ÜBER HETEROSUBSTITUIERTE TRIPHENYLMETHYLKATIONEN … · 2013. 12. 26. · Die Diphenyl- +) Bei...
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vorgelegt von
Frank Strohbusch (I
1969
ÜBER HETEROSUBSTITUIERTE TRIPHENYLMETHYLKATIONEN
UND RADIKALE
Inaugural-Dissertation
Zur
Erlangung der Doktorwürde
der
Naturwissenschaftlich-mathernatischen Fakultät
der
AIbert-Ludwigs-Universität zu Freiburg I.Br.
-
Dekan: Professor Dr. G. Drews
Leiter der Arbeit: Professor Dr. H. Zimmermann
Referent: Professor Dr. H. Zimmermann
Korreferent:
Tag der Verkündung des Prüfungsergebnisses:
Dissertationsdruck Johannes Krause Buchbinderei
78 Freiburg im Breisgau, Katharinenstraße 1
-
Die vorliegende Arbeit wurde auf Anregung'und unter
der Anleitüng von
Herrn Professor Dr. Herbert Zimmermann
in der Zeit von Oktober 1965 bis März 1966 und von April
1967 bis Juli 1969 im Institut für Organische Chemie der
Universität München und im Institut für Physikalische
Chemie der Universität Freiburg i. Br. durchgeführt.
Neinem hochverehrten Lehrer danke ich herzlich für die
ständige tatkräftige Unterstützung der Arbeit und die
wertvolle Hilfe durch anregende Diskussionen.
Herrn Dipl.Phys. E.Schulte Steinberg danke ich für die
Uberlassung seines HMO-Programms und die Programmierung
und Erprobung der vorgeschlagenen Veränderungen.
Den Herren Dr. W.Seiffert und J.Heinze danke ich für
die Uberlassung von SCF-Programmen.
Mein Dank gilt Frau I.Koch und Frl. D.Starz, Herrn H.
Schulz und Frau H.Schwarz für die Ausführung der Analysen.
Frl. I.Seifert danke ich für die Anfertigung und
Fotografie der Zeichnungen.
Für die Hine bei präparativen Arbeiten danke ich
Frl. I.Hirschmüller.
Dem Rechenzentrum der Universität Freiburg danke ich
für die großzügige Gewährung von Rechenzeit.
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1.
2.
Inhaltsverzeichnis
3
Seite
Einleitung
Chemisther Teil
2.1. Ausgangsverbindungen 3
2.1.1. Carbinole 3
2.1.2. Chloride 6
2.2. Kationen 7
2.3. Radikale 9
2.4. Versuche zur Darstellung von Anionen und
Radikalkationen 10
2.4.1. Versuche zur Darstellung eines Trianions 10
Versuche zur Reduktion des Trikations mit
Diphenanthrylzinn 11
2.5. Eine Bemerkung zum Redoxverhaiten des
Diphenanthrylzinns 12
3, Die Elektronenspektren der Kationen 13
3.1. Meßergebnisse 13
3.2. Diskussion 23
4. Berechnung von Moleküleigenschaften 29
4.1. Ninleitung 29
4.2. MO-Theorie nach Hückel 30
4.2.1. Das Hückelverfahren 30
4.2.2. Das w-Verfahren und seine Verbesserungen 51
4.2.3. Variation der A-Werte 39
4.3. Das SCF-Verfahren in der Näherung von Pariser,
Parr und Pople 42
4.3.1. Die Slater-Determinante 42
4.3.2, Die Gesamtenergie einer Slater-
Determinante 43
4.5.5. Orbitale und Orbitalenergien
4.3.4. Die Wahl der Parameter 48
4.3.5. Zusammenfassung 49
-
Seite
4.3.6. Konfigurationswechselwirkung 50
4.3.7. Diskussion 51 4.4. Die Berechnung der Elektronenspektren 52
4.4.1. Vorbemerkung 52
4.4.2. Allgemeine Charakteristika von Triphenyl-
methylkationen 52
4.4.3. Rechnungen mit dem Hückelverfahren . . 54
4.4.4. Rechnungen mit dem PPP-Verfahren . . . 71
5, Polarographie 75
5.1. Einleitung 75
5.2. Methodik 75 5.3. Meßergebnisse 79
5.4, Diskussion 81
5.5. Elektronenaffinitüten 83 6. ESR-Spektroskopie 86
6.1. Die Spektren 86 6.2. Die Struktur der Radikale 87
7. Experimenteller Teil 91
7.1. Vorbemerkungen 91
7.2. Nachreinigung des Stickstoffs 91
7.3. Reinigung der Lösungsmittel 92
7.4. Ausgangsverbindungen 92
7.4.1. Carbinole 92
7.4.2. NMR- und IR-Spektren der Carbinole . . 94
7.4.3, Chloride 95
7.5. Kationen 96
7.6. Radikale 98
8. Zusammenfassung 100
9. Literaturverzeichnis 103
-
- 1 -
1. Einleitung
Stickstoff- und Sauerstoffatome treten mit ihren freien
Elektronenpaaren in Konjugation mit n-Elektronensystemen. Das
gibt sich in den Elektronenspektren der n-Systeme durch große
Verschiebungen von Banden nach langen Wellen, oft durch eine
weitgehende Veränderung des Spektrums,zu erkennen. Auch über
die Wechselwirkung eines Heteroatoms mit zwei konjugierten
Gruppen kann das Elektronenspektrum Auskunft geben, Eine Re-
gel nus der älteren Literatur lautet 1)2)3) :
Ein Atom mit freien Elektronenpaaren überträgt die Konjuga-
tion zwischen n-Elektronensystemen. Dadurch entsteht ein Ge-
samtsystem, das als Absorptionseinheit aufzufassen ist.
Dem widersprechen neuere Arbeiten über die Spektren von Di-
phenylamin, Diphenyläther und substituierten Diphenyl- und
Phenyl-vinyläthern.
Die Spektren von Diphenylamin und Diphenyrather zeigen nur
eine geringe Veränderung der ersten Anregungsenergie gegenüber
Anilin un« Phenol. Tm ersten Anregungszustand ist die Konjuga-
tion über die Heteroatome hinweg sehr schwach, die Wechselwir-
kung des Bräckenatoms mit einem Ring wird durch sterische Hin-
derung vermindert. 4)
Die Elektronenspektren von AnisoI, Phenyl-vinyläther und Di-
phenyläther sind in ihrem längerwelligen Teil einander sehr
ähnlich, ebenso die von p-Nitroanisol, Vinyl-p-nitrophenyl-
Uther und Di-p-nitrophenyläther. Das bedeutet, daß die Licht-
absorption in diesen Verbindungen nur von einer Molekülhälfte
ausgehen kann5) .
Auch die geringe Abhängigkeit der Spektren der Diphenylamin-
farbstoffe von den Substituenten R 6)7)
0
Re—NH
N 02 R—O—NH t-CF3
02N
02N
R 'inaDe 54 lgE. R Xmax Err4j
-F 552 4,30 -Cl 412
-SO2CH
3 355 4,37 -CH
3 421
-OCH3
358 4,30 -OCH3 421
-
- 2
schließt eine starke Wechselwirkung zwischen den beiden an die
>NH Gruppe gebundenen n-Systemen im Grund- und ersten angereg-
ten Zustand aus.
In der vorliegenden Arbeit wird versucht, einen weiteren
Beitrag zur Kenntnis der Wechselwirkungen von kohjugierten
Systemen über d gebundene Stickstoff- und Sauerstoffatome hin-
weg zu leisten.
Für die Untersuchung dieser relativ schwachen Wechselwirkun-
gen eignen sich besonders Moleküle, die sehr langwellig absor-
bieren, die stabilen Ionen. Die geringen Anregungsenergien
dieser Verbindungen machen einen großen Spektralbereich für
die Messung und den Vergleich der gemessenen mit berechneten
Spektren zugUnglich.
Die Eigenschaften einfacher substituierter Triphenylmethyl-
kationen sind relativ gut bekannt. Ihre Elektronenspektren
sind sehr empfindlich gegenüber Strukturdnderungen.
Daher wurden die folgenden Kationen vom Triphenylmethyltyp
dargestellt und untersucht:
Um weitere Informationen über die Elektronenzustände dieser
Moleküle zu erhalten, wurden die Kationen polarographisch und
chemisch reduziert. Weiterhin wurden in der Reihe I die ent-
sprechenden ungeladenen Radikale hergestellt und ESR-spektro-
skopisch untersucht.
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- 3 -
2. Chemischer Teil
2.1. Ausgangsverbindungen
2.1.1. Carbinole
8) 4) Nach Baeyer und Villiger kann Dimethylfuchsonimin (01) direkt aus Dimethylanilin und Benzophenondichlorid dargestellt
werden. Die Ausbeuten sind besser bei der Friedel-Crafts-Reak7
tion, die Walba und Branch 9) bei der Synthese von 4-Diphenyl-
hydroxymethyl-triphenylamin (II) anwendeten:
--CH3 1. Friedel-Crafts-Reoktionc• H 3 2.Hydrolyse
,CH3 N, (01)
CH3
QN +
Die große Reaktionsfähigkeit des Benzophenondichlorids in
der Friedel-Crafts-Reaktion ermöglichte es, Triphenylamin in
einem Reaktionsschritt mehrfach zu substituieren (Schema 1).
Schema 1
n . 2 (12)
n= 3 (13)
Bei der Berstellung der Verbindungen (11) - (13) entstanden
+) Die Verbindungen sind nach folgendem Schema gekennzeichnet: Die erste Ziffer gibt die Verbindungsklasse an: 1 = Carbinol, 2 = Chlorid, 3 = Kation, 4 = Radikal Eine zweite Ziffer bezeichnet das Molekülgerüst. Die in dieser Arbeit nitht dargestellten Verbindungen sind mit einer 0 an erster Stelle gekennzeichnet und fortlaufend durchnummeriert.
-
4
stets Gemische aus allen drei Substanzen. Daneben fanden sich
nur dann nennenswerte Mengen von Nebenprodukten, wenn unsaube-
res Ausgangsmaterial eingesetzt wurde. Insbesondere führt die
Anwesenheit von Benzophenon zu einem Gemisch aus einer größe-
ren Anzahl niedrig schmelzender Verhindungen.
Die ortho- und offenbar auch die meta-Substitution am Tri-
phenylamin sind aus sterischen Gründen zuräckgedrängt. Der
Reaktion des Triphenylamins mit sich selbst und der Weiterre-
aktion des Produkts kann dadurch vorgebeugt werden, daß stets
ein geringer Uherschuß von Benzophenondichlorid gegenüber dem
Katalysator angewendet wird.
Bei den Versuchen zur Herstellung von (13) wurde als Kataly-
sator zunhchst Zinkchlorid verwendet und (11) erhalten. Mit
SnC14 in Chloroform entstand (12). Die Dreifachsubstitution
erfordert drastische Bedingungen. Man erhält (13) in guter
Ausbeute, wenn man eine Lösung von A1C1 3 in Nitromethan in ei-
ne Lösung von Triphenylamin und Benzophenondichlorid in Nitro-
methan hei 70-80° eintropfen läßt. Nach der Hydrolyse liegt
ein hellbraunes Harz vor, das durch wiederholtes Anreiben mit
Petrolhther zur Kristallisation gebracht wird.
Das Carbinol (11) läßt sich durch mehrfaches Umkrietallisie-
ren aus Cyclohexan von seinen Homologen (12) und (13) abtren-
nen. Diese bilden miteinander Mischkristalle. Sie wurden durch
präparative Dünnschichtchromatographie gereinigt.
Die Carbinole (11)-(13) werden in protonenhaltigen Lösungs-
mitteln unterhalb p H 3 ionisiert, was sich durch eine intensi-
ve violette Farbe anzeigt.
Das 4-Phenoxy-triphenylmethylcarbinol (14)
wurde 1927 von Dilthey und 1940 von Bowden durch Reduktion des
4-Benzoyl-diphenyläthers mit Lithiumphenyl dargestellt. Beide
Autoren konnten das Carbinol nicht zur Kristallisation bringen 10)11)
-
Cl CI 0-- 0 + 2
- 5 -
Bei der Umeetzung von Diphenyläther mit . Benzophenondichlorid
und A1C13
in Trichloräthylen entsteht ein 01, aus dem (14)
nach einiger Zeit auskristallisiert. Man erhält rhombische
Plättchen, die nach mehrfacher Umkristallisation bei Fp . 75 °
schmelzen.
