This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Oligophosphin-Liganden, III [1] Bis(3-diphenylphosphinopropyl)phenylphospbinchloroiridium(I) * * und dessen Carbonyl- und Hydridderivate

Oligophosphine Ligands, III [1] Bis(3-diphenylphosphinopropyl)phenylphosphinechloroiridium(I) and its Carbonyl and Hydride Derivatives

Ertugrul Arpac und Lutz Dahlenburg* Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Hamburg, Martin-Luther-King-Platz 6, D-20Ö0 Hamburg 13

Z. Naturforsch. 36b, 672-676 (1981); eingegangen am 9. März 1981

Bis(3-diphenylphosphinopropyl)phenylphosphine, Iridium Complexes, NMR Spectra

The title complex, IrCl(bdpp) (1), where bdpp = PhP[(CH2)3PPh2]2, has been obtained from [IrCl(C8Hi4)2]2 and the triphosphine ligand. Characteristic 31P NMR data of 1 dissolved in THF are <5(PPh2) = 2.7 and <3(PPh) = —19.9 with cis-2J(PIrP) = 32.8 Hz. Reaction of 1 with CO proceeds stepwise to yield five-coordinate IrCl(CO)(bdpp) (2) and ionic [Ir(CO)2(bdpp)]Cl (3). A trigonal bipyramidal geometry with equatorial CO ligands is assigned to the cation of 3 on the basis of its v(CO) infrared intensities. When allowed to react with HCl, 1 gives the monohydride IrHCl2(bdpp) (4). Similarly, the dihydride IrH2Cl(bdpp) (5) is formed from 1 and H2. As has been established by IR and NMR spectroscopy, 4 and 5 adopt cis-wer-octahedral structures.

Reaktionsuntersuchungen an IrCl(PPh3)3 [2] und dessen Organoderivaten Ir(R)(PPh3)3 [3-6] werden erschwert durch die ausgeprägte Tendenz von Tris-(triphenylphosphin)iridium(I)-Komplexen zu oxida-tiver or£Ao-Metallierung [2-7] sowie durch die Dis-soziationslabilität des in Ir(R)(PPh3)3 trans-ständig zu R angeordneten PPh3-Liganden [4]. Diese Kom-plikationen lassen sich umgehen [8], wenn man an Stelle dreier monotertiärer Liganden PPh3 das chela-tisierende dreizähnige Phosphin PhP(CH2CH2CH2PPh2)2 (bdpp) [9-11] in die Koordi-nationssphäre des Iridiumatoms einführt.

Wir berichten hier über Darstellung und Eigen Schäften des Titelkomplexes IrCl(bdpp) (1) sowie über dessen Reaktivität gegenüber ausgewählten kleinen Molekülen. Diese parallel zu unseren metall-organischen Arbeiten [7] laufenden Untersuchungen haben wir angestellt, da im Gegensatz zur eingehend studierten Chemie von RhCl(bdpp) [9, 12-15] über Synthese, Spektroskopie und Derivatisierung der homologen Iridiumverbindung bisher nichts publi-ziert wurde.

* Sonderdruckanforderungen an Dr. L. Dahlenburg. ** In der Arbeit benutzte Abkürzungen für ßis(3-

diphenylphosphinopropyl)phenylphosphin: bdpp. 0340-5087/81/0600-0672/$ 01.00/0

Bis(3-diphenylphosphinopropyl)phenylphosphin-chloroiridium(I)

Als geeignete Ausgangsverbindung für die Dar-stellung von 1 erwies sich der dimere Bis(cycloocten)-Komplex [IrCl(CsHi4)2]2, dessen Umsetzung mit der stöchiometrischen Menge bdpp das gewünschte Pro-dukt in etwa 80-proz. Ausbeute erbrachte. 1 ist hellgelb und geht an Luft rasch in farblose, nicht untersuchte Oxidationsprodukte über. Der Komplex löst sich gut in CH2C12 und THF sowie in warmem Toluol, in kalten aromatischen Solvenzien dagegen nur wenig; gesättigte Kohlenwasserstoffe lösen die Verbindung nicht.

Infrarotspektroskopisch ist IrCl(bdpp) u.a. durch eine mittelstarke v(IrCl)-Absorption bei 296 cm - 1

gekennzeichnet.

