Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 1: Das Kation steht in der Formel immer vor dem...

Co

Cl

H2N

Cl

NH2

H2N N

H2

Co

Cl

H2N

Cl

H2N N

H2NH2

Cl

Cl

Co(en)2Cl3Konstitution:

en =H2N NH2

2 Isomere

- NAMAR, RI-- RSE- und ONS- Spektroskopie

- NENORTEUN-Beugung

belegt durch

- TFD-Rechnungen

H2NCo

H2NH2N

NH2

Cl

Cl

+

Werner-Typ Komplexe

H2N

CoH2N NH2

Cl

Cl

NH2

+

Alfred Werner Nobelpreis 1913

FF

FF

B

FF

Me

N

MeMe

+

+

NMe3BF3

Me

N

MeMe

B

Lewis-BaseLewis-Säure

DonorAkzeptor

[Me3NBF3]

O

C

H

B

HH

+ CO

J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12159

J. Chem. Phys. 1957, 26, 1118

IR((CO): 2167 cm-1

freies CO: IR((CO): 2143 cm-1

[H3BCO]BH3

Neutronenbeugungsstruktur H3N-BH3

J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6337

B-H-Abstand: 115 pmN-H-Abstand: 96 pmH-H-Abstand 202 pm

EtMgI + PhBr Et-Ph + MgIBr

MgI

Br+

+ MgIBr

Ausbeute 0 %

[Kat]

[Kat] = dppeNiCl2 = NiPPh2

Ph2P Cl

ClNi

PPh2

Ph2P Cl

Cl

[Kat] = dpppNiCl2

FF

FF

B

FF

Me

N

MeMe

+

+

NMe3BF3

Me

N

MeMe

B

Lewis-BaseLewis-Säure

DonorAkzeptor

Koordinationsverbindung

+ F-BF3

F

B

FF

F -

[Me3NBF3]

[BF4-]

Definitionen

Komplexbildung:

- Änderung der Zahl der Atome oder Atomgruppen => Koordinationszahl & Liganden

- die an ein Zentralatom gebunden (koordiniert sind)

BF3 => keine Koordinationsverbindung/Komplex

z.B.

hingegen: [BF4-]

Geometrieänderung

CoCl3 => Festkörper kein Komplex

hingegen [Co(NH3)6]3+

Koordinationssphäre

Koordinationszahl, CN Oxidationszahl, OX

Komplex CN Liganden Ox

[Ni(NH3)6]2+ 6 5 NH3 II

[CoCl4]2- 4 4 Cl- II

[HCo(CN)5]3- 6 1 H-, 5 CN- III

[Fe(CO)5] 5 5 CO 0 [MnO4

-] 5 4 O2- VII [Mn(CO)4]

3+ 4 4 CO III

H2NCo

H2N NH2

NH2

H2N

H2NNH2

CoNH2H2N

H2N

NH2

NH2

3+

N N

NN

N

N

NN

NN

N

N

Co(en)33+

- oktaedrisch Co(III) d6

- konfigurationsstabil da inert (t2g voll besetzt, eg* leer)

- chiral - Enantiomere

- Enantiomere separierbar

"take home lesson"

3+

homoleptische Komplexe

- nur ein Ligandtyp

z.B. [NiCl4]2- [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4-

heteroleptische Komplexe

- mehr als ein Ligandtyp

z.B. [MoCl4O2]2-

Mo

O

Cl Cl

Cl

O

Cl

cis

Mo

Cl

Cl Cl

Cl

O

O

trans

IR-Spektroskopie (2 (Mo=O) Banden (880 und 920 cm-1)

2-2-

Exkurs:

cis-konfiguriert

Nomenklatur von Koordinationsverbindungen

Regel 1: Das Kation steht in der Formel immer vor dem Anion.

z.B. K4[Fe(CN)6]

Kaliumhexacyanoferrat(II)

[NBu4][BPh4]

Tetrabutylammoniumtetraphenylborat

Komplexe werden in eckigen Klammern geschrieben

a Aufstellung von Komplexformeln


Regel 2: Das Zentralatom steht in der Formel an erster Stelle.

z.B. [Fe(CN)6]4-, [PF6-]

Regel 3: Anionische vor neutralen Liganden.

