This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

TRICARBONYL (TRICHLOR-BUTA-1.3-DIEN) EISEN-KOMPLEXE 911

Über den Einfluß von Chlor-Substituenten auf die Bindungsverhältnisse im Tricarbonyl(buta-1.3-dien)eisen:

Tricarbony 1 (trichlor-buta-1.3 -dien)eisen The Effect of Chloro-Substituents on Tricarbonyl(buta-l,3-diene)iron Complexes:

Tricarbonyl (trichloro-buta-l,3-diene) iron

H A N S A L B E R T B R U N E , G E R N O T H O R L B E C K und P A U L MÜLLER

Lehrstuhl für Organische Chemie I der Universität Ulm

(Z. Naturforsch. 27 b, 911—914 [1972] ; eingegangen am 8. Juni 1972)

Attempts to synthesize trichloro-substituted buta-l,3-diene-irontricarbonyl complexes are re-ported. While from *ra/is-l,2-dichloro-3-chloro-buta-l,3-diene and /ra/is-l,2-/rarcs-4-trichloro-buta-l,3-diene and triirondodekacarbonyl the correspondingly substituted tricarbonyl (buta-l,3-diene)iron complexes are obtained, l,l-?nzns-4-trichloro-buta-l,3-diene under similar conditions does not form an irontricarbonyl complex.

Im Rahmen von Untersuchungen über Substi-tuenten-Einflüsse auf die Bindungsverhältnisse in Metall-Komplexen des Cyclobutadiens und des Buta-1.3-diens berichteten wir kürzlich auch über die Aus-wirkung von Chlor-Substituenten auf die Bildungs-tendenzen und auf die Metall-Ligand-Bindungen im System Tricarbonyl (buta-1.3-dien) eisen 2. Dabei konnte nachgewiesen werden, daß im 2.3-Dichlor-buta-1.3-dien die beiden Chlor-Atome die Einstel-lung der für die Komplexbildung erforderlichen ebenen — oder angenähert ebenen — s-cis-Konfor-mation erschweren und dadurch die Aktivierungs-energie erhöhen. Im Gegensatz zur Auswirkung der Substituenten auf den Übergangszustand der Kom-plexbildung ist dagegen im Grundzustand des gebil-deten Komplexes Tricarbonyl(2.3-dichlor-buta-l.3-dien) eisen keine gegenseitige Behinderung der Chlor-Atome in ihrem Einfluß auf die koordinative Bindung nachzuweisen.

Ein ähnliches Ergebnis hinsichtlich des Einflusses der beiden Chlor-Atome auf die Komplexbildung wurde für das J/-<ms-1.2-Dichlor-buta-1.3-dien * er-halten 2. Auch in diesem Falle wird die Aktivie-rungsenergie durch den Substituenten-Einfluß ange-hoben. Diese Erhöhung resultiert zur Hauptsache jedoch nicht aus der Nachbarstellung der beiden Chlor-Atome; sie wird vielmehr dadurch verursacht, daß die abstoßenden Wechselwirkungen zwischen

Sonderdruckanforderungen an Prof . Dr. HANS ALBERT BRUNE, Institut für Organische Chemie der Universität, D-7500 Karlsruhe 1, Richard-Willstätter-Allee.

dem Chlor-Atom an C(2) und dem Wasserstoff-Atom an C(3) die Energie der für die Komplexbildung erforderlichen s-cw-Konformation ebenfalls — wenn auch weniger ausgeprägt als beim 2.3-Dichlor-buta-1.3-dien — anheben. Eine wesentliche zusätzliche Behinderung durch die vicinale Ci's-Stellung der bei-den Chlor-Atome ist nicht erkennbar. Im Grund-zustand des Komplexes Tricarbonyl (jrans-1.2-di-chlor-buta-1.3-dien) eisen selbst ist wiederum keine gegenseitige Behinderung der beiden Chlor-Atome in ihrer Auswirkung auf die Ligand-Metall-Bindung nachzuweisen (d. h. der Substituenten-Einfluß ist ad-ditiv) .

