BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Đặng Thị Mai

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOCELLULOSE LÀM VẬT LIỆU

GIA CƯỜNG CHO POLYLACTIC ACID

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2020

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Đặng Thị Mai

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOCELLULOSE LÀM VẬT LIỆU

GIA CƯỜNG CHO POLYLACTIC ACID

Chuyên ngành : Hóa hữu cơ

Mã số: 8440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS. TS. Ngô Trịnh Tùng

Hà Nội - 2020

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “ Nghiên cứu chế tạo nanocellulose làm

vật liệu gia cường cho polylactic axit” là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn

của PGS. TS. Ngô Trịnh Tùng. Đây không phải là bản sao chép của bất kỳ cá nhân

hay tổ chức nào. Các số liệu trong luận văn là do tôi tiến hành, tính toán, một số

thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc.

Hà Nội, ngày 28 tháng 5 năm 2020

Học viên

Đặng Thị Mai

ii

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành đến

PGS.TS Ngô Trịnh Tùng là người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình và tạo

mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành Luận văn.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các cán bộ nghiên cứu tại Phòng Polyme

chức năng và vật liệu nano thuộc Viện Hóa học (Viện Hàn Lâm khoa học và công

nghệ Việt Nam) đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện trong thời gian tôi thực hiện luận

văn.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban lãnh đạo Học Viện, các thầy cô

trong khoa Hóa học, Học Viện khoa học và Công nghệ đã truyền đạt vốn kiến thức

quý báu cho cho chúng tôi trong suốt thời gian tôi theo học và hoàn thành luận

văn;

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, đồng nghiệp, các

bạn cùng lớp CHE18A-1 về sự giúp đỡ, chia sẻ và những tình cảm tốt đẹp trong

suốt thời gian qua.

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 28 tháng 5 năm 2020

Học viên

Đặng Thị Mai

iii

Danh mục các chữ viết tắt

Chữ viết tắt Diễn giải

BNC Baterial nanocellulose: nanocellulose vi khuẩn

CNC Cellulose nanocrystal: tinh thể nanocellulose

CNF Cellulose nanofiber: nano sợi cellulose

PBS Poly (butylene succinate)

PCL Polycaprolactone

PE Polyetylen

PEG Polyethylene glycol

PGA Polyglycolic acid

PHB Polyhydroxybutyrat

PLA Polylactic axit

PLGA Poly (lactic-co-glycolic) axit

PP Polypropylen

PVA Polyvinyl ancol

iv

Danh mục bảng biểu

Bảng 3. 1. Thành phần hóa học của bã mía .................................................................. 36

Bảng 3. 2. Giá trị độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt và modun đàn hồi của

nanocompozit. ................................................................................................................ 49

Danh mục hình vẽ

Hình 1.1. Đơn vị lặp lại chuỗi cellulose cho thấy định hướng của liên kết β-(1-4)-

glycozit và liên kết hydro trong phân tử. ........................................................... 6

Hình 1.2 . Sơ đồ cấu tạo của chuỗi cellulose: (a) sợi cellulose, (b) vi sợi cellulose, (c)

sợi sơ cấp, (d) cấu trúc hóa học của cellulose cơ bản. ......................................... 7

Hình 1.3. Liên kết hydro trong và ngoài mạch cellulose ............................................. 8

Hình 1.4. Cấu tạo của chuỗi cellulose (a) Micro cellulose bao gồm vùng vô định hình và

vùng tinh thể; (b) Nano cellulose sau khi thủy phân bằng axit .......................... 10

Hình 1.5. Ảnh TEM của tinh thể nanocellulose từ vỏ chuối (a) và sợi nanocellulose từ

sợi gai (b) ....................................................................................................... 11

Hình 1.6. Ảnh SEM của nanocellulose vi khuẩn ..................................................... 11

Hình 1.7. Mối quan hệ giữa các loại nanocellulose khác nhau .................................. 12

Hình 1.8. Một số ứng dụng của nanocellulose ......................................................................... 17

Hình 1.9. Chu trình sản xuất, sử dụng và tái sinh của polme có khả năng phân hủy sinh

học................................................................................................................. 19

Hình 1.10. Công thức cấu tạo của polylactic axit .................................................... 20

Hình 1.11. Một số ứng dụng của PLA ..................................................................... 22

Hình 2.1. Quy tình chế tạo cellulose từ bã mía ........................................................................ 26

Hình 2.2. Quy trình chế tạo nanocellulose ............................................................... 28

v

Hình 2.3. Các tín hiệu nhận được khi dùng kỹ thuật hiển vi điện tử quét. .................. 31

Hình 3.1. (a) Mẫu bã mía sau khi sấy khô; (b) Mẫu bã mía sau khi tẩy trắng bằng NaClO2

lần 1; (c) cellulose tinh chế; (d) nanocellulose sau khi được đông khô............... 35

Hình 3.2. Phổ FT-IR của (a) bã mía (b) cellulose và (c) nanocellulose. ..................... 38

Hình 3.3. Giản đồ XRD của nanocellulose chế tạo được ở các thời gian thủy phân khác

nhau. .............................................................................................................. 40

Hình 3.4. Tinh thể nano cellulose thủy phân ở các nhiệt độ khác nhau sau thời gian thủy

phân 3h. ......................................................................................................... 41

Hình 3.5. Ảnh SEM của (a) bã mía chưa xử lý (b) cellulose (c) nano cellulose. ........ 42

Hình 3.6. Giản đồ phân bố kích thước hạt nancellulose ............................................ 43

Hình 3.7. Giản đồ XRD của (a) bã mía (b) cellulose (c) nano cellulose .................... 44

Hình 3.8. Giản đồ TGA của (a) bã mía, (b) cellulose, (c) nano Cellulose .................. 45

Hình 3.9. Phổ FT-IR của PLA và nanocompozit. ..................................................... 46

Hình 3.10. Ảnh SEM của (a) PLA và các mẫu nanocompozit C1(b) ......................... 47

Hình 3.11. Giản đồ TGA của PLA và nanocompozit PLA/CNC. .............................. 48

Hình 3.12. Độ bền kéo đứt của nanocompozit PLA/CNC. ........................................ 50

Hình 3.13. Độ giãn dài khi đứt (a) và modun đàn hồi (b) của nanocompozit ............. 51

1

MỤC LỤC

Lời cam đoan .......................................................................................................... i

Lời cảm ơn ............................................................................................................ ii

Danh mục các chữ viết tắt .................................................................................... iii

Danh mục bảng biểu ............................................................................................. iv

Danh mục hình vẽ ................................................................................................ iv

MỤC LỤC .............................................................................................................. 1

MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 6

1.1. Giới thiệu về cellulose và tính chất của cellulose ........................................... 6

1.1.1. Nguồn gốc và cấu trúc của cellulose ............................................................ 6

1.1.2. Tính chất hóa lý của cellulose ...................................................................... 9

1.2. Nanocellulose và ứng dụng ............................................................................. 9

1.2.1. Giới thiệu chung về nanocellulose ............................................................... 9

1.2.2. Tính chất cơ học của nanocellulose ........................................................... 12

1.2.3. Tính phân hủy sinh học của nanocellulose ................................................ 13

1.2.4. Các phương pháp chế tạo tinh thể nanocelulose ........................................ 13

1.2.4.1. Thủy phân bằng axit ................................................................................ 14

1.2.4.2. Thủy phân bằng enzym ........................................................................... 14

1.2.4.3. Các phương pháp cơ học ......................................................................... 15

1.2.5. Ứng dụng của nanocellulose ...................................................................... 16

1.3. Polyme phân hủy sinh học ............................................................................ 18

1.3.1. Giới thiệu chung về polyme phân hủy sinh học ........................................ 18

2

1.3.2. Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của PLA ................................................... 20

1.3.2.1. Cấu tạo và tính chất của PLA .................................................................. 20

1.3.2.2. Ứng dụng của PLA .................................................................................. 21

1.3.3. Nanocompozit PLA/tinh thể nanocellulose ............................................... 23

CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............. 25

2.1. Hóa chất, dụng cụ thí nghiệm ....................................................................... 25

2.2. Quy trình chế tạo nano cellulose từ bã mía ................................................... 26

2.2.1. Tách cellulose từ bã mía ............................................................................ 26

2.2.2. Chế tạo tinh thể nanocellulose bằng phương pháp thủy phân ................... 27

2.3. Quy trình Chế tạo nanocompozit PLA/nanocellulose .................................. 29

2.4. Các phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 30

2.4.1. Phân tích thành phần bã mía ...................................................................... 30

2.4.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................................ 30

2.4.3. Phổ hồng ngoại (FT-IR) ............................................................................. 30

2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 31

2.4.5. Nghiên cứu phân bố kích thước hạt ........................................................... 32

2.4.6. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) .......................................................... 32

2.4.7. Phương pháp đông khô .............................................................................. 33

2.4.8. Đo tính chất cơ lý ....................................................................................... 34

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 35

3.1. Chế tạo cellulose từ bã mía ........................................................................... 35

3.1.1. Thành phần của bã mía .............................................................................. 35

3.1.2. Phổ FT-IR của cellulose ............................................................................. 37

3

3.2. Chế tạo nanocellulose ................................................................................... 39

3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo tinh thể nano cellulose......... 39

3.2.1.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân ........................................................ 39

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 41

3.2.2. Cấu trúc của Nanocellulose. ....................................................................... 42

3.2.2.1. Cấu trúc hình thái học của nanocecllulose .............................................. 42

3.2.2.2. Giản đồ XRD của nanocellulose ............................................................. 43

3.2.2.3. Tính chất nhiệt của cellulose và nanocellulose ....................................... 44

3.3. Cấu trúc và tính chất của nanocompozit PLA/CNC ..................................... 46

3.3.1. Phổ FT-IR của PLA và nanocompozit PLA/CNC ..................................... 46

3.3.2. Cấu trúc hình thái của PLA và nanocompozit PLA/CNC ......................... 47

3.3.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ............................................................ 48

3.3.4. Tính chất cơ lý của nanocompozit PLA/CNC ........................................... 49

3.3.4.1. Độ bền kéo đứt ........................................................................................ 49

3.3.4.2. Độ giãn dài khi đứt và modun đàn hồi .................................................... 50

KẾT LUẬN .......................................................................................................... 52

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ........................................................... 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 54

4

MỞ ĐẦU

Hiện nay, tình hình ô nhiễm môi trường ở Việt Nam nói riêng và trên thế

giới nói chung đang diễn biến ngày càng nghiêm trọng. Có rất nhiều nguyên nhân

dẫn đến ô nhiễm môi trường trong đó có ô nhiễm do phế thải từ các loại nhựa nhiệt

dẻo như polyetylen, polypropylen, polystiren…hay các chế phẩm từ cao su. Các

sản phầm này khi thải ra môi trường sẽ gây ô nhiễm nặng do chúng tồn tại trong

đất thời gian khá lâu và rất khó phân hủy. Yêu cầu đặt ra cho các nhà khoa học là

phải nghiên cứu tìm ra một loại vật liệu có khả năng thay thế các sản phẩm gây ô

nhiễm môi trường từ nhựa hay cao su nói trên. Đồng thời chúng phải có khả năng

giảm thiểu hoặc không gây hại cho người sử dụng và thân thiện với môi trưởng.

Trước những yêu cầu đó, việc nghiên cứu và ứng dụng polyme phân hủy

sinh học ngày càng phát triển mạnh mẽ. Vấn đề nghiên cứu và chế tạo polyme

phân hủy sinh học mới được đặt ra trong thời gian gần đây, tuy còn khá mới mẻ

nhưng cũng đã nhận được rất nhiều sự quan tâm của các tổ chức và các nhà khoa

học. Ở Việt Nam, một số đơn vị nghiên cứu tại Viện Hóa học Công nghiệp, Trung

tâm nghiên cứu polyme (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) đã thu nhận được

một số kết quả khả quan ban đầu. Tuy nhiên, cũng phải thừa nhận rằng còn rất

nhiều thách thức trong lĩnh vực này, đòi hỏi sự đầu tư nhiều hơn nữa của đội ngũ

cán bộ và các nhà nghiên cứu khoa học.

Nanocellulose là một loại vật liệu nano tự nhiên thu hút nhiều sự quan tâm

bởi các ưu điểm nổi bật về tính chất vật lý, khả năng tương thích sinh học, khả

năng phân hủy sinh học và tính không độc hại. Nanocellulose được ứng dụng trong

nhiều lĩnh vực khác nhau trong cuộc sống như trong công nghiệp thực phẩm, dược

phẩm, mỹ phẩm, dệt may, kỹ thuật điện tử và đặc biệt là làm vật liệu gia cường

cho compozit… Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất nanocellulose là nguồn dư

lượng nông, lâm nghiệp. Với đặc thù là một nước nông nghiệp như nước ta, nguồn

dư lượng từ nông nghiệp rất dồi dào bao gồm rơm, rạ, bã mía, xơ dừa… Đây là

nguồn nguyên liệu rất tiềm năng và có giá thành rẻ.

5

Với mong muốn bước đầu có thể chế tạo ra một loại polyme phân hủy sinh

học được gia cường bằng nanocellulose được lấy từ bã mía thải, tôi đã chọn đề tài

‘Nghiên cứu chế tạo nanocellulose làm vật liệu gia cường cho polylactic acid ”.