Regel 4: Alphabetische Reihenfolge innerhalb der Ligandklassen.

z.B. [FeII(CN)6]4-, [CoIII(NO2)3(NH3)3], [CoIIBrCl(en)2]Cl

Regel 5: Molekulare Komplexliganden sowie Abkürzungen in runde Klammern.

Regel 6: Oxidationszahl als Exponent hinter Zentralatom.


b Name

Regel 2: a) Angabe der Oxidationszahl des Zentralatoms als römische Ziffern (z.B. I, II) oder b) der Ladungszahl der Koordinationseinheit als arabische Ziffern + Ladung (z.B. +3) hierbei jeweils hinter dem Namen.

Regel 3: Namen anionischer Liganden enden auf -o, neutrale und formal kationische ohne Zusatz.Regel 4: Neutralliganden werden in runden Klammern.

Regel 1: Liganden in alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen des Zentralatoms (als letztes!) mit di, tri,.. als Präfix für Mehrfachliganden.


Regel 1: Liganden in alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen des Zentralatoms (als letztes!) mit di, tri,.. als Präfix für Mehrfachliganden.

Ligand Metall Ox.-Stufe

Metall

[Co(NH3)6]3+

Hexaammincobalt(III)

z.B.


Regel 2: a) Angabe der Oxidationszahl des Zentralatoms als römische Ziffern (z.B. I, II) oder b) der Ladungszahl der Koordinationseinheit als arabische Ziffern + Ladung (z.B. +3) hierbei jeweils hinter dem Namen.

[PtCl4]2-

Tetrachloroplatinat(II)

[Ni(CN)5]3

Pentacyanonickelat(3-)

Anionische Komplexe enden auf at

Beachte: Cu: Cuprat Fe: Ferrat Pb: Plumbat Au: Aurat Sn: Stannat Ag: Argenat

Regel 3: Namen anionischer Liganden enden auf -o, neutrale und formal kationische ohne Zusatz.


z.B. Br = Bromo

Mit folgenden Ausnahmen behalten Neutralliganden den Name des Moleküls:

Ammoniak NH3 ammin

Kohlenmonoxid, CO carbonyl

Wasser, H2O aqua

Formel Ligandname Formel Ligandname F- Fluoro H2 Diwasserstoff Cl- Chloro O2 Disauerstoff O2- Oxo, Oxido H2O Aqua S2- Sulfido, Thio H2S Sulfan, Hydrogensulfid (SH)- Hydrogensulfido H2S2 Disulfan, Hydrogendisulfid (SO4)

2- Sulfato CO Carbonyl (C2O4)

2- Oxalato, Ethandionato CS Thiocarbonyl

N3- Nitrido N2 Distickstoff P3- Phosphido NH3 Ammin (CN)- Cyano PH3 Phosphan (NCO)- Cyanato P4 Tetraphosphor (NCS)- Thiocyanato (CH3)3N Trimethylamin (NH2)

- Amido, Azanido (CH3)3P Trimethylphosphan (NH)2- Imido, Azandiido HN=NH Diazen (PH2)

- Phosphanido HP=PH Diphosphen N3

- Azido NO Nitrosyl (NO3)

- Nitrato NS Thionitrosyl (NO2)

- Nitrito N2O Distickstoffoxid

Häufig verwendete Liganden

Ligand mit Präfix

Verwendung von:

z.B.

[Co(en)3]Cl3

Tris(ethylendiamin)cobalt(III) chlorid

3 Ligand name


O

THFN

Pyridin

HN

HH

Ammin

P

Trimethylphosphan

S

O

dmsoDimethylsulphoxid

ambident

Monodentate Liganden

Bidentate Liganden

O O-

acacAcetylacetonat

N N

bipy, bpy2,2´-Bipyridin

N N

phen1,10-Phenanthrolin

P P

dppeDiphenylphosphinoethan

NN

tmedaTetramethylendiamin

P P

dmpeDimethylphosphinoethan

O

F3C CF3

O-

hfacHexafluoroacetylacetonat

NH2H2N

enEthylendiamin

N Ndaad

Diazadienderivat

B

N

N N

N

N

H

N

TpTrispyrazolylborat

-

Terdentate Liganden

N

N

Nterpy

2,2´,2´´-Terpyridin

N

N

N

Diimin-Pyridin

N

NN

tacnTriazacyclononan

HH

H

"eigene Küche"