Ebenfalle durch Reduktion des entsprechenden Ketons 4,4'-Bis-
benzoyldiphenyläther mit Lithiumphenyl synthetisierten Müller
und Bunge 1936 das Carbinol (15), Fp 91-92 ° (Hydrat) 12) . Auch
zu dieser Verbindung eröffnete die Umeetzung von Diphenyläther .
mit Benzophenondichlorid einen einfachen und präparativ ergie-
bigen Zugang:
Bei mehrfachem Umkristallisieren aus Eisessig verliert (15)
das Kristallwasser; die reine Substanz schmilzt bei Fp 132-133° .
Die Carbinole (11) - (15) halten Lösungsmittel hartnäckig
fest und geben sie nur bei tagelangem Trocknen bei 10-3 Torr
ab. Sie läsen sich in konzentrierter Schwefelsäure; (12) - (15)
können unverändert daraus zuräckgewonnen werden.
Branch und Walba13)
beobachteten beim Auflösen von (11) in
Schwefelsäure eine schnelle Reaktion und schrieben dem Produkt
aufgrund seiner Bildungsgeschwindigkeit und spektroskopischer
Eigenschaften die Struktur eines zyklischen Sulfons zu:
0sPg
Die Substanz läßt sich aber weder aus saurer noch aus alka-
lischer wässriger Lösung mit Ither, Benzol oder Methylen-
-
(
r-n + n (CH 3 COCL)
(11) — ( 15)
-6-
chlorid extrahieren. Sie muß also sowohl in saurem wie in ba- .
sischem Milieu ale Ion vorliegen und ist daher als Sulfonsäure
anzusehen:
HO,S.3Pe) OHe °O3S
violett violett farblos
2.1.2. Chloride
Mit Acetylchlorid lassen sich aus den Carbinolen (11) - (15)
die Chloride (21) - (25) gewinnen (Schema 2).
Schema 2
(21) - (25)
r-n
In Schema 2 steht X für N und 0, r ist 3 bzw. 2, n läuft
von 1 bis 3 bzw. 2.
Die Chloride (21) - (25) entstehen schon als Zwischenpro-
dukte bei der Friedel-Crafts-Synthese. Wegen ihrer Hydrolyse-
empfindlichkeit ist zu ihrer Isolierung aber der Umweg äber
die Carbinole vorzuziehen.
Die Lösungen der stickstoffhaltigen Chloride (21) - (23)
in polaren Lösungsmitteln sind violett gefärbt. Mit Silber-
perchlorat in AcetonitriI läßt sich SilberchIorid ausfällen.
Im NMR-Spektrum zeigt eine Lösung von (21) in Deuterochloro-
form im Gegensatz zum Carbinol (11) stark verhreiterte un-
aufgelöste Banden. Dies beweist, daß ein mobiles Gleichge-
wicht zwischen den Valenzisomeren mit kovalenter und mit
-
d) 7901-1C1.04/74thanoL/H20
ionischer Bindung des Chlors vorliegt:
cte
Die ehenfalls violette Farbe des Dichlorids (22) und des Tri-'
chlorids (23) in polaren Lösungsmitteln zeigt, daß keine zwei-
te und dritte Dissoziation stattfindet. Diese tritt ebenso wie
bei den Carbinolen beim Lösen in konzentrierter Schwefel-
saire ein.
2.2. Kationen
Für die Herstellung organischer Kationen otehen mehrere Wege
zur Verfügung (Schema 3).
Schema 3
[(o-)2 Cc`-o] nx[e] r_r, a) SbC1.5/CCLi. @
2 C -W] X [-(911 r-n
• n Sb CL 6
CL 04
Tol.uoL
RO-.)2 C -01 [-Cj • n °4CL n r-n c) 70 0/0 H C104, H20
Nach diesem Schema wurden die Ionenverbindungen der
Tabelle 1 dargestellt.
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- 8 -
Tabelle 1 Ionenverbindungen
Kation Nummer SbC1 - 6
Anion C10 - 4
Farbe im Festkörper
* *N (31) a+) b
violett mit grünem
* Oberflüchenglanz
(32) a b schwarzgrün * * « * *
1$ .3
I*1 10 Ilh (33) a b smaragdgrün
* (54) a+) b rotbraun *
49
lk le (35) ,) a ~) b hellbraun * * •
* *
Die Hexachloroantimonate (32a) und (33a) des Dikations
(32) und des Trikatione (35) konnten über Weg a) in
Schema 3 (S.7) analysenrein erhalten werden. Die Diphenyl-
+) Bei diesen Verbindungen kommen Abweichungen einzelner Analysenwerte von der Theorie über die Fehlergrenzen hinaus vor (s. Text).
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-9-
litherderivate (34a) und (33a) ließen im UV-Spektrum keine
Verunreinigungen erkennei, lieferten aber schwankende Ana-
lysenwerte. Bei der Umsetzung des Chlorids (21) mit Anti-
monpentachlorid ging die Reaktion über das einfache Kation
hinaus und führte zu Verbindungen mit hohem Chlorgehalt.
Aus diesen wurde das Kation (31b) in unreiner Form durch
mehrfaches Umkristallisieren aus Methylenchlorid zurück-
gewonnen.
Das Perchlorat (31b) konnte nach Weg d) erhalten werden.
Nach b) ließ sich die Verhindung (34b) gewinnen. Die Di-
kationen zersetzten sich bei dieser Darstellungsweise zum
Teil schon bei der Isolierung. Das Verfahren c) ergab
Substanzen, die nach längerem Trocknen bei 60 0 und 10-3 Torr
analysenrein waren.
Die Struktur der Kationen wurde durch Hydrolyse zu den
zugrundeliegenden Carbinolen bestätigt.
2.3. Radikale
Enthalogeniert man die Chloride (21) - (23) in BenzoI oder
Toluol mit fein verteiltem Silber, so entstehen tief grüne
Lösungen, die starke ESR-Signale zeigen (Schema 4).
Schema 4
[(0--)2 C'L-0-inN[0]3_~,Ag —
p 9
Das Radikal (43) läßt sich in Form schwarz glänzender
Schuppen isolieren und zeigt auch als Festkörper eine starke
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- 10 -
ESR-Absorption. Im festen Zustand kann die Substanz monatelang
aufbewahrt werden. Lösungen in Benzol und Toluol nehmen binnen
weniger Tage eine rote Farbe an und verlieren das ESR-Signal.
Das feste Radikal (43) und die Lösungen aller drei Radikale
sind extrem empfindlich gegen Sauerstoff.
2.4. Versuche zur Darstellung von Anionen und Radikalkationen.
2.4.1. Versuche zur Darstellung eines Trianions
Aus den Chloriden sollten durch Reduktion mit elektroposi-
tiven Metallen Me die entsprechenden Anionen zugänglich sein,
z.B. das Trianion nach Schema 51
Schema 5
Cl [(o-)2-io-]3N
3Me [neolN -312-Le1- [(0 22-01 3 3 (23) (43)
Das Trichlorid (23) wurde mit Natrium in Dioxan sowie mit
Natriumamalgam in Benzonitril umgesetzt, Für kurze Zeit trat
jeweils die grüne Farbe des Radikals und danach eine rote
Färbung auf. Zum Schluß entstanden graue Niederschläge, die
nicht vom überschüssigen Reduktionsmittel abgetrennt werden
konnten. Die Lebensdauer der Zwischenstufen reichte nicht
aus, um eine elektrochemische Messung auszuführen. Der Ver-
lauf der Experimente erinnert an Versuche von Twaizumi und
Isobe 14) , Triphenylamin mit Alkalimetall zu reduzieren.
Diese Autoren stellten fest, daß das möglicherweise zunächst
gebildete Radikalanion schnell zerfällt; in dem komplexen
Reaktionsgemisch ließ sich nur das Radikalanion des Biphenyls
ESR-spektroskopisch nachweisen.
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11 -
2.4.2. Versuche zur Reduktion des Trikations
mit Diphenanthrylzinn
Die Reduktion des Trikations (33) sollte über die Zwischen-
stufen der Radikalkationen zum Radikal (43) ablaufen (Schema 6).
Schema 6
N 240-)2C-013N2 [e2C-0-] Nz. N 3 3
(33) (43)
Ale Reduktionsmittel wurde Diphenanthrylzinn eingesetzt. Es
ist in organischen Lösungsmitteln gut löslich, stabil und als
Elektronenüberträger anzusehen. Die Substanz wird nach einer
Vorschrift von Bhhr15) durch Umsetzung der Grignardverbindung
aus 9-Bromphenanthren mit Zinn(11)
chlorid erhalten:
MgEir + SnC1 2
Die Umsetzung von Diphenanthrylzinn mit dem lrikation (33)
in Benzonitril führte zu Lösungen mit einem schwachen
ESR-Signal, Das Spektrum glich dem des Triradikals (43). Ver-
änderungen in der Struktur des Spektrums traten im Verlauf
der Reduktion nicht ein. Es ergaben sich keine Hinweise auf
die Existenz von Padikalkationen.
Dieser merkwürdige Befund konnte später durch die polaro-
graphischen Untersuchungen erklärt werden.
-
1,5 2 mi A3fiO3-Ls0.
Effl
700.
MM ,
400-
300^
200-
100-
12 -
2.5. Eine Bemerkung zum Redoxverhalten des Diphenanthrylzinns
Der Gehalt des Diphenanthrylzinns an Zinn (II) wurde durch
potentiometrische Titration mit Silbernitrat in feuchtem Ace-
ton bestimmt. Es zeigte sich, daß die Substanz in zwei Stufen
oxydiert wird. Die Potentialeinstellung erfolgte sehr langsam.
Bei langsamer Titration schien das Diphenanthrylzinn nur
66 - 69% an Zinn zu enthalten, bei schneller Titration
Uber 90%.
Offenbar entsteht bei der Oxydation Mit Ag 4. Ionen interme-
diär eine Verbindung mit formal dreiwertigem Zinn. Diese gibt
kein ESR-Signal, muß also dimer oder polymer vorliegen,
Die Zwischenverbindung reagiert irreversibel zu Produkten
ab, die auf da$ Elektrodenpotential keinen Einfluß haben und
von Silbernitrat nicht mehr oxydiert werden.
Abb. 1 Potentiometrische Titration von Diphenanthrylzinn mit Silbernitrat in Aceton..Das Potential wurde gemessen an einer Pt-Elektrode gegen eine Ag/AgC1 Elektrode. Der zweite Potentialsprung entspricht einem Umsatz von 68%.
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13 -
3. Die Elektronenspektren der Kationen
3.1. Meßergebnisse
Nach den chemischen Vorarbeiten erwiesen sich eine Reihe von
Verbindungen mit delokalisierten n-Elektronensystemen als gut
geeignet für spektroskopische Untersuchungen: die Kationen
(31) - (35). Ihre Elektronenspektren zeigen eine sehr unter-
$chiedliche Abhängigkeit von der Größe und Geometrie des Mole-
külgerüsts. Wir können den Spektren daher detaillierte Infor-
mationen über die Wechselwirkungen zwischen den einzelnen kon-
jugierten Gruppen in den Molekülen entnehmen (Abb. 2 - 71
Tab. 2).
Die Carbinole (11) - (15) bilden mit konzentrierter Schwe-
felsäure Lösungen, deren UV-Spektren fast identiech mit denen
der Kationen (31) - (35) sind. Man kann deshalb annehmen,
daß in diesen Lösungen dieselhen Kationen aIs Hydrogensulfate
(31c) - (35c) vorliegen. Nur das Carbinol (11) wird durch
Schwefelsäure sulfoniert+) .
Als Beispiel für die gerihge Medienabhängigkeit Gind in den
Abbildungen 2 und 3 die Spektren der Kationen (31) - (33)
in Methylenchlorid und in Schwefelsäure einander gegenüberge-
stellt. Bei den Kationen (34) und (35) sind die vergleich-
baren Unterschiede noch geringer. Die konzentrierte Schwefel-
säure solvatisiert die polaren Grundzustände der Kationen
besser als Methylenchlorid. Damit läßt sich die hypsochrome
Verschiebung der Banden erklären.
Die Spektren enthalten koine Hinweise euf Ionenpaarbildung
oder andere Assoziationseffekte. Das Lambert-Beersche Gesetz
ist in 10-4
- 10-5 molaren Lösungen erfüllt.