Mục đích của luận văn nhằm tìm ra được phương pháp sản xuất và điều kiện tối

ưu trong quá trình sản xuất nanocellulose, chế tạo polyme nanocompozit có khả

năng tự phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường và an toàn cho người sử

dụng.

Nội dung luận văn bao gồm:

Xác định thành phần của nguyên liệu bã mía

Xây dựng quy trình chế tạo tinh thể nanocellulose từ bã mía và phân

tích cấu trúc của sản phẩm nanocellulose thu được.

Chế tạo biopolyme nanocompozit polylactic axit/nanocellulose và

khảo sát tính chất của vật liệu.

6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU VỀ CELLULOSE VÀ TÍNH CHẤT CỦA CELLULOSE

1.1.1. Nguồn gốc và cấu trúc của cellulose

Cellulose là thành phần chính của sợi thực vật và được bổ sung liên tục thông

qua quá trình quang hợp của thực vật [1]. Nó là một loại polyme thiên nhiên mạch

thẳng (công thức phân tử là [C6H7O2(OH)3]x) với đơn vị mắt xích là anhydro-β-

glucopyranozo (AGU) liên kết với nhau bằng liên kết β-(1-4)- glycozit (hình 1.1).

Mỗi một mắt xích AGU có các nhóm hydroxyl (OH) ở các vị trí C2, C3 và C6, có

khả năng tham gia nhiều phản ứng đặc trưng cho các nhóm hydroxyl bậc 1 và bậc

2. Các nhóm hydroxyl ở cuối mạch phân tử cellulose tức là ở vị trí C1 và C4 có

tính chất khác nhau: nhóm OH ở vị trí C1 có tính chất khử còn nhóm OH ở C4

không có tính chất này. Các nguyên tử oxy của các nhóm hydroxyl cũng như các

nguyên tử oxy trong các vòng AGU tham gia tạo các tương tác nội và ngoại phân

tử tạo cầu hydro và tham gia các phản ứng thủy phân khác[2].

Hình 1.1. Đơn vị lặp lại chuỗi cellulose cho thấy định hướng của liên kết

β-(1-4)- glycozit và liên kết hydro trong phân tử. [3]

Hoạt tính của cellulose phụ thuộc vào khả năng phản ứng của các nhóm

hydroxyl bậc 1 và bậc 2 trên các vòng glycozit. Thông thường, các nhóm

hydroxyl bậc 1 có khả năng phản ứng cao hơn nhóm hydroxyl bậc 2, nguyên

nhân là do chúng ít bị cản trở không gian hơn. Tỷ lệ vùng tinh thể và vô định

7

hình trong cấu trúc của cellulose cũng ảnh hưởng tới sự tiếp cận các nhóm chức

trên trong các phản ứng [4].

Các nhóm hydroxyl của gốc glucose ở mạch này tạo liên kết hydro với

nguyên tử oxy của mạch khác giữ cho các mạch ở bên cạnh nhau một cách vững

chắc, hình thành nên các vi sợi (microfibril) với độ bền cao.

Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta xác định được cellulose có

những nét đặc trưng của vật liệu tinh thể, trong đó tinh thể định hướng theo trục

của sợi, mật độ tinh thể có thể lên tới 1.588g/cm3. Ngược lại, vùng vô định hình

có khoảng cách giữa các chuỗi phân tử lớn hơn do sự sắp xếp không đồng đều các

đại phân tử, do đó mật độ cellulose trong vùng vô định hình thấp hơn, chỉ

1.5g/cm3[5,6].

Hình 1.2. Sơ đồ cấu tạo của chuỗi cellulose: (a) sợi cellulose, (b) vi sợi

cellulose, (c) sợi sơ cấp, (d) cấu trúc hóa học của cellulose cơ bản [4].

Trong mạng tinh thể, các đoạn đầu mạch xếp theo hướng song song với

nhau. Các phân tử cellulose có cấu trúc trật tự cao do độ cứng của vòng

anhydroglucose và lực hấp dẫn mạnh liên hợp với liên kết hydro của các nhóm

8

hydroxyl. Các liên kết hydro có thể tạo thành trong và ngoài mạch cellulose (hình

1.3) hoặc giữa các lớp cellulose [2].

Hình 1.3. Liên kết hydro trong và ngoài mạch cellulose

Do cấu trúc thẳng, khá cân đối và nhiều nhóm hydroxyl trong phân tử, các

polyme cellulose có thể hình thành cấu trúc tinh thể cùng với nhau từ các liên kết

hydro. Vùng tinh thể đóng vai trò quan trọng đến tính cơ lý của của sợi cellulose.

Các nhóm hydroxyl trong polyme cellulose có thể hình thành liên kết hydro với

các polyme cellulose khác (liên kết hydro ngoại phân tử) hoặc trong chính polyme

(liên kết hydro nội phân tử). Liên kết nội phân tử tạo tính cứng của chuỗi polyme

trong khi liên kết ngoại phân tử cho phép các polyme mạch thẳng hình thành các

cấu trúc tấm.

Các liên kết hydro trong sợi cellulose liên kết với nhau rất chặt chẽ tạo thành

một hệ thống mạng liên kết dày đặc và bền vững, điều này khiến cho sợi cellulose

không tan trong nước và hầu hết các dung môi hữu cơ thông thường.

9

1.1.2. Tính chất hóa lý của cellulose

Cellulose là polyme vừa phân cực mạnh vừa kết tinh cao, không tan trong

nước và chỉ hòa tan trong một số ít dung môi đặc biệt có khả năng làm trương

cellulose. Sự trương nở này xảy ra khi dung môi lọt vào vùng vô định hình của

phân tử, ở đó các phân tử liên kết lỏng lẻo với nhau. Vùng vô định hình có thể hấp

thụ nước và trương lên, còn vùng kết tinh mạng lưới liên kết hydro ngăn cản sự

trương này.

Sự trương trong tinh thể xảy ra khi có mặt dung môi gây trương có ái lực

mạnh hơn tương tác giữa các phân tử cellulose và gây ra hiện tượng phá vỡ liên

kết giữa các phân tử cellulose. Các dung môi thường được sử dụng để gây trương

nở cellulose là NaOH đậm đặc, dung dịch Cu(OH)2 trong amoniac…[7]. Cellulose

có thể bị thủy phân thành glucose khi đun nóng trong môi trường axit hoặc kiềm.

Liên kết glicozit trong phân tử không bền với axit, và dưới tác dụng của axit chúng

bị phân hủy tạo thành các sản phẩm thủy phân.

Xử lý bằng kiềm là một phương pháp gây trương khá hiệu quả và tiết kiệm

thường được áp dụng. Trong quá trình này, kiềm không chỉ gây trương mà còn

hòa tan và loại bỏ các thành phần hemicellulose và lignin có trong sợi thực vật.

Quá trình hòa tan các thành phần này tạo ra lỗ trống trong cấu trúc của sợi.

1.2. NANOCELLULOSE VÀ ỨNG DỤNG

1.2.1. Giới thiệu chung về nanocellulose

Vật liệu cellulose gồm sợi cellulose hoặc sợi fibril (vật liệu cấu trúc sinh

học, được tìm thấy trong hầu hết các sinh vật sống) có ít nhất một kích thước bên

ngoài cỡ nano, tức là khoảng từ 1-100nm thường được gọi là nanocellulose.

Nanocellulose được tạo ra từ đại phân tử cellulose bao gồm cả 2 miền, miền tinh

thể gồm các phân tử được sắp xếp theo trật tự nhất định và miền vô định hình gồm

các phân tử sắp xếp một cách ngẫu nhiên.

10

Hình 1.4. Cấu tạo của chuỗi cellulose (a) Micro cellulose bao gồm vùng

vô định hình và vùng tinh thể; (b) Nano cellulose sau khi thủy phân bằng axit.

Nanocellulose được chia thành 2 nhóm đặc trưng dựa vào kỹ thuật chế tạo

chúng bao gồm: tinh thể nanocellulose (CNC: cellulose nanoccrystals hoặc

nanocellulose whisker hay nanocrystal cellulose) và sợi nanocellulose (CNF:

cellulose nanofibrils hoặc cellulose nanofiber) [8].

CNC có dạng hình que hoặc hình râu, với chiều rộng từ 3-5 nm, chiều dài

từ 50-500 nm, thành phần hóa học của nó là 100% cellulose, độ kết tinh cao (54-

88%) và là sản phẩm của quá trình thủy phân cellulose bằng axit.[3]

CNF là nanocellulose dạng sợi, có chiều rộng từ 4-20 nm, chiều dài từ 500-

2000 nm, có thành phần 100% là cellulose bao gồm cả vùng kết tinh và vô định

hình [3]. CNF là sản phẩm của quá trình phân rã cellulose bằng phương pháp cơ

học như đồng nhất hóa, vi lỏng hóa hoặc siêu nghiền, tuy nhiên, trước các quá

trình này cần phải tiền xử lý hóa học cellulose.[8]

Nano xenlulozơ

Vùng tinh thể

Vùng vô định hìnhChuỗi xenlulozơ

100nm(a)

(b)

11

Hình 1.5. Ảnh TEM của tinh thể nanocellulose từ vỏ chuối (a) và sợi

nanocellulose từ sợi gai (b).[9]

Ngoài CNC và CNF còn có nanocellulose vi khuẩn (BNC) hay còn gọi là

microbial cellulose. Khác với 2 loại trên có nguồn gốc từ sinh khối lignocellulose,

BNC được tạo ra từ các phân tử đường phân tử thấp thông qua quá trình lên men

bằng vi khuẩn. Chính vì vậy, BNC là loại tinh khiết hơn cả vì nó không chứa các

thành phần không phải cellulose [10].

Hình 1.6. Ảnh SEM của nanocellulose vi khuẩn [11]

12

Hình 1.7. Mối quan hệ giữa các loại nanocellulose khác nhau [12]

1.2.2. Tính chất cơ học của nanocellulose [13]

Tính chất cơ học của nanocellulose ở các vùng tinh thể và vô định hình là

khác nhau. Ở các vùng bị rối loạn (vùng vô định hình) vật liệu có tính dẻo và linh

hoạt hơn so với các vùng được sắp xếp trật tự (vùng tinh thể)[13]. Tương tự vậy,

nanocellulose từ các nguồn khác nhau cũng có các tính chất cơ lý khác nhau, tùy

thuộc vào tỉ lệ giữa vùng tinh thể và vùng vô định hình trong vật liệu. Cũng vì như

vậy, do có số lượng tinh thể nhiều hơn nên độ cứng và modun của CNC cao hơn

CNF [14].

Modun đàn hồi của tinh thể cellulose được nghiên cứu lần đầu tiên vào năm

1930 bằng cả phương pháp phân tích lý thuyết và thực nghiệm như phổ Raman,

nhiễu xạ tia X và kính hiển vi lực nguyên tử [13]. Tuy nhiên, việc xác định chính

xác các giá trị này là tương đối khó khăn.

13

Một số nghiên cứu đưa ra giá trị modun đàn hồi của tinh thể cellulose (giống

như CNC) là 58 - 180 GPa [15], giá trị này tương đương với sợi Kevlar (60 - 125

GPa) và có khả năng chắc chắn hơn thép [16]. Một công trình nghiên cứu của

Gillis [17] đã báo cáo rằng, nếu tính toán cả các liên kết hydro liên chuỗi và sức

căng của chuỗi cellulose thì độ cứng của tinh thể cellulose có thể lên đến 300 GPa.

Một nghiên cứu khác của Dri và cộng sự [18] đã sử dụng cơ học lượng tử để tính

toán modun đàn hồi của tinh thể cellulose và đưa ra giá trị xấp xỉ 206 GPa.

Do có số lượng tinh thể trong phân tử ít hơn nên giá trị modun đàn hồi của

CNF và BNC cũng thấp hơn so với CNC. Giá trị modun đàn hồi trung bình của

CNF được ước tính là 81 ± 12 GPa [16]. Dựa trên ước tính biến dạng phân tử cục

bộ của BNC thông qua sự dịch chuyển ở vị trí trung tâm của dải Raman 1095 cm-

1, người ta tính được giá trị modun của BNC là xấp xỉ 114 GPa [16].

Do có các tính chất cơ học tuyệt vời, CNC cho thấy tiềm năng ứng dụng của

nó dưới dạng chất gia cường trong sản xuất vật liệu compozit nhằm cải thiện các

tính chất cơ học của vật liệu như độ cứng, độ bền và khả năng đàn hồi. Một ưu

điểm quan trọng hơn cả là các loại sợi nanocellulose được tạo ra từ phế phẩm nồng

nghiệp có giá thành rẻ hơn rất nhiều so với nhiều loại vật liệu tổng hợp. Chính vì

vậy, loại vật liệu nano này vẫn rất hấp dẫn và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.

1.2.3. Tính phân hủy sinh học của nanocellulose

Một trong những ưu điểm lớn nhất của vật liệu tổng hợp thân thiện với môi

trường là khả năng tự phân hủy sinh học của chúng. Tuy nhiên, đa số các loại vật

liệu sinh học nhân tạo lại cần nhiệt độ ủ khá cao (khoảng 60 °C) để đẩy nhanh quá

trình phân hủy. Ngược lại, do có tính ưa nước nên nanocellulose có khả năng phân

hủy nhanh chóng ở nhiệt độ thường, tức là trong khoảng 20-30 °C.