[Ir]=O

Ir O

N

NN

N

2-

porPorphyrin

Tetradentate Liganden

N

O

N

O

2-

salen

N

NN

N

2-

porPorphyrin

Tetradentate Liganden

N

O

N

OMn

O

+

salen

N

NN

N

tren

N CH2CO2-

CH2CO2-

N-O2CCH2

EDTAEthylendiamintetraacetat

-O2CCH2

hexadentatextrem guter Komplexligand

[PtCl2(PPh3){SC(NH2)2}]

Dichloro(thioharnstoff)(triphenylphosphan)platin(II)

Benennung

beachte: - zuerst Liganden, dann Zentralmetall- unabhängig von Ladung- Einhaltung der Ladung- di-, tri; bis, tris etc. unberücksichtigt

Tetracarbonylbis(triphenylphosphan)molybdän(0)

bis,tris anstelle von di oder tri zur Unterscheidung von Mehrdeutigkeiten

[Mo(CO)4(PPh3)2]

Ru

H

OC PPH3

PPh3

Cl

PPh3

[RuIIClH(CO)(PPh3)3]

Carbonylchlorohydridotris(triphenylphosphan)ruthenium(II)

fac

Ru

Ph3P

OC PPH3

H

Cl

PPh3

Ru

Ph3P

OC PPH3

PPh3

Cl

Hmer mer

nicht vollständig beschrieben Isomere/Stereochemie

Nomenklatur

Pentacyanonickelat(1-)

Ni

NC

NC CN

CN

CN

NC NiCN

CN

CN

CN

trigonale-Bipyramide quadratische Pyramide

- -

Nomenklatur

H2NCo

H2N NH2

NH2

H2N

H2NNH2

CoNH2H2N

H2N

NH2

NH2

3+ 3+

Enantiomere

Tris(ethylendiamin)cobalt(III)

Strukturen und Isomere

• Isomere: Verbindungen mit gleicher Molekülformel aber anderer Anordnung:

2 Varianten


II) Stereoisomere - gleiche Verbundenheit

verschiedene Anordnung im Raum

I) Konstitutionsisomere - verschiedene Verbundenheit


I) Konstitutionsisomere

z.B.

[Co(NH3)5(SO4)]Br rote Verbindung

[Co(NH3)5Br]SO4 violette Verbindung

Stereoisomere

cancerostatisch> 95 % Erfolg Hodenkrebs

hellgelb0.037 g/100 ml H2O

orangegelb0.252 g/100 ml H2OLöslichkeit

cis-Platin trans-Platin

Hauptgruppenchemie VESPR-Regel

VESPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion

N

HH

H

H NH

Hsp2

sp3

freie e--Paare mehr Platzbedarf als

bindendene e--Paare

Koordinationszahl Polyeder2 lineare Anordnung3 gleichseitiges Dreieck „Y“4 Tetraeder5 trigonale Bipyramide6 Oktaeder7 pentagonale Bipyramide8 Dodekaeder9 dreifach überkapptes Prisma

VESPR-Vorhersage

= Ligand = Metallzentrum

Methode von Kepert et al.

D.L. Kepert Inorganic Stereochemistry, Springer, Berlin 1982

inter-Ligand-Wechselwirkung

abstoßend !(repulsiv)

WW: r-n –Abhängigkeit (n=6, 12) Optimierung

Kepert Modell

richtige Vorhersage der Koordinationspolyeder

unabhängig von Metall!!!!

bis auf KZ = 4 hier Tetraeder immer bevorzugt!

Korrektur durch zwei Punktladungen

0.2e-

0.2e-

15 pm

15 pm

„dz2-lone pair“

ClCl

Cl Cl

dz2

d8 ML4

Pt

2-

KZ = 1 sehr selten, nur mit sperrigen Liganden möglich,z.B. 2,4,6-Triphenylphenylkupfer

Koordinationszahlen

Ag

Strähle et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1988, 27, 436

Kristallstruktur

Ag

Haalan et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1994, 33, 2443

„The Crystal Structures of … 2 Cases of Mistaken Identity“

Br!