Im Gegensatz zum Tris(triphenylphosphin)-Kom-plex IrCl(PPh3)3, der in Lösung bei Raumtempera-tur allmählich, oberhalb ca. 80 °C dagegen rasch zu ortÄo-metalliertem IrHCl(o-C6H4PPh2)(PPh3)2 ab-reagiert [2], erweist sich der Chelatkomplex 1 gegen-über intramolekularen Wasserstoffübertragungen als bemerkenswert stabil. So erhielten wir 1 selbst nach einstündigem Rückflußkochen in Toluol un-verändert zurück.

31P-NMR-Daten

Das an einer THF-Lösung des zweifellos planaren d 8 -Komplexes 1 vermessene 3 1 P-NMR-Spektrum zeigt das erwartete Dublett-Triplett-Muster mit <5(PPh2) = 2,7 und <5(PPh) = —19 ,9 sowie eis-2 J(PIrP) = 32,8 Hz. Nach Lage und Aufspaltung entspricht dieses Spektrum näherungsweise dem des isoelektronischen Platin(I l ) -Komplexes [PtCl(bdpp)][AsF6 ] , für welchen <5(PPh2) = —3,7, <5(PPh) = — 2 0 , 8 und J ( P P ) = 27 Hz beobachtet wurden [16]. Andererseits unterscheiden sich die relativen Verschiebungen der im Chelatliganden von 1 terminalen und zentralen Phosphoratome deutlich von denen der homologen Rhodiumverbin-dung RhCl(bdpp) , die 3 1P-NMR-spektroskopisch durch <5(PPh2) = 8,0, ö (PPh) = 15,8 sowie J ( P P ) = 52,0 Hz gekennzeichnet ist [17]. Hervorstechend ist vor allem die außerordentliche Hochfeldverschie-bung des v o m zentralen Phosphor herrührenden Signals beim Übergang v o m 4d-Metall Rhodium zu den 5d-Metallen Iridium und Platin.

Wie die in Tab. I zusammengestellten Daten zei-gen, treten vergleichbare Änderungen der 31P-Ver-schiebungen auch bei zahlreichen anderen quadra-tisch-planaren und tetragonal-pyramidalen Platin-metall-Phosphinkomplexen auf. Diese Effekte sind bis heute anscheinend nicht oder nur ansatzweise verstanden [23]. Ohne weitergehende Interpretation möchten wir an dieser Stelle darauf hinweisen, daß beim Wechsel von einem 4d - zu einem isostruktu-rellen 5d-Platinmetall-Phosphinkomplex nach den in I tabellierten Befunden dasjenige Phosphoratom die relativ stärkste Hochfeldverschiebung erfährt,

auf welches entweder überhaupt kein oder aber nur ein sehr geringer /ran-s-Einfluß ausgeübt wird.

Reaktionsprodukte mit CO

Wie RhCl(bdpp) [9] vermag auch der Iridium-komplex 1 zunächst ein Molekül CO unter Bildung des blaßgelben Adduktes IrCl(CO)(bdpp) (2) irrever-sibel zu binden. Leitfähigkeitsmessungen weisen dieses Monocarbonylderivat als Nichtelektrolyten aus. Hinsichtlich der mit 1889 c m - 1 (Nujol-Ver-reibung) bzw. 1918 c m - 1 (CH2C12-Lösung) sehr nied-rigen v(CO)-Absorption ähnelt 2 den „Dreibe in" -bzw. Tris(phosphin)-Komplexen IrCl(CO)[CH3C(CH2PPh2)3] (v(CO) = 1900cm-i [24] ) und IrCl(CO)(PMe2Ph)3 (v(CO) = 1885 cin-i [25]), was untereinander vergleichbare Strukturtypen nahelegt. Während für Verbindungen des Typs IrX(CO)[CH3C(CH2PPh2 )3 ] ( X = Cl-, Alkyl, Aryl) der durch 2 a skizzierte trigonal-bipyramidale Grundzustand mit (zwangsläufig) jacialem „Drei-bein"-Liganden nachgewiesen ist [26], besetzen in IrCl(CO)(PMe2Ph)3 die Phosphine gemäß 2b meri-dionale Positionen [25]:

p P I ,P I ,CI

X P 2a 2b

Beide Strukturmodelle lassen sich für 2 auch unter Heranziehung zusätzlicher 3 1 P-NMR-Daten (vgl.