+) Die Hauptabsorptionen der sulfonierten Substanz (31c) sind gegenüber denen einer Lösung von (11) in konzen-trierter wässriger Salzsäure bathochrom verschoben:
-1 ";;:"max
in 19200 cm-1 , 27000 cm
-
WellenLänge [nrn]
HumludlifiNilifillisommam••m•• - IMIZIMII• MMIIBB insign Ilirdi
II II IIZ IIIIIIII•IIIIII
10
15
20 25 30 35 40
45
50
Wellenzohl, [ & cm - ]
Abb. 2 Die Elektronenspektren der Kationen (31) - (33)
in Methylenchlorid.
1: 4,4',4"-Tris-diphenylmethyl-triphenylamin-
hexachloroantimonat (33a)
2: 4,4 1 -Eis-diphenylmethyl-triphenylamin-perchlorat (32h)
3: 4-Dipheny1methy1-tripheny1amin-perch1orat (31b)
zu 2 vgl. Anmerkung c) auf S.21
1 0
-
- 15
WeLlentänge [nm)
.
AA T,üiiiffluiiiniau.. irmaimomm inni i'.,x:
20 25
inins riopm
moiniou 30 35 40 45 Si 15
Wellenzaht i; [10 eml
Abb. 3 Die Elektronenspektren der Carbinole (11) - (13) in
konzentrierter Schwefelsure: Kationen (31c) - (33c)
1: 4,4',4"-Tris-dipbenylmethyl-triphenylamin-hydrogen-
sulfat (33c)
2: 4,4 , -Bis-diphenylmethyl-triphenylamin-hydrogensulfat
(32c)
3: sulfoniertes 4 -Diphenylmethyl-triphenylamin-hydro-
gensulfat (31c)
1 0
-
C H 3
NCH 3 (01 )
- 16 -
1000 600 600 500 WtLortän9 Ä [nm]
400 350 300 250 200
10101111111 0111111100MUIMMIIMMIMIZIE IIIMI■1111111111MIMI _
_
_
' ,..-.... ,
- - _
1 , 1
I ,
_ — _ - _
111111111 IliiIiiil ihiliiil illliifi lilbilii ILIIIIII hilili
- - - _ _ -
Ihrifill- 15
20 25 30 35 40
45 Wellenzahl. [ fl rn - ']
Abb. 4 Elektronenspektren amin-substituierter Triphenyl-
methylkationen
1: 4-Diphenylmethyl-triphenylamin-perchlorat (31b)
in Methylenchlorid
2: Dimethylfuchsonimin-perchlorat (01) in
MethyIenchlorid
10 50
-
,C H3 H3C-N
,CH3 H 3C-N
,CH 3 N,
CH3
4,3
— 17 —
1000 800 600 500
Wollontängo X [orn) 400 350 3011 250 Ufiiifiiiariniiiiim
11111111
fililimmaniiiffli. mulammumaz
3.1 1111111
1 111 IIIII
I i \mrai
, i, -
''IBI
,,,,.
:" 2
IIIIIIIIBIIIIIIIIII 10 15
20 25 30 35 40
1. 50
Wellenzahl. 0 [10'
Abb. 5 Die Elektronenspektren der Triphenylmethanfarbstoffe 1: Kristailviolett (03) in Äthanol, -180°
2: Malachitgrün (02) in Ithanol, -180 °
3: Dimethylfuchsonimin (01) in MethyIenchlorid, +30 °
1 und 2 aus der Dissertation von M.Held, München 195916)
- N H3C-N CH3 CH 3
(01) (02) (03)
-
OH
OCH 3
- 18
Wellen änge [nrn)
600 500
400 350 300 250 lummorifinfilliiiiiiiiIiirdinum—iiiim szwammullurr
_ _ _ _ _
_ _ _ _ _
_
2,,.
111 I _ _ _
_
iiin _ _ _ 1,„,,_ Wellenzahl. [10 .3 crn -1
Abb. 6 Elektronenspektren von Triphenylmethylkationen mit
Sauerstoff enthaltenden Substituenten
1: 4-Phenoxy-triphenyleethyl-perchlorat (34b)
2: 4-Methoxy-triphenylmethylcarbinol in
konzentrierter Schwefelsäure
3: 4-Hydroxy-triphenylmethylcarbinol in
konzentrierter Schwefelsäure
2 und 3 nach P.Ramart-Lucas17)
10
10 15 20 25 30 35 40 45 50
-
Abb. 7 Elektronenspektren von:
1: 4 1 4'-Bis-dipheny1methy1-dipheny1äther-
perchlorst (35b) in Methylenchlorid
2: 4-Phenoxy-tripheny1methy1-perch1orat (34b)
in Methylenchlorid
3: Triphenylmethyl-perchlorat (04)
in Dimethylsulfat
3 nach Anderson 18)
zu 1 vgl. Anmerkung c) auf S. 21
- 1 9 —
203
-
IllionfigniommummuummmumWmmmiliniii
- _ _ -
■ .... .
- - _ _ .., . _
- _ - : - - _ _ _
2 _ _ _ _ _ _
10 WeLlenzahl [10 cm -1 ]
Weltanlänga [nm]
1000 600 600 500 400 350 300 250
15 20 25 30 35 40 45 50
-
20
Tabelle 2 Elektronenspektren der Kationen (31) - (55) a)b)
( 31b) ( 31c)
7 max Ex10-4 f
..-k-i NIZ1X Ex10-4 f
18640f70 2,99f0,05 0,59 18000f200 4,53 0,665
271201 100 1,0310,02 0,26 255001200 1,25 0,19
37500 1,01 0,2 33500 1,05 0,16
(32b ) c ) (32c)
5max E.x10
-4 f 7 max
-4 Ex10 f
14300 15060 1- 40 9, 9710,4 0,68
19500 19720180. 2,191 0,05 0,23
23550 23370 3,66f0,1
25650d) 2,55 0,83
27500d ) 28700 d) 1,28
322501100 0,66 0,1
34000 35280f200 1,05 0,1
38000 579201 150 1,18 0,12
a) Die angegebenen Werte für Bandenlagen und Extinktionen sind Mittelwerte aus Messungen, in denen die Extinktionen sich um weniger als unterschieden. Die maximalen Abweichungen der Einzelmessungen und bei den Scheitelpunkten breiter Ban-den die Unsicherheit ihrer Lagebestimmung sind angegeben.
b) Zur Bestimmung der Oszillatorstärken f wurden die Ab$orpti-
-
- 21
Tabelle 2 Fortsetzung
(33a)
( 330 )
V max c,x10-4 f V max ex10
-4 f
149801.40 11,65 2:0,5 1,02 15200140 12,22±1,2 1,12
19950±200 0,44 210501- 100 1,06
22830±40 5,9,20,1 23060t40 6,310,4
25200±100d ) 3,9±0,02 1,22 254.40±100a) 4,42 1,31
27900+-100d) / 1,65 J 28800d) 1,6 34000 bis
3,35 1,05 35740t100 1,34 0,23
38000 382301100 1,49 0,2
onakurven durch Gaußkurven ersetzt. Deren Flächen F können durch Rechteckeflächen angenähert werden: F = AN:E,
Dann ergibt sich: f = 4,319.10 -9-F 19 ). Das Verfahren ist mit einem Pehler behaftet, dessen überwiegender Anteil von der willkürlichen Aufteilung der Flächen herrühren chirfte. Die Oczillatorstärken wurden trotzdem gut reproduziert. Sie sind das korrekteste Maß für die Absorptionsintensität und der Wert, mit dem berechnete Intensitäten zu vergleichen Gind.
c) Die Dikationen (32b) und (35b) lösten sich sehr Iangsam in Methylenchlorid und zeigten Zersetzung, noch bevor die Sub-stanzen vollständig gelöst waren. In den Abb. 2 und 7 wur-den deshalb die Extinktionen frischer Lösungen auf die in Schwefelsäure erroichten Werte angehoben.
d) Schulter.
-
- 22
Tabelle 2 Fortsetaung
( 34b) ( 34c)
max Ex10-4
f ...1 max Ex10-4
f
20750±20 5,73012 0,44 21200 5,87
24600±40 2,12±0,1 0,36 24350 2,3
34400±300 0,27 34800 0,17
38500±100 1,33 38900 1,3
39200±100 1,30 0,19 39670 1,3
40350 1,24 40650 1,3
(35b)c ) (350)
if max
-4 gx10 f 3,-.7
max g x10-4
f
19600 1987C30 8,65 0,76
2 3350 . 23540±50 5,43 0 ,92 34100 34400±200 0,21 ca.0,04 38700 38900±50 1,38
39800 1,48 0,25
40650 1,60
-
-23 -
3.2. Diskuesion
Die Spektren der "Triphenylaminfarbstoffe" (31) - (33)
legen einen Vergleich mit denen der Triphenylmethanfarb-
stoffe nahe (Abb. 2 - 5).
Das Kation (31) unterscheidet sich vom Dimethylfuchson-
iminkation darin, daß zwei Methylgruppen am Stickstoff
durch Phenylreste ersetzt sind. Die beiden IängstwelIigen -1
Banden werden dadurch um 2100 bzw. 1200 cm bathochrom
verschoben. Beim Ubergang von (31) zu (32) vollzieht sich
eine durchgreifende Veränderung des Spektrums„ Anstelle
der Bande von (31)_bei 18640 cm-1 treten zwei Banden bei
14300 und 19500 cm auf. Die längstwellige Bande ist durch
hohe Extinktion und geringe Halbwertsbreite gekennzeichnet,
Tm Trikation findet sich nur noch die Bande bei langen
Wellen mit fast verdoppelter Oszillatorstärke.
Die geschilderte Abhängigkeit der Spektren von der Struk-
tur der Kationen (31) - (33) ist die gleiche wie bei den
Triphenylmethanfarbstoffen (Tab. 3).
Tabelle 3 Vergleich der Spektren von Triphenylamin- und
Triphenylmethanfarbstoffen. Relative Banden-
lagen (in cm-1 ) bezogen auf die längstwelligen
Banden von (31) und (01).
Verbindung (31) (01) (32) (02) (33) (03)
Farbstoff-
bande -- -- -4300 -4900 -3600 -3900
2. Bande 20 ZO + 900 +2000 -3600 -3900
3. Bande +8600 +7600 +4900 +e0 +4300 +4800
Im Abschnitt 4.5. wird gezeigt, daß den intensiven Banden-
systemen der Kationen (32) und (33) zwischen 23000und 30000=-1
die schwachen Absorptionen von Malachitgrän (02) und Kristall-
violett (03) in diesem Bereich entsprechen. Das Polarisations-
gradspektrum der Fluoreszenz von Malachitgrün läßt im Abscrp-
-
- 24
tionsminimum bei 26000 - 28000 cm-1
eine Bande erkennen16)
.
Die Tabelle 3 zeigt, daß beim Ersatz des zentralen C-Atoms
der Triphenylmethanfarbstoffe durch ein N-Atom die Abhängig-
keit der Spektren von der Molekülsymmetrie erhalten bleibt.
Die Lichtabsorption geht also auch bei den Kationen (32) und
(33) vom gesamten MoIekül aus. Die Konjugation ist nicht
unterbrochen. Der zentrale Teil des Konjugationssystems:
c\C)
-c- - C 0 (33) (32) (31)
-1\k N- / (02) (01)
hat in beiden Molekälklassen die gIeiche Symmetrie und
ungefähr die gleiche Ausdehnung. Daraus erklärt sich die
XhnIichkeit der Spektren. Die größere Anzahl von Phenylresten
in den Triphenylaminfarbstoffen kann für die längerwelligen
Verschiebungen der Banden verantwortlich gemacht werden.