Nachdem hiermit gezeigt war, daß die Ausbildung der koordinativen Bindung im System Tricarbo-nyl (buta-1.3-dien) eisen durch zwei Chlor-Atome — weder in 2.3- noch in czs-1.2-Stellung — nicht we-sentlich erschwert wird, und daß außerdem in beiden Substitutionsarten zur Hauptsache nur die 2,3-Wech-selwirkung maßgebend ist, lag es nahe, beide Di-substitutionstypen in einem Butadien-Molekül zu vereinigen und hinsichtlich ihrer Auswirkung auf die Komplexbildung zu prüfen. Trotz intensiver Versuche gelang es jedoch nicht, das Tricarbo-nyl {trans, trans-1. 2.3.4-tetrachlor-buta-1.3-dien) eisen oder das Tricarbonyl (trans,cis-1.2.3.4-tetrachlor-buta-1.3-dien) eisen zu synthetisieren 2.

* Die Nomenklatur „trans" bzw. „cis" wird jeweils auf die Stellung der beiden größten Substituenten an der Doppel bindung bezogen; vgl. hierzu Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band V/ lc , 4. Aufl., S. 845, Stutt-gart 1970.

912 H. A. BRUNE, G. HORLBECK UND P. MÜLLER

Angesichts der bisherigen Ergebnisse, daß einer-seits eine Vielzahl von dichlor-substituierten Buta-1.3-dien-eisentricarbonylen existenzfähig ist**, Te-trachlor-buta-1.3-dien-eisentricarbonyle dagegen trotz intensiver Versuche nicht erhalten werden konnten 2 und daher vermutlich nicht existenzfähig sind, erhob sich die Frage nach der Maximalzahl von Chlor-Atomen als Substituenten in einem exi-stenzfähigen Komplex vom Typ Tricarbonyl (buta-1.3-dien) eisen. Aus diesem Grunde haben wir ver-sucht, Trichlor-buta-1.3-diene darzustellen und in die entsprechenden Eisentricarbonyl-Komplexe überzu-führen. Da Butadiene mit Chlor-Substituenten an C(l) undC(4) in cw-Stellung zur (formalen) C(2)-C (3)-Einfachbindung die für die Komplexbildung erforderliche ebene s-czs-Konformation vermutlich nicht — oder nur durch einen hohen Energieauf-wand unter Deformation des C4-Gerüstes — aus-bilden können, wurden in diese Untersuchung zu-nächst nur Jrcms-1.2-Dichlor-3-chlor-buta-1.3-dien (1), Jrans-1.2-Dichlor-£rans-4-chlor-buta-1.3-dien (2) und l.l-Dichlor-Jran,s-4-chlor-buta-1.3-dien (3) als für die Komplexbildung aussichtsreiche Liganden einbezogen.

Cl „ Cl Cl

C M ^ C l n ^ ^ A

/ \ Cl

Für die Synthese des Tricarbonyl (frans-1.2-di-chlor-3-chlor-buta-1.3-dien) eisen wurde an Chloro-pren (4) in Gegenwart von Kupfer (I)-chlorid und Ammoniumchlorid Chlorwasserstoff zum 1.3-Di-chlor-Jrans-but-2-en (5) angelagert5, das an die verbliebene Doppelbindung ein Mol Chlor unter Bil-dung des 1.2.3.3-Tetrachlorbutans (6) addierte. Dieses ist jedoch so unbeständig, daß es unter den Reaktionsbedingungen wieder Chlorwasserstoff zum 2.3.4-Trichlor-but-l-en (7) 6 abspaltet. Mit über-schüssigem Chlor entstand hieraus das 1.2.2.3.4-Pentachlorbutan (8) 6, aus dem mit methanolischer Kalilauge zwei Moleküle Chlorwasserstoff unter Bil-

** Tricarbonyleisen-Komplexe folgender Butadiene: trans-«rans-1.4-Dichlor-buta-1.3-dien 3, Jrarc5,irans-1.4-Dichlor-2.3-dimethyl-buta-1.3-dien4, 2.3-Dichlor-buta-1.3-dien 1 und irans-1.2-Dichlor-buta-1.3-dien 2.

dung des trans-Y.2-Dichlor-3-chlor-buta-1.3-dien (1) abgespalten wurden 7.

