ARTICLE

DOI: 10.1002/zaac.201100051

Neue [{Cp(CO)2Mo}2ESbCl]-Cluster mit tetraedrischem Mo2SbE-Gerüst(E = S, Se)

Novel [{Cp(CO)2Mo}2ESbCl]-Clusters With Tetrahedral Mo2SbE-Core(E = S, Se)

Christoph Wagner[a] und Kurt Merzweiler*[a]

Professor Hansgeorg Schnöckel zum 70. Geburtstag gewidmet

Keywords: Cluster compounds; Antimony; Molybdenum; Crystal structure; X-ray diffraction

Abstract. Reaction of [{Cp(CO)3Mo}2SbCl] with S8 or Se8 leads tothe formation of cluster compounds [{Cp(CO)2Mo}2ESbCl] (E = S,Se). [{Cp(CO)2Mo}2SSbCl] crystallizes monoclinic, space group P21/n with a = 812.28(3), b = 855.65(4), c = 2441.01(9) pm and β =90.149(3)°; [{Cp(CO)2Mo}2SeSbCl]·CH2Cl2 crystallizes triclinic,space group P1̄ with a = 828.82(9), b = 1002.8(1), c = 1340.0(2) and

EinleitungMetallorganische Komplexe, die Antimon–Chalkogen-Ein-heiten als Coliganden enthalten sind bisher erst sehr selten un-tersucht worden. Beispiele dafür findet man in den Cluster-Verbindungen [Cp*3Co3SbS5I][1] und [Cp*3Rh3Sb2S5].[2]

Kennzeichnend für diese Cluster sind verbrückende Thioanti-monat-Liganden, die durch unterschiedliche Koordinationsfor-men an die Metallatome gebunden sind. Im Fall des Cobalt-clusters [Cp*3Co3SbS5I] beobachtet man einen μ3-Sb(S2)S23–-Liganden, der ausschließlich über Schwefelatome koordiniert.Im Gegensatz dazu enthält der Rhodiumcluster[Cp*3Rh3Sb2S5] eine μ3-Sb2S42–-Einheit, die sowohl überSchwefel als auch Antimon an das Rhodiumgerüst gebundenist. 2003 berichteten Wachter et al. über die Bildung von[{Cp*(CO)2Mo}2SbS]Cl (1) bei der Umsetzung von[Cp*Mo(CO)3Cl] (Cp* = C5Me5) mit K3SbS3.[3] Unter Einwir-kung von NH4PF6 lässt sich aus [{Cp*(CO)2Mo}2SbS]Cl dasentsprechende Hexafluorophosphat [Cp*2Mo2(CO)4SbS]PF6(2) gewinnen. Aus der Kristallstrukturanalyse ergibt sich, dass2 ein Clusterkation mit tetraedrischem Mo2SbS-Grundgerüsthat. Bereits vor einiger Zeit konnten wir zeigen, dass analogeBismutverbindungen [{Cp(CO)2Mo}2BiECl] (E = S, 3a; Se

* Prof. Dr. K. MerzweilerE-Mail: kurt.merzweiler@chemie.uni-halle.de

[a] Institut für ChemieNaturwissenschaftliche Fakultät IIMartin-Luther-Universität Halle-WittenbergKurt-Mothes-Str. 206120 Halle, Germany

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α = 109.24(1), β = 100.87(1), γ = 96.81(1)°. For both compounds X-ray crystal structure analysis reveals tetrahedral Mo2SbE cluster coreswith Sb–E bond lengths of 256.8(1) pm (E = S) and 265.3(1) (E =Se). According to the 18 electron rule the [{Cp(CO)2Mo}2ESbCl] clus-ters can be regarded as complexes of the 4 electron donator ESbCl thatis coordinated “side-on” to a {Cp(CO)2Mo}2 fragment.

3b) über vergleichbare tetraedrische Mo2BiE-Gerüsteverfügen.[4] Zusätzlich haben 3a und 3b terminale Bi–Cl-Bin-dungen und im Kristall liegen [{Cp(CO)2Mo}2BiECl]2-Dimeremit Bi–Cl–Bi-Brücken vor. Wir interessierten uns nun für dieSynthese der Antimon-Analoga von 3a und 3b und setztendazu [{Cp(CO)3Mo}2SbCl] mit elementarem Schwefel, bzw.Selen um.