1.2.4. Các phương pháp chế tạo tinh thể nanocelulose

Hiện nay, một số kỹ thuật được phát triển để chế tạo nanocellulose từ vật

liệu cellulose. Tùy thuộc vào phương pháp chế tạo, người ta có thể thu được

nanocellulose khác nhau về loại và tính chất. Các phương pháp chế tạo cellulose

14

được phân loại thành 3 kỹ thuật chính bao gồm: thủy phân bằng axit, thủy phân

bằng enzym và các phương pháp cơ học [10].

1.2.4.1. Thủy phân bằng axit

Đây là phương pháp phổ biến để chế tạo nanocellulose từ các loại vật liệu

cellulose. Trong quá trình thủy phân, ion H3O+ xâm nhập vào vùng vô định hình

của chuỗi cellulose và thúc đẩy sự phân cắt của các liên kết glycozit. Axit được sử

dụng phổ biến nhất trong thủy phân cellulose là axit sunfuric. Ngoài ra một số loại

axit khác cũng được nghiên cứu để chế tạo nanocellulose như axit HBr [19], axit

HNO3 [20], hay axit HCl [21].

Ưu điểm của phương pháp thủy phân sử dụng axit sunfuric là nó khởi đầu

quá trình este hóa bề mặt cellulose và thúc đẩy quá trình ghép các nhóm anion

sunfat. Sự có mặt của các nhóm anion sunfat này tạo thành một lớp tĩnh điện trên

bề mặt các tinh thể nanocellulose giúp chúng phân tán tốt trong nước. Tuy nhiên

nó giảm sự kết tụ và ổn định nhiệt của các hạt nano [22]. Các yếu tố ảnh hưởng

đến sản phẩm thu được bằng phương pháp thủy phân axit là thời gian phản ứng,

nhiệt độ phản ứng và nồng độ của axit [23].

Tuy là một phương pháp đơn giản và được sử dụng lâu đời nhất để chế tạo

nanocellulose, phương pháp này lại có nhược điểm là thải ra axit trong quá trình

lọc rửa huyền phù nanocellulose, gây khó khăn trong quá trình xử lý nước và có

thể gây ô nhiễm môi trường.

1.2.4.2. Thủy phân bằng enzym[23]

Thủy phân enzym là quá trình xử lý sinh học, trong đó sử dụng enzym để

chuyến hóa sợi cellulose. Quá trình thủy phân bằng enzym không diễn ra nhanh

chóng như đối với thủy phân bằng axit nên thời gian phản ứng có thể tới vài ngày

hoặc lâu hơn.

Các enzym có khả năng phân hủy cellulose là một tập hợp các enzym

cellulase, chúng được phân loại thành 2 nhóm:

15

(1) Cellulase loại A và B được gọi là cellobiohydrolase: có thể tấn công

vào các vùng tinh thể của chuỗi cellulose

(2) Cellulase loại C và D, còn gọi là endoglucanase tấn công vào phần cấu

trúc bị rối loạn (vùng vô định hình) của cellulose.

Để tăng hiệu quả, người ta thường kết hợp phương pháp thủy phân enzym

cùng với một số phương pháp khác.

1.2.4.3. Các phương pháp cơ học

Nguyên tắc của phương pháp cơ học là sử dụng các lực cơ học tác động để

phân tách các sợi cellulose. Các phương pháp cơ học được sử dụng chủ yếu là

phương pháp đồng nhất ở áp suất cao, nghiền, siêu âm…[23].

Đồng nhất áp suất cao: thực hiện bằng cách đưa dung dịch huyền phù của

cellulose vào bình có vận tốc và áp suất cao. Bằng cách tác động lực vào dung

dịch huyền phù, cấu trúc của các sợi cellulose bị phá vỡ dần đến kích thước

nanomet [24].

Phương pháp nghiền: vật liệu chứa cellulose ở dạng bột được đưa vào thiết

bị nghiền. Nguyên lý của thiết bị là tạo ra lực cắt để phá vỡ các liên kết hydro và

thành tế bào của sợi cellulose về kích thước nano [25].

Phương pháp siêu âm: phương pháp này sử dụng sóng siêu âm cường độ

cao để tạo ra năng lượng dao động cơ học, từ đó dẫn đến sự hình thành, giãn nở

và nổ các bong bóng khí siêu nhỏ khi các phân tử trong chất lỏng hấp thụ năng

lượng siêu âm [23]. Sản phẩm thu được sau quá trình siêu âm là hỗn hợp các sợi

có kích thước cỡ micromet và nanomet.

Các phương pháp cơ học không tạo ra chất thải độc hại nhưng lại tiêu thụ

nhiều năng lượng. Do đó, phương pháp cơ học thường được kết hợp với các

phương pháp khác hoặc tiến hành các phương pháp tiền xử lý để giảm thiểu năng

lượng cần thiết.

Ngoài các phương pháp phổ biến đã nêu, một số phương pháp khác cũng

được sử dụng trong chế tạo naocellulose bao gồm sử dụng chất lỏng ion hoặc sử

16

dụng TEMPO (gốc tự do 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl) trong quá trình

oxy hóa [23]. Tuy nhiên, các phương pháp này thường được kết hợp đồng thời với

các phương pháp tiền xử lý hóa học và cơ học khác để đạt hiệu quả cao hơn.

1.2.5. Ứng dụng của nanocellulose

Cellulose và nanocellulose đã được phân loại là an toàn và thân thiện với

môi trường [26, 27]. Cellulose và một số dẫn xuất của nó đã được phê duyệt bởi

Cơ quan an toàn thực phẩm châu Âu (số E: E460-E466 và E468-E469) [28] và

Cục Quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) được sử dụng làm chất

phụ gia trong các sản phẩm thực phẩm.

Hơn nữa, do độc tính thấp, có khả năng tái tạo và có tính tương thích sinh

học cao, nanocellulose cũng được áp dụng rộng rãi trong lĩnh vực y tế như: dùng

để đưa thuốc vào tế bào đích, cấy ghép mô mềm, thay thế mạch máu hoặc để chế

tạo các dụng cụ y tế,….[29].

Đặc biệt trong những năm gần đây, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng

trở nên nghiêm trọng thì việc nghiên cứu, phát triển và sử dụng cellulose như một

nguồn năng lượng cho tương lai ngày càng có ý nghĩa quan trọng. Nanocellulose

được xem là một thế hệ vật liệu nano mới, nhận được sự quan tâm đặc biệt của các

nhà khoa học cũng như trong các lĩnh vực công nghiệp vì những đặc tính vật lý và

hóa học đặc biệt của nó.

Sử dụng nanocellulose để gia cường cho polyme phân hủy sinh học là một

hướng đi mới nhằm thay thế các loại vật liệu làm từ nhựa, sau khi sử dụng chúng

phân hủy thành dạng bột không gây ô nhiễm môi trường và an toàn cho người sử

dụng. Các polyme phân hủy sinh học lý tưởng là các polyme có nguồn gốc sinh

học có khả năng tự phân hủy như: tinh bột, cellulose, chitosan và protein. Ngoài

ra, các polyme polylactic axit (PLA) hay poly caprolacton (PCL) là các polyme

tổng hợp nhưng cũng có khả năng phân hủy sinh học. Tuy nhiên, việc thay thế

polyme sinh học cho polyme tổng hợp thương mại có một số thách thức lớn như

độ giòn, ổn định nhiệt thấp [30]. Trước những thách thức đó, các nhà khoa học đã

17

nghiên cứu sự kết hợp của nanocellulose đóng vai trò là chất gia cường cho polyme

nhằm tạo ra những cải tiến mong muốn về hiệu suất và tính chất mà không ảnh

hưởng đến khả năng phân hủy sinh học của polyme.

Hình 1.8. Một số ứng dụng của nanocellulose

Một số nghiên cứu gần đây cũng đã có nhiều kết quả trong việc sử dụng

nanocellulose gia cường cho các vật liệu polyme compozit. Các nghiên cứu nhận

được sự quan tâm lớn trong lĩnh vực nanocompozit do tính chất cơ bản của

nanocellulose như: kích thước nano, diện tích bề mặt lớn, hình thái độc đáo, mật

độ thấp (ước tính 1,61 g/cm3 đối với cellulose tinh thể tinh khiết) và độ bền cơ học

của nó [31]. Ngoài ra, nanocellulose còn có khả năng ưa nước tự nhiên và không

độc hại ở trạng thái lỏng nên chủ yếu được ứng dụng làm chất ổn định, chất làm

dầy và nhũ hóa trong công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm và trong dược phẩm.

Dufresne [32] tập trung vào các kỹ thuật tổng hợp polyme compozit dựa trên

18

nanocellulose. Hubbe [33] đã báo cáo bài nghiên cứu về nanocellulose trong lĩnh

vực phim mỏng, màng phủ và ứng dụng trong công nghiệp đóng gói.

Nanocellulose đang dần được sử dụng như sợi gia cường thay thế trong các

polyme phân hủy sinh học như polylactic axit (PLA), poly (butylene succinate)

(PBS), polycaprolactone (PCL), polyethylene glycol (PEG), polyglycolic axit

(PGA) and poly (lactic-co-glycolic) axit (PLGA) [34]. Trong số các loại polyme

phân hủy sinh học thì PLA đang nhận được sự quan tâm thương mại ngày càng

tăng do sự đa dạng trong các ứng dụng của nó.

1.3. POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC

1.3.1. Giới thiệu chung về polyme phân hủy sinh học

Polyme phân hủy sinh học là các polyme có khả năng phân hủy thành những

phân tử đơn giản như CO2, nước, các hợp chất hữu cơ và sinh khối khác dưới tác

động của một số yếu tố của môi trường tự nhiên [35]. Các polyme phân hủy sinh

học có thể thu được từ các nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo hoặc qua tổng

hợp từ hóa chất có nguồn gốc dầu mỏ. Khả năng phân hủy sinh học không chỉ phụ

thuộc vào nguồn gốc mà còn phụ thuộc vào cấu trúc của polyme và điều kiện môi

trường phân hủy. Chu trình tái sinh của các polyme phân hủy sinh học được mô tả

như hình 1.9.

Trong nhiều năm qua, đã có nhiều công trình nghiên cứu, tìm kiếm, sử dụng

các vật liệu có nguồn gốc sinh học để dần thay thế các chất dẻo có nguồn gốc dầu

mỏ và giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

19

Hình 1.9. Chu trình sản xuất, sử dụng và tái sinh của polme có khả năng

phân hủy sinh học.

Hiện nay, các loại vật liệu xanh, vật liệu tái tạo có khả năng phân hủy sinh

học như polylactic axit (PLA), polyhydroxybutyrat (PHB) được xem là các ứng

cử viên cho hướng phát triển này vì chúng có khả năng tự phân hủy trong tự nhiên

và không gây ô nhiễm môi trường. So với các loại nhựa khác, PLA có một số các

ưu điểm sau:

Monome axit lactic được tạo ra từ quá trình lên men các sản phẩm nông

nghiệp nên có thể tái sinh;

Tác động tích cực đến chu trình CO2 của môi trường vì nguyên liệu có

nguồn gốc từ thực vật;

Tiết kiệm năng lượng;

Có thể tái sinh PLA thành axit lactic thông qua quá trình thủy phân.

Quang hợp

Ánh sáng mặt trời

Nguồn tự nhiên

Chế tạo polyme

gia công

Sử dụng và

thu hồi

Phân hủy sinh

học

20

Vì những ưu điểm trên, PLA được xem là lựa chọn hàng đầu trong số các

polyme sinh học có khả năng thay thế các polyme từ dầu mỏ.

1.3.2. Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của PLA

1.3.2.1. Cấu tạo và tính chất của PLA [36]

PLA có công thức phân tử là (C3H4O2)n, là một loại polyme nhiệt dẻo bán

tinh thể, dạng hạt, màu trắng đục, giòn và rắn. PLA có nhiều tính chất tốt như dễ

gia công, có khả năng tương thích sinh học tốt và có khả năng phân hủy sinh học.

PLA có nhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp (~60°C) và có nhiệt độ nóng chảy

khoảng 175-180°C. Khối lượng riêng của PLA là 1,25g/cm3. Tốc độ phân hủy,

tính chất vật lý và cơ học của PLA thay đổi trong khoảng rộng và phụ thuộc vào

khối lượng phân tử, thành phần và cấu trúc kết tinh của PLA.

Độ tan của PLA phụ thuộc rất lớn vào khối lượng phân tử, độ kết tinh và sự

có mặt của các co-monome có trong polyme. Các dung môi hòa tan PLA là các

dung môi clorua hay florua hữu cơ, dioxan, furan. Ngoài ra còn một số dung môi

khác như acetone, pyridin, etyl lactat, tetrahydrofuran, dimetylsulfoxit.

Hình 1.10 Công thức cấu tạo của polylactic axit

Sự có mặt của nhóm CH3 trong mạch PLA tạo ra hiệu ứng không gian, cản

trở sự tấn công vào vị trí của nguyên tử C trong mạch chính. Do vậy khả năng

tham gia phản ứng thủy phân của PLA bị hạn chế và thời gian thủy phân của PLA

lớn hơn so với các polyeste khác.

