairs): 127.0/85.0 Da from Sample 10 (234 08 09858 Waffel + Z 0.125 ng/µL) of DataMelamin081008.wiff (Turbo Spray) Max. 4975.0 cps.
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5Time, min
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200
4400
4600
4800
49753.84
1.96
1.821.39
3.321.21 4.470.820.450.24
2.662.28 8.738.61
Untersuchungsmethode / LC-MS/MS
Melamin
127 / 85 amu (blau) 127 / 68 amu (rot) 127 / 60 amu (grün)�
Waffel + Z 0,125 ng/µL
NG: 0,02 mg/kg
BG: 0,05 mg/kg
XIC of +MRM (3 pairs): 127.0/85.0 Da from Sample 15 (234 08 10032 Bonbons) of DataMelamin081006.wiff (Turbo Spray) Max. 1.3e6 cps.
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5Time, min
0.00
5.00e4
1.00e5
1.50e5
2.00e5
2.50e5
3.00e5
3.50e5
4.00e5
4.50e5
5.00e5
5.50e5
6.00e5
6.50e5
7.00e5
7.50e5
8.00e5
8.50e5
9.00e5
9.50e5
1.00e6
1.05e6
1.10e6
1.15e6
1.20e6
1.25e6
1.29e63.82
Proben
Länderkooperation Sachsen-Anhalt / Sachsen / Thüringen
Bonbons
275,3 mg/kg
Toxikologie
Proben
Proben
Länderkooperation Sachsen-Anhalt / Sachsen / Thüringen
Sachsen-Anhalt 69 Proben
Backzutaten
Backwaren
DessertKaffeegetränkKrustentiere
Milchprodukte
NEM
SüßwarenTeigwaren
HirschhornsalzBackmischungKuchen, Kekse
PuddingCoffee DrinkGarnele
MilchpulverKokosmilchgetränk
BonbonsChin. Nudeln
11
18
911
211
826
2 x > BG (< HM)
1 x < BG
1 x < BG
1 x < BG1 x > BG (< HM)
Proben
Länderkooperation Sachsen-Anhalt / Sachsen / Thüringen
Sachsen 37 Proben
Backzutaten
Backwaren
DessertKaffeegetränk
Milchprodukte
Süßwaren
Würzmittel
Hirschhornsalz
Kuchen
Pudding, EisCoffee Drink
MilchpulverMilchgetränkKokosmilchgetränkBonbons, Snacks
Hot Sauce
5
6
82
5217
1
3 x > BG (> HM)
1 x < BG1 x > BG (< HM)
1 x > BG (< HM)1 x > BG (> HM)
Proben
Länderkooperation Sachsen-Anhalt / Sachsen / Thüringen
Thüringen 14 Proben
Backzutaten
Backwaren
NEM
Süßwaren
Hirschhornsalz
Kuchen
Sportler Drink
Bonbons
10
1
2
1 1 x > BG (> HM)
Proben
Länderkooperation Sachsen-Anhalt / Sachsen / Thüringen
Sachsen-Anhalt
Firma(Hauptsitz)
Weltweite Beschaffung und Lieferung von Rohstoffen zurHerstellung von Arzneimitteln, Lebensmitteln, Futtermitteln sowievon Chemikalien
Hirschhornsalz
Sachsen
Firma(Zweigsitz)
Mischen, Abfüllen/Abpacken/Umpacken, Etikettieren, Micronisieren, Mahlen
Hirschhornsalz
3 x > BG (> HM)ca. 300 mg/kg
Bäckerei Backwaren-Produktion(produziert mit Hirschhornsalzeiner u.g. Charge)
Kekse1 x > BG (< HM)0,79 mg/kg
Folgen
LAV- schnelle Einarbeitung einer Prüfmethode- Länderkooperation- 120 Proben
ca. 450 - 500 Analysen
China
EUEigenverantworung der UnternehmenWarenverkehr- Kontrolle und Zertifizierung durch Handelslabore
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt
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Dr. Michael StephanLandesamt für Verbraucherschutz Sachsen-AnhaltFachbereich Lebensmittelsicherheit / Dez. 33Freiimfelder Straße 66-68
D-06112 Halle (Saale)�
e-mail: [email protected].: 0345-5643-172, 167Fax: 0345-5643-403
Internet: http://www.verbraucherschutz.sachsen-anhalt.de__________________________________________________