MO-Theorie - Beispiel H2

E

H HE

S

1s 1s

1. Ordnung Störungstheorie:

ji EE

SE

2

(Ei = Ej)

Ei Ej

2. Ordnung Störungstheorie

E

Li

HE

2s

1s

HsLis cc ,12,21*

antibindendes MO: c1 > c2 EN2 > EN1

Li H

bindendes MO:

HsLis cc ,12,21

c2 > c1 EN2 > EN1

Li H-+

KZ = 1 – Modell MO-Schema: Cu-H

E

4s

4p

3d

H z

y x

Cu

1s

dz2

pz

Cu H

Hybridisierung

nicht-bindende WW S = 0Cu H

py px

dyz dx2-y2

Cu H

= x

y

H

x

y

H

dxy

x

zdxz

LUMO

+

+ +

Cu H

3 dz2 4 s 4 pz *

Hybridisierung - Konsequenzen

Cu-Hbessere Überlappung

L

S2 groß, E groß KZ = 2 !!

KZ = 2 nur mit sperrigen Liganden oder mit Elementen der Gruppen 11 und 12 (d10). Struktur: linear oder nahezu linear

N Ag NH 3 Cl Cu Cl

C Hg CN N C Au CN N

[Au(CN)2]-[Hg(CN)2]

[CuCl2]-[Ag(NH3)2]

+

H3

MO-Theorie AH2 (H2O)

Walsh-Diagramm AH2

VE: 2 gewinkelt LiH2+

8 gewinkelt OH2

4 linear BeH2"HOMO diktiert das Geschehen"

6 gewinkelt CH2 (S = 1)

Walsh Diagramm ML2-Fragment

L

Pt

L

L

Pt

L

4a1 LUMO

S2 = 0

2b1 HOMO

Chemie Grenzorbitale = HOMO/LUMO

HOMO = Nucleophil

LUMO = Electrophil

- MO´s Größe/Richtung- je tieferliegend desto besser

- MO´s Größe/Richtung- je höherliegend desto besser

E

H2

LPt

L+ H2

LPt

L

H

H

Estab = S2/E

synthetischer Chemiker

Erzwingen ML2 gewinkelt ?

bidentater Ligand

L

M

L

Bißwinkel (bite angle) durch Liganden steuerbar

PR2

PR2

L

L

(CH2)n=

n = 1 - 4

Bite Angle

PPh2

PPh2

n = 2dppe

PMe2

PMe2

dmpeP(tBu)2

P(tBu)2

dbpmn = 1

bite angle [o] 75 90-10090

PPh2

PPh2

dpppn = 3

PR2

PR2

> 110

Fe

PPh2

PPh2

Fe

PPh2

PPh2

90-120

Ph2P PPh2

transphos 175o

bidentat höhere Stabilität durch Chelateffekt

Bildung des [Ni(NH3)6]2+-Komplexes Teilchenzahl bleibt gleich

Bildung des [Ni(en)3]2+-Komplexes Teilchenzahl nimmt zu S > 0

[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O KK = 2 . 109

[Ni(H2O)6]2+ + 3en [Ni(en)3]2+ + 6H2O KK = 3.8.1017

- Komplexbildung mit einem Chelatliganden führt zur Entropiezunahme!

H ist für beide Fälle ungefähr gleich.

G°=H°-TS° und G° = -RT ln KK (KK = Bildungskonstante) (G° = 0 - TS°)

Bildung von [Ni(en)3]2+ negativeres G° grösseres KK

KZ = 3 selten, nur mit sperrigen Liganden oder Metallen der Gruppen 11 und 12 (d10).

Strukturen: meist trigonal planar 3x 120o T-Form möglich 2x 90o, 1x 180o (L-M-L Winkel) (d8)

Chloro-bis(triphenylphosphan)gold(I)Tris(triphenylphosphan)gold(I)

[Au(PPh3)2Cl][Au(PPh3)3]+

AuPP

P

P

P

Cl

d10- d10-

Tris(trimethylphosphansulfid)kupfer(I)Tris(hexamethyldisilylamin)eisen(III)

[Fe(N(Si(CH3)2)3] [Cu(SP(CH3)3)3]+

Fe

N

N

N

Cu

S

S S

P

P

P

Fe

d5

d10

d10

d10

d10d10

d10

Fe(III)