Tab. I. 3 1P-NMR-Daten von Platinmetall-Phosphinkomplexen des 4d- und 5d-Blocksa.

Komplex <5(31P), trans-Lig.: J(PP) Lösungsmittel Literatur C I - / — Phosphin [HZ]

RhCl(bdpp) 15,0 8,0 52,0 THF/Aceton [17] IrCl(bdpp) — 19,9 2,7 32,8 THF b [PtCl(bdpp)]+ — 20,8 — 3,7 27 C H 3 N O 2 [16] RhCl(PPh3)3 48,9 32,2 37,5 CH2CI2 [18] IrCl(PPh3)3 15,3 22,7 22,3 THF b [PtCl(PPh3)3]+c 12,5 23,2 19 CH2C12 [19] cis-/«ra»s-PdCl2(PPhEt2)2 25,4 16,1 25,4 CH2C12 [20] eis -1 trans -PtCl2 (PPhE t2 )2 3,3 11,3 d CH2CI2 [21] RuCl2(PPh3)3 75,7e 24,1 30,5 CH2CI2 [22] OsCl2(PPh3)3 — 7,2« — 1,3 13,4 CH2CI2 [22]

a Verschiebungen Ö (rel. H3PO4 ext.) nach niederem Feld sind positiv; b eigene Messungen; c ö-Werte sind von der in [19] benutzten P(OMe)3-Skala auf den H3PC>4-Standard mit <5[P(OMe)3] = 140,5 umgerechnet; d nicht angegeben; e apicales P-Atom einer tetragonalen Pyramide ohne trans-Ligand.

Tab. II. IR- und NMR-Daten der Reaktionsprodukte von 1 mit CO, H2 und HCla.

Nr. IR [cm-1] v(IrH) (KBr)

v(CO) »(CO) v(IrCl) (Nujol) (CH2C12) (Csl)

3 i p <5(PPh2)b <5(PPh)b J(PP)

[Hz]

m <5(IrH)o J( HPPh2)

[Hz] J(HPPh) J(HH)

2 1889ss 1918ss —11,8 d — 35,11 42,7d

3 1948 ss 1959 sse

2011s 2009 se — 23,0 d — 45,4 t 35,4f

4 2212 Sch 2178s

278 s 249 m

— 14,8cl — 33,8 t 23,5« — 19,57 dt 12,1 18,6h

5 2178m 2005 s

246 w — 10,Od — 44,2 t 25,0i — 8,76 ddt 15,7 — 21,06k 15,8

133,9 5,2 10,61

a ss: sehr stark, s: stark, m: mittel, w: schwach, Sch: Schulter; d: Dublett, t : Triplett; b 36,44 MHz, vgl. Fußnote a zu Tab. I ; c 90 und 270 MHz, TMS ext.; d THF-Lösung; e vgl. Text; f DMSO-Lösung; * CH2C12-Lösung; h CD2C12-Lösung; 1 Toluol-Lösung; k vgl. Abb. 1; 1 CeDß-Lösung.

Tab. II) nicht unterscheiden. Da der bdpp-Ligand üblicherweise aber meridionale Koordinationsstellen umspannt [17], favorisieren wir die Geometrie 2 b.

Während bdpp-Komplexe des Rhodiums(I) nur unbeständige Dicarbony lderi vate ergeben [9], liefert 1 als stabiles Endprodukt der CO-Anlagerung das Addukt IrCl(bdpp) • 2 CO (3), aus welchem sich selbst durch längeres Anlegen von Vakuum der zweite CO-Ligand nicht wieder freisetzen läßt. An 10-3 M-10- 4 M-Lösungen von 3 in DMSO wurden Äquivalentleitfähigkeitswerte zwischen 29 und 45 cm 2 / ßmol gemessen, welche sich innerhalb des durch [CH3C(CH2PPh2)3Ir(CO)2]Cl [24] und [M(CO)2(bdpp)]X (M = Co, R h ; X = BF4~, PF6") [9, 12, 27] vorgegebenen Bereiches von 20-85 cm2/ ß m o l bewegen. Wir formulieren 3 folglich als ioni-schen Komplex [Ir(CO)2(bdpp)]Cl.