Aus 1 entstand schließlich mit Trieisendodekacar-bonyl in Tetrahydrofuran Tricarbonyl(£rans-l.2-di-chlor-3-chlor-buta-1.3-dien) eisen (9) in 1,5% Aus-beute in Form rotgelber Kristalle. 9 ist eine in Ab-wesenheit von Sauerstoff beständige Verbindung, die im Vakuum unzersetzt sublimiert werden kann.

C H 2 = C - C H = C H 2 C J F E R C H 2 - C H = C - C H 3

ci Cl Cl 4 5

ci2J (-60«)

Cl C H 2 - C H - C = C H 2 • Cl Cl Cl

7

J + C L 2

Cl C H 2 — C — C H — C H 2 I 1 I I I 1 Cl Cl Cl Cl

8

C H 2 - C H - C - C H 3

Cl Cl Cl 6

CL H

X H. / NH ,C = CN

Cl Cl 1

T Fe3(CO)12

CL CL

Jvf Cl Fe (CO) 3 9

Zur Darstellung des Tricarbonyl (trans,trans-1.2.4-trichlor-buta-1.3-dien) eisen wurde an «5-3.4-Dichlor-cyclobut-l-en (10) 8 in Eisessig Chlor zum czVczs^rans-1.2.3.4-Tetrachlor-cyclobutan (11) an-gelagert 9. Mit methanolischer Kalilauge wurde eine Doppelbindung unter Bildung des l-£ratts-3.4-Tri-chlor-cyclobut-l-en (12) 9 eingeführt. Durch sym-metrie-erlaubte thermische Ringöffnung wurde hier-aus £ra/i5,Z/wis-1.2.4-Trichlor-buta-1.3-dien (2) ge-wonnen, das mit Trieisendodekacarbonyl in Tetra-hydrofuran Tricarbonyl (trans, trans-1.2.4-trichlor-buta-1.3-dien) eisen (13) in 3,3% Ausbeute bildete.

c f CL}/CH3C00H

CI CL

1—1 KOH/CHJOH CL X I

Zur Synthese eines Tricarbonyl (1.1 -transA-tri-chlor-buta-1.3-dien) eisen wurde zunächst 1.2-Di-chloräthylen (Isomerengemisch) (14) in Gegen-wart von Dibenzoylperoxid radikalisch an ein zwei-

TRICARBONYL (TRICHLOR-BUTA-1.3-DIEN) EISEN-KOMPLEXE 913

tes Molekül 14 zum 1.3.4.4-Tetrachlor-but-l-en (eis-und trans-Isomeres *) (15) angelagert10, aus dem durch Abspaltung von Chlorwasserstoff mit metha-nolischer Kalilauge l.l-fra/is-4-Trichlor-buta-1.3-dien (3) erhalten wurde10. Trotz intensiver Ver-suche (vgl. experimentellen Teil) gelang jedoch keine Komplexbildung mit diesem Dien.

CICH=CHCL + CICH=CHCL

14

(C6H5-C0-0)2

3(£0)«

Cl C I C H = C H - C H - C H C I 2

15 -HCL|(KOH/CH3OH)

H Cl jC—C ct-c:

Mit diesen Ergebnissen konnte gezeigt werden, daß Trichlorbuta-1.3-diene dann mit der Eisentri-carbonyl-Gruppe beständige .T-Komplexe ausbilden können, wenn die Substituenten die Ausbildung der für die Komplexbildung erforderlichen ebenen — oder angenähert ebenen — s-czs-Konformation des Dien-Gerüstes nicht wesentlich behindern. Das Aus-bleiben der Komplexbildung beim l.l-Jrans-4-Tri-chlor-buta-1.3-dien ist vermutlich auf die Unfähig-keit zur Ausbildung dieser — offenbar sehr energie-reichen — Konformation unter den angewendeten Reaktionsbedingungen zurückzuführen. Gleichzeitig muß aber auch noch ein elektronischer Einfluß der beiden an das gemeinsame Kohlenstoff-Atom C(l) gebundenen Chlor-Atome auf die für die Ausbildung der Donor- und Rückgabe-Bindungen maßgeblichen Elektronenzustände des Diens ins Auge gefaßt wer-den. Diese Fragestellung wird an geeigneten Verbin-dungen weiter untersucht.

