Methoden der Anorganischen Chemie

Metallorganische Chemie (MOC)

Prof. Dr. M. Scheer

Dr. G. Balázs

1H-NMR-Spektroskopie in metallorganischen

Komplexen

Eigenschaften:

Isotope 1H 2H 3H

Natural abundance /% 99.9885 0.0115 0

Spin (I) 1/2 1 1/2

Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 100.00 15.35 106.66

Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 1.000 1.11 10-6 -

Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 5870 0.00652 -

Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn - 2.860(15) -

1H Sehr gut geeignet für NMR Spektroskopie

1H-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen

Anwendungen: 

Reinheitskontrolle

Strukturelle Informationen

Dynamische Prozesse

• Isomerisierungen

• Rotationen um Bindung

• Gleichgewichte (Bestimmung von Aktivierungsbarieren)

1H-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen

Besonderheiten durch Einfluss des Metalls am Beispiel der Metallocene

Bedeutung der Zahl der Valenzelektronen (VE): 

gerade VE-Zahl ungerade VE-Zahl 

Diamagnetismus Paramagnetismus

Cp2Cr : 16 VE Cp2Mn : 17 VE

Cp2Fe : 18 VE Cp2Co : 19 VE

1H-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen

5-C5H5: 4-6 ppm

M-CH3: ca. 0 ppm

M-H: 0 bis –30 ppm

Abschirmung in Hydridkomplexen (nach Elschenbroich)

bei d0 und d10: Verschiebungen im Tieffeld (Cp2ZrH2: δ = 7.46 ppm;

[HCu(PR3)]6: δ = 3.50 ppm)

oft breite Signale bei Kernen mit I>½ (Quadrupolmoment)

δ liegt nicht (nur) an der Elektronendichte, sondern auch z.B. an der

Erzeugung elektronisch angeregter Zustände im Magnetfeld (σ=σdia+σpapm)

Trend nicht erkennbar

1H-NMR-Spektrum von H3Al-NEt3

Al N

H

H

H

H2C

C

H2C

CH3

CH3

C

H

H

HHH

3JHH =(1.244-1.220)*300 = 7.2 Hz

CH3

CH2

AlH3

3JHH =(2.893-2.869)*300 = 7.2 Hz

1H-NMR-Spektrum von H3Al-NEt3

1JCH = 127.1 Hz

1JCH = 138.6 Hz

Isotope 27Al

Natural abundance /% 100

Spin (I) 5/2

Frequency relat. to 1H = 100 (MHz)

26.06

Receptivity, rel. to 1H = 1.00

0.207

Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00

1220

Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1)

6.98

Magnetic moment, μ (μN)

4.31

Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn

146.6

IR: AlH = 1785, 1831(sh.) cm-1

Synthese von H3Al-NEt3

3 LiAlH4 + AlCl3

+ NEt3

- 3 LiCl4 H3Al-NEt3

-50 °C

1H-NMR-Spektrum von (Me3Si)2CHSbH2

(ppm)0.00.51.01.52.0

C

SbH

H

Me3Si

Me3Si HCH3

CHSbH

3JHH = 5.86 Hz

IR: SbH = 1860 cm-1

3JHH = 5.86 Hz

1H-NMR-Spektrum von (Me3Si)2CHSb(Me)H

C

SbCH3

H

Me3Si

Me3Si H

(ppm)-0.60.01.02.03.0

(Si)CH3

CH

(Sb)CH3

SbH

a) 3JH-Sb-CH3 = 5.98 Hz

b) 3JH-Sb-CH = 2.22 Hz

a

b

a

b

Integral 1 3 9:9 1

diastereotope Me3Si-Gruppen

(ppm)-0.60.01.02.03.0

CH

(Sb)CH3

SbH

a

b

a

b

a) 3JH-Sb-CH3 = 5.98 Hz

b) 3JH-Sb-CH = 2.22 Hz

1H-NMR-Spektrum von (Me3Si)2CHSb(Me)H

(ppm)-0.60.01.02.03.0

CH

(Sb)CH3

b

2JSiH = 8.62 Hz

2JSiH = 6.68 Hz 1JCH = 118.54 Hz

1H-NMR-Spektrum von (Me3Si)2CHSb(Me)H

C

SbCH3

H

Me3Si

Me3Si H

Isotope 29Si

Natural abundance /% 4.69

Spin (I) 1/2

Frequency relative to 1H = 100 (MHz)