21

1.3.2.2. Ứng dụng của PLA

PLA được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau bao gồm:

Trong kỹ thuật mô và dẫn truyền thuốc: các polyme sinh học được chế

tạo nhằm thay thế các mô sống hoặc sử dụng trong cấy ghép nội tạng. Các polyme

này phải đáp ứng được các điều kiện như: có độ tương thích sinh học cao, độc tính

thấp, có khả năng phân hủy sinh học, có độ xốp, cơ tính và kích thước phù hợp.

Một số loại PLA biến tính được sử dụng như PLA/ polyglycolic axit và copolyme

poly(lactic axit -co-glycolic axit ) được thử nghiệm thành công trong việc tái tạo

các loại mô ở nhiều cơ quan khác nhau như: bàng quang, sụn, gan, xương và van

tim cơ học [37]. Trong kỹ thuật dẫn truyền thuốc, PLA được biến tính thành nhiều

dạng bào chế khác nhau như bột viên, viên nang siêu nhỏ, vi hạt hay hạt nano để

có thể dễ dàng thẩm thấu qua màng tế bào, cải thiện khả năng dẫn truyền. Ngoài

ra, PLA còn được biến tính để ứng dụng trong cấy ghép hay chế tạo các thiết bị y

tế như thanh định hình, ghim, đinh vít, chỉ tự tiêu [38] hay ứng dụng trong phương

pháp điều trị da như teo mỡ, sẹo trên khuôn mặt…

Trong lĩnh vực bao bì và đóng gói: PLA biến tính được ứng dụng nhiều

trong việc sản xuất màng mỏng để đóng gói thực phẩm, làm khay hộp đựng thức

ăn, túi xách dùng trong siêu thị hoặc các vật gia dụng như ly, muỗng, đĩa…

Trong lĩnh vực điện tử: có nhiều công ty về điện tử đã biến tính PLA để

sản xuất các sản phẩm điện tử như: Mitsubishi Plastic ứng dụng PLA làm vỏ máy

nghe nhạc, Fujitsu sử dụng làm hệ thống khung của máy tính xách tay FMV-

BIBLO NB80K [39] và Samsung sử dụng PLA/Polycarbonate bisphenol A để sản

xuất vỏ điện thoại, máy tính…[40].

Trong lĩnh vực ô tô vận tải: các hãng vận tải lớn, nổi tiếng đều đã có

những nghiên cứu và ứng dụng PLA trong việc sản xuất các bộ phận trên xe ô tô.

Cụ thể, Toyota đã ứng dụng composite nền PLA để sản xuất lốp xe dự phòng trong

dòng sản phẩm Raum và Prius từ năm 2003. Ford và Mitsubishi cũng đã ứng dụng

composite nền PLA để chế tạo hệ thống vòm và tấm thảm trải xe cho các dòng sản

phẩm của công ty [41].

22

NG PLA

Vải sợi PLA

Thuốc nano Vật dụng và VL công nhiệp

ao thưc phẩm

Hình 1.11. Một số ứng dụng của PLA

Trong nông, lâm nghiệp: trong nông nghiệp, hỗn hợp blend của PLA,

chất phụ gia và một số polyme phân hủy sinh học khác thường được sử dụng làm

màng hom ươm cây, màng phủ, màng che giúp tăng tốc độ chín của quả, bảo tồn

độ ẩm và phân bón. Ngoài ra, PLA biến tính cũng được dùng để làm chậu cây, dây

buộc và một số vật dụng khác.

PLA đang là đối tượng được quan tâm và phát triển nhiều nhất trên thế giới

bởi nó dễ dàng được gia công trong các thiết bị gia công chất dẻo thông thường và

cũng dễ dàng phân hủy theo con đường sinh học, thích hợp để chế tạo ra bao bì,

màng gói thực phẩm, và các sản phẩm sử dụng một lần.

23

1.3.3. Nanocompozit PLA/tinh thể nanocellulose

Trong những năm qua, đã có nhiều nỗ lực nghiên cứu trong việc gia cường

nanocellulose cho các compozit trên nền PLA và đã có khoảng 200 nghiên cứu đã

được báo cáo cho đến nay.

Thông thường khi gia cường naocellulose cho compozit nền PLA, hầu hết

các báo cáo đều chỉ ra rằng độ cứng cơ học của vật liệu được cải thiện, tương ứng

với việc tăng độ bền và mô đun đàn hồi (đặc biệt là mô đun đàn hồi). Tuy nhiên,

trở ngại lớn trong việc tạo ra compozit PLA/nancellulose là hiện tượng keo tụ vì

cellulose ưa nước, không phân tán tốt trong chất nền kỵ nước [42]. Để cải thiện sự

phân tán và khả năng tương thích của nanocellulose trong chất nền PLA người ta

tiến hành biến tính bề mặt chúng bằng các biến đổi hóa học (như tạo dẫn xuất hoặc

ghép polyme) hoặc biến tính vật lý (như phủ bằng chất hoạt động bề mặt hoặc các

đại phân tử). Những sự biến tính này mang lại cải thiện đáng kể về sự tương tác

giữa các nanocellulose và chất nền PLA, làm tăng hiệu suất tổng hợp và tăng tính

chất cơ học của chúng.

Trong quá trình trộn nanocellulose vào chất nền, việc đạt được sự phân tán

tối ưu là chìa khóa để hình thành mạng lưới các hạt nano liên tục. Hai trong số các

phương pháp thường được sử dụng để chế tạo compozit là phương pháp dung môi

và phương pháp nóng chảy:

a) Phương pháp dung môi

Đây cách phổ biến để phân tán các hạt trong nanocompozit bằng cách sử

dụng hỗn hợp dung môi hoặc phương pháp chuyển dung môi.

Đối với phương pháp sử dụng hỗn hợp dung môi thì hỗn hợp này phải đạt

yêu cầu hòa tan được polyme đồng thời phân tán được các hạt nanocellulose. Quá

trình đó có thể được thực hiện bằng cách sử dụng phương pháp đúc khuôn sau đó

làm bay hơi hỗn hợp dung môi.

24

Trong phương pháp trao đổi dung môi, các sợi nanocellulose được phân tán

lại trong một dung môi khác nước. Bằng cách hòa tan chất nền polyme và trộn

trực tiếp dung dịch huyền phù vào dung dịch polyme sẽ tạo ra huyền phù có độ

phân tán lớn hơn so với trộn trực tiếp các hạt vào hỗn hợp polyme. Đây cũng là

phương pháp thường được sử dụng trong sản xuất quy mô phòng thí nghiệm.

b) Phương pháp nóng chảy

Phương pháp này chủ yếu được áp dụng trong công nghiệp vì nó đơn giản,

giá thành rẻ và có thể thực hiện ở quy mô lớn. Tùy thuộc vào quy mô sản xuất mà

quá trình nóng chảy được xử lý theo lô hoặc ép đùn liên tục [43].

Đối với quy mô phòng thí nghiệm và các dự án thí điểm, microextruder

được ưu tiên hơn [44]. Điều đáng chú ý là các microextruder có thời gian xử lý

dài nên thường dẫn đến sự phân hủy của cellulose hoặc polyme nền. Nanocellulose

có thể được đưa vào quá trình nóng chảy polyme trong quá trình ép đùn ở dạng

khô hoặc dạng huyền phù, mỗi trường hợp đều có ưu nhược điểm riêng. Máy đùn

thông thường hoạt động như một hệ thống kín làm cho nước và khí của huyền phù

nanocellulose bị mắc kẹt. Bổ sung nanocellulose ở dạng huyền phù là giải pháp

hiệu quả hơn về mặt chi phí vì ở các quy trình sấy khô đòi hỏi sử dụng nhiều năng

lượng và tốn nhiều thời gian hơn.

25

CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM

Hóa chất

Bã mía đã ép hết nước

Sodium chlorite (NaClO2 80%, xuất xứ Đức)

Axit acetic (CH3COOH, 99.5%, xuất xứ Đức)

Sodium hydroxit (NaOH dạng vảy, 97%, xuất xứ Đức)

Axit sulfuric (H2SO4 98%, xuất xứ Trung Quốc)

Nhựa PLA loại AB0228B112 (hạt rắn, tỷ trọng 1240 kg/m2, MFI =

14g/10min, Ingeo biopolymer 8052D, Natureworks)

Chloroform (CHCl3, xuất xứ Trung Quốc)

Acetone (CH3COCH3, xuất xứ Trung Quốc)

Cồn tuyệt đối ( C2H5OH 98%, xuất xứ Việt Nam)

Toluen (C7H8 99%, xuất xứ Đức)

Nước cất

Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm

Máy siêu âm, tần số 50Hz, xuất xứ Hàn Quốc.

Máy khuấy từ có gia nhiệt

Máy li tâm, xuất sứ Đức, tần số 50-60Hz tốc độ 10000 vòng/phút.

Bộ chiết Soxhlet, xuất sứ Đức.

26

2.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO NANO CELLULOSE TỪ BÃ MÍA

2.2.1. Tách cellulose từ bã mía [45]

Quy trình thực hiện được tóm tắt theo sơ đồ hình 2.1:

Hình 2.1. Quy tình chế tạo cellulose từ bã mía

- Rửa nhiều lần với nước

- Phơi khô, cắt nhỏ kích thước 1-3cm.

- Soxhlet bằng hỗn hợp Toluen:etanol 2:1

trong 6h

Bã mía đã loại bỏ sáp

Bã mía đã loại bỏ sáp và tạp chất tan

trong nước

- Loại lignin bằng NaClO2, 75°C, 2h.

- pH của dung dịch trong khoảng 3,5-4,

điều chỉnh bằng CH3COOH.

(Lặp lại thí nghiệm 3 lần)

Holocellulose Dịch lọc

Loại hemicellulose bằng dd NaOH 2% ở

60°C trong 10h. (lặp lại thí nghiệm 3 lần)

Bã mía nguyên liệu

Khuấy ở 70°C trong 2h

Dịch lọc Cellulose

27

Loại bỏ sáp và các chất tan trong nước bằng phương pháp Soxhlet:

Bã mía thô ban đầu được rửa nhiều lần với nước để loại bỏ đường và các

tạp chất tan trong nước.

Cắt nhỏ bã mía với kích thước 1-3 cm sau đó phơi khô tự nhiên dưới ánh

nắng mặt trời.

Bã mía khô được loại bỏ sáp bằng phương pháp chiết Soxhlet với hỗn hợp

dung môi toluene: ethanol (tỉ lệ 2:1 về thể tích) trong 6 giờ, sau đó sấy khô bằng

tủ sấy trong 16 giờ.

Loại bỏ lignin, hemicellulose:

40g bã mía (đã được làm sạch và sấy khô ở trên) được xử lý bằng nước cất

trong 2 giờ ở nhiệt độ 70 °C và 80 °C.

Thêm vào bình phản ứng 600ml NaClO2 1,3%, sau đó thêm từ từ

CH3COOH 10% để điều chỉnh pH của hỗn hợp đến khi đạt giá trị trong khoảng

3,5-4, khuấy bằng máy khuấy từ trong 2 giờ ở nhiệt độ 75 °C. Sau mỗi lần phản

ứng, lọc và rửa phần không tan bằng nước cất. Quá trình được lặp lại 3 lần.

Thêm 300ml NaOH 2% vào hỗn hợp phản ứng và tiếp tục khuấy ở nhiệt độ

60 °C trong 10 giờ. Kết thúc phản ứng, tiến hành quay ly tâm hỗn hợp ở tốc độ

8000 vòng/phút trong 10 phút đến khi pH trong khoảng 6-7, gạn bỏ phần dung

dịch, thu hồi chất rắn màu trắng.

Rửa sản phẩm thu được lần lượt bằng nước cất và cồn tuyệt đối đến khi loại

bỏ hết dung môi, sau đó, sấy khô trong tủ sấy ở 50 °C đến khối lượng không đổi,

thu được cellulose.

2.2.2. Chế tạo tinh thể nanocellulose bằng phương pháp thủy phân

Tinh thể nano cellulose được chế tạo bằng phương pháp thủy phân cellulose

sử dụng axit sunfuric theo nghiên cứu của H. Xie và cộng sự [46], được tóm tắt

bằng sơ đồ hình 2.2 như sau:

28

Hình 2.2. Quy trình chế tạo nanocellulose

Cụ thể như sau, lấy 1 gam cellulose từ bã mía đã được loại bỏ lignin,

hemicellulose và các tạp chất ở trên phân tán trong dung dịch axit sunfuric nồng

độ 64% (w/v) với tỉ lệ sợi : axit = 1:20 (g/ml), khuấy với tốc độ 500 vòng/phút.

Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới quá trình thủy phân.

Sau khi phản ứng thủy phân cellulose kết thúc, thêm 500ml nước cất vào

trong hỗn hợp phản ứng, sản phẩm huyền phù được làm sạch bằng nước lạnh, thu

hồi bằng máy li tâm tốc độ 10000 vòng/phút, lặp lại bước ly tâm này 3 lần.

Cellulose H2SO4 64%

Thêm nước cất

Khuấy, gia nhiệt

Ly tâm

Siêu âm 15 phút, 20 oC

Đông khô Nanocellulose

Thẩm tách đến pH=7

29

Sản phẩm tiếp tục được thẩm tách với nước cất đến khi pH= 7. Sau đó, rung

siêu âm ở nhiệt độ 20 oC trong 15 phút và đem đông khô trên thiết bị đông khô thu

được sản phẩm nano cellulose.

