This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Über die Perhydrolyse von Tris(alkoxy)boranen in Gegenwart einiger anorganischer und organischer Basen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln

On the Perhydrolysis of Tris(alkoxy)boranes in the Presence of Some Inorganic and Organic Bases in Nonaqueous Solvents

Gert Heller und Dirk Marquard* Institut für Anorganische Chemie der Freien Universität Berlin Z. Naturforsch. 88b, 159-164 (1978); eingegangen am 12. Oktober 1977 Alkali Peroxoborates, Alkylammonium Peroxoborates, Perhydrolysis, Tris(alkoxy)boranes

Perhydrolysis of various tris(alkoxy)boranes B(OR)3 with R = C H 3 , W - C 3 H 7 , tert-C4H9 or n-CsHi7 in the presence of lithium alkoxides LiOR' where R' = C H 3 , C 2 H 5 , W-C4H9 or tert-CiH9, or in the presence of RbO-n-GIHG, tfert-butylamine or cj clohexylamine in alcoholic media other than methyl alcohol yields with H 2 O 2 / H 2 O (85:15 by weight) the peroxoborates LiB03 7 • H20, RbB04 • 0,5 H20, ferf-C4H9NH3B04 • 0,5 H20 or cyclo-C6H11NH3BO4 • H20, 'with H 2 O 2 / H 2 O (98:2 by weight) LiB03 s • H20, RbB04 7 • H20, ter*-C4H9NH3B05 • HaO or cyclo-C6HiiNH3B04,8 • H20.

H202/H20 (98:2 by weight) was prepared by a modified method. With reference to stabilities, IR spectra and NMR spectra, the structures of these

noncrystalline polyborates are discussed. All the compounds contain the active oxygen in the form of B-O-O-groups.

Einleitung Über die Strukturen der Peroxoborate macht die

chemische Literatur bis heute spärliche und zum Teil widersprüchliche Angaben [1]. Es stellt sich vor allem nach wie vor die Frage, wie der aktive Sauer-stoff (0 a) in den Peroxoboraten gebunden sei, in Form von B-O-O-B-Gruppen, von B - O - O - H -Gruppen oder in Form von H2O2 als Kristallwasser-stoffperoxid. Auch die Frage der Bindung des Wassers, ob in Form von OH-Gruppen oder als Kristall-H20, gibt zu Diskussionen um den struk-turellen Aufbau von Peroxoboraten Anlaß [2].

Exakte Strukturaufklärungen gelingen prinzi-piell nur durch röntgenographische Methoden. Die Schwierigkeit, geeignete Einkristalle zu erhalten, oder das Vorliegen röntgenamorpher Substanzen lassen diese Methode bei Peroxoboraten kaum zu. Lediglich vom Natriumperoxoborat der allgemeinen Zusammensetzung Na20 • B203 • 2 H2O2 • 6 H2O = NaB03 • 4 H 2 0 , in welchem das stöchiometrische Verhältnis Na: B: 0 a = 1 :1:1 vorliegt, sind eine vorläufige Röntgenstrukturanalyse von Hansson [3] und weitere umfassende physikalische Untersuchun-gen [4] bekannt, nach denen die Strukturformel als Naa[(HO)2B(Oa)2B(OH)2] • 6 H 2 0 mit einem Anion-

* Teil der Dissertation am Fachbereich Chemie der Freien Universität Berlin.

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Gert Heller, Institut für Anorganische Chemie der Freien Univer-sität Berlin, Fabeckstraße 34/36, D-1000 Berlin 33.

sechsring als wesentlichem Strukturelement als ge-sichert angenommen werden kann.

