Moderne Analytische Methoden in der Papiertechnik · - Screening nach Pyrolyse - Einzelstoffe: PCP,...

PTS-Seminar AM 1865

Moderne Analytische Methoden

in der Papiertechnik

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AM 1865 Copyright by PTS Heidenau

Alle Rechte vorbehalten. Vervielfältigung, auch auszugsweise, ohne ausdrückliche

Genehmigung verboten. Ausgabe September 2018-Printed in Germany

AM 1865 13.09.2018

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Moderne Analytische Methoden


Veranstalter: Papiertechnische Stiftung PTS

Termin: Donnerstag, 13.09.2018

Ort: Papiertechnische Stiftung PTS Pirnaer Straße 37 01809 Heidenau Deutschland

Leitung und Herausgeber:

Dr. Antje Harling Dr. Enrico Pigorsch

Dr. Antje Harling

[email protected] Dr. Enrico Pigorsch

[email protected]

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INHALT

Seite

05 Vortragsprogramm

06 PTS

10 Referenten und Vorträge

134 PTS Academy

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Durchstreichen

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PTS-Fachseminar in Heidenau

Moderne analytische Methoden


Donnerstag, 13.09.2018

10:00 Begrüßung und Einführung

Antje Harling, Enrico Pigorsch, Papiertechnische Stiftung

10:15 Chromatographische Messmethoden für die Papieranalytik - Anwendungen zur Lebensmittelkonformitätsprüfung

Max Schneider, Papiertechnische Stiftung

10:45 Anwendung der Computer-Tomographie in der Papieranalyse

Alexander Gloning, Richard Westerholz, Voith Paper Fabric & Roll Systems GmbH & Co. KG

11:15 Kaffeepause

11:35 Anwendungen spektroskopischer Messmethoden in der Papieranalyse

Enrico Pigorsch, Papiertechnische Stiftung

12:00 RISE: Neue Einblicke ins Papier durch korrelatives Raman-REM-Imaging

Matthias Finger, WITec GmbH

12:30 Mittagspause

13:30 Die Field-Flow-Fraktionierung als universelles Analyseverfahren in der Papierindustrie

Stefan Möckel, Papiertechnische Stiftung

14:00 Neue messtechnische Möglichkeiten des Störstoff-Monitorings in der Stoffaufbereitung

Lutz Hamann, Papiertechnische Stiftung

14:30 Tera-Hertz-Messtechnik – Anwendungen in Labor und Prozess

Patrick Plew, Papiertechnische Stiftung

15:00 Laborrundgang

16:00 Ende des Fachseminares

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Faserbasierte Lösungenfür die Produkte von Morgen

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Rund um die PTS

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85 Beschäftigte

800 Seminarteilnehmer*

30 Forschungsprojekte*

500 Prüfmethoden Akkreditiertes Labor

Stifter:FPT, HPV, VDP

€ 6,5 Mio. Umsatz*

Partner in europäischenNetzwerken

* pro Jahr

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Nutzen Sie unsere Netzwerke und Cluster

Um bei komplexen Herausforderungen effizient innovative Lösungen zu entwickeln, ist die Zusammenarbeit in Netzwerken unverzichtbar. Wir sind national und international gut vernetzt und kooperieren mit Universitäten, Hochschulen, Forschungs-einrichtungen, Verbänden und Unternehmen, z.B.:

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Unsere Kompetenzen – unabhängig und neutral

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Fasern & Composite

Verpackung& Veredelung

InnovativeMesstechnik

Materialprüfung& Analytik

Technikum

Weiterbildung

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Materialprüfung & Analytik

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Materialprüfung und Analytik Von den Rohstoffen über das Papier bis zum fertigen Produkt/ Verpackung messen wir Ihre Produkte und bewerten die Ergebnisse

Wir sind ein akkreditiertes Prüflabor nach DIN EN ISO/IEC 17025.

Die Akkreditierung gilt für den in der Urkundenanlage D-PL-17375-01-00 aufgeführten Akkreditierungsumfang.

Wir erstellen Ihnen ZertifikateLebensmittel-unbedenklichkeitHerstellung von Verpackungen für GefahrgüterUrkundentechnik

Wir sichern Ihre QualitätCEPI RingversuchePrüfgerätedienst

ProduktsicherheitErmittlung von Produktkennwerten

und Vergabe von Zertifikaten

Höchste QualitätProdukt-Qualitätssicherung und

kontinuierliche Verbesserung

FuE-UnterstützungMaterialprüfung zur Begleitung von

Forschung und Entwicklung

Ihr Nutzen

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Weitere PTS Weiterbildungsangebote zu analytischen Themen

Lehrgang Prüfung von Papier,Karton und Verpackung

• 4 Tage• PTS Heidenau• Ca. 10 Teilnehmer• Nächster Termin:

05.- 08.11.2018

Praxisorientierte Auswertung von Messdaten

• 1.5 Tage• PTS Heidenau• Ca. 10 Teilnehmer• Nächster Termin:

24.- 25.09.2018

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PTS AM 1865

12.09.2018

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Wir freuen uns auf Ihre Anfrage!

Professor Dr. Frank MiletzkyTechnischer Vorstandkomm. GeschäftsbereichsleiterTel.: 03529-551-784Mobil: [email protected]

Dr.-Ing. Tiemo ArndtGeschäftsbereichsleiterFasern & CompositeTel.: 03529-551-643Mobil: [email protected]

Gerhard GärtnerGeschäftsbereichsleiter Innovative MesstechnikTel.: 03529-551-652Mobil: [email protected]

Dr. Antje HarlingGeschäftsbereichsleiterinMaterialprüfung & AnalytikTel.: 03529-551-663Mobil: [email protected]

Jörg HempelVertriebsdirektorTel.: 03529-551-659Mobil: [email protected]

Clemens ZotlötererVorstandsvorsitzenderTel.: 03529-551-782Mobil: [email protected]

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PTS AM 1865

01 Chromatographische Messmethoden für die Papieranalytik - Anwendungen zur Lebensmittelkonformitätsprüfung M. Schneider

Papiertechnische Stiftung Pirnaer Straße 37 01809 Heidenau Deutschland [email protected]

Max Schneider

Informationen zum Vortragenden Nach seinem Abitur studierte Max Schneider in Jena an der Friedrich-Schiller-Universität Umwelt-chemie und beendete dieses Studium mit einem Diplom. Nach mehrjähriger Tätigkeit in der analyti-schen Chemie (Bell Flavors & Fragrances), Qualitätssicherung (Brauhaus Hartmannsdorf GmbH) sowie der Umweltanalytik (Eurofins Umwelt Ost GmbH) ist Herr Schneider seit 2015 an der PTS be-schäftiget. Sein Aufgabenbereich ist die Materialprüfung und Analytik, wo er das GC-Labor leitet und Forschungsvorhaben bearbeitet. .

Zusammenfassung Die Gaschromatographie spielt in der Analytik von Papier eine große Rolle. Durch das große öffentliche Interesse ist besonders die Analytik von Mineralölkomponenten (MOSH/MOAH) von großer Bedeutung. Auch viele weitere Schadstoffgruppen lassen sich mit unterschiedlichen Probenvorbereitungstechni-ken (z.B. Migration, Extraktion) per GC-FID und GC-MS Technik analysieren. Schadstoffe wie zum Beispiel DIPN, Phthtalate oder Ethanolamine können gezielt analysiert werden. Die Durchführung von Screening Analysen zum Erfassen eines möglichst weiten Schadstoff-Bereiches gewinnt ebenfalls zunehmend an Bedeutung. Neben den klassischen für die GC-Technik üblichen Aufarbeitungsvarianten der Migration oder Extraktion können Screening Analysen auch an der Gasphase der Probe (Headspace-GC, Thermodesorption) mit oder ohne vorherige thermische Belastung durchgeführt werden.

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PTS AM 1865

ChromatographischeMessmethoden für die Papieranalytik -Anwendungen zurLebensmittelkonformitätsprüfung

Moderne analytische Methodenin der Papiertechnik

13.09.2018 – Max Schneider

12.09.2018

Herstellung von Lebensmittelkontaktmaterial aus Papi er

- Absichtlich im Prozess eingesetzte StoffeRohstoffe, Additive, Nassfestmittel, Entschäumer, Biozide, Strichchemikalien, Druckfarbe, Klebstoffe….

- Nicht „absichtlich“ eingebrachte Stoffe (NIAS)

Altpapierinhaltsstoffe aus Druckfarben, Pigmenten, Klebstoffen, Verunreinigungen und Hilfsstoffe in Additiven und Rohstoffen,….

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12.09.2018

Eintrag und Austrag kritischer Stoffe

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Lebensmittelsicherheit

Altpapierstoffkreislauf

Papier-

erzeugung

Papierbahn-

veredler

Verar-

beitung Handel Verbraucher

Pro

dukt

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Pro

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Fül

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Lack

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AdditiveFüllstoffeWasser

QuellenK

lebs

toffe

Fasern

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Vermeidung neg. Konsequenzen – Informationsweitergabe entlang der Lieferkette

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Rohstoff-lieferant

Verpackungs-hersteller

Produkt-hersteller

Gesamtbeurteilung Rohstoffe & Verpackung & Endprodukt!

Jedes Unternehmen muss seinen Teil zur Produktsicherheit möglicher Endprodukte beitragen durch:

- Konformitätsbescheinigungen- Migrationsuntersuchungen- Informationsbereitstellung und -einholung

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12.09.2018

GC-Technik für die Konformitätsarbeit

Gaschromatographie an der PTS

Gaschromatographie in Fremdvergabe

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Einzelstoffanalytik &Summenparameter

Screening-Analysen

- Mineralöl MOSH/MOAH- Phthalate- DIPN- Ethanolamine

- Screening nach Tenax-Migration- Screening nach Extraktionen- Headspace Screening- Screening nach Pyrolyse

- Einzelstoffe: PCP, MCPD, DCP, BPA,…- Stoffgruppen: Dioxine, PAK´s, PCB,

Photoinitiatoren, Nonylphenole,…

- Screening nach Thermodesorption

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Grundprinzip der Gaschromatographie

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[1]

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GC-MS-Technik

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GC-MS-Technik

�Autosampler zur Flüssiginjektion oder zur Injektion von Gasen

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Auswechselbare Spritze(im Bild 10µl Spritze für Flüssiginjektion)

Führungsschiene für freie Bewegung in X- Y- und Z-Richtung

Mini-Schüttel-Ofen für Headspace-Vials

Spülgefäße

Tray für 2 ml Vials zur Flüssiginjektion

Tray für Headspace-Injektion

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[2]

- Im Injektor wird die Probe in den Glasliner eingespritzt und bei hohen Temperaturen verdampft

- Über den Split kann ein Teil der Probe bei höheren Belastungen abgeblasen werden um die Säule zu schonen

- Über den Injektor wird die Probe auf den Anfang der Trennsäule überführt

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Trennsäule

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[3]

- Auftrennung des auf die Säule aufgebrachten Stoffgemisches durch unterschiedliche Wechselwirkungen der enthaltenen Einzelsubstanzen mit der stationären Phase (üblicherweise substituierte Siloxane) im Gasstrom

- Unterstützung der Auftrennung durch frei programmierbares Ofenprogramm

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Detektion

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- Nach der Auftrennung des Stoffgemisches erfolgt die Detektion der Einzelsubstanzen

- Je nach Substanz und Anforderungen an die Analytik (z.B. geforderte Nachweisgrenze, Konzentration des Analyten) stehen verschiedene Detektoren zur Auswahl

- �z.B. FID – Flammenionisationsdetektor Substanzen werden in einer Flamme verbrannt, dabei ionisiert und der entstehende Strom wird gemessen