Das in Methylenchlorid vermessene Infrarot-spektrum zeigt zwei CO-Valenzbanden bei 1959 cm - 1

(rasym) und 2009 cm 1 (j'sym) im Intensitätsverhält-nis Iasym/Isym = 2,6, woraus sich ein Bindungswinkel OC-Ir-CO von ca. 116° abschätzen läßt [28]. Dies legt für das Kation die trigonal-bipyramidale Struk-tur 3 mit äquatorialen CO-Liganden nahe, die auch für [Co(CO)2(bdpp)]+ vorgeschlagen wird [12, 27]:

fl P—I r u CO

^ c o

den in Tab. II Daten entsteht.

aufgeführten spektroskopischen

P 3

Hydridderivate Chlorwasserstoff wird von 1 erwartungsgemäß

rasch addiert, wobei farbloses IrHCl2(bdpp) (4) mit

Die für das fraws-H-Ir-Cl-Fragment charakteri-stischen [29-31] Valenzfrequenzen v(IrH) = 2212 (Sch) bzw. 2178 (s) cm-1 und v(IrCl) = 249 cm"1 so-wie die für frans-P-Ir-Cl typische Absorption der zweiten Ir-Cl-Streckschwingung [29,31] bei 278 c m - 1

zeigen die oktaedrische Struktur 4 mit meridionalem Chelatphosphin und cis-ständigen Chloroliganden an, die auch für das HCl-Addukt von IrCl(PPh3)3

gefunden wurde [2]. 3 1 P-NMR-Daten (Tab. II) so-wie das bei ö = —19,57 als Dublett von Tripletts auftretende iH-NMR-Signal ( 2 J(HPPh) = 18,6 und 2J(HPPh2 ) = 12,1 Hz) bestätigen diese Struktur (vgl. hierzu z.B. [30]).

-Cl VJ ^c i ^H,

Rühren einer Lösungssuspension von 1 in Toluol unter Wasserstoffatmosphäre ergibt das gleichfalls farblose Dihydrid IrH2Cl(bdpp) (5). Zwei v(IrH)-Absorptionen bei 2005 cm - 1 (£ra?w-H-Ir-P [30]) und 2178 cm - 1 (£raws-H-Ir-Cl; s.o.) sowie eine der Ir-Cl-Valenzschwingung zuzuordnende IR-Bande bei 246 cm - 1 (fra/w-Cl-Ir-H, s.o.) legen die cis-mer-oktaedrische Struktur 5 nahe. Übereinstimmend hiermit erscheint die ^ - R e s o n a n z des Hydrid-liganden Ha als weit voneinander getrenntes Dublett doppelter Tripletts (Tab. II), wobei der Abstand beider Tripletts der Kopplungskonstante trans-

Abb. 1. Experimentelles und berechnetes 1H-NMR-Aufspaltungsmuster des Hydridliganden Hb von 5; spektrale Parameter: Tab. II.

2 J(H a - Ir -P z ) und die Triplettaufspaltung selbst der Größe c{s-2Jr(Ha-Ir-Px) gleichzusetzen ist [30]. Die Dublettstruktur der Triplettkomponenten rührt von der Kopplung zwischen Ha und Hb her. Der Hydridwasserstoff Hb, der cz-s-ständig zu allen drei P-Atomen angeordnet ist, zeigt das in Abb. 1 dar-gestellte Aufspaltungsmuster (B-Teil eines ABX2Z-Systems), welches mit den durch iterative Spektren-anpassung gewonnenen Parametern <5(Ha) = —8,76, <5(Hb) = —21,06; J ( H a P x ) - 15,7, < / ( H a P z ) = 133,9, J (H b P x ) = 15,8, J(HbPz) = 10,6 und </(HaHb) = 5,2 Hz sowie den aus dem 31P-NMR-Spektrum stammenden Daten <5(PX) = —10,0, <5(PZ) = —44,2 und J(PXPZ) = 25,0 Hz rechnerisch reproduziert werden konnte.

Eine eis-Addition von Wasserstoff wurde früher bereits für IrCl(PPh3)5 beobachtet [2],

Experimentelles Arbeitstechnik und apparatives Instrumenta-

rium: [10].