Die anderen physikalischen Untersuchungen soll-ten sich wesentlich vereinfachen, wenn die Peroxo-borate kein Kristallwasser, sondern H2O nur in Form von OH-Gruppen enthalten. Solche Produkte sind schlecht durch gezieltes Entwässern kristall-wasserhaltiger Produkte, sondern viel besser durch vorsichtige Perhydrolyse von Tris(alkoxy)boranen in Gegenwart von Basen aus organischen Lösungs-mitteln zu gewinnen [2, 5, 6]. Mit Hilfe von iH-NMR-Breitlinienspektren wurde das Vorliegen nur strukturwasserhaltiger Polyborate bei der ent-sprechenden Hydrolysereaktion bestätigt [7].

Zur Darstellung besonders sauerstoffreicher Per-oxoborate kann - noch besser als das bisher ver-wendete 85Gew.-proz. H20 2 -e infast 100Gew.-proz. H2O2 dienen. Zum Zwecke der Darstellung von reinem, stabilisatorfreiem, möglichst hochprozen-tigem Wasserstoffperoxid wurde nun deshalb eine nach dem Prinzip der ,,flash"-Destillation halb-technisch arbeitende Anlage erstellt, die hier be-schrieben wird.

Experimentelles 1. Lösungsmittel: ferf-Butanol, n-Butanol, Ätha-

nol, Methanol, Aceton und Ligroin (Siedepunkt zwischen 90 und 100 °C) wurden nach Standard-methoden getrocknet oder absolutiert [8, 9].

2. Trisalkoxyborane: B(OCH3)3 (Fa. Merck-Schu-chardt) wird nach Brauer [10] getrocknet, Sdp. 68 bis 69 °C, 0 = 0,90 g/cm3 ; B(0-w-C3H7)3 (Fa. Merck-

160 Gr. Heller-D. Marquard • Perhydrolyse von Tris(alkoxy)boranen 160

Schuchardt) wird fraktioniert und die Fraktion zwischen 176 und 179°C aufgefangen, Q=0,86g/cm3; B(0-w-CsHi7)3 (Fa. ICN) wird ohne Reinigung ein-gesetzt, Q = 0,86 g/cm3 ; B(0-£er£-C4H9)3 wird nach [11] aus wasserfreiem B2O3 und absolutem tert-Butanol synthetisiert, Sdp. 72 bis 76 °C/28 Torr.

3. Basen: 0,2 bis 1 M Lithiumalkoxylat-Lösun-gen, LiOR mit R = CH3, C2H5, n-C^Rs oder tert-C4H9, werden gewonnen durch Zugabe von Lithium-metall zum entsprechenden wasserfreien siedenden Alkohol; Rubidiumalkoxylat-Lösungen, RbOR mit R = C2H5, n-C4H9 oder tert-C4H9, werden durch Zugabe von 1 g Rubidiummetall (Fa. Merck) zum absoluten Alkohol in einer N2-Glovebox erhalten, bei C2H5OH unter Eiskühlung; 0,1 M Tetramethyl-und 0,1 M Tetra-n-butylammonium-Lösung in Methanol/Isopropanol (Fa. Merck) werden direkt eingesetzt; /eri-Butylamin und Cyclohexylamin (p.a., Fa. Merck) werden 48 h lang über K O H ge-trocknet und dann über eine Raschigkolonne destil-liert, Sdp. 46 °C und Sdp. 134 °C.

4. H2O2: 85 Gew.-proz. H2O2 stammt aus einer Hochschullieferung der Fa. Peroxidchemie, Höll-riegelskreuth, wofür gedankt sei. Es wird in dieser Form zur Fällung eingesetzt; Q = 1,35 g/cm3. 98 Gew.-proz. H2O2 wird daraus in der Apparatur nach Abb. 1 dargestellt. Die verwendete Apparatur fußt im Prinzip auf einer von Dommain [12] ent-wickelten kontinuierlich arbeitenden Anlage, an der einige Verbesserungen vorgenommen wurden. Die gestrichelt umrandeten Teile der Apparatur sind sorgfältig mit Asbest gegen Temperaturschwankun-gen isoliert. Die Wirkungsweise der Apparatur soll kurz an Hand der Abb. 1 erläutert werden:

Unter Wasserstrahlpumpenvakuum (28-38 Torr in der Apparatur) saugt man 85 Gew.-proz. H2O2 in den mit Hilfe eines paraffinölhaltigen Umlauf-thermostaten auf konstanter Betriebstemperatur Tvi (90-100 °C) gehaltenen Verdampfer Vi. Eine kontinuierliche Destillation ist nur bei gleichzeitiger absolut gleichmäßiger Ansauggeschwindigkeit ge-währleistet. Durch den Einbau einer Glaskapillare von 0,5 mm Durchmesser läßt sich der Durchfluß des zur gleichmäßigen Verdampfung erforderlichen Lösungsvolumens besser handhaben. In Verbindung mit dem Regulierhahn Hi wird außerdem verhin-dert, daß die Kapazitäten von Vi und V2 überschrit-ten werden.

Gegenüber der früheren Anlage von Dommain [12] wird der Hauptverdampfer vergrößert, so daß der Durchsatz erhöht werden kami. Die Dosierung wird so bemessen, daß nur die fünf untersten Windungen von Vi von dem angesaugten H2O2 benetzt werden; danach verdampft die Flüssigkeit augenblicklich. Der Dampf tritt tangential in den Hydrozyklon H y ; dabei werden die als feste Bestandteile anfallenden Stabilisatoren abgeschleudert und gelangen zusam-men mit unverdampften oder wieder kondensierten Anteilen über den Nachverdampfer V2 in den Sumpf S. Der Nachverdampfer V2 (90-100 °C) arbeitet als falling-film-Verdampfer, denn hier ver-

Abb. 1. Apparatur zur Darstellung von hochprozen-tigem stabilisatorfreiem Wasserstoffperoxid.

dampfen die flüssigen Anteile bei kürzester Be-rührungszeit und gelangen anschließend mit der Hauptmenge des Dampfes in den Tröpfchenab-scheider Tr. Dort soll verhindert werden, daß Flüssigkeitströpfchen über den Krümmer Kr in die Kolonne mitgerissen werden. In der gut isolierten Kolonne erfolgt die Fraktionierung, wobei die H2O2-reichere Fraktion durch die Abtriebsäule AS in den ebenfalls isolierten, durch einen wasserenthaltenden Umlaufthermostaten auf konstanter Temperatur Tv3 (75 bis 85 °C) gehaltenen Rieselstufenverdamp-fer V3 tropft. Das Produkt wird im Kühler Ki ge-kühlt und kann über die Anschütz-Thiele-Vorlage ATV während des Betriebes in eine gekühlte Spezialvorlage SV ablaufen.

Der wasserreichere Dampf kommt im oberen Teil der Kolonne mit dem Dephlegmator D in Berührung; dort erfolgt aufgrund der partiellen Kondensation

Gr. Heller-D. Marquard • Perhydrolyse von Tris(alkoxy)boranen 161

6. Fällungsapparatur: Die Fällungen der Peroxo-borate erfolgten in einer Spezialapparatur unter Feuchtigkeits- und CO2-Ausschluß [5]. Zur Siche-rung gegen Explosionen, die vor allem bei der Fäl-lung von Alkylammoniumperoxoboraten mit 98-proz. H2O2 zu befürchten sind, wird das Reaktions-gefäß mit einem Metall-Schutzkäfig umgeben.

7. Darstellung der Salze: Li[B(OC<iH$)\] wird durch Zugabe äquimolarer Mengen an Lithium-äthylat in Äthanol zu B(OCH3)3 in Äthanol in Form eines weißen, sich leicht elektrostatisch aufladenden Pulvers oder in Form nadelartiger Kristalle er-halten ;

Ber. Li 3,48 B 5,45 C 48,5 H 10,1, Gef. Li 3,45 B 5,38 C 47,9 H 9,68.