D4h

a1g: dz2, s b1g: dx2-y2 b2g: dxy; e1g: dxz, dyz

a2u: pz eu: px, py

M

L

L

L

LML

LL

L

eu

a1g

b1g

b1g

eu

a1g

++=

2a1g

nicht-bindend

D4h-ML4

M

L

LL

L- L

M

L

LL

Übergang ML4 ML 3

„T-Form“ d8-ML3

Aktivierung kleiner Moleküle

H2, CH4

C2v D3h C2v2b2

2a1

1a1

1b2, a2, b1

b1

1b2, a2

2a11a1

b1

2a1b1

Barriere

Rh

PPh3

Ph3P

PPh3

156o e´

d10

trigonal

d8 "T-Form"

KZ = 4

- Tetraedrische Koordination bevorzugt bei d7 und d10. Beispiele: [CoCl4]2-, [Cu(Pyridin)4]+

cis-[PtCl2(NH3)2] trans-[PtCl2(NH3)2]

Pt

NH3Cl

Cl NH3

Pt

NH3Cl

H3N Cl

- Quadratisch planare Koordination bevorzugt bei d8 (4 x 900 Winkel).

sterisch bevorzugt (4 x 109.50 Winkel)

Cl

Ni

ClClCl Ni

Cl

Cl Cl

Cl

2- 2-4 K

MCl

Cl Cl

Cl

2-

M = Pd, Pt

Isomerisierung

t2

S=0

dx2-y2

LUMO

d8-ML4

dz2

HOMO

S=1

symmetrieverboten (S=0)

weitere Beispiele: quadratisch-planare Komplexe

Vaska´s Komplex- „Drososphila für mech. Studien“

Wilkinson´s Katalysator- Hydrierung von Olefinen- Hydroformylierung CO + C2H4 + H2 C2H5C(=O)(H)

trans-Einfluß

R- ~ H- PR3 > CO ~ C=C ~ Cl- ~ NH3

thermodynamische Größen, Grundzustand

- Bindungsabstand des trans-ständigen Liganden- IR-Banden- NMR Kopplungskonstanten

Auswirkung:

trans-Einfluß abnehmend

PtEt3P

Cl ClCl

PtCl Cl

ClPt

ClCl Cl

Cl

2.38 Å 2.37 Å 2.31 Å

L = CO SMe2 C2H4 SEt2 PPh3 PMe3 AsMe3

(Pt-Cl) [cm-1] 322 310 309 307 279 275 271

PtCl

Cl Cl

L

IR

trans-Einfluß

H Pt

Cl

Cl

-Cl Pt

Cl

Cl

-

LUMO

dx2-y2L

S größer

L

Orbitallappen ausgedehnter

schwacher trans-Ligandstarker trans-Ligand

stärkere Bindungzum trans-ständigenLiganden

E ~ S2/(Ei- Ej))

PtT

Et3P Cl

PEt3+

N

trans-EffektKinetik (Substutionsgeschwindigkeit)

PtT

Et3P

PEt3

N

+

+ Cl-

Reaktion 2. Ordung: - 1. Ordnung in [PtClT(PEt3)2] (überwiegend) 1. Ordnung bzgl. Pyridin

k2

T = PEt3 H- CH3- C6H5

- Cl-

k2 [M-1s-1] 3.8 4.2 6.7.10-2 1.6.10-2 4.10–4

CO, CN-, C2H4 > PR3, H- > CH3- > C6H5

- , NO2-, I, SCN- > Br-, Cl-> py, NH3, OH-, H2O

trans-Effekt nimmt ab

trans-Effekt >> cis-Effekt!

T M

L

L

X + Y

T M

L

L X

Y

trig.-bipy.

E

T M

L

L

Y + X

T M

L

X + Y T M

L

L

Y + XL

Ligandsubstitution

T M

L

L

Y

X

-Akzeptor stabilisiertG#

Anwendung trans-Effekt Cl - > NH3

Cl Pt

Cl

Cl

Cl

2-+ NH3

- Cl-Cl Pt

NH3

Cl

Cl

-+ NH3

- Cl-Cl Pt

NH3

NH3

Cl

cis

H3N Pt

NH3

NH3

NH3

2++ Cl-

- NH3 - NH3

+ Cl-Cl Pt

NH3

Cl

NH3

trans

H3N Pt

NH3

Cl

NH3

+

trans Effekt: Cl- > NH3

Cl

TiCl

ClCl

O

MnO

OO

VII

O

MoO

OO

VI

2 O

OsO

OO

VIIIIV

d0-Übergangsmetallverbindungen

VE: 8 e- 16 e-16 e- 16 e-

O

OsO

OO

-Donor/-Bindung!