Experimenteller Teil

Synthese des Tricarbonyl(trans-1.2-dichlor-3-chlor-buta-1.3-dien)eisen (9): Eine Lösung von 12,0 g (0,076 Mol) £rarcs-l .2-Dichlor-3-chlor-buta-l .3-dien 7 in 50 ml absol. Tetrahydrofuran wurde bei Raumtempe-ratur innerhalb 20 Min. unter Reinst-Stickstoff-Atmo-sphäre zu einer intensiv gerührten Suspension von 41,0 g (0,080 Mol) Trieisendodekacarbonyl11 in 200 ml absol. Tetrahydrofuran getropft;anschließend wurden die Reaktanten 4 Stdn. unter fortgesetztem Rühren auf

* Auch bei Einsatz jeweils des einheitlichen eis- bzw. trans-1.2-Dichloräthylens erhält man ebenfalls beide Isomeren von 15 nebeneinander.

60° erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel und der Hauptteil des während der Reaktion gebildeten Eisen-pentacarbonyls am Rotationsverdampfer abgezogen, der Rückstand in Pentan aufgenommen und das Un-lösliche vom Pentan-Extrakt abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingeengt und aus dem Rückstand durch Vakuum-Destillation restliches Eisenpentacarbo-nyl und nicht umgesetztes 1 entfernt. Aus dem ver-bliebenen Destillationsrückstand wurde schließlich durch Sublimation bei 0,01 Torr/Badtemperatur 40° 9 isoliert. Nach Umkristallisation aus Pentan wurden 340 mg (0,0114 Mol; Ausbeute 1,5%, bezogen auf ein-gesetztes 1) Tricarbonyl (trans-1.2-dichlor-3-chlor-buta-1.3-dien) eisen in Form gelbroter Kristalle vom Schmelz-punkt 36° erhalten. C7H3Cl3Fe03 (297,3)

Ber. C 28,28 H 1,01 Cl 35,81 Fe 18,70, Gef. C 28,50 H 1,12 Cl 35,30 Fe 18,41.

Mol.-Gew. (massenspektrometrisch, bezogen auf das Hauptisotop 56Fe): 296 (35C135C135C1); 298 ( 3 5 Q 3 5 Q 3 7 Q ) . 3 0 0 (35C137C137C1) ; 300 (37C137C1 37C1) ; S. U.

IR-Spektrum (CC14) : vc = o = 2075, 2012 und 2008 cm-1.

^-NMR-Spektrum (CDC13) : Chemische Verschiebun-gen [in ppm gegen TMS (5 = 0,00) inn. Stan-dard] : H t 2,48 (s); H 4 e n d o 0,41 (d); H 4 e x o 2,38 (d).

Kopplungskonstanten: /4)4' = 4,8 Hz. Im Massenspektrum werden entsprechend

den vier natürlich vorkommenden Isotopen des Eisens (54, 56, 57, 58), den je zwei Isotopen des Chlors (35, 37) und des Kohlenstoffs (12, 13) die möglichen Kom-binationen dieser Isotopen als Molekülpeaks (Haupt-peaks s. o.) in den aus den Isotopenhäufigkeiten zu er-wartenden Intensitätsverhältnissen beobachtet. Außer-dem mißt man die Signale der jeweils um 1, 2 bzw. 3 CO-Gruppen ärmeren Fragmente, deren Intensitäten mit sinkender Zahl von Carbonylgruppen anwachsen.

Synthese des Tricarbonyl (trans,trans-1.2.4-trichlor-buta-1.3-dien) eisen (13): 3,5 g (0,0224 Mol) 1-trans-3.4-Trichlorcyclobut-l-en (12) 9 wurden — ohne Lö-sungsmittel — unter Reinst-Stickstoff-Atmosphäre 3,5 Stdn. im Ölbad auf 80 erwärmt. Der Fortschritt der Ringöffnung wurde protonenresonanz-spektroskopisch verfolgt. Das entstandene £rarcs,£raras-1.2.4-Trichlor-buta-1.3-dien (2) wurde bei 61°/l5Torr in einer Mi-kroapparatur destilliert. Ausbeute: 3,3 g (0,0211 Mol; 93%). Mol.-Gew. (massenspektrometrisch) : 156 (35C135C1

35C1); 158 (35C135C137C1); 160 (35C137C137C1); 162 (37C137C137C1).