2.3. QUY TRÌNH CHẾ TẠO NANOCOMPOZIT PLA/NANOCELLULOSE

Phương pháp trao đổi dung môi

Huyền phù của nanocellulose được loại bỏ nước bằng phương pháp ly tâm,

sử dụng máy ly tâm tốc độ 10000 vòng/phút.

Thêm axeton vào huyền phù của cellulose trong nước sau đó ly tâm. Loại

bỏ phần nước, giữ lại phần chất rắn. Tiếp tục thêm axeton và ly tâm 3 lần để loại

bỏ hoàn toàn nước

Phân tán lại phần chất rắn thu được vào axeton ta thu được huyền phù của

cellulose trong axeton.

Chế tạo compozit PLA/nanocellulose bằng phương pháp trộn hợp

trong dung môi

Chế tạo màng PLA nguyên chất: các hạt PLA được hòa tan trong

cloroform ở nồng độ 5%. Khuấy hỗn hợp liên tục ở nhiệt độ phòng cho đến khi

các hạt PLA tan hoàn toàn.

Chế tạo compozit PLA/nanocellulose: trộn huyền phù nanocellulose

nồng độ 5% trong axeton với hỗn hợp PLA nguyên chất ở trên với các tỉ lệ

nanocellulose chiếm 1%, 2%, 4% và khuấy bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng

trong 12h. Các mẫu được kí hiệu lần lượt là C1, C2 và C4.

Sau khi khuấy 12h, hỗn hợp được đổ ra đĩa petri cho bay hơi hết

cloroform.

Sấy tấm compozit thu được trong tủ sấy chân không ở 40 °C trong 12h.

30

2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.4.1. Phân tích thành phần bã mía

Thành phần hóa học của các mẫu bã mía được phân tích theo tiêu chuẩn

công nghiệp giấy (TAPPI) [47]. Theo TAPPI, lignin và hemicellulose được xác

định theo T222 om-98. Thành phần cellulose được xác định theo tiêu chuẩn TAPPI

T203 om-88.

2.4.2. Nhiễu xạ tia X (XRD)

Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhieeuc xạ

tia X của mạng tinh thể khi nó thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg:

nλ = 2dsinθ.

Trong đó, λ là bước sóng của tia X tới; d là khoảng cách giữa các mặt phẳng

song song; θ là góc phản xạ và n là bậc phản xạ.

Tập hợp các cực đại nhiều xạ dưới các góc θ khác nhau được ghi nhận bằng

phim hoặc detector. Trên cơ sở đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể của

mẫu, kích thước hạt tinh thể và nhiều thông số khác.

Trong luận văn này, các mẫu được nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản

đồ nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance tại Phòng Phân tích, Viện Hóa học, bước

sóng tia X: λ = 1,54060 Å, hiệu điện thế 40kV, cường độ dòng điện 30mA, tốc độ

quét 0.03°/s, góc nhiễu xạ từ 10o đến 70o.

2.4.3. Phổ hồng ngoại (FT-IR)

Phương pháp sử dụng trong nghiên cứu này là phương pháp FT – IR

(Fourrier Transformation InfraRed) hoạt động dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng

ngoại của vật chất cần nghiên cứu. Phương pháp này ghi nhận các dao động đặc

trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử, cho phép phân tích với hàm

lượng chất mẫu rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính và cả định lượng.

Cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng phân tích phổ hồng ngoại trên

máy phổ hồng ngoại GXPerkinElmer- USA trong vùng từ 450 ÷ 4000 cm-1, tại

Phòng Hóa dược - Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam.

31

2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Các mẫu được ghi ảnh hiển vi điện tử quét trên máy hiển vi điện tử quét

phát xạ trường (FE-SEM) S-4800 của hãng Hitachi tại phòng thí nghiệm trọng

điểm, Viện Khoa học Vật liệu. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét cho phép quan sát và đánh giá các đặc trưng

hình thái học của vật liệu vô cơ và hữu cơ trong khoảng kích thước từ nanomet tới

micromet.

Trong kỹ thuật SEM, vùng khảo sát được chiếu bởi chùm điện tử có kích

thước nhỏ. Tương tác của chùm điện tử và mẫu tạo ra cá loại tín hiệu SE, BSE và

các tia X đặc trưng (hình).

Hình 2.3. Các tín hiệu nhận được khi dùng kỹ thuật hiển vi điện tử quét.

Các tín hiệu điện tử chủ yếu để tạo ảnh hiển vi điện tử quét là các điện tử

thứ cấp ( Secondary electron- SE) và các điện tử tán xạ ngược (Backscattered

electron- BSE). Trong đó, các điện tử thứ cấp SE thoát ra từ bề mặt mẫu có năng

lượng thấp (thường dưới 50 eV) và được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp

nháy. Hiệu suất phát xạ SE lớn vì một điện tử có thể phát ra nhiều SE. Vì các SE

có năng lượng thấp nên chủ yếu chúng là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu, do

vậy chúng tạo ra ảnh 2 chiều của bề mặt mẫu. Các điện tử tán xạ ngược BSE,

thường là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại

32

nên chúng có năng lượng cao. Điện tử tán xạ ngược có thể được dùng để ghi nhận

ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược thuận lợi cho việc phân tích cấu trúc tinh thể

của vật liệu.

2.4.5. Nghiên cứu phân bố kích thước hạt

Phương pháp đo phân bố kích thước hạt cho kết quả phân bố kích thước hạt

theo khối lượng, số lượng và thể tích. Phân bố kích thước hạt phản ánh các mẫu

với kích thước hạt khác nhau chiếm một tỷ lệ phần trăm của tổng số các hạt.

Khảo sát sự phân bố kích thước hạt phụ thuộc vào sự phân tích “quầng sáng”

của ánh sáng nhiễu được tạo ra khi tia laze đi qua dung dịch chứa các hạt phân tán.

Góc nhiễu xạ tăng khi kích thước hạt giảm, vì vậy phương pháp này đặc biệt tốt

cho việc đo kích thước từ 0,1 đến 3,0 μm. Kỹ thuật này tương đối nhanh và có thể

được thực hiện trên các mẫu rất nhỏ. Nhiễu xạ bằng laze phân bố kích thước hạt

bằng cách đo sự thay đổi góc cường độ ánh sáng phân tán như một chùm laze đi

qua một mẫu phân tử phân tán. Các hạt lớn phân bố ánh sáng ở những góc nhỏ

tương đối so với chùm laze và các hạt nhỏ phân bố ánh sáng ở những góc rộng.

Dữ liệu cường độ tán xạ góc phân tích sau đó được phân tích để tính toán kích

thước của các hạt, tạo ra mô hình tán xạ, sử dụng lý thuyết phân tán ánh sáng của

Mie.

Mẫu nghiên cứu trong luận văn này được đo bằng thiết bị nghiên cứu phân

bố kích thước hạt LitesizerTM 500 tại phòng Vật liệu tiên tiến, Viện Hóa học.

2.4.6. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)

Cơ sở của phương pháp:

Phân tích nhiệt trọng lượng TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định

khối lượng của mẫu vật chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha

như là một hàm của nhiệt độ.

Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình

đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí. Một số vật

33

liệu có thể nhận được khối lượng do chúng phản úng với không khí trong môi

trương kiểm tra.

Phép đo TGA nhằm xác định:

Khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha.

Khối lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước

hoặc phân ly.

Sự thay đổi của khối lượng mẫu là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự

hình thành các liên kết vật lý và hóa học tại một nhiệt độ gia tăng, dẫn đến sự bay

hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặng hơn.

Mẫu nghiên cứu trong luận văn này được nghiên cứu bằng máy phân tích

nhiệt Labsys Evo S60/58988 tại phòng Hóa Vô cơ, Viện Hóa học, gia nhiệt từ 30-

750oC với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút trong môi trường khí nitơ.

2.4.7. Phương pháp đông khô

Mẫu nano cellulose dạng huyền phù được đem đi đông khô trên thiết bị

Alpha 1-2 LD Plus của Christ-Đức tại trung tâm giống và bảo tồn nguồn gen vi

sinh vật, Viện công nghệ sinh học.

Quá trình đông khô trải qua 3 giai đoạn:

Giai đoạn tiền đóng băng: ban đầu, mẫu được làm lạnh ở nhiệt độ thích hợp

để đảm bảo nước có trong vật liệu sẽ bị đóng băng. Bình ngưng của thiết bị được

làm lạnh xuống nhiệt độ thấp hơn khoảng 20°C so với nhiệt độ của mẫu, thường

trong khoảng -50 đến -80°C. Tác nhân cấp đông cho bình ngưng thường được sử

dụng là đá khô, methanol hoặc nito lỏng.

Giai đoạn thăng hoa: sau khi mẫu đã được làm lạnh vừa đủ và đạt đến nhiệt

độ bình ngưng, áp suất bên trong bình được giảm xuống và nhiệt độ được tăng lên

phù hợp để nước có thể thăng hoa mà không bị chuyển sang thể lỏng.

Giai đoạn hấp phụ: đây là quá trình loại bỏ nốt các phân tử nước có liên kết

ion trong mẫu. Bằng cách tăng nhiệt độ cao hơn giai đoạn thăng hoa, các liên kết

giữa vật liệu và các phân tử nước bị phá vỡ, vật liệu đông khô thu được có cấu trúc

xốp.

34

2.4.8. Đo tính chất cơ lý

Đo tính chất cơ lý của compozit PLA/ nanocellulose bằng thiết bị đo tính

chất cơ lý Gotech Testing Machine của hãng Taiwan, tại phòng Polyme chức năng

và vật liệu nano, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.

Các thông số đo bao gồm độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt và modun đàn

hồi theo tiêu chuẩn ISO 527 cho film và màng mỏng. Các tính chất cơ lý được

được khảo sát ở nhiệt độ phòng, trang bị load cell 100N, tốc độ kéo 50mm/ phút.

Các mẫu đo được cắt thành dạng thanh với chiều dài 10cm, chiều rộng 1cm và độ

dày của màng nhỏ hơn 0,04mm.

Các mẫu được chọn là những mẫu có sự phân tán đồng đều, không có bọt

và không bị khuyết tật. Mỗi mẫu tiến hành phép đo 3 lần. Kết quả được ghi là giá

trị trung bình của 3 lần đo.

35

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. CHẾ TẠO CELLULOSE TỪ BÃ MÍA

3.1.1. Thành phần của bã mía

Hình 3.1 là hình ảnh của tinh thể của nanocellulose qua các bước chế tạo từ

nguyên liệu bã mía ban đầu.

Hình 3.1. (a) Mẫu bã mía sau khi sấy khô; (b) Mẫu bã mía sau khi tẩy

trắng bằng NaClO2 lần 1; (c) cellulose tinh chế; (d) nanocellulose sau khi được

đông khô.

Từ hình 3.1 có sự thay đổi màu sắc của các sợi sau các giai đoạn tinh chế,

từ màu vàng đậm sang màu vàng nhạt và sau đó là màu trắng. Mẫu bã mía ban đầu

có sợi thô, cứng, màu vàng đậm sau khi tẩy trắng lần 1 đã chuyển thành màu vàng

sáng và kích thước sợi đã nhỏ hơn đáng kể. Sản phẩm cuối cùng thu được có màu

36

trắng, cấu trúc tơi xốp, mềm và kích cỡ đồng đều. Kết quả này chứng tỏ đã loại bỏ

được lignin, tinh chế thành công cellulose từ nguồn bã mía thô.

Mẫu bã mía thô ban đầu có thành phần cellulose là 38,9 ± 0,44% ,

hemicellulose 29,2 ± 0,5% và 23,9% lignin. Trong môi trường axit, natri clorite

giải phóng clo được sử dụng để loại bỏ lignin có chứa các thành phần vòng thơm

[47]. Việc xử lý bằng NaClO2 còn được gọi là quá trình loại bỏ lignin hay quá

trình tẩy trắng. Quá trình này loại bỏ hầu hết lignin, thu được chất rắn sau phản

ứng được gọi là holocellulose chủ yếu bao gồm hemicellulose và cellulose trong

sợi. Màu trắng của sợi holocellulose thu được đã cho thấy việc loại bỏ thành công

lignin và các tạp chất khác [29]. Sau khi tẩy trắng, hàm lượng lignin giảm mạnh

xuống chỉ còn 4,22%, làm lượng hemicellulose cũng giảm nhẹ xuống còn 21,11%

và hàm lượng cellulose tăng lên 64,23%.

Hemicellulose có cấu trúc yếu trên bề mặt bao gồm các chuỗi liên kết bên

của các phân tử đường khác nhau (pentose, hexose và đường acetylate) nên

hemicellulose có thể dễ dàng bị tấn công bởi axit hoặc kiềm loãng [47] . Quá trình

kiềm hóa đã làm giảm đáng kể phần trăm của hemicellulose từ 21,11% xuống còn

6,05%. Sản phẩm cuối cùng có hàm lượng cellulose là 87,19% cao gấp hơn 2 lần

so với mẫu bã mía ban đầu (bảng 3.1).