Cl

TiCl

ClCl

Cl

TiCl

Cl

Cl

d3-Mo(III)

starke Metall-Metallbindung

größere Substituenten ?

Abstoßung

[Mo{N(R)Ar)3}]

(R)ArN

Mo

N(R)Ar

N(R)Ar

N

(R)ArN

Mo

N(R)Ar

N(R)Ar

N

+ N2 - N2

(R)ArN Mo

N(R)Ar

N(R)Ar

N2

(R)ArN Mo

N(R)Ar

N(R)Ar

[Mo{N(R)Ar)3}]

(R)ArN

Mo

N(R)Ar

N(R)Ar

N

2

bei RT!!

keine Mo-Mo-Bindung!

c2v-ML4H2C

isolobal: Grenzorbitale: gleiche Symmetrie & Ausdehnung

„vergleichbare Chemie“

PMe3

FeMe3P

Me3P

PMe3

d8-Fe(0)

L

ML

L

L

tetraedrisch

L

ML

L

L

c2v-ML4

CH

H

CH

H

L

ML

L

L

L

ML

L

L

LUMO

HOMO

*

HH

LM

L

L

L

q.-pl.

oder

L M

L

L

L

trigonal-pyramidal

ML6 Oh-Symmetrie

t1ut1u

a1g

egeg

a1g

L

L

L

L

L

L

M

z

xy

dxzdxy dyz

dz2 dx2-y2

s

pz pypx

t2g

a1g

eg

t1u

a1g

eg

t1u

t2g

M

L

L

L

L

L

L

t1u

eg

eg*

a1g

a1g eg*

M-L-antibindend!!

t2g

nb

ML6 Oh-Symmetrie - GrenzorbitaleM

L

L

L

L

L

L

eg*

t2gdxzdxy dyz

dz2 dx2-y2

o

HOMO

LUMO

: je größer je stärker Ligand-Metall-Wechselwirkungji

2

E-E

S ~E

Deutung: starke Donoren großes

keine Erklärung für CO Erklärung ?

spektrochemische Serie (empirisch):

E groß: CO > CN- > PR3 > CN- > NO2- > NCS-

> H2O RCO2- >

OH- > F- > NO3- > Cl- > NCS- > S2

- > Br- > I- (E klein)

bislang: Berücksichtigung der Liganden als reine -Donoren

ML6 Grenzorbitale

Liganden: -Akzeptor- und Donor-Eigenschaften

O

CO

pC

Cs

p

C O

p

s

O

s*-Donor

C O

C O *-Akzeptor

O2-

8 VEs

pO

-Donor

-Donor!

M

L

L

LL

L

eg*

egt2g

Absenkung Hinbindung

dx2-y2 Absenkung

Rückbindung

ab d1-Konfig.

dx-y

+ -Wechselwirkung

H2 analog !

H

H

H

H*

W

OC

OCCO

PiPr3

PiPr3

H

H

freies H2: 74 pm

84 pm

-Akzeptor

L

ML

L O

L

L

eg*

eg

t2g

dx2-y2

O

+= (Hybrid)

dx-y

ML5

-Donor

-Donation

stabilisierend für d0-d4 Konfig

Auffüllen: Hund´sche Regel = höchste Multiplizität

eg*

t2g

E S=3/2

2 S+1 = 2.3/2+1 = 4 Quartett

eg*

t2g

S=1/2

2 S+1 = 2.1/2+1 = 2 Dubletthigh spin

l 2 1 0

4F-Zustand (L= 3 F) 2H-Zustand (L= 5 G)

ML=l, j=L+S ... L-S (Bahn- & und Gesamtdrehimpuls) L 0 1 2 3 4 5 S P D F G H

NB: Atom:

eg*

t2g

E S=5/2

Sextett

eg*

t2g

S=1/2

Paarbildungsenergie

Faustregel: E > 100 kJ/mol low spin

höhere Homologe low spin!