Ergebnisse und DiskussionGibt man zu einer Lösung von [{Cp(CO)3Mo}2SbCl] in THF

Schwefel oder rotes Selen, so findet bereits bei Raumtempera-tur eine Abspaltung von CO statt und gemäß Gleichung (1)entstehen im Verlauf mehrerer Tage tiefrote Lösungen der Ver-bindungen [{Cp(CO)2Mo}2ESbCl] (E = S (4a), Se (4b)).

[{Cp(CO)3Mo}2SbCl] + 1.8 S8 bzw. Se8→[{Cp(CO)2Mo}2ESbCl] + 2 CO (1)

(E = S 4a, Se 4b)Nach Aufarbeitung der Reaktionslösung erhält man 4a und4b als dunkelrote Pulver, die in polaren organischen Lösungs-mitteln löslich sind. Im IR-Spektrum von 4a (in KBr) findetman CO-Schwingungen bei 2008, 1961, 1929 und 1878 cm–1,für 4b liegen die entsprechenden Banden bei 1999, 1959, 1935,und 1888 cm–1. Einkristalle von 4a und 4b erhält man durchÜberschichten einer CH2Cl2/THF-Lösung mit n-Heptan.

KristallstrukturanalysenNach den Ergebnissen der Kristallstrukturanalysen (Ta-belle 1) enthalten 4a (Abbildung 1) und 4b (Abbildung 2) je-

C. Wagner, K. MerzweilerARTICLE

Tabelle 1. Daten zu den Kristallstrukturanalysen von 4a und 4b.

Verbindung 4a 4b·CH2Cl2Formel C14H10ClMo2O4SSb C14H10ClMo2O4SeSb·CH2Cl2Formelmasse 623.36 755.19Kristallsystem monoklin triklinRaumgruppe P21/n P1̄Gitterkonstantena /pm 812.28(3) 828.82(9)b /pm 855.65(4) 1002.8(1)c /pm 2441.01(9) 1344.0(2)α /° 90 109.24(1)β /° 90.149(3)° 100.86(1)γ /° 90 96.81(1)Zellvolumen /pm3 1696.6(1) × 106 1015.9(2) × 106Formeleinheiten Z 4 2Berechnete Dichte /g·cm–3 2.440 2.469Absorptionskoeffizient μ(Mo-Kα)/mm–1 3.331 4.739Strahlung Mo-Kα Mo-KαMesstemperatur /K 200 220Kristallgröße /mm 0.2 × 0.03 × 0.03 0.7 × 0.2 × 0.1Absorptionskorrektur numerisch numerischMessbereich θ 2.52–25.99 2.19–25.8Anzahl der gemessenen Reflexe 12946 8689Anzahl unabh. Reflexe, R(int) 3321; 0.030 3633; 0.028Anzahl unabh. Reflexe mit I ≥ 2σ(I) 2875 3137verfeinerte Parameter 249 236R1(I ≥ 2σ(I)) 0.0264 0.0235wR2(alle Daten) 0.0634 0.0790Messgerät STOE IPDS 2T STOE IPDS IRechenprogramme [11–14]Hinterlegungsnummer CCDC-806632 CCDC-806633

* Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturanalysen können beim Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, CambridgeCB2 1EZ in Großbritannien, unter der Angabe der Hinterlegungsnummern der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Abbildung 1. Die Molekülstruktur von [{Cp(CO)2Mo}2SSbCl] (4a)im Kristall. Die thermischen Ellipsoide entsprechen 50 % Aufenthalts-wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Abstände /pm und Winkel /°: Sb–S256.8(1), Sb–Cl 264.9(1), Sb–Mo1 274.2(1), Sb–Mo2 283.5(1), S–Mo1 248.4(1), S–Mo2 246.4(1), Mo1–Mo2 308.7(1); S–Sb–Cl153.1(1), S–Sb–Mo1 55.7(1), S–Sb–Mo2 54.0(1), Cl–Sb–Mo1 99.8(1),Cl–Sb–Mo2 109.4(1), Mo1–Sb–Mo2 67.2(1), Mo1–S–Mo2 77.2(1),Mo1–S–Sb 65.7(1), Mo2–S–Sb 68.5(1), S–Mo1–Sb 58.6(1), S–Mo1–Mo2 51.1(1), Sb–Mo1–Mo2 57.8(1), S–Mo2–Sb 57.5(1), S–Mo2–Mo151.7(1), Sb–Mo2–Mo1 55.0(1).