Aus dem Massenspektrum ergibt sich somit die Sum-menformel C4H3C13. 1H-NMR-Spektrum (CC14) : Chemische Verschiebun-

gen [d-Werte in ppm gegen TMS (c3 = 0,00) inn. Standard: Ht 6,39; H3 6,50; H4 6,66. Kopplungs-konstanten (in Hz): /13 = 0,2; /34 = 12,8.

9 1 4 TRICARBONYL (TRICHLOR-BUTA-1.3-DIEN) EISEN-KOMPLEXE 914

Zu einer intensiv gerührten Suspension von 11,1g (0,022 Mol) Trieisendodekacarbonyl11 in 150 ml absol. Tetrahydrofuran wurde unter Reinst-Stickstoff-Atmo-sphäre bei Zimmertemperatur innerhalb 15 Min. eine Lösung von 3,3 g (0,0211 Mol) trans,trans-1.2A-Tri-chlor-buta-1.3-dien (2) in 50 ml absol. Tetrahydrofuran getropft und das Reaktionsgemisch anschließend unter fortgesetztem Rühren 4 Stdn. auf 60° erwärmt. Dann wurde das Lösungsmittel (und der überwiegende Teil des während der Reaktion gebildeten Eisenpentacarbo-nyls) am Rotationsverdampfer abgezogen, der Rück-stand in 500 ml Pentan aufgenommen und vom Pentan-Extrakt das Unlösliche abfiltriert. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer bis fast zur Trockne einge-engt und die Rückstand an neutralem Aluminiumoxid (Woelm, Aktivitätsstufe I) chromatographiert. Durch Elution mit Pentan wurde zunächst noch vorhandenes Eisenpentacarbonyl und Anteile des nicht umgesetzten 2 abgetrennt; mit Pentan/Äther (9 : 1) wurde schließ-lich ein Eluat erhalten, das durch Destillation in einer Mikroapparatur in zwei Fraktionen im Verhältnis 2 : 1 zerlegt wurde: 1. 61°/l5 Torr: frans,frans-1.2.4-Trichlor-buta-1.3-

dien (2). 2. 60°/0,015 Torr: Tricarbonyl(frarcs,f/-(ms-1.2.4-tri-

chlor-buta-1.3-dien) eisen (13) (Ausbeute 190 mg; 3,3%). Die Verbindung erstarrt glasartig bei —20°.

C7H3Cl3Fe03 (297,3) Ber. C 28,28 H 1,01 Cl 35,81 Fe 18,70, Gef. C 28,55 H 1,10 Cl 35,49 Fe 18,79.

Mol.-Gew. (massenspektrometrisch, bezogen auf das Hauptisotop 56Fe) : 296 (35C135C135C1) ; 298 (35C1 35C137C1) ; 300 (35C137C137C1); 302 (37C137C137C1).

IR-Spektrum (CC14) : = 2077, 2019 und 2014 cm - 1 .

^-NMR-Spektrum (CDC1S) : Chemische Verschiebun-gen [(5-Werte in ppm gegen TMS (<5 = 0,00) inn. Standard] : Ht 2,36 (s) ; H3 5,81 (d) ; H4 2,15 (d). Kopplungskonstanten (in Hz): /13 = 0; /14 = 0 ; / 3 4 = 6,8.

Im M a s s e n s p e k t r u m von 13 beobachtet man vier natürlich vorkommenden Isotopen des Eisens (54, 56, 57, 58), der Isotopenhäufigkeit des Chlors (35, 37) und des Kohlenstoffs (12, 13) entsprechend die sich aus den möglichen Kombinationen dieser Isotope er-gebenden Molekülpeaks (s. o.) in den zu erwartenden