Ebenso offenkundig wie die Nhnlichkeit zwischen den soeben
besprochenen Spektren der Triphenylamin- und der Triphenyl-
methanfarbstoffe ist eine andere Analogie bei den Der )iyaten
des Diphenyläthers (34) und (35). Beim Vergleich der 'Gpektren
des 4-Hydroxy-, 4-Methoxy- und 4-Phenoxy-triphenylmethyl-
kations fällt auf, daß ihre Unterschiede äußerst gering
sind (Abb. 6). Gegenüber der Methoxyverbindung sind die bei-
den längstwelligen Banden in (34) um 300 bzw. 1000 cm -1
bathochrom verschoben. Schon hieraus wird deutlich, daß für
-
- 25 -
Substituenten am Sauerstoffatom nur eine gerioge Wech.olwir-
kung mit der Triphenylmethylgruppe möglich ist. Noch klarer
zeigt das ein Vergleich von (34) und (35) mit dem unsubsti-
tuierten Triphenylmethylkation (04) (Abb. 7). Die Entartung
der beiden längstwelligen Banden ist schon im Trinhenyl-
methylkation durch einen Einfluß der Solvathülle oder des
Anions aufgehoben20 ) 21) .in den substituierten Kationen ist
die Störung der Symmetrie größer, aber die Verschiebung der
längstwelligen Bande zwischen (04) und (34) beträgt
2650 cm-1 , zwischen (34) und (35) nur 1150 cm -1 . In einem
durchkonjugierten System könnte, wie die Beinpiele oben zei-
gen, eine zusätzliche bathochrome Verschiebung der längst-
welligen Bande um mehr ale 4000 cm -1 beim Ubergang von (34)
nach (35) erwartet werden. Die Oszillatorstärken sind beim
Dikation (35) etwa doppelt so groß wie beim Monokation (34).
Die schwache Bande bei etwa 34000 cm-1 ist auffallend la-
gekonstant (Abb. 7). Sie wird einem in z-Richtung, senkrecht
zur Hauptebene des Triphenylmethylkations, polarisierten
Ubergang zugeschrieben20) . Ab 38500 cm-1 treten in beiden
sub$tituierten Kationen wieder starke Banden auf. Beim Tri-
phenylmethylkation findet sich eine entsprechend starke Ab-
sorption erst wieder oberhalb 40000 cm-1
Die geringen Unterschiede zwischen den Spektren von (34)
und (35) legen die Deutung durch eine schwache mesomere Sech-
selwirkung zwischen zwei Konjugationneystemen nahe. Man kann
(35) formal aus (34) und einer Diphenylmethylcarboniumgruppe
zusammensetzen:
-0 - - - c,(2 A
(34)
Diese Betrachtungsweise führt zu einer vernünftigen Beschrei-
bung der Spektren, obwohl die Wecheelwirkung an der Verbin-
dungsstelle der beiden Tensysteme zweifellos stark ist. Das
-
- 26 -
bedeutet, daß der Benzolring A für die längstwelligen Banden
von (34) ohne wesentliche Bedeutung ist, wie es auch die
Spektren der Abb. 6 zeigen.
In der Betrachtungsweise der MO-Theorie erhält man für die
drei Systeme (34),(55) und Diphenylmethylcarboniumgruppe
Termschemata, deren für die längstwelligen Absorptionen we-
sentliche Teile einander sehr ähnlich sind (Abb. 8).
2c-0-0-0 (34) (35)
Aroma-
tenband
Abb. 8 Termschemata der Konjugationssysteme, aus denen (35) zusammengesetzt ist.
Der Blu -.Blu übergang dm Dikation (35) ist verboten; er mäßte
mit geringer Intensität unter der kurzwelligen Flanke der
erGten Bande zu finden sein.
In allen drei Systemen treten Terme auf, in denen die Elek-
tronendichte so verteilt ist, daß die Elektronen sich nur in
-
2? -
den Benzolringen aufhalten. Diese Terme werden in Abb. 8 und
im Folgenden als Aromatenterme oder als Aromatenbänder be-
zeichnet. Die Energie des ersten Aromatenbandes liegt nahe
bei der Energie des oborsten besetzten Zustands von Benzol.
In Abb. 8 sind die Aromatenterme durch einen Term in jedem
System symbolisiert. Unter den Aromatentermen kommen Terme
aller Rassen vor.
Aus Abb. 8 ersieht man, welchen Termaufspaltungen die Ban-
denverschiebungen zuzuordnen sind. Die längstwellige Bande
wird um einen Betrag
-1 AE = 372AE 1 + AE2
= 1150 cm
bathochrom verschoben, die zweite um
-1 AB = 1/2U, 1/2AE
3 . 1200 cm II -1
Din Aufspaltungen der einzelnen Terme haben die gleiche Grän-
senordnung. Sie kännen daher durch ein mittleres
AE , 1000 - 1600 cm-1 ersetzt werden. Da die Aufspaltungen der
Terme klein nind und die XhnIichkeit der Spektren erhalten
bleibt, kann man AE als cin Maß für die Wechselwirkung
zwischen den Teilsystemen verwenden. Die Wechselwirkungsener-
gle ist dann 'hAB = 500 - 800 om-1 oder 0,06 - 0,1 eV.
In diesem Betrag ist allerdings auch ein induktiver Effekt
enthalten, der in die gleiche Richtung wirkt wie der menomere.
Der zweite Substituent zieht Elektronen vom zentralen Sauer-
stoffatom ab und destabilisiert dadurch den Grundzustand
stärker als den weniger polaren angeregten Zustand.
Die zweite Bande in den Spektren der Kationen (34) und (35)
setzt sich aus allen Ubergängen vom Arcmatenband in den
ersten angoregten Zustand zusammen. Daraus erklärt sich die
größere Breite der zweiten gegenüber der ersten 7ande.
Die Extinktionen der Banden oberhalb 58000 cm-1 sind in
beiden Molekülen einander sehr ähnlich. Also werden bei diesen
-
- 28 -
Absorptionen nicht mehr Teilsysteme angeregt, die im Monokat-
ion (34) einfach, im Dikation (35) doppelt rorhanden sind. In
diesen höheren Anregungszuständen erstreckt sich die Konjuga-
tion über die gesamten Moleküle.
Eine weitergehende, quantitative Untersuchung der Elektro-
nenspektren ist nur mit Hilfe quantenchemischer Rechnungen
möglich.
-
- 29 -
4. Berechnung von Moleküleigenschaften
4.1. Einleitung
Ausgangspunkt für die quantitative Behandlung atomarer und
molekularer Systeme ist die Schrödingergleichung:
7VF
(4. 1 )
E h h e2 Z inZ te2 Zme2 2 . m 8n2 M
m m n (37E
2m
'n
n,s r n,s m,t
▪
rm,t m,n
-
rm,n
1m Hamiltonoperator bedeuten:
h = Plancksches Wirkungsquantum
Mm
Masse des Kerns m
me
Elektronenmasse
Am An= Laplaceoperator der Kern- bzw. Elektronenbewegung
Zm
Kernladung des Kerns m
r = Abstand der Elektronen n und s n,s
r = Abstand der Kerne m und t m i t r = Abstand des Elektrons n vom Kern m m,n
Der Hamiltonoperator der exakten Schrödingergleichung ent-
hält alle Wechseiwirkungsglieder zwishen den n Elektronen und
m Kernen eines Moleküls.
Aussagen über die Eigenschaften größerer Moleküle lassen
sich nur mit Näherungsmethoden gewinnen.
In den n-Elektronentheorien wird vorausgesetzt, daß Kern-
und Elektronenbewegungen voneinander unabhängig sind (Born-
Oppenheimer-Näherung). Die c-n-Wechselwirkung wird nicht ex-
plicit berücksichtigt. Viele Autoren sehen einen Hauptfehler
der gegenwärtigen Form der n-Elektronentheorie in der Ver-
nachlÄssigung der d-n-Polarisation. Veränderungen im u-Sys-
tem, die zu Ladungsverschiebungen führen, dürften durch die-
se Polarisation stark beeinflußt werden22)23).
-
- 30 -
4.2. MO-Theorie nach Hückel
4.2.1. Das Hückelverfahren
rn der Hückelschen Theorie werden die Wellenfunktionen der
n-Elektronen als Linearkombinationen M orthogonaler Atom- j
eigenfunktionen W gebildet und alle Wechselwirkungen auf
das Coulombintegral H. und das Resonanzintegral Hij
mit i4j zurückgeführt:
Wii J.f Pidt = ct H. =fq lfige d v
ie; h2
2 i ieff 81' m e
( 42 .1)
Das Coulombintegral gibt die Einelektronenenergie in einem
effektiven elektrostatischen Potentialeff
an, das aus
den Elektronen der 6"-Bindungen und den Atomrümpfen aufgebaut
wird. Das Resonanzintegral beschreibt die Wechselwirkung zwi-
schen zwei Atomorbitalen. Der Wechselwirkungsenergie wird für
an einander gebundene Atome der Wert p gegeben; für hicht direktverbundeneAtomewirdli ij =0 gesetzt. Das Gleichungs-
system der Wellenfunktionen wird so variiert, daß die Gesamt-
energie ein Minimum wird und damit der wahren Energie möglichst
nahe kommt (Ritzsches Verfahren). Die Rechnung liefert die Or-
bitalenergien des n-Systems in Einheiten von p und die Koef-fizientendernAtomorbitale4).in den n Wellenfunktio-
nen Mk . Die Gesamtwellenfunktion (Konfiguration) des n-
Elektronensystems ist das Produkt der besetzten Molekülorbi-
tale multipliziert mit ihrer Besetzungszahl r :
n/2 = T 1r r.M.
i=1
Die Gesamtenergie ist die Summe der Orbitalenergien der
Elektronenkonfiguration.
-
-31 -
. Aus den Vereinfachungen der Theorie ergibt sich, daß sie zu
den besten Ergebnissen führen muß für Verbindungen, in denen
das effektive Rumpfpotential an allen Punkten möglichst gleich
ist und auch die Eigenschaften der bindungen vergleichbar
sind. Heteroatome X verandern das Coulombpotential. Dem wird
Rechnung getragen mit dem Ansatz:
hx stellt ein Mgß für die Elektronegativitat des Heteroatoms
dar. C.0o
ist das Coulombintegral des Kohlenstoffatoms.
Entsprechend müssen für alle nicht "aromatischen" Bindungen
die Resonanzintegrale verändert werden:
Pcx =
p o ist der P-Wert für Benzol. Die h und k cx werden em-pirisch bestimmt. Besonders bei Kationen und Radikalen liefert
das Hückelverfahren trotz der Variationsmöglichkeiten für die
Parameter schIechte Ergebnisse 24)
4.2.2. Das ca-Verfahren und seine Verbesserungen
Rechnungen mit dem Hückelverfähren liefern bei Molekülen
mit ungIeichförmigem Rumpfpotential eine sehr stark alternie-
rende Ladungsverteilung. Wheland und Mann 25) führten als Ge-
genmittel eine Anpassung der Coulombintegrale ein, die die
Polarität des Moleküls auf ein vernünftiges Maß reauzieren
soll:
Cenim0,m + (1 qn-1,m )(40
CL ist der Anfangswert für CC am Atom m 1 0,m
(42.2)
r .c . (t = Anzahl der Elektronen) 9n-1,m 2
- i=1 1 2111
ist die Elektronendichte am Atom m im n-1 ten Iterations-
-
-32
schritt. Hat ein Atom als Ergebnis der Hückelrechnung eine
große positive (negative) überschußladung, so wird seine
Elektronenanziehung (der 0...-Wert) im nächsten Sehritt herauf-
gesetzt (verringert). Die Ladungsverteilungen oszillieren
stark. Die Rechnung muß so oft wiederholt werden, bis Kon-
vergenz eintritt. Die Methode ist also ein einfaches SCF-Ver-
fahren. ij ist ein Konvergenzparameter. Wegen der Unvollkom-
menheit der Variationsrechnung hängt aber die erreichbare
Energieabsenkung - das Kriterium für die Güte der Rechnung
direkt von seiner Größe ab. In der Literatur wird empfohlen,
= 1,4 zu setzen26) . Mit Werten von tritt jedoch
häufig Divergenz ein. Mit t = 1,1 werden über 20 Itera-
tionsschritte bis zur Konvergenz benötigt.
Mit dem W -Verfahren lassen sich in vielen Fällen die
langwelligen UV-Banden nicht alternierender und ionischer
Moleküle befriedigend berechnen 27 ).