Paarbildungsenergie & e-/e- Wechselwirkung: abhängig von Hauptquantenzahl (Racah Parameter)

Trend 3d > 4d > 5d (Ausdehnung der Orbitale) Überlapp S (M-L) größer E größer 5d Relativistik & Spin-Bahn-Kopplung

ML6 - Thermodynamik

d3- (high spin) und d6- (low spin) Konfiguration sehr stabil: t2g-Satz: halb- und vollbesetzt

G

ML

L L

L

L

L

L

LL

M

L

LL

Oktaeder stabiler als trigonales Prisma (GR < 0)

GR

stabil

eg*

t2g

d7

antibindendes MO besetztM-L Bindung geschwächt

z.B. Co(II)-Komplexe (vs Co(III))!

d3- (high spin) und d6-(low spin) Konfiguration inert:

G

z.B. Oktaeder inert (Kinetik) G# groß isomerisiert sehr langsam!

ML

L L

L

L

LL

LL

M

L

LL

G#

inert

ML6 - Kinetik

NB: G#(298K) = 100 kJ/mol ½ Tag

Eyring-Gleichung:

k: Geschwindigkeitskonstante, kB: Boltzmann-Konstante, h: Planck´sches Wirkungsquantum, T: Temperatur, R: Gaskonstante

RT

GB eh

Tkk

#

ML

L L

L

L

L

ML

L L

LL

+ L

d7 häufig KZ 5 d8 vorwiegend KZ 4 & 5

- L

eg*

eb2

t2g

b1

Oh-ML6 c4v-ML5

dx2-y2

dxz dyz

dxy

dxz dyz

dxy

dz2a1

d8 KZ 5 stabiler!

ML

X

X: cis-labilisierender Ligand

18 e-

M

X

18 e-

- L

L'M

L'

X

18 e-

X = -O-R, NR2

cis-labilisierender Effekt

eb2

dxz dyz

dxy

a1

d6

L

LL

L

M

L

90 100 110 120

dx2-y2

dz2

e

b1

b1

a1dxz,dyzdxy

b2

e

-Donation

KZ = 5

B

B B

B

A

90°

B

B B

B

A

90+x °

100 - 120°

A: apikal B: basal

E

E

E

A

A

A: apikalE: äquatorial

quadratisch-pyramidal trigonal-bipyramidal

Ni

NC

NC CN

CN

CN

NC NiCN

CN

CN

CN

3- 3-

Trigonal-bipyramidale KoordinationBeispiele: [CuCl5]3-, [MnCl5]2-, [Pt(SnCl3)5]3-, [Fe(CO)5]

[Fe(CO)5][CuCl5]3-

4

53

24

5

2

3

4

3

2

5

4

53

23

4

52

‡

1 1 1 1 1

Bei d0-, d4-, d8- und d10-Komplexen findet man oft Berry-Pseudorotation

Berry-Pseudorotation

trigonal bipyramidal

L

LL

L

cis trans

L

L

LL

L

L

facial meridional

Stereochemie

15 Stereoisomere!

PtO2N Br

NMe2H

Stereodeskriptoren:

Priorität: 1) höchste Ordnungszahl 2) höhere Massenzahl

N

12

3 4

Konfigurationsindex: Priorität des Liganden in trans-Stellung zum Liganden höchster Priorität

quadratisch-planar SP-4-3[SP-4-3]Bromo(dimethylamine)nitrito(pyridin)platin(II)

Tetraeder T-4 R/S Nomenklatur

PtCl NH3

Cl

Stereodeskriptoren:

Priorität: 1) höchste Ordnungszahl 2) höhere Massenzahl

N

31

2 1

[SP-4-1]

PtCl Cl

NCCH3N3

1

2

1

[SP-4-3]

trans-Maximaldifferenz

Stereodeskriptoren: Oktaeder

OC-6-43 OC-6-43

Co

NC

NC NH3

OH2

OH2

NH3

1+

2

2

13

3

OC-63-2

OH2

NH3NC

NH3

1

2

2

3Clockwise

OC-63-2-C

Ru

H

OC PPh3

PPh3

Cl

PPh3

1

2

2

4

3

2

OC-6-24

OC-6-24-A

PPh3

PPh3

OC

H

Anticlockwise

2

24

3

Co

H2N

H2N NH2

NH2

NH2

H2N

Co

H2N

H2N NH2

NH2

NH2

NH2

Co

O2N

Br NH2

NH2

NH2

H2N

Pt

HN

HN OH

OH

NH

NH

S

S

OO

O O

H2N NH2

M

links unten rechts oben

H2N NH2M

links oben rechts unten

Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 1: Das Kation steht in der Formel immer vor dem...

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