1 I I . A . BRUNE, G . HORLBECK U. W . SCHWAB, T e t r a h e d r o n [London] 28 [1972], im Druck.

2 H . A . BRUNE, G . HORLBECK U. W . SCHWAB, T e t r a h e d r o n [London] 28 [1972], im Druck.

3 H . A . BRUNE. W . SCHWAB u . B . HÜTHER, Z . N a t u r f o r s c h . 24 b. 1518 [1969].

4 H. A . BRUNE U. W . SCHWAB. Tetrahedron [London] 26, 1357 [1970].

5 L . F . H A T C H U. S . G . BALLIN. J. A m e r . c h e m . S o c . 7 1 , 1 0 3 9 [1949].

6 W . H . CAROTHERS u. G . J. BERCHET, J. A m e r . c h e m . S o c . 55, 1628 [1933].

Intensitätsverhältnissen. Außerdem mißt man die ent-sprechenden Peaks der jeweils um 1, 2 bzw. 3 CO-Gruppen ärmeren Fragmente. Dabei steigt die Inten-sität der Signale mit sinkender Zahl von Carbonyl-gruppen.

Versuche zur Darstellung des Tricarbonyl( 1 .l-trans-4-tri-chlor-buta-1.3-dien) eisen

a) Zu einer intensiv gerührten Suspension von 32.5 g (0,064 Mol) Trieisendodekacarbonyl11 in 200 ml absol. Tetrahydrofuran wurde bei Zimmertemperatur unter Reinst-Stickstoff-Atmosphäre eine Lösung von 10,0 g (0,064 Mol) l.l-£rans-4-Trichlor-buta-1.3-dien in 50 ml absol. Tetrahydrofuran innerhalb von 15 Min. getropft und anschließend das Reaktionsgemisch 3 Stdn. auf 60° erwärmt. Dann wurde das Lösungsmittel am Rctationsverdampfer abgezogen, der Rückstand in Pen-tan aufgenommen, vom Unlöslichen abfiltriert, das Fil-trat bis fast zur Trockne eingeengt und der Rückstand schließlich — wie oben beschrieben — an neutralem Aluminiumoxid chromatographiert. Aus den aufgefan-genen Fraktionen wurde jedoch — neben dem während des Erhitzens entstandenen Eisenpentacarbonyl — nur das eingesetzte Dien zurückerhalten. Hinweise für die Entstehung des angestrebten Komplexes wurden nicht beobachtet.

b) Der obige Versuch wurde unter Variation der Reaktionsbedingungen mehrfach wiederholt. Dabei wurde in siedendem Tetrahydrofuran gearbeitet und die Reaktionsdauer schrittweise bis auf 8 Stdn. ausge-dehnt. Auch diese Ansätze ergaben keinerlei Hinweise auf die Bildung des gesuchten Komplexes. Schließlich wurde zu Benzol als Lösungsmittel übergegangen und sowohl Reaktionsdauer als auch Reaktionstemperatur variiert. Auch diese Versuche verliefen negativ; ebenso führte der Einsatz von Dieisenenneacarbonyl nicht zu dem gewünschten Ergebnis.

c) 5,0 g (0,032 Mol) 1.1.4-Trichlor-buta-l.3-dien, 20.6 g (0,040 Mol) Trieisendodekacarbonyl und 4,18 g (0,064 g-Atom) Zinkpulver wurden unter Stickstoff-Atmosphäre in 200 ml absol. Benzol zwischen 3 und 6 Stdn. am Sieden gehalten. Audi unter diesen Bedin-gungen konnte keine Komplexbildung beobachtet wer-den.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie danken wir für großzügige Förderung.

7 G . J. BERCHET U. W . H . CAROTHERS, J. A m e r . c h e m . S o c . 55, 2004 [1933].

8 M . A V R A M , I . DINULESCU, M . ELIAN, M . FARCASIU, E . M A R I C A , G . MATEESCU U. C . D . NENITZESCU, C h e m . B e r . 97, 372 [1964],

9 M . AVRAM, G . H . D . MATEESCU, I . G . DINULESCU, A . J U V A R A u. C. D. NENITZESCU, Rev. roum. Chimie 13. 1075 [1968] : M . A V R A M , G . H . D . MATEESCU, I . G . DINULESCU, I. POGANI u. C . D . NENITZESCU, i b i d . 1 3 , 1 0 8 5 [ 1 9 6 8 ] .

10 W. BAUER. Chimia [Zürich] 5,147 [1951]. 11 R. B. KING, in: „Organometallic Syntheses" (Herausg. J.

J. EISCH U. R . B. KING), V o l . 1, S. 95, Academic Press. New York 1965.