Li[B(OCHz)i], analog, allerdings mit konzen-trierterer, mindestens 1,5 M Lösung an Lithium-methylat als weißes Pulver;

Ber. Li 4,89 B 7,62 C 33,9 H 8,4, Gef. Li 4,72 B 7,49 C 32,7 H 8,2.

LiBOs, 7 • H2O wird erhalten durch Zugabe äquimo-larer Mengen von Lithiumäthylat zu B(0-n-C3H7)3, B(0-ter*-C4H9)3 oder B(0-rc-C8Hi7)3 in Äthanol, w-Butanol oder fer£-Butanol und Umsetzung mit 85-proz. H 2 0 2 ; LiBOä,» • H2O, analog mit 98-proz. H2O2; die mittleren Analysenwerte aus verschiede-nen Ansätzen siehe Tab. I.

Tab. I. Theoretische und gefundene Analysenwerte der dargestellten Peroxoborate.

Salz H2O2 (Gew.-%) Gew.-% an

Lithiumperoxoborate Li B OA

LiB04 • H20 (theor.) 6 , 9 6 1 0 , 8 3 2 , 1 * LiB04 • 0,5 H20 (theor.) 7 , 6 4 1 1 , 9 3 5 , 3 LiB03 • H 20 (theor.) 8 , 2 7 1 3 , 1 1 9 , 1 Perhydrolyseprodukt (gef.) 8 5 7 , 2 9 1 1 , 3 2 8 , 3

9 8 7 , 0 7 1 1 , 3 2 9 , 3

Rubidiumperoxoborate Rb B O A

RbB04 • H20 (theor.) 4 8 , 0 6 , 0 6 1 8 , 0 RbB04 • 0,5 H20 (theor.) 5 0 , 5 6 , 3 8 1 8 , 9 * RbB05 • H20 (theor.) 4 4 , 0 5 , 5 6 2 4 , 7 * RbB05 • 0,5 H20 (theor.) 4 6 , 2 5 , 8 4 2 5 , 9 Perhydrolyseprodukt (gef-) 8 5 5 1 , 5 6 , 7 3 1 8 , 9 Perhydrolyseprodukt

9 8 4 8 , 9 6 , 1 3 2 4 , 1

£erf-Butylammoniumperoxoborate N B O A

*ert-C4H9NH3B04 • H20 (theor.) 8 , 3 8 6 , 4 7 1 9 , 2 ter<-C4H9NH3B04 • 0,5 HaO (theor.) 8 , 8 6 6 , 8 4 2 0 , 3 * «e^-C4H9NH3B05 • H20 (theor.) 7 , 6 5 5 , 9 0 2 6 , 2 * fert-C4H9NH3B05 • 0,5 H 20 (theor.) 8 , 0 5 6 , 2 1 2 7 , 6 Perhydrolyseprodukt (gef-) 8 5 8 , 8 3 6 , 8 7 2 0 , 1

9 8 7 , 3 8 6 , 0 5 2 5 , 7

Cyclohexylammoniumperoxoborate N B OA

C2/CZO-C6HIINH3B04 • H20 (theor.) 7 , 2 6 5 , 6 0 1 6 , 6 * q/cZo-C6HiiNH3B04 • 0,5 H20 (theor.) 7 , 6 2 5 , 8 8 1 7 , 4 ci/cZo-C6HiiNH3B05 • H 20 (theor.) 6 , 7 0 5 , 1 7 2 3 , 0 * C 2 / C Z O - C 6 H I I N H 3 B 0 5 • 0 , 5 H A O (theor.) 7 , 0 0 5 , 4 0 2 4 , 0 Perhydrolyseprodukt (gef.) 8 5 7 , 1 5 6 , 1 6 1 6 , 4

9 8 6 , 4 2 5 , 4 0 2 0 , 6

* Den gefundenen Daten nächstliegende Werte.

der H202-reicheren Anteile eine nochmalige Tren-nung. Die Einstellung eines bestimmten Rücklauf-verhältnisses durch H2 ist bei dem Dephlegmator sehr schwierig und geschieht daher rein empirisch. Der H202-Gehalt in der Wasservorlage G2 liegt durchschnittlich bei 1 bis 2%.