Um auch den kurzwelligen Teil des Spektrums besser zu er-
fassen, kann man versuchen, auch die Coulombwechselwirkung
henachbarter Atome m und s zu berücksichtigen:
C n,m = aeoll (1 - qn-1,m )ca 1/30 411-1,$ )(') 212o
(42.3)
Mit diesem Ansatz läßt sich die Gesamtenergie nochmals um
den gleichen Betrag verbessern wie mit (42.2). Die Konvergenz
wird beschleunigt. Abb. 9 nnd 10 zeigen die Abhängigkeit der
Orbitalenergien des Kations (31) von der Größe des Parameters
2 Pms •
p c. c, n (t = Anzahl der Elektronen) ms t i=1
p ist die w-Bindungsordnung der Atome m und s . ms
Die Ubereinstimmung der berechneten mit den experimentellen
Elektronenspektren ist schlechter als beim einfachen ap-Ver-
fahren. Das liegt daran, daß durch die Berücksichtigung der
-
- 33 -
nächsten Nachbarn der Fehler des Hückelverfahrens bei der
Berechnung der Ladungsverteilung verstärkt wieder eingeführt
wird. Dieser Fehler macht sich besonders stark bemerkbar,
wenn W $2 >4)1 gewählt wird. Die Gesamtenergie sinkt dann
bei Vergrößerung von LO; schnell ab, aber die Terme streben
auseinander und die Ladungsverteilung erhält unsinnige
Werte (Abb. 9,10).
Eine wirkliche Verbesserung bringt deshalb erst die Berück-
sichtigung der übernächsten Nachbarn t. H.Euhn 28) verwendete
den Ansatz: •
OL n , m aoon (1 - qn-1,m )W1Po I(1 q n-1,9 )La 2po
E (1 - qn_1,t)w3P0
GJ ts) mit La
2 . und Gj
3 = • 1 25 2,2
Die Werte für 2 und GJ
3 sind als elektrostatische
Abstoßung von Punktladungen im entsprechenden Abstand
abgeschätzt.
Das Coulombintegral L der Hückelrechnung enthält sowohl
das elektrostatische Rumpfpotential als auch eine gemittelte
Wechselwirkung der Elektronen. Es ist daher sinnvell, in der
Verfeinerung des W -Verfahrens die Bindungslängen und die
Elektronenwechselwirkungen zu berücksichtigen. Als Maß bietet
sich die TE-Bindungsordnung p ij an. Die u-Bindungsordnung
ist eine Funktion der Bindungslänge (s. Abschnitt 4.2.3.) und
daher besser geeignet als ein konstanter Faktor, die Coulomb-
kräfte zwischen benachbarten Ladungen abzuschätzen.
-
- 34 -
In das Hückel-Programm von E.Schulte-Steinberg wurde daher
folgender Ansatz eingeführt:
a'n,m aö,u1 (Zm qn-1,m )W 1Po 7(z. - qn ,5)p.. w21'30
.75-(z t qn-1,t )PmsPst W 3Po
(42.5)
Die Atome s sind die an m gebundenen Nachbaratome, die
Atome t die an s gehundenen übernächsten Nachbarn von m.
Zm
ist die Anzahl von positiven Rumpfladungen, die am Atom
m verhleiben, wenn man die n-Elektronen entfernt.
Für die Bestimmung der übernächsten Nachbarn schrieb
Herr Schulte-Steinberg ein Programm, das es ermöglichte, die
Formel (42.5) bei der Berechnung großer Moleküle auf einer
kleineren Rechenanlage (IBM 7040 des Rechenzentrums der Uni-
versität Freiburg) anzuwenden.
Mit der Formel (42.5) erhält man verbesserte Gesamtenergien
und sinnvolle Ladungsverteilungen. Bei konstantem und
W 2 ist die Gesamtenergie linear von L,) 3 abhängig (Abb. 11).
Die Abhängigkeit der Energie von 1 und W 2 bei konstan-
tem (.0 3 ist in dem praktisch wichtigen Bereich 1,2 = 0,8 -
1,4 gering und linear. Daher können alle drei theoretisch
schlecht fundierten Parameter eliminiert werden:
In Kritiken des W-Verfahrens wurde festgestellt, daß die
Coulomb-Wechselwirkung von Ladungen an übernächsten Nachbar-
atomen in derselben Größenordnung liegt wie Wechselwirkungen
nicht gebundener Atome, die vernachlässigt werden 293 . Es muß
aber betont werden, daß es sich hei diesem Glied um einen im
Rahmen des Hückelverfahrens wesentlichen Korrekturfaktor han-
delt, der einen topologisch bedingten Fehler im Wechselwir-
kungsglied zwischen benachbarten Ladungen ausgleicht.
-
- 35 -
E [13 1 ^ -- - --- - - -
- 2 -
-
-^ ^
^- -
- - -
Hijekel. 0.2 0.4 0,6 0.8 1 1,2 1f, 1.6 1.8 2
Abb. 9 Erläuterungen siehe S. 36
-
- 36 -
Zu Abb. 9 und Abb. 10 :
Termschema des Kations (31), berechnet mit dem
erweiterten W-Verfahren nach Gleichung (42.3).
Abhängigkeit des Termschemas von 43;.
In Abb. 9 ist 6.) = 1
1,2 konstant, in Abb. 10 :(,) = 1,4 1
Mit C0 = 1,4 tritt Divergenz ein. Durch die Berücksich-1 tigung der Nachbarladungen wird schon bei G3.12 = 0,2
Konvergenz herbeigeführt. , Die Gesamtenergie nimmt mit
zunehmenden Werten von W stetig zu. 2
Wenn W '7.C.J 1 wird, beginnen die Terme so auseinanderzu-
laufen, daß die besetzten abgesenkt und die unbesetzten
angehoben werden. Die Ladungsvertenung wird extrem
'ungleichmäßig. Der Vergleich von Abb. 9 und Abb. 10
lehrt, daß die Stärke des Auseinanderlaufens vom Ver-
hältnis abhängt.
Bei großem 6121 wird eine enorme Energieabsenkung erzielt,
aber das Ergebnis ist physikalisch unmöglich.
Zu Abb. 11 (auf S. 38)
Termschema desselben Kations in Abhängigkeit vom
W3
der Formel (42.5).
G) / = G3 2 = 1 1 L) 3 wird variiert.
Die Absenkung der Terme bei zunehmendem G) 3 verläuft
praktisch linear, entsprechend nimmt auch die Gesamt-
energie linear zu. Die Konvergenz ist gut bis3
= 1 , 6 1 es gibt kein Auseinanderlaufen dee Terme.
Bei Gi3
. 1,6 tritt keine echte Konvergenz mehr ein, die Gesamtenergie pendelt zwischen zwei Werten hin und her.
Ab W3
= 1,8 divergiert die Iteration.
-
- 37 -
=
Hückel 0.2 OA 0.6 0.8 1 12 1.4 16 1.8 2
Abb. 10 Erläuterungen auf S. 36
--_-_-_-_-- ^
E [(3]
-
- 38 -
E[f] z
z
Hücket 02 OA 0.6 0.9 1 12 1.4 e 1.6 2
Abb. 11 Erläuterungen auf S. 36
-
-39-
4.2.3. Variation der P-Werte
Das Resonanzintegral p hängt vom Winkel 19' zwischen den in Wechselwirkung tretenden n-Orbitalen und von deren Abstand
x ab. Solange es noch keine Möglithkeit gibt, sterische
Effekte zusammen mit den Eigenschaften des n-Elektronensys-
tems zu berechnen, muß mit der Beziehung:
P- o COS -1,
eine plausible Annahme über den Winkel zwischen den Orbitalen
gemacht werden30) .
Dagegen ist die Beziehung zwischen Resonanzintegral und
Bindungelänge für eine verbesserte Wiedergabe der Molekül-
eigenschaften durch die Rechnung verwendbar.
Mulliken und Mitarbeiter31 ) berechneten und tabellierten
die Ilberlappungsintegrale S f
mo . Wm(ps dt von Slater-Atom-
eigenfunktionen in Abhängigkeit vom Abstand x der Orbita-
le. Sie fanden eine Froportionalität zwischen den Uberlap-
pungsintegralen und den Resonanzintegralen p ms : px . k Sx
Die Abhängigkeit des Resonanzintegrals von x ist damit
prinzipiell bekannt. Sie läßt sich für Bindungslängen, die
zwischen Einfach- und Doppelbindung liegen, linear annähern
durch die Gleichung:
1,6414 (x0 - x)j30 p. (42.6) Im Bereich x
o t 0,1 i wird mit Gleichung (42.6) die Mulli-
kensche Exponentialfunktion für bzw. g auf 1-0 ,005 S o genau wiedergegeben
4-).
1-) Für die graphische Interpolation wurde die Darstellung der Mullikenschen Funktion in loc. cit. 24, S.16 verwendet.
-
- 40 -
Die Bindungslänge kann mit der n-Bindungsordnung p korreliert
werden32) :
dp + (1 - p)s
x - p + g (1 - p)
(42.7)
x ist die Länge der betrachteten Bindung, d die Länge
der Doppelbindung, s die der Einfachbindung. und k
sind die IR-Kraftkonstanten der Einfach- und der Doppelbin-
dung (Tabelle 4).
Tabelle 4 Für die (3 -Variation benötigte Parameter
Bindung
s
Längen R d xo
Kraftkonstanten
Crl 0-5
Elyn.cm]
. -5 k10
C - c 1,54 1,353 1,4o 4,5 9,8
C - N 1,47 1,29) 1,35 4,88 10,2b )
c - o 1,43 1,22) 1,29 4,6b) 12,9
c - cl 1,77 1,69c) 1,69 3,12 3,71 b)
Alle nicht besonders gekennzeichneten Werte stammen
aus Lit. 33).
a )Lit.angabe 34). b)
Berechnet mit mittleren Frequenzwerten aus 34).
c )Länge der C - Cl Bindung in Aromaten35) .
Mit den Parametern der Tabelle 4 erhält man Gleichungen,
die die Abhängigkeit des Resonanzintegrals von der
n-Bindungsordnung beschreiben:
-
Pc-c = (0,7620,3069 p
p 0,459 )eo
f0■N ' (0,80 , 0,29545
p
0,522 p 0,478 o
0,3119 P PC-0 ' (13,77o5 4. 0,643 p e 0,357 ) Po
(0,8687 0,1 (4183;3 4- 110,126 ) 13 o
(42.8)
Für die 0-01 Bindung steht anstelle einer Doppelbindungslänge
in Gleichung (42.8) die Bindungslänge in aromatischen Verbin-
dungen. Die mittlere n-Bindungsordnung in aromatischen Chlor-
verbindungen wurde zu p = 0,15 angenommen36) .
Die Gleichungen (42.8) bilden einen weiteren Satz von
Iterationsparametern. Die Variation der p -Werte ist unab-hUngig von der übrigen Iterationsprozedur. Ausgedehnte Test-
rechnungen (zusanmen mit Herrn Schulte Steinberg durchgeführt)
haben gezeigt, daß es praktisch gleichgültig ist, ob die
p -Iteration vor, neben oder nach derW -Iteration durch-geführt wird. Beide Rechenoperationen können also nebeneinan-
der herlaufen, was sehr viel Rechenzeit spart. Die I'Convergenz
ist ausgezeichnet, nach 4 Schritten ist das Ergebnis
praktisch konstant.
Die p -variation soll in Fällen, wo einzelne Bindungen
aufgrund rein elektronischer Effekte stark von den übrigen
abweichen, das Erraten der richtigen p -Parameter ersetzen. Das ist z,B. von Interesse, wenn ein Molekül entweder als
Chinon oder als Aromat formuliert werden kann. Die Variation
der 0- und p -Werte gibt dann Auskunft über die relativen Gewichte der möglichen Grenzstrukturen.
Das einfache Hückelverfahren kann vor allem qualitative
Gesetzmäßigkeiten in den Eigenschaften von n-Systemen aufzei-
gen. Mit den Verbesserungen des W-Verfahrens wurde versucht,
der Methode so viel quantitative Aussagekraft zu geben, daß
ihre Ergebnisse ohne die Zuhilfenahme spezieller Parameter,
die von Fall zu Fall gesucht werden müssen, bei geringerem
Rechenaufwand in vergleichbare Nähe mit denen des SCF-Verfah-
rens kommen.
-
-42-
4.3. Das SCF-Verfahren in der Näherung von Pariser, Parr
und Pople 37) .
4.3.1. Die Slater-Determinante
Die Hauptschwäche des Hückelverfahrens liegt in der ungenü-
genden Berücksichtigung der Elektronenwechselmirkungen.
Außerdem ist weder der Spin noch das Pauliprinzip explizit
in der Theorie enthalten.