- �z.B. MS – MassenspektrometerSubstanzen werden durch ein Filament mit Elektronen beschossen (EI) und dadurch ionisiert. Die entstehenden Fragmente werden z.B. durch ein Quadropol getrennt und erzeugen so ein Massenspektrum

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Integration

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- Ergebnis der Analyse ist ein Chromatogramm- Integration erfolgt über eine Software am Rechner- Berechnungen werden üblicherweise mit Peakfläche/- oder –

höhe durchgeführt

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Grenzen und Möglichkeiten der GC-Technik

Bedingungen für Analysierbarkeit per GC:

- Substanzen müssen im Injektor (üblicherweise 200 – 350°C heiß) verdampfbar sein, sich jedoch nicht zersetzen

- Schwerer flüchtige Substanzen können möglicherweise noch durch DerivatisierungGC-gängig gemacht werden (z.B. mit Silanen oder TMSH)

- Substanzen müssen im Detektor nachweisbar sein

- Zu analysierende Substanzen müssen entweder gasförmig (Headspace, Thermodesorption) oder gelöst in organischem Lösungsmitteln (Flüssiginjektion) vorliegen

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Gehaltsbestimmungen nach Kalibrierung

z.B. für DiPN (Di-iso-propyl-naphthalin), Phthalate, Ethanolamine

Herstellung einer Kalibrierreihe um den Peakflächen des Chromatogrammes zugehörige Substanzgehalte zuzuordnen

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[4]

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Screening AnalysenScreening Analyse �non-target analysis�Versuch umfassend alle migrationsfähigen Substanzen zu erfassen

Einschränkungen:GC-gängigkeit, Detektierbarkeit, Zuorbarkeit der Spektren (NIST etc.)Oft extreme Vielzahl an SubstanzenAlle Substanzen > 10 µg/kg LM müssen bewertet werdenQuantifizierung über (mehrere) interne Standards

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�Response Faktor

T.J. Simat - NIAS in Paper and Board - PTS Fachseminar - München, 15.02.2017

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cellulose

cellulose

+ H2O

- CO2

- CO2

+ H2O

NIAS: Dialkylketone, 5 mg/kg Lebensmittel (BfR-Empfehlung XXXVI)

Screening AnalysenScreening Analyse erfasst Hauptbestandteile, NIAS, Reaktions- und Abbauprodukte� Rückschluss auf Ausgangsstoffe

möglich� Abgleich mit Positivlisten und

Grenzwerten� Ermöglicht u.U. auch Nachweis von

Thermostabilität etc.

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Screening Analyse - Risikobewertung

T.J. Simat - NIAS in Paper and Board - PTS Fachseminar - München, 15.02.2017

Fertig-produkt- FCM

Analyse- gezielt (SML)- 10µg/kg

Screening- Bioassay

Funkt. Barriere?

Vorhersage von ‚NIAS‘

ja

Substanzen

Stoffgruppen

Detektiert aber nicht identifiziert

Substanzen bewertet ?

TDI TTC

Exposition- FACET- US FDA

µg/pers/d

Cramer II undIII Substanzen< 90 µg/p/d

Cramer I Substanzen< 1800 µg/p/d

Substanzen mitanti-cholin-esterase Aktivität< 18 µg/p/d

Potentiellgenotoxisch0,15 µg/p/d

Risiko bewerten

TTC

Risiko-Management

ja nein

�

Risiko identifizieren

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Screening-Analyse nach Isooctan-Extraktion bei 100°C im Rahmen einer Lebensmittelrechtlichen Unbedenklichkeits-erklärung nach BfR-Empfehlung XXXVI/2

- Nachweisbar sind hier z.B. Entschäumer-komponenten, Fettdicht-mittel und einige Naturstoffe aus dem Faserstoff

Screening GC-MS-Technik - Praxisbeispiel

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- Headspace-Screening im Rahmen der Untersuchung einer Backeignung von Papier nach BfR-Empfehlung XXXVI/2

- Probe wird 30 Minuten bei 145°C im geschlossenen Vial „gebacken“, die entstehenden Gase anschließend per Headspace-Spritze entnommen und analysiert

- Identifikation der entstehenden Substanzen per MS um gefährliche Zersetzungsprodukte auszuschließen (�hier nur natürliche thermische Abbauproduke des Faserstoffes)

- Quantifizierung bisher nicht möglich

Screening HS-GC-MS-Technik - Praxisbeispiel

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Vergleichende Screening Analyse bei Qualitätsproblemen

Schwarz – Extrakt Papier mit dunklem FleckRosa – Extrakt Papier ohne Fleck

Markierte Peaks sind Fettsäureester und Fettsäurealkohole �Abgleich mit Rezepturbestandteilen �z.B. Entschäumer kommt als Verursacher in Frage

GC-MS-Technik in der Qualitätssicherung

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Screening Analyse zum Vergleich von Additiven

- 2 Leimungsmittel (AKD) verschiedener Hersteller- Unterschiedliche Ergebnisse bei Anwendung �Ursachensuche- mit Hexan extrahierbarer Anteil beider Proben nahezu identisch- Chemische Zusammensetzung in diesem Beispiel also nicht ausschlaggebend- �weitere Prüfungen notwendig


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Messergebnisse:

Parameter Einheit Blanko Bogen (MGA Lack)

Test Bogen (Standardlack)

Photoinitiator 1 mg/kg 39 0,19

Photoinitiator 2 mg/kg 0,52 510

Photoinitiator 3 mg/kg < 1 19

- Untersuchung einer möglichen Kreuz-Kontamination bei Einsatz von zwei verschiedenen UV-Lacken auf einer Produktionsstrecke

- GC-MS Analyse der in den beiden Lacken enthaltenen Photoinitiatorenmit anschließender vergleichender Auswertung


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Versuch zur Adsorptionsfähigkeitmehrerer Pigmentproben von Mineralöl, Phthalaten und Di-isopropyl-naphthalin über die Gasphase

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Mineralölbestimmung

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Mittelwert in µg/dm²Summe in µg/dm²

Migration in %MOSH MOAH

≤ C25 > C25-C35 ≤ C25 > C25-C35MOSH/MOAH

MOSH/MOAH

Blindwert 4 8 12 12 37 2,0

Donor 1145 237 416 62 1860 100

Probe 61 < 8 < 12 < 12 61 3

- Bestimmung nach Extraktion �Gesamtgehalt im Papier- Bestimmung nach Migration�Übergang auf Lebensmittel- Bestimmung einer Barrierewirkung�Übergang auf Lebensmittel im

Sandwich-Aufbau mit hoch belastetem Donor-Karton

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Barrieretests

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Verschiedene Ansätze nicht die Migration zu messen, sondern die Effektivität einer aufgebrachten Barriere gegen weites Spektrum migrierfähiger Substanzen

Arbeiten des SVI ZürichProjekt Barriere FIT an der PTS Heidenau

�Probleme z.B. geeignetes Akzeptormaterial (Anwendungsnah!)homogenes, reproduzierbares Donormaterial

Ringversuch zur Validierung des SVI-Verfahrens 2017 gescheitert

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weitere chromatographische VerfahrenHPLC High-performance liquid chromatography, LC

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- Flüssige Probe wird in gepackter Säuleunter hohem Druck (50–350 bar)chromatographisch getrennt

- Analog zur GC unterschiedlichste Detektoren im Einsatz

- Vielfältige AnwendungenDopingmittel, Drogenmetabolite, Amphetamine, Opioide, Kokain, Ketamine, LSD, Cannabis, Pestizide, Monoethanolamin, Diethylaminoethanol , Photoinitiatoren…

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weitere chromatographische VerfahrenLC-MS/MS

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- Flüssigchromatographie – Massenspektrometer, zweites Massenspektrometer (weitere Fragmentierung der vorher entstandenen Fragmente)

- Hilfreich bei Stoffgruppen mit vielen recht ähnlichen Einzelsubstanzen- z.B. Analytik primäre aromatischer Amine, Ethanolamine, Isothiazolinone, Bronopol

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weitere chromatographische Verfahrenmehrdimensionale GC

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LC-GCxGC-ToF-MS

Beispiel – Extrakt Recyclingkarton, mehrdimensionale Auftrennung -zeigt extreme Vielzahl potentiell migrationsfähiger Substanzen (Forschung)

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12.09.2018

weitere chromatographische Verfahrensuperkritische Flüssigchromatographie

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Einsatz von Flüssigkeiten im superkritischem Zustand (Phasendiagram) für LC Einsatz vorwiegend zum Auffangen von Fraktionen - Naturstoffanalytik

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Kontakt

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Max Schneider

ProjektleiterMaterialprüfung und AnalytikTel. +49 (0) 3529-551-689E-Mail: [email protected]

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02 Anwendungen der Computertomographie in der Papieranalyse Richard Westerholz

Voith Paper Fabric & Roll Systems GmbH & Co. KG St. Pöltener Straße 43 89522 Heidenheim Deutschland [email protected]

Richard Westerholz

Informationen zum Vortragenden Geb.: 18.04.1980 Wuppertal 2004 Ausbildung zum UTA an der KBSZ Ellwangen 2006 Voith Paper Fabrics R&D

Zusammenfassung - kurzer Abriss industrielle 3D CT - CT bei Voith Paper Fabrics R&D Labor, Historie und Zukunft - Papieranalysen mittels CT. Möglichkeiten, Grenzen / Problematiken und Zukunft. - Papieranalysebeispiele mit Fotos und Videos von Forschungsaufträgen - Q&A

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voith.com

Industrielle CT in der Papieranalysebei Voith PaperRichard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3

Vita:

Richard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3

• geb. 1980 in Wuppertal

• 1994 Umzug in den „Süden“

• 2003 Ausbildung UTA im KBSZ Ellwangen

• 2006 Voith Paper

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PTS AM 1865

CT bei Voith Paper


CT Labor in Heidenheim CT bei Voith Paper Fabrics R&D

• Kauf der VtomeX bei Phoenix 2004

• Stetige Aufrüstung der Rekonstruktionsrechner und deren Rechenleistung

• Aufrüstung des Systems 2012 auf DXR Detektor von GE 1000x1000pixel

• 2015 Kauf der Nanotom M von GE mit DXR Detektor 3000x2500Pixel und Workstation Z840 Cubix Cluster

• 192GB RAM ,4AMD FireProGrafikkarten, Xeon Prozessor

• Aufrüstung der VtomeX auf HP Workstation Z840 und Win7

• Langfristige Planungen laufen die VtomeX zu ersetzen

Industrielle 3D Computer Tomographie


Aufbau / Funktion industrielle CT mit Flachbild-Dete ktor

Quelle: GE

GE Nanotom bei Voith

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PTS AM 1865

• das gesamte Volumen eines Objekts wird durch allseitiges Durchstrahlen untersucht. Die Röntgenquelle sendet einen Kegelstrahl aus, detektiert wird mit einem Flachbild-Detektor

• Probe muss allseitig durchstrahlbar sein

• Probengröße variabel

• direkte geometrische Abhängigkeit von Probengröße und Auflösung

• Nano-CT mit sehr kleinem Brennfleck und hohen Auflösungen bis 0,5µm


Industrielle 3D Computer Tomographie

Wissen und Fakten industrielle CT von 2D zu 3D

• das Objekt wird Schrittweise im Röntgenkegel gedreht und in Abhängigkeit von der Auflösung eine Vielzahl von 2D Röntgenaufnahmen gemacht

• durch rechnerbasierte Auswertung dieser aus verschiedenen Richtungen aufgenommener Röntgenaufnahmen eines Objektes werden digital Schnittbilder rekonstruiert und aus einer 2D Pixelmatrix wird eine 3D Voxelmatrixdie in Grauwerten dargestellt wird

• visualisiert und bearbeitet wird der Datensatz in einer Voxeldaten Software ( bei Voith „VolumeGraphics“)

Quelle: GE

CT in der Papieranalyse bei Voith Paper


• Interne Kunden( VP Sales & Application)mit Papierproblemen meist nach PM Neuverkäufen oder PM Umbauten

• Strichdefekte/ Faserdefekte/ Narbigkeit...