Das reine H2O2 wird in Polyäthylenflaschen abge-füllt und unter festem CO2 (Schmelzpunkt - 7 8 °C) aufbewahrt.

5. Analytisches: Etwa 1 g festes H2O2 wird ein-gewogen und mit 2 N H2SO4 und ionenfreiem Was-ser auf 500 ml Gesamtvolumen verdünnt. 10 ml dieser Lösung werden iodometrisch oder mangano-metrisch titriert. Der zu bis 98 Gew.-proz. gefun-dene Oa-Wert in reinem H2O2 ist auf das stark hygroskopische Verhalten des wasserfreien H2O2 zurückzuführen. Auch der Oa-Gehalt der Peroxo-borate (20-60 mg Einwaage) wird nach Lösen in 2 N H2SO4 unter Rühren auf diese Weise bestimmt.

Der Base- und Borgehalt der in Wasser gelösten Peroxoborate wird durch Titration mit dem Poten-tiographen E 436 der Fa. Metrohm mit 0,1 N HCl bestimmt. Anschließend wird mit 0,1 N K O H bis über den Äquivalenzpunkt zurücktitriert, Mannit zugegeben und auf diese Weise die Borsäure er-faßt [13].

Die C,H,N-Analysen wurden im mikroanalyti-schen Labor des Instituts für Organische Chemie der FU Berlin durchgeführt.

162 Gr. Heller-D. Marquard • Perhydrolyse von Tris(alkoxy)boranen 162

BbBOi • 0,5 H2O wird dargestellt durch Mischen von B(OCH3)3 oder B(0-w-C8H17)3 mit RbO-n-C4H9 in w-Butanol oder RbOC2H5 in Äthanol und Zugabe zu einem bis zu 12-fachen Überschuß an 85-proz. H 2 O 2 ; EbBO^-HzO analog aus B(OCH3)3, B(0-fert-C4H9)3 oder B(0-w-C8Hi7)3 mit RbOC2H5 in Äthanol zu 98-proz. H 2 O 2 ; Analysendaten siehe Tab. I.

tert-CJüvNHzBOi • 0,5 H2O wird gewonnen durch Zugabe der Base zu einem Gemisch aus B(OR)3 (R = C H 3 , W - C S H ? , tert-C4H9 oder W-C 8 HI 7 ) und 85-proz. H 2 O 2 in Äthanol.

tert-CiH9NH3BO5 • H20 wird durch möglichst schnelle Zugabe des Gemisches aus Base und B(OCH3)3 in Äthanol zu 98-proz. H2C>2 unter star-kem Rühren erhalten.

cyclo-C6H11NH3BO4 • IhO wie vorstehend mit 85-proz. H 20 2 , cyclo-CeHuNHaBO^s • H2O mit 98-proz. H 2 O 2 .

Ergebnisse und Diskussion Um Röntgenstrukturanalysen an Peroxoboraten

durchführen zu können, wurde versucht, die nach dem Perhydrolyseverfahren dargestellten röntgen-amorphen Salze aus Lösungsmitteln umzukristalli-sieren. Nach Probieren mit zahlreichen, oxidativ sich nicht verändernden Lösungsmitteln läßt sich sagen, daß sich die Produkte lediglich in Wasser lösen, wobei sie sich allerdings zersetzen. Daher wurde in dieser Arbeit versucht, durch Variation der Reaktionsteilnehmer bei der Perhydrolyse die Peroxoborate bereits in kristalliner Form zu fällen.