In der Self-consistent-field Methode werden den Elektronen
Wellenfunktionen zugeordnet, die die Raum- und Spinkoordina-
ten enthalten. Bei Vernachlässigung magnetischer Effekte kann
ein solches Spinorbital als Produktfunktion geschrieben
werden:
9(1) (p(1)P(1) n(1) = ,.(1) p(1) (43.1)
Die Spinorbitale werden als orthogonal und normiert voraus-
gesetzt. Aus den Spinorbitalen lassen sich durch Linearkombi-
nation Molekülorbitale geminnen:
(43.2)
Da die einzelnen Elektronen und Spineinstellungen nicht
unterscheidbar sind, kann die Gesamtwellenfunktion nicht als
einfache Produktfunktion angesetzt werden, sondern muß alle
Koordinaten- und Spinpermutationen enthalten. Für eine ge-
schlossene Schale, in der 2N Elektronen N Orbitale be-
setzen, erfüllt die Slater-Determinante diese Bedingung:
T(1..2N) 1/2
ii, 1 (1)«.(1) y2)«.(2)... (1, 1 (2N)o(2N)
4, 1 (1)(3(1) (p 1 (2)p(2)... 4, 1 (2N)p(2N)
(1)2 (1W(1) 4, 2 (2)a(2)... (1)2 (2NXX(2K)
q,;(143(1) 4)1,7 ()p(2)... qiii(21:143(2N)
-
- 43 -
In verkürzter Schreibweise:
T(1..2N) +0 1 (7 1 q32 (72.-YAI (43.3)
Die Slater-Determinante berücksichtigt das Pauliprinzip.
Wenn mehr als zwei Elektronen ein Orbital besetzen, so wer-
den zwei Spalten der Determinante gleich und ihr Wert wird
Null, d.h. dieser Fall kann nicht eintreten. Die Eigenfunktion
ist antisymmetrisch, sie ändert ihr Vorzeichen bei Vertau-
schung der Koordinaten zweier Elektronen. Auch das ergibt
sich direkt au$ der Form der Determinante.
4.3.2. Die Gesamtenergie einer Slater-Doterminante
Die Gesamtenergie des u-Systems ist der Erwartungswert des
exakten Hamiltonoperators H :
E = 1-Tw H T clZ 1..c1D
2N (43.4)
2 2N M 2N Zv 211
H - A. - e2 E - e2 x-- 1 . (43.5) 2 Sn m i=1 i V=1 i=1 rVi iZj r ij
oder H g h(i)
rij
2N Hc
g > h(i) ist der Einelektronenanteil von H . i=1
Natürlich kann auch dieser mathematisch aufwendige Ansatz
nicht zum exakten Energiewert führen, da die Slater-Deter-
minante aus Einelektronenfunktionen zusammengesetzt ist,
wührend der Hamiltonoperater die Wechselwirkungen zwischen
mehreren Elektronen enthält.
Ausgeschrieben lautet der Energieansatz:
_)(1 -P1 17 -C2"32 .- 'PAr [H c e 2 2: 2:-111 i‘j rij W1 4-c; 1 T2 ,732 ..TN(7)Nl dZ 1 . * dr2N (43.6)
-
- 44 -
Bei der Berechnung der Einelektronenterme erhält man die
IntegraIe38) :
j
und Permutationen davon. Der Operator h(i) wirkt nur auf die
Koordinaten von Elektron 1 . Wegen der Normierung der Spin-
orbitaIe vereinfachen sich die Glieder (43.7) zu:
p (i.Jhubp.wer. = ( i ) (43.8) ist die Einelektronenenergie. 211.(2N)! Terme dieser Art
kommen vor, ihr Beitrag zur Gesamtenergie ist 2Nr1 . Alle
übrigen Permutationen verschwinden wegen der Orthogonalität
der Spinorbitale, da in dem Produkt stets mindestens ein
Glied der Art: j(j.4).dr vorkommt. J
Für die Elektronenwechselwirkungsglieder ergibt sich
analog:
2 4?.(1)T.(1) (1)- (2)4).(2)dtdt"
2 -
i r12 it3 2 *
2jrW.(1)9.(1)-9-- (2)(P (2)dt 1dV
2 j r12 j
(43.9)
+ > (4J. . - 2K. .) izj 13 ij
= 2J.. > K.. + > (2J. . - K. .) + 1=1 i=1 i - K. 1=1 j=1 1 J
2J. . K.
(4.3.10)
i= 1
-
- 45-
Der Faktor 4 in Gl.(43.9) kommt von Paaren ((pc i ) und (W W
j ) von Spinorbitalen mit demselben Index in T ; die
J haben nur einen Faktor 2 , weil von allen möglichen
Paaren von Spinorbitalen nur die Hälfte gleichen Spin haben.
Die Jij
sind Coulombintegrale, die die elektrostatische
Abatoßung zwischen je zwei Elektronen an den Stellen i und j
angeben. Die K. sind Austauechintegrale, die den Energie-
gewinn durch Austausch zweier Elektronen gleichen Spins
zwischen zwei verschiedenen Orbitalen i und j angeben.
Die Gesamtenergie der durch die Slater-Determinante be-
schriebenen Konfiguration ist dann:
N N Ehf
= 2 7- K(i) e >- ( 2J ij .. ij K ) i=1 i j (43.11)
Der Hamiltonoperater, der zur Energie E hf geführt hat 1
laßt oich ebenso in additive Glieder zerlegen wie die Energie- 39) 40 . )41). terme • Wir erhalten den sog. Hartree-Fock Operator
= Hc
+ ( 2J. - K ) J
' (43.12)
J ist der Coulomboperator der Elektronenwechselwirkung, K.
ist der Austauschoperator. Die zweite Summierung über die
Indices des Elektronenwechselwirkungsgliedes fdllt weg, da
beim Einwirken der Operatoren auf die Orbitale wieder die
gesamte Permutation genommen werden muß. Die Schrödinger-
gleichung heißt also im Hartree-Fock Schema:
F Thf (43.13)
Ehf
nennt man die Hartree-Fock Energie.
-
- 46 -
4.3.3. Orbitale und Orbitalenergien
Jetzt sollen die Hartree-Pock Energion berechnet werden für
Molekülorbitale, die aus Linearkombinationen von Atomorbitalen
gebildet sind. Dabei sollen die Koeffizienten der Atomorbitale
so gewählt werden, daß die Energie der MO's ein Minimum wird.
Mit der Hartree-Fock Gleichung für die MO's :
oder PEc ik9i = E k lcik9i (43.14)
wird die Ritzsche Variationsrechnung durchgeführt. Daz führt
zu Säkulargleichungen, die formal identisch sind mit denen
der Hückeltheorie:
E Frecks E'III Srs cks r = 1...2N (43.15)
Aus diesen Säkulargleichungen wird die Säkulardeterminante
gebildet. Ihre Lösungen geben die Werte für
E = Ek + 21 ( 2J jk K jk ) k und schließlich die Koeffizienten c ks .
1n Gl. (43.15) sind folgende Abkürzungen verwendet:
* * F = _.,rr z f9r [H J c + E (23 - K .).] 9 s d't rs J j
* * J
, 2 ,e = 9 H T dt + Z 21 p [ T (1)T (1) -2— 9. (2)41 (2)dr'1 dt2 r C S tla r s r12 t u u
2
- Y2P (1)(Pt
(p *
(2)Lp (2)dr1dr2]
r r12 8 U
mit Ptu = 2Z c tkcuk
S =1-9 9 dt = 6 ist das Uberlappungsintegral rs r s rs
( 43 .1 6)
Die n-Bindungsordnung p tu ist genau so definiert wie in
-
- 47 -
der Hückeltheorie. In der Schreibweise der Gl. (43.16)
stellen die CoulombintegraIe J rs und die Austauschintegrale
K die Wechoelwirkungen zwischen Orbitalpaaren .(W W ) und rs r 8 (9tu
) dar, bei denen pr und sowie W t und Wu über-
lappen. Wenn die Uberlappungsintegrale S rs vernachlässigt
werden, so ist es sinnvoll, auch diese Wechselwirkung für
r s und t l u nicht zu berücksichtigen (Zero-differential-
overlap Näherung). Die überwiegende Anzah). der Elektronen-
wechselwirkungsintegrale fällt nunmehr weg und wir erhalten
folgende vereinfachte Matrixelemente:
1. Diagonalglieder
F =
rr r r
= .19r H c r9 E Er u rtu( öt f (1)12 e2 I
ri21W
t(2)12Cr
1dT
t u
1, tr j(
le (1)12 e2I9 r(2)I2dV 1
dt2 ur I r I r 12
(43.17)
In der Doppelsumme kommt nur ein Glied mit t = r vor.
Dieses ist auch das einzige, das vom zweiten Teil übrig
bleibt. Wir fassen dieses Glied heraus und führen außer-
dem die Abkürzung ein:
2 irrt = fl g 9r -2- r12
I t P (2)1 2 dZ1 dt
Damit erhält F die Form: rr
(43. 18)
F = H W dr hp 7 + > Pttrt rr j rcr rr rr t.4r 2. Nicht-Diagonalglieder
Das erste Glied der Doppelsumme fbalt weg wegen r s.
2 • F =fPHW dr - 1/2 lEpturtsu
1W(1) 2
(2)12„-1dt
rs r c o r t u r12 s
jr,„ H 9 dy
r c S rs grs (43.19)
-
48 -
Die Einelektronenterme f W
rH ccfsdi. können aufgespalten
werden in zwei Glieder:
1. Die Potentialenergie des Elektrons im Feld des Atomrumpfes
(Kern innere Schalen e-Elektronen) von r und die
kinetische Energie geben zusammen eine Energie U rr , die
vom Rest des Moleküls unabhängig ist.
2. Die übrigen Atomrümpfe t mit den effektiven Ladungen Zi
ergeben eine Coulombenergie Ec Z . ort t
4.3.4. Die Wahl der Parameter
In der Näherung von Pariser, Parr und Pople 42) werden alle
noch verbliebenen Integrale als empirisch zu be$timmende Pa-
rameter behandelt.
Urr wird der Ionisierungsenergie des Atoms r im Valenz-
zustand, den es im Molekül hat, gleichgesetzt.
Die Integrale j(WrHjs dr werden für nicht miteinander
verbundene Atome =0 1 im anderen Fall = p gesetzt. Dieses
p entspricht nicht dem der Hückeltheorie, da es ein Ele- ment des Gerüst-Hamiltonoperators ist, während das Hückelsche
p zu einem effektiven Einelektronenoperator gehört, in dem die gemittelte Wirkung der u-Elektronen enthalten ist. p wird durch Angleich der berechneten an experimentelle Daten
bestimmt.
Für rr wird die Beziehung verwendet 43) :
K rr = - A
(43.20)
I = Ionisierungsenergie, A = Elektronenaffinität
Diese Differenz kann sinnvoll als die Abstoßungsenergie
zweier Elektronen im obersten besetzten Orbital betrachtet
werden.
-
- 49 -
ist eine Funktion des Abstands R der beiden Elek- Yrs
tronen r und s • Es ist für große Abstände proportional
1 zu N-- • Mit Erfolg wird die Abschätzung von Nishimoto und
rs 44y
Mataga verwendet. ;
14,397 Krs a. + R rs rs
2 a = 1L /2( a + a ) ; a = j—re 2; s r Yrr
[ell] (43.21)
Die yci rr und U werden in der letzten Zeit immer häufi- rr
ger als rein empirische Parameter behandelt, da nicht für
alle Moleküle die Elektronenaffinitäten bekannt sind und die
Ubertragung von Ionisierungsenergien, die an freien Atomen
gemessen wurden, auf gebundene Atome als sehr fragwürdig
erscheint.
4.3.5. Zusammenfassung
Beim SCF-Verfahren in der PPP-Näherung wird eine Hartree-
Fock F-Matrix berechnet, deren Glieder die folgende Gestalt
haben:
F=IT+1/212 g > (P - Z) grs rr rr rr rr s sr sb für r und s gebunden: F = - /2p rs j rs rsy. rs
(43.22)
für r und s nicht gebunden: F = 372p rs rs rs
Als empirische Parameter gehen in die Rechnung ein die
Ionisierungsenergien im Valenzzustand U rr , die Ein- und
Zweizentrenabstoßungsintegrale rrr und yrs , und die p rs . Die Auagangsorbitale können durch eine Hückelrechnung gebil-
det werden. Die Art der Anfangsorbitale beeinflußt das Ender-
-
- 50 -
gebnis nur wenig. Die erste Diagonalisierung der F-Matrix
liefert Koeffizienten c ik und Orbitalenergien E k . Mit
diesen Koeffizienten wird eine neue F-Matrix aufgestellt
und berechnet. Der Vorgang wird wiederholt, bis sich die
Koeffizienten nicht mehr ändern.