• Probengröße 3mm x 3mm

• Auflösung 1,5µm

• Messzeit ~4h

• Alle Papierarten analysierbar

Papier Standardanalyse Analyseroutine

• Interner Kunde kommt mit Papierproblem auf uns zu

• Möglichkeiten der Analyse werden erörtert und der Umfang der Analyse wird festgelegt

• Kostenabschätzung

• Besprechen der Ergebnisse zusammen mit dem Kunden direkt am 3D Datensatz

• Aufarbeiten der Ergebnisse im PowerPoint Format (Bilder/Video)

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PTS AM 1865

Defekte im Papier vermessen


Narben

Aufbau

Nahtfilzmarkierungen im Papier sichtbar machen


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Strichdefekte analysieren


Aktuelle Entwicklung


• Vergrößerung der Standardprobenfläche auf 5mm x 5mm unter Beibehaltung der Auflösung

• Füllstoffverteilung im Papier

• Faserorientierungsanalyse

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Reale Analysebeispiele Fall 1Oberflächendefekt


Aluminiumbeschichteter Karton mit Defekt Defekt in 3D CT virtueller Schnitt in die Aluschicht

Faseranalyse


Defektanzahl im Basispapier (ohne Aluminiumschicht) Defekt im Basispapier (ohne Aluminiumschicht)

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PTS AM 1865


3D CT eines Defektes

Reale Analysebeispiele Fall 2Flushable Wetwipe


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PTS AM 1865



Vielen Dank!

Fragen?

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PTS AM 1865


Line Manager:

Dr. Tina MutschlerSenior R&D Manager Central LaboratoryVoith Paper Fabric & Roll Systems GmbH & Co. KGSt. Pöltener Straße 4389522 Heidenheim, GermanyTel. 07321 [email protected]

Contact:

Technician/Presenter:

Richard WesterholzCentral Laboratory Voith Paper Fabric & Roll Systems GmbH & Co. KGSt. Pöltener Straße 4389522 Heidenheim, GermanyTel. 07321 [email protected]

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PTS AM 1865

03 Anwendungen spektroskopischer Messmethoden in der Papieranalyse E. Pigorsch


Dr. Enrico Pigorsch

Informationen zum Vortragenden

• Chemiestudium und 1992 Promotion an der TU Dresden

• 1992-1994 Forschungsaufenthalt an der Universität Lille (Frankreich)

IR und Raman-Spektroskopie an Biopolymeren

• 1998-2002 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Polymerforschung Dresden (IPF)

IR, NIR- und Raman-Spektroskopie an Polymeren

• seit 2005 Projektleiter an der Papiertechnischen Stiftung Heidenau (PTS)

Anwendung spektroskopischer Methoden für Papieranalyse und Prozessmonitoring

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PTS AM 1865

03 Anwendungen spektroskopischer Messmethoden in der Papieranalyse E. Pigorsch

Zusammenfassung

Papier ist, von einigen Ausnahmen abgesehen, ein sehr komplex aufgebautes Produkt. Neben dem Faserstoff enthält es viele verschiedene Komponenten, wie Füllstoffe, Pig-mente, Leimungs- und Nassfestmittel sowie andere chemische Additive, die für die Ge-brauchseigenschaften und die Qualität von Papier wichtig sind. Auch die Papieroberfläche besteht oft aus Beschichtungen, die mehrere Komponenten enthalten und mehrlagig sein können. Diese komplizierte Zusammensetzung von Papieren stellt immer wieder eine gro-ße Herausforderung für die Papieranalyse dar, insbesondere dann, wenn Inhaltsstoffe in geringen Konzentrationen vorliegen und deren mikroskopische Verteilung im Papierquer-schnitt untersucht werden soll. Auch die Verteilung von Inhaltsstoffen entlang des Papier-querschnitts (z-Richtung) hat wesentlichen Einfluss auf viele der Gebrauchs- und Verar-beitungseigenschaften von Papieren, z. B. Festigkeiten oder Bedruckbarkeit.

Schwingungsspektroskopische Messmethoden, wie die Nahinfrarot (NIR)-, Infrarot (IR)- und Raman-Spektroskopie, sind besonders gut geeignet, Papiere chemisch zu analysieren. Mit entsprechenden Reflexionsmethoden können Papierproben direkt und ohne Probenvorbereitung gemessen werden. Die Spektren enthalten dabei sowohl quali-tative als auch quantitative Informationen. Neue Möglichkeiten zur Analyse der chemi-schen Struktur in z-Richtung von Papier bietet dabei u.a. die Raman-Mikroskopie. Mit ihr lassen sich anorganische und organische chemische Verbindungen sehr gut selektiv und in Kombination mit einem Mikroskop in einer hohen räumlichen Auflösung von bis zu 1 µm nachweisen.

Im Vortrag werden anhand von praxisrelevanten Stoffsystemen die Anwendbarkeit und Leistungsfähigkeit spektroskopischer Messmethoden, insbesondere der ATR-IR-Spektroskopie und der Raman-Mikroskopie, für die Analyse der chemischen Papierstruk-tur demonstriert.

Raman-Bilder der Stärkeverteilung (gelb) im Querschnitt einer Papierprobe

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PTS AM 1865

Anwendungen spektroskopischer Messmethoden in der Papieranalyse

Enrico Pigorsch, Papiertechnische Stiftung, Heidenau

PTS-Fachseminar „Moderne analytische Methoden in der Papiertechnik“13.09.2018, PTS Heidenau

12.09.2018

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● Schwingungsspektroskopische Messmethoden für die Papieranalyse

● Infrarot-Spektroskopie

● Nahinfrarot-Spektroskopie

● Raman-Spektroskopie

● Chemical Imaging-Messungen an Papieren

● Zusammenfassung

Gliederung

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PTS AM 1865

12.09.2018

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Infrarot Raman Nahinfrarot

Schwingungsspektroskopische Messmethoden für die Papieranalyse

Schwingungsspektroskopische Methoden

Vorteile:

• sehr stoffspezifisch• große Anzahl an

Referenzspektren-Datenbanken vorhanden

Vorteile:

• sehr stoffspezifisch

• sehr hohe Ortsauflösungbis 300 nm

Vorteile:

• schnell• direkte Messung• quantitative

Bestimmungenmöglich

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4

Vergleich der spektroskopischen Methoden -Schwingungsspektren von Cellulose

Raman-SpektrumGrundschwingungen

C-H

C-O

C-H

IR-SpektrumGrundschwingungen

C-H

O-H

C-H

C-O

O-H

Wesentliche Unterschiede

- Raman: kein Einfluss von Wasser und OH-Bindungen

- NIR: breite, weniger charakteristische Banden

Kombination von Messmethoden ergeben

komplementäre Informationen

NIR-SpektrumOberschwingungen

Vielfache der Grundschwingungen

C-H

O-H

H2O

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PTS AM 1865

12.09.2018

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Infrarot-Spektroskopie

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Infrarot-Spektroskopie

Messungen an Papier in Reflexion mit ATR-Verfahren (Attenuated Total Reflection)

IR-StrahlungReflexion am ATR-Kristall

z.B. Diamant, ZnSe

Vorteile & Eigenschaften

• keine Probenvorbereitung, zerstörungsfrei

• Messung auch von Pulvern und Flüssigkeiten

• mit Mikroskop Mikroanalysen möglich

• Oberflächenmessung

- Messfleck ca. 2 mm

- Eindringtiefe der IR-Strahlung in Probe 2 bis 4 µm

ATR-Einheit MIRacle (Pike Technologies Inc.)FT-IR-Spektrometersystem TENSOR 27 mitMikroskopsystem HYPERION 2000 (Bruker)

40

PTS AM 1865

12.09.2018

7

PapierprobeZellstoff

Kaolin

Calcium-carbonat

ATR-IR-Spektren von Papier

Calcium-carbonat

Kaolin

12.09.2018

8

Zweiseitigkeit von Papieren

OberseiteSiebseite

Kaolin

Kaolin

41

PTS AM 1865

12.09.2018

9


Calcium-carbonat

Calcium-carbonat

Möglichkeiten der SpektrenbearbeitungDifferenzbildung

12.09.2018

10

Stärke

Stärke

Calciumcarbonat

Calcium-carbonat

Calcium-carbonat

Differenzspektrum Papier - Faserstoff

42

PTS AM 1865

12.09.2018

11


Calcium-carbonat

Calcium-carbonat

Möglichkeiten der SpektrenbearbeitungBildung der zweiten Ableitung

12.09.2018

12

1080

998

Wavenumber cm-1


Stärke

Stärke

2. Ableitung von Papierspektrum im Bereich der Stärkebanden

43

PTS AM 1865

12.09.2018

13

Beispiel 1- Schmutzpunktanalyse

50 µm

• Schmutzpunkte auf Zellstoffplatten, die auch im Papier wiederzufinden waren• Identifizierung als Polypropylen-Ethylen-Copolymer• Elastomer, das möglicherweise aus der Verarbeitungs- bzw. Verpackungs-umgebung des

Zellstoffherstellers stammt

Mikroskopbild IR-Spektrum (Mikroskop) von Schmutzpunkt

graue krümelige Substanz

12.09.2018

14

Beispiel 2 - FüllstoffanalyseZigarettenmundstückpapier mit abrasiven Eigenschaften bei Verarbeitung

IR-Spektrum

44

PTS AM 1865

12.09.2018

15

Nahinfrarot-Spektroskopie

12.09.2018

16

FT-NIR-Spektrometer

MPA Multi Purpose Analyzer (Bruker)

Messbereich 10.000 – 4000 cm-1

Einsatz

• Messung von NIR-Spektren mit hoher spektraler Auflösung

• Laboranwendung

• Punktgenaue Messungen mit Fasersonde möglich

Anwendungsbeispiele

• Identitäts- und Konformitätsprüfungen von Faserstoffen und Additiven

• Qualitative und Quantitative Bestimmung von Hauptkomponenten in Papieren (z. B. AKD, Lignin, ...)

Beispiel: Kalibrierung für Lignin-Bestimmung

45

PTS AM 1865

12.09.2018

17

NIR-Spektrum eines Papiers

Kaolin

Kaolin

Talkum

Anorganische Bestandteile mit OH-Gruppen bzw. Kristallwasser sind gut detektierbar

12.09.2018

18

Wavenumber cm-1

BaumwolleZellstoffHolzstoff

Charakteristische Banden für die verschiedenen

Faserstoffe

Inte

nsitä

t

NIR-Spektren - 2. Ableitung verschiedener Faserstoffe

46

PTS AM 1865

12.09.2018

19

Beispiel 3- Konformitätsprüfung in der WareneingangskontrolleIdentifizierung von verschiedenen Faserstoffen mittels chemometrischer Klassifizierungsmethoden

Dendrogramm-Ergebnis einer Identifizierung

LaubholzNadelholzBaumwolleAkazie

12.09.2018

20

Beispiel 4 – Quantitative NIR-Bestimmungsmethoden

PTS hat für ein FT-NIR-Spektrometer quantitative Bestimmungsmethoden entwickelt.