Beim Zusammengeben der alkoholischen Base-Lösungen mit den alkoholischen Lösungen der Tris(alkoxy)borane wird vielfach eine exotherme Reaktion beobachtet; das Reaktionsgemisch bleibt jedoch in den meisten Fällen flüssig. Nur bei der Herstellung der Ausgangslösungen zur Darstellung der Lithiumperoxoborate in äthanolischer Lösung kristallisiert, besonders bei konzentrierten Lösungen (0,5 M an Li), das bekannte [14] Li[B(0C2H5)4] aus. Aus verdünnteren Lösungen lassen sich bei länge-rem Stehenlassen schöne durchsichtige Nadeln iso-lieren. Die Kristalle lösen sich sehr gut in Wasser und reagieren dabei stark alkalisch; an der Luft trüben sie sich und überziehen sich nach kurzer Zeit mit einer weißen Schicht. Das Salz löst sich hervor-ragend in Methanol, kann aber durch das doppelte bis dreifache Volumen an absolutem Äthanol wieder ausgefällt werden. Nur aus stark konzentrierten Lösungen mit einem Gehalt von mehr als 1,5 M an Li erhält man Li[B(OCH3)4] in fester Form.

Die IR-Banden (Nujol, 600 bis 3000 cm-1) von

Li[B(OC2H5)4] bei 865, 927, 1000, 1024, 1079 und 1150 cm-1 ähneln denen von Li[B(OCH3)4] bei 949, 980, 1008, 1046, 1090 und 1200 cm-1. n B-NMR-Messungen an beiden Lithium-tetrakis(alkoxy)bo-raten, gelöst in CD3OD, zeigen Maxima bei -2,29 bzw. -2 ,84 ppm gegen F3B • 0(C2H5)2 als Standard bei Raumtemperatur, was für vierbindiges Bor spricht.

Durch Perhydrolysereaktion wird in Gegenwart von LiOR und anderen Tris(alkoxy)boranen als B(OCH3)3 aus äthanolischer oder butanolischer Lösung mit 85 Gew.-proz. H 2 O 2 LiB03 ,7 • H 2 O , mit 98-proz. H2O2 LiB03>8 • H 2 0 gewonnen; in Gegen-wart von Tris(methoxy)boran werden nur mit Lithium-n-butylat in w-Butanol entsprechende Analysendaten erhalten.

Die Perhydrolyseversuche in Methanol liefern weder mit 85- noch mit 98-proz. H 2 O 2 irgendwelche festen Reaktionsprodukte. Die Zugabe von Ligroin zu diesen Lösungen ergibt bestenfalls eine Trübung, das Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum nur Stoffgemische und das Entfernen des Lösungsmittels unter den milderen Bedingungen eines trockenen N2-Stroms eine nicht auswaschbare gelartige Masse.

Geht man von Li[B(OC2Hs)4] aus, so erhält man schlecht reproduzierbare Verbindungen; es sind zu-nächst klebrige Produkte, die erst nach Behandeln mit absolutem Aceton zu weißen Pulvern werden.

Die Perhydrolyse in Gegenwart der Basen RbOR ergibt weiße, feinpulvrige, röntgenamorphe und hygroskopische Salze, mit 85-proz. H2O2 der Formel R b B 0 4 • 0,5 H 2 0 , mit 98-proz. H 2 0 2 der Formel RbB0 4 ( 7 • H 2 0 .

In Gegenwart der Basen Tetramethyl- oder Tetra-w-butylammoniumhydroxid in einer 0,1 M Lösung von Methanol/Isopropanol erhält man weder mit 85- noch mit 98-proz. H 2 O 2 feste Reaktionsprodukte. Fällungsversuche durch Zugabe unpolarer Solven-tien und Abziehen der Lösungsmittel (Vorsicht, Explosionsgefahr!) bringen wohl Produkte, aber keine reproduzierbaren Ergebnisse.