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Abbildung 2. Die Molekülstruktur von [{Cp(CO)2Mo}2SeSbCl] (4b)im Kristall. Die thermischen Ellipsoide entsprechen 50 % Aufenthalts-wahrscheinlichkeit. Ausgewählte Abstände /pm und Winkel /°: Sb–Se265.3(1), Sb–Cl1 272.9(2), Sb–Mo1 276.6(1), Sb–Mo2 286.0(1), Se–Mo1 261.1(1), Se–Mo2 259.0(1), Mo1–Mo2 312.2(1); Se–Sb–Cl155.2(1), Se–Sb–Mo1 57.6(1), Se–Sb–Mo2 55.9(1), Cl-Sb–Mo198.6(1), Cl–Sb–Mo2 111.2(1), Mo1–Sb–Mo2 67.4(1), Mo1–Se–Mo273.8(1), Mo1–Se–Sb 63.4(1), Mo2–Se–Sb 66.1(1), Se–Mo1–Sb59.0(1), Se–Mo1–Mo2 52.8(1), Sb–Mo1–Mo2 57.8(1), Se–Mo2–Sb58.0(1), Se–Mo2–Mo1 53.4(1), Sb–Mo2–Mo1 54.9(1).

Novel [{Cp(CO)2Mo}2ESbCl]-Clusters With Tetrahedral Mo2SbE-Core

weils ein tetraedrisches Clustergerüst, das aus zwei Molybdän-atomen, einem Antimon- und einem Chalkogenatom besteht.Zusätzlich ist das Antimonatom an ein terminales Chloratomgebunden und die Koordinationssphäre der Molybdänatomewird durch jeweils eine Cp-Gruppe und zwei Carbonylligan-den komplettiert. Ein mit 4a vergleichbares Mo2SbS-Gerüstwurde auch in der von Wachter et al. beschriebenen Verbin-dung [{Cp*(CO)2Mo)2SbS]PF6 (2) gefunden.[3] Darüber hi-naus weisen die Molekülstrukturen der Antimonderivate (4aund 4b) und der Bismutverbindungen (3a und 3b) große Ähn-lichkeiten auf.Ähnlich wie im Fall der Bismutverbindungen 3a und 3b las-sen sich die Antimonderivate als Komplexverbindungen auf-fassen, in denen ein SSbCl- bzw. SeSbCl-Ligand als 4-Elektro-nendonator “side-on” an eine {Cp2(CO)4Mo2}-Einheitkoordiniert. Unter Berücksichtigung einer Mo–Mo-Bindungwird so für beide Molybdänatome die 18-Elektronenregel er-füllt. Vergleicht man die Zahl der Gerüstbindungselektronender Cluster 4a,b und 2,[3] so findet man für 4a und 4b 14 undfür 2 12 Gerüstelektronen. Dementsprechend handelt es sichbei 2 um einen elektronenpräzisen Tetraedercluster. Für 4a und4b könnte man aufgrund der erhöhten Zahl an Gerüstelektro-nen eine erhebliche Verzerrung des Tetraedergerüstes erwarten,beispielsweise durch Öffnung einer Tetraederkante. Tatsäch-lich treten in den Mo2SbE Tetraedern von 4a und 4b jedochkeine Bindungslängen auf, die auf eine ungewöhnliche Auf-weitung hinweisen könnten (s.u.). Auffällig ist hingegen, dassdie terminalen Sb–Cl-Bindungen mit 264.9(2) (4a) und272.9(2) pm (4b) sehr lang sind. Die Summe der Kovalenzra-dien von Antimon und Chlor beträgt 240 pm und üblicher-weise findet man in metallorganisch substituierten Antimonha-logeniden Sb–Cl-Abstände, die diesem Wert recht nahekommen, z. B. [{(tBu2C5H3)(CO)2Fe}SbCl2]: 239.9 und245.1 pm,[5] [{Cp(CO)3Mo}2SbCl]: 245.0 pm,[{(R3P)2(CO)2Co}SbCl2] (R = OCH3): 239.7 und 242.5 pm.[6]

Unter dem Aspekt der großen Sb–Cl-Abstände lassen sich dieStrukturen von 4a und 4b im Sinne von Kontaktionenpaaren[{Cp(CO)2Mo}2SbE]+Cl– interpretieren, die durch schwacheSb–Cl-Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Im Ge-gensatz dazu beobachtet man in [{Cp*(CO)2Mo}2SbS]+PF6–