Kalibrationsmethode AKDBestimmbare Komponenten

Bestimmungsfehler(SEP)

Asche(CaCO3 und Kaolin)

2,0 %

Kaolin 1,0 %

Talkum 1,0 %

AKD(in Zellstoffpapieren)

0,2 %

Lignin 0,3 %

47

PTS AM 1865

12.09.2018

21

Raman-Spektroskopie

12.09.2018

22

Raman-Mikroskop und Messparameter

Raman-Mikroskop alpha 300 M+ (WITec GmbH)

Laserwellenlänge 532 nm

Laserleistung an der Probe 10 to 20 mW

Integrationszeit & Akkumulation 100 bis 500 ms, 1 Akkumulation

Schrittweite 1 µm bis 300 nm

Probenvorbereitung Papierquerschnitte wurden durch einfache Schnitte miteiner Rasierklinge präpariert

Chemical-Imaging Software Auswertung der Raman-Bilder mit PTS-Software auf der Basis von MATLAB

Raman Mikroskop an der PTS

48

PTS AM 1865

12.09.2018

23

Kaolin

Calciumcarbonat

Raman-Spektrum eines Papiers

12.09.2018

24

BaumwolleZellstoff LaubholzZellstoff Nadelholz

Inte

nsitä

t

charakteristisch für Faserstoffe

Raman-Spektren Faserstoffe

49

PTS AM 1865

12.09.2018

25

Inte

nsitä

t

charakteristisch für Faserstoffe

BaumwolleZellstoff LaubholzZellstoff Nadelholz

Raman-Spektren FaserstoffeUnterscheidung von Baumwoll-, Laubholz- und Nadelholzzellstoff möglich

12.09.2018

26

Chemical Imaging - Messungen

Prinzip des Chemical ImagingFarbcodierte Visualisierung der chemischen Informationen aus 3D Spektrendatensatz der gemessenen FlächeAnalytische Ziele

● Chemische Zusammensetzung der Probe(Detektion und Identifizierung)

● Verteilung von Substanzen bzw. Konzentrationen über die Papierfläche und im Papierquerschnitt

● Abbildung und Analyse der chemischenPapierstruktur einschließlich der Detektionund Identifizierung Substanzspuren

x

y

Spektrum

Quelle: Koehler, F.W.; Lee, E.; Kidder, L.H; Lewis, E. N,Spectroscopy Europe 14 (3) (2002) 12-19

Spektrales Bild

Chemical Imaging -Technik verbindet Bildanalyse mit spektroskopischer Analyse

Chemische Information wird mit örtlich/räumlicher Dimension verbunden

50

PTS AM 1865

12.09.2018

27

Eukalyptus (Sulfat) Kiefer/Fichte (Sulfat) Faser ohne Zuordnung

Laborblatt mit Cellulose-Fasern von Kiefer-Fichte / Eukalyptus (Sulfat)

60 µm

Beispiel 5 – Identifizierung und Verteilung von verschiedenen Faserstoffen im Papier

Raman-Bild der Faserstruktur

Raman-Bild mit Differenzierung verschiedener Fasern

12.09.2018

28

Beispiel 6 - Analyse einer PapierbeschichtungDas ATR-IR-Spektrum der Papierbeschichtung zeigt charakteristische IR-Banden von zwei Substanzen - Polybutylenadipat-terephthalat (PBAT)

- Polylactid (PLA)

? Wie ist die Beschichtung genau aufgebaut?

ATR-IR-Spektrum der beschichteten Papieroberfläche

51

PTS AM 1865

12.09.2018

29

Beispiel 6 - Analyse einer PapierbeschichtungDie Raman-Imaging-Messung am Querschnitt zeigt, dass die beiden Substanzen als Polymerblend auf das Papier aufgebracht wurden.

Raman-Bild (40 x 40 µm) des Papierquerschnitts

Raman-Spektrum Polybutylenadipat-terephthalat (PBAT)

Raman-Spektrum Polylactid (PLA)

12.09.2018

30

Beispiel 7 - Analyse von ImprägniermittelverteilungDekorpapiere Schlechtmuster mit geringerer Spaltfestigkeit

52

PTS AM 1865

12.09.2018

31

Beispiel 8 - Chemische Analyse von historischen Papie ren• Kenntnisse zur genauen chemischen Zusammensetzung bzw. Struktur von alten Papieren

können wichtige Informationen zur alten Herstellungspraktiken, zum Zustand von Papieren und nicht zuletzt zur Echtheit von Dokumenten oder Kunstwerken liefern.

• PTS führt spektroskopische Untersuchungen an Dokumenten und Kunstwerken für LKAs, Museen und Archive durch.

Raman-Bild der Oberfläche eines Papiers aus dem 15. Jh.

12.09.2018

32

● Schwingungsspektroskopische Messmethoden sind für die chemische Papieranalyse besonders gut geeignet

● zerstörungsfreie Messungen ohne Probenvorbereitung sind möglich

● IR- und Raman-Spektroskopie besitzen hohe chemische Spezifität

● NIR-Spektroskopie ist für quantitative Aussagen gut geeignet

● Chemical Imaging-Messungen, besonders mit der Raman-Mikroskopie, bieten neue Möglichkeiten für die Analyse der chemischen Papierstruktur

Zusammenfassung

53

PTS AM 1865

04 RISE: Neue Einblicke ins Papier durch korrelatives Raman-REM-Imaging M. Finger

WITec GmbH Lise-Meitner-Straße 6 89081 Ulm Deutschland [email protected]

Dr. Matthias Finger

Informationen zum Vortragenden

- Chemiestudium an der TU Dresden - 2012 – 2017 wissenschaftlicher Mitarbeiter bei der Papiertechnischen Stiftung in der Abtei-

lung Innovative Messtechnik - 2017 Abschluss der Promotion mit dem Thema „Analyse der Verteilung von Inhaltsstoffen im

Papierquerschnitt mittels Raman-Chemical-Imaging“ - Seit 2017 Applikationswissenschaftler bei WITec

54

PTS AM 1865

04 RISE: Neue Einblicke ins Papier durch korrelatives Raman-REM-Imaging M. Finger

Zusammenfassung RISE-Mikroskopie ist eine neue korrelative Mikroskopietechnik, die elektronenoptische Verfahren (Rasterelektronenmikroskopie, REM) mit Raman-Imaging kombiniert. Mit RISE lassen sich Informa-tionen über Ultrastruktur, Oberfläche und molekulare Bestandteile an derselben Probenstelle mes-sen und diese Daten miteinander in Beziehung setzen. Dabei vereint sie alle Eigenschaften eines eigenständigen REM und dem konfokalen Raman-Mikroskop in einem Gerät. Der Vortrag zeigt anhand mehrerer Beispiele die Möglichkeiten der RISE-Mikroskopie für die Unter-suchung von Papierprodukten. Dabei werden die strukturellen Informationen aus dem REM-Bild mit den chemischen Informationen vom Raman-Imaging über die Verteilung von Papierinhaltsstoffen wie Füllstoffen, Stärke, optischem Aufheller und Beschichtungen zusammengeführt. RISE bietet damit eine effiziente Möglichkeit Papier hinsichtlich des physikalischen und chemischen Aufbaus mit einem Gerät zu analysieren.

55

www.witec.de

Copyright WITec GmbH

RISE: Neue Einblicke ins Papier durch

korrelatives Raman-REM-Imaging

Dr. Matthias Finger

Application Scientist

WITec GmbH, Ulm

56

www.witec.de

WITec – Who we are…

57

https://witec.de/company/

https://witec.de/company/#block-190

https://witec.de/contact-and-support/

www.witec.de

WITec Microscopy TechnologiesConfocal

• confocal microscopy

e.g. luminescence,

fluorescence

AFM

• high-resolution

surface

characterization

• sub-nanometer

resolution

Raman

• confocal Raman

microscopy

• 3D Raman imaging

• ultrafast Raman

imaging

• ~ 200 nm resolution

SNOM

• scanning near-field

optical microscopy

with a resolution

beyond the

diffraction limit

(< 60 nm resolution)

A modular microscopy portfolio to address multi-modal research challenges58

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Integration of Raman Imaging in a SEM – RISE


(2014)(2015)

Enlarged vacuum chamber

Special stage for sample transfer

Sample travel ~ 20 cm

No limitation in detector setup for

SEM operations 59

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The Sigma300 RISE Microscope (2017)


60

www.witec.de

The Sigma300 RISE Microscope (2017)» Sigma300 SEM

• Standard SEM chamber

• Standard sample stage with precise sample

transfer

• Easy integration - upgradable

• SEM keeps full functionality and scan range

» Confocal Raman Microscope

• Fully automated and computer controlled

confocal Raman microscope

• Scientific grade optical microscope with high

quality white light image

• high quality objective (e.g. Zeiss Neofluar,

100x, 0.75 NA)

• 250x250x250 µm3 piezo-driven scanner with

capacitive feedback linearization

• High confocality

• Very high resolution


NEW

61

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Pharmaceutics

Paper industry

Painting

Catalyst for water purification

RISE – Microscopy: Imaging of Powders

Image Source: http://www.pakbec.blogspot.com Copyright WITec GmbH

62

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Image Source: http://www.pakbec.blogspot.com Copyright WITec GmbH

63

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Rutile

Anatase


Image Sources: http://www.pakbec.blogspot.com

www.wikipedia.com Copyright WITec GmbH

64

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very powerful technique

-X-rays are generated by the e-beam

- X-ray spectrum characteristic for atoms / elements

- resolution typically ≈ 1-2 µm

problem: only atoms can be distinguished

- no chemistry (e.g. polymers, polymorphs, stress-strained

materials)

characteristic

X-radiation

≈ 1-2 µm

PMMA: PS:

EDS - energy dispersive X-ray spectroscopy


65

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SEM image acquired with BSE detector


Rutile Anatase

Raman Imaging:

Points per Line: 150

Lines per Image: 150

Scan Width [µm]: 12

Scan Height [µm]: 12

Integration Time [s]: 0.037

66

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SEM image acquired with BSE detector


67

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Application: Label foil

SEM image


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SEM image + Raman image (inorganic)


Anatase

Rutile

69

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SEM image + Raman image (organic)


PP

PS-Acrylate

PET

Polyacrylate + Kaolin

70

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Result


71

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Application: Coated paper

SEM image


72

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Kaolin

Calcium carbonate

Anatase

Talc

73

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Polystyrene-Acrylate-Nitrile

Polystyrene-Acrylate

Paraffin

74

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Result


75

www.witec.de

Application: Decor raw paper

SEM image


76

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Anatase

Rutile

Magnesite

77

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Melamin resin

Polystyrene-Acrylate

Polyethylene

78

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Result


79

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True Surface Microscopy

» Released in 2010

» Redefined in 2017

▪ Closed loop feedback

▪ Single Pass


80

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81

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Video

True Surface –

Topographic Confocal Raman Imaging


82

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Topography

True Surface –



83

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Combined Raman Image

True Surface –



84

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Business Card

Combined Raman Image on Topography


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3D-Raman-Imaging

Business Card


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Summary

RISEalpha300Ri


87

PTS AM 1865

05 Die Field-Flow-Fraktionierung als universelles Analyseverfahren in der Papierindustrie

S. Möckel


Dipl.-Chem. Stefan Möckel

Informationen zum Vortragenden Stefan Möckel studierte Chemie an der Technischen Universität Chemnitz mit der Vertiefungsrich-tung Synthesechemie und Synthesestrategie. Im Anschluss an seine Diplomarbeit mit dem Titel „Übergangsmetallkomplexe für neue Materialien“ folgte eine Anstellung am Lehrstuhl für Anorgani-sche Chemie als wissenschaftlicher Mitarbeiter. Seit Beginn 2016 ist er bei der Papiertechnischen Stiftung beschäftigt und leitet in dieser Funktion Projekte aus dem FuE- sowie Auftragsforschungsbereich. Zu seinen weiteren Aufgaben gehört die Betreuung analytischer Geräte inklusive Validierung der betreffenden Messmethoden. Die ihm an-vertrauten Messgeräte sind im Bereich der Thermischen Analyse sowie der automatisierten Faser-morphologiemessung, z.B. nach Field-Flow-Fraktionierung von Faserstoffsuspensionen, zu finden.