Mit der Base ter£-Butylamin läßt sich durch Per-hydrolyse aller hier verwendeten Tris(alkoxy)borane mit 85-proz. H 2 0 2 *ert-C4H9NH3B04 • 0,5 H 2 0, mit 98-proz. H 2 O 2 *erf-C4H9NH3B05 • H 2 0 herstellen. Man darf allerdings wieder nicht Methanol als Lösungsmittel nehmen. Beides sind weiße, fein-pulvrige, röntgenamorphe Salze, die nach einigen Tagen bzw. nach kurzer Zeit Basegeruch zeigen. Nach mehreren Monaten färben sich die Proben

Gr. Heller-D. Marquard • Perhydrolyse von Tris(alkoxy)boranen 163

durch Lichteinwirkung gelb bis gelbbraun und ver-lieren dabei an Base- und Sauerstoffgehalt. Mehrere Ansätze, die mit einem geringen Baseüberschuß (Base: Bor > 1:1) durchgeführt werden, explo-dieren unabhängig von der ^(VKonzentrat ion bereits als Lösung.

Die in Anwesenheit von Cyclohexylamin aus einer äthanolischen Lösung von B(OCH3)3 mit 85-proz. H2O2 gefällten Salze haben näherungsweise die Zu-sammensetzung CeHnNHgBi.iOa^ • H2O, mit 98-proz. H2O2 die Formel C6H i iNH3B04 ,8 • H 2 0 ; es sind voluminöse, gelartige und damit schwer zu isolierende Produkte. Die meisten Verbindungen mit Ammoniumkationen zersetzen sich bei ca. 60 °C, teilweise in äußerst heftiger Reaktion.

Allgemein zeigen die sauerstoffreicheren Verbin-dungen nur sehr begrenzte Haltbarkeit. Dabei scheint die Base ferf-Butylamin zumindest kurz-fristig die Anionenstruktur noch am besten zu stabilisieren.

Tris(alkoxy)borane mit längeren Hydrolysezeiten ergeben praktisch die gleichen Perhydrolysepro-dukte wie Tris(methoxy)boran; alle sind leider röntgenamorph. Trotz breiter Variation der Kon-zentrationsverhältnisse der Ausgangskomponenten wurden in Gegenwart des Lösungsmittels Methanol niemals feste Reaktionsprodukte erzielt, was auf die Bildung extrem stabiler und in Methanol gut lös-licher Tetrakis(methoxy)borate zurückgeführt wird.

Die Auswertung der iH-NMR-Breitlinienspektren erfüllt die Erwartung, daß nach dem Perhydrolyse-verfahren nur struktur wasserhaltige, also nur

H - O - O - oder H-O-Gruppen enthaltende Peroxo-borate entstehen. Sowohl die Linienform der ersten Ableitung als auch die Größe des zweiten Moments A H 2 der XH-NMR-Spektren der Alkaliperoxoborate zeigen deutlich die Abwesenheit von Kristallwasser oder Kristall-H202 (Tab. II).

Die IR-Spektren der neuen Peroxoborate sind im Bereich von 600 bis 4000 cm - 1 in Nujol aufgenom-men worden. Aufgrund eingehender Diskussion (siehe Doktorarbeit Marquard) können verschiedene Banden, wie in Tab. II angegeben, zugeordnet wer-den.

Theoretisch könnte für LiB03,7 • H2O oder LiB(>3,8 • H2O die Anionenstruktur I mit n = 0 (Abb. 2) gelten, in der aber etwa jedes vierte Bor-atom zwei statt einer H-O-Gruppe trägt. Auch für R b B 0 4 • 0,5 H2O wäre der Strukturvorschlag I mit n = 2 anwendbar, während in RbB0 4 )7 • H 2 0 die Struktur II mit n = 0 und an jedem dritten bis vierten Boratom anstatt zweier H-O-O-Gruppen

H - V > / ° -/ B s H-0—0 0- V B V

Struktur I

x / \

,0-0-H

'0-H

(n»2)-

H - 0 - 0 v 0 - 4 - 0 n 0-B B

H-0-0 / N0—|—0/ \>-Stuktur II

\-iP~ 0-H

-0y 0-0-H

(n + 2)-

Abb. 2. Mögliche Anionenstrukturen der dargestellten Peroxoborate.