Bảng 3. 1: Thành phần hóa học của bã mía

Mẫu Cellulose (%) Hemicellulose

(%) Lignin (%)

Bã mía 38,9 ± 0,44 29,2 ±0,51 23,9 ±0,07

Sau khi tẩy trắng 64,23 ±0,05 21,11 ±0,28 4,22 ±0,06

Sau khi kiềm hóa 87,19 ±0,33 6,05 ±0,02 2,76 ±0,12

Việc xử lý bằng kiềm đã phá vỡ thành tế bào vì kiềm hòa tan hemicellulose,

lignin, phân hủy liên kết este của axit uronic và axit acetic và làm trương cellulose

37

[48]. Hơn nữa, kiềm phá vỡ liên kết α- ete giữa lignin và hemicellulose, liên kết

este giữa lignin, hemicellulose và các axit ρ-coumaric và ferulic.

Hình 3.1d là hình ảnh của sản phẩm nanocellulose sau khi đã được đông

khô. Mục đích của phương pháp đông khô là tách nước của sản phẩm thông qua

quá trình thăng hoa.

3.1.2. Phổ FT-IR của cellulose

Phổ FT-IR được thực hiện để nghiên cứu sự thay đổi các nhóm chức trong

quá trình chế tạo tinh thể nano cellulose. Hình 3.2 là phổ FT-IR của các mẫu bã

mía, cellulose được tách từ bã mía và tinh thể nano cellulose.

Trên phổ FT-IR của tất cả các mẫu đều có các dao động đặc trưng cho các

nhóm chức có trong phân tử cellulose như: ở các khoảng số sóng 3500 -3200 cm-

1 xuất hiện một băng sóng rộng, đây là pic đặc trưng cho dao động của nhóm OH

tự do trong các phân tử cellulose. Pic ở số sóng 2900 cm-1 là dao động kéo dài đặc

trưng cho liên kết C-H [49].

Ngoài ra, đỉnh dao động ở số sóng 1365 cm-1 được gán cho dao động biến

dạng của liên kết C-H và C-O trong các vòng polysacarit [50, 51]. Dao động ở số

sóng 1640 cm-1 là đặc trưng dao động uốn của nước bị hấp thụ bởi các nhóm ưa

nước [52]. Đỉnh quan sát được ở số sóng 1054 cm-1 là do dao động biến dạng bất

đối xứng của liên kết C-O-C trong vòng pyranose. Dải hấp thụ đáng kể nhất và có

cường độ tăng sau khi thủy phân bã mía là ở số sóng 902 cm-1. Đây là dao động

của liên kết glycozit giữa các đơn vị glucose trong cellulose [53].

38

Hình 3.2. Phổ FT-IR của (a) bã mía (b) cellulose và (c) nanocellulose.

Nhìn chung, phổ FT-IR giữa bã mía và cellulose hay nanocellulose không

có sự khác biệt nhiều. Tuy nhiên, vẫn có một số pic đặc trưng cho dao động của

các liên kết trong lignin và hemicellulose chỉ xuất hiện trên phổ của bã mía (hình

3.2a) mà không xuất hiện trên phổ của cellulose hay nanocellulose (hình 3.2b, c).

Cụ thể, trên hình 3.2a là phổ FT-IR của bã mía, xuất hiện pic ở số sóng 1730 cm-

1 được cho là dao động của liên kết C=O có trong este của acetyl và axit uronic

trong thành phần pectin hoặc hemicellulose, cũng có thể đó là dao động của liên

kết este trong nhóm carboxylic của axit ferrulic có trong lignin hoặc hemicellulose

[54].

Pic ở số sóng 1245 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị ngoài mặt phẳng của

nhóm aryl trong lignin [52]. Các pic này đều xuất hiện trên phổ của bã mía nhưng

không xuất hiện trên phổ của cellulose hay nanocellulose, chứng tỏ thành phần

lignin và hemicellulose có trong bã mía đã bị loại bỏ. Phổ của nanocellulose thu

được sau khi được thủy phân giống với cellulose vì quá trình thủy phân không làm

thay đổi các nhóm chức có trong cellulose.

2900

1640 1365

1054

902

Số sóng cm-1

Độ t

ruy

ền q

ua

(a

.u)

39

3.2. CHẾ TẠO NANOCELLULOSE

3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo tinh thể nano

cellulose

3.2.1.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân

Trong quá trình chế tạo tinh thể nano cellulose các cấu trúc vô định hình

của cellulose bị phá hủy qua phản ứng thủy phân axit. Do vậy, độ kết tinh của vật

liệu tăng lên và người ta có thể sử dụng độ kết tinh của vật liệu để đánh giá quá

trình chế tạo tinh thể nano cellulose. Trên hình 3.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của

tinh thể nano cellulose được chế tạo ở nhiệt độ 50oC và thời gian thủy phân khác

nhau.

Độ kết tinh (Cr) của vật liệu được xác định theo công thức (1) [55]:

Trong đó: Trong đó I(200) là cường độ cực đại của nhiễu xạ ở vị trí góc 2θ

có giá trị gần 22,8 ° biểu thị cho phần tinh thể và vô định hình. I(am) là cường độ

của nhiễu xạ ở vị trí góc 2θ khoảng 18,6°, biểu thị cho dạng vô định hình một phần

trong các sợi cellulose.

Tinh thể nano cellulose có 4 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở góc nhiễu xạ 14,8o,

16,3o; 22,6o; 34,4o tương ứng với các mặt tinh thể (110), (110), (200) và (004)[55].

Khi bị thủy phân trong môi trường axit sunfuric, phần vô định hình trong chuỗi

cellulose bị đứt gãy, chỉ còn lại các vùng kết tinh, chính vì vậy độ kết tinh của vật

liệu tăng dần sau thời gian thủy phân.

40

Hình 3.3. Giản đồ XRD của nanocellulose chế tạo được ở các thời gian

thủy phân khác nhau.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng thủy phân axit đến độ

kết tinh của mẫu nano cellulose cho thấy sự thay đổi về cường độ của các đỉnh

nhiễu xạ. Có thể thấy rằng, khi thời gian phản ứng tăng dần từ 1-3h thì độ kết tinh

của vật liệu cũng tăng dần từ 72,1 % (1 giờ) lên 84,3 % (3 giờ). Tuy nhiên, nếu

thời gian phản ứng thủy phân tăng lên 4h thì cường độ các đỉnh nhiễu xạ tia X của

vật liệu lại giảm đi, hay nói cách khác là độ kết tinh của vật liệu giảm.

Theo H. Xie [46], khi quá trình thủy phân axit của cellulose xảy ra quá mức

ở các điều kiện nhất định thì không chỉ vùng vô định hình bị phá hủy mà các vùng

kết tinh của vật liệu cũng bị phá hủy, dẫn đến sự thủy phân hoàn toàn cellulose.

Điều này lí giải vì sao sau 4h thủy phân, nanocellulose thu được có cường độ tinh

thể trong giản đồ XRD thấp hơn so với nanocellulose thu được sau 3h thủy phân.

Như vậy, thời gian tối ưu cho phản ứng thủy phân bã mía là 3h.

41

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ cũng là một trong những yếu tố quan trọng để kiểm soát sự thủy

phân của cellulose [46]. Kết quả khảo sát nhiệt độ phản ứng được thể hiện trên

hình 3.4.

Hình 3.4. Tinh thể nano cellulose thủy phân ở các nhiệt độ khác nhau sau

thời gian thủy phân 3h.

Tất cá các mẫu được thực hiện ở cùng một điều kiện phản ứng, chỉ khác

nhau về nhiệt độ phản ứng. Các lọ a, b, c, d lần lượt là các mẫu cellulose được

thủy phân ở các nhiệt độ 35 oC, 40 oC, 50 oC, 55 oC và 60 oC tương ứng.

Nhìn tổng quát từ hình 3.4 ta có thể nhận thấy màu sắc của các mẫu thay

đổi rất rõ rệt. Ở lọ (a), phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 35 oC vật liệu thu được

có màu trắng đục, kích thước lớn. Sau khi để lắng qua một ngày, các sợi đọng lại

dưới đáy lọ có thể quan sát được rất rõ ràng. Điều này chứng tỏ rằng phản ứng

thủy phân cellulose chưa hiệu quả, vẫn còn tồn tại các sợi cellulose kích thước lớn.

Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 40 và 50 oC (lọ b,c), tinh thể cellulose ở

dạng keo phân tán ổn định hơn trong nước. Mẫu phản ứng ở 40 oC sau khi để 1

ngày có hiện tượng lắng đọng trong khi mẫu ở 50 oC vẫn phân tán ổn định trong

môi trường nước.

(a) (b) (c) (d) (e)

42

Tiếp tục nghiên cứu phản ứng thủy phân khi tăng nhiệt độ lên 55 oC và 60

oC (lọ d, e), nhận thấy mẫu bắt đầu lần lượt xuất hiện màu nâu đậm và đen. Nguyên

nhân là do trong môi trường axit đặc ở nhiệt độ cao đã xảy ra sự phân hủy cellulose.

Từ kết quả này, cho thấy nhiệt độ 50 oC được lựa chọn là nhiệt độ tối ưu

cho phản ứng thủy phân chế tạo tinh thể nanocellulose.

3.2.2. Cấu trúc của Nanocellulose.

3.2.2.1. Cấu trúc hình thái học của nanocecllulose

Hình 3.5: Ảnh SEM của (a) bã mía chưa xử lý (b) cellulose (c) nano

cellulose.

Hình 3.5a trình bày ảnh SEM của mẫu bã mía thô, các liên kết của

hemicellulose, lignin, dầu và sáp trong các sợi tập hợp và liên kết cùng với nhau

thành các bó sợi thô có đường kính trong khoảng 1- 2 µm. Sau khi kiềm hóa và

tẩy trắng, các sợi đã có đường kính nhỏ hơn và bề mặt mịn hơn các sợi ban đầu

chứng tỏ các thành phần không phải cellulose đã không còn xuất hiện (hình 3.5b).

43

Trong hình 3.5c sợi tinh thể nano cellulose có đường kính khoảng 30 nm –

70 nm, chiều dài từ 200 nm – 500 nm.

Để khẳng định lại kích thước nano mét của vật liệu chế tạo được, hình 3.6

là giản đồ phân bố kích thước hạt của vật liệu. Kết quả cho thấy, các sợi tinh thể

nano cellulose thu được có đường kính từ 30-65 nm. Kết quả này hoàn toàn phù

hợp với kết quả phân tích hình thái học của vật liệu.

Hình 3.6 Giản đồ phân bố kích thước hạt nancellulose

3.2.2.2. Giản đồ XRD của nanocellulose

Sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể của vật liệu từ bã mía ban đầu đến tinh

thể nano cellulose được thể hiện trong giản đồ XRD của bã mía qua từng giai đoạn.

Ở hình 3.7a, các đỉnh tinh thể của bã mía tù và có cường độ nhiễu xạ thấp,

độ kết tinh của chỉ đạt 28,5%,

Sau khi tinh chế loại bỏ lignin và hemicellulose, độ kết tinh của cellulose

đã tăng lên 50% (hình 3.7b). Đỉnh tinh thể ở giá trị góc 2 theta bằng 22,6 o xuất

hiện rõ ràng hơn, tuy nhiên ở các đỉnh còn lại vẫn chưa quan sát rõ.

44

Hình 3.7. Giản đồ XRD của (a) bã mía (b) cellulose (c) nano cellulose.

Trong hình 3.7c, bốn đỉnh tinh thể của nanocellulose ở các giá trị góc 2 theta

bằng 14,8o; 16.3o; 22,6o và 34,4o [55] đều xuất hiện rõ rệt, đỉnh nhiễu xạ có cường

độ cao và nhọn, độ kết tinh đạt 84,3%. Điều đó chứng tỏ sau quá trình thủy phân,

các vùng vô định hình trong cellulose đã bị hòa tan, chỉ còn lại các vùng tinh thể

nên nanocellulose thu được có độ kết tinh cao hơn hẳn.

Xu hướng gia tăng về độ kết tinh sau mỗi giai đoạn xử lý một lần nữa chứng

tỏ thành phần hemicellulose và lignin có trong bã mía đã được loại bỏ.

3.2.2.3. Tính chất nhiệt của cellulose và nanocellulose

Hình 3.8 là giản đồ phân tích nhiệt khối lượng TGA của bã mía, cellulose

và tinh thể nanocellulose.

Sự mất khối lượng đầu tiên xảy ra ở nhiệt độ 70-110 oC của tất cả các mẫu

là do sự bay hơi của lượng ẩm liên kết yếu trên bề mặt. Kết quả trên giản đồ phân

tích nhiệt cho thấy, nhiệt độ bắt đầu phân hủy của mẫu bã mía là 140 oC, mẫu

45

cellulose tinh chế là 200 oC và mẫu tinh thể nanocellulose là 240 oC. Điều này cho

thấy nanocellulose chế tạo được có nhiệt độ phân hủy cao hơn hẳn so với bã mía

hay cellulose, do đó nanocellulose được sử dụng làm chất gia cường cho PLA

nhằm làm tăng độ bền nhiệt của compozit.

Hình 3.8. Giản đồ TGA của (a) bã mía, (b) cellulose, (c) nano Cellulose

Nhiệt độ bắt đầu xảy ra sự phân hủy của cellulose là 200 oC cao hơn đáng

kể so với bã mía 140 oC. Giải thích cho sự ổn định nhiệt cao hơn của cellulose là

việc loại bỏ các polyme hemicellulose và lignin kém bền ra khỏi thành phần bã

mía sau các quá trình kiềm hóa và tẩy trắng.