88

PTS AM 1865

05 Die Field-Flow-Fraktionierung als universelles Analyseverfahren in der Papierindustrie

S. Möckel

Zusammenfassung Die Einführung in die Methode der Feld-Fluss-Fraktionierung (engl. Field-Flow-Fractionation) erfolgt anhand der Darstellung des Grundprinzips dieses Analyseverfahrens. Hierbei werden neben theore-tischen Grundlagen des Weiteren Besonderheiten des Analysegeräts und sich daraus ergebende Möglichkeiten für die Papierindustrie als Anwender vorgestellt und aufgezeigt. Besonderes Hauptaugenmerk wird hierbei auf die in unserem Gerät vorhandene „Dirtcam“ gelegt, welche es ermöglicht, Schmutzpunkte auf den Fasern nicht nur quantitativ zu bestimmen, sondern ebenfalls ihre flächigen Anteile zu beschreiben und zu determinieren. Dieses Feature kann insbe-sondere zur begleitenden Analyse von Deinking-Prozessen eingesetzt werden. Die als weitere Anwendungsfelder gegebenen Möglichkeiten zur Beschreibung des Retentions- bzw. Flockungsverhaltens von Faser-Füllstoff-Suspensionen werden dargelegt. Ausblickend wird hierbei die Option der Anwendung des vorhandenen „Maschine-Learning-Tools“ beschrieben und erläutert.

89

PTS – AM 1865

„Die Field-Flow-Fraktionierung als universelles Analyseverfahren in der Papierindustrie“

Moderne analytische Methodenin der Papiertechnik, HeidenauDipl.-Chem. Stefan Möckel13. September 2018

12.09.2018

Gliederung

1. Prinzip der Feld-Fluss-Fraktionierung

2. Technische Ausstattung und Eigenschaften

3. Anwendungsbeispiel Flotation

4. Ausblick

5. Zusammenfassung

2

90

PTS – AM 1865

12.09.2018

Prinzip der Feld-Fluss-Fraktionierung

• Feld-Fluss-Fraktionierung (engl. Field flow fractionation FFF) wurde bereits in den 1960er Jahren entwickelt und funktioniert nach chromatographischem Prinzip

• Trennung der zu separierenden Probe erfolgt durch das im Separationsschlauch herr-schende Strömungsregime gemäß des hydrodynamischen Widerstandes der Partikel

3

�� ρ � ν � �

η

ρ... Dichte Fluid (temperaturabhängig)ν… Strömungsgeschwindigkeit (spannungsabhängig)�… charakteristische Länge (Durchmesser)η... Dynamische Viskosität Fluid (temperaturabhängig)

�� 2.300

�� 8.500

12.09.2018

Schematischer Aufbau

4

Probenzufuhr

KonstanterWasserfluss

Pumpe Optische Analytik

Sammeln von 5 Fraktionen für weiterführende Analysen oder Verwerfen der Proben

Spule 100 m

91

PTS – AM 1865

12.09.2018

Technische Ausstattung und Eigenschaften

Leistung

• Faserstoff-Fraktionen: 5 Fraktionen, 0–2 L/Fraktion

• Messdauer: 6 Minuten/Analyse

• Probe: manuell in Probeneinlass

• Probenvolumen: 40 mL Probe mit Stoffdichte 0,3 %, oder entsprechende Probenmenge bis zu Stoffdichte 6,0 %

• Kaltwasser: +10…+20 °C

• Warmwasser: +30…+65 °C

Ausstattung

• Faser-Kamera (Messung als Video speicherbar)

• Schmutzpunkt-Kamera (Messung als Video speicherbar)

• Streulichtdetektor, UV/VIS-Detektor, Stoffdichtebestimmung

5

Quelle: Valmet

12.09.2018

Messbare Parameter

Fraktionator

• Fraktionierparameter

• 5 nach Fraktioniervolumen eingeteilte physische Fraktionen

• Deren jeweilige Einzelfaserlängen, Dicken, Fibrillierungen und Trockengewichte

Faser-Kamera

• Lc(n) mm Lc(l) mm Lc(w) mm

• Lc(n)ISO mm, Lc(l)ISO mm, Lc(w) ISO mm

• Faserbreite in µm

• Curl, Coarseness mg/m

• Kink/m, Kink/1000, Kink-Winkel

• Fibrillierung

• Feinstoff

• 6 Faserlängenfraktionen längen- oder massengewichtet

• Faserlängengewichtete Verteilung der Faserbreite und Fibrillierung

Schmutzpunktkamera

• Gesamtschmutzpunktanzahl (total oder n/mg)

• Schmutzpunktfläche (mm²/mg)

• Gebundene und freie Tinte (mm²)

• 5 nach Fläche differenzierte Schmutzpunktfraktionen (Schmutzpunktanzahl oder Fläche)

• Schmutzpunktverhältnis von gebundener oder freier Tinte zur Gesamttinte

• Schmutzpunktverteilung auf 5 physische Fraktionen

6

92

PTS – AM 1865

12.09.2018

Einsatzmöglichkeiten FFF am Beispiel der Flotation

• Beispiel aus interner Flotationsuntersuchung

7

Altpapiersorte 1.11 (Deinkingware)

Aufbereitungsschritte im Technikum :

• Zerfaserung im Pulper bei 100 g/L Feststoffgehalt für 10 min

• Chemikalienzusatz: 0,3 % NaOH, 0,8 % Natronwasserglas, 0,8 % Wasserstoffperoxid, 0,4 % Seifensuspension

• Verdünnung auf 10 g/L

• Probenahme 0; 3; 6; 9;12; 15 min

Quelle: eu-recycling.com

12.09.2018

Flotation der Altpapiersorte 1.11: Nullpunkt

8

Objects

Objects Objects

Objects

Fraktioniervolumen17,16 L




93

PTS – AM 1865

12.09.2018

Faser-Kamera: Einzelfaserauswertung

9

FiberLänge: 3,20 mmDicke: 15,0 µmCurl: 60,6 %

MinishivesFläche: 72849 µm²Länge: 767 µmDicke: 121 µm

Rohbild

Fiber = Faser; Minishives = Mini-Splitter; Vessels = Gefäßzellen; Flocs = Flocken

12.09.2018

Faser-Kamera: Visualisierungsmöglichkeiten

10

Rohbild

Objects

Fibrillation

Width

94

PTS – AM 1865

12.09.2018

Flotationsversuche: Faserparameter

11

0

5

10

15

20

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 3 6 9 12 15

Fas

erdi

cke

[µm

]

Fas

erlä

nge

[mm

]

Flotationszeit [min]

Altpapier Sorte 1.11

Faserlänge

Faserdicke

Durch das Flotationsverfahren sind keine Faser-kürzung sowie Beeinträchtigung der Faserdicke feststellbar.

12.09.2018

Flotationsversuche: Faserfraktionen

12

0

5

10

15

20

25

30

0 3 6 9 12 15

Fas

eran

teil

läng

enge

wic

htet

[%]



Fraktion 1

Fraktion 2

Fraktion 3

Fraktion 4

Fraktion 5

Fraktion 6

Fraktion 1: 0 bis 0,2 mm, Dicke ≥ 10 µm.Fraktion 2: 0,2 bis 0,6 mm, Dicke ≥ 10 µm.Fraktion 3: 0,6 bis 1,2 mm, Dicke ≥ 10 µm.Fraktion 4: 1,2 bis 2,0 mm, Dicke ≥ 10 µm.Fraktion 5: 2,0 bis 3,2 mm, Dicke ≥ 10 µm.Fraktion 6: 3,2 bis 7,6 mm, Dicke ≥ 10 µm.

Signifikante Änderungen in den Faserlängen-fraktionen können ebenfalls nicht festgestellt werden.

95

PTS – AM 1865

12.09.2018

Flotationsversuche: Feinstoff

13

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 3 6 9 12 15

Gew

icht

sant

eil [

%]



Fines A

Fines B

Fines A: Flockenartige Partikel, Länge ≤ 0,2 mm, Dicke ≥ 10 µm.Fines B: Lamellenartige Partikel, Länge ≥ 0,2 mm, Dicke ≤ 10 µm.

Der Feinstoffgehalt der Probe wurde nicht nach-teilig beeinflusst.

12.09.2018

Schmutzpunktkamera

14

Rohbild Objects Integration

Dirt AGröße: 35,5 µmVolumen: 22937 µm³

Dirt BGröße: 55,8 µmVolumen: 91044 µm³

Klasse FlächeA 200 µm² - 1.000 µm²B 1.000 µm² - 5.000 µm²C 5.000 µm² - 0,01 mm²D 0,01 mm2 - 0,1 mm²E ab 0,1 mm²

GrößeA 16,0 µm - 35,7 µmB 35,7 µm - 79,8 µmC 79,8 µm - 112,9 µmD 112,9 µm - 356,9 µmE ab 356,9 µm

96

PTS – AM 1865

12.09.2018

Flotationsversuche: Schmutzpunkte

15

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0

10

20

30

40

50

0 3 6 9 12 15S

chm

utzp

unkt

fläch

e m

m²/

mg

Sch

mut

zpun

kte

[cou

nts] Tau

send

e



0

25

50

75

0 3 6 9 12 15

Wei

ßeg

rad

nach

CIE

[%]


Weißegrad nach CIE Altpapier Sorte 1.11

Die totale Anzahl der Schmutzpunkte sowie deren Fläche sinken während der Flotations-dauer um ca. 80 %.Die hauptsächliche Schmutzpunktentfernung und Verbesserung der Weiße geschieht in den ersten Prozessminuten.

12.09.2018

Flotationsversuche: Schmutzpunkte

16

Klasse FlächeA 200 µm² - 1.000 µm²B 1.000 µm² - 5.000 µm²C 5.000 µm² - 0,01 mm²D 0,01 mm2 - 0,1 mm²E ab 0,1 mm²

GrößeA 16,0 µm - 35,7 µmB 35,7 µm - 79,8 µmC 79,8 µm - 112,9 µmD 112,9 µm - 356,9 µmE ab 356,9 µm

0

100

200

300

400

500

600

700

0 3 6 9 12 15

Tin

tenr

part

ikel

[[n/

mg]



Klasse A

Klasse B

Größere Tintenpartikel der Größenklassen C, D und E konnten im gezeigten Beispiel nicht vorgefunden werden.Die Menge an Schmutzpunkten der Größenklassen A und B sinkt im Verlauf der Flotation.Die hauptsächliche Schmutzpunktentfernung und Verbesserung der Weiße geschieht in den ersten Prozessminuten.

97

PTS – AM 1865

12.09.2018

Flotationsversuche: freie und anhaftende Tinte

17

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0

2

4

6

8

10

12

0 3 6 9 12 15

Ver

hältn

is a

nhaf

tend

er S

chm

utzp

unkt

e [%

]

Sch

mut

zpun

ktflä

che

[mm

2 ]



anhaftende Tinte

freie Tinte

Schmutzpunktverhältnis

Die fortlaufende Flotation zeigt sowohl eine Reduktion der Schmutzpunktflächen für freie wie auch an der Faser anhaftende Tinte.