Tab. II. 1H-NMR-Spektren bei 90 K und IR-Spektren in Nujol der Alkali- und Alkylammoniumperoxoborate.

Peroxoborate A H 2 Linienbreite [Gauß2] [Gauß]

I II

V O-O-(H)

IR-Banden [ c m - 1 ] v 8 H - O - ( B ) H - O - H ?

S B ( 4 ) - 0 - 0 - H bzw. B ( 4 ) - 0 - H

V B(4) -0

V O-O ? Lit.

N a B 0 3 • 4 H 2 0 27,24 5,77 15,01 3605 3445 1675 1050 990 925 850 4 N a B 0 3 • H 2 0 3430 1450 1350 1030 2 L i B 0 3 ) 7 • H 2 0 8,93 3,85 — 3410 (1650) 1050 855 773 * *

NaB03>8 • H 2 0 8,22 3,91 3425 (1652) 1075 (963) 870 755 2 K B O 4 - '0 ,5 H 2 O 16,22 3,17 11,85 3510 1651 1105 963 861 793 2 R b B 0 4 • 0,5 H 2 0 10,16 3,80 10,81 3420 (1635) 1085 930 848 775 * *

C S B0 4 • 0,5 H 2 0 8,28 3,60 11,40 3435 (1642) 1095 990 860 794 5 <er«-C4H9NH3B04 • 0,5 H s O* 3430 1000 950 870 790 * *

C2/cZo-C6HnNH3B04 • H 2 0 * 3440 1035 940 865 795 * *

LiB0 3 , 8 • H 2 0 3390 (1645) 1075 (975) 865 773 * *

R b B 0 4 > 7 • H 2 0 3400 3240 (1640) 1090 1050 982 861 790 * *

<er<-C4H9NH3B05 • H 2 0 * 3380 3105 1105 1003 975 860 795 * *

C 2 /CZO-C6H11NH3B04I8 • H 2 0 * 3400 3100 1123 1035 968 846 785 * *

* Abzüglich der für das Basen-Hydrochlorid gültigen Absorptionsbanden, ** diese Arbeit.

164 Gr. Heller-D. Marquard • Perhydrolyse von Tris(alkoxy)boranen 164

nur mit einer H-O-O-Gruppe und einer H-O-Gruppe gelten könnte. Für tert-CJIgNHaBC^ • 0,5 H 2 0 wäre wieder die Struktur I mit n — 2, für tert-C4H9NH3BO5 • H 2 0 die reine Struktur II mit n = 0 denkbar. Schließlich besitzt das Cyclohexylammo-niumperoxoborat C6H11NH3BO4 • H 2 0 möglicher-weise die Struktur I mit n = 0, während für CeHnNHgBCU.s • H 2 0 die Struktur II mit n = 0 nur annähernd erreicht wird, und an jedem fünften Boratom statt zweier endständiger H-O-O-Gruppen

eine H-O-O-Gruppe und eine H-O-Gruppe gebun-den sein müßten.

Nach den vorliegenden Ergebnissen handelt es sich also bei allen in dieser Arbeit dargestellten Peroxoboraten um Verbindungen, die den aktiven Sauerstoff ausschließlich in Form von B - O - O -Gruppen enthalten.

Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir herzlich für die Gewährung finanzieller Hilfe.

[1] Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, Ergänzumgswerk zur 8. Auflage, Band 28, Bor-verbindungen Teil 7, S. 221/37, 1976.

[2] U. Sommer und G. Heller, J. Inorg. Nucl. Chem. 34, 2345/50 (1972).

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