Nhiệt phân hủy của nanocellulose sao hơn so với cellulose là do trong cấu

trúc của nanocellulose phần vô định hình đã được loại bỏ, giữ lại phần lớn là các

vùng tinh thể có cấu trúc sắp xếp trật tự hơn và bền nhiệt hơn.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

20

40

60

80

100

b

c

a

0 100 200 300 400 500 600 700 800

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

c

b

a

Nhiệt độ (oC)

Ph

ần

tră

m k

hố

i lư

ợn

g (%

)

Nhiệt độ (oC)

Nh

iệt v

i ph

ân

(%/p

hú

t)

46

3.3. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANOCOMPOZIT PLA/CNC

3.3.1. Phổ FT-IR của PLA và nanocompozit PLA/CNC

Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại được sử dụng để xác định sự tương

tác và các pha trong nanocompozit thông qua việc xác định các nhóm chức có

trong các mẫu. Phổ FT-IR của PLA nguyên chất và nanocompozit PLA/CNC được

chỉ ra trong hình 3.9.

Hình 3.9 Phổ FT-IR của PLA và nanocompozit.

Hình 3.9a cho thấy các đỉnh đặc trưng của PLA nguyên chất ở các khoảng

3300- 3700cm-1, 1700-1760 cm-1 và 500-1500 cm-1. Trong đó, dao động kéo giãn

của liên kết O-H trong PLA ở khoảng 3330-3600 cm-1[56, 57]. Dao động biến

dạng của liên kết C=O trong nhóm cacbonyl xuất hiện ở số sóng 1758 cm-1[58,

56]. Các đỉnh tại vị trí 2882, 2946 và 2999 cm-1 là do dao động biến dạng đối xứng

của liên kết C-H [58]. Đỉnh ở số sóng 1451cm-1 được gán cho dao động biến dạng

của liên kết C-H trong CH3 và các đỉnh ở vị trí 920 cm-1, 871 cm-1 là các dao động

của liên kết đơn C-C.

Số sóng cm-1

Độ t

ruy

ền q

ua

(a.u

)

47

Hình 3.9b,c,d là phổ FT-IR của các mẫu nanocompozit PLA/CNC C1, C2

và C4 tương ứng.

Ta thấy rằng không có sự thay đổi về vị trí xuất hiện của các đỉnh so với

phổ FT-IR của PLA. Nguyên nhân có thể là sự tương tác giữa PLA và chất gia

cường CNC chỉ là tương tác vật lý, do đó không quan sát được thêm nhóm chức

nào mới trong phổ IR [59]. Tuy nhiên dao động ở số sóng 1759 cm-1 tương ứng

với biến dạng của liên kết C=O mở rộng hơn khi có mặt của chất gia cường CNC.

Điều này được lý giải là do sự tương tác giữa nhóm cacbonyl C=O của PLA và

nhóm hydroxyl O-H trong CNC [59]. Đỉnh ở vị trí 3206 cm-1 tương ứng với dao

động biến dạng kéo dài của liên kết O-H trong PLA không xuất hiện trong

nanocompozit.

Hiệu ứng mở rộng xuất hiện trên phổ FT-IR cho thấy sự tương thích giữa

chất gia cường CNC và chất nền PLA và được gây ra bởi sự hình thành liên kết

hydro giữa PLA và chất gia cường [57, 60] hoặc do tương tác lưỡng cực [59].

3.3.2. Cấu trúc hình thái của PLA và nanocompozit PLA/CNC

Các tính chất cơ học của nanocompozit phụ thuộc vào sự tương tác của chất

gia cường trong polyme, bề mặt của PLA và nanocompozit PLA/CNC được quan

sát bằng kính hiển vi điện tử quét (hình 3.10).

Hình 3.10 Ảnh SEM của nanocompozit C1(a) và C4(b).

48

Phần hạt xuất hiện trên hình 3.10 cho thấy sự có mặt của nanocellulose, tuy

nhiên do kích thước sợi nano lớn và phân tán không đồng đều trong chất nền PLA

nên chúng có xu hướng bị kết tụ lại với nhau. Ở hình 3.10a, hàm lượng CNC trong

compozit thấp (1%) nên sự phân tán đồng đều hơn. Hình 3.10b, hàm lượng CNC

tăng lên 4% dẫn đến sự kết tụ của nanocellulose tạo thành các cục và có thể dễ

dàng quan sát thấy trên ảnh SEM. Theo Roohani và cộng sự [61], độ kết tinh của

chất gia cường và sự tương tác mạnh mẽ giữa chất gia cường CNC với polyme có

ảnh hưởng đến sự phân tán của nó trong chất nền.

3.3.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Phương pháp phân tích nhiệt lượng (TGA) được tiến hành để xác định độ

ổn định nhiệt của PLA và nanocompozit (hình 3.11). Giản đồ phân tích nhiệt TGA

của PLA và PLA/CNC cho thấy sự suy giảm khối lượng xảy ra ở các mẫu tương

tự nhau qua hai giai đoạn, giai đoạn đầu trong khoảng nhiệt độ từ 100 đến 150 °C

và giai đoạn thứ hai trong khoảng 250-450 °C.

Hình 3.11 Giản đồ TGA của PLA và nanocompozit PLA/CNC.

Kh

ối

lượ

ng (%)

Nhiệt độ (oC)

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

PLA

C1

C2

C4

49

Sự thay đổi về nhiệt độ phân hủy của các mẫu không nhiều tuy nhiên các

mẫu nanocompozit vẫn thể hiện sự ổn định nhiệt tốt hơn so với PLA nguyên chất.

Nhiệt độ tại thời điểm mất 10% khối lượng (T10) của PLA là 305 °C trong khi đó

của các mẫu C1, C2, C4 lần lượt là 308, 309 và 311 °C. Thời điểm mất 50% khối

lượng (T50) của PLA là 348 °C của các mẫu compozit lần lượt là 352, 355 và 360

°C .

Như vậy tại các thởi điểm T10 và T50 nhiệt độ phân hủy của compozit đều

cao hơn PLA, điều này chứng tỏ rằng sự có mặt của CNC đã làm tăng cường sự

ổn định nhiệt cho PLA.

3.3.4. Tính chất cơ lý của nanocompozit PLA/CNC

3.3.4.1. Độ bền kéo đứt

Bảng 3. 2. Giá trị độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt và modun đàn

hồi của nanocompozit.

Độ bền kéo đứt

(MPa)

Độ giãn dài khi đứt

(%)

Modun đàn hồi

(GPa)

PLA 9.6 1.67 8.2

C1 19.1 1.42 12.3

C2 28.7 1.39 18.3

C4 20.5 1.33 9.8

Độ bền kéo đứt của compozit phụ thuộc vào khối lượng phân tử của polyme

nền và chịu ảnh hưởng của cấu trúc vi mô của vật liệu. Ảnh hưởng của

nanocellulose gia cường cho PLA lên các tính chất kéo của nanocompozit được

thể hiện trong hình 3.12.

50

Hình 3.12. Độ bền kéo đứt của nanocompozit PLA/CNC.

Độ bền kéo đứt của nanocompozit PLA/CNC tăng dần khi tăng lượng CNC

đến 2% nhưng giảm khi tiếp tục tăng lượng CNC (hình 3.12). Độ bền kéo đứt của

màng PLA nguyên chất là 9,6 MPa, trong khi đó ở các mẫu nanocompozit C1, C2

lần lượt là 19,1 MPa và 28,7 MPa. Sự cải thiện độ bền kéo đứt của compozit có

thể là do sự phân tán tốt của chất gia cường trong chất nền polyme [62].

Tuy nhiên, khi hàm lượng CNC tiếp tục tăng lên 4% (mẫu C4), độ bền kéo

đứt của compozit lại giảm còn 20,5 MPa. Nguyên nhân có thể là do sự kết tụ của

CNC trong PLA. Sự kết tụ này làm giảm tương tác diện tích bề mặt giữa chất gia

cường và chất nền dẫn đến giảm độ bền kéo đứt của compozit [57, 63].

3.3.4.2. Độ giãn dài khi đứt và modun đàn hồi

Việc bổ sung chất gia cường CNC vào chất nền PLA có tác động tiêu cực

đến độ giãn dài khi đứt của PLA/CNC. Hình 3.13a cho thấy độ giãn dài khi đứt

của các nanocompozit giảm dần khi tăng hàm lượng CNC trong các mẫu, nghĩa là

khi hàm lượng CNC càng tăng thì compozit càng trở nên giòn hơn. Giải thích cho

điều này có thể là do chất gia cường làm hạn chế chuyển động chuỗi của PLA

trong quá trình kiểm tra độ bền kéo [62].

5

10

15

20

25

30

PLA C1 C2 C4

Độ b

ền k

éo đ

ứt

(MP

a)

51

b

a

Hình 3.13. Độ giãn dài khi đứt (a) và modun đàn hồi (b) của

nanocompozit

Modun đàn hồi của các mẫu PLA, C1, C2 và C4 (hình 3.13b) có giá trị lần

lượt là 8,2; 12,3; 18,3 và 9,8 GPa. Như vậy, modun đàn hổi của các mẫu C1, C2,

C4 tăng lần lượt 50 và 123 và 19,5%. Việc tăng giá trị modun đàn hồi của các

compozit được cho là do tác động của hiệu ứng gia cố của CNC. Điều này có thể

là do sự gia tăng các liên kết hydro cũng như hiệu ứng làm cứng và chỉ số tinh thể

của CNC cao. Các tương tác của liên kết hydro giữa PLA và chất gia cường CNC

làm tăng độ cứng cho PLA, do đó làm tăng modun đàn hồi cho nanocompozit.

Trong số các tỉ lệ CNC gia cường khác nhau, mẫu 2% CNC có giá trị modun

đàn hồi và độ bền kéo cao nhất. Việc tăng hàm lượng CNC làm giảm độ bền kéo

và modun đàn hồi là do sự kết tụ các phân tử nano dẫn đến sự xuất hiện của hiện

tượng giòn cứng và do đó làm giảm khả năng biến dạng của vật liệu.

1

1.2

1.4

1.6

1.8

PLA C1 C2 C4

Độ g

iãn d

ài k

hi

đứ

t (%

)

PLA C1 C2 C4

5

10

15

20

Mod

un

đàn

hồi

(GP

a)

PLA C1 C2 C4

52

KẾT LUẬN

Sau thời gian nghiên cứu và thực hiện luận văn “Nghiên cứu chế tạo

nanocellulose làm vật liệu gia cường cho polylactic axit” tôi đã thu được các kết

quả như sau:

Xác định được thành phần của nguyên liệu bã mía với hàm lượng chính

là cellulose chiếm tỉ lệ ̴ 40%.

Xây dựng được quy trình chế tạo tinh thể nanocellulose bằng phương

pháp thủy phân axit, sử dụng axit sunfuric nồng độ 64%, nhiệt độ phản ứng là 50

°C và thời gian phản ứng tối ưu là 3h.

Xác định cấu trúc của tinh thể nanocellulose tổng hợp được bằng các

phương pháp FT-IR, X-ray, SEM, phân tích nhiệt. Các tinh thể nanocellulose tổng

hợp được có đường kính từ 30-70 nm, chiều dài từ 200-500nm, độ kết tinh đạt

84,3%.

Chế tạo biopolyme nanoconpozit PLA/CNC dạng màng mỏng với các

tỉ lệ 1, 2 và 4% CNC có độ dày < 0,04mm. Các nanocompozit được gia cường

bằng tinh thể nanocellulose với các tỉ lệ khác nhau trong đó mẫu nanocompozit

với tỉ lệ CNC 2% có độ bền kéo đứt và modun đàn hồi vượt trội hơn hẳn, tăng lần

lượt 66% và 123% so với PLA nguyên chất không được gia cường.

53

CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN

1. Trần Thị Thanh Hợp, Phạm Tùng Sơn, Đặng Thị Mai, Ngô Trịnh Tùng, Nguyễn

Đình Thân, ‘Nghiên cứu tổng hợp tinh thể nano xenlulozơ từ phế thải nông nghiệp

bã mía’’, Tạp chí Hóa học, tập 57, số 6E1,2, 2019.

54

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Goodger EM, 1975, Hydrocarbon fuels, production, properties and

performance of liquids and gases, Macmillan, London.

2. D.Klemm, B.Philipp, T.Heinze, U.Heinze, W.Wagenknecht, Comprehensive

Cellulose Chemistry, 1998, Vol 1: Fundamentals and Analytical methods,

Wiley- VCH, Wenheim- New York- Chichester- Brisbane- Singapore-

Toronto.

3. Moon, R.J., Martini, A., Nairn, J., Simonsen, J., and Youngblood, 2011,

Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites.

Chem. Soc. Rev., 40 (7), 3941–3994

4. N. Lin, A. Dufresne, 2014, Nanocellulose in biomedicine: current status and

future prospect, European Polymer Journal. 59 , pp. 302–325.