Das Schmutzpunktverhältnis (Quotient aus anhaftender Tinte zur Gesamttinte) verschiebt sich zur anhaftenden Tinte→ im Pulper mechanisch gelöste Tinten-

partikel wurden ausgetragen

Die hauptsächliche Reduktion der Schmutz-punktfläche geschieht in den ersten Prozessminuten, wohingegen sich das Schmutzpunktverhältnis kontinuierlich verbessert.

12.09.2018

Ausblick: Machine Learning Tool

18

Quelle: becominghuman.ai

Denkbare Anwendungsmöglichkeiten (derzeit in Prüfung):• Makro/ Mikro-Stickies,• Flocken durch Flockungs/ Retentionsmittel,• (synthetische) Fremdfasern

98

PTS – AM 1865

12.09.2018

Zusammenfassung

• Vielseitige Ausstattung durch Faserkamera, Schmutzpunktkamera, Stoffdichtebestimmung etc.

ein Gerät, eine schnelle Messung, mannigfaltige Auswertemöglichkeiten

• Prinzipielle Einsatzmöglichkeiten:

• Morphologische Faseranalytik

• Qualitätskontrolle der Eingangsrohstoffe: Spezifikationen, Fremdstoffe

• Prozesskontrolle und Prozessoptimierung (wässrig): Flotation, Mahlung, Retention, Flockungsverhalten etc.

• Forschungsbegleitende Analytik

• Individuelle Problemlösungen

Ist die Feld-Fluss-Fraktionierung ein universelles Verfahren für die Papierindustrie?

19

12.09.2018

Kontaktinformationen

20

Dipl.-Chem. Stefan MöckelProjektleiterComposite & [email protected] / 551 - 616

Dr. rer. nat. Martin ZahelAbteilungsleiterComposite & [email protected] / 551 - 674

Dr.-Ing. Tiemo ArndtGeschäftsbereichsleiterFasern & [email protected] / 551 - 643

Für Fragen stehen wir Ihnenjederzeit gern zur Verfügung.

99

PTS AM 1865

06 Neue messtechnische Möglichkeiten des Störstoff-Monitorings in der Stoffaufbereitung

L. Hamann

Papiertechnische Stiftung Pirnaer Straße 37 01809 Dresden Deutschland [email protected]

Dipl.-Ing. Lutz Hamann

Informationen zum Vortragenden Ausbildung und Beruf:

• Berufsausbildung Papiertechnik/Verfahrenstechnik mit Abitur in der Papier- und Kartonfabrik

Schwedt/Oder (heute LEIPA Schwedt)

• Studium an der Technischen Universität Dresden, Diplom-Ingenieur für Papiertechnik

• seit 1997: PTS Papiertechnische Stiftung,

Projekt-Leiter FuE / Beratung / Weiterbildung

Bereich Faserstoffe und Aufbereitung

Arbeitsgebiete:

• Prozess-Optimierung in der Stoffaufbereitung für Altpapierstoffe

• Bewertung und Verbesserung der Stickyreduzierung in Papierfabriken

• Entwicklung von Messmethoden für Stickys

• Prozesswasserreinigung mittels Mikroflotation (DAF)

• Bewertung der Rezyklierbarkeit von Druckerzeugnissen und Verpackungen

• Messung von Schmutzpunkten in Deinkinganlagen

• Schmutzpunktreduzierung durch Flotation / Wäsche und Faseraufhellung (Bleiche)

• Einsatz von nanofibrillärer Cellulose (NFC) zur Steigerung der Papierfestigkeit

• Erzeugung antimikrobieller Papiere

• Wirkung hydrodynamischer und akustischer Kavitationsimpulse auf die Faseroberfläche

100

PTS AM 1865

06 Neue messtechnische Möglichkeiten des Störstoff-Monitorings in der Stoffaufbereitung

L. Hamann

Zusammenfassung Polymere klebende Partikel (Stickies) sind eines der wesentlichen Probleme in Papierfabriken, die vorzugsweise Altpapier einsetzen. Da diese Partikel nie vollständig aus dem Faserstoff abtrennbar sind, kommt es an der Papiermaschine immer wieder zu Ablagerungen und im Papierprodukt zu Fehlstellen, optisch störenden dunklen oder transparenten Inhomogenitäten oder punktuell redu-zierter Farbannahme beim Bedrucken. Dabei werden grobdisperse Makrostickys (> 100 µm Partikelgröße) als die polymeren Störstoffe mit dem höchsten Schadenspotenzial betrachtet. Die Messung und Kontrolle der Makrosticky-Belastung ist deshalb besonders wichtig. Auch vor dem Hintergrund, dass bei den tendenziell weiter sinkenden Papier-Flächenmassen sich die polymeren Störstoffpartikel immer weniger im Inneren des Papier-blattes „verstecken“ können.

Zur quantitativen Makrosticky-Bestimmung wurden seit 1990 standardisierte Labormethoden entwi-ckelt und weltweit angewendet: INGEDE-Methode 4 oder TAPPI T277 om7. Diese Methoden sind sehr zeitaufwändig (2,5 h/Probe), personalintensiv und eignen sich nicht für eine kontinuierliche Pro-zessüberwachung, sondern nur für punktuelle Situationsbewertungen.

Das neue NIR-Imaging-Messverfahren der PTS ermöglicht die direkte Bestimmung von Makrosti-ckys mit deutlich reduziertem Vorbereitungsaufwand. Makrostickys werden ohne Abtrennungsschritt und farbliche Markierung direkt in Laborblättern von Stoffproben oder in Proben des Fertigpapiers nach Anzahl, Größe und Fläche bestimmt und zusätzlich chemisch identifiziert. Damit können mehr Stoffproben in kürzerer Zeit bewertet werden. Die Bewertung von Fertigpapier kann praktisch per-manent erfolgen.

Die wesentlichen Vorteile des NIR-Messverfahrens gegenüber den bisher angewendeten Bestim-mungsmethoden sind eine signifikante Zeit- und Kostenersparnis und der Verzicht auf den aufwän-digen Transport großer Probenmengen der Faserstoffsuspension.

Ein NIR-Klassifizierungsmodul liefert zusätzliche Informationen zur chemischen Zusammensetzung der Makrostickys bzw. der polymeren Partikel. Diese Informationen können zur Ursachenfindung und zur gezielten Bekämpfung nicht nur von Makrostickys sondern letztendlich von verschiedensten polymeren Störstoffpartikeln genutzt werden, wie z.B. UV-Lack-Partikel oder Wachsflecken.

Im Vortrag werden das Messverfahren und dessen Einsatzmöglichkeiten sowie erste Anwendungs-erfahrungen vorgestellt.

101

PTS AM 1865

PTS-Fachseminar, 13.09.2018Moderne analytische Methoden in der Papiertechnik

Neue messtechnische Möglichkeiten des Störstoff-Monitorings in der Stoffaufbereitung

L. Hamann, PTS

12.09.2018

Übersicht

2

• Polymere Störstoffe: Übersicht und Einteilung

• Potenzielle Anwendungsfelder der NIR-Messtechnik

• Störstoff-Monitoring mittels NIR

• Merkmale der NIR-Messung

• Mikrostickymessung mittels NIR

• Makrostickymessung mittels NIR

• aktueller Projektantrag „Störstoff-Monitoring“

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PTS AM 1865

12.09.2018

Polymere organische Störstoffe: Übersicht (Quelle: C TP)

• natürliche Bestandteile von Holzfaserstoffen

• Hemicellulosen• Pektinsäuren• Harze• Lignin und Lignan (hydrophil)

• in der Papiererzeugung und Papierverarbeitung zugefügte Substanzen

• Klebstoffe• Druckfarbenbinder• Strichbinder• Beschichtungen• Trockenfestmittel• Nassfestmittel• Leimungsmittel• Prozessadditive

3

12.09.2018

4

Polymere organische Störstoffe: Terminologie

Füllstoff Feinstoff Kurzstoff Langstoff Salze, Farbstoffe, Lignin, Ruß, Binder original, Harze, Klebstoffe original, Druckfarben, Fragmente von Kleberfilmen

Was

serk

reis

läuf

eS

toff

susp

ensi

on

molekular kolloidal feindispers grobdispers

Bildung von Sekundärstickys

nicht abfiltrierbare Substanzen abfiltrierbare Feststoffe (Stoffdichte)

potenzielle Sekundärstickys Mikrostickys Makrostickys

Deinking-Flotation

MikroflotationWasserreinigung Faserrückgewinnung

Partikel-Filtration Faserrückgewinnung

MembranfiltrationUO I Nanofiltration I Ultrafiltration I Mikrofiltration

SortierungSchlitz Loch

Biologie, Ozonisierung, Eindampfung

Hydrozyklon

L. Hamann, PTS Heidenau

Fixierung

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000µm

Wäsche / Eindickung

SedimentationWasserreinigung Faserrückgewinnung

Füllstoff/Strichgrieß Feinstoff Kurzstoff Langstoffanionische Störstoffe

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PTS AM 1865

12.09.2018

Potenzielle Anwendungsfelder der NIR-Messtechnik

5

AP-Lieferanten

AP-Lagerung

AP-Aufbereitung

Papier-herstellung

Papier-qualitä t

Papier-menge

Papierfabrik

Rechenmodell Regler

PBS / BalematAP-Ballen-Bewertung

SensorgestützteAP-Sortierung

AP-MonitoringPulperzulauf

Störstoff-Monitoring

12.09.2018

Sensorgestützte Altpapier-Sortierung

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NIR-Spektren verschiedenerAltpapiere

Klassifikation durch Diskriminanz-PLS Verfahren

Klassifikation von Büropapierund brauner Wellpappe

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PTS AM 1865

12.09.2018

Altpapier-Ballenbewertung

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Balemat: Automatisierte Ballenvermessung (auch Truckvariante verfügbar)

PBS Handvermessung

12.09.2018

Altpapier-Monitoring

8

105

PTS AM 1865

12.09.2018

Monitoring von polymeren Störstoffenmittels NIR

9

12.09.2018

Messprinzip NIR

10

• Bestrahlung der Probe mit Licht im Nahinfrarotbereich 780 – 2.500 nm

• Anregung von Molekülschwingungen

• Messung der reflektierten NIR-Strahlung

• Auswertung der Spektren mit chemometrischen Methoden

Unterscheidungen: Faserstoff-Füllstoff, Ligningehalt, polymere Verbindungen nach Substanzart

106

PTS AM 1865

12.09.2018

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Unterschiede der Messung mittelsNIR-Spektrometer und NIR-Kamera

Mikro-StickiesPartikelgröße 1…100 µm

feinverteilt im Papiermuster, kaum sichtbar als Einzelpartikel

Messfläche 1,5 cm Durchmesser

Makro-StickiesPartikelgröße > 100 µm

sichtbare Partikel im PapiermusterMessfläche RK-Blatt mit 20 cm Durchmesser

Messung von EinzelpartikelnAnzahl, Größe, Größenklassen, Substanz

Benchmark: INGEDE-Methode 4 Makrostickies

Messung Durchschnittwert pro Messflächepro Fläche in %, Substanzgemisch

Benchmark: Extrakt mit DMF

12.09.2018

Vorteile der NIR-Verfahrenfeindisperse polymere Störstoffe (Mikrostickies)

• geringer Aufwand zur Probenpräparation (Filterkuchen), vor-Ort möglich

• schnelle Vermessung (wenige Minuten)

• keine Gesundheitsgefährdung wie bei Extraktion

• es sind sehr viele Proben in kurzer Zeit analysierbar (Monitoring möglich)

grobdisperse polymere Störstoffe (Makrostickies)

• sehr einfache Probenvorbereitung (nur Blattbildung, keine Sortierung + Einfärbung)

• Probenvorbereitung ist vor Ort möglich, ein aufwändiger Probenversand von Behältern der Stoffsuspension und verkürzte Probenlagerdauer im wässrigen Zustand