19.87

Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00

4·10-4

Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00

2.16

Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1)

-5.32

Magnetic moment, μ (μN)

-0.96

Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn

-

Verunreinigung

1JCH = 126.34 Hz

Beispiel für die Auswertung des 1H-NMR-

Spektrums von (Me3Si)2CHSb(Me)H

1H-NMR (200 MHz, C6D6, 25 °C, TMS): δ = -0.24 (d, 3JHH = 2.22 Hz, 2JSiH =

8.62 Hz, 1H; CH), 0.12 (s, 2JSiH = 6.68 Hz, 1JCH = 118.54 Hz, 9H; SiCH3),

0.14 (s, 2JSiH = 6.40 Hz, 1JCH = 118.40 Hz, 9H; SiCH3), 0.75 (d, 3JHH = 6.00

Hz, 1JCH = 126.34 Hz, 3H; SbCH3), 2.64 (dq, 3JHH = 5.98 Hz (CH3), 3JHH = 2.22

Hz (CH), 1H; SbH).

13C-NMR (50 MHz, C6D6, 25 °C, TMS): δ = -9.53 (s; SbCH3), -1.34 (s, 1JSiC =

43.62 Hz; CH), 2.04 (s, 1JSiC = 51.22 Hz; SiCH3), 2.12 (s, 1JSiC = 50.70 Hz;

SiCH3).

1H-NMR-Spektrum von Cp2WH2 (400 MHz, CDCl3)

1JWH=73,4 Hz

WH

H

3JHH=0,76 Hz

1H-NMR-Spektrum von Cp2WH2 (400 MHz, CDCl3)

Isotope 183W

Natural abundance /% 14.3

Spin (I) 1/2

Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 4.17

Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 1.07·10-5

Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 0.0613

Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) 1.13

Magnetic moment, μ (μN) 0.21

Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn -

Eigenschaften

1H-NMR-Spektrum von Cp2MoH2 (400 MHz, C6D6)

Keine 95Mo-Satelliten!in [HMo2(CO)10]- 1J95Mo,1H = 15Hz

1H-NMR-Spektrum von Cp2MoH2 (400 MHz, C6D6)

Isotope 1 Isotope 2Isotope 95Mo 97Mo

Natural abundance /% 15.92 9.55

Spin (I) 5/25/2

Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 6.52 6.65

Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 5.21·10-4 3.33·10-4

Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 2.98 1.90

Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) -1.75 -1.79

Magnetic moment, μ (μN) -1.08 -1.11

Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn

-22 +255

Eigenschaften

1H-NMR-Spektrum von C7H8Mo(CO)3 (CDCl3, 250MHz)

Integral 2 2 2 1 1

exo

endo

Spektrum höherer Ordnung auch Fernkopplungen

Synthese

1H-NMR-Spektrum von C7H7Mo(CO)2I

(in CDCl3, 250 MHz)

1H-NMR-Spektrum von [Fe(CO)3(µ-PH2)]2

P[Fe]

P

[Fe]

H

H

H

H

[Fe] = Fe(CO)3

1H-NMR-Spektrum von [Fe(CO)3(µ-PH2)]2

0.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4

(ppm)

experimentell

simuliert

2J(PP') = 182,2 Hz

1J(PHa) = 380,5 Hz

1J(PHb) = 377,5 Hz

3J(P'Ha) = 26,5 Hz

3J(P'Hb) = 26,9 Hz

2J(HaHb) = 10,5 Hz

4J(HaHa') = 7,5 Hz

4J(HaHb') = 0,7 Hz

4J(HbHb') = 1,1 Hz

Aus dem Simulation

P[Fe]

P'

[Fe]

Ha'

Hb'

Ha

Hb

Dynamische NMR-Spektroskopie

Austauschprozesse 1. Ordnung

A ↔ B Beide sind Singuletts, gleiche Intensität Koppel nicht miteinander Hin und Rück-Reaktion gleich schnell