Die Gesamtenergie ist beim SCF-Verfahren nicht gleich der
Summe der Orbitalenergien. In jeder Orbitalenergie sind die
Elektronenwechselwirkungen mit allen anderen besetzten Or-
bitalen berücksichtigt. Also werden sie beim Aufsummieren
über die Orbitale doppelt gezählt. Die Gesamtenergie iet:
N N Ehf = 2 E :21 > ( 23. - K . ) (43.23) jk jk k.1 j.1 k.1
4.3.6. Konfigurationswechselwirkung
Wegen der verschiedenen Elektronenwechselwirkungen im
Grundzustand und den angeregten Uständen ist die Energie
cines Elektronenübergange j-ek nieht gleich der Diffe-
renz der Orbitalenergien E k E. . j
Bei der Werechnung der angeregten Zustände kann man nun
so vorgehen, daß mit den bekannten Koeffizienten c ik
die Energie einer angeregten Konfiguration Ti berechnet
wird. Die Differenz der Energien von angeregter und Grund-
konfiguration ist dann der Energie des Vbergangs gleich-
zusetzen. Wesentlich hessere Ergebnisse werden erhalten,
wenn statt einer einzelnen Konfiguration eine Linearkom-
bination von Konfigurationen verwendet wird. Die Diago-
nalisierung der Koeffizientenmatrix liefert so viele
Anregungsenergien möglicher Elektronenübergänge, wie
Konfigurationen in die Linearkombination eingesetzt
wurden.
-
-51 -
4.3.7. Diskussion
Durch die Anzahl der empirischen Parameter erhält das
SCF-Verfahren eine große Variabilität. In einzeInen Fällen
wurden mit sehr verschiedenen Parametern gleichWertige
Ergebnisse erzielt45) . Die Parameter, mit denen ein Experi-
ment gut wiedergegeben wird, lassen also kaum einen Schluß
auf bestimmte Moleküleigenschaften zu. Die Rechenergebnisse
können aber stets einen größeren Anspruch auf quantitative
Richtigkeit erhehen als die der Hückelrechnung, die haupt-
sächlich qualitativen Wert haben.
Die Theorie bietet gegenüber dem Hückelverfahren den Vor-
teil, daß die Abhängigkeit meßbarer Moleküleigenschaften
und der Ladungsverteilung von der Elektronenwechselwirkung
untersucht werden kann. Die Elektronenwechselwirkung ist
neben der Topologie des Moleküls der entscheidende Parame-
ter, der die Elektronenverteilung bestimmt 46) .
Die Ubereinstimmung berechneter und experimenteller
UV-Spektren und Dipolmomente ist bei einfachen Verbindungen
sehr weit gebracht worden. Leider gibt es in noch geringerem
Umfang als für die Hückelrechnung verbindliche Parameter für
heterosubstituierte Systeme. Außerdem ist die Annahme glei-
cher Rumpfpotentiale für alle C-Atome eines großen Moleküls
wegen der Polarisation ein ähnlicher Fehler wie im
Hückelverfahren. Eine dem W-Verfahren entsprechende Verbes- )48) serung ist vorgeschIagen worden 47 .
Von Nishimoto stammt eine Beziehung, die p -werte mit berechneten 11-Bindungsordnungen zu korrelieren gestattet49) .
Die p -Variation bringt auch im PPP-Verfahren eine Verbesse-rung der Ergebnisse. Ihr Einfluß auf die berechneten Spektren
ist noch einschneidender als im Hückelverfahren.
-
- 52 -
4.4. Die Berechnung der Elektronenspektren
4.4.1. Vorliemerkung
Im Abschnitt 4.3.6. wurde bereita auf die Berechnung an-
geregtor Zustgnd -e im SCF-Verfahren eingegangen. Im Hückel-
verfahren ergibt sich die Frequenz eines Elektronenübergangs
direkt ale Differenz der Termenergien.
Die Wahrscheinlichkeit des Ubergangs A-/B wird durch
das Uborgangsmoment D bestimmt:
3B d'U A
r i ist der Radiusvektor des i-ten Atome zum Schwerpunkt
des Moleküls. D ist proportional zur Oszillatorstgrke f.
4.4.2. Allgemoine Charakteristika ven Triphenylmethylkationen
Die substituierten Triphenylmethylkationen können unter dem
Blickpunkt der MO-Theorie zu einer Klasse zusammengefaßt wer-
den. Bei einem dreizghlig symmetrischen Molekül dieser Klasse
mit m Zentren sind die Zustände
t-3 2
1 und t 2
1 _ m + 3 entartet, wenn m ungerade
ist, und t = und t + 1 = 1 11 + 1, wenn m gerade ist. 2 -
Die Zustande werden nach zunehmender Energie gezUhlt.
Das Triphenylmethylkation (04) und das Trikation (33) haben
einen entarteten ersten angeregten Zustand, wghrend beim
Kristallviolett (03) der oberste besetzte Zustand doppelt
ist (Abb. 12).
Der oberste besetzte Zustand des Triphenylmethylkations (04)
liegt im Aromatenband. Jeder Substituent mit Tc-Elektronen
kann zwischen den Aromatentermen und dem nichtbindenden Zu-
etand einen weiteren Term einführen. Die bisherigen Rechnun-
gen deuten darauf hin, daß alle Substituenten zusammen nur
einen ( in (31)-(35), Fuchsonimin (01), Malachitgrün (02)),
-
-53-
4-i- 1[
(31)-(35),(01), (03)
(02)
Abb. 12 Termschema von TriphenyImethylkationen in der
Umgebung der entarteten Zustände.
oder zwei ( im Kristanviolett (03)) derartige Terme liefern.
Diese Terme sind in den substituierten Molekülen die obersten
besetzten. Ihre Lage und Symmetrie bestimmt wesentlich die
Lage und Intensität der längstwelligen Absorptionsbande. Die
Bindungsenergie des obersten besetzten Zustandes ist propor-
tional zur Elektronegativität des Substituenten 50) und umge-
kehrt proportional zur Größe des Konjugationssystem$.
Der erste angeregte Zustand ist in der Sprache der HückeI-
theorie nichtbindend oder fast nichtbindend. Er enthält eine
hohe Ladungsdichte an dem oder den Carboniumkohlenstoffatomen,
gleichgültig, ob diese sich im Zentrum oder an der Peripherie
des MolekäIs befinden,
Die Resonanztheorie deutete die längstwelligen Absorptionen
im Spektrum der Triphenylmethanfarbstoffe als Ubergang
zwischen symmetrischer und unsymmetrischer Kombination der
E
Aromaten
band
-
-54-
Strukturen (I), in denen das Stickstoffatom die positive
Ladung trEgt:
Die Ahhgngigkeit der Lage der längstwelligen Hande vom
Hammettschen -Wert des Substituenten R in substituiertem
Malachitgrün bestätigt dagegen die MO-Theorie51) . Die lUngst-
welligen Banden aller Triphenylmethylkationen sind al$o in der
Sprache der Resonanztheorie grob vereinfacht als Ubergang zwi-
ochen einer Carboniumion- und einer chinonartigen Struktur zu
formulieren (Ubergang in Abb. 13 auf S. 56).
Die Kationen (31) - (33) und (34) - (35) bilden zwei Gruppen
verwandter Verbindungen. Mit der Bedingung, daß ein Parameter-
satz die Spektren einer Gruppe richtig wiedergeben eoll, kön-
nen in derartigen Gruppen die Parameter der Heteroatome gefun-
den werden.
4.4.3. Rechnungen mit dem Hückelverfahren
Rechnungen mit dem Hückelverfahren und der w-Methode mit
Parametern der Literatur führten zu einer sehr schlechten
Wiedergabe der experimentellen Spektren:
1. Die Frequenzen der lgngstwelligen Banden wurden zu nied-
rig berechnet.
2. Die ersten Banden der Monokationen waren gleich- bzw.
längerwellig als die der Polykationen.
3. Die berechneten Relativwerte der Oszillatorstärken waren
mit großen Fehlern behaftet.
-
-55 -
Tabelle 5 Literaturparameter fär Hückelrechnungen an , Uetercsystemen52
Aton
111 0a)
0 +
1111111
Coulomb-
integral
o 2,0
2,5
Resonanz-
integral
Beispiele
II
Grenzstrnktur
in Abb. 13
III
1,0b)
0,8c) 1,0b)
1,0d) 0,8e)
äußere Pinge
7-8
3-4
6-7 , 7-8 1-2
-
1111.111 '5-gebunden mit freiem Glektronenhaar
b) Bindung im Aromaten
c) Einfachbindunm zwischen zwei sp2 hybridisierten Atomen d) 'C-0 Doppelbindung
e) :herbindung am Aromaten
Um die berechneten .pehtren in bensere llbereinstimmung nit
den gemessenen zu bringen, wurden in weiteren Rechnungen mit
dem einfachen up-Verfahren die Atom- und Bindungsparameter
variiert.
Jeder spezielle Parametersatz enthält die Annahme, daß eine
bestimmte Grenzstruktur ein größeres Gewicht bei der Beschrei-
bung des MoIeküls hat als die Rechnung allein ihr gibt. In un-
serem 17all waren vor allem Carboniumion- und chinoide Struktu-
ren in Betracht zu ziehen. Die wic .ntigsten Grenzformeln zeigt
die Abbildung 15 .
-
-56-
R = H oder
Abh. 13 Die für die Berechnungen wichtigsten Grenzstrukturen
der Kationen.
Die Vielzahl der möglichen Parametervariationen wurde
dadurch eingeschränkt, daß nur die p -Parameter für die Bin-dungen 1-2 2-3 , 4-5 , 6-7 und 7-8 ( in Abb. 13 ) und der e--Wert des Heteroatoms als Variable behandelt wurden.
Außerdem wurden p -Werte über 1,2 und unter 0,8 für C-G Bindungen ausgeschlossen, Als OL-Wert für Stickstoff wurden
1,9 und 1,5 - 2,0 verwendet, für Sauerstoff 1,5 und 2,0 - 2,5.
Die Testrechnungen mit den niedrigen OC-Werten führten wie
erwartet, zu schlechten Ergebnissen. Die Coulombanziehunge-
kräfte sind in den Kationen nicht geringer als in ungeladenen
Molekülen.
Eine sinnvolle Variation der -Parameter muß von den bekann-
ten Eigenachaften der Orbitale ausgehen. Die Vergrößerung des
Resonanzintegrals über eine Bindung senkt die Energien.der
Orbitale, die keinen Knoten in der Bindung haben, die Energien
der übrigen Orbitale werden angehoben.
Die Größe der Energieabsenkung oder -anhebung bei ;(nderung
eines Parametera läßt sich mit Näherungsformeln abschätzen,
die ureprünglich von Coulson und Longuet-Higgins für die
-
- 57 -
0esamtenergie E abgeleitet wurden 53) :
AE 2pmsAp AE = elm Act.
Da die Gesamtenergie die Summe der Termenergien ist, konnten
diese Formeln mit Erfolg auf die Termenergien E i übertragen
werden:
AEi = 2c mi c siAp AE. =c2 .AK
1 mi (44.1)
Anfangswerte für die Termenergien E. und die Koeffizienten
cmi sowie die Anordnung der Knotenflächen lieferte die erste
Rechnung. Mit den Formeln (44.1) wurden nun die Veränderungen
qc--0+04-R Oberster besetzter
Zustand
0 II 1. unbesetzter Zustand
in den Dikationen und im Trikation
2. mit dem 1. entarte-ter Zustand im Trikation (33)
In diesen beiden unbe-setzten Zuständen ist die Elektronendichte am Heteroatom = 0
1. unbesetzter Zustand in den Monokationen
2. bzw. 3. unbeeetzter in den Polykationen
Abb. 14 Die Knotennichen der interessierenden
Molekülorbitale in den Kationen (31) - (55)
-
-58-
der Orbitalenergien bei Variation der Parameter abgeschätzt
und ein Pai-ametereatz gesucht, der alle Anregungsenergien
5:525000 em-1 in einer Molekülgruppe richtig wiedergab. Die
anachließende Computerrechnung zeigte, daß mit den Formeln
(44.1) Energieänderungen einzelner Orbitale mit einer durch-
sChnittlichen Genauigkeit von 140 9‘ vorhergesagt werden könnon, auch bei gleichzeitiger Veränderung ven 5 - 6 Pa-
rametern. Das Vorzeichen der Xnderung wurde stets richtig
angegeben. Mit mehreren Zyklen aus Parameterschätzung und
Rechnung wurden die Parameter der Tab. 6 erhaIten. Sie
lieferten die besten Ergebnicse.