• sehr schnelle Vermessung der Blätter (wenige Minuten)

• Größe der Polymerpartikel liegt näher am Originalzustand als bei der INGEDE-Methode 4

• kein Einfluss von Sortieraggregat und Pulverklebrigkeit bei der Analytik

• es sind sehr viele Proben in kurzer Zeit analysierbar (Monitoring möglich)

• die Substanzart der Partikel wird ermittelt

12

107

PTS AM 1865

12.09.2018

Visualisierung der Messtechnik

13

NIR-Spektrometer für feindisperse Störstoffe

NIR-Kamera für grobdisperse Störstoffe

12.09.2018

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feindisperse Störstoffe (Mikrostickies)

portables NIR-Spektrometer und online-Spektrometer

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PTS AM 1865

12.09.2018

15

R2= 0.96

Standard Error of Calibration

SEC= 0.40 %

Kalibrierung der NIR-Messung mittels DMF-Extrakt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8

True value DMF extract [%]

Pre

dict

ed v

alue

[%]

12.09.2018

16

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Sample Number

Mic

ro-S

ticky

Loa

d [%

]

DMF ValueNIR Value

Papierfabrik BWellpappenrohpapiere

Änderung der Mikrosticky-Beladung

Mikrostickybeladung bei Verpackungspapieren

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PTS AM 1865

12.09.2018

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Papierfabrik C, DIP-Stoff

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Sample Number

Mic

ro-S

ticky

Loa

d [%

]

DMF Value

NIR Value

Mikrostickybeladung bei Druckpapieren

12.09.2018

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Online-Messung an der laufenden Papierbahn

NIR measurement system for online determination of:

Micro-Sticky LoadPTS-Technikum

Plan: Projekt Störstoffmonitoring

Mess-signal

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PTS AM 1865

12.09.2018

19

NIR-Messverfahren der PTS zur direkten Makrosticky-Bestimmung

E. Pigorsch, L. Haman und M. Finger, Wochenblatt für Papierfabrikation 2 (2018) 80-85

12.09.2018

2020

Direkte Makrosticky-Bestimmung ohne Sortierschritte

• Bestimmung der Anzahl und Fläche von Makrostickies zur quantitativen Bewertungin Laborblättern oder im Fertigpapier

• Identifizierung von Substanzen in Makrostickies

NIR-Imaging-Messmethode der PTS zur Makrosticky-Bestimmung

Messfläche 40 x 40 cm bzw. 4 Laborblätter (Ø 20 cm)

Messzeit, inkl. Auswertung ca. 5 min

PTS NIR-Imaging-Messsystem

Ansteuerung der Messung und Auswertung erfolgt mit DOMASmultispec - Analysesystem

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PTS AM 1865

12.09.2018

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Örtliche Auflösung und Eindringtiefe

• Physikalische Grenze der Ortsauflösung beiNIR-Messungen mit diffuser Reflexion

ca. 90 µm

S.J. Hudak, K. Haber, G. Sando and E.N. Lewis, NIR News 13(6) (2007) 6-8

• Eindringtiefe der NIR-Strahlung

bis zu 200 µmO. Kolomiets, P. Geladi and H.W. Siesler, J. Appl. Spectrosc. 62(11) (2008) 1200

ermöglicht die Detektion und Analyse von Partikeln im Inneren von Papier

NIR Chemical Imaging

Prinzip des Chemical ImagingFarbkodierte Visualisierung von chemischen Informationen

in einem spektralen 3D Datensatz von einer Probe

NIR-Bild einer Papierprobe mit Einschlüssen von

Holzstoff-Fasern

1 cm

12.09.2018

22

Auswertung der Messung im DOMAS multispec - Analysesystem

Visualierung der detektierten Makrostickys

112

PTS AM 1865

12.09.2018

23

Polymerverbindung Anteil in [%]

Klebend (Makrostickys) 52,7

Pac Polyacrylat 25,0

PVA Polyvinylacetat 17,5

Piso Polyisopren 7,6

SB Strichbinder 2,6

Nicht klebend 44,3

PE/EVA Polyethylen/Ethylenvinylacetat 18,9

PS Polystyren 12,7

PP Polypropylen 6,5

PVC Polyvinylchlorid 5,2

PET Polyethylenterephthalat 1,0

unb unbekannt 3,0

Anteile verschiedener polymerer Substanzen in Wellpappenrohpapieren

Es wurden 12 verschiedene Testliner- und 8 Wellenstoffpapiere untersucht.

12.09.2018

24

Beispiel: Analyse aus einer PapierfabrikNIR-Kamerabild und Bildanalyse

wenige Polymerpartikel

im Papier

vielePolymerpartikel

im Papier

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PTS AM 1865

12.09.2018

2525

Detektion und Identifizierung von unterschiedlichen polymeren Störstoffpartikeln

PE

PE

PE

PET

NIR-Spektren

Papiervlies mit polymeren Verunreinigungen

1 mm

1732 1764

NIR-Imaging-Messung

12.09.2018

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Parallele Makrosticky-Bestimmung mit INGEDE-Methode 4 und NIR-Messverfahren

Es wurden Stoffproben aus einer Stoffaufbereitung mit Deinkingstufe untersucht.

Für die NIR-Messung wurden Laborblätter mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 gebildet.

Anzahl / kg Fläche / kg

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PTS AM 1865

12.09.2018

27

Weitere Ergebnisse des Methodenvergleichs

Die aus Anzahl und Fläche berechneten mittleren Größen der Makrostickysstimmen sehr gut überein.

Mittlere Größe der Makrostickys

12.09.2018

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Wesentliches Ergebnis des Methodenvergleichs

Einsatz des NIR-Messverfahrens zu schnellen, effektive n Vergleichen und Bewertungen von

- Sortieraggregaten und deren Modifizierung (Vorher – Nachher)

- Bewertung von Maßnahmen zur Stickyreduzierung

- Einfluß von Rohstoffen und Prozessparametern auf Sticky-Belastung

- neu: Bewertung von Produktionsperioden mit unterschiedlicher PM-Laufeffizienz

sehr gute Übereinstimmungder tendenziellenEntwicklungder Störstoffbeladung

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PTS AM 1865

12.09.2018

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Projektantrag

Monitoring von Störstoffen

12.09.2018

Projektantrag „Störstoffmonitoring“

Titel: Entwicklung eines Störstoff-Monitoring-Verfah rens zur Erhöhung der Produktionskontinuität und Produktqualität in Papierfabriken

Ziel: Entwicklung eines technikbasierten Dienstleistungssystems „Störstoff-Monitoring“ der PTS zur Anwendung in Papierfabriken

30

116

PTS AM 1865

12.09.2018

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• Online-NIR-Messsystem zur quantitativen Bestimmung der Mikrosticky-Beladung

Messung am Ende der Papiermaschine am trockenen Papier

• Mobiles NIR-Spektrometer zur quantitativen Bestimmung der Mikrosticky-Beladung in getrockneten Stoffproben

Messung nach Probenahme und Trocknung direkt in Papierfabrik

• NIR-Imaging-Messsystem zur quantitativen und qualitativen Bestimmung von Störstoffpartikeln (Makrostickes, UV-Lack u.a.)

Messung von Fertigpapier und Laborblättern an der PTS

• Korrelation der Messmethoden?

• Korrelation des Messsignals zu Abrissen / Stillstandszeiten ?

• Stellgrößen und Alarmschwellen?

Projektantrag „Störstoffmonitoring“

12.09.2018

Kontakt

32

Dipl.-Ing. Lutz HamannProjektleiter Faserstoffe und Aufbereitung

Papiertechnische StiftungPirnaer Str. 3701809 Heidenau

Tel.: 03529 551657

[email protected]

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PTS AM 1865

07 TeraHertz-Spektroskopie – Anwendungen in Labor und Prozess P. Plew

Papiertechnische Stiftung PTS Pirnaer Straße 37 01809 Heidenau Deutschland [email protected]

Dr. Patrick Plew

Informationen zum Vortragenden Patrick Plew ist seit 1997 in der PTS beschäftigt und befasste sich zu Beginn im Rahmen seiner Promotion mit Fragen der Anwendung der Nah-Infrarot-Spektroskopie (NIR) zur Bestimmung phy-siko-chemischer Parameter von Zellstoffen. In den folgenden Jahren wurden die Möglichkeiten und Grenzen der NIR-Spetroskopie im Bereich der Papiererzeugung, Verarbeitung und der Wiederver-wendung umfassend beleuchtet. Diese Arbeiten in einer Gruppe mit Frau Behnsen und Dr. Pigorsch führten zu einer Reihe an Messmethoden-, Prototypen- und Kleinserienentwicklungen. Seit fünf Jahren wurde das Aufgabengebiet von Herrn Plew um die Applikation der Terahertz-Zeitbereichs-Spektroskopie in der Papieranalytik und -bewertung erweitert. In Zusammenarbeit mit führenden Instituten der Entwicklung, Komponentenfertigung und Auswertung von Terahertz-Signalen in Deutschland konnten hier erste Schwerpunkte erfolgreich bearbeitet werden. Mit eigener Terahertz-Technik am Standort Heidenau ist die PTS in der Lage, auch unabhängig von Partnerun-ternehmen Entwicklungen voranzutreiben.

118

PTS AM 1865

07 TeraHertz-Spektroskopie – Anwendungen in Labor und Prozess P. Plew

Zusammenfassung Die bisher hauptsächlich aus Sicherheitsanwendungen bekannte Tera-Hertz-Technik erobert sich immer weitere Anwendungsfelder, nicht zuletzt auch die Papiertechnik. Speziell in der Analytik ma-chen sich dabei verschiedene spezifische Eigenschaften dieser elektromagnetischen Strahlung po-sitiv bemerkbar, so dass man die Einsatzmöglichkeiten mit denen radiometrischer Verfahren ver-gleichen kann, ohne dabei auf Strahlenschutzmaßnahmen Rücksicht nehmen zu müssen. Der Vortrag spannt einen Bogen von den physikalischen Grundlagen der Technik, über die Messge-ometrien und die damit verbundenen prinzipiellen Herangehensweisen an Papiere, Pappe und ande-re faserbasierte Verbunde und Gewirke, bis hin zu anschaulichen Anwendungsbeispielen aus der Laborpraxis und technikumsreifen Applikationen. Kern der Darstellungen sind Grundeigenschaften, die mit THz-Methoden schnell, berührungslos und hochauflösend erfassbar sind, darunter Dicke, Flächenmasse und Feuchte. Weiterhin werden An-wendungen aus den Bereichen Fehlerinspektion und Produktkontrolle sowie der Erkennung von si-cherheitsrelevanten Merkmalen in Papieren vorgestellt.

119

PTS AM 1865

TeraHertz-Spektroskopie –Anwendungen in Labor und Prozess

P. Plew – PTS Heidenau

12.09.2018

2

THz-Technik, Hintergründe, Anwendungen

FlächenmasseFeuchte

DickeFaserorientierung

Spezialanwendungen

jeweils: offline / online

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PTS AM 1865

12.09.2018

Warum Terahertz?

Quelle: AP

durchdringt trockene Kleidung, nicht aber Metall und feuchte Körper

3

Quelle: Qinetiq

Papier ist vergleichsweise durchsichtig

THz-Strahlung durchdringt Material und erzeugt spektrale Informationen

THz-Strahlung ist energiearm und daher nicht ionisierend

12.09.2018

Terahertz Messtechnik (Anwendungstechnik)

Briefscanner (Fa. Hübner)

Kamera (Fa. TeraSense)

4

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PTS AM 1865

12.09.2018

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Physikalischer Hintergrund

1 sec = 300.000.000 m

Taschenlampe

50 fs = 15 µm

fs-LASER

Lichtimpuls löst EINE elektromagnetische Welle aus (ca. 1 ps breit)

12.09.2018

Terahertz Messtechnik (Labor)

Laboraufbau vor 10 Jahren

Laboraufbau heute

Einpunktmessung!