(k1=k2)

k1≠k2 => ν = gemeinsame Schwerpunkt

ν = x1νA + x2νB

x1, x2 = Stoffmängenanteile

A B

Dynamische NMR-Spektroskopie

A ↔ B miteinander Koppelnde Kerne

Δν hängt von Meßfrequenz des Spektrometers ab (unterschiedliche Zeitskala)

Arrhenius Aktivierungsenergie (EA) bestimmbar jedoch

aufwendig

C AB

Freie Aktivierungsenthalpie ΔG≠

Eyring-Gleichung

B ≠

kB = Boltzmann-Faktor = 3,2995·10-24 cal·mol-1

= Transmissionskoeffizient = 1

h = Planksche Wirkungsquantum = 1,5836·10-34 cal·mol-1

C C

C

C

≠ cal·mol-1

Freie Aktivierungsenthalpie ΔG≠

ΔG≠ = ΔH≠ − TΔS≠

durch Auftragen von log(k/T) gegen 1/T => ΔH≠ (Steigung) und TΔS≠

für monomolekulare Reaktionen

ΔH≠ = EA – RT

ΔG0 = −RT·lnK (K = CA/CB)

≠ ≠

Temperaturabhängiges NMR-Spektrum von

[CpFe(CO)2]2

Rascher Austausch (k = ca. 103 sec-1)

Langsamer Austausch (k = ca. 10-2 sec-1)

Koaleszenz (Plateau) bei ca. -50 °C

cis < trans (Lösungsmittelabhängig)

Temperaturabhängiges NMR-Spektrum von

[CpFe(CO)2]2

Fe Fe

C

O

C

O

Cp CO

CpOC

Fe Fe

C

O

C

O

Cp Cp

COOC

Fe FeCO

CCp C

CpC

Fe FeCOC

Cp

C

Cp

CO

OOO

OO

Sigmatrope Verschiebungen in

(h5-C5H5)Fe(CO)2(h1-C5H5)

Synthese: CpFe(CO)2I + TlCp

1H-NMR (bei 30 °C):

Struktur im Kristall

Fe

OCCO

·

Spektrum bei variabler Temperatur

Fe

10 67

89

OCOC

5

43

21

H

Fe

10 67

89

OCOC

4

32

15

H

Fe

10 67

89

OCOC

3

21

54

H

Sigmatrope Umlagerungen (typisch für Haupt-

und Nebengruppen-Cp-Verbindungen)

Metallotrope 1,2-Verschiebung

Prototrope 1,2-Verschiebung (um Faktor 106 langsamer)

SiMe3Ha

Hb

HbHb

Hb

H

H

HH

HSiMe3

H

H

HH

H

SiMe3

SiMe3

HH

SiMe3

H

H

SiMe3H

1H-NMR von [(Me5C5)P{W(CO)5}2]

P

W(CO)5

W(CO)5

1H-NMR bei RT

kein Koaleszenz bis -80°C

Beobachtung von metallorganischen Radikalen

Cr Cr

C

C

CpC

CpOC

C

C

OO

O

OO

Mo Mo

C

C

CpC

CpOC

C

C

OO

O

OO

d(Cr−Cr) = 3.281 Å

r(Cr) = 1.25 Å

d(Mo−Mo) = 3.22 Å

r(Mo) = 1.36 Å

Analyse der M-M-Bindung:

Dissoziation von [CpCr(CO)3]2 in Lösung

Temperaturabhängiges 1H-NMR-Spektrum

(C5H5-Bereich):

Rotationsisomere

(bei tiefen Temperaturen)

Cr Cr

C

C

CpC

CpOC

C

C

OO

O

OO

2

O O

Cr

C

Cp

OCC

Beobachtung von Rotationsisomeren in

[CpMo(CO)3]2 (in Aceton-d6)

Beim Erhitzen keine Dissoziation!

Dynamische Prozesse im Lösungen von (R2Bi)2

Bi Bi

(Me3Si)2HC

(Me3Si)2HC

CH(SiMe3)2

CH(SiMe3)2 im Festkörper

C6D5CD3, c = 3.3·10-4 M

C6D5CD3, c = 8.35·10-6 M

in C6D6

Bi Bi

R

R

R

R

Bi

Bi Bi

Bi

RR R

R

RR

R

R

BiBi

Bi Bi

R

R

R

RR

R

R

R

2