5. C. Bonechi; M. Consumi; A. Donati; G. Leone; A. Magnani; G. Tamasi; C.

Rossi, 2017, Biomass: An overview, Bioenergy Systems for the Future:

Prospects for Biofuels and Biohydrogen, Dalena, F.; Basile, A.; Rossi, C.,

Eds. Elsevier Publishing: London, pp 3-42.

6. H. Chen, 2014, Chemical composition and structure of natural lignocellulose,

Biotechnology of Lignocellulose, pp. 25-71.

7. Michael MichaelRoger N. IbbettOliver W. Howarth, 2000, Interaction of

cellulose with amine oxide solvents, Cellulose, Volume 7, Issue 1, pp 21–33.

8. Kargarzadeh. H, J. Huang, N. Lin, I. Ahmad, M. Mariano, A. Dufresne, S.

Thomas, Andrzej Galeski, 2018, Recent developments in nanocellulose-

based biodegradable polymers, thermoplastic polymers, and porous

nanocomposites, Progress in Polymer Science. 87, pp. 197-227.

9. Hanieh Kargarzadeh, Michael Ioelovich, Ishak Ahmad, Sabu Thomas, and

Alain Dufresne, 2017, Methods for Extraction of Nanocellulose from

55

Various Sources, Handbook of Nanocellulose and Cellulose

Nanocomposites, Published by Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.

10. Angeles Blanco., et al, 2018, Nanocellulose for Industrial Use: Cellulose

Nanofibers (CNF), Cellulose Nanocrystals (CNC), and Bacterial Cellulose

(BC), Handbook of Nanomaterials for Industrial Applications, , pp.74-126

11. Chuanwei Miao, Wadood Y. Hamad, 2013, Cellulose reiforeced polymer

composites and nanocomposites: a critical review, Volume 20 (5). DOI:

10.1007/s10570-013-0007-3.

12. I.A. Sacui, R.C. Nieuwendaal, D.J. Burnett, 2014, Comparison of the

properties of cellulose nanocrystals and cellulose nanofibrils isolated from

bacteria, tunicate, and wood processed using acid, enzymatic, mechanical,

and oxidative methods, ACS Appl. Mater. Interfaces, pp. 6127-6138.

13. Fathin Najihah Nor Mohd Hussin, Roswanira Abdul Wahab, Nursyfreena

Attan, 2020, Nanocellulose and nanoclay as reinforcement materials in

polymer composites: A review, Malaysian Journal of Fundamental and

Applied Sciences Vol. 16, (2), pp.145-153.

14. Jawaid, M., Mohammad, F, 2017, Nanocellulose and Nanohydrogel Matrices:

Biotechnological and Biomedical Applications. John Wiley & Sons.

15. Lee, K. Y, Aitomaki, Y. Berglund, L. A, Oskman, K, Bismarck, A., 2014, On

the use of nanocellulose as reinforcement in polymer matrix composites.

Composites Science and Technology, 105, pp. 15-27.

16. Lin, N., Dufresne, A., 2014, Nanocellulose in biomedicine: Current status and

future prospect. European Polymer Journal, 59, pp. 302-325.

17. Gillis, P.P., 1969, Effect of hydrogen bonds on the axial stiffnes of crystalline

native cellulose. Journal of Polymer Science Part B, 7, pp. 783-794.

18. Dri, F. L., Hector, L. G., Moon, R. J., Zavattieri, P. D., 2013, Anisotropy of

the elastic properties of crystalline cellulose I β from first principles density

56

functional theory with Van der Waals interactions. Celluloses, 20, pp. 2703-

2718

19. Filpponen I, Argyropoulos DS, 2010, Regular linking of cellulose

nanocrystals via click chemistry: synthesis and formation of cellulose

nanoplatelet gels. Biomacromolecules, 11, 1060–6.

20. Liu D, Zhong T, Chang PR, Li K, Wu Q, 2010, Starch composites reinforced

by bamboo cellulosic crystals. Bioresour Technol;101:2529–36.

21. H.Chen et al., 2017, A review on the pretreatment of lignocellulose for high

value chemicals, Fuel Processing Technology, Volume 160, pp. 196-206.

22. Roman M, Winter WT, 2004, Effect of sulfate groups from sulfuric acid

hydrolysis on the thermal degradation behavior of bacterial cellulose.

Biomacromolecules, (5), pp. 1671–7.

23. Nasir, M., Hashim, R., Sulaiman, O., & Asim, M, 2017, Nanocellulose:

Preparation methods and applications, Cellulose-Reinforced Nanofibre

Composites, pp. 261–276.

24. M. Jonoobi, J. Harun , A. P. Mathew and K.Oksman, 2010, Mechanical

properties of cellulose nanofiber (CNF) reinforced polylactic acid (PLA)

prepared by twin screw extrusion, Composites Sience and Technology, vol

70 (12), pp. 1742-1747.

25. Siró I, Plackett D, 2010, Microfibrillated cellulose and new nanocomposite

materials: a review. Cellulose, (17), pp. 459–94

26. Pitkänen M, Honkalampi U, Von Wright A, Sneck A, Hentze H-P, Sievänen

J, et al, 2010, Nanofibrillar cellulose - In vitro study of cytotoxic and

genotoxic properties. Pro-ceedings of the International Conference on

Nanotechnology for the Forest Products Industry; Espoo, Finland, pp. 246-

261.

57

27. Vartiainen J, Pöhler T, Sirola K, Pylkkänen L, Alenius H, Hokkinen J, et al,

2011, Health and environmental safety aspects of friction grinding and spray

drying of microfi‐brillated cellulose, Celluloses. 18, pp. 775–786.

28. Ström G, Öhgren C, Ankerfors M, June 2013, Nanocellulose as an additive

in foodstuff. Innven‐tia Report No: 403.

29. Patchiya Phanthong., et al, Nanocellulose: Extraction and application, Carbon

Resources Conversion, volume 1 (1), pp. 32.43.

30. Dufresne A, 2017, Cellulose nanomaterial reinforced polymer

nanocomposites. Curr Opin Colloid Interface Science. 29, pp.1–8.

31. Youssef Habibi, Lucian A. Lucia, and Orlando J. Rojas, 2010, Cellulose

Nanocrystals: Chemistry, Self-Assembly, and Applications. Chemical

Reviews. 110, pp. 3479–3500

32. Dufresne A, 2018, Cellulose nanomaterials as green nanoreinforcements for

polymer nanocomposites, Philos Trans Math Phys Eng Sci, 376,

20170040/pp. 1-23.

33. Hubbe MA, Ferrer A, Tyagi P, Yin Y, Salas C, Pal L, et al, 2017,

Nanocellulose in thinfilms, coatings, and plies for packaging applications: a

review, Bioresources, 12, pp. 2143–233.

34. Kargarzadeh. H, J. Huang, N. Lin, I. Ahmad, M. Mariano, A. Dufresne, S.

Thomas, Andrzej Galeski, 2018, Recent developments in nanocellulose-

based biodegradable polymers, thermoplastic polymers, and porous

nanocomposites, Progress in Polymer Science, 87, pp. 197-227.

35. ASTM Standard D6400-99 set a “ Standard Specification for Compostable

Plastics”.

36. Drumright, Ray E., Gruber, Patrick R., and Henton, David, 2000, Polylactic

Acid Technology, Advanced Materials, 12(23), pp.1841-1846.

58

37. Ilan, D. I. and A. L. Ladd, 2002, Bone graft substitutes, Operative Techniques

in Plastic and Reconstructive Surgery, pp. 151-160.

38. Raghoebar, G. M., R. S. Liem, R. R. Bos, J. E. Van Der Wal, et al., 2006,

Resorbable screws for fixation of autologous bone grafts. Clinical Oral

Implants Research, pp. 288-293.

39. Obuchi, S. and S. Ogawa, 2011, Packaging and other commercial

applications - Poly (lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing,

and Applications: 457.

40. Samsung’s Bioplastics for Automobile, 2014.

41. Auras, R. A., L.-T. Lim, S. E. Selke and H. Tsuji, 2011, Poly (lactic acid):

synthesis, structures, properties, processing, and applications.

42. Murphy, C.A. & Collins, M.N, 2016, "Microcrystalline cellulose reinforced

polylactic acid biocomposite filaments for 3D printing", Polymer

Composites, vol. 39, no. 4, pp. 1311.

43. Ding, W.D., Pervaiz, M. & Sain, M, 2018, "Cellulose-Enabled Polylactic Acid

(PLA) Nanocomposites: Recent Developments and Emerging Trends" in

Functional Biopolymers, eds. V.K. Thakur & M.K. Thakur, Springer

International Publishin AG, Cham, Switzerland, pp. 183.

44. Oksman, K., Aitomäki, Y., Aji, M.P., Siqueira, G., Zhou, Q., Butylina, S.,

Tanpichai, S., Zhou, X. & Hooshmand, S. 2015, "Review of the recent

developments in cellulose nanocomposite processing", Composites, , no. Part

A 83, pp. 2

45. J.X Sun, X.F Sun, H Zhao, R.C Sun, 2004, Isolation and characterization of

cellulose from sugarcane bagasse, Polymer Degradation and Stability,

Volume 84, Issue 2, pp. 331-339.

59

46. H. Xie, H. Du, X. Yang and C. Si, 2018, Recent strategies in preparation of

cellulose nanocrystals and cellulose nanofibrils derived from raw cellulose

materials, International Journal of Polymer Science, pp. 1-25.

47. Nga T.L, Rungsima.C, Wirasak.S, Thidarat.N, Prakit.S, 2017,

Characterization of Cellulose Nanocrystals Extracted from Sugarcane

Bagasse for Potential Biomedical Materials, Sugar Tech, 19(5), pp. 539-552.

48. M. G. Jackson, 1977, The alkali treatment of straws, Animal Feed Scient and

Technology, 2(2), pp. 105-130.

49. Khalil, H. P. A., Ismail, H., Rozman, H. D., Ahmad, M. N., et al, 2001, The

effect of acetylation on interfacial shear strength between plant fiber and

various matrices. European Polymer Journal, 37(5), pp. 1037–1045

50. Nacos, M., Katapodis, P., Pappas, C., Daferera, D., Tarantilis, P. A.,

Christakopoulos, P., et al, 2006, Kenaf xylan—A source of biologically

active acidic oligosaccharides. Carbohydrate Polymers, 66(1), pp. 126–134

51. Troedec, M., et al, 2008, Influence of various chemical treatments on the

composition and structure of hemp fibers. Composites Part A-Applied

Science and Manufacturing, 39(3), pp.514–522.

52. Troedec, M.L, D. Sedan, C. Peyratout, J.P. Bonnet, A. Smith, R.

Guinebretiere, V. Gloaguen, and P. Krausz, 2008, Influence of various

chemical treatments on the composition and structure of hemp fibres.

Composites: Part A 39, pp. 514–522.

53. Pappas, C., Tarantilis, P. A., Daliani, I., Mavromoustakos, T., & Polissiou, M.

(1999), Comparison of classical and ultrasound-assisted isolation procedures

of cellulose from kenaf (Hibiscus cannabinus L.) and eucalyptus (Eucalyptus

rodustrus Sm.), Ultrasonics Sonochemistry, 5, 163.

60

54. Li, M., L.J. Wang, D. Li, Y.L. Cheng, and B. Adhikari, 2014, Preparation

and characterization of cellulose nanofibers from depectinated sugar beet

pulp. Carbohydrate Polymers, 102, pp. 136–143.

55. L.Du, J.Wang, Y.Zhang, C.Qi, M.P. Wolcott and Z.Yu, 2017, Preparation

and characterization of cellulose nanocrystals from the bio-ethanol residuals,

Nanomaterials, 7 (3), pp. 51.

56. E. Pamula, M. Blazeeicz, C. Paluszkiewiez, Dobrzynski, 2001, FTIR study of

degradation products of aliphatic polyester-carbon fibres composites, J. Mol.

Struct, 596, pp. 69-75.

57. M. Liu, Y. Zhang, C. Zhou, 2013, Nanocomposites of halloysite and

polylactide, Appl. Clay Sci, 75 (76), pp. 52-59.

58. T. Kemala, E. Budianto, B. Soegiyono, 2012, Preparation and characterization

of microspheres based on blend of poly (lactic acid) and poly (Ɛ-

caprolactone) with poly (vinyl alcohol) as emulsifier, Arab. J. Chem, 5, pp.

103-108.

59. P. Qu, Y. Goa, G.F. Wu, L.P. Zhang, 2010, Nanocomposite of poly (lactid

acid) reinforced with cellulose nanofibrils, BioResour, 5 (3), pp. 1811-1823.

60. G.H. Yew, A.M. MohdYusof, Z.A. MohdIshak, U.S. Ishiaku, 2005, Water

absorption and enzymatic degradation of poly (lactic acid)/rice starch

composites, Polym. Degrad. Stab, 90,pp. 488-500.

61. M. Roohani, et al., 2008, Cellulose whiskers reinforce polyvinyl alcohol

copolymers nanocomposites, Euro. Polym. J, 4, pp. 2489-2498.

62. Y. Wang, X. Cao, L. Zhang, 2006, Effects of cellulose whiskers on properties

of soy protein thermoplastics,Macromol, Biosci 6, pp. 524-531.

63. J. Bras, et al., 2010, Mechanical, barrier, and biodegradability properties of

bagasse cellulose whiskers reinforced natural rubber nanocomposites, Ind.

Crops Prod, 32, pp. 627-633.