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PTS AM 1865

12.09.2018

7




Spezialanwendungen


12.09.2018

Flächenmasse und ihre Verteilung

Konventionelle Bestimmung über Wägung bzw. radiometrische Methoden

Mittels THz-Strahlung im Papierbereich quasi rezepturunabhängig (Ursache: Brechungsindex von Faserstoff, Füllstoffen und Kunststoffen nahezu identisch)

THz- und VIS-Bilder eines “schlechten” und “guten” WP-Rohpapiers

(45 x 70 mm)

8

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PTS AM 1865

12.09.2018

9

Flächenmasseverteilung (Formation)

10 x 20 cmKartonproben

Vorlagengröße bis zu A4-FormatProbendicke 0 bis 20 mmAuflösung 0,5 mmAuswertung hinsichtlich Formation

Signalbeeinflussung ist proportional der Flächenmasse

� hochaufgelöste und kontrastreiche Flächenmasse-verteilung

12.09.2018

10

Flächenmasseverteilung (bedruckte Muster)

GedruckteStrukturen werdenunsichtbar.

Keine nennenswerte Beeinträchtigung duch Druckfarben

Wasserzeichen und Formation tretendeutlich hervor.

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PTS AM 1865

12.09.2018

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Fehlstellenerkennung

… in Papier

Auch „sehr dicke“ Proben sind durchsichtig

… in Steinwolle

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Messungen in Online-Umgebung

Probenbewegung bis zu 15 m/s

THz-Messungen sind schneller als die meisten technischen Prozesse

Produktmangel wird erkannt

fehlende Beilage

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PTS AM 1865

12.09.2018

Von Offline- zu Online-Anwendungen

2011 (2 m/Minute)

2012 (5 m/Minute)

2013 (10 m/Minute)

Bei 1500 m/Minute:

Auflösung 0,5 mm

13

12.09.2018

14




Spezialanwendungen


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PTS AM 1865

12.09.2018

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Feuchte als Mess- oder Störgröße

Negativ: Wasser ist in den meisten Spektralbereichen nahezu schwarz.� Positiv: Aus diesem Unterschied zu Papier wird es quantifizierbar.

Negativ: Es gibt keine Referenzfeuchtemenge für Labor-Flächenmassemessungen (nur Referenzklima).� Negativ: Die Messgröße kann nur die otro-Flächenmasse sein.

Grundsätzlich negativ: Umgang mit feuchtenProben ist problematisch

Darstellung: Zusammenhang zw. Feuchte und Pulsverschiebung bei konstanter otro-mA

y = 0,000586x2 + 0,013190x

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 10 20 30 40 50 60

Feuchte [%](V

x-V

0)/V

0

12.09.2018

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Parallele Bestimmung von m A und Feuchte

5-dimensionaler Ansatz mit Feuchte, Flächenmasse und 3 THz-Pulseigenschaften

Verbesserung der Bestimmung bei Kenntnis von mA oder Feuchte

Achtung: Nicht für AP-Ballenmessungen geeignet!

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PTS AM 1865

12.09.2018

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Spezialanwendungen


12.09.2018

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Dickenmessungen (absolut)

• ab ca. 100 µm • berührungsfrei • unabhängig von der chemischen Zusammensetzung

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PTS AM 1865

12.09.2018

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Dickenmessungen (absolut)

Blindversuch mit Industriepartner

Unterschiedlichste Muster in einem großen Wertebereich

� Untere Messgrenze wird deutlich

� Tissue und voluminöse Produkte ohne klare Oberflächen sind problematisch

12.09.2018

THz-WW in 2-schichtigen Proben (Theorie)

Mehrfachreflexionen sowie Reihenfolge und Stärke der zu erwartenden Pulse

∆t2

∆t1

∆t3

bekannt: ∆ t1, ∆ t2, ∆ t2,1 ... d = d 1 + d2d/x = d 1/x1 + d2/x2∆ t1 = d/x - d/c∆ t2,1 = 2d1/x1 + d/x - d/c∆ t2,2 = d/x + 2d 2/x2 - d/c∆t2 = 3d/x - d/c

∆t2,1

∆t2,2

d1

d2

20

129

PTS AM 1865

12.09.2018

Beispiel 3-schichtiges Klebeetikett

REM-Querschnitt

Vergleich von REM, Herstellerangabe und THz-Messung

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12.09.2018

22




Spezialanwendungen


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PTS AM 1865

12.09.2018

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Voruntersuchung (vor Projektstart)

TSI = 4,4

RK-Blatt (isotrop)

Messprobe d=2 cmReferenz:

Ultraschallsignal und Laufzeitmessung an ca. 10 cm großer Probe

THz-Messung

12.09.2018

Beispiel Glasfasermuster

Jeweils 90 mm Linienmessung

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Beispiel Karton

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PTS AM 1865

12.09.2018

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Faserorientierung (hochausfgelöst)

• ab ca. 100 µm • Auflösung 1 mm• Angabe von Winkel und Stärke der Orientierung

ideale Vorstellung in einem tiefgezogenen Papp-Becher

reale Messung

MD CD

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26




Spezialanwendungen


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PTS AM 1865

12.09.2018

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3-D-Bildgebung (Reflexion = Bodenradar)

• Zerstörungsfreie „Schnitte“ durch alle Probenebenen• Zusammensetzung zu kompletten 3D-Abbildungen• Extraktion innerer Strukturen• Aussagen zu Grenzflächen-Eigenschaften

Haftung von Papieren an Gipskartonplatten (rote Linien: Grenzflächen Papier-Luft, Papier-Gips)

Kleber zwischen zwei Kartonen (x-y-Schnitt zeigt die Verteilung, x-z-Schnitt gibt Angaben zur Haftung)

133

PTS AM 1865

PTS AcademyFachtagungen, Lehrgänge, Seminare, Symposien und

Workshops

12.09.2018

Sehr geehrte Damen und Herren,

die PTS hat erneut ein spannendes Weiterbildungsprogramm für Sie zusammengestellt und dafür wieder hochkarätige Referenten gewinnen können.

Unser Programm bietet Ihnen aktuelle papiertechnische Kenntnisse, wie sie in der Papiererzeugung, der Papierverarbeitung und für den Einsatz vonPapier als neuer Werkstoff erforderlich sind.Unsere Veranstaltungen profitieren dabei von einem großen Netzwerk. Neben Experten aus unserem Hause geben jedes Jahr rund 180 Referenten ausIndustrieunternehmen, Forschungseinrichtungen, Verbänden und Behörden ihr Wissen an Sie weiter.

Mit unseren Symposien wenden wir uns an Personen, die in ihrem Fachgebiet neueste wissenschaftliche Erkenntnisse suchen. Damit schaffen wir auchdas perfekte „Ökosystem“ für die Kontaktpflege.

Unsere Seminare, Lehrgänge, Fachtagungen und Workshops vertiefen thematisch spezifische und aktuelle Themen in den Bereichen Fasern undComposite , Verpackung & Veredelung , Innovative Messtechnik und Materialprüfung & Analytik .

Kommen Sie zu uns und nutzen Sie die herstellerneutrale Informations- und Ausbildungsplattform der Papiertechnischen Stiftung für Ihre persönlicheWeiterentwicklung.

Darüber hinaus bieten wir Ihnen maßgeschneiderte Firmen-Trainings rund um die Themen Papier und Papierverarbeitung an. Sprechen Sie mit unsüber Ihren Schulungsbedarf - wir erstellen Ihnen ein attraktives Angebot!

Mit freundlichen Grüßen

Ihre

Susan KasperekEventmanager

Kontakt: PTS Academy, Papiertechnische Stiftung, Pirnaer Straße 37, 01809 Heidenau, Telefon: +49 (0) 3529-551-618, Fax: +49 (0) [email protected] ; www.pts-academy.de

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s.kasperek

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PTS AM 1865

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nstaltungen - ÜberblickSymposien----------------

PTS Papier und Bedruckbarkeit SymposiumPenck Hotel (ehemals Art‘otel) Dresden, 27.11.2018 bis 28.11.2018 (2 Tage)

PTS Wellpappe Symposium Pullman Newa Hotel Dresden, 03.04.2019 bis 04.04.2019 (2 Tage)

PTS Streicherei SymposiumLeonardo Hotel München, 03.09.2019 bis 04.09.2019 (2 Tage)

PTS Faserstoff SymposiumPenck Hotel (ehemals Art‘otel) Dresden, 26.11.2019 bis 27.11.2019 (2 Tage)

Technische Seminare-------------------------------

Papierherstellung – Einführungskurse------------------------------------------------------

Papierherstellung im Überblick – eine Einführung in die HerstellungstechnologieHeidenau, 12.02.2019 bis 13.02.2019 (2 Tage)

Einführung in die Papiererzeugung (Modul 1): Faserrohstoffe der Papierindustrie, Faserstofferzeugung und -aufbereitungHeidenau, 22.10.2018 bis 23.10.2018 (1 Tag)

Einführung in die Papiererzeugung (Modul 2): Konstantteil und PapiermaschineHeidenau, 23.10.2018 bis 24.10.2018 (1 Tag)

Einführung in die Papiererzeugung (Modul 3): Wirkung und optimaler Einsatz chemischer AdditiveHeidenau, 24.10.2018 bis 25.10.2018 (1 Tag)

Einführung in die Papiererzeugung (Modul 4): Streichen, Streichtechnologie, StreichfarbenHeidenau, 25.10.2018 bis 26.10.2018 (1 Tag)

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Veranstaltungen - Überblick

Papierverarbeitung / Verpackung / Druck---------------------------------------------------

Verpackungscodierung in der PraxisHeidenau, 11.10.2018 (1 Tag)

Grundlagen zur Verpackungscodierung auf Basis der Verordnung 2016/161Dresden, 07.05.2019 bis 08.05.2019 (2 Tage)

Materialprüfung und Messtechnik-----------------------------------------------

Einführung in die Konformitätsarbeit und Qualitätssicherung für Papier, Pappe und Karton für den Lebensmittelkontakt Heidenau, 19.02.2019 (1 Tag)

Qualitätskontrolle und -sicherung durch mikroskopische Prüfung von Fasern, Füllstoffen und PapierHeidenau, 09.04.2019 bis 10.04.2019 (2 Tage)

Moderne analytische Methoden in der PapiertechnikHeidenau, 13.09.2018 (1 Tag)

Praxisorientierte Auswertung von MessdatenHeidenau, 24.09.2018 bis 25.09.2018 (1,5 Tage)

Prüfung von Papier, Karton und VerpackungHeidenau, 05.11.2018 bis 08.11.2018 (4 Tage)

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Veranstaltungen - Überblick

Rohstoffe und Ressourcen--------------------------------------

Altpapier im Fokus – Sicherung des Recyclings durch innovative Technologien und NutzungskonzepteDresden, 14.05.2018 bis 15.05.2019 (2 Tage)

Auswahl und Bewertung von AltpapierHeidenau, 13.11.2018 bis 14.11.2018 & 15.10.2019 bis 16.10.2019 (jeweils 1,5 Tage)

Nachwachsende Rohstoffe für die PapierindustriePullman Dresden Hotel Newa, 23.10.2018 bis 24.10.2018 (2 Tage)

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Moderne Analytische Methoden in der Papiertechnik · - Screening nach Pyrolyse - Einzelstoffe: PCP,...

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