eine praktisch vollständige Separation von Kation und Anion(Sb···F: 340 pm). Vergleicht man die Bindungsparameter von[{Cp(CO)2Mo}2SbSCl] (4a) und [{Cp*(CO)2Mo}2SbS]PF6miteinander, so findet man in 4a einen deutlich vergrößertenSb–S-Abstand (256.8(2) pm vs. 243.6(1) pm) und einen leichtverkürzten Mo–Mo-Abstand (308.7(1) pm vs. 311.9(1) pm).Die Mo–Sb-Abstände von 274.2(1) und 283.5(1) pm sind mitden Werten in [{Cp*(CO)2Mo}2SbS]PF6 vergleichbar(277.6(1) und 284.4(1) pm). Ebenso unterscheiden sich dieMo–S-Abstände in 4a (246.4(1) und 248.4(1) pm) und[{Cp*(CO)2Mo}2SbS]PF6 (244.1(2) und 247.5(2) pm) nur we-nig voneinander. Demzufolge führt die (schwache) Koordina-tion des Cl–-Ions vor allem zu einer Verlängerung der Sb–S-Bindung im Clustergerüst. Mit einem Betrag von 256.8(2) pmliegt der Sb–S-Abstand in 4a auch deutlich über den Wertenin metallorganisch substituierten Sb–S-Verbindungen mit of-

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fenkettiger Struktur, z. B.: [{Cp(CO)3M}4Sb2S] (244.9 u.246.6 pm, M = Cr;[7] 246.1–248.8 pm, M = Mo[8]).Im Selenderivat 4b beobachtet man ein zu 4a analogesMo2SbSe-Gerüst. Die Mo–Mo-Bindungslänge von 312.2(1)pm und die Mo–Sb-Abstände von 276.6(1) und 286.0(1) pmsind im Vergleich zum Schwefelderivat 4a nur unwesentlichvergrößert. Der in Relation zum Schwefel größere Kovalenzra-dius des Selens drückt sich in 4b durch längere Sb–Se-(265.3(1) pm) und Mo–Se-Bindungen (259.0(1) und 261.1(1)pm) aus. Dabei unterscheiden sich die Mo-Se- und Mo–S-Bin-dungen stärker als die Sb–Se- und Sb–S-Bindungen. Ähnlichwie bei 4a unterstützt der relativ lange Sb–Cl-Abstand von272.9(2) pm eine Formulierung von 4b als Kontaktionenpaar[{Cp(CO)2Mo}2SbSe]+Cl– mit einer schwachen Sb–Cl-Wech-selwirkung.Im Gegensatz zu den Bismut-Analoga 3a und 3b, die im

Kristall Bi–Cl–Bi-verbrückte Dimere bilden, zeigen die Clus-ter 4a und 4b eine deutlich geringere Tendenz zur Aggrega-tion. Ähnlich wie in 3a und 3b sind die[{Cp(CO)2Mo}2ESbCl]-Cluster so um ein kristallographischesInversionszentrum angeordnet, dass formal Sb2Cl2-Vierringeentstehen. Die Sb···Cl-Abstände zum benachbarten Clustersind allerdings recht groß. Mit Werten von 379.6 pm (in 4a)und 373.3 pm (in 4b) wird die Summe der van-der-Waals-Ra-dien von Antimon und Chlor (400 pm) nur noch knapp unter-schritten.

ZusammenfassungClusterverbindungen des Typs [{Cp(CO)2Mo}2ESbCl] (E =

S (4a), Se (4b)) sind auf einfachem Wege durch die Reaktionvon [{Cp(CO)3Mo}2SbCl] mit elementarem Schwefel bzw. Se-len zugänglich. Die in den Reaktionsprodukten enthaltenentetraedrischen Mo2SbE- Gerüste ähneln in der Grundstrukturden Dipnictogen-Komplexen [{Cp(CO)2Mo}2E2] (E = P, As,Sb, Bi),[9] in denen eine Dipnictogeneinheit E2 als 4-Elektro-nendonator an ein {Cp(CO)2Mo}2-Fragment koordiniert ist. Ineiner formalen Analogie dazu enthalten die Cluster 4a und 4bSSbCl-bzw. SeSbCl-Liganden als “side-on”-koordinierte 4-Elektronendonatoren. Sowohl 4a als auch 4b zeichnen sichdurch auffallend große Sb–Cl-Abstände von 264.9(1) bzw.272.9(2) pm aus. Dieses strukturelle Detail spricht dafür, dassin 4a und 4b Kontaktionenpaare [{Cp(CO)2Mo}2SbE]+Cl– vor-liegen, die durch schwache Sb–Cl-Wechselwirkungen zusam-mengehalten werden. Ziel weiterführender Untersuchungen istdie Synthese und Charakterisierung kationischer Cluster[{Cp(CO)2Mo}2SbE]+ durch Umsetzung von 4a und 4b mitChloridionenakzeptoren, z. B. GaCl3, InCl3, TlPF6.