Bis( 3-diphenylphosphinopropyl )phenylphosphin-chloroiridium(I), IrCl(bdpp) (I)

4,45 g (5,0 mmol) [IrCl(C8Hi4)2]2 [32] und 5,63 g (10,0 mmol) bdpp [10] wurden in 100 ml Toluol 2 h bei Raumtemp. gerührt. Der hierbei ausfallende hellgelbe Komplex 1 wurde nach Filtration mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Aus-beute: 6,6 g (84%).

C36H37ClIrP3 (790,27) Ber. C 54,72 H 4,72 C14,49, Gef. C 54,25 H 4,71 C14,43.

Bis( 3-diphenylphosphinopropyl jphenylphosphin-carbonylchloroiridium(I), IrCl(CO)(bdpp) (2)

Eine Lösungssuspension von 620 mg (0,78 mmol) 1 in 30 ml Toluol wurde 10 min unter einer CO-Atmosphäre gerührt. Der gebildete weißgelbe Niederschlag, ca. 400 mg eines Gemisches von 2 und 3, wurde abgenutscht, mit Hexan gewaschen und anschließend in 15 ml THF aufgenommen. Hierbei blieb 3 ungelöst zurück. Die 2 enthaltende THF-Lösung wurde konzentriert und mit Hexan versetzt, wobei der Monocarbonylkomplex 2 als blaßgelber Niederschlag ausfiel (280 mg, 44%). C37H37ClIrOP3 (818,28)

Ber. C 54,31 H 4,56 C14,33, Gef. C 54,17 H 4,64 C14,55.

Bis( 3-diphenylphosphinopropyl )phenylphosphin-dicarbonyliridium(I)-chlorid, [Ir(CO)z(bdpp)]Cl (3)

Durch die Lösungssuspension von 340 mg (0,43 mmol) 1 in 20 ml Toluol wurde für eine Dauer von ca. 20 min Kohlenmonoxid geleitet. Das ausge-fallene Dicarbonylderivat 3 wurde abgesaugt, mit Hexan gewaschen und getrocknet: 280 mg farbloses Pulver (77%).

C38H37ClIr02P3 (846,29) Ber. C 53,93 H 4,41 C14,19, Gef. C 53,56 H 4,61 C14,23.

Äquivalentleitvermögen c [mol/1]: 1,5

in A [cm 2 /ßmol] : 29

c [mol/1]: 1,21 0,72 0,43 0,26 x 10~3

in DMSO 33 38 45

Bis( 3-diphenylphosphinopropyl Jphenylphosphin-dichlorohydridoiridium(III), IrHCh(bdpp) (4)

540 mg (0,68 mmol) 1 in 30 ml Toluol wurden 60 min unter einer HCl-Atmosphäre gerührt. Die Fällung des farblosen Komplexes 4 wurde durch Zugabe von Hexan vervollständigt. Ausbeute nach Waschen mit Hexan und Trocknen: 420 mg (75%). C36H38Cl2IrP3 (826,73)

Ber. C 52,30 H 4,63 C18,58, Gef. C 52,39 H 4,73 C18,59.

Bis( 3-diphenylphosphinopropyl )phenylphosphin-chlorodihydridoiridium(III), IrHiCl(bdpp) (5)

500 mg (0,63 mmol) 1 in 30 ml Toluol rührte man über Nacht unter H2. Die sich hierbei entfärbende Reaktionsmischung wurde im Vakuum konzentriert und anschließend mit Hexan versetzt. Hierbei fielen 320 mg des farblosen Komplexes 5. die wie üblich gewaschen und getrocknet wurden (63%).

CaeHagClIrPa (791,28) Ber. C 54,65 H 4,97 C14,48, Gef. C 54,00 H 5,03 C14,60.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft für die Bereitstellung von Sach- und Per-sonalmitteln.

[1] 2. Mitteilung: E. Arpac und L. Dahlenburg, Angew. Chem., im Druck.

[2] M. A. Bennett und D. L. Milner, J. Am. Chem. Soc. 91, 6883 (1969).

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[4] L. Dahlenburg, noch unveröffentlicht. [5] B. Longato, F. Morandini und S. Bresadola,

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Commun. 9, 421 (1980). [8] E. Arpac und L. Dahlenburg, Manuskript in Vor-

bereitung. [9] Th. E. Nappier (Jr.), D. W. Meek, R. M. Kirchner

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