Tabelle 6 Parameter für die Berechnung der Kationen
Para- Substanzen p-Werte oc-Werte
meter der Bindungen der Hetero-
satz 1-2 2-3 4-5 6-7 7-8 atome
A (31)-(33) 0,65 1,1 1,1 1,2 0,7 1,6
B (3) )-(35) 0,5 0,85 1,0 1,0 1,0 2.5
Die Nummerierung der Bindungen ist aus Abb. 13 zu entnehmen.
1n den Abbildungen 15 - 23 sind die berechneten den experi-
mentellen Spektren gegenübergestellt. Als Maßstab für die
Intensitäten wurden die Ubergangsmomente D gewählt. Beim
SCF-Verfahren werden die Oszillatorstärken f direkt be-
rechnet.
E$ ist bei Hückelrechnungen üblich, den p-Parameter mit
Hilfe der Iängstwelligen Bande zu normieren. Bei den Kationen
(31) - (35) liegen diese p-Werte zwischen 24000 und 27000 cm -1
mit einem Mittelwert pp. = 26000 bei den einfachen w-Rechnungen
und Po = 25000 cm -1 beim verbesserten w-Verfahren. Diese
Werte sind anetelle der Einzelnormierung bei allen Spektren
der Kationen (31) - (35) verwendet worden.
-
- 59 -
Mit Parametersatz A wurden zusätzlich die Spektren der
Triphenylmethanfarbstoffe mit dem einfachen L.)-Verfahren
herechnet. Zur Berücksichtigung der Methylgruppen wurde
OG N . 1,k gesetzt. So erhält man eine befrieeigende Ober-
einstimmung der Spektren bei (3-Werten zwischen 23000 und
25000 cm -1 (Abb. 18 - 20).
Ein Vergleich der berechneten Spektren der Triphenylamin-
farbstoffe (Abb. 15 - 17) mit den Triphenylmethanfarbstoffen
(Abb. 18 - 20) läßt als wichtigsten Unterschied die Intensi-
täten der übergänge aus dem Aromatenband in den ersten ange-
regten Zustand erkennen. Im DimethyIfuchsonimin liegt die
Absorption im Spektrum bei 28300 cm-1 , die Rechnung bringt
sie etwas längerwellig (Abb. 18). Das Intensitätsverhältnis
zur ersten Bande beträgt experimentell 0,45; es wurde zu 0,3
berechnet. Im Malachitgrün und Kristallviolett sinkt das
berechnete Intensitätsverhältnis auf 0,033 ab. Kristallvio-
lett hat einige schwache Banden zwischen 25000 und 28000 cm -1 .
(Abb. 20) Im Malachitgrün sind die entsprechenden Absorptienen
nur im Polarisationsgradspektrum der Fluoreszenz nachweisbar.
Bei den Kationen (32) - (33) liegen diese Banden zwischen
23000 und 28000 cm -1 und haben experimentell und theoretisch
eine Oszillatorstärke, die der ersten Bande gleichkommt (Abb.16,17).
Die zweiten angeregten Zustände sind ohne Berücksichtigung
der Konfigurationswechselwirkung nicht exakt berechenbar.
Daher ist der unterschiedliche Erfolg des einfachen co-Ver-
fahrens bei der Wiedergabe der Banden oberhalb 30000 cm -1
in den beiden Verbindungsklassen als zufällig zu betrachten.
Die gute Wiedergabe der Spektren mit einem Parametersatz,
der eine chinoide Struktur voraussetzt und der Elektronega-
tivität des Stickstoffs eine geringe Bedeutung beimißt, be-
weist auch im HMO-Bild die ungestörte Konjugation in den
Kationen (31) - (33).
-
Welienzahl i:, [ 103 cm-11 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Abh. 15 Monokation (31)
I: Einfaches w-Verfahren, Parametersatz A II: Verbessertes w-Verfahren, III: SCF-Rechnung, ir 3
-
— 6 1 —
Wellenzahl 7,.. 1103 trrrl ]
10 15 20 25 30 35 40 45 SO
5
4
I
+ 1 -
5 o
+1
0-
115
20 25 30
%
311
5
410
25
Abb. 16 Dikation (32)
I: Einfaches (.3 -Verfahren, Parametersatz A II: Verhossertes &J-Verfahren, III: SCF-Rechnung, ri le " 2
-
-62-
Wallonzah L i; (10 3 cm-1 )
0. 15 20 25 30 35 40 45 50
-
1 0
If. + -
-
a
%
115
2 111
215 r i
30 35 410
i Lls
Abb. 17 Trikation (33)
I: Einfaches U-Verfahren, Parametersatz A II: Verbessertes W-Verfahren, " " " " III: n 11 " " " , ane Bindungen
gleich › p = 1, äußere Ringe um 45 ° gegen die Ebene des Konjugationssystems verdreht.
-
-63-
vietlenzaht i"; [10 3 cm-1 I ,
10 15 20 25 30 35 40 1.5
5
4
1
3
x.y.1
0 Y
Abb. 18 Dimethylfuchsonimin (01) 1 berechnet mit dem einfachen
ül-Verfahren, Parametersatz A,aN 1,4.
-
Weltenzahl ip [10 3 cm-1 1
15 20 25 30 35 1.0 1.5 1 0
-5
3
x3,2
0 -
KY,Z
- 6 11 -
Abb. 19 Malachitgrün (02), berechnet mit dom einfachon
W-Verfahren, Parametersatz A, tt lz = 1,4
-
- 65 -
We LL enzaht 5 [10 3 cm- ' ] '
10 1 5 20 25 30 35 40 45 50
5
4 x.9
i ci 0 2
I 0 -
k, 9
Abb. 20 Kristallviolett (03), berechnet mit dem einfachen
W-Verfahren, Parametersatz A,Ce. N = 1,4
1 fil Ch 2.
I -3 X , 9
-
Parametersatz 4 11 II A
Abb, 21 Monokation (3 1+)
SCF-Rechnung, II: Einfaches -Verfahren,
II rr ii er
66
UI
Wettenzaht i; [1U c... j
10 15 20 25 30 35 40 45 50
o-
15 20 25 30 35 40 45
-
- 6 7
WelLenzahl [10 3 cm - ]
0 15 20 25 30 35 40
D-
Cn
)1.
Abb. 22 Dikation (35)
SCF-Rechnung, Parametersatz 3 Verbessertes W -Verfahren, " B
III: Einfaches -Verfahren, le II le
45 S O
-
- 68 -
Wellenzahl ii [10 3 crtil] . 10 1 ,5 20 25 30 35 40 415 1 1 i 1
5
I .,
I 0 .
y
ila -2
o
11
-
5.
.5
Abb. 23 Monokation (34). Abhängigkeit des Spektrums vom Resonanzintegral der 0-0 Bindung am Benzo1ring A. Verbessertes lo -Verfahren, Parametersatz B. I: fS. 0 1 II: 13 = 0,2 III: f3 =0 ,5 (unverUnderter Parametersatz)
-4.
SO
1 -3
-
- 69 -
Die mit Parametersatz 5 berechneten Spektren der Itherderi-
vate (34) und (35) weichen von den gemessenen stärker ab
als die eben diskutierten (Abb. 21 III, 22 III). Der Parameter-
satz A versagt bei ihnen vellig (Abb. 21 II). Das Ergebnis der
Berechnung von (34) mit dem verbesserten (0-Verfahren wider-
spricht auf den ersten Blick vellig dem Experiment (Abb. 23 III).
Eine Analyse der Ergebnisse aller Rechnungen lehrt aber, daß
die erste Bande stets eine Charge-transfer Bande ist, bei der
Ladung aus dem äußeren Benzolring am Sauerstoff auf das
Zentrum der positiven Ladung übertragen wird (Abb. 24).
Abb, 24 Die Wellenfunktionen von oberstem besetzten und
erstem unbesetzten (angeregten ) Zustand in (34).
Die Kreisdurchmesser sind proportional zu den
Koeffizienten der Atomfunktionen, die weißen Kreise
haben positives, die schwarzen negatives Vorzeichen.
Die längstwellige UV-Absorption entspricht dem
Klektroneniibergang in Richtung des Pfeils.
Berechnet mit dem verbesserten wl-Verfahren.
Im Wickelschema liegt der oberste besetzte Zustand de$
äußeren Benzolrings im Aromatenband und mischt stark mit
dem nahegelegenen obersten besetzten Zustand des Triphenyl-
methylsystems. In der Nähe des ersten unbesetzten Zustands
-
liegt kein Benzolterm, der mit ihm mischen kann. Daher kommt
als zwangsläpfige Konsequenz des Rechenverfahrens der Charge-
transfer zustande, dem das Erscheinungsbild des Spektrums ent-
schieden widerspricht (Abb. 6 auf S. 18), Aus dem Spektrum
könnte man schließen, daß der Benzolring in einer abgeschwäch-
ten.Konjugation mit dem übrigen n-System steht. Die ersten
Banden sind etwas intensiviert und bathochrom verschoben ver-
glichen mit denen von Molekülen, in denen der Phenylrest
fehlt. Das Verfahren der MO-Theorie führt aber in diesem Fall
nur dann zu einem vernünftigen Ergebnis, wenn das Resonanzin-
tegral über die Bindung vom Sauerstoffatom zum äußeren Benzol-
ring 0 gesetzt wird (Abb. 23)! Umgekehrt ergibt sich
damit zwingend aus den Rechnungen, daß im Grund- und ersten
angeregten Zustand keine Konjugation zwischen den beiden
n-Systemen des Moleküls (34) existiert, da im Spektrum keine
langwellige Charge-transfer Bande auftritt. Der bathochrome
Effekt des Phenylrests ist induktiv zu erklären.
Bei der Berechnung des Dikations (35) tritt keine derar-
tige Diskrepanz zwischen Rechnung und Messung auf. Daraus läßt
sich entnehmen, daß das Sauerstoffatom mit beiden n-Systemen
getrennt in Wechselwirkung tritt. So erklürt sich die gegenüber
dem •onokation fast verdoppelte Extinktion dar längstwelligen
Bande.
Die Wechselwirkung zwischen dem Sauerstoffatom und den ein-
zelnen Teilsystemen ist nicht sehr stark. Die n-Bindungsord-
nung beträgt pco = 0,257 (im einfachen Kation: pco = 0,258
und 0,134 ), das Sauerstoffatom übernimmt wenig positive
Ladung: qo = 1,88 ( in (34): qo = 1,92) anstelle von
2 n-Elektronen.
Das Verfahren der Parameterschätzung nach Gl. (44.1) erwies
sich als nicht anwendbar auf das verbesserte w-Verfahren.
Dieses hat bereits so viel SCF-Charakter, daß ein Schluß von
Eingabedaten auf das Ergebnis nicht mehr mit hinreichender
Sicherheit möglich ist. Mit den Parametersätzen A und B
-
-71 -
wurden die Ergebnisse der einfachen w-Rechnung bei allen
Kationen außer (34) fast reproduziert ( vgl, Abb, 15 1 und II,
Abb. 16 I und II, Abb. 17 1 und II, Abb. 22 TI und III). Das
ist ein Hinweis darauf, daß die bestmögliche Näherung erreieht
worden ist.
Mit Literaturparametern konnte das verbesserte Verfahren zwar
die Ergebnisse der einfachen Rechnungen mit den speziellen
Parametersätzen nicht erreichen, aber doch wesentlich besser
annähern als die einfachen Verfahren. Im Fall des Trikations
(33) ergab sich eine fast gleichwertige Beschreibung des Spek-
trums (Abb. 17 III). Offenbar haben hier die drei zentralen
Ringe weniger chinoiden Charakter als in den kleineren Mole-
külen, in denen der Stickstoff an nur einem oder zwei chinoi-
den Systemen beteiligt ist.
4.4.4. Rechnungen mit dem BPP-Verfahren
Rechnungen mit dem PPP-Verrahren wurden unternommen mit
dem Ziel
1. Zu einer weiter verbesserten Heschreibung der Spektren
zu kommen. Dazu mußten geeignete Sätze von Heteroatom-
parametern gefunden werden.
2. Mit Hilfe der berechneten Ladu