Experimenteller TeilAlle Arbeiten wurden unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Sauer-stoff in Argonatmosphäre durchgeführt. [{Cp(CO)3Mo}2SbCl] wurdenach einer Literaturvorschrift synthetisiert.[10] Die Elementaranalysenfertigte das Mikroanalytische Labor der Universität Halle mit einemCHNS-932 (LENCO) an. Die NMR-Spektren wurden mit den GerätenGemini 2000 und Unity 500 der Firma Varian gemessen. Für die Auf-

C. Wagner, K. MerzweilerARTICLE

nahme der IR-Spektren standen die Geräte Mattson 5030 und BrukerTensor 27 zur Verfügung.

Synthese von [{Cp(CO)2Mo}2SSbCl] (4a) und [{Cp(CO)2Mo}2-SeSbCl] (4b)

Zu einer Lösung von [{Cp(CO)3Mo}2SbCl] (1.66 g, 2.56 mmol)[10] inTHF (50 mL) gibt man die äquimolare Menge des elementaren Chal-kogens (0.08 g S8 bzw. 0.20 g Se8). Nach einem bzw. fünf Tagen Rüh-ren wird das Lösungsmittel abkondensiert und der Rückstand in einer1:1 Mischung CH2Cl2/THF aufgenommen und abfiltriert. Durch Über-schichten des Filtrats mit n-Heptan erhält man 4a bzw. 4b·CH2Cl2 inForm dunkelroter Kristalle.

4a: 1.04 g (65 %); Smp.: 155 °C (Zers.); 1H-NMR(CDCl3): δ = 5.50s (Cp)C14H10ClMoO4SSb, C 26.88 (ber. 26.97), H 1.68 (ber. 1.62) %

4b: 0.99 g (58 %); Smp.: 160 °C (Zers.); 1H-NMR(CDCl3): δ = 5.46s (Cp)C14H10ClMoO4SbSe, C 25.04 (ber. 25.09), H 1.67 (ber. 1.50) %

Literatur[1] H. Brunner, A. Lange, J. Wachter, M. Zabel, J. Organomet. Chem.

2003, 665, 214.[2] A. Lange, M. M. Kubicki, J. Wachter, M. Zabel, Inorg. Chem.

2005, 44, 7328.

654 www.zaac.wiley-vch.de © 2011 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Z. Anorg. Allg. Chem. 2011, 651–654

[3] H. Brunner, M. M. Kubicki, A. Lange, J. Wachter, E. Vigier, M.Zabel, Angew. Chem. 2003, 115, 3671; Angew. Chem. Int. Ed.2003, 42, 3547.

[4] K. Merzweiler, L. Brands, Z. Naturforsch. 1992, 47b, 978.[5] T. Groer, M. Scheer, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 647.[6] N. C. Norman, P. M. Webster, L. J. Farugia, J. Organomet. Chem.

1992, 430, 205.[7] L. Y. Goh, W. Chen, R. C. S. Wong, Chem. Commun. 1999, 1481.[8] C. Wagner, K. Merzweiler, Phosphorus, Sulfur Silicon Relat.

Elem. 2001, 168, 199.[9] a) O. J. Scherer, H. Sitzmann, G. Wolmershauser, J. Organomet.

Chem. 1984, 268, C9; b) P. J. Sullivan, A. L. Rheingold, Organo-metallics 1982, 1, 1547; c) J. R. Harper, A. L. Rheingold, J. Or-ganomet. Chem. 1990, 390, C36; d) W. Clegg, N. A. Compton,R. J. Errington, N. C. Norman, Polyhedron 1988, 7, 2239.

[10] A. M. Barr, M. D. Kerlogue, N. C. Norman, P. M. Webster, L. J.Farugia, Polyhedron 1989, 8, 2495.

[11] G. M. Sheldrick, SHELX-97, Programs for Crystal Structure De-termination, Göttingen, 1997.

[12] A. Altomare, M. C. Burla, M. Camalli, G. L. Cascarano, C. Gia-covazzo, A. Guagliardi, A. G. G. Moliterni, G. Polidori, R.Spagna, J. Appl. Crystallogr. 1999, 32, 115.

[13] K. Brandenburg & H. Putz GbR, Diamond V3.2e, Crystal andMolecular Structure Visualization, Bonn 2010.

[14] A. L. Spek, PLATON, A Multipurpose Crystallographic Tool, Ut-recht University, Utrecht, 2008.

Eingegangen: 25. Januar 2011Online veröffentlicht: 15. April 2011